Данное изобретение относится к способу получения полипропиленовой пленки, имеющей малый динамический коэффициент трения ((CoF)(KTp)), и к пленке, полученной данным способом. Изобретение, кроме того, относится к применению полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить требуемое количество добавки, понижающей трение, для достижения определенного KTp и, альтернативно, к применению полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить время хранения, необходимое для достижения определенного KTp.

 

(57) Реферат / Формула:
изобретение относится к способу получения полипропиленовой пленки, имеющей малый динамический коэффициент трения ((CoF)(KTp)), и к пленке, полученной данным способом. Изобретение, кроме того, относится к применению полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить требуемое количество добавки, понижающей трение, для достижения определенного KTp и, альтернативно, к применению полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить время хранения, необходимое для достижения определенного KTp.

 

---

2420-140391ЕА/092 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ
ОПИСАНИЕ
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой пленки, имеющей малый динамический коэффициент трения ((CoF)(КТр)), и к пленке, полученной указанным способом. Изобретение, кроме того, относится к применению
полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить требуемое количество добавки, понижающей трение, для достижения определенного КТр, и, альтернативно, к применению полипропиленовой композиции в способе формования пленки для того, чтобы снизить требуемое время хранения для достижения определенного КТр. Описание прототипа
Литьевая пленка, выполненная из полипропилена, имеет недостатком слишком медленную миграцию добавки, понижающей трение, по сравнению, например, с полиэтиленом. В частности, литьевые пленки, выполненные из деструктированных
полипропиленов, толщиной ниже 50 мкм после получения не имеют малый КТр, который требуется для хорошего качества намотки, а также для последующих стадий обработки. Для хорошего качества намотки КТр приблизительно 0,35 (в зависимости от свойств пленки и от толщины пленки) и для обработки КТр ниже 0,2 является технически необходимым, и поэтому является требованием рынка.
Для выполнения указанного требования в соответствии с уровнем техники в сорта полипропиленовых литьевых пленок, вводят добавку, понижающую трение (в комбинации с добавкой, препятствующей слипанию). Добавка, понижающая трение, мигрирует к поверхности пленки и создает скользкую пленку, у которой резко снижается КТр. Поскольку миграция к поверхности добавки, понижающей трение, в полипропилене является очень медленной, вводится избыточное количество добавки, понижающей трение, для того, чтобы решить указанную проблему и получить требуемый КТр сразу после получения пленки для хорошего качества намотки.
Если вводится мало добавки, понижающей трение, КТр сразу после получения пленки является слишком высоким, и пленка должна храниться в течение длительного периода времени (примерно 14 дней) для того, чтобы достигался достаточно малый КТр. Недостатками данного решения являются:
- высокая стоимость, обусловленная избыточным количеством добавки, понижающей трение;
- ухудшение оптических свойств пленки после длительного периода времени, потому что слишком много добавки, понижающей трение, мигрирует к поверхности пленки;
- осаждение добавки, понижающей трение, на линии получения пленки литьем, когда получают пленки толщиной примерно 7 0 мкм.
Задача настоящего изобретения
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения полипропиленовой пленки при полимеризации пропилена и, необязательно, этилена и/или одного или более С4-С10 а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением полипропилена и переработки полипропилена способом формования пленки. Получаемая пленка имеет малый динамический коэффициент трения ((КТр)(CoF)) (определенный согласно стандарту DIN 53375, 24 ч после получения пленки) по сравнению с полипропиленовыми пленками, полученными другими способами (но содержащими, для сравнения, одинаковое количество добавки, понижающей трение).
Решение задачи
Вышеуказанная задача неожиданно была решена способом, где катализатор Циглера-Натта содержит каталитический компонент полимеризации олефинов в виде частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, где каталитический компонент полимеризации олефинов получают путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного металла с указанным электронодонором или его предшественником в жидкой органической реакционной среде;
- взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
- поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, не смешивающуюся с ним;
- предпочтительно, сорбирования указанной густой масляной фазы на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла, содержащегося в указанном носителе; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента.
С использованием данного изобретения неожиданно либо можно использовать добавку, понижающую трение, в небольшом количестве, либо, когда количество добавки, понижающей трение, не снижается, с достижением требуемого КТр почти сразу после получения благодаря ускоренной миграции добавки, понижающей трение. Кроме того, требуемый для обработки КТр 0,2 получается значительно скорей и ухудшение оптических свойств пленки не наблюдается или наблюдается в меньшей степени, так как избыточное количество добавки, понижающей трение, не требуется. С использованием данного изобретения возможна значительная экономия затрат благодаря снижению требуемого количества добавки, понижающей трение.
