Настоящее изобретение относится к новым способам получения гетерофазных a -олефиновых композиций, точнее, сополимерных композиций пропилена, получаемых в ходе многостадийного процесса с применением специфических катализаторов. Полимеры, получаемые таким способом, обладают однородным качеством и свойствами, что делает их пригодными для широкого спектра применения.

 

(57) Реферат / Формула:
изобретение относится к новым способам получения гетерофазных a -олефиновых композиций, точнее, сополимерных композиций пропилена, получаемых в ходе многостадийного процесса с применением специфических катализаторов. Полимеры, получаемые таким способом, обладают однородным качеством и свойствами, что делает их пригодными для широкого спектра применения.

 

---

WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ а-ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Настоящее изобретение относится к способу получения гетерофазных поли-а-олефиновых композиций и, особенно, гетерофазных сополимерных композиций пропилена, обладающих однородным качеством с желаемыми свойствами и являющихся пригодными для широкого спектра применения.
Известно, что полипропиленовые полимеры обладают, в частности, хорошей сопротивляемостью к нагреванию и химикатам, а также имеют подходящие механические свойства. Кроме того, известно, что желаемые свойства, например, жесткость и сопротивление на удар, могут быть получены сополимеризацией полипропилена с этиленом и другими а-олефиновыми мономерами и, возможно, добавлением эластомерных компонентов в матрикс сополимера. Таким образом, полипропиленовые сополимеры можно применять как альтернативу, например, поливинилхлориду (ПВХ). Кроме того, полипропиленовые полимеры пригодны для применения во многих областях.
Термин "гетерофазные сополимеры пропилена", как его следует понимать, включает сополимеры полипропилена, состоящие из различных типов полимеров и может содержать этилен и/или высшие а-олефины в качестве сомономеров. Гетерофазный полимер обычно включает пропиленовый матрикс и пропиленовую резину, содержащую пропилен/этилен и/или высший а-олефиновый сополимер. Резиновая составляющая может называться, например, пропилен-этиленовой резиной или иногда эластомерной частью полимера.
Пропиленовые сополимерные композиции, а в настоящее время также и пропиленовые гетерофазные композиции обычно получают многостадийным способом, включающим один или несколько реакторов для суспензий и/или один или несколько реакторов для газовой фазы, в присутствии высокоактивных, находящихся на подложке, каталитических систем Циглера-Натта, содержащих в качестве каталитического компонента соединение одного из переходных металлов, принадлежащих к группам IV-VI Периодической Таблицы Элементов (ИЮПАК 1990), а в качестве сокатализатора органическое соединение металла, принадлежащего к группам I-III указанной Таблицы. Типичными соединениями переходных металлов являются хлориды, особенно тетрахлориды титана. Типичными органометаллическими сокатализаторами
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
являются органоалюминиевые соединения, такие как алкильные соединения алюминия и, особенно, триалкильные соединения алюминия. Кроме того, каталитическая система включает внутренние и внешние доноры электронов. Внешние доноры электронов действуют как стереорегулирующие агенты. Типичными внутренними донорами электронов являются диалкилфталаты, а типичными внешними донорами электронов являются алкилалкоксисиланы.
Каталитические системы Циглера-Натта обычно применяют, иммобилизовав их на внешней подложке или носителе. Типичными подложками являются дихлорид магния и силика.
Перед применением собственно на стадии полимеризации катализаторы могут быть предварительно полимеризованы. Катализаторы могут быть также модифицированы, например, с применением виниловых соединений.
Общеизвестно, что каталитические компоненты иммобилизируют на внешней подложке или носителе с целью создать твердые, высокоактивные каталитические композиции. Поскольку каталитический компонент иммобилизован на поверхности носителя, преимуществом для носителя или подложки является высокая пористость, и, как следствие, большая площадь поверхности, так что готовые частицы катализатора содержат как можно больше активных сайтов. В противном случае активность катализатора является низкой.
Гетерофазные пропиленовые сополимеры получают в ходе многофазного полимеризационного процесса, включающего по меньшей мере две стадии полимеризации. Полимерный матрикс получают на первой стадии процесса полимеризации. Первая стадия может включать по меньшей мере один реактор для фаз раствор/жидкость/суспензия и/или по меньшей мере один реактор для газовой фазы или их комбинацию. Очень часто первая стадия включает один реактор для суспензии и один реактор для газовой фазы. В качестве реакторов для суспензии можно использовать, например, объемные реакторы. Усовершенствованные гетерофазные сополимеры можно получать с применением одного или более дополнительных реакторов для газовой фазы, которые часто называют реакторами для резиновой составляющей, в последовательном сочетании с реактором(ами) первой стадии. Сополимеризацию этилена и/или других высших а-олефинов и пропилена в присутствии полимерного матрикса, полученного на первой стадии, проводят в
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
реакторе(ах) для резиновой составляющей. Эта стадия является вторым этапом процесса полимеризации. Примеры гетерофазных пропиленовых соединений и способы их получения раскрыты в ЕР 991 719 и ЕР 459 277.
