Изобретение относится к способу каталитического разложения N ₂ O в газе, содержащем N ₂ O, в присутствии катализатора, при этом катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и при этом наполнение цеолита металлами проводили сначала наполнением цеолита благородным металлом и затем переходным металлом, а также к катализатору для данного способа и способу приготовления катализатора.

 

(57) Реферат / Формула:
относится к способу каталитического разложения N ₂ O в газе, содержащем N ₂ O, в присутствии катализатора, при этом катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и при этом наполнение цеолита металлами проводили сначала наполнением цеолита благородным металлом и затем переходным металлом, а также к катализатору для данного способа и способу приготовления катализатора.

 

---

2420-140411ЕА/091 СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ N20, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДАННОГО СПОСОБА И ПОЛУЧЕНИЕ ДАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу каталитического разложения N2O в газе, содержащем N2O. Изобретение также относится к катализатору для данного способа, а также к получению данного катализатора.
Состояние данной области техники
Диоксид азота или веселящий газ (N20) существенно способствует парниковому эффекту и имеет высокий потенциал глобального потепления (степень, с которой молекула способствует парниковому эффекту относительно молекулы СОг) . На протяжении последних нескольких лет разработана стратегия снижения выделения парниковых газов. Идентифицированы различные значительные источники выделений N2O: сельское хозяйство, промышленное производство предшественников для нейлона (адипиновая кислота и капролактам), производство азотной кислоты и автомобили, оборудованные катализатором очистки выхлопных газов.
Различные каталитические и некаталитические технологии могут быть использованы, чтобы сделать веселящий газ безопасным. Различные катализаторы известны, например, для каталитического разложения или превращения N20 в N2 и О2 (например, патентная заявка Японии № Hei-06-154611, в которой описываются катализаторы на основе носителей с переходными металлами и благородными металлами). Однако данная реакция с катализаторами, соответствующими состоянию данной области техники, сильно затрудняется в присутствии кислорода и воды, которые имеют место в отходящих газах из фактически всех вышеупомянутых источников N2O.
Многообещающей альтернативой является селективное каталитическое восстановление. Из литературы известны различные катализаторы для превращения N2O с помощью восстанавливающих агентов, таких как алкены (СпНгп) i спирты или аммиак. По техническим и экономическим причинам добавление насыщенных
углеводородов (СпН2П+2) было бы предпочтительнее упомянутых восстанавливающих агентов. В частности, природный газ (СН4) и СНГ (LPG) (смесь С3Нв и С4Ню) являются привлекательными в данном контексте.
Недостаток способа, использующего катализаторы, которые способны восстанавливать N20 с помощью углеводородов, заключается в том, что необходимо задействовать дополнительное оборудование для углеводородов, и что могут выделяться углеводороды и/или СО. По соображениям охраны окружающей среды часто используют дополнительный катализатор, чтобы избежать выделения углеводородов.
WO2004009220 описывает каталитическое восстановление N0X, но данное описание не предлагает способ каталитического разложения N2O.
Недостаток многих известных катализаторов разложения N2O заключается в том, что данные катализаторы часто нестабильны и/или дезактивируются в присутствие таких газов, как N0X (N0, N02, N203 (х=3/2) и т.д.), 02 и Н20. Однако указанные газы фактически всегда присутствуют в практических ситуациях, таких как разложение N20 из дымовых газов.
Сущность изобретения
Поэтому задачей данного изобретения является предложить способ каталитического разложения N20, где вышеупомянутые недостатки полностью или частично устранены. Дополнительной задачей данного изобретения является предложить катализатор для использования в данном способе, а также способ получения данного катализатора.
Неожиданно обнаружили, что катализаторы по изобретению дают хорошую конверсию N20 даже при низких температурах, стабильны во время реакции разложения (N20 в N2 и 02) / а также дают хорошую конверсию и имеют хорошую стабильность, если другие газы (такие как NO, N02, N203 и т.д., 02 и Н20) также присутствуют в газе, содержащем N2O. Кроме того, преимущественно не требуется добавлять углеводород к газу, содержащему N20. Поэтому данные катализаторы исключительно пригодны для разложения N2O.
Изобретение относится к способу каталитического разложения N2O в газе, содержащем N2O, в присутствии катализатора, в котором катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, предпочтительно рутения, родия, осмия и иридия, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и в котором наполнение цеолита металлами получают путем первоначального наполнения цеолита благородным металлом и затем переходным металлом.
Изобретение также относится к способу получения катализатора для каталитического разложения N2O в газе, содержащем N20, в котором катализатор содержит цеолит, и данный цеолит сначала наполняют первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и затем наполняют вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.
Кроме того, изобретение также предлагает катализатор, который может быть получен по данному способу и, например, содержит от 0,00001 до 4% (мае./мае.) первого металла и от 0,1 до 10% (мае./мае.) второго металла, а также применение данного катализатора для разложения N2O.
Описание изобретения
Газ, содержащий N2O, может быть, например, отходящим газом из синтеза азотной кислоты или, например, отходящим газом, который высвобождается во время производства предшественников нейлона. Данный газ может также содержать кислород и/или воду. В противоположность большинству катализаторов согласно состоянию данной области техники данный катализатор по изобретению теряет меньше или не теряет активности в присутствии кислорода, воды или их обоих. Это проявляется, в особенности, если вода присутствует в количествах до приблизительно от 5 до 10% (об./об.) (процент по объему;
процент по объему относится к объему газа, содержащего N20, включающего в себя любой присутствующий N0X, 02 и НгО, и т.д.). Например, может присутствовать до приблизительно 20%, например, от 0,5 до 20% (об. /об.) кислорода. NOx также может присутствовать, например, от приблизительно 10 млн.д. до 5% NOx, например, от 10 млн.д. до 1% (об./об.) NOx. Следовательно, в одном варианте осуществления изобретение нацелено на способ, где газ, содержащий N20, также содержит кислород и/или воду, как и способ, где газ, содержащий N2O, также содержит один или больше газов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, воды и N0X (например, все три газа присутствуют вместе с N2O) . Поэтому в контексте изобретения газ, содержащий N2O, означает, что данный газ в любом случае содержит N20 и, кроме того, может содержать другие газы, такие как N;> , N0x, Н20, 02 и т.д. Данный газ (или смесь газов) может, как известно специалистам в данной области техники, вступать в контакт с катализатором. "Разложение N20 в газе, содержащем N20, " означает, что N20, который присутствует в газе, в любом случае частично разлагается (с помощью катализатора по изобретению) с образованием N2 и 02.
