Способ получения фосфорной кислоты, включающий в себя приготовление первой водной пульпы с содержанием сульфата дигидрата кальция и фосфорной кислоты, приготовление второй водной пульпы с содержанием сульфата полугидрата кальция и фосфорной кислоты, фильтрацию смеси этих обеих пульп через фильтр с образованием кека, содержащего одновременно сульфат дигидрата кальция и сульфат полугидрата кальция, и отделение водной фазы, содержащей фосфорную кислоту.

 

(57) Реферат / Формула:
получения фосфорной кислоты, включающий в себя приготовление первой водной пульпы с содержанием сульфата дигидрата кальция и фосфорной кислоты, приготовление второй водной пульпы с содержанием сульфата полугидрата кальция и фосфорной кислоты, фильтрацию смеси этих обеих пульп через фильтр с образованием кека, содержащего одновременно сульфат дигидрата кальция и сульфат полугидрата кальция, и отделение водной фазы, содержащей фосфорную кислоту.

 

---

0610736
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ кислоты
Настоящее изобретение относится к способу получения фосфорной кислоты, включающему в себя:
- приготовление первой водной пульпы, содержащей сульфат дигидрата кальция и фосфорную кислоту,
- приготовление второй водной пульпы, содержащей сульфат полугидрата кальция и фосфорную кислоту,
- фильтрацию через фильтр, сопровождающуюся образованием кека, и отделение водной фазы с содержанием фосфорной кислоты.
Давно известны способы фильтрования кека, состоящего преимущественно из сульфата дигидрата кальция (CaS04"2H20) (см., например, ВЕ-660216 и ВЕ-683739). В этих патентах предусмотрено последующее преобразование сульфата кальция, полученного при более высокой температуре и кислотности, с целью его очистки и рекристаллизации с получением сульфата полугидрата кальция (CaS04*l/2 Н2О).
В патентах Великобритании № 313.036 и США № 1.902.648 описано производство фосфорной кислоты, сопровождающееся получением сульфата полугидрата кальция, причём последний затем превращают в дигидрат для его отделения посредством фильтрации и промывки на втором фильтре.
В патенте США № 1.836.672 раскрыт способ, содержащий два этапа, причём на первом из них проводится реакция между фосфатом и серной кислотой с одновременным получением полугидрата и концентрированной фосфорной кислоты, которую затем отделяют фильтрацией, а на втором этапе полугидрат, пропитанный фосфорной кислотой, переводят в суспензию в сульфофосфорной среде при кислотности и температуре, при которых сульфат кальция рекристаллизуется с образованием дигидрата.
Также известен способ непрерывного получения фосфорной кислоты и сульфата кальция, включающий осуществление после фильтрации сульфата в виде дигидрата или полугидрата ристаллизации в том же виде или рекристаллизации в виде ангидрита П или полугидрата или соответственно дигидрата с содержанием определённого количества ангидрита II (см. ЕР-В-0181029).
Наконец известен способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция непрерывной фильтрацией потоков, поступающих из нескольких реакционных зон, каждая из которых снабжается водной пульпой, образующейся при разложении руды фосфорной кислотой (US-A-3911079). В этих видах пульпы могут содержаться сульфат
дигидрата кальция или сульфат полугидрата кальция. Полученный кек состоит из расположенных друг на друге слоев сульфата дигидрата кальция и сульфата полугидрата кальция без проникания одного слоя в другой. Целью этого способа является увеличение концентрации Р2О5 в фосфорной кислоте, производимой в последней реакционной зоне. Данный способ, является сложным и трудно осуществимым, имеет недостаток, проявляющийся в низком кпд установки.
Во всех предыдущих способах фильтруют всегда раздельно сульфат полугидрата кальция или сульфат дигидрата кальция.
В традиционных способах фильтрации дигидрата гипс является побочным продуктом, подлежащим сбросу в отвал. Однако его хранение может производиться только при строго определённых условиях в местах, иногда удалённых от места производства. В полученном гипсе содержится большое количество воды, которая затрудняет обращение с ним и увеличивает транспортные расходы при сухопутной перевозке. Кроме того, присутствует опасность загрязнения подземных вод в местах свалки.
