В настоящем изобретении предложен способ удаления COS и H ₂ S из сырьевого потока синтез-газа, содержащего COS и H ₂ S, причем способ включает введение в контакт сырьевого потока синтез-газа с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240шС с целью удаления карбонилсульфида и сероводорода, тем самым получают очищенный поток синтез-газа, в котором твердый адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, и эти металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn.

 

(57) Реферат / Формула:
настоящем изобретении предложен способ удаления COS и H ₂ S из сырьевого потока синтез-газа, содержащего COS и H ₂ S, причем способ включает введение в контакт сырьевого потока синтез-газа с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240шС с целью удаления карбонилсульфида и сероводорода, тем самым получают очищенный поток синтез-газа, в котором твердый адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, и эти металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn.

 

---

0810841
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КАРБОНИЛ СУЛЬФИДА И СЕРОВОДОРОДА ИЗ ПОТОКА
СИНТЕЗ-ГАЗА
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу удаления карбонилсульфида (COS) и сероводорода (H2S) из потока синтез-газа, содержащего эти загрязняющие вещества.
Потоки синтез-газа представляют собой газообразные потоки, которые обогащены монооксидом углерода и водородом, и, кроме того, обычно содержащие диоксид углерода, хотя также могут присутствовать азот, азотсодержащие компоненты (такие как HCN и NH3) и водяной пар, а также некоторые другие малые примеси. Обычно потоки
синтез-газа применяются в химических процессах. В частности, синтез-газ может быть использован для получения углеводородов в каталитическом процессе, например, в так называемом синтезе Фишера-Тропша.
Синтез-газ может быть получен в установке - генераторе синтез-газа, например, в процессе высокотемпературного риформинга, автотермического риформинга или в реакторе газификации с использованием угля, нефтяного остатка или природного газа в качестве сырья.
Обычно природный газ содержит, главным образом, метан и, кроме того, может содержать другие компоненты, такие как низшие углеводороды (например, этан, пропан, бутан, пентан), азот, диоксид углерода, загрязняющие сернистые соединения и следы кислорода и водорода. Количество и тип загрязняющих сернистых соединений могут изменяться. Обычно загрязняющими сернистыми соединениями являются H2S,
меркаптаны (RSH) и COS.
Часто обессерйвание сырья, используемого для получения синтез-газа, является труднодостижимым или неполным, и поэтому в синтез-газе все же присутствуют нежелательные загрязняющие вещества, такие как сернистые соединения, особенно H2S и
COS. Удаление этих сернистых соединений до низкого уровня имеет существенное значение, поскольку они могут необратимо связываться с катализаторами, вызывая отравление серой. Это приводит к отравлению катализатора, что сильно затрудняет каталитический процесс. По этой причине требуется удаление COS и H2S из синтез-газа
до очень низкого уровня, в диапазоне частей на миллиард (ч/млрд.).
Уровень техники
Способы удаления COS и H2S из синтез-газа известны из уровня техники. Например, в патенте США US 6322763 описан процесс, в котором используется вода в мокром скруббере с целью проведения гидролиза COS согласно уравнению:
COS + Н20 <-> H2S + С02
Недостаток способа, описанного в патенте США 6322763, заключается в том, что концентрация COS в синтез-газе остается на уровне частей на миллион (ч/млн), что может привести к отравлению катализатора при каталитическом превращении синтез-газа. Даже такой низкий уровень содержания COS как 10 ч/млрд (по объему) является неприемлемым для промышленной установки синтеза углеводородов. Катализаторы, содержащие кобальт в качестве каталитически активного металла, являются особенно чувствительными. Даже такой низкий уровень содержания COS как, например, 5 ч/млрд (по объему) является неприемлемо высоким для промышленного процесса синтеза углеводородов, в котором применяется кобальтовый катализатор. Когда катализатор деактивируется, снижается производство углеводородов, и реактор необходимо отключать для замены катализатора.
Поэтому существует потребность в простом способе, обеспечивающем удаление COS и H2S из синтез-газа до низкого уровня, особенно до концентрации в диапазоне
ч/млрд (по объему).
Краткое изложение изобретения
С этой целью в настоящем изобретении предложен способ удаления COS и H2S из
сырьевого потока синтез-газа, содержащего COS и H2S, причем способ включает в себя
контактирование сырьевого потока синтез-газа с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240°С с целью удаления карбонилсульфида и сероводорода, тем самым получается очищенный поток синтез-газа, в котором твердый адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, и эти металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn.
Установлено, что за счет контактирования потока синтез-газа с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240°С, можно достигнуть удаления COS, а также H2S до низкого уровня, вплоть до диапазона ч/млрд (по объему).
Полученный таким образом очищенный синтез-газ, благодаря низкому содержанию загрязняющих веществ, является особенно подходящим для использования в каталитических процессах. В частности, очищенный поток синтез-газа является подходящим для использования в процессе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу с
использованием кобальтового катализатора.
Обычно сырьевой поток синтез-газа производится в установке - генераторе синтез-газа, например, в установке высокотемпературного риформинга, автотермического риформинга или в реакторе газификации. Например, смотрите в статье Maarten van der Burgt и др., "The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990 pp. 204-209".
