Раскрыт способ парового риформинга углеводородов, включающий частичное окисление вводимого газа, включающего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с образованием газовой смеси частично окисленного углеводорода при температуре > 1200шС и пропускание полученной газовой смеси частично окисленного углеводорода через слой катализатора парового риформинга, включающего первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.

 

(57) Реферат / Формула:
способ парового риформинга углеводородов, включающий частичное окисление вводимого газа, включающего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с образованием газовой смеси частично окисленного углеводорода при температуре > 1200шС и пропускание полученной газовой смеси частично окисленного углеводорода через слой катализатора парового риформинга, включающего первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.

 

---

2420-147648ЕА/052
ПАРОВОЙ РИФОРМИНГ
Это изобретение относится к способу и установке: для каталитического парового риформинга углеводорода и, в частности, к каталитическому паровому риформингу частично сжигаемого углеводородного сырья для получения синтез-газа.
Паровой риформинг широко применяют на практике для производства водорода и синтез-газа, включающего водород и оксиды углерода, для ряда процессов, таких как синтез аммиака и синтез метанола, и процесс Фишера-Тропша. Паровой риформинг может быть осуществлен в одну или более стадий, например углеводородное сырье может быть подвергнуто взаимодействию с паром на катализаторе парового риформинга на стадиях предриформинга или первичного риформинга, с последующим частичным окислением газа, подвергнутого предриформингу или частичному риформингу, кислородсодержащим газом, и образующийся поток газа затем доводят до равновесия на катализаторе парового риформинга. Также протекает реакция конверсии водяного газа. Реакции могут быть изображены следующим образом;
Паровой/предриформинг СХНУ + х Н20 <-> х СО + (у/2 + х) Н2 Частичное окисление СХНУ + х/2 02 -> х СО + у/2 Н2
СХНУ + х 02 - х С02 + у/2 Н2 Конверсия водяного газа СО + Н20 <-" С02 + Н2
Для того чтобы получить синтез-газ, более подходящий для процесса Фишера-Тропша, полученный в результате первичного риформинга или предриформинга газ обычно подвергают вторичному или автотермическому риформингу в установке риформинга путем частичного сжигания полученного в результате первичного риформинга или предриформинга газа с использованием подходящего окислителя, например, воздуха, кислорода или обогащенного кислородом воздуха в горелках, смонтированных обычно рядом с верхней частью установки риформинга. Реакции частичного окисления являются экзотермическими, и частичное окисление повышает температуру подвергнутого риформинга газа до температуры от 1200 до 1500°С. Частично сожженный подвергнутый
риформингу газ затем пропускают адиабатически через слой катализатора парового риформинга, расположенный ниже горелок, для приведения газовой композиции к равновесию. Тепло для эндотермической реакции парового риформинга подводится за счет горячего частично сжигаемого подвергнутого риформинга газа. Так как частично сжигаемый подвергнутый риформингу газ контактирует с катализатором парового риформинга, он охлаждается за счет эндотермической реакции парового риформинга до температуры в интервале 900-1100°С.
Обычно катализатором парового риформинга в установке вторичного или автотермического риформинга является никелевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия или оксид магния, или кальций-алюминатную шпинель, но могут быть использованы катализаторы и из благородного металла. Например, в ЕР 0206535 описан процесс вторичного риформинга с использованием каталитически активного металла Группы VIII Периодической таблицы, в частности родия, где носителем катализатора является оксид алюминия высокой чистоты с сотовой структурой.
В ЕР-В-0625481 описан процесс парового риформинга в автотермической установке риформинга, в котором для предотвращения осаждения в установке риформинга на поверхности катализатора парового риформинга летучей футеровки из огнеупорного оксида алюминия из зоны сжигания, катализатор парового риформинга включает верхний слой и нижний слой, причем указанный верхний слой имеет частицы катализатора с пониженной активностью по отношению к реакции парового риформинга. Из-за пониженной активности верхний слой будет более горячим, чем нижний слой, что предотвращает отложение летучего огнеупора на верхнем слое катализаторного слоя.
Однако было обнаружено, что улетучивание огнеупорного оксида алюминия не происходит в значительной степени до тех пор, если оксид алюминия тщательно обожжен или не испытывает воздействие очень высоких температур, например, из-за конфигурации горелки.