Применяемые в промышленности мокрые способы, которые позволяют получать концентрированную фосфорную кислоту (Р2О5 составляет более 40%), уже давно связаны с трудностями, обусловленными одновременным производством сульфата полугидрата кальция и высокотемпературным режимом: условия работы вызывают коррозию и забивку оборудования, что вызывает дополнительные производственные затраты.
Целью настоящего изобретения является создание способа получения фосфорной кислоты, в котором отсутствуют указанные недостатки и который позволяет использовать технически простое оборудование или даже использовать оборудование, имеющееся в настоящее время.
Указанная цель достигается согласно изобретению с помощью указанного выше способа, включающего в себя:
- перемешивание указанной первой пульпы и второй пульпы до и/или во время фильтрации,
- фильтрацию полученной смеси с образованием кека, состоящего из смеси сульфата дигидрата кальция и сульфата полугидрата кальция.
При использовании этого очень простого способа достигаются существенные преимущества. По сравнению с фильтрацией кека, состоящего из сульфата дигидрата кальция, фильтруемость кека повысилась, так как его пористость возросла благодаря наличию кристаллов полугидрата, структура которого (двойники) отличается от (игольчатых) кристаллов гипса. Это способствует повышению производительности
фильтра, который уже установлен на заводе и позволяет проводить фильтрование гипса. Если предстоит монтаж новой установки для производства фосфорной кислоты, то размер фильтра может быть уменьшен, что снизит капитальные затраты.
Кроме того было установлено, что по сравнению с пульпами с содержанием только дигидрата питание фильтра смесью из гидрата и полугидрата позволяет получать кеки, содержание свободной воды и водорастворимой Р2О5 в которых являются наименьшим при минимальной продолжительности фильтрации, что является неожиданностью и существенно повышает рентабельность установки.
Как было отмечено выше, кеки после обработки на фильтре содержат значительно меньше свободной воды, чем кеки, полученные фильтрацией пульп, содержащих только дигидрат. После выгрузки массы неустойчивые кристаллы полугидрата подвергаются повторной гидратации молекулами свободной воды, присутствующей в кеке. Это означает, что количество подкисленной воды в кеке, сбрасываемом в отвал, уменьшается, в результате чего уменьшается опасность загрязнения горизонтов грунтовых вод. Со временем кек высыхает, становится легко транспортируемым и может быть складирован в кучи, под которые требуется меньше площади.
Кроме того, общий кпд установки для получения фосфорной кислоты, на которой производится сульфат дигидрата кальция, повышается, так как рекристаллизация части гипса с образованием сульфата полугидрата кальция высвобождает ионы фосфата в виде фосфорной кислоты.
Согласно варианту выполнения изобретения способ включает в себя смешивание первой и второй водных пульп до начала фильтрации и подачу этой смеси на фильтр. Смесь может быть приготовлена простым способом, например, путём подключения питающего фильтр трубопровода к выпускным трубопроводам реакторов, в которых приготавливаются обе пульпы способом согласно изобретению. Также может быть дополнительно предусмотрена промежуточная мешалка для смешивания обеих пульп. В способе согласно изобретению предусмотрена также одновременная подача первой и второй пульп и их смешивание на самом фильтре.
Оба вида водной пульпы могут быть приготовлены любым, пригодным для этого способом. Так, например, можно предусмотреть получение одной или другой пульпы или их обеих путём сернокислотного разложения фосфатных руд. Также можно предусмотреть получение известным способом пульпы полугидрата из определённой части дигидратной пульпы, например, путём изменения температурного и/или кислотного режимов для данной части дигадратной пульпы. Такая модификация предполагает лишь
монтаж одной дополнительной ёмкости на выходе из реактора разложения существующей установки. Таким образом предпочтительно, чтобы способ включал в себя:
- сернокислотное разложение фосфатной руды и приготовление первой водной пульпы,
- отбор части упомянутой первой водной пульпы,
- обработку этой пульпы с её преобразованием во вторую водную пульпу.
Такая обработка может включать в себя, например, добавку серной кислоты в слитую часть водной пульпы или её нагрев, например, путём подогрева реактора или подачи водного пара в пульпу, или оба эти процесса одновременно.