До сих пор полагали, что катализаторы с пористой структурой, т.е. катализаторы, иммобилизованные на внешнем пористом носителе, необходимы и имеют преимущества при получении гетерофазных пропиленовых сополимеров. Это является следствием эффекта копии, который состоит в том, что пористые частицы катализатора способствуют образованию пористых частиц полимера. При получении гетерофазных полимеров в соответствии с предшествующим уровнем техники важно, чтобы частицы полимерного матрикса имели пористую структуру (что достигается применением пористых катализаторов), чтобы резина проникала в поры частиц полимерного матрикса. Таким образом, поры необходимы, чтобы обеспечить возможность получения гетерофазного полимера, т.е. полимера с содержанием резины.
Однако, пористая структура катализатора и частиц полимерного матрикса означает, что частицы не единообразны, и это, в свою очередь, часто ведет к разламыванию некоторых крупных частиц и, как следствие, образованию пылевых частиц. Очень маленькие фрагменты катализатора могут действовать как "горячие частицы катализатора", вызывающие увеличение количества формирующейся резины и липких веществ, что приводит к определенным проблемам. Кроме того, при применении коммерческих иммобилизованных пористых катализаторов отмечают, что при увеличении количества этилена в резиновой фазе увеличиваются и проблемы с клейкостью.
Это происходит, когда продукт из первого реактора переносят, например, в расширитель и/или в реактор для газовой фазы для дальнейшей полимеризации или в самом реакторе для резиновой составляющей, или когда переносят полимерный порошок из реактора для резиновой составляющей по трубопроводам в резервуары. Переносимый полимерный продукт может оказываться "клейким" или "липким" и прилипать к стенкам реактора и другим поверхностям расширителей, реакторов и трубопроводов. Клейкость ведет к затруднениям в управлении процессом и негативно влияет на качество конечного продукта. Однако, возможность варьировать содержание
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
этиленового сомономера в полимере позволяет осуществлять широкий спектр модификаций, посредством которых можно избежать или уменьшить проблемы с клейкостью. Предпринимались попытки добиться частичного устранения проблем с клейкостью путем добавления в реакционную смесь некоторых добавок, например, антистатических агентов. Однако, надо полагать, что это вызовет другие проблемы.
Как обсуждалось выше, до настоящего времени считали необходимым применять пористый катализатор при получении гетерофазного полипропилена. Это также обсуждается, например, в Mol. chem. phys. 2001, 202, 1987-1994. Однако, из-за эффекта копии существует четкое соответствие между степенью пористости катализатора и эффективностью процесса. Поскольку пористый катализатор имеет низкую объемную плотность, то полученный полимер также имеет низкую объемную плотность. Кроме того, низкая объемная плотность полимера, полученного в реакторе для суспензии, коррелирует с плотностью суспензии (концентрации твердых веществ) в реакторе для суспензии, что также влияет на конечный результат процесса. То есть для получения полимера с высокой объемной плотностью, требуется катализатор с высокой объемной плотностью. Соответственно, катализаторы, применяемые в соответствии с предшествующим уровнем техники для получения гетерофазных полимеров, как отмечено выше, имеют высокую пористость и низкую объемную плотность, что ведет к снижению объемной плотности полимера.
Твердый, не иммобилизованный на подложке катализатор, применяемый в настоящем изобретении, обладает как высокой объемной плотностью, так и высокой активностью. Неожиданно и в полном противоречии с предшествующим уровнем техники было обнаружено, что такие катализаторы можно эффективно применять для получения гетерофазных пропиленовых сополимерных композиций. Полученный полимер обладает рядом требуемых свойств, включая высокую объемную плотность и требуемое содержание резины. Также возможно получить полимеры с относительно высоким содержанием резины. С точки зрения организации технологического процесса можно добиться эффективного получения и избежать многих затруднений, вытекающих из предшествующего уровня техники.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
В патенте US 6689846 отмечено загрязнение, происходящее в реакторе для газовой фазы из-за пыли, т.е. частиц очень малого размера, содержащих активный катализатор, что приводит к образованию липкого продукта, а также загрязнению, вызываемого резиновой пылью в реакторе для резиновой составляющей. Предложенное решение в упомянутом патенте состоит в том, чтобы предотвратить загрязнение путем совместного использования антистатических агентов (для снижения уровня статического электричества) и агентов, нейтрализующих катализаторы. Влияние морфологии частиц катализатора на клейкость или выход гетерофазного полипропилена не обсуждается.
WO 03/00755 Бореалиса раскрывает непористый катализатор, имеющий ту же или даже более высокую активность, чем пористые системы по предшествующему уровню техники. В соответствии с этим, благодаря своей продолжительной активности, катализатор также весьма удобен для гетерофазной полимеризации. В документе не обсуждается влияние морфологии частиц катализатора на выход гетерофазного полипропилена.
Кроме обнаружения того, что непористый катализатор обладает продолжительной активностью, обеспечивающей полимеризацию резины, было неожиданно обнаружено, что непористый катализатор по изобретению можно применять для получения резиновой составляющей в количествах, соответствующих таковым при применении общепринятых пористых катализаторов по предшествующему уровню техники. Более того, при применении непористого катализатора, можно добиться включения даже больших количеств резины, чем по предшествующему уровню техники. Это неожиданно, так как из предшествующего уровня техники следует, что высокая пористость необходима для получения резины.
