Описан способ получения синтез-газа из углеводородного сырья. Способ включает в себя стадии: (i) разделение углеводородного сырья с получением первого потока сырья и второго потока сырья; (ii) каталитический риформинг первого потока сырья по меньшей мере в одной зоне риформинга для того, чтобы получить продукт риформинга; (iii) окисление второго потока сырья по меньшей мере в одной зоне парциального окисления, чтобы получить продукт парциального окисления; (iv) смешивание части или всего продукта риформинга и части или всего продукта парциального окисления, чтобы получить топливный газ (синтез-газ) в зоне смешивания, которая отделена от зоны риформинга и зоны парциального окисления; (v) нагревание зоны (зон) риформинга с помощью топливного газа; и (vi) необязательно, выделение диоксида углерода из охлажденного топливного газа, чтобы получить поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода. Этот синтез-газ может быть использован для получения углеводородных продуктов, например, в синтезе Фишера-Тропша. В настоящем изобретении разработан комплексный способ получения углеводородных продуктов из углеводородного сырья в углеводородные продукты. Эксплуатация стадии риформинга и стадии парциального окисления по параллельной схеме в отличие от последовательной схемы обеспечивает эффективное средство для улучшения характеристик энергетического баланса на этих двух стадиях. Кроме того, способ согласно изобретению обеспечивает гибкий режим работы, поскольку соотношение H ₂ /CO можно легко регулировать различными способами.

 

(57) Реферат / Формула:
способ получения синтез-газа из углеводородного сырья. Способ включает в себя стадии: (i) разделение углеводородного сырья с получением первого потока сырья и второго потока сырья; (ii) каталитический риформинг первого потока сырья по меньшей мере в одной зоне риформинга для того, чтобы получить продукт риформинга; (iii) окисление второго потока сырья по меньшей мере в одной зоне парциального окисления, чтобы получить продукт парциального окисления; (iv) смешивание части или всего продукта риформинга и части или всего продукта парциального окисления, чтобы получить топливный газ (синтез-газ) в зоне смешивания, которая отделена от зоны риформинга и зоны парциального окисления; (v) нагревание зоны (зон) риформинга с помощью топливного газа; и (vi) необязательно, выделение диоксида углерода из охлажденного топливного газа, чтобы получить поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода. Этот синтез-газ может быть использован для получения углеводородных продуктов, например, в синтезе Фишера-Тропша. В настоящем изобретении разработан комплексный способ получения углеводородных продуктов из углеводородного сырья в углеводородные продукты. Эксплуатация стадии риформинга и стадии парциального окисления по параллельной схеме в отличие от последовательной схемы обеспечивает эффективное средство для улучшения характеристик энергетического баланса на этих двух стадиях. Кроме того, способ согласно изобретению обеспечивает гибкий режим работы, поскольку соотношение H ₂ /CO можно легко регулировать различными способами.

 

---

0710241
КОМПЛЕКСНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения жидких и/или твердых углеводородов из углеводородного сырья, особенно газообразного углеводородного сырья, такого как метан из природного источника, предпочтительно природного газа. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газ для получения жидких и/или твердых углеводородов.
Уровень техники
Известны различные процессы превращения газообразного углеводородного сырья, особенно метана, из природных источников, таких как природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, в жидкие продукты, особенно метанол и жидкие углеводороды, в частности парафиновые углеводороды. При комнатной температуре и нормальном давлении эти углеводороды могут быть газообразными, жидкими и (часто) твердыми. Часто такие процессы требуется осуществлять в удаленных местах и/или в открытом море, где невозможно непосредственное применение газа. Для транспорта газа, например, по трубопроводу или в виде сжиженного природного газа, требуются очень большие капитальные затраты или это просто практически неосуществимо. Это в еще большей степени справедливо при относительно малой производительности газа и/или продуктивности месторождения. Повторная закачка газа в пласт приведет к дополнительным затратам при добыче нефти, и в случае попутного газа, может привести к нежелательным эффектам при добыче нефти. Сжигание попутного газа становится нежелательным вариантом в связи с истощением источников углеводородов и загрязнением атмосферы. Процесс, который часто используется для превращения углеродсодержащего сырья в жидкие и/или твердые углеводороды представляет собой широко известный синтез Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша часто используется для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. На первой стадии сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта) превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь называется как синтетический газ или синтез-газ). Затем на второй стадии, в присутствии подходящего катализатора, при повышенной температуре и давлении синтез-газ превращается в парафиновые соединения, находящиеся в пределах от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до
200 атомов углерода или в конкретных случаях еще больше.
В патенте GB 2183672 описан один такой способ, в котором смесь продуктов, полученных на стадиях каталитического риформинга и парциального окисления, используется в синтезе типа Фишера-Тропша, на первом этапе которого из синтез-газа удаляется диоксид углерода, причем выделенный диоксид углерода объединяется с углеводородным сырьем, используемым, по меньшей мере, на одной из стадий каталитического риформинга и парциального окисления.