Более конкретно, изобретение предлагает способ каталитического разложения N2O в газе, содержащем N20, содержащий:
получение катализатора, содержащего цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца,. железа, кобальта, никеля и меди;
предоставление газа, содержащего N20, и подачу газа, содержащего N2O, через камеру, которая содержит катализатор, при этом камера, газ, содержащий N20, или они оба нагреваются, если требуется.
Газ, содержащий N20, контактирует с катализатором по изобретению и N20, по меньшей мере, частично разлагается в реакции разложения. Во время данной реакции можно, если
требуется, нагревать до температуры, при которой имеет место (полное или частичное) разложение N20; однако газ, содержащий N20, может, как отходящий газ, уже иметь желаемую температуру или охлаждаться до желаемой температуры. Камера представляет собой, например, реактор (камеру), реакционную трубу или любую другую полость, где содержащий N20 газ может вступать в контакт с катализатором изобретения, как известно специалистам в данной области техники. Предпочтительно, камера представляет собой реактор, разработанный для разложения N20, как известно специалистам в данной области техники.
В описании изобретения N0X определяется как оксиды азота, где х больше или равен 1, такие как NO, N02, N2C> 3 и др. Таким образом, N20, веселящий газ, не понимается как подпадающий под указанный термин. N0 обычно находится в равновесии с другими оксидами азота, где х больше 1. Обнаружено, что катализатор по изобретению исключительно подходит для разложения N20 из газа, содержащего N20, причем стабильность не страдает от возможного присутствия NO, N02 и др. (N0X) . Следовательно, в одном варианте осуществления также предлагается способ, где газ, содержащий N20, также содержит N0X, где х разно или больше 1, например, х=1, 3/2, 2 и т.д. Конечно, данный газ может также содержать комбинацию таких соединений N0X. Следовательно, в одном варианте осуществления содержащий N20 газ содержит, по меньшей мере, N20 и N0X.
В частности, настоящее изобретение направлено на разложение N20, когда газ, содержащий N20, по существу не содержит какого-либо углеводорода. Газ, содержащий N20, предпочтительно содержит меньше, чем 200 млн.д., более предпочтительно, меньше, чем 50 млн.д., еще более предпочтительно, меньше, чем 20 млн.д. углеводорода относительно суммарного количества газа, содержащего N20, или, например, меньше, чем 5% (об./об.), предпочтительно меньше, чем 3% (об./об.), более предпочтительно меньше, чем 1% (об./об.) углеводорода относительно суммарного количества газа N20 в газе, содержащем N20. Более конкретно, газ по существу не содержит СпН2п+2 (где п предпочтительно выбирают из от 1 до 4,
включая все изомеры).
Условия процесса для данного способа каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20, будут зависеть от применений. Специалисты в данной области техники будут выбирать, в общем, объем катализатора, скорость газа, температуру, давление и т.д. таким образом, чтобы достичь лучших результатов по конверсии. Хорошие результаты достигаются, например, с содержанием N20 приблизительно 100 млн.д. или больше, например, от 100 до 100000 млн.д. от газа, содержащего N20. В практических условиях количество N20 будет обычно приблизительно от 100 до 3000 млн. д. от газа, содержащего N20. Газ, содержащий N20, предпочтительно подают при объемных скоростях газа (40Cr=GHSV; часовая объемная скорость газа) приблизительно от 200 до 200000 ч"1, предпочтительно от 1000 до 100000 ч"1, где указанная величина относится к используемому объему катализатора. Давление газа, содержащего N2O, будет зависеть от применений и может быть, например, приблизительно от 1 до 50 бары (бар атмосферы: бара) , предпочтительно приблизительно от 1 до 25 бары. Данный способ можно использовать при относительно низких температурах.
Превращение N20 происходит от приблизительно 300°С. Практически полная конверсия может уже происходить при приблизительно 375°С в зависимости от условий, таких как, например, объемная скорость газа, объем и наполнение катализатора и т.д. Предпочтительно используют способ, где температура реакции
лежит от 300°С до 600°С, более предпочтительно от 350°С до 500°С
и еще более предпочтительно от 37 5°С до 475°С. В еще одном варианте осуществления температура реакции составляет приблизительно от 300°С до 450°С, более предпочтительно от 350°С до 425°С и еще более предпочтительно ниже 400°С, и газ, содержащий N20, подают при объемной скорости газа (40Cr=GHSV; часовая объемная скорость газа) приблизительно от 200 до 20000 ч"1, предпочтительно от 1000 до 15000 ч-1, еще более предпочтительно приблизительно от 6000 до 10000 ч"1, где данные величины относятся к используемому объему катализатора.
Способ по данному изобретению можно использовать, между прочим, для каталитического восстановления N20, который выделяется, например, резервными генераторами энергии, газовыми двигателями, установками для получения азотной кислоты, N20, который выделяется во время производства капролактама, во время сжигания угля в псевдоожиженном слое и т.д. Следовательно, данное изобретение также направлено на использование катализатора по изобретению для, например, каталитического разложения N20. Способ по изобретению можно использовать в комбинации с катализатором для удаления N0X, которые также, например, выделяются во время промышленного производства азотной кислоты.
Цеолиты, которые используются в способе по изобретению, представляют собой, например, следующие цеолиты, известные специалистам в данной области техники по их сокращениям (например, Atlas or zeolite framework types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 2003, Elsevier Science, ISBN: 0-444-
50701
-9) :
ABW,
ACO,
AEI,
AEL,
AEN,
AET,
AFG,
AFI,
AFN,
AFO,
AFR,
AFS,
AFT,
AFX,
AFY,
AHT,
ANA,
APC,
APD,
AST,
ASV,
ATN,
ATO,
ATS,
ATT,
ATV,
AWO,
AWW,
BCT,
BEA,
ВЕС,
BIK,
BOG,
BPH,
BRE,
CAN,
CAS,
CFI,
CGF,
CGS,
СНА, -
¦CHI,
-CLO,
CON,
CZP,
DAC,
DDR,
DFO,
DFT,
DOH,
DON,
EAB,
EDI,
EMT,
EPI,
ERI,
ESV,
ETR,
EUO,
FAU,
FER,
FRA,
GIS,
GME,
GON,
GOO,
HEU,
IFR,
ISV,
ITE,
ITH,
ITW,
IWR,
I WW,
JBW,
КИ,
LAU,
LEV,
LIO,
LOS,
LOV,
LTA,
LTL,
LTN,
MAZ,
MEI,
MEL,
МЕР,
MER,
MFI,
MFS,
MON,
MOR,
MSO,
MTF,
MTN"
MTT,
MTW,
MWW,
NAB,
NAT,
NES,
NON,
NPO,
OFF,
OSI,
OSO,
-PAR,
PAU,
PHI,
PON,
RHO,
-RON,
RSN,
RTE,
RTH,
RUT,
RWY,
SAO,
SAS,
SAT,
SAV,
SBE,
SBS,
SBT,
SFE,
SFF,
SFG,
SFH,
SFN,
SGT,
SOD,
SSY,
STF,
STI,
STT,
TER,
THO,
TON,
TSC,
UEI,
UFI,
UOZ, USI, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON.