Синтез-газ, произведенный в реакторах риформинга, традиционно содержит значительные количества монооксида углерода и водорода и, кроме того, содержит диоксид углерода, водяной пар, различные инертные соединения и примеси, такие как сернистые соединения. Синтез-газ, произведенный в реакторах газификации, обычно содержит пониженное количество диоксида углерода.
Можно понять, что количество COS и H2S зависит от количества этих
загрязняющих веществ, находящегося в сырье, используемом для генерации сырьевого потока синтез-газа.
При использовании природного газа в качестве сырья, обычно количество H2S и
COS в природном газе составляет менее 15% по объему, обычно менее 5% по объему, в расчете на природный газ. В некоторых случаях количество H2S и COS находится в
диапазоне от 5 до 15 ч/млн (по объему), в расчете на природный газ.
После газификации, или риформинга или автотермического риформинга природного газа количество H2S и COS в газовом потоке, покидающем реактор газификации или
реактор риформинга, обычно будет снижено до количества между одной пятой частью и половиной, обычно до одной трети от количества, которое находилось в природном газе. Типичное количество H2S и COS в газовом потоке, покидающем реактор газификации, будет ниже 5% по объему, или даже ниже 1% по объему. В некоторых случаях количество H2S и COS находится в диапазоне от 1 до 5 ч/млн (по объему), предпочтительно от 3 до
4 ч/млн (по объему), в расчете на газовый поток.
При использовании угля в качестве сырья, обычно количество H2S и COS в потоке
синтез-газа, покидающем реактор газификации, составляет менее 15% по объему, типично менее 5% по объему, в расчете на сырьевой поток синтез-газа. В некоторых случаях количество H2S и COS в потоке синтез-газа, покидающем реактор газификации,
находится в диапазоне от 5 до 15 ч/млн (по объему), в расчете на сырьевой поток синтез-газа, предпочтительно от 8 до 12 ч/млн (по объему), в расчете на поток синтез-газа.
При использовании нефтяного остатка в качестве сырья, обычно количество H2S и
COS в потоке синтез-газа, покидающем реактор газификации, может составлять менее
20% по объему, типично менее 10% по объему, в расчете на поток синтез-газа. В некоторых случаях количество H2S и COS в сырьевом потоке синтез-газа, покидающем
реактор газификации, находится в диапазоне от 15 до 30 ч/млн (по объему), предпочтительно от 20 до 28 ч/млн (по объему), в расчете на поток синтез-газа.
Поток синтез-газа, произведенный из сырья, может включать твердые мелкие частицы, например, частицы сажи. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления синтез-газ, покидающий установку - генератор синтез-газа, контактирует с промывающей жидкостью в газопромывной колонне с целью удаления мелких частиц, особенно сажи, таким образом, получается сырьевой поток синтез-газа. Обычно поток синтез-газа, покидающий установку - генератор синтез-газа, находится при повышенной температуре и/или повышенном давлении. Особенно в том случае, когда синтез-газ производится в реакторе газификации, поток синтез-газа, покидающий реактор газификации, будет иметь повышенную температуру и повышенное давление. Для того чтобы избежать стадий дополнительного охлаждения и/или снижения давления, стадия промывки от сажи в газопромывной колонне предпочтительно проводится при повышенной температуре и/или при повышенном давлении. Предпочтительно температура, при которой синтез-газ контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 120 до 160°С, более предпочтительно от 130 до 150°С. Предпочтительно давление, при котором поток синтез-газа контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 20 до 80 абс. бар (2-8 МПа), более предпочтительно от 20 до 60 абс. бар (2-6 МПа).
Кроме H2S, находящемся в сырьевом потоке синтез-газа и происходящем из сырья,
H2S также может присутствовать в качестве добавки, предотвращающей или
подавляющей распыление металла. Коррозия с распылением металла включает в себя измельчение металлов и сплавов до малых частиц металлов, карбидов металлов, оксидов металлов и углерода. Считается, что перенос углерода из газовой фазы в металл или сплав играет ключевую роль в распылении металла. Монооксид углерода является основной причиной распыления металла, однако углеводороды также могут привести к распылению металла. По кинетическим причинам распыление металла в существенной степени протекает только при температуре выше определенного уровня, обычно 300°С. В присутствии H2S распыление металла в газе, содержащем монооксид углерода, может
подавляться. Источником H2S может быть, например, газ, содержащий H2S или другие
сернистые соединения, которые в условиях процесса будут разлагаться до H2S, например,
диметилдисульфид. Таким образом, в конкретном варианте осуществления сырьевой поток синтез-газа получают путем добавления H2S или источника H2S в поток синтез-газа
с целью предотвращения распыления металла.
Для целей настоящего изобретения количество H2S и COS в сырьевом потоке
синтез-газа будет составлять до 10 ч/млн (по объему), предпочтительно до 5 ч/млн (по объему). Количество H2S предпочтительно доходит до 500 ч/млрд (по объему), еще более
предпочтительно до 300 ч/млрд (по объему) и наиболее предпочтительно до 100 ч/млрд (по объему) H2S, в расчете на весь сырьевой поток синтез-газа.