В документе WO 03/000627 описан способ получения жидких углеводородов, который включает в себя стадии каталитического риформинга и парциального окисления, включающий рециркуляцию, по меньшей мере, части сырьевого диоксида углерода, полученного из топливного газа и/или из потока легкого углеводородного продукта, в углеводородное сырье, используемое на стадии риформинга. В этом способе продукт риформинга поступает непосредственно в зону парциального окисления для того, чтобы получить топливный газ.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в создании эффективной комплексной энерго-технологической схемы получения особенно (легко управляемых) жидких в нормальных условиях (НУ) углеводородных продуктов и твердых в нормальных условиях (НУ) углеводородных продуктов из углеводородного сырья.
В соответствии с одним аспектом, в настоящем изобретении разработан способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, который включает в себя стадии:
(i) разделение углеводородного сырья с получением первого потока сырья и второго потока сырья;
(ii) каталитический риформинг первого потока сырья, по меньшей мере, в одной зоне риформинга для того, чтобы получить продукт риформинга;
(ш) окисление второго потока сырья, по меньшей мере, в одной зоне парциального окисления, чтобы получить продукт парциального окисления;
(iv) смешивание части или всего продукта риформинга и части или всего продукта парциального окисления, чтобы получить топливный газ (синтез-газ) в зоне смешивания, которая отделена от зоны риформинга и зоны парциального окисления;
(v) нагревание зон риформинга с помощью топливного газа; и
(vi) необязательно, выделение диоксида углерода из охлажденного топливного газа, чтобы получить поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода.
По существу, стадию (v) проводят без пропускания продукта риформинга,
полученного в соответствии со стадией (ii), через зоны парциального окисления, то есть в режиме косвенного теплообмена. Смешение проводят в зоне смешивания, которая отделена, то есть непосредственно не соединяется и не находится в том же самом реакторе, от зоны риформинга и зоны парциального окисления. Таким образом, получаются два отдельных потока синтез-газа, которые направляются по транспортной зоне в независимую зону смешивания, из которой поток смешанного синтез-газа направляется через дополнительную транспортную зону в зону риформинга с целью косвенного нагревания. Эти независимые зоны обеспечивают возможность смешивания любого синтез-газа из обоих источников или только их части. Кроме того, обеспечивается возможность обработки этих двух потоков различными способами. Например, поток парциального окисления может содержать следовые примеси, которые отсутствуют в потоке синтез-газа после риформинга (например, сернистые соединения, используемые для предотвращения распыления металла горелки, азотистые соединения, такие как аммиак и/или цианистый водород из-за наличия остаточного азота в кислороде и др.). Таким образом, каждый из двух потоков синтез-газа может быть обработан в оптимальных условиях, без необходимости обработки другого потока. Кроме того, смешанный поток может быть обработан тем или иным способом, до использования в качестве топливного газа. Весьма подходящим является применение адиабатического риформинга, в котором снижается температура, и регулируется соотношение Нг/СО в желаемом диапазоне. В зону адиабатического риформинга необязательно может быть введен диоксид углерода и/или водяной пар для того, чтобы дополнительно регулировать желаемое соотношение Нг/СО. Кроме того, в независимой зоне смешивания обеспечивается возможность использования любой части из этих двух потоков синтез-газа и/или части смешанного потока на другие цели, например, для производства водорода, синтеза метанола и др. По желанию, определенное количество тепла может быть отведено от одного или нескольких отдельных потоков, особенно от смешанного потока после дополнительного риформинга (для того, чтобы дополнительно снизить температуру, причем доступны относительно большие количества тепла).
Следует отметить, что известны способы получения синтез-газа, в которых синтез-газ риформинга непосредственно вводится в зону смешивания вместе с потоком парциального окисления, после чего эта смесь непосредственно используется для обеспечения тепла в процессе риформинга (WO 2004/083115). Такой способ, в котором зона риформинга и зона смешивания соединяются непосредственно (и расположены в одном и том же реакторе), обладает гораздо меньшей гибкостью, чем способ в соответствии с настоящим изобретением. Очевидно, что весь синтез-газ риформинга
вводится в зону смешивания, и что невозможна раздельная обработка нескольких потоков синтез-газа.
Подходящие транспортные зоны представляют собой, например, трубопроводы определенного диаметра и длины. Этот диаметр может иметь такой же порядок величины, что и диаметр трубопровода для сырьевого потока природного газа (например, может быть использован диаметр в два или три раза больше диаметра трубы для природного газа) с учетом химического превращения и повышения температуры)
Длина может составлять от 1 м до нескольких сотен метров или даже больше, в зависимости от расстояния между различными зонами и вариантов для обработки потоков. Зона смешивания может представлять собой соединение между двумя трубопроводами, или по желанию, реактор, или пустой, или заполненный насадкой для перемешивания газа. В случае прямого соединения между двумя трубопроводами, в объединенном потоке могут находиться (статические) смеси.