Неожиданно было установлено, что пленки, которые получаются из полипропиленов, которые полимеризуются с вышеуказанными каталитическими компонентами, явно показывают очень быструю миграцию добавки, понижающей трение, и имеют очень малый КТр уже через 1 день после получения пленки. Если для полимеризации полипропилена используются традиционные катализаторы, пленке может быть необходимо от 3 до 7 дней до
достижения КТр, что обеспечивает обработку пленок.
Каталитические компоненты, которые описаны выше, рассматриваются в ЕР 1273595А1 (вариант а) и в ЕР 1270610А1 (вариант Ь). Полное описание каждой из вышеуказанных заявок на патент приводится здесь в качестве ссылки. Каждая из вышеуказанных заявок на патент является основой отдельных предпочтительных вариантов.
Каталитический компонент, который используется согласно настоящему изобретению, может быть нанесен на носитель, или компонент может использоваться сам по себе.
Поэтому согласно первому варианту каталитический компонент получают путем получения раствора магниевого комплекса при взаимодействии алкоксимагниевого соединения и электронодонора или его предшественника в Сб-Сю ароматической жидкой реакционной среде; взаимодействия указанного магниевого комплекса с соединением, по меньшей мере, одного 4-валентного металла группы IVB при температуре выше 10 °С и ниже 60° С с получением эмульсии густой Т1С14/толуолнерастворимой масляной дисперсной фазы, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 0,1 до 10, в масляной дисперсной фазе, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 10 до 100; поддержания частиц указанной дисперсной фазы в размерном интервале 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии при нагревании эмульсии с затвердеванием указанных частиц; и извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента.
Согласно вышеуказанному варианту каталитический компонент используется сам по себе.
Согласно варианту минимизирующий турбулентность агент ((ТМА)(МТА)) вводится в реакционную смесь перед затвердеванием частиц дисперсной фазы, причем указанный МТА является инертным и растворимым в реакционной смеси в условиях реакции. МТА или его смеси, предпочтительно, представляют собой полимеры, имеющие линейные алифатические главные углеродные цепи, которые могут быть разветвлены короткими боковыми цепями только для того, чтобы позволять создавать условия однородного потока при
перемешивании. Указанный МТА, предпочтительно, выбран из а-олефиновых полимеров, имеющих высокую молекулярную массу ММ
примерно (1-40) хЮ6, или их смесей. Особенно предпочтительными являются полимеры а-олефиновых мономеров с 6-20 углеродными атомами, и, более предпочтительно, полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен, полидодецен или их смеси, имеющие молекулярную массу и структуру главной цепи, как определено ранее, и наиболее предпочтительным МТА является полидецен.
Согласно другому варианту каталитический компонент получается путем получения раствора магниевого комплекса при взаимодействии алкоксимагниевого соединения и электронодонора или его предшественника в Сб_Сю ароматической жидкой реакционной среде; взаимодействия указанного магниевого комплекса с соединением, по меньшей мере, одного 4-валентного металла группы IVB при температуре выше 10 °С и ниже 60° С с получением густой Т1С14/толуолнерастворимой масляной дисперсной фазы, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 0,1 до 10, и масла, несмешивающегося с ним, имеющего мольное отношение металл группы IVB/Mg от 10 до 100; предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г; нагревании носителя, содержащего указанное сорбированное масло с затвердеванием указанного сорбированного масла; и извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента. Согласно вышеуказанному варианту каталитический компонент абсорбируется на носителе и используется несущий носитель.
В вышеуказанных вариантах предпочтительными вариантами "алкоксимагниевого соединения", "электронодонора",
"Сб-Сю ароматической жидкой реакционной среды", "соединения 4-валентного металла группы IVB", "носителя" и т.д. являются соединения соответствующих патентов, в которых рассматриваются каталитические компоненты.
В частности, алкоксимагниевое соединение, предпочтительно, выбрано из группы, состоящей из диалкоголятов магния,
комплексов дигалогенида магния и спирта и комплексов дигалогенида магния и диалкоголята магния. Оно может быть продуктом взаимодействия спирта и магниевого соединения, выбранного из группы, состоящей из диалкилмагния, алкилмагнийалкоголятов, алкилмагнийгалогенидов и
магнийдигалогенидов. Кроме того, магниевое соединение может быть выбрано из группы, состоящей из диалкоксимагния, диарилоксимагния, алкилоксимагнийгалогенидов,
арилоксимагнийгалогенидов, алкилмагнийалкоголятов,
арилмагнийалкоголятов и алкилмагнийарилоксидов.
Магнийдиалкоголят может быть продуктом взаимодействия дигалогенида магния, такого как дихлорид магния, или диалкилмагния формулы ИгМд, в которой каждый из двух R является одинаковым или различным Са-Сго-алкилом, предпочтительно, одинаковым или различным Са-Сю-алкилом. Типичными магнийалкилами являются этилбутилмагний, дибутилмагний, дипропилмагний, пропилбутилмагний, дипентилмагний,
бутилпентилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Наиболее предпочтительно, один R формулы ИгМд представляет собой бутил-группу, а другой R представляет собой октильную группу, т.е. диалкилмагниевое соединение представляет собой
бутилоктилмагний.
