Описывается катализатор, содержащий кобальт, оксид цинка и алюминий, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), содержание алюминия _ 10% (по отношению к ZnO), и который, когда восстанавливается при 425шC, имеет площадь поверхности кобальта, как измеряется посредством химической адсорбции водорода при 150шC по меньшей мере 20 м ² /г кобальта. Описывается также способ получения катализатора, включающий в себя объединение раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором для осуществления совместного осаждения композиции кобальта-цинка-алюминия из объединенных растворов, выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов, нагрева композиции с образованием оксидной композиции и необязательного восстановления по меньшей мере части кобальта до металлического кобальта. Катализаторы могут использоваться для реакции гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

 

(57) Реферат / Формула:
катализатор, содержащий кобальт, оксид цинка и алюминий, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), содержание алюминия _ 10% (по отношению к ZnO), и который, когда восстанавливается при 425шC, имеет площадь поверхности кобальта, как измеряется посредством химической адсорбции водорода при 150шC по меньшей мере 20 м ² /г кобальта. Описывается также способ получения катализатора, включающий в себя объединение раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором для осуществления совместного осаждения композиции кобальта-цинка-алюминия из объединенных растворов, выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов, нагрева композиции с образованием оксидной композиции и необязательного восстановления по меньшей мере части кобальта до металлического кобальта. Катализаторы могут использоваться для реакции гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

 

---

2420-140169ЕА/052
КАТАЛИЗАТОРЫ
ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к кобальтовым катализаторам и, в частности, к кобальтовым катализаторам, содержащим кобальт, цинк и алюминий.
Кобальтовые катализаторы на носителе, где кобальт находится в его элементарном или восстановленном состоянии, хорошо известны и находят применение во многих реакциях с участием водорода, таких как реакции гидрирования, например, реакции гидрирования нитрилов и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Активность катализаторов, как предполагается, является прямо пропорциональной площади поверхности кобальта восстановленных катализаторов, но для достижения высоких площадей поверхности кобальта, последний должен быть хорошо диспергирован на носителе. Когда содержание кобальта в катализаторе возрастает выше 15%, в частности, выше 20% масс, (по отношению к восстановленному катализатору), диспергирование кобальта становится более сложным, что приводит к уменьшению площади поверхности кобальта на грамм кобальта. Кобальт является относительно дорогостоящим металлом и по этой причине, имеется желание улучшить диспергирование кобальта (выраженное как площадь поверхности кобальта на грамм кобальта) для кобальтовых катализаторов на носителе.
Кобальтовые катализаторы, содержащие кобальт на композициях оксид цинка/алюминий, являются известными. Европейский патент EP-B1-G871978 описывает катализаторы кобальт/оксид цинка, где оксид цинка содержит металл группы Ша, такой как алюминий, при 0,5-7,5%, предпочтительно, 0,8-2% масс, (как металл по отношению к массе оксида цинка). Низкие уровни алюминия, присутствующего в композиции в форме шпинели (т.е. ZnAQ^O,}) , очевидно включаются для повышения прочности на сжатие или для уменьшения усадки и спекания. В то время как содержание кобальта в катализаторах Co/Zn/Al приводится как 34 0% масс. (металлический Со по отношению к общей массе композиции), в качестве примера приводится только 10% масс., и
не дается указаний по площади поверхности кобальта. Кроме того, приведенный в качестве примера способ получения катализатора требует сначала совместного осаждения композиции оксида цинка, фильтрования, промывки, сушки и прокаливания (кальцинирования) ее, затем суспендирования прокаленной (кальцинированной) композиции с помощью раствора нитрата кобальта, сушки суспензии, измельчения и повторного кальцинирования. Множество стадий нагрева в этом способе делает его непривлекательным для широкомасштабного производства катализаторов. Как следствие, является желательным способ, с помощью которого катализатор Co/Zn/Al образуется с меньшим количеством стадий, в частности, без необходимости в двух стадиях кальцинирования.
Европейский патент ЕР-А-1358 934 описывает катализаторы на основе совместно осажденных частиц кобальта-цинка, имеющих усредненный по объему средний размер частиц, меньший, чем 150 мкм, и их использование для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Хотя утверждается, что может присутствовать элемент группы Ша, такой как алюминий, в концентрации от 0,1 до 10% масс. (по отношению к катализатору), чтобы влиять на структурную стабильность, не приводится ни конкретного описания катализаторов, содержащих алюминий, ни каких-либо данных относительно площади поверхности кобальта для полученных катализаторов.