Стадия окисления (ш), может быть проведена с использованием известных технологий, таких как, например, процесс газификации фирмы Шелл (исчерпывающий обзор этого процесса можно найти в журнале Oil и Gas Journal, September 6, 1971, с. 8690), автотермический риформинг или каталитическое парциальное окисление.
Необязательно может быть предусмотрена дополнительная стадия (vi), на которой удаляется диоксид углерода из охлажденного топливного газа, чтобы получить поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода. Кроме того, этот процесс может включать в себя дополнительную стадию (via) рециркуляции диоксида углерода, полученного в соответствии со стадией (vi), обратно в зону (зоны) парциального окисления и/или зоны риформинга, предпочтительно в зону (зоны) парциального окисления.
Необязательно может быть введена стадия (iia) последующего риформинга, на которой топливный газ, полученный на стадии (iv), поступает, по меньшей мере, в одну зону последующего риформинга, до стадии (v).
Рециркуляция диоксида углерода, удаленного на стадии (vi), обратно в зоны парциального окисления (ПОК) имеет то преимущество, что создает более мягкие условия работы для ПОК (например, пониженная температура и меньшее потребление кислорода) и уменьшение образования сажи при парциальном окислении (при заданной температуре, по сравнению с работой зоны ПОК без рециркуляции диоксида углерода).
Предпочтительно, на стадии (iv) смешиваются все продукты риформинга и все продукты парциального окисления.
Предпочтительно, стадия (i) предназначается для уравновешивания эффектов на
стадиях (ii) и (iii), и таким образом, обеспечивается энергетический баланс между процессами риформинга и парциального окисления.
Обычно стадию (i) проводят путем пропускания приблизительно от 1 до 60% по объему, предпочтительно приблизительно от 10 до 45 об.%, более предпочтительно, от 20% до 40% от объема углеводородного сырья, по меньшей мере, в одну зону риформинга и приблизительно от 40 до 99 об.% углеводородного сырья, по меньшей мере, в одну зону парциального окисления, предпочтительно от 55 до 90 об.%, более предпочтительно от 60 до 80 об.%.
В соответствии со вторым аспектом в настоящем изобретении разработан способ получения углеводородных продуктов, который включает в себя каталитическое превращение синтез-газа, полученного согласно изобретению, с целью получения потока углеводородного продукта. В последующем эта стадия также называется как "стадия (vii)".
Предпочтительно стадия каталитического превращения (vii)) представляет собой синтез Фишера-Тропша.
Способ получения углеводородных продуктов может включать в себя дополнительные стадии (viii) разделения потока продуктов на поток легких продуктов, содержащий непревращенный синтез-газ, диоксид углерода, инертные газы и легкие углеводороды; и поток тяжелых продуктов, содержащий жидкие и твердые углеводороды; и (ix) выделение диоксида углерода из потока легких продуктов.
Необязательно, этот способ может включать в себя дополнительную стадию (х) рециркуляции, по меньшей мере, части потока легких продуктов с малым содержанием диоксида углерода со стадии (ix) непосредственно, по меньшей мере, в одну зону риформинга. Этот вариант может быть использован для обеспечения оптимального энергетического баланса для всего процесса.
Дополнительным вариантом является использование потока легких продуктов с малым содержанием диоксида углерода в качестве топлива. Предпочтительно, по меньшей мере, часть потока легких продуктов с малым содержанием диоксида углерода, особенно до 50% от объема, предпочтительно между 5 и 40 об.%, используется в качестве топлива для того, чтобы снизить накопление инертных газов или избежать накопления инертных газов.
Необязательно, способ может включать в себя дополнительную стадию (xi) рециркуляции диоксида углерода со стадий (vi) и/или (ix), по меньшей мере, в одну зону парциального окисления.
В качестве дополнительного варианта, способ может включать в себя
дополнительную стадию (xii) рециркуляции диоксида углерода, полученного в соответствии со стадиями (vi) и/или (ix), в зоны риформинга.
В качестве другого варианта, способ может включать в себя дополнительную стадию (xiii) смешивания водорода с потоком синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода, полученным в соответствии со стадией (vi).
Рассматривая процесс в целом, и в частности рециркуляцию диоксида, углерода, фракции углеводородного сырья, подаваемые в зоны риформинга и в зоны парциального окисления соответственно, могут быть приспособлены для получения потока синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода, имеющего соотношение Нг/СО приблизительно от 1,3 до 5, предпочтительно от 1,6 до 3,0 и более предпочтительно от 1,7 до 2,3.