Кроме того, было обнаружено, что из-за высоких температур, имеющих место на поверхности катализатора риформинга в
установке вторичного или автотермического риформинга, в случае, когда катализатор нанесен на оксид алюминия или алюминат кальция, значительные количества носителя могут улетучиваться и осаждаться на более охлажденных областях слоя ниже его поверхности. Это приводит к эрозии поверхности катализатора, что уменьшает его активность, и также может приводить к снижению перепада давления в слое. Кроме того, различные потоки в различных частях слоя могут быть причиной того, что одна часть слоя будет испаряться более быстро. Это является причиной того, что катализатор работает при более высокий температуре, и горячие газы, проходя через катализатор, могут уносить большее количество оксида алюминия, чем можно было бы ожидать, исходя из потока массы на основе давления насыщенного пара. Затем это приводит к конденсации уносимого материала носителя на той части слоя, которая находится как раз под верхней поверхностью слоя. В результате увеличивается сопротивление потоку в этой части слоя, и может нарушаться режим потока на входе в катализаторный слой. Такое частичное закупоривание может коренным образом нарушать газовый поток и смешивать режимы внутри зоны сгорания, что делает более вероятными возникновение проблем при сжигании.
Поэтому, в отличие от ЕР 0206535, желательно, чтобы на поверхности слоя катализатор был нанесен на нелетучий носитель не из оксида алюминия, и, в отличии от ЕР-В-0 6254 81, было обнаружено, что может быть также желательно иметь поверхностный слой, который обладал бы более высокой активностью, чем остальная часть слоя.
Исходя из этого, изобретение относится к способу парового риформинга углеводородов, включающему;
i) частичное окисление подаваемого газа, содержащего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с получением частично окисленной углеводородной газовой смеси при температуре > 1200°С и
ii) пропускание полученной частично окисленной углеводородной газовой смеси через слой катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, причем'
каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
Кроме того, изобретение относится к слою катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, причем каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
Подаваемый газ может включать десульфированное углеводородное сырье, такое как метан, природный газ или лигроин с температурой кипения до 200°С, которое может быть подогрето до 400-650°С, или может быть газовым потоком, подвергнутым предриформингу или первичному риформингу, включающим непрореагирующий углеводород, пар, водород и оксиды углерода. Последний вариант является предпочтительным, так как он может быть гарантией того, что сырье для установки вторичного риформинга или установки для автотермического риформинга не содержит углеводородов выше метана, и также содержит значительное количество водорода, так как эти факторы снижают вероятность образования углерода/сажи поверх/на катализаторе парового риформинга.
Кислородсодержащим газом может быть практически чистый кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. Предпочтительно, чтобы количество используемого кислорода обеспечивало молярное отношение кислород:углерод в интервале от 0,4 до 0,7:1. Предпочтительно, чтобы пар присутствовал при отношении пар:углерод от 0,5 до 2, предпочтительно - 0,5-1,5, наиболее предпочтительно - 0,5-1. Подача пара может быть обеспечена путем его непосредственного введения в зону сжигания или путем смешения, или с вводимым газом, или с кислородсодержащим газом. В качестве варианта, если вводимым газом является газ, подвергнутый предриформингу или первичному риформингу, то дополнительный пар может не потребоваться. Кроме того, если вводимый газ содержит водород, его сжигание с кислородом при условиях реакции будет давать пар.
Углеводород в водимом , газе является частично.^окисленным с
помощью кислорода кислородсодержащего газа в зоне сгсрания соответствующей установки риформинга, такой как установка вторичного или автотермического риформинга.
Частично сжигаемую смесь углеводород/пар затем подают из зоны сгорания к поверхности первого слоя катализатор парового риформинга при температуре в интервале 1200-1500°С. Когда частично сжигаемую смесь вводимого газа/пара, например, частично сжигаемый газ предриформинга или первичного риформинга, контактируют с катализатором парового риформинга, реакция парового риформинга, которая является эндотермической, охлаждает газ и поверхность катализатора. Поэтому, температура поверхности катализатора может, в зависимости от услозий и активности катализатора, быть в интервале 900-1400°С. В частности, было обнаружено, что улетучивание оксида алюминия или алюмината кальция происходит тогда, когда температура катализатора превышает 1200°С. Поэтому, предпочтительно, чтобы первый слой снижал температуру катализатора ниже 1200°, более предпочтительно - ниже 1100°С.