Типичными алкил-алкоксимагниевыми соединениями RMgOR, когда используются, являются этилмагнийбутилат,
бутилмагнийпентилат, октилмагнийбутилат и октилмагнийоктилат.
Диалкилмагний, алкилмагнийалкоголят или дигалогенид магния могут взаимодействовать с многоатомным спиртом R' (0Н)т или с одноатомным спиртом R'OH или их смесью.
Типичные С2-С16 многоатомные спирты могут быть линейными или разветвленными и включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленглиоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль,
1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол,
1,б-гександиол, 1,8-октандиол, пинакон, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и триолы, такие как глицерин, триметилолпропан, и тетролы, такие как пентаэритрит. Многоатомный спирт . может быть выбран на основе активности и
морфологии, которые он придает каталитическому компоненту. Например, больший размер частиц и более широкое распределение частиц по размеру может быть получено при использовании этиленгликоля.
Ароматическая реакционная среда может также содержать одноатомный спирт, который может быть с линейной или разветвленной цепью. Типичными С1-С20 одноатомными спиртами являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, втор-амиловый спирт, трет-амиловый спирт, диэтилкарбинол, акт. амиловый спирт, втор-изоамиловый спирт, трет-бутилкарбинол. Типичными Сб-Сю одноатомными спиртами являются гексанол, 2-этил-1-бутанол, 4-метил-2-пентанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 4-гептанол, 2,4-диметил-З-пентанол, 1-октанол, 2-октанол, 2-этил-1-гексанол, 1-нонанол, 5-нонанол, диизобутилкарбинол, 1-деканол и 2,7-диметил-2-октанол. Типичными > Сю одноатомными спиртами являются н-1-ундеканол, н-1-додеканол, н-1-тридеканол, н-1-тетрадеканол,
н-1-пентадеканол, 1-гексадеканол, н-1-гептадеканол и
н-1-октадеканол. Одноатомные спирты могут быть ненасыщенными, если они не действуют как каталитические яды.
Предпочтительными одноатомными спиртами являются спирты формулы R'OH, в которой R' представляет собой Сг-Схб-алкильную группу, наиболее предпочтительно, С4-С12-алкильную группу, в частности, 2-этил-1-гексанол.
Электронодонором, предпочтительно, является эфир
ароматической карбоновой кислоты, причем особенно
предпочтительным является диоктилфталат. Он может быть образован in situ при взаимодействии предшественника хлорида ароматической карбоновой кислоты с С2-С16-алканолом и/или диолом.
Предпочтительно, по существу каждый эфир ароматической карбоновой кислоты является продуктом взаимодействия галогенида карбоновой кислоты, предпочтительно, дигалогенида дикарбоновой кислоты, более предпочтительно, дигалогенида ненасыщенной а,р-дикарбоновой кислоты, наиболее предпочтительно, дихлорида
фталевой кислоты, с одноатомным спиртом и/или многоатомным спиртом.
Соединением 4-валентного металла группы IVB, содержащим галоген, является, предпочтительно, тетрагалогенид титана. Эквивалентом тетрагалогенида титана является комбинация алкоксититангалогенида и агента его галогенирования, которые способны образовать тетрагалогенид титана in situ. Наиболее предпочтительным галогенидом для циркония и гафния, также как и для титана, является хлорид.
Сб-Сю ароматическая жидкая реакционная среда, используемая в качестве растворителя в реакции, предпочтительно, выбрана из углеводородов, таких как замещенные и незамещенные бензолы, предпочтительно, из алкилированных бензолов, более
предпочтительно, из толуолов и ксилолов, и, наиболее предпочтительно, представляет собой толуол.
В варианте, где носитель используется для абсорбирования каталитического компонента, носитель может содержать тугоплавкий неорганический оксид, соль или органический полимер, имеющий температуру размягчения выше 150°С. Примеры предпочтительных материалов включают кремнезем, хлорид магния и сшитую полистирольную смолу.
Как известно, введение, по меньшей мере, одного галогенированного углеводорода в процессе получения каталитического компонента может привести к дополнительному улучшеннию каталитической активности. Реакционные
галогенированные углеводороды, предпочтительно, имеют формулу R'''X'''n, в которой R' ' ' представляет собой п-валентную Сг-Сго-алкильную группу, в частности, Ci-Сю-алкильную группу, X''' представляет собой галоген, предпочтительно, хлор, и п представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно, 1 или 2.