Таким образом, в настоящем изобретении разработан комплексный способ получения синтез-газа и превращения углеродсодержащего сырья в углеводородные продукты (в том числе, например, легкие и тяжелые парафины, метанол и тому подобные). Одним из преимуществ такого комплексного способа является возможность уравновешивания потребления/производства энергии на различных стадиях и, таким образом, улучшения суммарной эффективности процесса в целом (по показателям эффективности по углероду и термической эффективности). Дополнительные преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего описания.
Ниже это изобретение описано более подробно, со ссылкой на сопровождающий чертеж, в котором:
на фигуре 1 приведена технологическая схема комплексного способа синтеза углеводородов согласно изобретению.
Осуществление изобретения
Для получения синтез-газа по процессу риформинга требуются относительно большие затраты энергии. Стадию парциального окисления (ш) обычно можно провести, используя известные технологии, такие как например, процесс газификации фирмы Шелл, автотермический риформинг или каталитическое парциальное окисление. В этом контексте процесс парциального окисления определяется как родовой термин, который включает в себя парциальное окисление, проведенное с катализатором или без катализатора, с пламенем или без него, и с паром или без пара, и/или с введением диоксида углерода. Когда используется процесс парциального окисления, выделяется относительно большое количество энергии. Целесообразно, когда на стадии парциального окисления образуется синтез-газ, имеющий температуру между 900 и 1800°С, предпочтительно между 1000 и 1700°С. В случае использования природного газа в
качестве сырья в процессе чистого парциального окисления, обычно температура находится между 1150 и 1450°С.
Обычно синтез-газ, полученный путем риформинга, в отсутствие СО2 или рецикла отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша (например, типичный отходящий газ синтеза тяжелых парафинов (СТП) содержит непревращенный синтез-газ, легкие углеводороды С1-С4, немного СО2 и обычно инертные газы, и он называется отходящим гадом СТП) имеет относительно высокое соотношение Н2/СО, обычно между 4 и 7. Обычно в процессе риформинга образуется синтез-газ, имеющий температуру между 300 и 1050°С, предпочтительно между 400 и 950°С.
Типично синтез-газ, полученный путем парциального окисления, в отсутствие рецикла СО2, имеет соотношение Нг/СО приблизительно от 1,5 до 1,8, когда в качестве сырья используется природный газ. В синтезе углеводородов Фишера-Тропша, с использованием кобальтового катализатора и образованием значительного количества тяжелого воска, соотношение Н2/СО приблизительно равно 2. Кроме того, в случае получения тяжелого воска, необходим водород для гидрокрекинга тяжелого воска в легкие продукты, кипящие конкретно в диапазоне фракций керосин/газойль. В некоторых случаях дополнительный водород требуется для гидрообессеривания углеводородного сырья. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша (содержащий непревращенный синтез-газ, углеводороды С1-С4, СО2 и обычно инертные газы) может быть использован для производства энергии и/или синтез-газа и водорода.
Диоксид углерода, особенно образующийся при производстве энергии/водорода/углеводородов, может быть использован в качестве дополнительного потока сырья при риформинге и/или парциальном окислении. Кроме того, полученный диоксид углерода может быть использован для других целей, таких как, например, повышенная нефтеотдача пласта или пассивация СОг. Возможно множество вариантов суммарного процесса, причем каждый имеет свои преимущества и недостатки.
Сочетание процессов риформинга и парциального окисления приводит к оптимальной энергетической эффективности. В этом сочетании, в котором тепло, необходимое для процесса риформинга, производится за счет процесса парциального окисления, совместно с рядом рециркуляционных потоков диоксида углерода, получением водорода путем извлечения из одного из технологических потоков и с необязательной рециркуляцией отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, реализуется весьма высокая эффективность по теплу и по углероду. Кроме того, для сочетания риформинга и парциального окисления требуется меньше кислорода, по сравнению с одним процессом парциального окисления. Может быть получена экономия
потребляемого кислорода от 15 до 40%. Кроме того, за счет смешивания очень горячего синтез-газа процесса парциального окисления с горячим газом риформинга, температура топливного газа обычно снижается, по меньшей мере, на 50°С, предпочтительно даже больше, что смягчает условия работы теплообменника аппарата риформинга, в результате улучшается надежность процесса и облегчается выбор материала для теплообменника. Это особенно справедливо при сравнении с процессом чисто (каталитическим) парциального окисления, для которого характерна очень высокая температура синтез-газа и весьма высокий восстановительный потенциал газа в отсутствие воды.
Отмечается, что особенно выгодной для повышения эффективности всего процесса является частичная циркуляция отработанного потока легких продуктов (включающего продукты С1-С4) в зоны риформинга.
Рециркуляция диоксида углерода, извлеченного из углеводородного продукта синтеза Фишера-Тропша, в процесс парциального окисления и/или в процесс риформинга обеспечивает средство регулирования соотношения Н2/СО в синтез-газе.