В настоящем изобретении, носителем катализатора первого слоя является оксид циркония. Предпочтительными носителями из оксида циркония являются стабилизированные оксиды циркония, такие как оксиды циркония, стабилизированные оксидом магния, оксидом кальция, оксидом лантана, оксидом иттрия или оксидом церия, которые, наиболее предпочтительно, чтобы находились в кубической форме. Такие оксиды циркония известны, и они выпускаются промышленностью. Стабилизированный оксидом иттрия кубический оксид циркония является наиболее предпочтительным, например, кубический оксид циркония, стабилизированный 16% масс. оксида иттрия. Обычно такие стабилизированные оксиды циркония предварительно обжигают при температурах выше 1200°С. Было обнаружено, что носитель, содержащий оксид циркония, имеет более низкую летучесть, чем носители, включающие оксид алюминия или алюминат магния или кальция, и поэтому присутствие оксида алюминия или алюмината магния или кальция в первом слое является нежелательным.
Каталитически активным металлом в первом слое 'катализатора
парового риформинга может быть никель или другой металл, подходящий для ускорения реакции парового риформинга, такой как кобальт, платина, палладий, иридий, рутений или родий. Катализаторы из никеля, нанесенного на оксид циркония, могут содержать никель в количестве от 2 до 15%, предпочтительно - от 3 до 8% по массе. Поэтому, в одном варианте осуществления, первый слой включает никель на оксиде циркония, предпочтительно 3-8% по массе никеля на стабилизированном оксиде циркония.
Предпочтительно, чтобы каталитически активный металл в первом слое катализатора парового риформинга образовывал соединения, имеющие более низкое давление пара, чем металл во втором слое. Когда вторым металлом является никель, каталитически активные металлы, которые образуют соединения с более низким давления пара при сравнительных условиях риформинга, включают платину и родий.
Для дополнительного снижения вероятности улетучивания первого, то есть верхнего, слоя катализатора, желательно, чтобы он имел более высокую активность, чем второй слой, то есть каталитическая активность первого слоя должна быть выше относительно активности второго слоя. В результате повышения каталитической активности первого слоя, эндотермические реакции парового риформинга происходят в большей степени, и тем самым охлаждают проходящий через слой газовый поток более быстро, чем в случае, когда слой с повышенной активностью отсутствует. Предпочтительно, чтобы каталитическая активность второго слоя катализатора парового риформинга составляла от 1 до 95% каталитической активности катализатора первого слоя, более предпочтительно - от 50 до 95%.
Повышенная каталитическая активность может быть достигнута путем использования в первом слое катализатора парового риформинга каталитически активного металла с более высокой активностью на грамм в реакции парового риформинга, чем каталитически активный металл второго слоя, то есть никель может быть заменен соответствующим количеством более активного катализатора для реакции парового риформинга. Такие более каталитически .активные металлы -включают платину, палладий,
иридий, рутений и родий. Родий является особенно предпочтительным, так как он, кроме того, образует соединения с более низким давлением пара, чем никель, при одинаковых реакционных условиях. Родиевые катализаторы с подходящей активностью включают 0,01-1,00%, предпочтительно - от 0,05 до 0,5%, более предпочтительно - от 0,1 до 0,25% Rh по массе.
Поэтому особенно предпочтительно, чтобы первый слой катализатора состоял из катализатора, представляющего собой оксид циркония, импрегнированный родием, в частности - оксид циркония, импрегнированный от 0,05 до 0,5 масс.% родием.
Предпочтительно, чтобы второй, то есть нижний, слой включал никелевый катализатор на соответствующем огнеупорном носителе. Огнеупорный носитель катализатора для второго слоя может также включать оксид циркония, но, исходя из соображений стоимости, может, в качестве варианта, включать оксид алюминия, алюминат кальция, оксид титана или оксид магния или их смеси. Более предпочтительно, чтобы катализатор второго слоя состоял из никеля на оксиде алюминия или алюминате кальция.
Катализаторы риформинга первого и/или второго слоя могут быть в виде твердых частиц с определенной формой, таких как таблетки, кольца или экструдаты, которые могут быть разделенными на дольки или рифленными. В качестве варианта, первый и/или второй слой может включать один или более монолитных носителей, таких как металл, пенокерамика или соты, несущие каталитически активный металл. Например, первый и второй слои могут оба включать элементы определенной формы, или могут включать слой элементов определенной формы над, или под одним или более монолитов. Предпочтительно, чтобы первый слой являлся твердыми частицами катализатора, более предпочтительно - цилиндром с 4 отверстиями, в частности, цилиндром, который является дольчатым или рифленным для обеспечения более высокой геометрической площади поверхности, чем поверхность твердого цилиндра аналогичных размеров, без повышения падения напора в слое.