Такие хлорированные углеводороды включают монохлорметан, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ), тетрахлорметан, монохлорэтан, (1,1)-дихлорэтан, (1,2)-дихлорэтан,
(1,1,1)-трихлорэтан, (1,1,2)-трихлорэтан,
(1,1,1,2)-тетрахлорэтан, (1,1,2,2)-тетрахлорэтан,
пентахлорэтан, гексахлорэтан, (1)-хлорпропан, (2)-хлорпропан, (1,2)-дихлорпропан, (1,3)-дихлорпропан, (1, 2, 3)-трихлорпропан, (1)-хлорбутан, (2)-хлорбутан, изобутилхлорид, трет-бутилхлорид, (1,4)-дихлорбутан, (1)-хлорпентан, (1, 5)-дихлорпентан.
Хлорированные углеводороды также могут быть ненасыщенными, при условии, что ненасыщенность не действует как каталитический яд в конечном каталитическом компоненте. Предпочтительные соединения включают бутилхлорид (BuCl), дихлоралканы, такие как (1,4)-дихлорбутан, и трет-бутилхлорид.
Когда вариант согласно настоящему изобретению охватывает использование стабилизатора эмульсии, им обычно является поверхностно-активное вещество, предпочтительный класс которого является класс, основанный на акриловых полимерах.
Каталитические компоненты, которые получаются, как описано выше и в патентах, которые включены здесь в качестве ссылки, используются обычным образом для получения катализаторов полимеризации олефинов в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором и внешним донором.
Предпочтительным алкилалюминиевым сокатализатором является триэтилалюминий (ТЕА1), предпочтительными внешними донорами являются циклогексилдиметоксиметилсилан и
дициклопентилдиметоксисилан.
Общее описание (со)полимеризации пропилена
Пропиленовый полимер может быть получен одно- или многостадийным способом полимеризации пропилена или пропилена и а-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием катализаторов и каталитических компонентов, как описано здесь. Такие способы хорошо известны специалисту в данной области техники.
Предпочтительным способом является комбинация реактора (реакторов) с циркуляцией суспензионной полимеризации в массе с газофазным реактором (реакторами). Гомополимер или сополимер может быть получен либо в реакторах с циркуляцией, либо в комбинации газофазного реактора и реактора с циркуляцией.
Полимер, полученный указанным образом, может быть перегружен в другой реактор, где, например, другой пропиленовый полимер полимеризуется в верхней части продукта первого реактора, например, когда полимеризуется каучук пропилен/а-олефин. Предпочтительно, данная стадия полимеризации выполняется в газофазной полимеризации.
Специалист в данной области техники знает различные возможности получения пропиленовых гомо- и сополимеров и просто найдет подходящую технологию получения подходящих полимеров, которые используются в настоящем изобретении.
Получение пленки
Полипропилен, который получается согласно настоящему изобретению, может быть переработан в пленки традиционными способами.
Технология получения литьевых пленок
В данной технологии получения полимерных пленок расплавленный полимер экструдируется через щелевую экструзионную головку и подается (обычно одношнековым экструдером) на первый охлаждаемый валок (так называемый охлаждающий валок). С этого валка уже затвердевшая пленка принимается вторым валком (зажимной валок, или приемный валок) и транспортируется к намоточному устройству после обрезки краев.
Технология раздувки пленки с водяным контактирующим охлаждающим кольцом
В данной технологии получения полимерных пленок расплавленный полимер, экструдируемый через кольцевую экструзионную головку, подается (обычно одношнековым) экструдером и раздувается в трубу. Пленочная труба контактирует с наружной стороны с водяным охлаждающим кольцом и быстро охлаждается. Уже затвердевшая пленочная труба складывается после этого зажимными валками и отбирается на намотку.
Более подробное описание смотри в справочнике "Polypropylene Handbook", edited by Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1966.
Одноосноориентированная полипропиленовая пленка ((МОРР)
(ООПП))
Литьевая пленка подвергается стадии ориентации в твердом состоянии ниже температуры плавления перед намоткой.
Двухосноориентированная полипропиленовая пленка ( (ВОРР) (ДОПП))
Две основные технологии используются для данного способа, которые описаны подробно в работе A. Ajji & М.М. Dumoulin, Biaxially oriented polypropylene (ВОРР) process в: J. Karger-Kocsis (Ed.). Polypropylene: An A-Z Reference, Kluwer, Dordrecht 1999, 60-67. Ориентация и свойства определяются степенью вытяжки и подробностями способа; пленки имеют обычно самую высокую кристалличность и достижимую плотность.
Полипропиленовые пленки требуют некоторый максимальный КТр перед дальнейшей переработкой. Сразу после получения КТр является высоким (например, 0,7-1,0), и пленка хранится, чтобы позволить добавке, понижающей трение (например, амиду олеиновой кислоты и/или амиду эруковой кислоты) мигрировать к поверхности пленки. Это приводит к снижению КТр, и когда КТр достигает значения примерно 0,30 или ниже, пленка может перерабатываться дальше.
Поэтому другой аспект данного изобретения относится к способу снижения необходимого количества добавки, понижающей трение, которое требуется для достижения КТр <0,30 (в соответствии с DIN 53375, 7 дней после получения пленки).