В соответствии со способом настоящего изобретения в зоны риформинга и зоны парциального окисления отдельно поступает расщепленное углеводородное сырье. Затем продукты риформинга и продукты парциального окисления, образующиеся на соответствующих технологических стадиях, объединяются ниже по потоку, чтобы получить топливный газ, который используется для нагревания зоны риформинга с помощью теплообменника. После теплообмена и обычно дополнительного теплообмена, с целью получения пара, а также синтез-газа, имеющего температуру между 50 и 300°С, охлажденный топливный газ затем необязательно обрабатывается для того, чтобы удалить диоксид углерода до подачи газа в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Затем углеводородные продукты, полученные в соответствии с синтезом Фишера-Тропша, могут быть разделены на поток легких продуктов, содержащий непревращенный синтез-газ, СО2, инертные газы и легкие углеводороды, и поток тяжелых продуктов, содержащий жидкие и твердые углеводороды. Поток тяжелых продуктов может быть отведен подходящим способом, причем поток легких продуктов подвергается дополнительной обработке с целью удаления диоксида углерода, необязательно, до рециркуляции непосредственно в зоны риформинга. Диоксид углерода, удаленный из охлажденного топливного газа и/или потока легких продуктов синтеза Фишера-Тропша. необязательно может рециркулироваться или в процесс риформинга, и/или в процесс парциального окисления.
В любом случае, в способе согласно изобретению не требуется подача продукта риформинга или потока легких продуктов (получены в синтезе Фишера-Тропша) в зону
(зоны) парциального окисления. Это приводит к значительному преимуществу для процесса парциального окисления, состоящему в том, что в зоне (зонах) парциального окисления могут находиться блоки меньшей емкости, которые могут эксплуатироваться в более мягких условиях (т.е. при пониженной температуре).
На стадии (ii) способа согласно изобретению обычно могут быть использованы различные катализаторы риформинга, например, катализаторы, содержащие один или несколько металлов из группы VIII периодической таблицы, таких как никель, платина, палладий, родий, иридий и т.п. на носителе (примером материала носителя является оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и/или их сочетания). Обычно стадию (ii) осуществляют при температуре от 350 до 1100°С, предпочтительно от 450 до 1000°С, более предпочтительно между 600 и 950°С, и давлении от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. Объемная скорость подачи газообразного углеводородного сырья вместе с водяным паром обычно составляет от 1000 до 10000 л (НУ)/(л катализатора) в час, предпочтительно от 4000 до 7000 л (НУ)/(л катализатора) в час.
Доля (в %) первого потока сырья (то есть та часть углеводородного сырья, которую подают на риформинг), которая превращается на стадии (ii) обычно составляет приблизительно между 50 и 98 масс.%. Типичное соотношение НгО/С на стадии (ii) может быть в приблизительном диапазоне от 0,5 до 7 моль пара/моль углерода, предпочтительно около 1-5, и более предпочтительно 1,5-4; где долю углерода рассчитывают на основе всех атомов углерода углеводородного сырья (то есть, не учитывается неорганический углерод, такой как СОг). Остальные 50 - 100 масс.%, предпочтительно углеводородного сырья подают в зону (зоны) парциального окисления для осуществления стадии (Ш).
Стадия (ii) каталитического риформинга может быть проведена в неподвижном, подвижном, или псевдоожиженном слое частиц катализатора; или в неподвижных слоях. Реактор обычно представляет собой реактор риформинга углеводородов с теплообменником.
В качестве кислородсодержащего газа, используемого на стадии (iii) может быть использован воздух. Предпочтительно, используется обогащенный кислородом газ, более предпочтительно, практически чистый кислород, то есть, кислородсодержащий газ, который содержит менее 2 об.% примесей, таких как азотистые соединения и аргон, предпочтительно меньше, чем 1 об.% примесей. Наличие таких примесей является нежелательным, поскольку в случае рециркуляции отходящего газа это может привести к постепенному накоплению таких газов (известны как инертные газы) в системе и это может привести к большему образованию нежелательных соединений в процессе
газификации, таких как HCN или NH3.
Предпочтительно стадию (iii) способа настоящего изобретения проводят без катализатора практически при таком же давлении, что и на стадии (ii). В случае использования катализатора, особенно металлических катализаторов группы VIII периодической таблицы, таких как никель, родий, иридий, платина и/или палладий, температура топливного газа, образовавшегося на стадии (iv), выше, чем температура внутри зоны (зон) риформинга, которая должна быть нагрета. Обычно, температура топливного газа изменяется от 700 до 1350°С, предпочтительно от 800 до 1300"С. Стадия (ii) необязательно может быть объединена со стадией (На) адиабатического последующего риформинга, с использованием одной или более адиабатических зон, с использованием катализатора риформинга, такого, который описан для стадии (ii), например, в связи с каталитическим парциальным окислением или автотермическим риформингом. Предпочтительно, температура потока продуктов, полученных на стадии (iii), является по меньшей мере, на 150°С выше, чем температура потока продуктов, полученных на стадии (ii), более предпочтительно, по меньшей мере, 250°С, еще более предпочтительны температуры между 300 и 600 °С.