Также могут быть использованы комбинации (наполненных)
цеолитов.
Предпочтительно применяют цеолиты на основе кремния и алюминия с соотношением Si/Al от 2 до 60, предпочтительно от 2,5 до 30. Например, хорошие результаты получаются, когда целит выбирают из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА,
EMT, CON BOG и ITQ-7. В предпочтительном варианте осуществления изобретение направлено на способ, где цеолит выбирают из группы, состоящей из FER, СНА, MOR и ВЕА. Особенно предпочтительны FER, СНА и ВЕА, и еще более предпочтительны FER и ВЕА. Особенно ВЕА демонстрирует удивительно высокую стабильность в способе разложения К'гО изобретения.
Часть ионов решетки цеолита можно замещать другими ионами такими, как Fe, Ti и т.д, как известно специалистам в данной области техники. Например, вплоть до примерно 5 % мол Si или А1 могут быть замещены Fe и Ti, или другими ионами, такими как Ga или Ge, или комбинации двух или более таких ионов. Такое замещение ионов решетки можно осуществлять замещением части "будущих ионов решетки" в исходных материалах на Fe и Ti (или другие ионы), как известно специалистам в данной области техники. Если требуется, цеолит можно подвергать паровой обработке после синтеза цеолита или после последующего наполнения первым и вторым металлами, так что часть данного решеточного металла может становиться доступной в порах в виде каталитически активных центров. Таким способом Co-Rh-BEA или Ni-Ru-MFI, имеющие Fe в виде решеточного иона, можно, например, превращать в Fe,Co-Rh-BEA или Fe,Ni-Ru-MFI соответственно.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления применяют цеолиты, такие как FER, СНА и MFI (ZSM-5), которые имеют относительно небольшие каналы и не имеют особенно крупных колец, таких как 12-членные кольца. Цеолиты в данном варианте осуществления могут иметь 4, 5, 6, 8 или 10-членные кольца (или их комбинации). В одном варианте осуществления изобретение направлено на способ и катализатор, где второй металл представляет собой трехвалентный металл, такой как железо (Felll), и где цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов, которые имеют 4, 5, 6, 8 или 10-членные кольца (или их комбинации), но не содержат кольца больше, чем 10 членов. В другом варианте осуществления изобретение направлено на способ и катализатор, где второй металл представляет собой двухвалентный металл, такой как кобальт (Coll), и где цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов, которые имеют 4, 5,
6, 8, 10 или 12-членные кольца (или их комбинации), и где цеолиты содержат, по меньшей мере, 10- или 12-членые кольца (или оба).
Есть разные пути приготовления катализатора по изобретению. Цеолит можно наполнять с помощью способов, таких как способы, известные специалистам в данной области техники, например, с помощью влажной пропитки (объем жидкости с (растворенной) солью больше, чем объем пор цеолита) и пропитки объема пор ("сухая пропитка" или "исходная влажность": объем жидкости с (частично растворенной) солью равен объему пор цеолита) , или посредством ионного обмена (обмен в жидкой фазе, где обмениваемые металлы в любом случае, по меньшей мере, частично растворяются в жидкой фазе в виде ионов (или комплексных ионов); и где цеолиты взбалтывают в жидкости, содержащей обмениваемые ионы, как известно специалистам в данной области техники) или с помощью химического осаждения из газовой фазы (ХОГ). Предпочтительно используют способ каталитического разложения N2O в газе, содержащем N20, где цеолит, который используют для данной композиции, наполняют первым металлом посредством ионного обмена или пропитки, и последующего наполнения вторым металлом и используют, как есть или после возможных дополнительных этапов, таких как сушка, отсеивание и/или прокаливание, нанесение на носитель и т.д. для каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20. В предпочтительном варианте осуществления применяют способ, где цеолит наполняют первым металлом с помощью ионного обмена.
То же применяют для второго металла. Следовательно, предпочтительно используют способ, где цеолит наполняют вторым металлом с помощью ионного обмена или пропитки; в одном варианте осуществления используют способ, где цеолит наполняют вторым металлом с помощью ионного обмена. В особом варианте осуществления применяют способ каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20, где цеолит наполняют первым металлом и вторым металлом с помощью ионного обмена (последовательно). Это дает хорошие значения разложения.
В данном изобретении использование металла означает, что
используют элемент, который известен специалистам в данной области техники как металл (например, металлы из групп 3-12 периодической таблицы элементов (обозначение ЮПАК)). В данном изобретении переходные металлы представляют собой металлы из групп 3-12 периодической таблицы элементов (обозначение ЮПАК), также известные как группы lb, от lib до VIlb и VIII. Второй металл, который используют, относится к тем переходным металлам, которые не являются в то же время также благородными металлами. Благородные металлы представляют собой металлы Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt и Au. В данном изобретении используют Ru, Rh, Ag, Re, Os, Ir, Pt и Au, и предпочтительно Ru, Rh, Os и Ir (благородные металлы 8 и 9 групп). При наполнении цеолитов обычно будут использоваться соли в растворах (ионный обмен), где металл присутствует в ионной форме (обычно в воде), или растворы (влажная пропитка или пропитка объема пор (начальная влажность)), где металл присутствует в виде иона в растворе и/или в виде иона в солевом соединении. Так как предпочтительно используют ионный обмен (в жидкой фазе) или пропитку объема пор, после приготовления и перед прокаливанием катализатор, как правило, будет содержать цеолит, в котором металл присутствует в ионной форме (и координирован с А1) . После прокаливания и/или в ходе осуществления способа по изобретению часть металла в ионной форме может превращаться в оксид и/или металл в местах обмена, например, объединением в кластеры с образованием частиц. Такое поведение цеолитов, обмененных с металлами, известно специалистам в данной области техники. В данном изобретении термин металл, следовательно, также используют, чтобы обозначить ион металла, и, например, после наполнения (внесения металлов в) цеолита металл может также дополнительно содержать оксид металла или соль металла (например, хлорид, оксихлорид, нитрат, сульфат и т.д.).