Количество COS в сырьевом потоке синтез-газа зависит от состава сырья, из которого произведен синтез-газ, и от технологии, применяемой для производства синтез-газа.
Обычно количество COS в сырьевом потоке синтез-газа составляет приблизительно от 1 ч/млрд (по объему) до 500 ч/млрд (по объему), предпочтительно приблизительно от 2 ч/млрд (по объему) до 200 ч/млрд (по объему), более предпочтительно приблизительно от 10 ч/млрд (по объему) до 100 ч/млрд (по объему), в расчете на сырьевой поток синтез-газа.
Соотношение между H2S и COS в сырьевом синтез-газе устанавливается за счет
равновесия между COS и H2S в условиях, которые преобладают в установке - генераторе
сырьевого синтез-газа. Способ согласно настоящему изобретению является особенно подходящим для сырьевых потоков синтез-газа, имеющих соотношение H2S:COS в
диапазоне от 100:40 до 90:30, особенно около 80:20.
В тех случаях, когда количество H2S и COS в синтез-газе, покидающем установку -
генератор синтез-газа, которая может быть, например, реактором газификации, риформинга, автотермического риформинга, превышает 10 ч/млн (по объему), количество серы в синтез-газе может быть снижено сначала за счет традиционной промывающей технологии, применяемой или для синтез-газа, покидающего установку - генератор синтез-газа, и/или для сырья, поступающего в установку - генератор синтез-газа в случае использования природного газа в качестве сырья. Это приводит к сырьевому потоку синтез-газа, содержащему H2S в количестве до 10 ч/млн (по объему), что обеспечивает
удаление COS до уровня в диапазоне ч/млрд (по объему).
Следовательно, в одном предпочтительном варианте осуществления способ с использованием одного или нескольких составов растворителей на основе аминов или физических растворителей применяется на стадии удаления основной части H2S или с
целью удаления большей части из синтез-газа, покидающего установку - генератор
синтез-газа, или с целью удаления большей части I^S из природного газа, который
применяется в качестве сырья для производства синтез-газа, что приводит к сырьевому
потоку синтез-газа, содержащему H2S в количестве до 10 ч/млн (по объему) .
В более предпочтительном варианте осуществления стадию удаления основной части t^S выбирают из группы, состоящей из процессов ADIP, Sulfinol, Flexsorb, Purisol и
Selexol. Эти процессы описаны в книге A.L. КоЫ и F.C. Riesenfeld, 1974, Gas Purification (Очистка газов), 2е издание, Gulf Publishing Co. Houston и книге R.N. Maddox, 1974, Gas and Liquid Sweetening (Удаление меркаптанов из газов и жидкостей), Campbell Petroleum Series. По меньшей мере, отчасти, в основе этих процессов лежат сведения о том, что диоксид углерода и сероводород под давлением обладают высокой растворимостью в определенных растворителях, и могут легко выделяться из раствора при снижении давления.
В другом предпочтительном варианте осуществления стадия удаления основной части H2S основана на прямом окислении H2S. Примером является окислительно-восстановительный процесс, в котором H2S окисляется непосредственно до элементарной
серы с использованием хелатных соединений железа, в то время как ионы трехвалентного железа восстанавливаются, после чего следует регенерация ионов железа под действием окисления воздухом. Этот способ известен под названием "процесс SulFerox". Другим примером является комбинация промывки сырьевого синтез-газа щелочными
соединениями с целью превращения H2S в ион RS", с последующим окислением RS" с
использованием биологического реагента. Например, смотрите WO 92/10270.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления стадия удаления основной части H2S включает использование охлажденного метанола в качестве промывающего
растворителя. При использовании охлажденного метанола может быть достигнут уровень содержания серы 0,1 ч/млн (по объему).
С помощью этих процессов сернистые компоненты могут быть удалены до уровня 10 ч/млн (по объему) или меньше, предпочтительно 1 ч/млн (по объему) или меньше.
Сырьевой синтез-газ контактирует с твердым адсорбентом. Этот твердый адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, причем металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn. Особенно предпочтительным твердым адсорбентом является ZnO, благодаря его хорошим характеристикам. Другим важным преимуществом ZnO является то, что в его присутствии в гораздо меньшей степени протекают нежелательные побочные процессы, такие как реакция сдвига водяного газа, гидрирование СО и С02, и синтез метанола.
Можно понять, что предпочтительный твердый адсорбент не содержит никаких компонентов, которые могли бы действовать как катализатор получения углеводородов.