. Катализаторы парового риформинга обычно получают с использованием методов импрегнирования, хорошо известных
специалистам в области приготовления катализаторов. Например, никель или родий могут быть введены в катализатор первого слоя парового риформинга путем импрегнирования носителя из оксида циркония раствором подходящего соединения никеля или родия, например, раствором ацетат или нитрата металла, с последующим нагреванием на воздухе с превращением соединения в оксид никеля или родия. Оксид никеля или родия может затем быть восстановлен до элементарной формы путем обработки восстанавливающим газом, таким как водород, при повышенной температуре, хотя обычно более удобно загружать катализатор в реактор в невосстановленной оксидной форме, и осуществлять восстановление in-situ путем реакции с восстанавливающим газом (водородом и/или монооксидом углерода). Например, родиевый катализатор может быть приготовлен путем импрегнирования стабилизированного кубического оксида циркония водным раствором нитрата родия, если необходимо, разделения импрегнированного материала от раствора, сушки и прокаливания при 400-500°С. Оксид родия, РчП20з, затем восстанавливают in-situ. В предпочтительном варианте осуществления, родий наносят на носитель в качестве так называемого катализатора в виде "яичной скорлупы", в котором родий концентрируется в поверхностных слоях носителя катализатора, а не распределяется равномерно по всему носителю. Это обеспечивает более эффективное использование родия, который является дорогим, по сравнению, например, с никелем.
Если требуется, для защиты поверхности катализатора парового риформинга от нарушений в потоке сжигаемого газа может быть помещен поверх первого слоя катализатора риформинга слой шариков, таблеток или плиток из оксида циркония. Преимуществом наличия этого слоя является предотвращение нарушения поверхности слоя.
Каталитическая активность катализатора первого слоя может быть дополнительно повышена путем использования катализатора в форме, имеющей более высокую геометрическую площадь поверхности (ГПП), чем второй слой. Геометрическая площадь поверхности катализатора может быть рассчитана исходя из размеров его -носителя. Повышение ГПП позволяет увеличивать площадь
поверхности каталитически активного металла, и, таким образом, интенсифицировать реакцию парового риформинга внутри первого слоя. В случае, когда слоями катализатора парового риформинга являются твердые частицы, это может быть достигнуто за счет использования частиц первого слоя с меньшей площадью поперечного сечения, чем частиц второго слоя, или, предпочтительно, за счет использования частиц первого слоя с такой же площадью поперечного сечения, но имеющие одно или более отверстий, желобков или выступов в них. Этот последний метод имеет преимущество в том, что перепад давления Б слое катализатора парового риформинга может поддерживаться на приемлемом уровне при повышении активности первого слоя. Когда в качестве первого слоя катализатора используют материал с более высокой ГПП, для защиты поверхности катализатора парового риформинга от потока сжигаемого газа предпочтительно, чтобы поверх наносился инертный слой шариков, таблеток или плиток из оксида циркония.
Поэтому, в одном варианте осуществления, первый слой состоит из твердых частиц катализатора, предпочтительно, содержащих от 0,05 до 0,5 масс.% Rh на стабилизированном оксиде циркония, в форме таблеток с 4 отверстиями с ГПП около 420 м2 на кубический метр над твердыми частицами катализатора из 5-20 масс.% Ni на оксиде алюминия в форме таблеток с 4 отверстиями с аналогичной ГПП.
В дополнительном варианте осуществления, первый слой включает твердые частицы катализатора, предпочтительно, содержащего от 0,05 до 0,5 масс.% Rh на стабилизированном оксиде циркония, в форме таблеток с 4 отверстиями с ГПП около 4 20 м2 на кубический метр над монолитными сотами из оксида алюминия, несущими 5-20 масс.% Ni и имеющими более низкое значение ГПП.
Толщина слоя катализатора парового риформинга будет зависеть от активности каталитически активных металлов, условий, при которых его используют, и от того, является ли вводимый газ смесью углеводород/пар, или газом, подвергнутым предриформингу или первичному риформингу. Толщина слоя
катализатора парового риформинга может находиться в интервале 1-10 метров, предпочтительно - 3-5 метров, причем, предпочтительно, чтобы первый слой составлял от 1 до 50%, предпочтительно - от 3 до 25%, более предпочтительно - от 5 до 15% толщины слоя.