В одном варианте осуществления используется способ, где цеолиты были наполнены первым металлом с помощью ионного обмена. Это может приводить к цеолиту, где от 2 до 50% А1 координировано с первым металлом; более предпочтительно
приблизительно от 5 до 40% А1 координировано с первым металлом. Это можно определить с помощью, например, ИК технологии и т.д. Так, например, интегральную интенсивность деформационных колебаний мостиковых ОН (приблизительно 3600 см-1 в зависимости от типа цеолита и температуры измерения) активированного цеолита можно сравнивать с такой же интенсивностью цеолита, наполненного выбранным металлом. Данная интегральная интенсивность коррелирует с концентрацией алюминия в цеолите. В результате обмена с выбранным металлом интегральная интенсивность уменьшается и разница в интенсивности (до/после обмена) представляет собой количество металла, который координируется с алюминием.
После наполнения цеолита данный цеолит обычно сушат. Вместо прокаливания (нагревания в воздухе, кислороде) его можно также восстанавливать (нагревание в восстанавливающей атмосфере) или активировать в инертной атмосфере (нагревание в инертной атмосфере). Такие процедуры известны специалистам в данной области техники как процедуры 'пост-модифицирования'. Прокаливание обычно проводят на воздухе, например, при от 400 до 550°С. Восстановление можно выполнять с помощью азота, аргона, гелия и т.д. при, например, приблизительно от 300 до 550°С. Указанные процедуры обычно занимают несколько часов.
Хорошие результаты разложения получаются, если используют способ, где первый металл выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия. В другом варианте осуществления используют цеолит, где второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля. Предпочтительно используют способ каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20, где первый металл выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия, и где второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля. В предпочтительном варианте осуществления предлагают способ и катализатор разложения N20, в котором катализатор содержит цеолит, и в котором данный цеолит выбирают из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7.
Предпочтительные первые металлы выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
Особые предпочтительные варианты осуществления содержат способы по изобретению и катализаторы по изобретению, где второй металл представляет собой Fe и цеолит представляет собой FER, или где второй металл представляет собой Со и цеолит представляет собой MOR. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение содержит способ и катализатор, где второй металл представляет собой Со и цеолит представляет собой FER, например, Co-Rh-FER, или где второй металл представляет собой Fe и цеолит представляет собой MOR, например, Fe-Rh-MOR. Следовательно, изобретение также направлено на способ и катализатор, где цеолит, наполненный металлами, выбирают из группы, состоящей из Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER и Co-Ru-FER. Дополнительно предпочтительные катализаторы представляют собой Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA и Co-Ru-BEA.
Катализатор по изобретению предпочтительно содержит цеолит, который содержит приблизительно от 0,00001 до 4% (мае./мае.) первого металла (0,00001% (мае./мае.) равно 10 млн.д.) и приблизительно от 0,1 до 10% (мае./мае.) второго металла. Более предпочтительно, цеолит содержит приблизительно от 0,01 до 0,5% (мае./мае), более предпочтительно от 0,1 до 0,5% (мас./мас), первого металла и приблизительно от 0,5 до 4% (мае./мае.), более предпочтительно от 1 до 4% (мас./мас.) второго металла. Конечно, можно также использовать комбинации "первых" металлов, а также комбинации "вторых" металлов и т.д., например: Fe-Ir,Ru-FER, Co,Ni-Ir-MOR и Со,Ni-Rh,Os-MOR и т.д. Таким образом первое и второе наполнение не препятствует одному или более последующим наполнениям.
Катализатор по изобретению предпочтительно содержит только цеолит. В другом варианте осуществления катализатор содержит цеолит и некоторое количество носителя, например, от 0,1 до 50% (мас./мас.) бемита, например, в форме гранул или нанесенного на монолит, как известно специалистам в данной области техники.
Количества металлов (первого металла и второго металла) соотносятся с количеством цеолита/ металлы присутствуют на и в цеолите.
Известные соли, такие как, например, легко растворимые нитраты, используют для ионного обмена. Используемый цеолит может быть, например, Н, Na, К или NH4 формой цеолита, такой как, например, NH4-MOR или H-FAU и т.д. Обмен продолжают в течение такого количества времени (или так часто), что приблизительно от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла присутствует в цеолите. Цеолит можно также наполнять другими способами (пропитка объема пор и т.д.). Цеолит затем предпочтительно отфильтровывают, промывают и возможно сушат. Цеолит затем наполняют от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла. Это можно осуществлять путем ионного обмена (в жидкой фазе) или пропиткой объема пор (технология исходной влажности) и т.д. (смотри выше). Цеолит затем сушат и прокаливают, если требуется.
В добавление к вышеупомянутым ИК технологиям, которые могут демонстрировать, что достигнут предпочтительно требуемый процент обмена в отношении первого металла, данное преимущество данного способа для применения по изобретению можно также определять другими способами, используя, например, электронную микроскопию или хемосорбцию СО. С помощью указанных средств можно отобразить, какой стала конечная дисперсность благородного металла как функция последовательности действий. В случае хемосорбции СО, например, количество связываемого СО представляет собой меру дисперсности благородного металла.
Катализатор изобретения, получаемый по способу приготовления согласно изобретению, содержит цеолит, наполненный первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди. В предпочтительном варианте осуществления катализатор изобретения состоит из цеолита, т.е. катализатор изобретения представляет собой цеолит,
приготовленный по изобретению (возможно, нанесенный на носитель). Предпочтительные цеолиты выбирают из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7, особенно FER, СНА и ВЕА. Предпочтительные первые металлы выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия, еще более предпочтительными являются Ru, Rh и Ir. В другом варианте осуществления катализатор изобретения может дополнительно сдержать другие катализаторы, например, другие катализаторы, подходящие для разложения N20, и/или катализаторы, подходящие для разложения N0X.