Каталитическое получение углеводородов может привести к нежелательным отложениям углеводородов на твердом адсорбенте. Особенно следует избегать отложения тяжелых углеводородов или воскообразных остатков. Известные катализаторы для получения углеводородов представляют собой катализаторы, содержащие металлы (или их соединения), которые выбирают из УШй группы Периодической таблицы элементов. Используемые здесь ссылки на Периодическую таблицу и ее группы относятся к
предьщущей версии ИЮПАК, такой таблицы, что описана в 68м издании Справочника химии и физики (изд. СРС Press). Поэтому в предпочтительном варианте осуществления твердый адсорбент практически не содержит металлы или соединения, включающие металлы из VIIM группы Периодической таблицы элементов; это означает, что количество металлов или соединений, включающих металлы из УШй группы Периодической таблицы элементов, составляет меньше 100 ч/млн (по массе), предпочтительно меньше, чем 10 ч/млн (по массе) в расчете на весь твердый адсорбент. Особенно предпочтительно, чтобы твердый адсорбент практически не содержал металлов, выбранных из группы никель, кобальт и рутений.
Также можно понять, что предпочтительный твердый адсорбент не содержит никаких компонентов, которые могли бы действовать как катализаторы метанирования. Метанирование, то есть гидрирование монооксида углерода и/или диоксида углерода до метана, является сильно экзотермической реакцией, и поэтому ее следует избегать. Хорошо известным катализатором метанирования является никель. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления твердый адсорбент практически не содержит никеля, это означает, что количество никеля составляет меньше 100 ч/млн (по массе), предпочтительно меньше, чем 10 ч/млн (по массе), в расчете на весь твердый адсорбент.
Твердый адсорбент может быть использован в любой подходящей форме, известной из уровня техники, которая обеспечивает контактирование потока синтез-газа с твердым адсорбентом. Предпочтительным является предоставление твердого адсорбента в форме, которая легко эксплуатируется, в частности облегчается загрузка и выгрузка твердого адсорбента из подходящего реактора, положения или места. Прессование твердого адсорбента обеспечивает одну подходящую форму материала. Одна прессованная форма включает таблетки, которые затем можно относительно легко загружать и выгружать из реакционной зоны, через которую может проходить газовый поток. Однако недостатком использования прессованной формы является то, что поверхность, доступная для контакта с сырьевым потоком синтез-газа, является относительно небольшой. Таким образом, является предпочтительным, чтобы твердый адсорбент был нанесен на материал носителя, особенно на неорганический материал носителя, например, с целью увеличения площади
поверхности, объема пор и диаметра пор. Предпочтительно используют материал носителя, который выбирают из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, углерод, карбид кремния и кизельгур. Могут быть использованы любой один материал носителя или смеси различных материалов носителей.
В предпочтительном варианте осуществления твердый адсорбент содержит оксид алюминия. Установлено, что в присутствии оксида алюминия обеспечивается лучшее удаление COS. Предпочтительно количество оксида алюминия, находящегося в твердом адсорбенте, находится в диапазоне от 0,1 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 масс.%, в расчете на весь твердый адсорбент.
Сырьевой поток синтез-газа контактирует с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240°С, предпочтительно от 140 до 200°С. Найдено, что при таких температурах может быть достигнуто удаление H2S, а также COS до низкого уровня, даже
в диапазоне ч/млрд (по объему).
Сырьевой поток синтез-газа контактирует с твердым адсорбентом под давлением в диапазоне от 1 до 100 абс. бар (0,1-10 МПа), предпочтительно от 20 до 80 абс. бар (2-8 МПа), более предпочтительно от 40 до 60 абс. бар (5-6 МПа). За счет осуществления этой стадии при повышенном давлении очищенный поток синтез-газа будет находиться при повышенном давлении, и в дальнейшем может быть переработан в процессе, для которого требуется повышенное давление.
Авторы полагают, без связи с какой-либо теорией удаления COS, что удаление COS протекает по уравнению:
COS + Н20 <-> H2S + С02
Для облегчения удаления COS, предпочтительно этот процесс проводится в присутствии воды. Предпочтительно вода присутствует в количестве до 1% по объему, более предпочтительно в количестве приблизительно 0,2 % по объему, в расчете на весь поток синтез-газа.
Можно понять, что на концентрацию всех четырех частиц COS, ЩО, HjS и С02,
влияет термодинамическое равновесие удаления COS. Количество H2S при
термодинамическом равновесии с COS, при концентрации COS в конце зоны гидролиза COS 1 ч/млрд (по объему), при данной температуре и при данной концентрации HjO и
С02 соответствует равновесной концентрации [E^S].
Способ согласно изобретению, включающий в себя удаление COS и адсорбцию HjS,
является особенно подходящим для очистки потока синтез-газа, в котором суммарная
концентрация YLfi и COS не превышает равновесную концентрацию [fLJS]. Тогда удаление COS до уровня 2 ч/млрд (по объему) может быть достигнуто при объемной
3 3
скорости подачи газа (ОСПГ) между 100 и 1000м/м/ч, особенно приблизительно 400 и/и/ч.
Объемная скорость подачи газа может быть аналогичной в процессах уровня техники, например, в диапазоне 1000-100000/ч, предпочтительно приблизительно 1020000/4.
Способ настоящего изобретения может представлять собой часть других процессов очистки или защиты, или обработки, такие как уменьшение содержания цианистого водорода, сероводорода и аммиака в газовом потоке, или одновременно, или последовательно.