Полагают, что большинство преимуществ настоящего изобретения основываются на явлении, состоящем в том, что активное вещество равномерно распределяется по всей частице катализатора, а не только по поверхности пор материала подложки, как в иммобилизованных катализаторах, доступных на рынке в настоящее время.
С точки зрения организации технологического процесса объемная плотность, которая коррелирует с плотностью суспензии в первом реакторе, достаточно высока, что ведет к высокому выходу, т.е. коммерчески
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
эффективному производству. Под словами высокая "плотность суспензии" подразумевается, что содержание твердых веществ в реакторе высокое. Эта корреляция будет обсуждаться ниже в настоящей заявке. Кроме преимуществ высокой объемной плотности, возникает меньше проблем с клейкостью, даже при высоком содержании резины в полимеризовавшемся сополимере.
Целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения гетерофазных а-олефиновых полимеров, особенно пропиленовых сополимеров, включающего по меньшей мере две стадии полимеризации:
первую стадию для формирования полимерного матрикса, включающего гомополимер, особенно гомопропилен или пропиленовый полимер с низким содержанием высших а-олефинов, таких как С4-С12 олефины, предпочтительно Сд-Св а-олефины и более предпочтительно 1-бутен, 1-пентен или 1-гексен в реакторе(ах) для суспензии и/или, возможно, в реакторе(ах) для газовой фазы, и
дополнительные стадии для получения резины из пропилена/этилена/необязательно другого а-олефина в присутствии полимерного матрикса, полученного на первой стадии, в дополнительном реакторе(ах) для газовой фазы, то есть реакторе(ах) для резиновой составляющей для получения гетерофазных пропиленовых сополимеров.
Также целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения гетерофазных пропиленовых сополимеров с применением описанного выше многостадийного способа, который легко осуществлять продолжительное время с меньшими проблемами, связанными с клейкостью, и меньшими экономическими потерями, вызванными этими проблемами.
Также целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения гетерофазных пропиленовых сополимеров, который можно осуществлять с более высокой плотностью суспензии и, как следствие, с более высоким выходом. Таким образом, настоящее изобретение предлагает более эффективный и, как следствие, более экономичный способ.
Также объектом настоящего изобретения является разработка гетерофазной пропиленовой полимерной композиции с высоким содержанием резины. Под высоким содержанием резины следует понимать таковое от 20 масс.% до 50 масс.%.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Также целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения гетерофазных пропиленовых сополимеров, обладающих однородным качеством и требуемыми свойствами. Особенно существенно то, что требуемый баланс между жесткостью и сопротивлением на удар может быть достигнут способом по настоящему изобретению.
По настоящему изобретению разработан способ получения гетерофазных полиолефиновых композиций, включающий в себя следующие стадии:
первая стадия: образование пропиленового полимерного матрикса в по меньшей мере одном реакторе для суспензии и, возможно, в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы;
вторая стадия: сополимеризация пропилена с этиленом и/или с другим а-олефином в присутствии полимерного матрикса в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы;
отличающийся тем, что полимеризация осуществляется в присутствии твердого, непористого катализатора с площадью поверхности менее 15 м2/г, каталитический компонент которого включает соединение переходного металла групп III-X Периодической Таблицы или актиноида или лантаноида, получаемого способом, включающим следующие стадии:
а) Образование эмульсионной системы жидкость/жидкость, которая содержит гомогенный раствор по меньшей мере одного каталитического компонента, диспергированный в несмешивающемся с ним растворителе и образующий дисперсную фазу эмульсионной системы жидкость/жидкость;
б) Получение из указанных диспергированных капель твердых частиц с заранее выбранным диапазоном размеров;
в) Удаление растворителя из реакционной смеси с целью получения указанных твердых частиц катализатора,
и, возможно, одного или более дополнительных сокатализаторов и внешних доноров, и где полимер, полученный в указанном реакторе для суспензии, имеет объемную плотность по меньшей мере 480 кг/м3.
По изобретению гетерофазные а-олефины, особенно пропиленовые полимеры, получают по меньшей мере двустадийным способом полимеризации, где первая стадия включает формирование а-олефинового полимера, предпочтительно пропиленового матрикса в по меньшей мере одном
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
реакторе для суспензии и, возможно, в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы, и вторая стадия включает сополимеризацию а-олефина, предпочтительно пропилена, с этиленом и/или другим высшим а-олефином в присутствии указанного полимерного матрикса из первой стадии в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы, действующего как реактор для резиновой составляющей. Предпочтительно на второй стадии пропилен сополимеризуется с этиленом.
Каталитическая система, применяемая в способе по изобретению, обладает высокой активностью, при этом стереоселективная каталитическая система полимеризации Циглера-Натта включает твердый каталитический компонент, сокатализатор и внешний донор электронов. