Солевая композиция для защиты, очистки и/или повторного использования расплавленного магния или магниевых сплавов, состоящая из галогенидов стронция, калия, цезия или их смесей.

 

(57) Реферат / Формула:
композиция для защиты, очистки и/или повторного использования расплавленного магния или магниевых сплавов, состоящая из галогенидов стронция, калия, цезия или их смесей.

 

---

СОЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ С РАСПЛАВЛЕННЫМ МАГНИЕМ
0610795
Настоящее изобретение касается солевой композиции для защиты, очистки и/или повторного использования расплавленного магния или магниевых сплавов, которая в то же время может использоваться как огнетушащее средство.
Новые магниевые сплавы, полученные способом литья под давлением и содержащие Sr (AJ-сплавы) и/или Са (АХ-сплавы), представляют интерес для высокотемпературного применения в автомобильной промышленности, например, в части изготовления трансмиссии. При работе со Sr-содержащими сплавами традиционная солевая система MgC12-CaC12-NaCl, которая, например, используется для защиты при плавлении и как огнетушащее средство, не может быть использована. Это является следствием термодинамической стабильности SrC12. Если содержащий Sr сплав контактирует с солевой смесью такого типа, Sr в сплаве начинает реагировать с MgC12 в солевой фазе с образованием SrC12, что в результате приводит к уменьшению содержания Sr в сплаве. Если весь MgC12 прореагирует до того, как сплав освободится от Sr, следующим в реакцию вступит NaCl, вызывая загрязнение сплава Na. Сплавы с Са ведут себя точно так же.
Поэтому настоящее изобретение касается солевой композиции, которая является такой же или более термодинамически стабильной, чем известные солевые композиции, и которая может использоваться в комбинации с вышеназванными сплавами, а также как огнетушащее средство.
Согласно настоящему изобретению, это может быть достигнуто путем использования солевой композиции, которая состоит из галогенидов стронция, калия, цезия или их смесей.
Было установлено, что эти типы солей имеют улучшенные свойства для защиты, очистки и/или повторного использования расплавленного магния или магниевых сплавов.
Предпочтительной солевой композицией являются хлориды и/или фториды. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения различные ионы в солевой композиции присутствуют в следующих количествах: 33 - 47 мае. % Sr2* 14 - 48 мае. % К+ 26 - 39 мае. % СГ 0,5-1,3 мае. % F"
Более предпочтительно, солевая композиция состоит из: 48 - 75 мае. % SrCl2 20-45 мае. % КС1 2-6 мае. % KF, и 0 - 30 мае. % CsCl
Бинарная соль KCl-SrC12 имеет несколько эвтектик, одну с самой низкой точкой плавления, 584°С, при 42,5 атомных % SrC12, что соответствует 66 мас.% SrC12. Для применения с магниевыми сплавами композиции, близкие к эвтектике с самой низкой точкой плавления, являются наиболее выгодными, поскольку они, например, будут защищать расплавленный сплав от окисления при температурах от точки плавления соли и выше.
Добавление ВаС12 и/или CsCl будет и дальше снижать температуру плавления соли. Однако ВаС12 должен быть немедленно исключен ввиду его токсичности. CsCl может добавляться, однако на практике его использование невозможно из-за высокой цены.
Эксперименты
Была приготовлена композиция солей S:rC12-KCl, близкая к эвтектике 66 мае. % SrC12, которая после застывания была измельчена. Болванка из AJ62 (Mg - 6 мае. %, А1 -2,5 мае. %, Sr) была одновременно расплавлена в двух одинаковых стальных тиглях, и для защиты была добавлена соль SrC12-KCl. Как только сплав AJ62 начал плавиться до того, как начала плавиться соль, наблюдалось некоторое окисление, пока соль не начала плавиться. Однако, как только соль расплавилась (при 584°С), она полностью покрыла поверхность сплава и остановила окисление. Было обнаружено, что из-за её гораздо более высокой плотности происходил некоторый сток соли вдоль стенок тигля. В зависимости от количества соли в верхнем слое также могут иметь место разрывы поверхности участков соли на границе раздела металл-соль.
Для получения оптимальной защиты рекомендуется постоянная замена соли, которая стекает ко дну тигля.