В противоположность предшествующим катализаторам данной области техники (в которых, например, сначала вводят в цеолит ион переходного метала и затем благородный металл), катализатор данного изобретения содержит цеолит, в котором приблизительно от 2 до 50% А1 координировано с первым металлом. Другим важным отличием данного катализатора (т.е. цеолита) данного изобретения является то, что цеолит имеет относительно постоянную концентрацию первого метала по всему объему частиц цеолита и однородную концентрацию на различных частицах цеолита. Концентрация первого металла в частице цеолита (например, прессованная частица цеолита диаметром, примерно, от 0,1 до 5 мм) может быть измерена в различных частях (локальные концентрации) в пределах частицы (например, с помощью SEM/EDX), обеспечивая таким образом среднее значение концентрации первого металла. Следовательно, в данном случае, термин "локальная" концентрация относится к концентрации, измеренной с помощью SEM/EDX на одном участке частицы цеолита, предпочтительно в пределах разрешения сканирования, примерно от 0,5 до 5 мкм2, предпочтительное разрешение сканирования, примерно, от 0,1 до 1 мкм2. В данном случае среднее значение (первой) концентрации металла относится к объемной (или средней) концентрации, например, кристаллита цеолита (например, примерно, от 0,1 до 10 мкм), порошка (объемная) цеолита (например, состоящего из таких кристаллитов), прессованной частицы и т.д. Ряд измерений локальных концентраций может быть использован для расчета среднего значения концентрации металла. Например, определяя
концентрацию на одном участке, примерно, от 0,1 до 1 мкм2, передвигаясь к другому участку порошка цеолита или к другому участку кристаллита цеолита, например, на расстояние в несколько мкм от первого участка, и определяя вторую локальную концентрацию и т.д. Усреднение локальных измерений концентраций (первого) металла обеспечивает среднее значение концентрации (первого) металла. Из этого ясно, что катализатор из цеолита, предложенный в соответствии со способом получения по изобретению, представляет собой цеолит, в котором локальная концентрация первого металла преимущественно имеет отклонение концентрации не более, чем 50%, предпочтительно, не более, чем 30%, и более предпочтительно, не более, чем 20% от среднего значения концентрации первого металла. Следовательно, предлагается цеолит, имеющий среднее значение концентрации первого метала, и в котором локальная концентрация первого металла может иметь отклонение концентрации не больше, чем 50% от среднего значения концентрации первого металла. Неожиданно ровное распределение первого металла может обеспечить хорошие результаты в разложении N20 на настоящих катализаторах; в случае выбора противоположного порядка наполнения, получают более низкую конверсию N20.
ПРИМЕРЫ
Оборудование для тестирования
Каталитическое разложение N20 (и любого NOx) изучали в полуавтоматической установке для тестирования. Газы подавали, используя так называемые массовые расходомеры (MP) и воду добавляли с помощью сатуратора, который регулировали до нужной температуры. Линии прогревали до 130°С для предотвращения конденсации. Для экспериментов кварцевый реактор с внутренним диаметром от 0,6 до 1,0 см помещали в печку. Фракцию отсеянного катализатора (0,25-0,5 мм) помещали на кварцевую сетку. Количественный анализ газовой фазы возможен при использовании калиброванного Bomen МВ100 Fourier transform infrared (FTIR) спектрометра, оборудованного газоанализатором модели 9100 или с помощью Perkin Elmer ГХ-ТПД. Газ-носитель (баланс) в примерах представляет собой N2.
Пример 1: получение наполненных цеолитов
Полученные катализаторы
Катализатор
Описание
Катализатор
Описание
Кат. 1
Rh-MOR
Кат.10
Fe-Ru-MOR
Кат. 2
Rh-оксид алюминия (А1203)
Кат.11
Ru-FER
Кат. 3
Cu-Rh-MOR
Кат.12
Co-MOR
Кат. 4
Rh-Cu-MOR
Кат.13
Co-Rh-FER
Кат. 5
Co-Rh-MOR
Кат.14
Fe-ZSM-5
Кат. 6
Fe-FER
Кат.15
Ru-ZSM-5
Кат. 7
Fe-Rh-FER
Кат.16
Fe-Ru-ZSM-5
Кат. 8
Fe-Ir-FER
Кат.17
Fe-BEA
Кат. 9
Fe-Rh-FER
Кат.18
Fe-Ru-BEA
Кат.1: Rh-MOR
На первом этапе Rh-MOR получали с помощью ионного обмена. Порошок NH4-MOR (Цеолит, CBV21a) в 1,5% нитрата родия '(Johnsson & Matthey) перемешивали совместно с 0,1 М NH4NO3 в течение 16 часов при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 80°С. Цеолит наполняли 0,35% (масс./масс.) Rh (химический анализ: поглощение металлов (все растворяли в концентрированной кислоте) и компоненты определяли с использованием ICP/AAS).
Кат. 2: Rh-оксид алюминия (А1203)
Rh-оксид алюминия получали с помощью влажной пропитки. Концентрацию нитрата родия, соответствующую 1% (мас./мас), наносили на оксид алюминия в объеме, который равнялся приблизительно двухкратному объему лор.
Кат. 3: Cu-Rh-MOR
На первом этапе Rh-MOR получали с помощью ионного обмена. Порошок NH4-MOR (Цеолит, CBV21a) в 1,5% нитрата родия (Johnsson & Matthey) перемешивали совместно с 0,1 М NH4NO3 в течение 16 часов при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 80°С. Цеолит заполняли 0,35% (масс./масс.) Rh (химический
анализ). На втором этапе добавляли объем нитрата меди к родий MOR, равный объему пор родий MOR, с получением концентрации меди 4,9% (масс./масс.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 120°С.
Кат. 4: Rh-Cu-MOR
Следовали тому же способу получения как вышеописанный за исключением того, что обмен меди проводили вначале, как описано во втором этапе выше. Цеолит заполняли 5% (масс./масс.) Си и 0,35% (масс./масс.) Rh (химический анализ). Данный катализатор получали в соответствии с патентной заявкой Hei-06 154 611 (вначале Си, затем Rh; массовый процент 5% (масс./масс.) Си и 0,35% (масс./масс.) Rh).
Кат. 5: Co-Rh-MOR
На первом этапе Rh-MOR получали с помощью ионного обмена. Порошок NH4-MOR (Цеолит, CBV21a) в 1,5% нитрата родия (J & М) перемешивали совместно с 0,1 М NH4NO3 в течение 16 часов при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 80°С. Цеолит заполняли 0,35% (масс./масс., ) Rh (химический анализ). На втором этапе добавляли объем нитрата кобальта к родий-MOR, равный объему пор родий-MOR, с получением концентрации кобальта 2,8% (масс./масс.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 120°С.
Кат. 6: Fe-FER
Fe-FER получали с использованием пропитки объема пор: объем нитрата железа, равный объему пор FER, прибавляли к NH4-FER (Tosoh; Si/Al 9) с получением концентрации железа 2,5% (масс./масс.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 часов при 120°С.
Кат. 7: Fe-Ru-FER
2,3 грамма Ри(ЫНз)бС1з (J &M) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Na-FER (Tosoh) в течение 16 часов при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали,
тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре с 0,1 М NH4NO3. Цеолит отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем к Ru-NH4-FER добавляли объем нитрата железа, равный объему пор Ru-FER, с получением концентрации 2,5% (масс./масс.) железа. Наполнение составило 0,41% (масс./масс.) Ru и 2,5% (масс./масс.) Fe.