Авторы обнаружили, что способы, описанные ранее, не обеспечивают желаемых высоких степеней дисперсии кобальта, а следовательно, высоких площадей поверхности кобальта на грамм кобальта. Авторы обнаружили, что включение алюминия при уровнях > 10% масс. (по отношению к ZnO) в катализаторы кобальт-оксид цинка, имеющие содержание кобальта в пределах 15-75% масс., оказывает полезное воздействие на диспергирование кобальта и получаемую площадь поверхности кобальта.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается катализатор, содержащий кобальт, оксид цинка и алюминий, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75% масс. (по отношению к восстановленному катализатору), содержание алюминия
> 10% масс. (по отношению к ZnO), и который, когда восстанавливается при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную по химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере, 20 м2/г кобальта.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения указанного выше катализатора, содержащего кобальт, оксид цинка и алюминий, где содержание кобальта катализатора составляет 15-75% масс. (по отношению к восстановленному катализатору), посредством
(i) объединения раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором, для осуществления совместного осаждения композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенных растворов,
(ii) выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов,
(iii) нагрева композиции, с образованием оксидной композиции, и необязательно
(iv) восстановления, по меньшей мере, части кобальта до металлического кобальта, где
кислотные растворы объединяются в таких количествах, что содержание алюминия оксидной композиции составляет > 10% масс, (по отношению к ZnO), и она, когда восстанавливается при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную по химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере, 20 м2/г кобальта.
Настоящее изобретение также предусматривает использование катализаторов для реакции гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Катализатор содержит частицы кобальта, тщательно перемешанные с оксидом цинка, содержащим алюминий, в котором алюминий может находиться в форме оксида алюминия и/или ZnAl204. Термин "частицы кобальта" используется в широком смысле с включением в него как элементарного кобальта, так и кобальта в более сложной форме, например, в виде соединений, таких как оксиды кобальта и гидроксикарбонаты кобальта. Катализатор в его восстановленной форме является пригодным для катализа реакции гидрирования и синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Однако
катализатор может предусматриваться в виде невосстановленного предшественника, в котором кобальт присутствует в виде одного или нескольких соединений, таких как оксиды или гидроксикарбонаты, восстанавливаемых до элементарного кобальта. Восстановление кобальта может затем осуществляться пользователем in situ. Значения площади поверхности кобальта, используемые здесь, если только не утверждается иного, относятся к материалу после восстановления, но настоящее изобретение не ограничивается созданием восстановленного катализатора.
Оксид цинка является пригодным для использования альтернативным носителем для катализатора. Например, он может давать улучшения по отношению к физическим свойствам или восстанавливаемости полученных частиц кобальта, по сравнению с другими носителями для катализатора. Кроме того, оксид цинка способен действовать в качестве "стока" для ядов катализатора, например, для любых соединений серы, которые могут присутствовать в технологических газовых потоках. Защита катализатора от отравления серой может продлить время использования катализатора.
Содержание кобальта в катализаторах находится в пределах
15-75%, предпочтительно, > 20% масс. (по отношению к восстановленному катализатору). Для катализаторов гидрирования или Фишера-Тропша, является желательным обеспечение уровней кобальта > 15%, в частности, > 20% масс, кобальта, для уменьшения объема катализатора, а, следовательно, размера технологического оборудования. Кроме того, когда носитель катализатора способен образовывать с кобальтом соединения, которые трудно восстанавливать, например, шпинели кобальта, за счет обеспечения более высоких уровней содержания кобальта, отрицательное воздействие образования шпинели уменьшается, поскольку большее количество кобальта является доступным для последующего восстановления.
Катализаторы содержат алюминий в форме оксида алюминия и/или ZnAl204. Присутствие любого ZnAl204 может определяться
посредством рентгеноструктурного анализа. Предпочтительно, алюминий присутствует в основном как оксид алюминия (AI2O3) . Содержание алюминия для катализатора составляет > 10%, предпочтительно, > 25%, в частности, > 25% масс, (по отношению к ZnO) . Предпочтительно, содержание алюминия катализатора составляет < 66%, более предпочтительно, < 33% масс. (по отношению к ZnO).
