Способ изготовления готового изделия или изделия-полуфабриката из серебряного сплава, включающий в себя стадии обеспечения серебряного сплава, содержащего серебро в количестве по меньшей мере 77 мас.%, медь и некоторое количество германия, которое предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и является эффективным для снижения потускнения и/или пятнообразования в пламени, изготовления или обработки готового изделия или изделия-полуфабриката из этого сплава путем нагревания, по меньшей мере, до температуры отжига, постепенного охлаждения этого изделия и повторного нагревания этого изделия для осуществления его дисперсионного твердения. Исключение закалки снижает риск повреждения изделия.

 

(57) Реферат / Формула:
изготовления готового изделия или изделия-полуфабриката из серебряного сплава, включающий в себя стадии обеспечения серебряного сплава, содержащего серебро в количестве по меньшей мере 77 мас.%, медь и некоторое количество германия, которое предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и является эффективным для снижения потускнения и/или пятнообразования в пламени, изготовления или обработки готового изделия или изделия-полуфабриката из этого сплава путем нагревания, по меньшей мере, до температуры отжига, постепенного охлаждения этого изделия и повторного нагревания этого изделия для осуществления его дисперсионного твердения. Исключение закалки снижает риск повреждения изделия.

 

---

2420-140728ЕА/011
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЛИ ИЗДЕЛИЙ - ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СЕРЕБРЯНОГО СПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕДЬ И ГЕРМАНИЙ
ОПИСАНИЕ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение касается способа изготовления готовых изделий или изделий-полуфабрикатов из серебряного сплава, а также изделий, изготовленных этим способом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Расплавленные серебро и медь полностью растворимы одно в другом в любых пропорциях. Однако сплавы, которые имеют содержания меди в диапазоне от примерно 2% до 27%, при затвердевании и исследовании под микроскопом демонстрируют две следующих дискретных составляющих: одна из них представляет собой почти 100%-ое серебро, а другая представляет собой серебряно-медную "эвтектику" (71,9% серебра; 28,1% меди), температура плавления которой составляет 1435°F (780°С). При охлаждении стандартного монетного серебра исследование под микроскопом показывает наличие в затвердевшем монетном серебре обоих вышеупомянутых составляющих. Сплав являет полностью жидким при 1640°F (890°С) и полностью твердым при 1435°F (780°С). Однако степень растворимости меди в твердом сплаве зависит от используемой термической обработки, и общие физические свойства монетного серебра могут быть существенно изменены не только путем нагревания такого серебра до различных температур, но и путем использования различных скоростей охлаждения.
Серебряные сплавы обычно поставляются мягкими для облегчения обработки давлением. Термическая обработка может быть использована для повышения твердости (и снижения пластичности). Процесс, известный как дисперсионное твердение, включает нагревание и охлаждение серебра таким образом, чтобы вызвать выделение меди из твердого раствора, тем самым обеспечивая получение тонкодисперсной бинарной структуры.
Структура такого типа является твердой, а также трудно поддается обработке давлением и имеет тенденцию к растрескиванию. Дисперсионное твердение традиционного монетного серебра может быть достигнуто путем (а) нагревания сплава до или выше 775°С, (Ь) выдерживания сплава при этой температуре в течение 15-30 минут с целью его отжига (т.е. растворения всей меди в серебре), (с) быстрой закалки в холодной воде, предотвращающей формирование богатых медью крупных выделений, которые являются неэффективными с точки зрения придания упрочнения, (d) повторного упрочнения размягченного сплава путем нагревания до, например, 300°С в течение 30-60 минут, что приводит к формированию очень мелкодисперсных, богатых медью частиц, которые являются эффективными с точки зрения придания упрочнения, и (е) охлаждения на воздухе. Используемые температуры отжига являются очень высокими и близки к началу плавления. Кроме того, имеется очень немного моментов при практическом производстве, во время которых серебряных дел мастер может безопасно закалить почти готовое изделие из-за опасности деформации получаемого изделия и/или повреждения паяных соединений. Поэтому серебряных дел мастера считают, что дисперсионное твердение монетного серебра представляет всего лишь металлургический интерес. Оно является слишком трудным для коммерческого или промышленного производства ювелирных изделий, столового серебра, глубокой посуды и т.п. (см. Fischer-Buhner, "An Update on Hardening of Sterling Silver Alloys by Heat Treatment", Proceedings, Santa Fe Symposium on Jewellery-Manufacturing Technology, 2003, 20-47, p.29), и, к тому же, это не является необходимым, поскольку монетное серебро в состоянии после получения имеет твердость 7 0 или более ед. по Виккерсу. Сплавы с более высокой твердостью по Виккерсу получают путем деформационного упрочнения, а не дисперсионного твердения.