И наоборот можно предусмотреть, чтобы известным способом получали дигидратную пульпу из части полугидратной пульпы.
В некоторых случаях приготовленная из полугидрата пульпа представляет собой более кислую среду, чем дигидратная пульпа, т.е. в ней содержится больше серной кислоты.
Когда на фильтр подаётся смесь из этих двух видов пульпы, то в полученной фосфорной кислоте содержание серной кислоты иногда превышает Технические условия и поэтому приходится проводить десульфатацию фильтрата, например, добавкой в него фосфатной руды и отстаиванием образовавшегося сульфата кальция, который целесообразно повторно использовать для сернокислотного разложения фосфатной руды.
Другие варианты выполнения способа приведены в приложенной формуле изобретения.
Ниже подробнее описывается пример выполнения изобретения с применением способа согласно изобретению со ссылками на единственную фигуру, на которой изображена технологическая схема.
Установка содержит реактор разложения 1, в который загружается дроблёная сульфатная руда через ввод 2, а также подаются серная кислота через ввод 3 и водный раствор фосфорной кислоты через ввод 4, повторно используемый в способе согласно изобретению. В реакторе применяется известный режим разложения для получения водной пульпы с содержанием сульфата дигидрата кальция и фосфорной кислоты, которая сливается из реактора 1 через выпускной трубопровод 5.
Часть слитой из реактора 1 пульпы отбирают и через трубопровод 6 подают в реактор конверсии 7. В этом реакторе пульпа обрабатывается таким образом, чтобы на её основе можно было приготовить водную пульпу с содержанием сульфата полугидрата кальция и фосфорной кислоты. Обработка, применяемая в этом примере выполнения, предусматривает введение добавки серной кислоты через ввод 8 и/или подогрев реактора
и/или подачу водяного пара в пульпу через ввод 9. Само собой разумеется, что для этой цели может применяться любой другой источник тепла. В результате повышения кислотности и/или температуры дигидрат превращается в полугидрат.
Оставшаяся часть слитой из реактора 1 пульпы подаётся по трубопроводу 10 на участок смешивания, показанный стрелкой 11. Обработанная в реакторе 7 пульпа поступает на этот участок смешивания по выпускному трубопроводу 12.
Этап смешивания может проводиться, как показано, с помощью общего питающего трубопровода, с которым сообщены трубопроводы 10 и 12, а также, например, с помощью ёмкости для перемешивания, с которой сообщены трубопроводы 10, 12, из которой смесь подаётся на фильтр 13. Можно также предусмотреть одновременную подачу обоих видов пульпы по трубопроводам 10, 12 непосредственно на фильтр 13, на котором затем проводится смешивание.
Фильтром 13 может служить любое фильтровальное устройство, например, ленточный фильтр, устройство карусельного типа с фильтрующими ячейками и пр.
В приведённом примере смесь обоих видов пульпы фильтруется в первой секции фильтра с образованием фильтрата 14, являющегося целевым продуктом процесса, т.е. водным раствором фосфорной кислоты.
Представленный на фигуре способ содержит два этапа промывки кека после фильтрации. Вторая промывка проводится с применением промывной жидкости, например, воды, вводимой на участке 15.
Полученный после промывки продукт 16 возвращают в процесс в качестве промывной жидкости через ввод 17 для использования на первом этапе промывки. Продукт 18, полученный на первом этапе промывки, представляет собой водный раствор фосфорной кислоты, который может быть возвращён в процесс по рециркуляционному трубопроводу 19 и введён в реактор разложения 1 через ввод 4.
Если фильтрованная фосфорная кислота, поступившая по выпускному трубопроводу 14, имеет слишком большое остаточное содержание серной кислоты, то трубопровод 14 можно сообщить с ёмкостью 20 для десульфатации с мешалкой, в которую через ввод 21 подаётся, например, дополнительное количество фосфатной руды. В этой ёмкости образуется сульфат кальция, подаваемый по трубопроводу 22, например, в осветлитель 27 для отделения отстаиванием сульфата кальция, который отводится из осветлителя 25 по отводному трубопроводу 23, при этом на участке 28 отбирают очищенную фосфорную кислоту. Сульфат кальция может быть возвращён в реактор 1 разложения на участке 24.