Для специалистов в этой области очевидно, что может быть полезным постепенно изменять активность катализатора парового риформинга по толщине слоя. Поэтому второй слой может включать два или более последовательных слоя катализатора парового риформинга, третий или последующие слои, имеющие более низкую каталитическую активность, чем предшествующие слои.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами и фигурами 1 и 2, на которых изображены рассчитанное давление пара соединений носителя или соединений каталитически активного металла в области температур выше 1200°С.
Пример 1. Расчетный пример
Термодинамические расчеты давления пара различных соединений Ni и А1 выше 1200°С указывают, что оксид алюминия и никель взаимодействуют с газом, подвергаемым риформингу. Реакция происходит преимущественно с паром, и это приводит к образованию гидроксидов, как показано ниже.
А1203 (т) + ЗН20 (г) "-" 2А1(ОН)3 (г)
Ni (т) + 2Н20 (г) ~ Ni(OH)2 (г) + Н2 (г)
Могут протекать другие возможные реакции образования других субоксидов и гидроксидов, и предсказанное давление пара наиболее летучих соединений алюминия при 1250°С составляет 6,2 х 10~6 атм, а для наиболее летучих соединений никеля составляет 1,1 х 10~6 атм при условиях, характерных для установки автотермического или вторичного риформинга. На основе определенных допущений по поводу парциального давления пара и температуры поверхности катализатора парового риформинга, в установке риформинга, спроектированной для установки синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн в день, в которой в случае установки автотермического риформинга перерабатывается 8000 метрических тонн в день подвергаемого реформингу газа, может испаряться и ^конденсироваться
приблизительно 4,4 кг/день оксида алюминия сверху слоя катализатора. В течение 4-летнего срока службы катализатора это может составить до 6,2 тонн. В гипотетической установке синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн в день, можно ожидать, что установка автотермического риформинга будет содержать порядка 80 тонн катализатора, и в результате 8% катализатора может быть унесено за время срока службы загрузки катализатора.
Испытания катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, в промышленных установках риформинга подтвердили хорошее совпадение данных, полученных на установке, с
термодинамическими данными, что подтверждает правильность теоретических расчетов.
Кроме того, при моделируемых условиях риформинга эффективные давления пара Pt и Rh являются более низкими, чем эффективное давление пара Ni. При моделируемых условиях установки вторичного риформинга (1 бар, 5% метана в азоте и пар, при отношении пара к углероду 3,0) нагревали никелевый, платиновый или родиевый катализаторы на одном и том же носителе из оксида алюминия до тех пор, пока температура не достигала 1200°С. Когда температура достигала 1200°С, было отмечено, что активность при риформинге, измеряемая по снижению концентрации метана, уменьшается в случае никельсодержащего катализатора, но сохраняется для платинового и родиевого катализаторов. Анализ показал, что никель улетучивался и переносился вниз потоком в охлаждающие части реактора.
На фиг.1 изображено рассчитанное давление пара соединений, образованных оксидом алюминия и оксидом циркония в области температур выше 1200°С при условиях, характерных для установки автотермического или вторичного риформинга. На фигуре видно, что оксид циркония является значительно менее летучим, чем оксид алюминия. На фиг.2 изображено рассчитанное давление пара соединений, образованных никелевым и родиевым катализаторами в области температур выше 1200°С. На фигуре видно, что родий является значительно менее летучим, чем никель.
Таким образом,' при сравнении1 родиевые катализатора на
стабилизированном оксиде циркония имеют давления пара на порядок ниже, чем оксид алюминия и никель. В связи с этим, количество испаренного катализатора и его унос вниз по потоку будет очень маленьким. В рассчитанном выше случае, в течение 4 лет может испариться 6200 кг катализатора Ы1/А1гОз. При использовании Ru/Zr02 количество испаряемого материала уменьшилось бы в течение 4 лет до величины порядка 0,06 кг. Так как активный металл является также огнеупорным, то отсутствуют потери активного компонента, что позволяет иметь катализатор, который сохраняет активность верхней части слоя в течение длительного времени.
Кроме того, родий проявляет удельную активность/г от 2 до 3 раз большую, чем никель. При увеличении удельной активности от 2 до 3 раз, температура газа может быть снижена от температуры на входе 1250°С до менее чем 1100°С в слое катализатора родий/оксид циркония перед вводом в главный слой стандартного никеля на оксиде алюминия. Снижение максимальной температуры газа, проходящего через катализатор никель/оксид алюминия, от 1250°С до 1100°С понизит давление насыщенного пара в четыре раза, давая значительное снижение уноса оксида алюминия вниз по потоку за слоем.