В патенте GB-B-2255348 (Rateau, Albert and Johns; Metaleurop Recherche) раскрыт новый серебряный сплав, который сохраняет свойства твердости и блеска, присущие серебряно-медным (Ag-Cu) сплавам, ослабляя при этом проблемы, возникающие из-за тенденции содержащейся в нем меди к окислению. Такие
сплавы представляют собой тройные Ag-Cu-Ge-ые сплавы, содержащие по меньшей мере 92,5 мас.% Ад, 0,5-3 мас.% Ge, а остальное, помимо примесей, - медь. Данные сплавы являются некорродирующими в окружающем воздухе во время осуществления традиционных операций по получению, трансформации и чистовой обработке, являются легко деформируемыми в холодном состоянии, легко припаиваются твердым припоем и не дают существенной усадки при литье. Они также обладают превосходной пластичностью и прочностью на разрыв. Было указано, что германий выполняет защитную функцию, что он был ответственен за выгодное сочетание свойств, демонстрируемых новыми сплавами, и присутствовал в твердом растворе, как в серебряной, так и медной фазах. Было отмечено, что микроструктура сплава образована двумя фазами: твердым раствором германия и меди в серебре, окруженным волокнистым твердым раствором германия, и серебра в меди, который сам содержит немного дисперсных частиц интерметаллической фазы CuGe. Было указано, что германий в богатой медью фазе ингибирует поверхностное окисление такой фазы за счет формирования тонкого защитного покрытия GeO и/или Ge02, которое предотвращало появление пятен от пламени во время пайки твердым припоем и отжига с помощью газовых горелок. Кроме того, развитие потускнения было заметно замедлено в результате добавления германия, поверхность стала слегка желтоватой, а не черной, и при этом продукты потускнения легко смывались обычной водопроводной водой. Поясняется, что повышенная твердость может быть получена путем снятия напряжения в сплаве, например, путем нагревания до 500°С, а затем нагревания сплава до температуры "нижнего отжига" ниже 4 00°С, например - до 200°С, в течение 2 часов для придания твердости по Виккерсу в примерно 140. Однако отсутствует предположение о том, что такая твердость может быть достигнута без осуществления стадий нагревания до температуры отжига с последующей закалкой, и поэтому отсутствует также предположение о том, что повышенная твердость может быть достигнута в почти готовом изделии.
В патентах US-A-6168071 и ЕР-В-0729398 (Johns) раскрыт серебряно-германиевый сплав, содержание серебра в котором
составляет по меньшей мере 77 мае%, а содержание германия -между 0,4 и 7%, причем оставшуюся часть, помимо любых примесей, главным образом составляет медь, при этом данный сплав содержал элементарный бор в качестве измельчающей зерно добавки в концентрации более 0 м.д. и менее 20 м.д. (миллионных долей). Такое содержание бора в сплаве может быть достигнуто путем введения бора в медно-борной лигатуре, содержащей 2 мас.% элементарного бора. Сообщалось, что столь низкие концентрации бора неожиданно обеспечивали превосходное измельчение зерна в серебряно-германиевом сплаве, придавая этому сплаву большую прочность и пластичность по сравнению с серебряно-германиевым сплавом без бора. Бор в этом сплаве ингибировал рост зерен даже при температурах, используемых в ювелирном деле для пайки мягким припоем, при этом сообщается, что образцы такого сплава обладали сопротивлением точечной коррозии даже при неоднократном нагревании до температур, при которых в традиционных сплавах эвтектика медь/германий в сплаве плавилась бы. Прочные и эстетически приятные на внешний вид соединения между отдельными элементами из этого сплава могут быть получены без использования присадочного материала между свободными поверхностями двух элементов, и при этом соединение встык или внахлестку может быть сформировано в результате процесса диффузии либо методов контактной или лазерной сварки. По сравнению со сварным швом в монетном серебре, сварной шов в вышеописанном сплаве имел намного меньший средний размер зерен, что улучшало формуемость и пластичность сварных соединений, при этом сплав 830 был сварен при помощи плазменной сварки и отполирован без необходимости в шлифовании. Опять же, отсутствует какое-либо указание или предположение о том, что дисперсионное твердение может быть безопасным образом достигнуто в почти готовом изделии.
Монетное серебро Argentium (товарный знак) содержит 92,5 мас.% Ад и 1,2 мас.% Ge, а остальное составляют медь и примерно 4 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки. Общество американских серебряных дел мастеров (The Society of American Silversmiths) поддерживает вебсайт для коммерческих вариантов
реализации вышеупомянутых сплавов, известных как Argentium (товарный знак) по веб-адресу
http://www.silversmithing.com/largentium.htm. На нем указано, что серебряный сплав Argentium Sterling является дисперсионно-твердеющим (например, при нагревании до температуры отжига и закалки) и что удвоение конечной твердости может быть достигнуто путем повторного нагревания при температурах, получаемых в бытовой печи, например, при 450°F (232°С) в течение примерно 2 часов или при 570°F (299°С) в течение примерно 30 минут. На нем также указано, что твердый сплав может быть размягчен путем традиционного отжига (т.е. нагревания до температуры отжига и закалки), а затем, при необходимости, вновь упрочнен. Однако отсутствует предположение о том, что дисперсионное твердение подходит для почти готовых изделий, и что проблемы деформации и повреждения паяных соединений могут быть устранены.