Снижение содержания добавки, понижающей трение, становится возможным при получении пленки из полипропиленовой композиции, которая содержит полипропилен, полученный полимеризацией пропилена и, необязательно, этилена и/или одного или более С4-С10 а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта, который (катализатор) содержит каталитический компонент полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, который каталитический компонент полимеризации олефинов получается путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного
металла с указанным электронодонором или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, несмешивающуюся с ним;
предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла указанным носителем; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента.
Было установлено, что обычное количество добавки, понижающей трение, 0,2 масс.% обычно может быть снижено до примерно 0,1 масс.% или даже ниже без необходимости длительного времени хранения. Снижение количества добавки, понижающей трение, снижает затраты на добавку, понижающую трение, и улучшает оптические свойства пленок, а также улучшает применимость пленок для пищевого использования.
Хотя задачей является снижение количества добавки, понижающей трение, в полипропиленовых пленках, равно желательно снизить время хранения, которое требуется для достижения КТр, позволяющее дополнительную переработку пленок. До сих пор было возможно снизить время хранения только увеличением количества добавки, понижающей трение, или хранением пленок при высоких температурах. Оба способа являются дорогостоящими и ухудшающими некоторые свойства пленок.
Поэтому другой аспект данного изобретения относится к способу снижения требуемого времени хранения, необходимого для достижения КТр < 0,30 (в соответствии с DIN 53375).
Снижение времени хранения становится возможным при получении пленки из полипропиленовой композиции, которая содержит полипропилен, полученный полимеризацией пропилена и, необязательно, этилена и/или одного или более С4-Сю а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта, который (катализатор) содержит каталитический компонент полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, который каталитический компонент полимеризации олефинов получается путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного металла с указанным электронодонором или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, несмешивающуюся с ним;
предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла указанным носителем; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента.
Было установлено, что при обычном содержании добавки, понижающей трение, примерно 0,2 масс.% может быть снижено с обычных 7 или более дней до 3 или менее дней. В некоторых случаях пленка имеет приемлемый КТр уже через 1 день после получения.
Описание методов определения характеристик Скорость течения расплава (MFR)
Скорость течения расплава (MFR) определяется под нагрузкой 2,16 кг при температуре 230°С. Скорость течения расплава представляет собой количество полимера, которое испытательный прибор, стандартизованный по ISO 1133, экструдирует за 10 мин при температуре 230°С под нагрузкой 2,16 кг.
Содержание сомономера
Содержание сомономера (этилена) определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием
((FTIR)(ИКСФП)), калиброванной методом 13С-ЯМР. Динамический коэффициент трения (КТр)
Динамический коэффициент трения (КТр) как меру характеристики трения пленки определяют согласно DIN 53375 на образцах пленки толщиной 30 мкм или 50 мкм (фактическая толщина пленки указана в таблице 1). Сразу после получения пленки пленку хранят при комнатной температуре (23°С) в течение 1, 3, 7, 14, 21 и 28 дней. Затем проводят определение КТр при 23°С.
ПРИМЕРЫ
А - каталитический компонент А. В - каталитический компонент В. С - получение катализатора С. D - получение катализатора D. Е - получение катализатора Е. Пример А
Получение каталитического компонента А пленки примеров 2-4 Раствор магниевого комплекса получают при добавлении в течение 4 0 минут при перемешивании 110 мл 2 0% раствора в толуоле BOMAG-A (торговая марка) [Mg (Bu) i,5 (Oct) 0,5] к 38,9 мг 2-этилгексанола, который был охлажден до 5° С, в 300-мл стеклянном реакторе. В процессе добавления содержимое реактора
поддерживается при температуре ниже 15°С. Температура затем повышается до 60°С и поддерживается на этом уровне в течение 30 мин при перемешивании, в это время реакция завершается. Затем в течение 11-минутного периода времени добавляют 6,4 мл фталоилхлорида. Содержимое реактора перемешивают при 60 °С в течение 20 мин, добавляют 12,9 мл 1-хлорбутана и перемешивание продолжают еще 15 мин при 60°С. Полученный стабильный желтый раствор Мд комплекса охлаждают до комнатной температуры.
19,5 мл TiCl4, 10 мл н-пентана и 32,0 г полученного выше Мд комплекса подвергают взаимодействию при перемешивании при 25 °С в 300-мл стеклянном реакторе. Через 5 мин реакция заканчивается и образуется темно-красная эмульсия. К данной эмульсии добавляют 2,0 г диоксида кремния с размером частиц 40 мкм (диоксид кремния SYLOPOL 55SJ, Grace) в 2,0 мл TiCl4, и температура смеси повышают до 90° С в течение 30 мин и поддерживают при этой температуре с перемешиванием в течение еще 30 мин. После осаждения и сифонирования твердое вещество подвергается промывке с использованием следующего:
1. 100 мл толуола + 5 мл TiCl4 в течение 30 мин;
2. 60 мл гептана при 90°С в течение 10 мин;
3. 60 мл гептана при 90°С в течение 10 мин;
4. 60 мл пентана при комнатной температуре в течение 5 мин; и
5. 60 мл пентана при комнатной температуре в течение 5 мин.