Обычно углеводородное сырье для способа в соответствии с настоящим изобретением является газообразным, а в случае жидкого сырья, оно отличается от получаемых жидких углеводородных продуктов, например, сырьем может быть конденсат (главным образом, углеводороды Сз-Сб) или тяжелые углеводороды (остаточные масла и мазут вакуумной перегонки). Предпочтительно, углеводородное сырье содержит значительное количество метана, например, в виде природного газа или попутного газа. В случае сырья с относительно высоким содержанием серы, сырье подвергают, по меньшей мере, частичному обессериванию, предпочтительно с помощью водорода, извлеченного из одного из потоков продуктов.
По меньшей мере частично, и предпочтительно почти весь диоксид углерода (то есть более чем 70%, особенно более чем 90%), присутствующий в топливном газе, которым нагревают зону (зоны) риформинга на стадии (v), удаляется на стадии (vi), например, с помощью жидкого поглотителя (например, метанола или органических аминов), адсорбции на молекулярных ситах или с использованием мембран. Удобно удалять водяной пар одновременно с диоксидом углерода, и его можно использовать повторно, после любой обработки, которая может быть необходимой или желательной. Предпочтительно, по меньшей мере 50%, более предпочтительно весь диоксид углерода, удаленный таким образом, объединяется с потоком углеводородного сырья, поданным на стадию (iii) процесса парциального окисления. Кроме того, могут быть использованы
дополнительные количества диоксида углерода из внешних источников.
На стадии каталитического превращения полученного синтез-газа (стадия (vii)) процесса в соответствии с настоящим изобретением газ, полученный на стадии (vi) и содержащий водород и монооксид углерода (синтез-газ), превращается на одной или нескольких стадиях, по меньшей мере, частично в жидкие углеводороды в присутствии катализатора типа Фишера-Тропша, который предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, один металл (соединение металла), выбранный из группы VIII периодической таблицы элементов. Предпочтительными каталитическими металлами являются железо и кобальт, особенно кобальт. Предпочтительно на стадии (vii) получают весьма тяжелый продукт. В результате получается относительно небольшое количество легких углеводородов, например, углеводородов С1-С4, что приводит к повышенной эффективности по углероду. Значительные количества тяжелых продуктов могут быть получены с помощью катализаторов, которые известны из литературы (например, кобальтовые катализаторы, промотированные ванадием или марганцем), в соответствующих условиях. Любые углеводороды, полученные на стадии (vii), кипящие выше диапазона среднего дистиллята, могут быть превращены в средние дистилляты с помощью гидрокрекинга. Кроме того, на такой стадии будет происходить гидрирование продукта, а также (частично) изомеризация продукта.
Как указано выше, синтез Фишера-Тропша предпочтительно осуществляют с катализатором, на котором образуется большое количество неразветвленных парафиновых углеводородов, кипящих выше диапазона среднего дистиллята. Получаются относительно малые количества кислородсодержащих соединений. Обычно способ осуществляют при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 190 до 260°С, и под давлением от 20 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. Предпочтительно, в процессе гидрокрекинга, по меньшей мере, фракция, кипящая выше диапазона кипения среднего дистиллята, подвергается гидрокрекингу с образованием среднего дистиллята. Предпочтительно все углеводороды С5+, особенно все углеводороды Сш+ подвергаются гидрокрекингу с целью улучшения температуры застывания среднего дистиллята, полученного в таком процессе. Температура на второй стадии предпочтительно составляет от 250 до 400°С, в частности от 300 до 350°С. В процессе гидрокрекинга предпочтительно используется катализатор, который содержит, по меньшей мере, один благородный металл из 8й группы (в частности, платину и/или палладий) на носителе (в частности, диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, более конкретно, аморфный алюмосиликат). Предпочтительно, такие катализаторы содержат от 0,1 до 2 масс.% благородного металла.
Метан и монооксид углерода, содержащиеся в отходящем газе синтеза Фишера-Тропша, необязательно могут быть превращены в водород, например, с использованием сочетания реакторов парового риформинга метана и конверсии водяного газа.
Водородсодержащий газ предпочтительно извлекают из полученного газообразного продукта, по меньшей мере, на одной из стадий способа согласно изобретению для того, чтобы получить водород, необходимый на любой стадии способа. Необязательно водород извлекают из газа с малым содержанием диоксида углерода, полученного на стадии (vi). Другим вариантом является использование части потока продуктов, полученного на стадии (ii), с учетом высокого содержания водорода в этом потоке.