В патенте US-A-6726877 (Eccles) раскрывается, помимо прочего, по утверждению авторов окалиностойкий, упрочняемый при деформации ювелирный серебряный сплав, в состав которого входит 81-95,409 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Zn, 0,02-2 мас.% Si, 0,01-2 мас.% В, 0,01-1,5 мас.% In и от 0,01 до не более чем 2 мас.% Ge. По утверждению авторов, указанное содержание германия приводит к получению сплавов, обладающих такими же характеристиками деформационного упрочнения, которые демонстрировали традиционные серебряные сплавы 0,925-ой пробы, вместе со стойкостью против пятен от пламени предположительно стойких к пятнообразованию в пламени сплавов, известных до июня 1994 г. По утверждению авторов, содержания Ge в этом сплаве в количестве от примерно 0,04 до 2,0 мас.% обеспечивают модифицированные свойства деформационного упрочнения по отношению к не содержащим германия сплавам со стойкостью против пятнообразования в пламени, однако, ни такие характеристики упрочнения не являются линейными с повышением содержания германия, ни упрочнение также не является линейным с увеличением степени деформации. Содержание Zn в сплаве оказывает влияние на цвет сплава, а также действует в качестве
восстановителя оксидов серебра к меди и предпочтительно составляет 2,0-4,0 мас.%. Содержание Si в сплаве предпочтительно регулируется относительно используемой доли Zn и предпочтительно составляет от 0,15 до 0,2 мас.%. Дисперсионное твердение после отжига не раскрыто, при этом отсутствует указание или предположение о том, что проблемы деформации и повреждения паяных соединений в почти готовых изделиях, выполненных из такого сплава, могут быть устранены.
В качестве уровня техники, в патенте US-A-4810308 (Leach & Garner) раскрывается упрочняемый серебряный сплав, содержащий не менее 90% серебра; не менее 2,0% меди; и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из лития, олова и сурьмы. Этот серебряный сплав может также содержать вплоть до 0,5% по массе висмута. Предпочтительно, металлы, составляющие этот сплав, объединяют и нагревают до температуры не менее 1250-1400°F (67б-7б0°С), например, в течение примерно 2 часов, для отжига сплава с переводом в твердый раствор, при этом в примерах используют температуру в 1350°F (732°С). Затем отожженный сплав быстро охлаждают до температуры окружающей среды путем закалки. После этого он может быть упрочнен старением путем повторного нагревания до 300-700°F (149-371°С) в течение заданного периода времени с последующим охлаждением упрочненного старением сплава до температуры окружающей среды. Упрочненный старением сплав демонстрирует твердость существенно более высокую, чем у традиционного монетного серебра, обычно -100 HVN (число твердости по Виккерсу) и может быть переведен при повышенных температурах обратно в относительно мягкое состояние. Раскрытие в патенте US-A-4869757 (Leach & Garner) является схожим. В обоих случаях раскрытая температура отжига выше, чем температура отжига сплава Argentium, при этом ни в одном из этих источников не раскрыты стойкие против пятнообразования в пламени или потускнения сплавы. Автору данного изобретения неизвестно применение раскрытого в упомянутых патентах процесса для коммерческого производства, и, опять же, в них отсутствует описание или предположение о том, что упрочнение может быть достигнуто в почти готовых изделиях.
Упоминается также серебряный сплав под названием Steralite, защищенный патентами US-A-5817195 и 5882441 и обладающий высокой стойкостью против потускнения и коррозии. Сплав согласно патенту US-A-5817195 (Davitz) содержит 90-92,5 мас.% Ад, 5,75-5,5 мас.% Zn, от 0,25 до менее чем 1 мас.% Си, 0,25-0,5 мас.% Ni, 0,1-0,25 мас.% Si и 0,0-0,5 мас.% In. Сплав согласно патенту US-A-5882441 (Davi~z) содержит 90-94 мас.% Ад, 3,5-7,35 мас.% Zn, 1-3 мас.% Си и 0,1-2,5 мас.% Si. Подобный сплав с высоким содержанием цинка и низким содержанием меди раскрыт в US-A-4 97344 6 (Bernhard) и упоминается как обладающий пониженным образованием пятен от пламени, пониженной пористостью и уменьшенным масштабом зерен. Ни в одном из этих источников не упоминается отжиг или дисперсионное твердение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы данного изобретения обнаружили сейчас, что обрабатываемые детали из сплава Ag-Cu-Ge, нагретые до температуры отжига, могут быть упрочнены путем постепенного охлаждения с последующим мягким повторным нагреванием для осуществления дисперсионного твердения, и что при этом могут быть получены продукты, имеющие полезную твердость. Использование повторного нагревания до, например, 180-350°С, а предпочтительно - 250-300°С, для развития нужной твердости за счет упрочнения дисперсионными частицами является обычным. Однако был установлен существенный факт, что перестаривание сплавов Ag-Cu-Ge во время дисперсионного твердения не вызывает существенного снижения достигнутой твердости. Новый способ обработки деталей применим, например, как часть пайки мягким припоем или отжига в печи с сетчатым ленточным конвейером, либо при литье по выплавляемым моделям, устраняет необходимость в закалке, например, водой, которая, как указано выше, требуется для монетного серебра на основе Ag-Cu, и которая, как указано выше, может вызвать деформацию или повреждение продукта, и поэтому он может быть использован для обработки почти готовых изделий. Данный способ применим к сплавам того общего вида, которые раскрыты в патенте GB-B-2255348. Также предполагается, что он применим к некоторым или всем сплавам, раскрытым в
патенте US-A-672 6877, включая сплавы с относительно высоким содержанием германия, а также сплавы с меньшим содержанием германия и относительно высоким содержанием цинка и кремния.