Кат. 8: Fe-Ir-FER 4 00 мг 1гС1з растворяли в 300 мл конц. НС1. Объем 1гС1з, равный объему пор FER, добавляли к NH4-FER, в соответствии со способом пропитки объема пор, отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили при 80°С: нанесение 0,2% (масс./масс.) Ir. Объем нитрата железа, равный объему пор Ir-FER, добавляли к Ir-NH4-FER с получением концентрации 2,5% (масс./масс.) железа.
Кат. 9: Fe-Rh-FER
Rh-FER перемешивали в 1,5% нитрате родия (J &M) совместно с 0,1М NH4NO3, аналогично способу, описанному выше для обмена железа. Объем нитрата железа, равный объему пор родий-FER, добавляли к poдий-NH4-FER с получением концентрации 2,5% (масс./масс.) железа и 0,3% (масс./масс.) Rh.
Кат. 10 Fe-Ru-MOR
2,3 г Ru(NH3)6Cl (J &M) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Na-MOR (Цеолит CBVlOa) в течение 16 часов при 80°С. Цеолит отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре с 0,1 М NH4NO3. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Объем нитрата железа, равный объему пор Ru-FER, добавляли к Ru-NH4-FER с получением концентрации 2,5% (масс./масс.) железа. Наполнение 0,41% (масс./масс.) Ru и 2,5% (масс./масс.) Fe.
Кат. 11: Ru-FER
2,3 г Ru(NH3)6Cl3 (J &M) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Na-FER (Tosoh) в течение 16 часов при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали,
тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре с 0,1 М NH4NO3. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Наполнение составляет 0,4% (масс./масс.) Ru.
Кат. 12: Co-MOR
Co-MOR получали добавлением объема нитрата кобальта, равного объему пор MOR, к NH4MOR (цеолит CBV21a) и с получением концентрации 2,8% (масс./масс.) кобальта.
Кат. 13: Co-Rh-FER
Rh-FER перемешивали в 1,5% (масс./масс.) нитрате родия (J &M) совместно с 0,1 М NH4NO3, аналогично способам, описанным выше для ионного обмена. На втором этапе объем нитрата кобальта, равный объему пор родий-MOR, добавляли к Rh-MOR (0,3% (масс./масс.) Rh) с получением концентрации 2,5% (масс./масс.) кобальта. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили при 120°С в течение 16 часов.
Кат. 14: Fe-ZSM-5
Катализатор получали с помощью ионного обмена Alsi-penta SN27 цеолита ZSM-5 в жидкой фазе с FeCl2'4H20 (которое следует проводить до наполнения 2,5% (масс./масс.) Fe) в течение 16 часов при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали in situ в течение 5 часов при 550°С.
Кат. 15: Ru-ZSM-5
Катализатор получали с помощью ионного обмена Alsi-penta SN27 цеолита ZSM-5 в жидкой фазе с Ru(NH3)6Cl3 (которое следует проводить до наполнения 0,3% (масс./масс.) Ru) в течение 16 часов при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали in situ в течение 5 часов при 550°С.
Кат. 16: Fe-Ru-ZSM-5
Катализатор получали с помощью ионного обмена Alsi-penta SN27 цеолита ZSM-5 в жидкой фазе с FeCl2'4H20, Ru(NH3)6Cl3 (который следует проводить до наполнения 0,3% (масс./масс.) Ru и 2,5% (масс./масс.) Fe) в течение 16 часов при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали
и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали in situ в течение 5 часов при 550°С.
Кат. 17: Fe-BEA
Катализатор получали с помощью ионного обмена цеолита ВЕА СР814е. NH4-BEA обменивали с количеством FeS04"7H20, которое эквивалентно 2,5% (масс./масс. ) Fe. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Катализатор перед реакцией прокаливали при 550°С.
Кат. 18: Fe-Ru-BEA
Катализатор получали с помощью ионного обмена цеолита ВЕА СР814е. NH4-BEA сначала обменивали с 1 М NaNC> 3 для получения натриевой формы ВЕА. Затем Na-BEA обменивали с Ru(NH4)2Cl6 (J &M) с получением наполнения 0,3% (масс./масс.) Ru. Цеолит затем отфильтровывали и тщательно промывали с получением Ru-BEA. Fe-Ru-BEA получали с помощью ионного обмена Ru-BEA с FeCl2 с получением наполнения 2,3% (масс./масс.) Fe. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Катализатор перед реакцией прокаливали при 550°С.
Пример 2: Разложение N20 на Rh-оксид алюминия и на Rh-MOR
N20 разлагали с помощью кат. 1 и кат. 2 при следующих условиях со следующими результатами:
Таблица 1
Условия реакции примера 2
Объем
0,3 мл
Скорость потока газа
150 мл/мин
GHSV
30000 ч"1
400°С
1 бара
N20
1500 млн.д.
200 млн.д.
Н20
0,5%
2^5%
Баллон
Таблица 2
Результаты конверсии N20 в примере 2
Время (часы)
Конверсия (%) N20 с родий-MOR (кат 1)
Конверсия (%) N20 с родий-А120з (кат 2)
Из данной таблицы можно видеть, что цеолиты более подходящие носители, чем оксид алюминия. Rh-оксид алюминия менее стабилен и дезактивируется в зависимости от времени. Пример 3: разложение N20 с помощью Си-Rh-оксид алюминия и Rh-
Cu-MOR
N20 разлагали с помощью кат. 3, кат. 4 и кат. 5 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, таблица 1, за исключением
того, что вместо 400°С использовали 430°С и вместо 0,5% присутствовало 5% Н20. Здесь были получены следующие результаты:
Таблица 3
Результаты примера 3
Время
Конверсия (%)
Конверсия (%)
Конверсия (%)
(часы)
N20 с
N20 с
N20 с
Медь-родий-MOR
Родий-медь-
Кобальт-родий-
(кат 3)
MOR (кат 4)
MOR (кат 5)
Из данных результатов можно увидеть, что в способе по изобретению, где используемый катализатор готовили по изобретению (кат. 3; сначала благородный металл, затем переходный металл), катализатор имеет лучшие свойства, чем катализатор, полученный согласно современному техническому
уровню (кат. 4; сначала переходный металл, затем благородный металл). Также найдено, что кобальт-родий-MOR (кат. 5) по изобретению, имеет даже лучшие свойства, чем медь-родий-MOR (кат. 3) также по изобретению.