Для создания ситуации, которая имеет место в печах для повторного использования, тигли заполняли на 1/3 солью, остальное было сплавом AJ62. Обе системы выдерживали при температуре 690°С. В одну из печей (тигель В) был добавлен 1 мае. % KF для модификации соли SrC12-KCl. В контрольной системе (тигель А) использовалась соль SrC12-KCl без каких-либо добавок. Оба тигля интенсивно перемешали для обеспечения полного контакта соли с металлом, как это имеет место при повторном
использовании, оба тигля были перегреты в печи Hydro Magnesium recycling furnace, расплавленная соль была распределена по сплаву для того, чтобы расплавить сплав и удалить оксиды, покрывающие части сплава (или болванки) (смотри US Patent 5.167.700), и, как это делается при повторном использовании по партиям 5-15% соли хорошо перемешивали с расплавленным сплавом, чтобы удалить оксиды из сплава. Это является абсолютно необходимой процедурой при повторном использовании, когда после интенсивного механического перемешивания соль и металл быстро разделяются на две разные фазы, но не в условиях, когда капли металла остаются в виде постоянной суспензии (эмульсии) в солевой фазе. Последнее состояние часто называют "рыбья чешуя" или "магниевая икра", что является абсолютно недопустимым для процесса повторного использования, особенно в солевых печах, где отношение соль/металл иногда > 1 и, таким образом, металл извлечь не удается. В данном испытании было установлено, что интенсивное перемешивание приводит к постоянному состоянию в виде "рыбьей чешуи" в обоих тиглях, но может быть менее выражено в тигле В. После этого содержание KF в тигле В было увеличено до 2 мае. % путем добавления чистого KF в нужных количествах с последующим интенсивным перемешиванием.
После того, как в системе В перемешивание было остановлено, соль и металл разделились на две разные фазы без каких-либо следов "рыбьей чешуи". Повторное перемешивание с последующим периодом без перемешивания ("выстаивание") в тигле А привело к даже более значительному образованию "рыбьей чешуи", чем до перемешивания. Содержание KF в тигле В в два приема было увеличено до 3 и 6 мас.%. В обоих случаях наблюдалось превосходное разделение соли и металла после окончания перемешивания. Контрольная система (тигель А) перемешивалась таким же образом, без каких-либо изменений в свойствах разделения металла и соли. Перед концом эксперимента, в систему А было добавлено 2 ма.с.% KF при интенсивном перемешивании, и это оказало немедленный эффект на "рыбью чешую". Даже ещё до окончания перемешивания, соль и металл разделились на две разные фазы без следов "рыбьей чешуи". Из этих испытаний очевидно, что добавка 2-6 мае. % КР к соли SrC12-KCl оказывает крайне положительный эффект на характер разделения соль-металл, делая эту соль исключительно хорошим претендентом для повторного использования сплавов, содержащих Sr, Са и/или редкоземельные элементы (Се, La, Nd, Рг), так как потери этих элементов с флюсом не будет происходить.
В другом эксперименте была измерена электропроводность эвтектики флюса SrC12-KCl и соли сравнения типа MgC12-CaC12-NaCl. Соль сравнения была взята из солевой печи (описано в US patent 4385931) в произвольный день во время регулярного
производства. Результаты измерений электропроводности представлены на Фигуре 1, показывающей электропроводность эвтектики соли SrC12-KCl и соли сравнения, и на которой по оси Y представлена электропроводность, а по оси X - температура в °С.
Хотя результаты демонстрируют некоторый разброс, ясно, что интересующем нас диапазоне температур электропроводность соли SrC12-KCl в 2,5-3 раза выше, чем соли сравнения. Это означает, что соль MgC12-CaC12-NaCl в солевых печах и в печах для повторного использования может быть успешно заменена на соль SrC12-KCl, если система подачи электричества к солевым печам будет настроена с учетом разницы в электропроводности этих солей. Это делает возможным работать со Sr-содержащим Mg сплавом на таком типе оборудования.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Солевая композиция для защиты, очистки и/или повторного использования расплавленного магния или магниевых сплавов, характеризующаяся тем, что солевая композиция состоит из галогенидов стронция, калия, цезия или их смесей.
2. Солевая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что это солевая композиция представляет хлорид и/или фторид.
3. Солевая композиция по п. 2, характеризующаяся тем, что это солевая композиция состоит из:
33 - 47 мае. % Sr2* 14-48 мае. % К+ 26 - 39 мае. % СГ 0,5 -1,3 мае. % F"
4. Солевая композиция по пп. 1-3, характеризующаяся тем, что это солевая композиция состоит из:
48 - 75 мае. % SrCl2 20 - 45 мае. % КС1 2 - 6 мае. % KF, и 0-30 весовых % CsCl
5. Солевая композиция по п. 4, характеризующаяся тем, что это солевая композиция состоит из:
55 - 75 мае. % SrC12 25 - 45 мае. % КС1, и 2 - 6 мае. % KF
6. Солевая композиция по п. 5, характеризующаяся тем, что это солевая композиция состоит из:
60 - 70 мае. % SrC12 30-40 мае. %КС1,и 2 - 6 мае. % KF
7. Солевая композиция по п. 6, характеризующаяся тем, что это солевая композиция состоит из:
65 - 67 мае. % SrC12, 33 - 35 мае. % КС1 и 2 - 6 мае. % KF
PATENT GOOPERATIOWTREATY
Шййлт Hffikt SEARCH REPORT
(PCTftrticte. i 8 and Rules 43 and,44)
Applicant's or agent's file reference
p 04030 m
FOR'FURTHER see Fown PCT/ISA"20
ACTION • as well as, where applicable, item 5 below.