В настоящем изобретении предлагается процесс изготовления готового изделия или изделия-полуфабриката из серебряного сплава, включающий в себя стадии, на которых:
обеспечивают серебряный сплав, содержащий серебро в количестве по меньшей мере 77 мас.%, медь и некоторое количество германия, которое составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и является эффективным для снижения потускнения и/или пятнообразования в пламени;
изготавливают или обрабатывают готовое изделие или изделие-полуфабрикат из этого сплава путем нагревания, по меньшей мере, до температуры отжига;
постепенно охлаждают это изделие до температур окружающей среды; и
повторно нагревают это изделие для осуществления его дисперсионного твердения.
Вышеупомянутый процесс основан на удивительном различии в свойствах традиционных серебряных сплавов монетного качества (установленной пробы) и других бинарных Ag-Cu-ых сплавов, с одной стороны, и сплавов Ag-Cu-Ge, с другой стороны, при котором постепенное охлаждение бинарных сплавов монетного типа приводит к крупным выделениям и лишь к ограниченному дисперсионному твердению, в то время как постепенное охлаждение сплавов Ag-Cu-Ge приводит к мелкодисперсным выделениям (вторичных фаз) и к полезному дисперсионному твердению, особенно в том случае, если сплав содержит эффективное количество измельчающей зерно добавки. Постепенное охлаждение исключает любые стадии резкого охлаждения, такие как, например, погружение изделия в воду или иную охлаждающую жидкость, и обычно подразумевает, что охлаждение до температур окружающей среды занимает более 10 секунд,, предпочтительно более 15 секунд. Во время обработки в печи с сетчатым ленточным конвейером деталей, подлежащих пайке твердым припоем и/или отжигу путем постепенного охлаждения, может быть обеспечено
регулирование по мере того, как деталь продвигается по направлению к выпускному концу этой печи. Регулирование также может быть обеспечено во время литья по выплавляемым моделям в том случае, если отлитой детали дают возможность остыть на воздухе до температуры окружающей среды, при этом скорость потерь тепла смягчается низкой проводимостью формовочного материала опоки.
При применении к готовым изделиям или изделиям-полуфабрикатам из сплавов, раскрытых в патенте США 6726877, данный процесс включает в себя следующие стадии:
обеспечивают серебряный сплав, содержащий по меньшей мере 86% мае. Ад, 0,5-7,5 мас.% Си, 0,07-6 мас.% смеси Zn и Si, причем упомянутый Si присутствует в количестве от примерно 0,02 до примерно 2,0 мас.%, и от примерно 0,01 до не более чем 3,0 мас.% Ge (предпочтительно не более 2,0 мас.% Ge) ;
изготавливают или обрабатывают готовое изделие или изделие-полуфабрикат из этого сплава путем нагревания, по меньшей мере, до температуры отжига;
постепенно охлаждают это изделие; и
повторно нагревают это изделие для осуществления его
дисперсионного твердения.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Сплавы, которые могут использоваться в вышеописанном
способе
Сплавы, которые могут быть обработаны согласно данному изобретению, включают сплав с по меньшей мере 7 7% серебра, содержащий медь и некоторое количество германия, которое является эффективным для снижения пятнообразования в пламени и/или потускнения. Автор данного изобретения считает, что 0,5 мас.% Ge - это предпочтительный нижний предел, и что на практике использование количества менее 1 мас.% является нежелательным, при этом предпочтительными являются содержания в 1-1,5 мае.%.
Тройные сплавы Ag-Cu-Ge и четверные сплавы Ag-Cu-Zn-Ge, которые могут быть соответствующим образом обработаны способом согласно настоящему изобретению, представляют собой сплавы,
имеющие содержание серебра в предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 92,5 мас.%, вплоть до максимума в не более чем 98 мас.%, предпочтительно -не более чем 97 мас.%. Содержание германия в сплавах Ag-Cu-(Zn)-Ge должно составлять по меньшей мере 0,5%, более предпочтительно - по меньшей мере 1,1%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 1,5% от массы сплава, вплоть до максимума в предпочтительно не более чем 3%. Основными легирующими ингредиентами, которые могут быть использованы для замены меди в дополнение к цинку, являются Au, Pd и Pt. Другие легирующие ингредиенты могут быть выбраны из Al, Ва, Be, Cd, Со, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb и Zr, при условии, что не оказывается нежелательного отрицательного влияния на действие германия по обеспечению стойкости против пятнообразования в пламени и потускнения. Массовое отношение германия к второстепенным элементам-ингредиентам может варьироваться от 100:0 до 60:40, предпочтительно - от 100:0 до 80:20. В современные коммерчески доступные сплавы Ag-Cu-Ge, такие как Argentium, второстепенные ингредиенты не добавляют.