Катализатор может также содержать другие компоненты, которые улучшают физические свойства катализатор или его восприимчивость к восстановлёнию. Например, катализатор может содержать один или несколько промоторов, таких как оксид магния, оксид церия и лантана, окись титана, окись циркония, окись гафния, рутений, платину, палладий или рений, или же их сочетание. Предпочтительно катализатор, когда он
приготавливается для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, содержит один или несколько промоторов, выбранных из приведенного выше списка. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, катализатор содержит кобальт, цинк, оксид алюминия и оксид магния. Количество промотора, если он присутствует, предпочтительно, меньше чем 10% мольных, по отношению к кобальту.
Катализаторы по настоящему изобретению могут быть получены посредством совместного осаждения композиции кобальта-цинка-алюминия. Это может осуществляться посредством добавления водного щелочного раствора к перемешиваемому объединенному раствору кобальта, цинка и алюминия или посредством добавления объединенного раствора кобальт/цинк/алюминий к перемешиваемому щелочному раствору, но предпочтительно осуществляется посредством объединения растворов Co/Zn/Al и щелочи одновременно, в перемешиваемом реакторе осаждения, который может содержать водную среду, например, воду. Раствор Co/Zn/Al может быть получен посредством растворения кобальта, цинка и алюминия, по-отдельности или вместе, в растворе кислоты, например, азотной или уксусной кислоты, или посредством растворения соответствующих растворимых соединений кобальта,
цинка и алюминия в воде или разбавленной кислоте. Предпочтительные растворимые соединения кобальта и цинка представляют собой ацетаты и нитраты, в частности нитраты. Соответствующие растворимые соединения алюминия представляют собой алюминат натрия и нитрат алюминия. Предпочтительно, рН растворов регулируется, если необходимо предотвратить преждевременное осаждение.
Щелочной раствор может представлять собой раствор органического основания и/или неорганического основания. Органические основания включают в себя гидроксиды тетраалкил аммония, амины, пиридин или алканоламины. Неорганические основания включают в себя водные растворы аммиака, карбоната аммония, бикарбоната аммония и/или гидроксид, бикарбонат или карбонат металла группы I или группы II, такой как гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия или карбонат калия. Неорганические основания являются предпочтительными. Концентрация различных компонентов, как правило, находится в пределах от 0,1 до 5 моль/литр и может выбираться в соответствии с оборудованием и масштабом работы, с использованием знаний, доступных специалисту в данной области.
Когда в катализаторе присутствуют промоторы, они могут включаться посредством добавления соответствующих соединений предшественников, таких как соли металлов, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или соответствующих металлоорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов, к объединенному раствору, до совместного осаждения или во время него.
Изменение рН при объединении растворов Co/Zn/Al и щелочи вызывает осаждение композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенного раствора. рН Раствора Co/Zn/Al предпочтительно находится в пределах 1-5, и рН щелочного раствора предпочтительно находится в пределах 7-14. Когда осуществляется совместное осаждение посредством одновременного добавления растворов Co/Zn/Al и щелочи в водную среду, рН указанной среды предпочтительно находится в пределах 4-9. Значение рН, при котором происходит осаждение, будет изменяться вместе с
конкретной композицией, но предпочтительно он составляет > 5, в частности, равен 6,5-7,5. Является предпочтительным, чтобы рН во время осаждения поддерживался при постоянном значении (±0,2 единицы рН) посредством контроля добавления растворов Co/Zn/Al и щелочи в реактор осаждения. Кроме того, и скорость перемешивания и температура, при которой осуществляется осаждение, могут увеличиваться или уменьшаться во время осаждения, влияя на свойства полученного катализатора. Предпочтительно, совместное осаждение осуществляется при температуре, находящейся в пределах между 15 и 100°С, предпочтительно, > 50°С.
В предпочтительном варианте осуществления, оксид алюминия и/или предпочтительно, гидрат оксида алюминия, в частности тригидрат оксида алюминия/добавляют к объединенному раствору до совместного осаждения, но предпочтительно, во время него. Добавление алюминия таким способом делает возможным изменение свойств катализатора.
Объем пор восстановленного катализатора по настоящему изобретению предпочтительно составляет > 0,5 мл/г катализатора.