Твердое вещество затем сушат при 60°С при продувке азотом с получением желтого воздухочувствительного порошка. Пример В
Получение каталитического компонента В пленки примеров 1,
- 5 и 6
Раствор магниевого комплекса получают при медленном добавлении в течение 4 0 минут при перемешивании 110 мл 20% раствора в толуоле B0MAG-A (торговая марка) [Mg (Bu) i,5 (Oct) 0,5] к 38,9 мг 2-этилгексанола, который был охлажден до 5°С, в 300-мл стеклянном реакторе. В процессе добавления содержимое реактора поддерживается при температуре ниже 15°С. Температуру затем
повышают до 60°С и поддерживается на этом уровне в течение 30 мин при перемешивании, при этом реакция завершается. Затем в течение 11 минут добавляют 6,4 мл фталоилхлорида. Содержимое реактора перемешивают при 60°С в течение 20 мин, добавляют 12,9 мл 1-хлорбутана и перемешивание продолжают еще 15 мин при 60°С. Полученный стабильный желтоватый раствор Мд комплекса охлаждают до комнатной температуры.
19,5 мл TiCl4, 5 мл н-пентана и 28,7 г полученного выше Мд комплекса подвергают взаимодействию при перемешивании при 25 °С в 300-мл стеклянном реакторе. Через 5 мин реакция заканчивается, и образуется темно-красная эмульсия. Температуру повышают до 50°С, добавляют 2 мл Viscoplex 1-254 (торговая марка) (40-44% акрилового полимера в основном масле), и содержимое реактора перемешивается в течение 30 мин. Полученную стабилизированную эмульсию затем нагревают при 90 °С с перемешиванием в течение 10 мин с затвердеванием частиц, образующих дисперсную фазу.
После осаждения и сифонирования твердое вещество (2,6 г) подвергается промывке с использованием следующего:
1. 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин;
2. 60 мл гептана при 90°С в течение 20 мин;
3. 60 мл гептана при 35°С в течение 10 мин;
4. 60 мл пентана при 30°С в течение 5 мин; и
5. 60 мл пентана при 30°С в течение 5 мин.
Твердое вещество затем сушат при 60°С при продувке азотом. Пример С
Получение катализатора полимеризации С для пленки примеров
2-4
Смешивают 0,9 мл триэтилалюминия ((TEA)(ТЭА))
(сокатализатора), 0,12 мл циклогексилметилдиметоксисилана ( (CMMS) (ЦММС)) в качестве внешнего донора и 30 мл н-пентана и позволяют им взаимодействовать в течение 5 мин. Половину смеси затем вводят в полимеризационный реактор, а другую половину смешивают с 20 мг компонентов, полученных в примере А. Еще через 5 " мин смесь компонентов ТЭА/донор/н-пентан вводят в реактор. Мольное отношение Al/Ti полученного катализатора
полимеризации составляет 250 моль/моль, а мольное соотношение Al/ЦММС составляет 10 моль/моль. Пример D
Получение катализатора полимеризации D для пленки примеров 1, 5 и 6
Смешивают 0,9 мл триэтилалюминия ((TEA)(ТЭА))
(сокатализатора), 0,12 мл циклогексилметилдиметоксисилана ((CMMS)(ЦММС)) в качестве внешнего донора и 30 мл н-пентана и позволяют им взаимодействовать в течение 5 мин. Половину смеси затем вводят в полимеризационный реактор, а другую половину смешивают с 20 мг компонентов, полученных в примере В. Еще через 5 мин смесь компонентов ТЭА/донор/н-пентан вводят в реактор. Мольное отношение Al/Ti полученного катализатора полимеризации составляет 250 моль/моль, а мольное соотношение Al/ЦММС составляет 10 моль/моль.
Катализаторы для сравнительных примеров
Катализатор МС L1, катализатор, который используется в сравнительных примерах 1, 2, 5 и б, является коммерчески доступным от фирмы BASELL.
Получение катализатора полимеризации Е для пленки сравнительных примеров 3 и 4
1100 кг TiCl4 подают в реактор и охлаждают до -20 °С. 77 кг носителя МдС12, полученного кристаллизацией распылением расплава МдС12 (С2Н5ОН)п, суспендируют в 223 кг алифатического углеводородного растворителя (Т.кип. 90-110°С) и охлаждают перед добавлением к холодному TiCl4. Проводят регулируемое нагревание до 130°С. В процессе нагревания вводят ди-2-этилгексилфталат ((DOP)(ДОФ)) и проводят переэтерификацию (ДОФ в ДЭФ (DEF), диэтилфталат) при выдержке смеси в течение 30 мин при 130°С. Твердое вещество отделяют фильтрацией. Операцию повторяют 3 раза, добавляя при каждом повторе TiCl4 к отфильтрованному твердому веществу, извлеченному с предыдущего процесса итанирования. Катализатор, полученный после третьего повтора, промывают 4 раза алифатическим углеводородным растворителем и сушат в вакууме до свободносыпучего порошка.