Оставшуюся часть тройных сплавов Ag-Cu-Ge, помимо примесей, второстепенных ингредиентов и любой измельчающей зерно добавки, будет составлять медь, которая должна присутствовать в количестве по меньшей мере 0,5%, предпочтительно - по меньшей мере 1%, более предпочтительно -по меньшей мере 2%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 4% от массы сплава. Например, для тройного сплава 800-ой пробы подходит содержание меди в 1.8,5%. Было установлено, что без наличия и меди, и германия: упрочнения при повторном нагревании может не произойти.
Оставшуюся часть четверных сплавов Ag-Cu-Zn-Ge, помимо примесей и любой измельчающей зерно добавки, будут составлять медь, которая, опять же, должна присутствовать в количестве по меньшей мере 0,5%, предпочтительно - по меньшей мере 1%, более предпочтительно - по меньшей мере 2%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 4% от массы сплава, и цинк, который должен присутствовать в массовом соотношении к меди не
более чем 1:1. Поэтому цинк необязательно присутствует в таких серебряно-медных сплавах в количестве от 0 до 100% по массе от содержания меди. Например, для четверного сплава 8 00-ой пробы подходит содержание меди в 10,5% и содержание цинка в 8%.
В дополнение к серебру, меди и германию и, необязательно, цинку, такие сплавы предпочтительно содержат измельчающую зерно добавку для ингибирования роста зерен во время обработки сплава. Подходящие измельчающие зерно добавки включают бор, иридий, железо и никель, при этом особенно предпочтительным является бор. Измельчающая зерно добавка, предпочтительно бор, может присутствовать в сплавах Ag-Cu-(Zn)-Ge в диапазоне от 1 м.д. до 100 м.д., предпочтительно - от 2 м.д. до 50 м.д., более предпочтительно - от 4 м.д. до 20 м.д., от массы сплава, и, как правило в случае бора, 1-10 м.д., например, 4-7 м.д.
Согласно предпочтительному варианту реализации сплав представляет собой тройной сплав, состоящий, помимо примесей и любой измельчающей зерно добавки, из от 80% до 96% серебра, от 0,1% до 5% германия и от 1% до 19,9% меди от массы сплава. Согласно более предпочтительному варианту реализации сплав представляет собой тройной сплав, состоящий, помимо примесей и измельчающей зерно добавки, из от 92,5% до 98% серебра, от 0,3% до 3% германия и от 1% до 7,2% меди от массы сплава, вместе с от 1 м.д. до 40 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки. Согласно еще более предпочтительному варианту реализации сплав представляет собой тройной сплав, состоящий, помимо примесей и измельчающей зерно добавки, из от 92,5% до 96% серебра, от 0,9% до 2% германия и от 1% до 7% меди от массы сплава, вместе с от 1 м.д. до 40 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки. Особенно предпочтительный тройной сплав, предлагаемый на рынке под наименованием Argentium, содержит 92,5-92,7 мас.% Ад, 6,1-6,3 мас.% Си и примерно 1,2 мас.% Ge.
Как указано выше, сплавы, раскрытые в патенте США 6726877, содержат по меньшей мере 86 мас.% Ад, 0,5-7,5 мас.% Си, 0,07-6 мас.% смеси Zn и Si, причем упомянутый Si присутствует в количестве от примерно 0,02 до примерно 2,0 мас.%, и от
примерно 0,01 до не более чем 3,0 мас.% Ge, предпочтительно -не более чем 2,0 мас.% Ge. В некоторых вариантах реализации в сплаве присутствует по меньшей мере 92,5 мас.% серебра, может присутствовать 2-4 мас.% Си, предпочтительно присутствует 2-4 мас.% Zn, присутствует 0,02-2 мас.% Si и присутствует 0,04-3,0 мас.% Ge. Сплавы могут также содержать вплоть до 3,5 мас.% по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из In, В и смеси In и В, например, вплоть до примерно 2 мас.% В и вплоть до 1,5 мас.% In, и при этом они также могут содержать 0,25-6 мас.% Sn. Один из конкретных видов сплавов содержит 8195,409 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Zn, 0,02-2 мас.% Si, 0,01-2 мас.% В, 0,01-1,5 мас.% In и 0,01-3 мас.% Ge. Другой вид сплава содержит 75-99,159 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Zn, 0,02-2 мас.% Si, 0,01-2 мас.% В, 0,01-1,5 мас.% In, 0,25-6 мас.% Sn и 0,01-3 мас.% Ge.
Могут быть также использованы сплавы с высоким содержанием меди согласно WO9622400 (Eccles), которые образованы на основе 2,5-19,5 мас.% Си, 0,02-2 мас.% Si, 0,01-3,3 мас.% Ge, остальное составляют серебро, второстепенные ингредиенты и примеси. Примеры таких сплавов включают: (а) 92,5 мас.% Ад, 7,0 мас.% Си, 0,2 мас.% Si и 0,3 мас.% Ge/ (b) 92,5 мас.% Ад, 6,8 мас.% Си, 0,3 мас.% Si, 0,2 мас.% Ge и 0,2 мас.% Sn; (с) 83,0 мас.% Ад, 16,5 мас.% Си, 0,2 мас.% Si и 0,3 мас.% Ge. В случае таких сплавов предполагается, что сочетание содержания германия и меди приводит к возникновению способности упрочняться при нагревании до температуры отжига,, постепенном охлаждении на воздухе и повторном нагревании в мягких условиях для осуществления дисперсионного твердения.