Полученная совместно осажденная композиция выделяется из объединенных растворов, как правило, посредством фильтрования или центрифугирования, с получением сырого продукта, который предпочтительно промывают водой для удаления микроскопических количеств растворимых солей. Затем выделенную композицию подвергают нагреву, с формированием оксидной композиции. Стадия нагрева, как правило, осуществляется посредством сушки и кальцинирования композиции. Она может осуществляться в одну или две стадии. Сушка, как правило, осуществляется при 60-130°С. Кальцинирование может осуществляться при температуре 250-600°С или выше, в течение вплоть до 24 час, но предпочтительно, осуществляется при 250-450°С в течение 1-10 час. Полученная оксидная композиция содержит тонкую смесь оксидов кобальта, цинка и алюминия, возможно, с остаточными частицами карбонатов,
в которой алюминий присутствует в количестве > 10% масс, (по отношению к ZnO). Чтобы сделать катализатор каталитически
активным для реакции Фишера-Тропша или гидрирования, по меньшей мере, часть кобальта предпочтительно восстанавливают до металлического кобальта. Восстановление может осуществляться с использованием газов, содержащих водород, при повышенной температуре.
Перед стадией восстановления оксидная композиция может, если это желательно, быть сформирована в виде формованных элементов, пригодных для способа, для которого предназначается катализатор, с использованием способов, известных специалистам в данной области. Формованные элементы.могут представлять собой сферы, гранулы, цилиндры, кольца или гранулы с множеством отверстий, которые могут быть многолепестковыми или гофрированными, например, с сечением в виде клеверного листка.
Оксидная композиция может восстанавливаться с получением кобальта в элементарном состоянии. Восстановление может осуществляться посредством прохождения газа, содержащего водород, такого как водород, синтез-газ, или смесь водорода с азотом или с другим инертным газом, над оксидной композицией при повышенной температуре, например, посредством прохождения газа, содержащего водород, над композицией при температурах в пределах 150-500°С в течение от 1 до 16 час, предпочтительно, при 300-500°С. Катализаторы в восстановленном состоянии могут доставлять сложности при манипуляциях, поскольку они могут самопроизвольно взаимодействовать с кислородом в воздухе, что может приводить к нежелательному саморазогреву и потере активности. Как следствие, восстановленные катализаторы пригодные для реакции гидрирования, предпочтительно пассивируют после восстановления с помощью газа, содержащего кислород, часто, воздуха или кислорода в двуокиси углерода и/или азоте. Пассивирование создает тонкий защитный слой, достаточный для предотвращения нежелательного взаимодействия с воздухом, но который легко удаляется после размещения катализатора в способе гидрирования посредством обработки газом, содержащим водород. Для катализаторов, пригодных для способов Фишера-Тропша, пассивирование не является предпочтительным, и восстановленный катализатор предпочтительно защищают посредством
инкапсулирования частиц восстановленного катализатора с помощью соответствующего изолирующего покрытия. В случае катализатора Фишера-Тропша, удобно, чтобы это был FT (Фишера-Тропша) углеводородный воск. Альтернативно, катализатор может создаваться в состоянии невосстановленного оксида и восстанавливаться in situ с помощью газа, содержащего водород. Какой бы способ ни был выбран, катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают высокие площади поверхности кобальта на грамм кобальта. Катализаторы, когда их восстанавливают при 425°С, имеют площадь поверхности кобальта, по меньшей мере, 20 м2/г кобальта, как измерено посредством методики химической адсорбции Н2, описываемой здесь. Предпочтительно, площадь поверхности кобальта больше, чем 30 м2/г, более предпочтительно, равна, по меньшей мере, 40 м2/г. Предпочтительно, для достижения соответствующего объема катализатора в способах гидрирования и/или Фишера-Тропша, катализаторы будут иметь площадь поверхности кобальта/г катализатора > 10 м2/г катализатора, более предпочтительно, > 15 м2/г катализатора.