Получение пропиленовых полимеров для пленки примеров Пример 1
Катализатор С используют в реакции полимеризации в 5-л реакторе при 70°С. В реактор вводят 60 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Раствор ТЭА/ЦММС (соотношение Al/Ti 250/1 моль/моль; соотношение А1/донор 10/1 моль/моль) подают в реактор вместе с 20 мг катализатора. Длительность полимеризации составляет 60 мин. В процессе полимеризации непрерывно вводят этилен. Общее количество введенного этилена составляет 40 г. Полученный пропиленовый полимер имеет MFR 1,6 г/10 мин и содержание этилена 3,5 масс.%.
Пример 2
Катализатор С используют в реакции полимеризации в 5-л реакторе при 70°С. В реактор вводят 60 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Раствор ТЭА/ЦММС (соотношение Al/Ti 250/1 моль/моль; соотношение А1/донор 10/1 моль/моль) подают в реактор вместе с 20 мг катализатора. Длительность полимеризации составляет 60 мин. В процессе полимеризации непрерывно вводят этилен. Общее количество введенного этилена составляет 4 0 г. Полученный пропиленовый полимер имеет MFR 1,5 г/10 мин и содержание этилена 4,9 масс.%.
Пример 5
Катализатор D используют в реакции полимеризации в 5-л реакторе при 70°С. В реактор вводят 250 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Раствор ТЭА/ЦММС (соотношение Al/Ti 250/1 моль/моль; соотношение А1/донор 10/1 моль/моль) подают в реактор вместе с 20 мг катализатора. Длительность полимеризации составляет 60 мин. В процессе полимеризации непрерывно вводят этилен. Общее количество введенного этилена составляет 4 0 г. Полученный пропиленовый полимер имеет MFR 4,9 г/10 мин и содержание этилена 3,4 масс.%.
Методику полимеризации для других примеров и для сравнительных примеров осуществляют аналогично методике, указанной выше, за исключением того, что количества водорода, этилена, пропилена и другие параметры полимеризации варьируются для того, чтобы получить значения MFR и содержание этилена, как
указано в таблице 1, и используют соответствующий катализатор, который указан в таблице.
Деструктирование и компаундирование
Порошки и добавки смешивают вместе в смесителе Хеншеля и компаундируют в двухшнековом экструдере при температуре 250°С. Для деструктирования от базовой скорости течения расплава до скорости течения расплава 7-9 г/10 мин в процессе стадии компаундирования вводят ди-трет-бутилпероксид. Стренги охлаждают в холодной воде и гранулируют.
Примеры формования пленки
Способ получения литьевых пленок широко используется в технике. Описание способа опубликовано в справочнике "Polypropylene Handbook", edited by Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996.
Для получения пленок для примеров и сравнительных примеров используется одношнековый экструдер (поставляемый фирмой Plamex Maschinenbau GmbH, Kelberg/Германия), имеющий диаметр (D) 30 мм и длину шнека 20D, оборудованный Т-образной экструзионной головкой, в следующих условиях: температура цилиндра 250°С, температура экструзионной головки 260°С и температура охлаждающего валка 15°С, с получением однослойной пленки толщиной 30 мкм и 50 мкм, соответственно.
Значения КТр определяют через указанные интервалы времени. Значения КТр представлены в таблице 1.