ФИГУРНЫЕ ИЛИ СБОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
В одном варианте реализации изделие представляет собой фигурное или сборное изделие, например, ювелирное изделие, плетеную сетку или цепочку, либо сетку, связанную из тянутой проволоки, или полое изделие (глубокая посуда) , выдавленное из листа или трубы, выполненной из вышеописанного сплава, и обрабатываемое путем нагревания до температуры пайки мягким припоем или отжига при пропускании через печь для пайки или
отжига с непрерывным сетчатым ленточным конвейером. Как упомянуто выше, такие конвейеры доступны, например, от Lindberg, Watertown, WI, USA и Dynalab, Rochester, NY. Обычно такие изделия будут представлять собой паяный твердым или мягким припоем комплект (узел в сборе) из двух или более конструктивных элементов.
При отжиге желательно, чтобы печной газ, хотя и будучи защитным, не обеднял поверхностный слой германием, поскольку это будет снижать стойкость сплава к потускнению и его стойкость против пятнообразования в пламени. Атмосферы могут быть из азота, крекированного аммиака (азота и водорода) или водорода. Температура отжига должна предпочтительно составлять в пределах интервала 620-650°С. Желательно не превышать максимальной температуры в 680°С. Продолжительность отжига для этого интервала температур составляет от 30 до 45 минут.
В случае пайки твердым припоем необходимо отметить, что добавление германия снижает температуру плавления сплава на 59°F (15°С) относительно монетного серебра. Рекомендуется, чтобы использовался "легкий" или "сверхлегкий" вид припоя. Температура пайки твердым припоем предпочтительно составляет не более 680°С, а предпочтительнее - в интервале 600-660°С. Низкоплавкий припой (ВАд-7), который может быть использован, содержит 56% серебра, 22% меди, 17% цинка и 5% олова. Припой ВАд-7 (международный стандарт) плавится при температуре 1205°F (652°С). Припои, содержащие германий, которые будут давать лучшую защиту от потускнения, описаны в заявке на патент Великобритании № UK 03 26927.1, поданной 19 ноября 2003 г., содержание которой включено сюда посредством ссылки. Подходящий припой, который плавится в интервале 600-650°С, содержит примерно 58 мас.% Ад, 2 мас.% Ge, 2,5 мас.% Sn, 14,5 мас.% Zn, 0,1 мас.% Si, 0,14 мас.% В, остальное - Си, а используемый на практике вариант такого припоя имеет следующий состав согласно анализу: 58,15 мас.% Ад, 1,51 мас.% Ge, 2,4 мас.% Sn, 15,1 мас.% Zn, 0,07 мас.% Si, 0,14 мас.% В, а остальное - Си.
Изделия, подвергаемые пайке твердым припоем путем их пропускания через печь для пайки, будут, безусловно,
одновременно подвергаться отжигу. Было установлено, что дисперсионное твердение может развиваться без стадии закалки путем контролируемого постепенного охлаждения на воздухе в расположенной ниже по ходу области печи. Для этой цели желательно, чтобы материал "провел", по меньшей мере, примерно 10-15 минут в интервале температур 200-300°С, который является наиболее благоприятным для дисперсионного твердения. Изделия, которые были подвергнуты пайке в печи таким путем, постепенно охлажденные, а затем вновь нагретые при 300°С в течение 4 5 минут, приобретали твердость 110-115 ед. по Виккерсу.
По сравнению с тем, что требуется для монетного серебра, следует отметить, что в число необходимых для серебра Argentium и других германийсодержащих серебряных сплавов входит меньшее количество технологических стадий, причем исключается закалка, и для дисперсионного твердения до нужного уровня требуется всего лишь мягкий повторный нагрев.
ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ
Литейные гранулы Argentium плавят с использованием традиционных способов (солидус 766°С, ликвидус 877°С) и отливают при температуре 950-980°С и при температуре опоки не более 67б°С в защитной атмосфере или с защитным флюсом борной кислоты. Температуры опоки во время литья по выплавляемым моделям могут составлять, например, 500-700°С, и при этом было установлено, что плотные (хорошего качества) отливки относительно нечувствительны к температуре опоки. Формовочный материал, имеющий относительно низкую теплопроводность, обеспечивает медленное охлаждение отлитых заготовок.
В результате литья по выплавляемым моделям с охлаждением на воздухе в течение 15-20 минут и последующей закалкой оболочковой опоки в воде через 15-2 0 минут получают отлитую заготовку, имеющую твердость по Виккерсу примерно 70, т.е. приблизительно такую же самую твердость, как и у монетного серебра. К удивлению было обнаружено, что более твердая отлитая заготовка может быть получена путем предоставления возможности опоке охлаждаться на воздухе до комнатной температуры, в результате чего заготовка уже при извлечении из опоки имеет
твердость по Виккерсу примерно 110. Большая часть стандартных средств удаления огнеупорных смесей успешно удаляет формовочный порошок, равно как и пневматический молоток, вибрация которого способна разбивать огнеупорную смесь. Для удаления такой огнеупорной смеси может быть также использован водяной нож. О производстве литьем заготовок, которые сочетают в себе такую степень твердости со стойкостью к пятнообразованию в пламени и стойкостью против потускнения, ранее не сообщалось.