Площадь поверхность кобальта определяется посредством химической адсорбции Н2. Предпочтительный способ представляет собой следующее: приблизительно от 0,2 до 0,5 г материала образца сначала дегазируют и сушат посредством нагрева до 14 0°С со скоростью 10°С/мин в потоке гелия и выдерживания его при 14 0°С в течение 80 минут. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают посредством его нагрева от 14 0°С до 425*С со скоростью 3°С/мин, в потоке водорода, 50 мл/мин, а затем выдерживания его в этом же потоке водорода при 425°С в течение б час. После восстановления, и в вакууме, образец нагревают до 450 °С со скоростью 10°С/мин и выдерживают в этих условиях в течение 2 час. Образец затем охлаждают до 150°С и выдерживают в течение дополнительных 30 минут в вакууме. Анализ химической адсорбции осуществляют при 150°С с использованием чистого газообразного водорода. Автоматическая программа анализа используется для измерения всей изотермы в диапазоне давлений водорода от 100 мм. рт.ст до 780 мм. рт.ст. Анализ осуществляют
дважды; сначала измеряют "общее" поглощение водорода (т.е. включая химически адсорбированный водород и физически адсорбированный водород), и непосредственно после первого анализа образец помещают в вакуум ( < 5 мм. рт.ст) на 30 минут. Анализ затем повторяют для измерения поглощения, обусловленного физической адсорбцией. Затем линейная регрессия может применяться к данным "общего" поглощения, с экстраполяцией к нулевому давлению, для вычисления объема химически адсорбированного газа (V).
Площади поверхности кобальта во всех случаях вычисляют с использованием следующего уравнения;
Площадь поверхности Со = (6,023 х 1023 х V х SF х А)/22414, где V = поглощение Нг в мл/г
SF = Фактор стехиометрии (предположительно, 2, для химической адсорбции Нг на Со)
А = площадь, занимаемая одним атомом кобальта (предположительно, 0,0662 нм2)
Это уравнение описывается в Operators Manual for Micromeretics ASAP 2010 Chem. System V 2.01, Appendix C, Part No. 201-42808-01, October 1398.
Катализаторы по настоящему изобретению могут использоваться для реакций гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Типичные реакции гидрирования включают в себя гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных углеводородов. Такие реакции гидрирования, как правило, осуществляют в непрерывном или периодическом режиме посредством обработки соединения, которое должно гидрироваться, газом, содержащим водород, под давлением в автоклаве, при температуре окружающей среды или повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора.
Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу хорошо известен. Синтез по Фишеру-Тропшу преобразует смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Смесь монооксида углерода и водорода,
как правило, представляет собой синтез-газ, имеющий отношение водород:монооксид углерода в пределах 1,7-2,5:1. Реакция может осуществляться в непрерывном или периодическом процессе с использованием одного или нескольких перемешиваемых реакторов в фазе суспензии, реакторов барботажных колонн, петлевых реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Способ может работать при давлениях в пределах 0,1-10 МПа и температурах в пределах 150-350°С. Часовая объемная скорость газа (GHSV) для непрерывной работы находится в пределах 100-25000 час-1. Катализаторы по настоящему изобретению являются особенно полезными, благодаря их высоким значениям площади поверхности кобальта/г кобальта.
Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описываться со ссылками на следующие далее примеры.
Пример 1. Получение катализаторов
Раствор Co/Zn/Al получают посредством растворения алюмината натрия (52,5 г) в 1 литре холодной деминерализованной воды. К ней добавляют 250 мл азотной кислоты, при перемешивании. Затем нонагидрат нитрата кобальта (1281 г) и гексагидрат нитрата цинка (729,4 г) растворяют в горячей деминерализованной воде и добавляют к раствору алюмината натрия при перемешивании. Затем этот раствор доводят до конечного объема 3,7 литра с помощью деминерализованной воды. Отдельно готовят 1,5 молярный раствор карбоната натрия в воде (4,2 литра).
(а) 2,2 литра раствора Co/Zn/Al и раствора карбоната
натрия нагревают до 80°С и закачивают одновременно в перемешиваемый реактор осаждения. Скорость добавления контролируют таким образом, что рН объединенного раствора равен рН 6,8. Суспензию тригидрата оксида алюминия (60 г в 300 мл воды) добавляют к перемешиваемой реакционной смеси во время совместного осаждения. После завершения добавления, композицию кобальт-цинк-алюминий извлекают посредством фильтрования и промывают горячей деминерализованной водой, для удаления микроскопических количеств натрия. Фильтрат является бесцветным, что указывает на полное осаждение кобальта. Затем лепешку на
фильтре сушат при 120°С в течение 16 час, с последующим кальцинированием при 300°С в течение б час.