Были сделаны расчеты для трех вариантов уноса количеств оксида алюминия в установке автотермического риформинга. Расчеты были проведены для установки автотермического риформинга гипотетической установки синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн метанола в день, работающей при том же самом предполагаемом парциальном давлении пара и температуре поверхности катализатора, уже обсужденных выше.
Первым случаем, не относящимся к настоящему изобретению, является установка автотермического риформинга, загруженная слоем кусочков оксида алюминия выше слоя больших цилиндров с низкой активностью поверх стандартного катализатора в виде кольца с единственным отверстием. Все катализаторы ЯЕ,ЛЯЮТСЯ стандартным никелевым катализатором на оксиде алюминия, хотя большие цилиндры .-содержат на 50% меньше никеля, что делает их
менее активными. Этот слой должен был бы испарять 4,4 кг/день оксида алюминия, преимущественно из кусочков оксида алюминия с поверхности слоя, и конденсировать 4,1 кг/день оксида алюминия назад в слой, при этом 3,1 кг/день оксида алюминия должно было бы конденсироваться выше 0,5 м слоя большого цилиндрического катализатора. Это часть слоя может быть самой проблематичной из-за медленного закупоривания и повышения сопротивления потоку. Остальная часть оксида алюминия должна была бы распределяться среди оставшихся 3,5 м катализатора. 0,3 кг/день паров оксида алюминия должны были бы пройти вниз по потоку, вызывая загрязнение котла-утилизатора или других поверхностей теплообмена.
Вторым случаем, также не относящимся к настоящему изобретению, является такая же установка автотермического риформинга, загруженная таким же слоем, за исключением того, что кусочки оксида алюминия были удалены. Этот слой должен был бы испарять 1,9 кг/день оксида алюминия из 0,3 м первого цилиндрического катализатора и конденсировать 1,6 кг/день оксида алюминия назад в слой, 0,7 кг/день которого должно бы сконденсироваться в слое 0,3 м глубиной от поверхности слоя. Хотя этот вариант и является значительным усовершенствованием выше приведенного случая, он все еще характеризуется существенным уносом катализатора в течение его 4 летнего цикла работы. Остальная часть оксида алюминия должна была бы распределяться среди оставшихся 3,5 м слоя катализатора. 0,3 кг/день паров оксида алюминия должны были бы быть унесены вниз по потоку, вызывая загрязнение котла-утилизатора или других поверхностей теплообмена.
В третьем случае, согласно настоящему изобретению, слой загружают с верхним слоем импрегнированного родием оксида циркония в форме разделенного на доли цилиндра с 4 отверстиями поверх стандартного катализатора Ni-оксид алюминия в форме кольца с единственным отверстием. В этом случае, устанавливают соответствующую активность в слое для снижения температуры газа до 1100°С, перед тем как он входит в слой стандартного никелевого катализатора на оксиде алюминия в виде колец. Этот
слой должен был бы испарять 0,7 кг/день оксида алюминия с поверхности 0,2 м слоя колец никеля на оксиде алюминия и конденсировать 0,4 кг/день его назад в слой, которые распределяются среди остающихся возможно 3,5 м катализатора. Этот вариант является существенным усовершенствованием выше приведенных случаев, и этот слой не должен был бы, по-видимому, проявлять какое либо реальное увеличение падения напора в течение 4 лет. 0,3 кг паров оксида алюминия должны были бы пройти вниз по потоку, вызывая загрязнение котла-утилизатора или других поверхностей теплообмена.
Пример 2. Сравнение потери массы катализаторов из Rh, нанесенного на оксид алюминия и оксид циркония.
В промышленном масштабе, подвергнутый первичному риформингу поток природного газа подавали в установку вторичного риформинга, где его подвергали частичному окислению в зоне сжигания потоком кислорода, подаваемого через горелки, расположенные рядом с верхней частью установки риформинга, и пропускали вниз из зоны сжигания в слой катализатора парового риформинга. Отношение кислород:газ составляло 0,4 8-0,49.