Таблица 1
Номер примеров
Амид олеиновой кислоты (масс.%)
Амид эруковой кислоты (масс.%)
Исходный
MFR (г/10 мин)
С2-содержание (масс.%)
Катализатор
MFR
(230°С/2,16 кг) (г/10 мин)
КТр Id
КТр 3d
КТр 7d
КТр 14d
КТр 21d
КТр 28d
Пример 1
0,1
0,1
1,6
3,5
7,0
0,38
0,25
0,2
0,19
0,19
Сравнительный пример 1
0,1
0,1
1,6
3,5
MCL1
8,3
0,65
0,39
0,28
0,17
0,19
Пример 2
0,2
1,5
4,9
8,0
0,24
0,1
Сравнительный пример 2
0,2
1,5
4,8
MCL1
8,0
0, 64
0,13
Пример 3
0,1
0,1
1,4
4,3
7,7
0,33
0,15
0,11
Сравнительный пример 3
0,1
0,1
1,5
4,3
7,2
0, 64
0,32
0,19
Пример А
0,1
0,1
1,5
4,2
7,5
0,43
0,15
0,11
Сравнительный пример 4
0,1
0,1
1,5
4,3
8,1
0,7
0,31
0,21
Пример 5
0,1
0,1
4,9
3,4
7,3
0,22
0,17
0,17
0, 18
0,18
Сравнительный пример 5
0,1
0,1
4,9
3, 5
MCL1
8,3
0,44
0,22
0,18
0,17
0,17
Пример 6 ^
0,075
0,075
1,5
3,6
8,3
0,32
0,14
0,14
0,12
0,14
Сравнительный пример б
0,075
0,075
1,6
3, 6
MCL1
8,1
0,77
0,66
0,56
0,48
0,41
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения полипропиленовой пленки, включающий следующие стадии:
получение катализатора Циглера-Натта, содержащего каталитический компонент полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, где каталитический компонент полимеризации олефинов получают путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного металла с указанным электронодонором или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, несмешивающуюся с ним;
сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла,
содержащегося в указанном носителе; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента;
- полимеризация пропилена и необязательно этилена и/или одного или более С4-С10 а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением полипропилена; и
- переработка указанного полипропилена способом формования пленки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитический компонент получают путем получения раствора магниевого
комплекса при взаимодействии алкоксимагниевого соединения и электронодонора , или его предшественника в С6-Сю ароматической жидкой реакционной среде; взаимодействия указанного магниевого комплекса с соединением, по меньшей мере, одного 4-валентного металла группы IVB при температуре выше 10 °С и ниже 60 °С с получением эмульсии густой ИС^/толуолнерастворимой масляной дисперсной фазы, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 0,1 до 10, в масляной дисперсной фазе, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 10 до 100; поддержания частиц указанной дисперсной фазы в размерном интервале 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии при нагревании эмульсии с затвердеванием указанных частиц; и извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что минимизирующий турбулентность агент вводится в реакционную смесь перед затвердеванием частиц дисперсной фазы, причем указанный минимизирующий турбулентность агент является инертным и растворимым в реакционной смеси в условиях реакции.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитический компонент получают путем
получения раствора магниевого комплекса при взаимодействии алкоксимагниевого соединения и электронодонора или его предшественника в Сб_Сю ароматической жидкой реакционной среде; взаимодействия указанного магниевого комплекса с соединением, по меньшей мере, одного 4-валентного металла группы IVB при температуре выше 10 °С и ниже 60 °С с получением густой Т1С14/толуолнерастворимой масляной дисперсной фазы, имеющей мольное отношение металл группы IVB/Mg от 0,1 до 10, и масла, несмешивающегося с ней, имеющего мольное отношение металл группы IVB/Mg от 10 до 100; предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г; нагревания носителя, содержащего указанное сорбированное масло с затвердеванием указанного сорбированного масла; и извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента.
5. Применение полипропиленовой композиции в способе формования пленки для снижения требуемой концентрации добавки, понижающей трение, необходимой для достижения КТр < 0,30 (согласно DIN 53375, 7 дней после получения пленки),
где полипропиленовая композиция содержит полипропилен, полученный полимеризацией пропилена и, необязательно, этилена и/или одного или более С4-Сю а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта,
где снижение содержания добавки, понижающей трение, достигается при использовании катализатора Циглера-Натта, который содержит каталитический компонент полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, который (каталитический компонент полимеризации олефинов) получен путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного металла с указанным электронодонором или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, несмешивающуюся с ним;
предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла,
содержащегося в указанном носителе; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением указанного каталитического компонента.
6. Применение полипропиленовой композиции в способе формования пленки для снижения требуемого времени хранения, необходимого для достижения КТр ^ 0,30 (согласно DIN 53375),
где полипропиленовая композиция содержит полипропилен, полученный полимеризацией пропилена и, необязательно, этилена и/или одного или более С4-С10 а-олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта,
где снижение времени хранения, достигается при использовании катализатора Циглера-Натта, который содержит каталитический компонент полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее определенный размерный интервал, который (каталитический компонент полимеризации олефинов) получен путем
получения раствора комплекса металла группы На и электронодонора при взаимодействии соединения указанного металла с указанным электронодонором или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
взаимодействия указанного комплекса в растворе с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла
a) с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе;
поддержания частиц указанной дисперсной фазы в интервале среднего размера 10-200 мкм при перемешивании в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевании указанных частиц; и
извлечения, промывки и сушки указанных частиц с получением указанного каталитического компонента; или
b) с получением густой масляной фазы, которая содержит более 50 мол.% металла группы На в указанном комплексе и масляную фазу, несмешивающуюся с ним;
предпочтительно, сорбирования указанного густого масла на носителе, имеющем средний размер частиц 10-200 мкм и объем пор 0,5-4 мл/г;
затвердевания указанного сорбированного масла,
содержащегося в указанном носителе; и
извлечения, промывки и сушки носителя с получением
указанного каталитического компонента.
По доверенности