(Ь) Указанный выше способ повторяют с использованием оставшихся 1,5 литров раствора Co/Zn/Al, но увеличивая добавление тригидрата оксида алюминия до 128,1 г в 600 мл воды.
Составы невосстановленных катализаторов являются следующими:
% масс.
Пример 1а
Пример lb
35, 4
37, 5
21,7
22, 7
3,2
6,7
%А1 по отношению к ZnO
11, 8
23, 6
Материалы подвергают восстановлению при 4 25°С и анализу площади поверхности кобальта с использованием способа, описанного выше. В дополнение к этому, использую физическую адсорбцию азота, измеряют площадь поверхности по БЭТ, объем пор и диаметр пор по отношению к оксидной композиции и по отношению к восстановленному катализатору. Аналитические результаты являются следующими:
Пример
WLOR (% масс./масс.)
Со в восстановленной форме (масс.%)
Площадь поверхности Со
(м2/г катализатора)
Площадь поверхности Со (м2/г Со)
48,3
18, 1
37,5
42, 4
22,7
53, 6
WLOR = потеря массы при восстановлении. Результаты демонстрируют, что катализатор по настоящему изобретению имеет площадь поверхности кобальта/г кобальта > 20 м2/г.
Пример
Площадь поверхности по БЭТ (м2/г)
Объем пор (мл/г)
Средний диаметр пор (А)
Оксидная композиция
173, 8
0, 67
160
103, 2
0,58
230
Восстановленный катализатор
Оксидная композиция
168, 3
0, 57
143
Восстановленный катализатор
122
0, 57
196
Пример 2. Получение катализаторов Пример 1 повторяют, за исключением того, что суспензию тригидрата оксида алюминия не вводят в реактор совместного осаждения. Совместное осаждение осуществляют посредством одновременного добавления 1,5 молярного раствора карбоната натрия (3 литра) и водного раствора, содержащего 7 09,5 г гексагидрата нитрата Со, 294,2 г нонагидрата нитрата Zn, 227,8 г нонагидрата нитрата А1 и 38,2 г гексагидрата нитрата Мд в 4180 мл деминерализованной воды, в реактор совместного осаждения. Каждый поток контролируют таким образом, что рН объединенного раствора равен 8,9 и температура равна 65°С. После осаждения композицию опять извлекают посредством фильтрования и промывают горячей деминерализованной водой для удаления микроскопических количеств натрия, затем сушат при 105°С в течение 16 час и кальцинируют при 300°С в течение 6 час. Состав невосстановленного катализатора является следующим:
% масс.
Пример 2
42,2
15, 2
4,1
0,2
%А1 по отношению к ZnO
21, 9
Катализатор восстанавливают при 425°С и подвергают анализу на площадь поверхности кобальта, как описано выше. Оксидную композицию и восстановленный катализатор также анализируют на площадь поверхности по БЭТ и размер пор/объем, используя поглощение азота. Результаты являются следующими:
Пример
WLOR (% масс./масс.)
Площадь поверхности Со (м2/г катализатора)
Площадь поверхности Со (м2/г Со)
28,4
49, 5
Опять-таки, площадь поверхности Со/г кобальта составляет > 20 м2/г кобальта.
Пример
Площадь поверхности по БЭТ (м2/г)
Объем пор (мл/г)
Средний диаметр пор (А)
Оксидная композиция
165
0, 42
103
Восстановленный катализатор
123
0, 65
204
Пример 3. Исследование катализатора Катализаторы предварительно восстанавливают с
использованием водорода при GHSV 3000 час-1 или выше, при температуре 425°С, в течение 4 час. Катализаторы исследуют для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу в 1-литровом CSTR (проточном химическом реакторе с мешалкой), при отношении водорода к моноокиси углерода 2:1, при температуре 210°С и абсолютном давлении 20 бар. 3-5 г предварительно восстановленного катализатора диспергируют в углеводородном воске средней молекулярной массы 3000 (Polywax 3000), и вводят газы под давлением. Объемная скорость газов регулируется для получения примерно 50% превращения СО, и осуществляется измерение активности в течение 190-200 час, на основе нормированной объемной скорости, требуемой для 50% превращения СО на грамм катализатора, и селективности по отношению к углеводородам С5+. Результаты являются следующими:
Пример
Объемная скорость для 50% преобразования СО на грамм катализатора (нл/час-г)
Селективность по отношению к С5+ (%)
4, 63
79,28
1,53
75, 58
Таким образом, катализаторы по настоящему изобретению являются как активными, так и селективными. Пример 2, содержащий магний, имеет более низкую активность, чем катализатор, не содержащий Мд.