В качестве альтернативы, водород извлекают с помощью полупроницаемой мембраны, где водород, имеющий относительно высокую чистоту, извлекают при низком давлении, а остальная часть потока имеет давление, которое практически равно давлению сырья. Кроме того, водород может быть извлечен с помощью процесса "адсорбции с колебаниями давления" с использованием молекулярных сит, в котором компоненты, отличающиеся от водорода, селективно адсорбируются при повышенном давлении и десорбируются при пониженном давлении, в результате получается водород под давлением, которое практически равно давлению сырья. Основным ингредиентом других компонентов является монооксид углерода, причем предпочтительно этот монооксид углерода, после повышения давления снова вводят в основной поток.
Отмечается, что такой комплексный способ, в котором не только конвертируется углеводородное сырье в синтез-газ, с последующим превращением в синтезе Фишера-Тропша в углеводороды, но также производится водород, может обладать преимуществами по сравнению с использованием установки, предназначенной для производства водорода.
Поток продуктов, полученный на стадии (vii), может быть разделен на относительно легкий поток и относительно тяжелый поток (стадия viii). Относительно легкий поток (отходящий газ), главным образом, включает в себя непревращенный синтез-газ, инертные газы, диоксид углерода и углеводороды С1-С4.
По меньшей мере, часть, а предпочтительно почти весь диоксид углерода (то есть больше чем 70%, особенно больше чем 95%), присутствующий в отходящем газе со стадии (viii), может быть удален, например, с помощью жидкого поглотителя (например, метанола или органических аминов), адсорбции на молекулярных ситах или с использованием мембран. Необязательно весь диоксид углерода, удаленный таким образом, объединяется с общим потоком углеводородного сырья.
Обратимся теперь к фигуре 1, где углеводородное сырье 1 расщепляется на первый и второй потоки сырья 2 и 3, в которые в случае необходимости добавляют пар по линиям 4 и 4а. Первый поток сырья 2 подвергается риформингу, по меньшей мере, в одной зоне риформинга 5, в то время как второй поток сырья 3 подвергается парциальному окислению, по меньшей мере, в одной зоне 6 парциального окисления. Поток продуктов риформинга 7 объединяется с потоком продуктов парциального окисления 8, и в результате получается горячий поток газов 9. Объединение потока продуктов риформинга 7 и потока продуктов парциального окисления 8, поступающих из расположенной ниже зоны (зон) 6 парциального окисления, происходит таким образом, что поток 7 продуктов риформинга не проходит через зону (зоны) 6 парциального окисления. Может быть предусмотрена необязательная зона 5а адиабатического риформинга с водяным паром, расположенная после места, где объединяются потоки продуктов риформинга 7 и продуктов парциального окисления 8.
Указанный горячий поток газов 9 используется для нагревания зоны 5 (зон) риформинга, обычно с помощью устройства для теплообмена (не показано). Затем охлажденный топливный газ 10 обрабатывают с помощью подходящего устройства 11 для того, чтобы удалить диоксид углерода. По меньшей мере, часть полученного таким образом диоксида углерода может быть возвращена по линии 12 в поток сырья 3, поступающий на стадию парциального окисления. Необязательно, часть диоксида углерода, удаленного из охлажденного топливного газа 10, может рециркулировать (не показано) в поток сырья, поступающий в зону (зоны) риформинга 5. Поток газа 13 с малым содержанием диоксида углерода представляет собой поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода, который в последующем может быть использован в синтезе Фишера-Тропша или в других аналогичных процессах, таких как, например, производство метанола.
На фигуре 1 поток газа 13 с малым содержанием диоксида углерода (синтез-газ) поступает в реактор 14 с целью превращения в углеводородные продукты. Обычно указанный реактор 14 может представлять собой реактор синтеза Фишера-Тропша. Указанный синтез-газ подвергается каталитическому превращению с целью получения потока продуктов (содержит главным образом легкие и тяжелые углеводородные продукты). В реактор синтеза Фишера-Тропша может быть введен дополнительный водород для того, чтобы регулировать соотношение Н2/СО, если это желательно. Поток тяжелых продуктов 15 выводится для дальнейшего использования или обработки. Поток легких продуктов 16 (также известный как отходящий газ или отходящий газ синтеза углеводородов) может быть обработан с помощью соответствующего устройства 17 для
удаления диоксида углерода. Предпочтительно, отходящий газ 18 с малым содержанием диоксида углерода, по меньшей мере, частично рециркулирует в зону процесса риформинга (как показано на фигуре 1). Оставшаяся часть, в том числе инертные газы, может быть удалена из этого процесса и использована в качестве топлива для инженерного обеспечения и/или в качестве источника водорода. Таким же образом, диоксид углерода 19, выделенный из потока легких продуктов 16, может быть возвращен в зону парциального окисления (как показано на фигуре 1) и/или в процесс риформинга (не показано).