Наконец на выпускном конце фильтра 13 производят выгрузку кека, как показано стрелкой 25, который в случае необходимости может быть перемещен куда-либо. Затем он может быть отсыпан в штабель 26. Во время выгрузки, перемещения и/или отсыпки в штабель полугидрат постепенно превращается в дигидрат под действием остаточной воды в кеке. Следовательно, кек постепенно теряет воду, что упрощает его транспортировку и отсыпку в штабель.
Предпочтительно, чтобы на этапе смешивания 11 оба вида пульпы содержали сульфат дигидрата кальция и сульфат полугидрата кальция в весовом соотношении 90 : 10 - 10 : 90, предпочтительно 70 : 30 - 30 : 70.
Также можно предусмотреть, чтобы выше или ниже участка фильтрации смеси согласно изобретению на фильтр подавалась, по меньшей мере, дополнительная водная пульпа с содержанием, например, только дигидрата, только полугидрата или же смесь их обеих, в частности, в разных пропорциях, получаемых на этапе смешивания 11.
Ниже способ согласно изобретению поясняется подробнее с помощью примеров выполнения, приводимых для пояснения и не являющихся ограничительными.
Пример 1
Проводились две серии по четыре опыта в каждой. В каждой серии опытов подача разных видов пульпы на фильтр производилась четырьмя разными способами:
1) подача сначала полугидратной пульпы (20 % мае.) и затем пульпы из гипса (80 % мае);
2) подача сначала пульпы из гипса (80 % мае.) и затем полугидратной пульпы (20 % мае);
3) подача смеси из полугидратной пульпы и пульпы из гипса при весовом соотношении между дигидратом и полугидратом 80 : 20;
4) подача пульпы с содержанием 100 % мае. гипса.
Фильтрация проводилась при пониженном до 400 мм рт. ст. давлении в воронке Бюхнера с полезной площадью поверхности 1 дм2. Она состояла из четырёх последовательных этапов: образование кека (кеков) отделением фосфорной кислоты и кристаллов из обоих видов пульпы (раздел "Маточные растворы" в приводимых ниже таблицах 1, 2), первая промывка кека фильтратом второй промывки (раздел "1-я промывка"), вторая промывка кека промышленной водой (раздел "2-я промывка") и воздушная сушка кека (раздел "Обезвоживание").
Первая серия опытов
Таблица 1
Опыт
Время, сек.
Состав кека
Толщина
Маточные
растворы
1-я промывка
2-я промывка
Обезвоживание
Сумма
Свободная вода, %
Р205 SE
20% Н -80% Р
120
47,6
0,43
80% D-20% Н
134
47,4
0,35
Смесь
120
44,2
0,36
100% D
136
46,8
0,41
Вторая серия опытов
Таблица 2
Опыт
Время, сек.
Состав кека
Толщина
Маточные
растворы
1-я промывка
2-я промывка
Обезвоживание
Сумма
Свободная вода, %
Р205 SE
20% H-80% D
49,1
0,50
80% D -20% H
115
46,5
0,43
Смесь
45,4
0,37
100% D
103
53,8
0,50
Н - полутидрат; D - дигидрат; P2O5SE - водорастворимая Р205 = фосфорная кислота в кеке
Обе серии опытов однозначно свидетельствуют о том, что опыты, в которых полутидратная пульпа подавалась первой (опыты la, lb), и опыты, в которых разные виды пульпы смешивались предварительно (опыты За, ЗЬ), характеризуются минимальным временем фильтрации, при этом были получены более оптимальные результаты для смеси в опыте ЗЬ.
С другой стороны применение смеси из полугидратной пульпы и пульпы из гипса систематически обеспечивают минимальное содержание свободной воды и водорастворимой Р2О5 в кеке.
Пример 2
Было проведено пять серий опытов с использованием смесей из дигидрата и полугидрата в разных весовых соотношениях для сравнения с применением только одного дигидрата.
Общая продолжительность фильтрации, содержание Р2О5 в кеке, выход свободной воды из кека после повторной гидратации полугидрата приведены в нижеследующей таблице.
Опыт
Продолжительность фильтрации, сек.