Пример 4: разложение N20 с помощью FER, обмененного с Fe,
Fe/Ru, Re/Ir и Fe/Rh N20 разлагали с помощью катализаторов 6-9 из примера 1, в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что изменяли температуру, со следующими результатами:
Таблица 4
Результаты примера 4
Температу-
Конверсия
Конверсия
Конверсия
Конверсия
(%) N20
(%) N20
(%) N20
(%) N20
(°С)
с железо-
с железс-
с железо-
с железо-
ферритом
рутений-
иридий-
родий-
ферритом
ферритом
ферритом
(кат. 6)
(кат. 7)
(кат. 8)
(кат. 9)
367
377
387
396
406
415
425
434
444
454
100
463
100
100
473
100
100
100
482
100
100
100
491
100
100
100
Из данных результатов можно увидеть, что комбинации по
изобретению Fe как второго металла и первого металла такого, как Ru, Ir и Rh, приводит к отчетливому увеличению конверсии.
Пример 5: разложение N20 с помощью Fe-Ru-FER и Fe-Ru-MOR
N20 разлагали с помощью кат. 7 и 9 из примера 1, в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что изменяли температуру, со следующими результатами:
Таблица 5
Результаты примера 5
Температура (°С)
Конверсия(%) N20 с железо-рутений-FER (кат. 7)
Конверсия(%) N20 с железо-рутений-MOR (кат. 10)
368
378
387
397
406
416
425
435
444
100
454
100
463
100
473
100
483
100
100
492
100
100
Оба катализатора по изобретению имели хорошие свойства, но комбинация первого металла, такого как Ru, Ir и Rh с Fe в качестве второго металла обеспечивает даже лучшие свойства (конверсия) с цеолитами такими, как FER, чем MOR.
Пример 6: разложение N20 с помощью a) Fe-Ru-FER и комбинации Fe-FER и Ru-FER и b) Co-Rh-MOR и комбинации Co-MOR и Rh-MOR
N20 разлагали с помощью катализаторов 6, 7 и11 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что меняли температуру. Катализатор 7 сравнивали с физической смесью катализаторов 6 и 11 (a: Fe-Ru-FER и комбинацией Fe-FER и Ru-FER). Данная смесь состояла из физической смеси 0,3 мл кат. 6 и 0,3 мл кат. 11 (суммарно
О,б мл).
N20 разлагали с помощью катализаторов 5, 1 и 12 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что меняли температуру. Катализатор 5 сравнивали с физической смесью катализаторов 1 и 12 (b: Co-Rh-MOR и комбинацией Co-MOR и Rh-MOR). Данная смесь состояла из физической смеси 0,3 мл кат. 1 и 0,3 мл кат. 12 (физическую смесь объединяли и гомогенизировали в течение некоторого времени).
Были получены следующие результаты:
Таблица б
Результаты примера б
Темпе-
Конверсия
Конверсия
Конверсия
Конверсия
ратура
(%)
(%)
(%)
(%)
(°С)
N20 с
N20 с
N20 с
N20 с
железо-
железо-FERH-
кобальт-
родий-MOR +
рутений- FER
рутений-FER
родий-MOR
Co-MOR
(кат. 7)
(кат.6+11)
(кат.5 )
(кат.1+12)
368
378
387
397
406
416
425
435
100
100
444
100
100
100
100
454
100
100
100
100
463
100
100
100
100
473
100
100
100
100
483
100
100
100
100
492
100
100
100
100
Из данного эксперимента можно видеть, что физическая смесь не дает хороших свойств таких, как катализатор по изобретению. Если катализатор по изобретению приготовлен с таким первым
металлом, как Ru, Ir и Rh, и вторым металлом таким, как Fe и Со, то отчетливо проявляется синергический эффект при разложении N20. Данный синергический эффект заметен, в частности, при низких температурах, таких, как между, примерно, 350-430°С, в частности 370-430°С.
Кат. 5 также тестировали на установке CH4-SCR, как описано в WO2004009220, при условиях таблицы 3 в WO2004009220, но очевидно, что данный катализатор не подходит для ЫОх-конверсии в присутствии СН4 (ЫОх-конверсия ?1% между 280-433°С).
Пример 7: разложение N20 с помощью Co-Rh-MOR и Co-Rh-FER
N20 разлагали с помощью кат. 5 и кат. 13 из примера 1, в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что меняли температуру.
Таблица 7
Результаты примера 7
Температура (°С)
Конверсия (%) N20 с Co-Rh-MOR (кат. 5)
Конверсия (%) N20 с Co-Rh-FER (кат. 13)
367
377
387
396
406
415
425
434
444
100
100
454
100
100
463
100
100
473
100
100
482
100
100
491
100
100
Из данных результатов можно видеть, что Co-Rh-FER также дает превосходные результаты.
Пример 8: разложение N20 с помощью Co-Rh-MOR
N20 разлагали с помощью кат. 5 из примера 1 в условиях,
описанных в таблице 8а.
Результаты представлены в таблице 8Ь.
Таблица 8а Условия реакции в примере 8
Объем
38 мл
Скорость газового потока
5 мл/мин
GHSV
7900 ч'1
400°С
1 бара
N20
1500 млн.д.
200 млн.д.
Н20
0, 5%
2,5%
Баллон
Таблица 8Ь Результаты примера 8
Температура (°С)
Конверсия (%) N20 с Co-Rh-MOR (кат. 5)
309
326
343
360
375
395
412
100
429
100
446
100
463
100
480
100
498
100
Из представленных результатов можно видеть, что эффективность удаления приблизительно 75% возможна при 375°С с
большим временем контакта.
Пример 9: разложение N20 с помощью ZSM-5, обмененного с Fe,
Fe/Ru и Ru
N20 разлагали с помощью катализаторов 14-16 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, таблице 1, за исключением того, что меняли температуру.
Были получены следующие результаты:
Таблица 9
Результаты примера 9
Температура
Конверсия
Конверсия
Конверсия
(°С)
(%) N20 с
!%) N20 с
(%) N20 с
Fe-Ru-ZSM-5
Fe-ZSM-5
Ru-ZSM-5
(кат. 16)
(кат. 14)
(кат. 15)
367
377
387
396
406
415
425
434
444
454
463
473
100
482
100
100
491
100
100
100
Из полученных результатов можно видеть, что со-ионный обмен (одновременный обмен первого и второго металла) в жидкой фазе, который можно назвать одновременным заполнением Fe и Ru, также дает улучшенный катализатор по сравнению с аналогичными Ru-ZSM-5 и Fe-SZM-5, заполненных одним металлом.
Пример 10: разложение N20 с помощью ВЕА, обмененного с Fe или
Fe и Ru
N20 разлагали с помощью катализаторов 17 и 18 из примера 1
при условиях, описанных в таблице 10а, и при условии, что меняли температуру (см. таблицу 10Ь) .