Таким образом, очевидно, что в настоящем изобретении разработан комплексный способ получения углеводородных продуктов из углеводородного сырья. Эксплуатация стадии риформинга и стадии парциального окисления по параллельной схеме, в отличие от последовательной схемы (как в документе WO 03/000627) обеспечивает эффективное средство для улучшения характеристик энергетического баланса на этих двух стадиях. Кроме того, способ согласно изобретению обеспечивает гибкий режим работы, поскольку соотношение Нг/СО можно легко регулировать различными способами.
По сравнению с известными процессами, способ синтеза углеводородов согласно изобретению обеспечивает преимущества и гибкий режим работы в отношении общего энергетического баланса и эффективности по углероду.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий в себя стадии:
(i) разделение углеводородного сырья с получением первого потока сырья и второго потока сырья;
(ii) каталитический риформинг первого потока сырья, по меньшей мере, в одной зоне риформинга для того, чтобы получить продукт риформинга;
(iii) окисление второго потока сырья, по меньшей мере, в одной зоне парциального окисления, чтобы получить продукт парциального окисления;
(iv) смешивание части или всего продукта риформинга и части или всего продукта парциального окисления, чтобы получить топливный газ (синтез-газ) в зоне смешивания, которая отделена от зоны риформинга и зоны парциального окисления;
(v) нагревание зоны (зон) риформинга с помощью топливного газа; и
(vi) необязательное выделение диоксида углерода из охлажденного топливного газа, чтобы получить поток синтез-газа с малым содержанием диоксида углерода.
2. Способ по пункту 1, включающий в себя дополнительную стадию (па) подачи топливного газа, полученного на стадии (iv), по меньшей мере, в одну зону последующего риформинга до стадии (v).
3. Способ по любому из пунктов 1 и 2, который приспособлен для регулирования суммарной энергии на стадиях риформинга и окисления.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию (i) осуществляют путем пропускания, приблизительно от 1 до 60 об.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 45 об.%, углеводородного сырья, по меньшей мере, в одну зону риформинга, и приблизительно от 40 до 99 об.% углеводородного сырья, по меньшей мере, в одну зону парциального окисления.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий в себя стадию (via) рециркуляции диоксида углерода, полученного в соответствии со стадией (vi), обратно в зону (зоны) парциального окисления и/или в зону (зоны) риформинга, предпочтительно в зону (зоны) парциального окисления.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию (ii) проводят при температуре от 350 до 1100°С, предпочтительно от 400 до 1000°С, и давлении от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, и в котором соотношение Н20/С на стадии (ii) составляет приблизительно 0,5-7 моль пара/моль углерода, предпочтительно приблизительно 1-5 моль пара/моль углерода, и более предпочтительно 1,5-4 моль
пара/моль углерода.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию (Ш) осуществляют путем некаталитического парциального окисления, автотермического риформинга или каталитического парциального окисления, предпочтительно, стадию (iii) проводят без катализатора, практически при таком же давлении, что и на стадии (ii).
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (iii) используют кислородсодержащий газ, который выбирают из группы, состоящей из воздуха, обогащенного кислородом газа, и практически чистого кислорода, предпочтительно практически чистого кислорода.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура топливного газа, полученного на стадии (iv), находится в диапазоне от 600 до 1300°С, предпочтительно от 700 до 1200°С.
10. Способ получения углеводородных продуктов, включающий в себя получение синтез-газа в соответствии с любым из пунктов 1 - 9, с последующей стадией:
(vii) каталитического превращения синтез-газа с целью получения потока продуктов, где каталитическое превращение предпочтительно представляет собой синтез Фишера-Тропша, чтобы получить предпочтительно 50 масс.%, и более предпочтительно 80 масс.%) продуктов С5+.
11. Способ по пункту 10, дополнительно включающий в себя стадии:
(viii) разделение потока продуктов на поток легких продуктов и поток тяжелых продуктов; и
(ix) выделение диоксида углерода из потока легких продуктов.
12. Способ по пункту 11, дополнительно включающий в себя стадию:
(viii) рециркуляции, по меньшей мере, части потока легких продуктов с малым содержанием диоксида углерода со стадии (ix) непосредственно, по меньшей мере, в одну зону риформинга, предпочтительно дополнительно включающий в себя стадию:
(viii) рециркуляции, по меньшей мере, части диоксида углерода со стадий (vi) и/или (ix), по меньшей мере, в одну зону парциального окисления, более предпочтительно дополнительно включающий в себя стадию:
(viii) рециркуляции, по меньшей мере, части диоксид углерода, полученного в соответствии со стадиями (vi) и/или (ix), по меньшей мере, в одну зону риформинга.