Слой катализатора парового риформинга имел толщину 4 метра и включал цилиндрические таблетки с 4 отверстиями. Верхние 10% (0,4 м) слоя включали таблетки или (а) родий на оксиде алюминия, или (Ь) родий на стабилизированном оксиде циркония. Нижние 90% слоя включали стандартный катализатор никель на оксиде алюминия. Катализаторы парового риформинга использовали в установке риформинга в оксидной форме и восстанавливали in-situ. Процесс риформинга проводили в течение длительного периода времени для обоих родиевых катализаторов, и измеряли потерю массы таблеток на всей поверхности первого слоя. Затем вычисляли среднюю потерю массы.
Таблетки катализатора были следующими
Катализатор
(загружаемый в установку риформинга)
Диаметр (мм)
Длина (мм)
Диаметр отверстия (мм)
ГПП (м2/м3)
а) 0,15 масс.% Rh203/Al203
530
Ь) 0,15 масс.% Rh203/ 16 масс.% Y203/Zr04
560
Средние условия процесса и потеря массы/таблетки в
грамм/день являются следующими;
Катализатор
Реальное
Поток
Соотно-
Давление
Темпера-
Темпера-
Потеря
время
природ-
шение пар:
(атм)
тура на
тура на
массы/
(дни)
ного газа
углерод в
входе в
выходе из
таблетка
из установ-
установке
установку
установки
г/день
ки первич-
первич-
вторичного
вторичного
ного
ного
рифор-
рифор-
рифор-
рифор-
минга (С0)
минга (С°)
минга
минга
нм3час"'
Rh/Al203
647
5407
668
990
1,4x10"'
Rh/Y203/Zr04
6259
681
1014
1,6x10"4
Результаты демонстрируют более низкую степень эрозии для
катализатора, нанесенного на стабилизированный оксид циркония, несмотря на жесткие температурные условия и более высокую ГПП.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ парового риформинга углеводорода, включающий;
(i) частичное окисление вводимого газа, содержащего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с образованием газовой смеси частично окисленного углеводорода при температуре > 1200°С и
(ii) пропускание образующейся газовой смеси частично окисленного углеводорода через слой катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
2. Способ по п.1, 'в котором первый и/или второй слой катализаторов риформинга являются твердыми частицами, или включают один или более монолитные носители.
3. Способ по пп.1-2, в котором первый слой катализатора парового риформинга включает каталитически активный металл с более высокой активностью на грамм для реакции парового риформинга, чем каталитически активный металл второго слоя.
4. Способ по пп.1-3, в котором каталитически активный металл в первом слое катализатора парового риформинга образует соединения, имеющие более низкое давление пара, чем металл во втором слое.
5. Способ по пп.1-4, в котором каталитически активным металлом в первом слое катализатора парового риформинга является родий.
6. Способ по пп.1-5, в котором каталитически активным металлом во втором слое катализатора парового риформинга является никель.
7. Способ по пп.1-6, в котором инертным носителем для второго слоя является оксид алюминия, или алюминат кальиия или магния.
8. Способ по пл.1-7, в котором первый слой катализатора парового риформинга имеет более высокую геометрическую площадь поверхности, чем второй слой катализатора парового риформинга.
9. Способ по пп.1-8, в котором слой шариков, таблеток или плиток оксида циркония помещают поверх первого слоя катализатора риформинга.
10. Способ по пп.1-9, в котором второй слой включает два или более последующих слоя катализатора парового риформинга, при этом третий или последующий слой имеет более низкую каталитическую активность, чем предыдущий.
11. Слой катализатора парового риформинга, включающий первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
12. Слой катализатора парового риформинга по п.11, в котором первый и/или второй слой катализаторов риформинга являются твердыми частицами, или включают один или более монолитные носители.
13. Слой катализатора по пп. 11-12, в котором первый слой включает родий на оксиде циркония, и второй слой включает никель на оксиде алюминия или алюминате магния или кальция.
14. Слой катализатора по пп.11-13, в котором первый слой составляет от 5 до 25% толщины слоя.
15. Слой катализатора по пп.11-14, в котором инертный слой шариков, таблеток или плиток оксида циркония помещают поверх первого слоя катализатора риформинга.
По доверенности
147648ЕА
1/1
О -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
1200
- А1(ОН)3 - Zf(OH)4 > . ZrO(OH)2
1250 1300
Температура, 'С
1350
1400
ФИГ.1
0 -2 -4 -6-8
-10-12-14-16 п -18^
1200
Ni(OH)2 RhOH
1250 1300
Температура, "С
1350
1400
ФИГ.2