Таблица 10а Условия реакции примера 10
Объем
0,3 мл
Скорость газового потока
150 мл/мин
GHSV
30000 ч"1
1 бара
N20
1500 млн.д.
200 млн.д.
Н20
0,5%
Баллон
Были получены следующие результаты:
Таблица 10Ь
Результаты примера 10
Температура
Конверсия
Температура
Конверсия
(°С)
(%) N20 с
(°С)
(%) N20 с
Fe-BEA
Fe-Ru-BEA
(кат.17)
(кат.17)
309
307
320
317
329
327
338
337
348
348
358
358
367
368
377
378
387
388
396
398
406
408
415
418
425
428
434
438
444
448
454
458
463
468
473
478
100
482
488
100
491
100
489
100
Из данных результатов можно видеть, что комбинация Ru-Fe обеспечивает значительно более высокую конверсию N20, особенно в температурном интервале, примерно, от 385 до 470°С. Кроме того, видно, что Fe-Ru-BEA катализатор является также очень стабильным в конверсии N20.
Пример 11: изменения в концентрации первого металла
Массовый процент Rh измеряли на различных участках образцов цеолита, наполненных сначала Rh или наполненных сначала Си. СЭМ/ЭРС (сканирующая электронная микроскопия и энергетически дисперсная рентгеновская спектроскопия) измерения проводили с использованием JEOL-JSM-6330F микроскопа. Такие измерения известны специалистам в данной области. Образцы подвергали облучению фокусированным электронным лучом, что приводило к созданию изображения вторичных или отраженных электронов, и энергетическому анализу рентгеновским излучением для изображения поперечного сечения поверхности композиционного анализа. С СЭМ/ЭРС техникой анализа частицы могут быть отображены в СЭМ, давая информацию о физических свойствах частиц, включая в себя размер, форму и морфологию поверхности, в то время как ЭРС дает информацию об элементной композиции частиц.
Таблица 11
ЭРС результаты с родий-медь-MOR и медь-родий-MOR
Сначала Си, затем Rh (кат.4)
Сначала Rh, затем Си (кат. 3)
Сканирование
Масс. % родия
Сканирование
Масс.% родия
Сканирование 1 Сканирование 2 Сканирование 3
2,29+/-0,35 0,06+/-0,3 1,62+/-0,35
Сканирование 1 Сканирование 2 Сканирование 3
1,21+/-0,4 0,94+/-0,3 1,11+/-0,3
Сканирование 4
1,06+/-0,35
Сканирование 4
1,02+/-0,35
Средняя концентрация
1,26
Средняя концентрация
1,07
Наибольшее отклонение средней концентрации
95% (0,06/1,26)
Наибольшее отклонение средней концентрации
13% (1,21/1,07)
Четыре сканирования для каждого образца проводили с различными частицами с разрешением сканирования от 0,1 до 1 мкм2. Из таблицы следует, что концентрация родия слегка гетерогенна, когда сначала загружают медь, но что наибольшее отклонение для наполнения образца сначала родием и затем медью (по изобретению) меньше, чем 20%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20, в присутствии катализатора, при этом катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, и меди, и при этом наполнение цеолита металлами проводят сначала наполнением цеолита благородным металлом и затем переходным металлом.
2. Способ по п.1, в котором цеолит наполняют первым металлом путем ионного обмена.
3. Способ по одному из п.п.1-2, в котором первый металл выбран из группы состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
4. Способ по одному из п.п.1-3, в котором второй металл выбран из группы состоящей из железа, кобальта и никеля.
5. Способ по одному из п.п.1-4, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7.
6. Способ по одному из п.п.1-5, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7 и в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
7. Способ по одному из п.п.1-6, в котором цеолит, наполненный металлами, выбран из группы, состоящей из Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER, Co-Ru-FER, Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA и Co-Ru-BEA.
8. Способ по одному из п.п.1-7, в котором цеолит содержит от 0,00001 до 4% (масс./масс.) перзого металла и от 0,1 до 10% (масс./масс.) второго металла.
9. Способ по одному из п.п.1-8, в котором цеолит содержит от 0,1 до 0,5% (масс./масс. ) первого металла.
10. Способ по одному из п.п.1-9, в котором цеолит содержит
от 1 до 4% (масс./масс.) второго металла.
11. Способ по одному из п.п.1-10, в котором газ, содержащий N2O, также содержит кислород и/или воду.
12. Способ по одному из п.п.1-11, в котором газ, содержащий N20, по существу не содержит углеводород, предпочтительно меньше, чем 50 млн.д. углеводорода.
13. Способ по одному из п.п.1-12, в котором газ, содержащий N20, также содержит N0X, где X равно или больше 1.
14. Способ по п.13, в котором катализатор также используют для удаления NOx.
15. Способ по одному из п.п.1-14, в котором газ, содержащий N20, пропускают через камеру, которая содержит катализатор, при этом камера, газ или то и другое нагревают, если требуется.
16. Способ получения катализатора для каталитического разложения N20 в газе, содержащем N20, в котором катализатор содержит цеолит, и цеолит сначала наполняют первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и затем наполняют вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.
17. Способ по п.16, в котором цеолит наполняют первым металлом путем ионного обмена.
18. Способ по п.п.16 или 17, в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
19. Способ по одному из п.п.16-18, в котором второй металл выбран из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля.
20. Способ по одному из п.п.16-19, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7.
21. Катализатор, получаемый по способу в соответствии с одним из п.п.16-20.
22. Катализатор по п.21, в котором цеолит содержит от 0,00001 до 4% (масс./масс.) первого металла и от 0,1 до 10% (масс./масс.) второго металла.
23. Катализатор по п.п.21 или 22, в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
24. Катализатор, содержащий цеолит, в котором цеолит наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.
25. Катализатор по п.24, в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
26. Катализатор по одному из п.п.21-25, где катализатор содержит цеолит, основанный на Si и А1, и в котором от 2 до 50% А1 координировано с первым металлом.
27. Катализатор по одному из п.п.21-26, в котором цеолит имеет среднюю концентрацию первого металла и в котором любая локальная концентрация первого металла может иметь отклонение концентрации не более, чем 50% от средней концентрации первого металла.
28. Катализатор по одному из п.п.21-27, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из FAU, FER, СНА, MOR, MFI, ВЕА, ЕМТ, CON, BOG и ITQ-7 и в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия, и иридия.
29. Катализатор по одному из п.п.21-28, в котором цеолит, наполненный металлами, выбран из группы, состоящей из Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER, Co-Ru-FER, Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA и Co-Ru-BEA.
По доверенности