Interfiatoiwl application No,
{Earliest} ЙгГогЙу Date (ddy/monttifymar}
PCT/BP2O05/D0C5a'S'
11/06/2004
Applicant
NORS & HYDRO B.V.
This International §aarch Report has been prepared by this tntemBSonal Searching Authoctty and is tmrisrnlttBcf to toe applicant according-to Article 1 в, А обру Is befog transmitted to the International Bureau.
This International SBarch-Beport a^B &ls of a total of_5___ sheets.
{xj It Is also accompanied by a copy of each prior art documentclted In this.Teport.
1. Basis of the report
a. Wish regard to th* language, the 1п(еячй1оШ
.language In which It *as Wed, unless otherwise Mi"ted under щИЩ.
П The MaftffOooaJ searctt "а" Cantotf ot*on Ш fUfn^NMto L_l this Authority {fiute23,1 (b)),
b. Q WfftregaVbtoarynucfeolrde and/of amlnoTBcSd e^uefl &jifsc^^
2. Q Certain ctalmrwerefounduneearchabte (See Box Щ
3. Q Unity of Invention is lackihftCsse BOK III).
4i VWih,*ef^i:o'ihe'tfti*i-
jx] the' text is approverfa &e^brnmed by the applicant.
) I the text has been established by this Authority to read as follows:
5.-;' With regard to We^b^tr ajRti
Q the text ^approved as-sitttmliied by the applicant
Ш Шй text has been festaWlshffd.- according to Rule 3B,2ib), by Щ Authority as ft appears in Box No. IV: The applicant may, wJttiin one monlh from tne" date of mailing of this International:.s> arch' report. "иьШ comments to this Authonty,
6; With regard 'to the drawings*
a. the figure of the drawtngslo be published with the abstract is Figure Npv.^_,, -
j I as suggested by the-appticant.
j~j as selected by thisAutnorfty; because the applicant faffed lo suggest a figure.
aS'selected'by this Authority, because this figure better фвявШШЩЩШз &
b. jx] none of the: figure's is to bf,publfshedw№ the abstract.
Form PCT/1SA/21Q {first sheet! (January 2bO"J)
Intimations) application No,.
INTERNATIONAL SEARCH REPORT
?CT/EF2005/flOOSa6
Box No. IV Text, of the abstract (Continuation of item 5 of the first sheet)
Salt, composition fosiprotecting, refining. and/ox- r cycling: molten magnesium or .magnesium alloys* whereby the щ^+.сещ^ &Ёш consists of halogenides of strontium, potassium, cesium; or тахед*е &:гйя8^(r)1 ^
FormRGT/lSA/210 (continuation orftrst sheet {3)f (Jahuary;20D4}
INTErtNATIONAL SEARCH REPORT
Jniorrisrtforwr Application No
PCT/EP2G05/000586
A. CLASSIFICATION OF sOBaecTMArren , л
IPC 7 C22B9/T0 ' C22B21/06, C22B26/22
.Acconangia international
В., FIELDS SEARCHED
'Mfpmam дая^впгЫйггввагйгда* [с|взч"1саИоа arstem fslia^. &yrftiaseffsafcnfrOTlxrtd
IP'C 7 C-22B
Doeucnermfiorf ЪииШаштгйтп minimum ЛосшвпЫЛпъЯлтШ (мПитдойЙя^Й^^
B^tronfa date, base еатЛаЛМвдШ tnttmattaMtatttacn ftkneordamtm and. УШ^^^^^и^^Щ
EPO-Internal, INSPEG, CHEM ABS Data, COMPENDEJC
& DOCUMfH^^NSfotftHD.TO ВЦ-RELEVftNT
Category"' Citation ol document, Mlh indication, what* appropriate, ot ttis reliant pa"sag"
Relevant " <йаИя"о.