Еще более удивительно и в отличие от опыта работы с монетным серебром, в случае необходимости твердость может быть повышена еще больше в результате дисперсионного твердения, например, при помещении отливок или всей подвесной рамы в печь, установленную на температуру примерно 300°С, на 45 минут с получением термообработанных отливок с твердостью, приближающейся к 125 ед. по Виккерсу.
В частности, как описано в работе Fischer-Buhner (см. выше), р.41, в случае обычного монетного серебра простое медленное охлаждение опок после литья приводит к росту крупных, богатых медью выделений и исключает возможность дисперсионного твердения во время последующей обработки старением. Закалку водой необходимо осуществлять в течение краткого и критического периода времени после литья, обычно - в течение 4 минут после литья, при этом эффект твердения снижается как в результате слишком ранней, так и слишком поздней закалки. В случае заготовок, отлитых на подвесной раме, различные условия охлаждения в различных местах на этой подвесной рамы перед закалкой приводят к получению отдельных отлитых заготовок, различающихся по своей способности к упрочнению во время последующей стадии дисперсионного твердения. Все эти проблемы дополнительных технологических стадий обработки и сложности контроля устраняются благодаря использованию описанных здесь Ag-Cu-Ge-ых сплавов.
Изобретение будет описано далее со ссылкой на следующие примеры.
ПРИМЕРЫ 1-8
Сплавы, указанные в приведенной ниже таблице, были
получены в результате совместного плавления перечисленных компонентов и были подвергнуты указанным ниже испытаниям. Предполагается, что те составы, в отношении которых просто указано на присутствие бора, содержат примерно 4 м.д. бора, однако они не подвергались отдельному химанализу. Следует отметить, что для германийсодержащих сплавов наблюдали очень существенное повышение твердости, за исключением тех сплавов, где отсутствовала медь, в которых твердения не наблюдалось. Удивительно то, что было достигнуто полезное твердение изначально очень мягкого сплава из примера 4.
Пример №
Zn %
Ge %
Способ
охлаждения
Способ
охлаждения 2* HV
Твердость после отжига* HV
95, 44
1,5
4 м.д.
Остальное
108
115
2**
1, 55
Остальное
107
110
Остальное
110
106
4**
97, 30
Остальное
98, 66
1,2
Дисперсионного
твер> дения нет
Дисперсионного твердения нет
6**
1,5
Остальное
109
114
93,2
0,7
1,3
Остальное
113
117
8**
92,7
1,3
Остальное
113
117
* Способ охлаждения 1 - образец отжигали при температуре красного каления (примерно 600°С), охлаждали на воздухе, а затем нагревали при 300°С в течение 45 минут.
Способ охлаждения 2 - образец отжигали при температуре красного каления (примерно 600°С), закаливали в воде, а затем нагревали при 300°С в течение 45 минут.
Твердость после отжига - образец отжигали (примерно 600°С), охлаждали на воздухе без последующей термообработки.
** Результаты окончательного химанализа отсутствуют. В таблице представлен состав сплава до плавления.
ПРИМЕРЫ 9-10
Сплавы согласно примерам 9 и 10 получали путем плавления со следующими составами:
Пр. 9
Пр. 10
92, 5
92, 5
2, 35
3,0
2, 82
3,14
0,19
0,15
0, 01
0, 01
0,23
0,2
1,9
1,0.
Оба сплава отливали и определяли их твердость по Виккерсу в состоянии после литья и в состоянии после отжига при температуре красного каления (примерно 600°С), охлаждения на воздухе и затем нагрева при 300°С в течение 45 минут. Твердость повышается до величины свыше 100 ед. по Виккерсу после вышеописанного отжига и последующей обработки без закалки.
ПРИМЕРЫ 11-12
Сплавы согласно примерам 11 и 12 получали путем плавления со следующими составами:
Пр.11 Пр. 12
Ад 92,5 92,5
Си 3,25 4,78
Zn 3,75 2,25
Si 0,2 0,2
В 0,01 0,01
In 0,25 0,075
Ge 0,04 0,125
Sn - 0,075.
Вышеупомянутые сплавы отливали и определяли их твердость по Виккерсу в состоянии после литья и в состоянии после отжига при температуре красного каления (примерно 600°С), охлаждения на воздухе и затем нагрева при 300°С в течение 45 минут. Твердость существенно повышается после вышеописанного отжига и последующей обработки без закалки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Процесс изготовления готового изделия или изделия-полуфабриката из серебряного сплава, включающий в себя стадии, на которых:
обеспечивают серебряный сплав, содержащий серебро в количестве по меньшей мере 77 мас.%, медь и некоторое количество германия, которое составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и является эффективным для снижения потускнения и/или пятнообразования в пламени;
изготавливают или обрабатывают готовое изделие или изделие-полуфабрикат из этого сплава путем нагревания, по меньшей мере, до температуры отжига;
охлаждают это изделие постепенно, без стадии резкого охлаждения, так что охлаждение до температуры окружающей среды занимает более 10 секунд; и
повторно нагревают это изделие для осуществления его дисперсионного твердения.