Состав кека
Выход Р205) %
Р205 SE, %
Р205, %, суммарно
Свободная вода после повторной гидратации, %
100% D
184,3
4,8
12,3
32,53
93,8
Смесь: 80% D -20% Н
202
4,5
11,6
31,08
94,2
Смесь: 70% D -30% Н
159,9
4,2
10,5
30,43
94,8
Смесь: 60% D -40% Н
162,6
4,4
10,1
27,13
95,0
Смесь: 50 % D -50% Н
179
4,8
9,5
24,74
95,3
D - дигидрат; Н - полугидрат; Р2О5 SE - водорастворимая Р2О5 = фосфорная кислота в кек; Р2О5 ТОТ - общее количество фосфорной кислоты.
Данные результаты свидетельствуют о преимуществах фильтрации смеси по сравнению с фильтрацией одного только дигидрата, этими преимуществами являются: сокращение продолжительности фильтрации, повышенный выход Р2О5, снижение содержания свободной воды в кеке после повторной гидратации полугидратной фазы.
Необходимо отметить, что настоящее изобретение не ограничивается приведёнными выше вариантами своего выполнения и что в него могут быть привнесены изменения, не выходящие за рамки формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения фосфорной кислоты, включающий в себя:
- приготовление первой водной пульпы с содержанием сульфата дигидрата кальция и фосфорной кислоты,
- приготовление второй водной пульпы с содержанием сульфата полугидрата кальция и фосфорной кислоты,
- фильтрацию через фильтр с образованием кека и отделением водной фазы, содержащей фосфорную кислоту,
отличающийся тем, что он также включает в себя:
- смешивание между собой первой и второй пульпы до начала фильтрации и/или во время её,
- фильтрацию полученной смеси с образованием кека, состоящего из смеси сульфата дигидрата кальция с сульфатом полугидрата кальция.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает в себя смешивание первой и второй водных пульп до начала фильтрации и подачу полученной смеси на фильтр.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает в себя одновременную подачу первой и второй пульп на фильтр и их смешивание на нём.
4. Способ по любому из пунктов 1-3, отличающийся тем, что первую и/или вторую пульпу получают сернокислотным разложением фосфатной руды.
5. Способ по любому из пунктов 1-4, отличающийся тем, что он включает в себя:
- сернокислотное разложение фосфатной руды с образованием первой водной пульпы,
- отбор части первой водной пульпы,
- её обработку с превращением первой водной пульпы во вторую водную пульпу.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что обработка включает в себя добавку серной кислоты в отобранную часть первой водной пульпы и/или её нагрев.
7. Способ по любому из пунктов 1-6, отличающийся тем, что он включает в себя выгрузку кека, содержащего одновременно сульфат дигидрата кальция и сульфат полугидрата кальция, а также остаточную воду, и последующую гидратацию сульфата полугидрата кальция с образованием сульфата дигидрата кальция в присутствии остаточной воды.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что выгрузка кека производится с отсыпкой в штабель сухим способом.
9. Способ по любому из пунктов 1-8, отличающийся тем, что водную фазу, содержащую фосфорную кислоту отделяют во время фильтрации и подвергают последующей десульфатации.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что последующая десульфатация включает в себя добавку фосфатной руды к водной фазе и отделение образовавшегося при этом сульфата кальция.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что полученный сульфат кальция повторно используют для образования первой водной пульпы.
12. Способ по любому из пунктов 1-11, отличающийся тем, что после отделения водной фазы с содержанием фосфорной кислоты он содержит, по меньшей мере, один этап промывки кека промывной жидкостью.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что он включает в себя повторное использование промывной жидкости, полученной, по меньшей мере, после одного этапа промывки, для образования, по меньшей мере, одной первой или второй пульпы.
14. Способ по любому из пунктов 1-13, отличающийся тем, что в полученной смеси содержатся сульфат дигидрата кальция и сульфат полугидрата кальция при весовом соотношении 90 : 10 - 10 : 90.
15. Способ по любому из пунктов 1-14, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одну подачу на фильтр первой или второй водной пульпы перед фильтрацией указанной смеси или после её.
WO 2005/118470
PCT/EP2005/052495