Цианистый водород (HCN) может отравлять катализаторы, особенно катализаторы синтеза углеводородов, даже если HCN присутствует только в следовых количествах. Было установлено, что способ согласно изобретению также обеспечивает удаление цианистого водорода (HCN). Цианистый водород трудно удалить из синтез-газа в связи с низкой растворимостью HCN в обычных растворителях и поскольку он обычно присутствует в малой концентрации, обычно ниже 100 ч/млн (по объему), что затрудняет удаление HCN с помощью твердого адсорбента. Удаление HCN методом щелочной промывки затрудняется из-за наличия других кислотных соединений. Настоящее изобретение обеспечивает удаление HCN с использованием твердого адсорбента.
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления сырьевой поток синтез-газа также содержит HCN, и цианистый водород удаляется из сырьевого потока синтез-газа путем контактирования с твердым адсорбентом. Можно понять, что количество HCN в сырьевом потоке синтез-газа может изменяться, в зависимости от типа сырья, применяемого для производства сырьевого потока синтез-газа. Обычно количество HCN в сырьевом потоке синтез-газа находится в диапазоне от 20 ч/млрд (по объему) до 100 ч/млн (по объему). Количество HCN в очищенном потоке синтез-газа предпочтительно составляет меньше, чем 10 ч/млрд (по объему), обычно в диапазоне от 3 ч/млрд (по объему) до 15 ч/млрд (по объему), предпочтительно от 3 ч/млрд (по объему) до 10 ч/млрд (по объему). Полагают, что HCN превращается в NH3.
Поток синтез-газа может контактировать с твердым адсорбентом или однократно, или многократно, предпочтительно в последовательном режиме, с использованием более чем одного защитного слоя, содержащего твердый адсорбент, с целью продолжить снижение содержания COS. Использование одинакового материала в нескольких
очищающих или запштных слоях обеспечивает дополнительные преимущества. Если один защитньш слой выходит из строя, то сразу же имеется 'резервный слой' для того, чтобы поддержать защиту материала катализатора, причем обычно этот материал гораздо дороже, чем материал защитного слоя. Этот резервный слой обеспечивает безопасность работы, являясь защитным средством катализатора. Он также позволяет отключать защитный слой по другим причинам, таким как перегрузка, регенерация, очистка, техническое обслуживание или аварийная ситуация, пока эксплуатируется другой (другие) защитный слой и весь каталитический процесс продолжается. Для использования индивидуальных материалы защитного слоя для различных примесей требуется прерывать каталитический процесс всякий раз, когда необходимо отключить любой материал защитного слоя или блок защитного слоя, или при нарушении нормальной работы.
Настоящее изобретение предоставляет простой, но эффективный способ удаления COS и необязательно HCN из газового потока, особенно с использованием материала, который может быть легко размещен в имеющихся защитных слоях, без каких-либо затрат средств и времени на модернизацию конструкции. Кроме того, как отмечено ранее, твердый адсорбент обеспечивает удаление других загрязняющих веществ, обеспечивая единое решение проблемы удаления примесей.
Очищенный поток синтез-газа содержит, главным образом, водород и монооксид углерода, и очень малые количества H2S, COS и HCN, в диапазоне ч/млрд (по объему).
Обычно количество H2S в очищенном потоке синтез-газа составляет 10 ч/млрд (по
объему) или меньше, предпочтительно 5 ч/млрд (по объему) или меньше, более предпочтительно 1 ч/млрд (по объему), в расчете на очищенный синтез-газ. В способе согласно изобретению обычно получается очищенный поток синтез-газа, имеющий содержание COS 10 ч/млрд (по объему) или меньше. В большинстве случаев количество COS в очищенном потоке синтез-газа составляет 5 ч/млрд (по объему) или меньше, или даже 1 ч/млрд (по объему) или меньше, в расчете на очищенный поток синтез-газа.
В предпочтительном варианте осуществления очищенный поток синтез-газа контактирует с подходящим катализатором синтеза углеводородов с целью получения обычно жидких углеводородов в процессе синтеза углеводородов. Необязательно, до процесса синтеза углеводородов, очищенный синтез-газ контактирует с промывающей жидкостью, предпочтительно водной промывающей жидкостью, чтобы удалить аммиак (NH3). На этой стадии промывки дополнительно снижается уровень содержания
загрязняющих веществ в очищенном потоке синтез-газа. Целесообразно стадию промывки
NH3 проводят при повьппенных температурах, предпочтительно в диапазоне от 40 до
ПО'С, более предпочтительно от 70 до 110°С, наиболее предпочтительно около 100°С. Целесообразно стадию промывки NH3 проводят при повышенном давлении,
предпочтительно в диапазоне от 20 до 80 абс. бар (2-8 МПа), более предпочтительно от 40 до 60 абс. бар (4-6 МПа). При повышенной температуре и давлении, промывка NH3
является более эффективной. Кроме того, за счет осуществления стадии промывки аммиака при повышенной температуре, полученный очищенный промывкой поток синтез-газа уже будет иметь повышенную температуру. Когда в последующем очищенный поток синтез-газа используется в каталитическом процессе синтеза углеводородов, который протекает при повышенной температуре, нет необходимости дополнительно нагревать очищенный промывкой поток синтез-газа. Поэтому суммарный процесс может быть осуществлен более эффективным способом. Эта повышенная суммарная эффективность обеспечивается благодаря тому, что на стадии промывки аммиака, маловероятна потребность в дополнительном удалении HCN. Обычно для предотвращения отравления катализатора, NH3, а также HCN следует удалять на стадии промывки до контактирования
очищенного потока синтез-газа с катализатором синтеза углеводородов. Удаление HCN имеет место при более низких температурах, из-за различия в растворимости. Если требуется удаление HCN, следует осуществлять стадию промывки NH3 при более низких
температурах, обычно ниже 40°С. Поскольку теперь HCN в основном удален за счет контактирования с твердым адсорбентом, стадия промывки NH3 может быть
осуществлена при повышенной температуре.