2. Процесс по пункту 1, в котором изделие выполнено из тройного сплава серебра, меди и германия.
3. Процесс по пункту 2, в котором этот тройной сплав содержит, помимо примесей и измельчающей зерно добавки, выбранной из одного или более из бора, иридия, железа или никеля, 80-98 мас.% серебра, 0,5-3 мас.% германия и 1-19,9 мас.% меди.
4. Процесс по пункту 2, в котором этот тройной сплав состоит, помимо примесей, из 92,5-98 мас.% серебра, 0,5-3 мас.% германия и 1-7,2 мас.% меди вместе с 1-40 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки.
5. Процесс по пункту 2, в котором этот тройной сплав состоит, помимо примесей, из 92,5-96 мас.% серебра, 1-2 мас.% германия и 1-7 мас.% меди вместе с 1-20 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки.
6. Процесс по пункту 2, в котором этот тройной сплав содержит 92,5-92,7 мас.% Ад, 6,1-6,3 мас.% Си, примерно 1,2 мас.% Ge и 1-15 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки.
7. Процесс по пункту 2, в котором этот сплав содержит 9697,3 мас.% Ад, 1-1,55 мас.% Ge, остальное - медь и бор в качестве измельчающей зерно добавки..
8. Процесс по пункту 1, в котором серебряный сплав представляет собой четверной сплав Ag-Cu-Zn-Ge, состоящий, помимо примесей 80-97 мас.% Ад, 0,5-3 мас.% Ge и 1-50 м.д. бора в качестве измельчающей зерно добавки, остальное составляют цинк и медь, причем массовое отношение цинка к меди составляет не более 1:1.
9. Процесс по пункту 1, в котором серебряный сплав содержит по меньшей мере 86 мас.% Ад, 0,5-7,5 мас.% Си, 0,07-6 мас.% по массе смеси Zn и Si, причем упомянутый Si присутствует в упомянутом серебряном сплаве в количестве от 0,02 до 2,0 мас.%, и от 0,01 до не более чем 3,0 мас.% по массе Ge.
10. Процесс по пункту 9, в котором присутствует по меньшей мере 92,5 мас.% серебра.
11. Процесс по пункту 9 или 1С, в котором присутствует 2-4 мас.% Си.
13. Способ по пункту 9, 10 ИЛИ 11, в котором присутствует 2-4 мас.% Zn.
14. Способ по пункту 1, в котором серебряный сплав представляет собой любой из следующих: (а) 92,5 мас.% Ад, 7,0 мас.% Си, 0,2 мас.% Si и 0,3 мас.% Ge; (b) 92,5 мас.% Ад, 6,8 мас.% Си, 0,3 мас.% Si и 0,2 мас.% Ge, и 0,2 мас.% Sn; (с) 83,0 мас.% Ад, 16,5 мас.% Си, 0,2 мас.% Si и 0,3 мас.% Ge.
14. Процесс по любому предыдущему пункту, в котором отжиг происходит во время пайки изделия твердым припоем в печи и последующего охлаждения на воздухе,
15. Процесс по пункту 14, в котором сплав отжигают или паяют путем нагревания в печи при 600-680°С.
16. Процесс по пункту 15, в котором сплав отжигают или паяют путем нагревания в печи при 500-660"С.
17. Процесс по пункту 14, 15 или 16, в котором сплав паяют, используя припой, который содержит 56% серебра, 22% меди, 17% цинка и 5% олова.
18. Процесс по пункту 14, 15 или 16, в котором сплав
паяют, используя припой, который содержит 58 мас.% Ад, 2 мас.% Ge, 2,5 мас.% Sn, 14,5 мас.% Zn 0,1 мас.% Si, 0,14 мас.% В, а остальное - Си.
19. Процесс по любому из пунктов 14-18, в котором отжиг и/или пайку твердым припоем осуществляют при температуре от 600-650°С.
20. Процесс по любому из пунктов 1-13, в котором изделие отливают по выплавляемой модели и охлаждают на воздухе.
21. Процесс по пункту 20, в котором изделие представляет собой ювелирное изделие или подарочное изделие.
22. Процесс по любому предыдущему пункту, в котором повторное нагревание происходит при 180-350°С.
23. Процесс по любому предыдущему пункту, в котором повторное нагревание происходит при 200-300°С.
24. Дисперсионно-твердеющий серебряный сплав, содержащий 96-97,3 мас.% Ад, 1-1,55 мас.% Ge, остальное - медь и бор в качестве измельчающей зерно добавки.
25. Сплав по пункту 24, содержащий примерно 97,3 мас.% Си, примерно 1 мас.% Ge, остальное - медь и бор в качестве измельчающей зерно добавки.
26. Сплав по пункту 24 или 25, упрочненный дисперсионным твердением до твердости по меньшей мере 93 HV.
По доверенности