Сравнительный пример С1. Отсутствие алюминия
Композицию кобальт-цинк, содержащую 25 и 4 5% масс. Со (в виде оксидов), получают в соответствии со способом примера 2, но без каких-либо соединений алюминия. Продукты совместного осаждения перед фильтрованием и промывкой состаривают в течение 6 час при температурах 30 или 60°С. Образцы кальцинируют при 250°С в течение 4 час, и кальцинированные оксидные материалы восстанавливают при 425°С, и площади поверхности кобальта для них определяют, используя способ, описанный выше. Результаты являются следующими:
Состаривание
% масс.
% масс. Со
WLOR
Площадь
Площадь
Темп.
Время
Восстанов-
(%)
поверхности
поверхности
(°С)
(ч)
Оксидный
ленный
Со м2/г
Со м2/г
катализатор а
кобальта
25,0
35,7
4,5
12, 6
25,0
36,2
3,6
9,9
45, 0
72, 6
1,0
1,4
45, 0
73,8
1,5
2,0
Эти результаты показывают, что в отсутствие алюминия, получаются очень низкие значения площади поверхности кобальта на грамм катализатора или на грамм кобальта.
Сравнительный пример С2
Носители ZnO/Al получают в соответствии со способами, описанными в примерах (а) и (Ь) Европейского патента ЕР-087197S-B1. Эти носители пропитывают нитратом кобальта в соответствии со способом примера (е) того же патента. Составы полученных невосстановленных катализаторов являются следующими:
% масс.
Пример С2а
Пример С2Ь
7, 61
7, 84
65,36
64, 62
0,39
0, 83
% Al по отношению к ZnO
0,48
1,03
Катализаторы восстанавливают при 425°С и определяют значения площади поверхности кобальта, используя описанный выше способ. Значения площади поверхности кобальта являются следующими:
Пример С2а
Пример С2Ь
Площадь поверхности Со (м2/г катализатора)
1,8
3, 0
Эти катализаторы имеют очень низкую площадь поверхности кобальта/г катализатора.
Предполагается, что катализаторы с такими низкими площадями поверхности продемонстрировали бы низкую активность при реакциях гидрирования и Фишера-Тропша.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор, состоящий из кобальта, оксида цинка и алюминия, и, необязательно, из одного или нескольких промоторов, выбранных из оксида магния, оксида церия и лантана, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида гафния, рутения, платины, палладия или рения, или их сочетания, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75% масс. (в расчете на восстановленный катализатор), содержание алюминия > 10% масс, (по отношению к ZnO), и который, когда он восстановлен при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную посредством химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере, 20 м2/г кобальта.
2. Катализатор по п.1, в котором содержание кобальта составляет > 20% масс. (в расчете на восстановленный катализатор).
3. Катализатор по п.1 или п.2, где катализатор содержит один или несколько промоторов, выбранных из оксида магния, оксида церия и лантана, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида гафния, рутения, платины, палладия или рения или их сочетания.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором площадь поверхности кобальта после восстановления при 425°С составляет > 40 м2/г кобальта.
5. Катализатор по любому из пп. 1-4, в котором объем пор восстановленного катализатора составляет> 0,5 мл/г катализатора.
6. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-5 посредством
(i) объединения раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором, для осуществления совместного осаждения композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенных растворов,
(ii) выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов,
(iii) нагрева композиции, с образованием оксидной композиции, и, необязательно,
(iv) восстановления, по меньшей мере, части кобальта до металлического кобальта.
7. Способ по п. 6, в котором раствор кобальта, цинка и алюминия и щелочной раствор добавляют одновременно в перемешиваемую емкость.
8. Способ по п. 6 или п. 7, в котором частицы оксида алюминия или гидрата оксида алюминия добавляют в объединенный раствор во время стадии совместного осаждения.
9. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для реакции гидрирования.
10. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
По доверенности