Предпочтительно очищенный поток синтез-газа, полученный согласно настоящему изобретению, используется в ряде химических процессов, особенно в синтезе Фишера-Тропша. Катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, обычно содержат в качестве каталитически активного компонента металл из VIII-й группы Периодической таблицы элементов. Конкретные каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.
Предпочтительно каталитически активный металл нанесен на пористый носитель. Этот пористый носитель может быть выбран из любых подходящих тугоплавких оксидов или силикатов металлов, или их сочетаний, известных из уровня техники. Конкретные примеры предпочтительных пористых носителей включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, особенно диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана.
Предпочтительно количество каталитически активного металла на носителе находится в диапазоне от 3 до 300 весовых частей (ppbw) на 100 вес.ч. (ppbw) материала носителя, более предпочтительно от 10 до 80 вес.ч. (ppbw), особенно от 20 до 60 вес.ч. (Ppbw).
Кроме того, по желанию, катализатор может содержать один или несколько металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из групп ПА, ШВ, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов, или актинидов и лантанидов. В частности, весьма подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Особенно предпочтительными металлоксидными промоторами для катализаторов, используемых для производства восков, для применения в настоящем изобретении, являются марганец и оксид циркония. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп УПВ или VIII периодической таблицы. Особенно подходящими являются рений и благородные металлы из VIII-й группы, причем платина и палладий являются особенно предпочтительными. Количество промотора, присутствующего в катализаторе, целесообразно находится в диапазоне от 0,01 до 100 вес.ч. (pbw), предпочтительно от 0,1 до 40, более предпочтительно от 1 до 20 вес.ч. (pbw), на 100 вес.ч. (pbw) носителя. Наиболее предпочтительные промоторы выбирают из ванадия, марганца, рения, циркония и платины.
Каталитически активный металл и промотор, если он присутствует, могут быть нанесены на материал носителя с помощью любой подходящей обработки, такой как пропитка, вымешивание и экструзия. После осаждения металла и, если это подходит, промотора на материал носителя, обычно насыщенный носитель подвергают прокаливанию. Влияние прокаливающей обработки заключается в удалении кристаллизационной воды, в разложении летучих продуктов и в превращении органических и неорганических соединений в соответствующие им оксиды. После прокаливания полученный катализатор может быть активирован путем контактирования катализатора с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах приблизительно от 200 до 350°С. Другие приемы приготовления катализаторов синтеза Фишера-Тропша включают вымешивание/диспергирование, часто с последующей экструзией, сушкой/прокаливанием и активацией.
Стадия синтеза углеводородов может быть проведена в традиционных условиях синтеза углеводородов, которые известны из уровня техники. Предпочтительно, каталитическое превращение может быть осуществлено при температуре в диапазоне от
150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 260°С.
Особым преимуществом способа согласно изобретению является то, что удаление COS и H2S, и необязательно HCN, проводится в таком же температурном диапазоне. Это
обеспечивает более эффективный суммарный процесс, так как отсутствует потребность в дополнительном охлаждении и в избыточном нагревании между различными технологическими стадиями.
Типичное суммарное давление в процессе каталитического превращения находится в диапазоне от 1 до 200 абс. бар, более предпочтительно от 10 до 70 абс. бар (1-7 МПа). В процессе каталитического превращения обычно образуются больше, чем 75 масс.% С5+,
предпочтительно больше, чем 85 масс.% С5+ углеводородов. В зависимости от катализатора и условий превращения количество тяжелого воска (С2о+) может составлять до 60 масс.%, иногда до 70 масс.%, и иногда даже вплоть до 85 масс.%. Предпочтительно применяется кобальтовый катализатор, и используются малые соотношения Н2/СО и низкие температуры (190-230°С). Для того чтобы исключить образование кокса, предпочтительно используют соотношение Н2/СО равное, по меньшей мере 0,3. Особенно
предпочтительно синтез Фишера-Трогапа проводят в таких условиях, что значение коэффициента альфа распределения Шульца-Флори, для полученных продуктов, содержащих, по меньшей мере, 20 атомов углерода, равно, по меньшей мере 0,925, предпочтительно, по меньшей мере 0,935, более предпочтительно, по меньшей мере 0,945, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,955.