"^l^rtilntufflfecycling: Vom Ysrstoff bfs, z,ur f &rtl.gen Legterong"
2000', VERCINISUNG QEUTSCttER SCHWnLZHOTTEN: , DOSSELOORF , XP(H)2327405 IS'B№: 3-00ЧНШ39^-б: pirge 223; figure 7.42
GB 6,52 23 &> A (ЖЭДШиМ ELEKTRON LIMITED)
18- АргП 1Ш Ц951-04-18)
дйф,1, colurnh 1, line б - line 10
c &Vutim 1, line 46 - line- 52
tfie whole document 1,2
1,2.
Fmtherdocumenrs are listed In the ctmtimtatfon or box C.
Patent family members. areflsied in arwax.
" Special categories of ehed documents:
"A" 'document drifting 1h" general slats of the artwWch Is nol
'COfiiidBredW'feJofparlfeatarrelevance *E* eeWfar &cuftierrt but put*shw3Dn"r after me Intemattortaa
Жг^сШ;
1* gSoctfjipaji whfchmay (WOT doubts.wi priority cfafm "№доЗДб1о> ешйе1ДО . :eifailorrtir.ot|ier"tJeei4l reason (as^speclfied)
'0* document referring " an era) disclesure, use, ШМогг'ог :atrt6r,m &*fls <
"P* document pt*lfshB4prtotia(hsintern8ltofmJ illtrigdafi but laianhfltrmeprtorflydaleelalm &a
'T tsjfer tte0irflBntpuOlfshedal3Sf (ria tniernattaral tiling date orflrtpfflydaltteorfrwlin tonjllqtwrttttthe appWailorasw dteif Й" liedsrsiand tfisprincipta orireory un denying (he invention
"X* doeument-of pei^iacfsjeMrtees ^eiatrned < ffweftSon. cannot В &фвйЗВЙО' noVSrorsafirtot oe't^rraBered to 1п^еа;гГ1т№№в"$^м1шп^еОСС(> тёГ4(Ь taKen иипа
"Г dp"iTpeni"lparticularrfelevarice;Jheclelrtf9Cl invarillcfl canwjttje eoraWered tolnvqive art tnveft*M step wfiert ine. document is combined with cro-or more other зиепйэси-тепй, wqh combination Ьеетр, envious toa- person skilled In thftirt
'S' .documer^ rMmberetlhB*affle paleint family
Оыв oUteactual cMripletfonot the Intematfonalsearch
13 May 2005
oateof mtfsng.ot th & (пгатаиопаГаеагсп report
03/06/2005
Name artf: mailing ado/ess of (he ISA
European Pal"i[ ОГЦсе, P. &. 581$ Patan|taar> 3
Ш (+31-70)3*0^2040, Tx.31 в5Т-в(МЦ1, Fax: (+31-701340-301S
von Zltzewitz, A
гост ?CTfl$A??i 0 page 1 of 2
INTERNATIONAL SEARCH REPORT
rjl^rna'libnal Application No
PCT/EP2005/Q0Q586
C.(Conlinuallon) DOCUMENTS CONSIDER EO TO BE RELEVANT
Category * Citation of aacGment, with indDcalfon. wrtsra appropriate, oi trie relevant passages
Relevant to'clafm No,
BQWNES С J: "Osmotic an,d activity coefficients for mixtures of potassium chloride and strontium chloride in water at. 298.15Kn
JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS UK, vol, 6, no.-4, April 1974 (1974-04), pages 317-323, XPQ02327407 ISSN: 0021-9614 the whole document"
1-4
'NOWAKQWSKI JERZY ET AL; "Electrical conductivity of molten NaCl-KC1-SrC12 mixtures"
0 CHEW ENS DATA; JOURNAL OF CHEMICAL AND
ENGINEERING DATA JAN 1991,
vol. 36, no. 1, January 1991 (1991-01),
pages '26-28, ХРбО23"27408
the1 whole 'document
1-4
BROS, J. P. ET AL: "E-stimation of the enthalpy of-fusion of'eutectic mixtures tpolfen salts usable for thermal energy 'storage"
REVUE ОЕ-PHYSIQUE .APPLIQUEE a 14(1), 107-1 & CODEN: RPHAAN; ISSN; 0035-1687, 1979> XP6tj9047424 table 3
1-4
page?. 2 of 2
INTERNATIONAL SEARCH REPORT
Infonnalian on patent (sm(Vniorrili"fs
Irrteffiationsa Application Na
РеТ?ЕР2005/0б0'58б
Patent document chad In search report
Publication date
Patent larrrity rnen*er(sj
Publication date
GB 652235
18-04-1951 NONE.
Fetm PCTflSAffiiO ;оаигя(агяОуапг> г <| фйгм &ряёф