Предпочтительно, применяется катализатор синтеза Фишера-Тропша, который дает значительный выход парафинов, более предпочтительно практически неразветвленных парафинов. Наиболее подходящим катализатором для этой цели является кобальтсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша. Такие катализаторы известны из уровня техники, смотрите, например, документы AU 698392 и WO 99/34917.
Синтез Фишера-Тропша может быть осуществлен в суспензии или в неподвижном слое катализатора, особенно в многотрубном реакторе с неподвижным слоем.
Кроме того, изобретение предоставляет продукты, полученные в синтезе Фишера-Трошпа, в том числе дистилляты и продукты гидроконверсии, например, такие как нафта, керосин и дизельное топливо, базовые масла и н-парафины, сырье для низкомолекулярных моющих средств и воск.
Теперь это изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.
Эксперименты проводили с использованием проточной микроустановки, в которой
реактор заполнен твердым адсорбентом, содержащим ZnO; в последующем в реактор пропускают поток синтез-газа, содержащий воду, азот, диоксид углерода и примеси, описанные выше. Эксперименты были проведены в многофункциональной проточной микроустановке для обработки газа. Реактор имеет внутренний диаметр 15 мм и в центре его размещен карман для размещения термопары диаметром 4 мм. Используется приблизительно 10 мл твердого адсорбента. Пример 1 ("сравнительный пример)
Поток синтез-газа, содержащий COS и H2S и имеющий состав: СО 35,6%; Н2 60,9%;
Н20 0,2%; N2 0,21%, С02 1,8% и СЩ 1,3%, контактирует в течение некоторого времени с неподвижным слоем, содержащим твердый адсорбент, который включает ZnO. Условия проведения процесса: Р = 43,3 бар (4,33 МПа), Т = 40-60°С, ОСПГ = 14400 ч1. Концентрацию COS и H2S измеряют в двух точках: (1) до контактирования потока синтез-газа с твердым адсорбентом ([H2S]BX И [COS]BX) И (2) после контактирования потока синтез-газа с твердым адсорбентом ([H2S]Bbix и [COS]Bbrx). Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Наблюдаемые средние концентрации H2S и COS до и после контактирования потока синтез-газа с твердым адсорбентом, содержащим ZnO
Период времени (месяцы)
[H2S]BX
(ч/млрд (по объему))
[H2S]Bbix
(ч/млрд (по объему))
[COS]BX (ч/млрд (по объему))
[COS]Bbrx (ч/млрд (по объему))
0-3
<10
3-6
<10
6-9
<10
9-12
<10
12-15
<10
Пример 2 (согласно изобретению)
Поток синтез-газа, содержащий COS и H2S и имеющий состав: COS -110 ч/млрд (по
объему); H2S - 100 ч/млрд (по объему); СО - 36%; Н2 63%; Н20 0,2%; N2 0,3%, С02 0,5%
контактирует при повышенной температуре с неподвижным слоем, содержащим твердый адсорбент, который включает ZnO. Условия проведения процесса: Р = 40 бар (4,0 МПа), Т = 140°С, ОСПГ = 9300 ч"1. Концентрации COS и H2S измеряют после контактирования потока
синтез-газа с твердым адсорбентом. Отмечается, что COS, а также H2S удаляются до уровня
ниже предела детектирования, это указывает, что концентрация COS ниже 2 ч/млрд (по объему), и концентрация H2S ниже 1 ч/млрд (по объему).
Пример 3
Поток синтез-газа, содержащий COS и, кроме того, содержащий 36,2% СО, 62,8% Н2, 0,2% Н20 и 0,8% N2, контактирует в течение некоторого времени с твердым адсорбентом, который содержит ZnO. Условия проведения процесса: Р = 40 бар (4,0 МПа), Т = 70-100°С, ОСПГ = 14200 ч"1. Степень превращения COS измеряют при различных температурах. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2. Степень превращения COS в защитном слое, содержащем ZnO, при различных температурах и при различных исходных концентрациях [COS]BX
Температура (°С)
[COS]BX
[COS]BX
[COS]BX
[COS]BX
10 ч/млн (по
25 ч/млн (по
50 ч/млн (по
100 ч/млн (по
объему)
объему)
объему)
объему)
70 (сравнительный)
37%
31%
31%
37%
80 (сравнительный)
65%
67%
67%
90 (сравнительный)
97%
95%
93%
100 (изобретение)
99%
Пример 4 (согласно изобретению)
Поток синтез-газа, содержащий HCN и имеющий состав: СО 35,6%, Н2 59,1%, N2
0,8%, Н20 1,1%, С02 2,5% и HCN 110 ч/млн (по объему), контактирует в течение
некоторого времени с твердым адсорбентом, включающим ZnO. Условия проведения процесса: Р = 40 бар (4,0 МПа), ОСПГ = 9300 ч"1. В таблице 3 приведена измеренная степень превращения HCN.
Таблица 3. Степень превращения HCN в защитном слое, содержащем ZnO, при различных температурах
Температура (°С)
Степень превращения HCN (%)
140
16,2
160
32,5
180
73,1
200
99,2
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ, ИЗМЕНЕННАЯ ПО СТ. 34 РСТ, ПРЕДЛОЖЕННАЯ ЗАЯВИТЕЛЕМ К РАССМОТРЕНИЮ
1. Способ удаления COS и H2S из сырьевого потока синтез-газа, содержащего COS, H2S и HCN, указанный способ включает введение в контакт сырьевого потока синтез-газа с твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240°С с целью удаления COS, H2S и HCN, в результате получают очищенный поток синтез-газа, где твердый
адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, и эти металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn, и где очищенный поток синтез-газа вводят в контакт с промывающей жидкостью при температуре в диапазоне от 40 до 110°С, с целью удаления NH3.
2. Способ по пункту 1, в котором температура, при которой очищенный поток синтез-газа контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 70 до 110°С, предпочтительно около 100°С.
3. Способ по пункту 1 или 2, в котором температура, при которой сырьевой поток синтез-газа контактирует с твердым адсорбентом, находится в диапазоне от 140 до 200°С.
4. Способ по любому из пунктов 1 - 3, в котором твердый адсорбент нанесен на материал носителя, который выбирают из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, углерод, карбид кремния и кизельгур или их смеси.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердым адсорбентом является ZnO.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердый адсорбент содержит оксид алюминия.
7. Способ по пункту 6, в котором количество оксида алюминия находится в диапазоне от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 3 масс.%, в расчете на твердый адсорбент.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный синтез-газ содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) COS, предпочтительно меньше, чем 2 ч/млрд (по объему) COS.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный поток синтез-газа содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) H2S, предпочтительно меньше,
чем 1 ч/млрд (по объему) H2S.
10. Способ по любому из пунктов 1 - 9, в котором очищенный поток синтез-газа содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) HCN.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырьевой поток синтез
газа получают путем введения в контакт синтез-газа из установки - генератора синтез-газа с промывающей жидкостью с целью удаления твердых мелких частиц.
12. Способ по пункту 11, в котором температура, при которой сырьевой поток синтез-газа контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 100 до 160°С, предпочтительно от 120 до 150°С.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный поток синтез-газа контактирует с катализатором синтеза углеводородов при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 260°С, чтобы получить углеводороды, необязательно с последующей гидроконверсией и дистилляцией полученных таким образом углеводородов.
14. Способ по пункту 13, в котором катализатор синтеза углеводородов содержит кобальт.
15. Углеводороды, которые могут быть получены способом по пункту 13 или 14.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ как опубликована
1. Способ удаления COS и H2S из сырьевого потока синтез-газа, содержащего COS и
H2S, указанный способ включает введение в контакт сырьевого потока синтез-газа с
твердым адсорбентом при температуре в диапазоне от 100 до 240°С с целью удаления COS и H2S, в результате получают очищенный поток синтез-газа, в котором твердый
адсорбент содержит один или несколько металлов или оксидов металлов или их сочетаний, и эти металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn.
2. Способ по пункту 1, в котором температура, при которой сырьевой поток синтез-газа контактирует с твердым адсорбентом, находится в диапазоне от 140 до 200°С.
3. Способ по пунктам 1 или 2, в котором твердый адсорбент нанесен на материал носителя, который выбирают из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, углерод, карбид кремния и кизельгур или их смеси.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердым адсорбентом является ZnO.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердый адсорбент содержит оксид алюминия.
6. Способ по пункту 5, в котором количество оксида алюминия находится в диапазоне от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 3 масс.%, в расчете на твердый адсорбент.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный синтез-газ содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) COS, предпочтительно меньше, чем 2 ч/млрд (по объему) COS.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный поток синтез-газа содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) H2S, предпочтительно меньше,
чем 1 ч/млрд (по объему) H2S.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырьевой поток синтез-газа содержит HCN и HCN, которые удаляются из газового потока за счет контактирования с твердым адсорбентом.
10. Способ по пункту 7, в котором очищенный поток синтез-газа содержит меньше, чем 10 ч/млрд (по объему) HCN.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный поток синтез-газа вводят в контакт с промывающей жидкостью с целью удаления NH3.
12. Способ по пункту 11, в котором температура, при которой очищенный поток синтез-газа контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 40 до 110°С, предпочтительно от 70 до 110°С, более предпочтительно около 100°С.
13. Способ по любому из предшествуюпщх пунктов, в котором сырьевой поток синтез-газа получают путем введения в контакт синтез-газа из установки - генератора синтез-газа с промывающей жидкостью для удаления твердых мелких частиц.
14. Способ по пункту 13, в котором температура, при которой сырьевой поток синтез-газа контактирует с промывающей жидкостью, находится в диапазоне от 100 до 160°С, предпочтительно от 120 до 150°С.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенный поток синтез-газа вводят в контакт с катализатором синтеза углеводородов при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 260°С, чтобы получить углеводороды, необязательно с последующей гидроконверсией и дистилляцией полученных таким образом углеводородов.
16. Способ по пункту 15, в котором катализатор синтеза углеводородов содержит кобальт.
17. Углеводороды, которые могут быть получены способом по пункту 15 или 16.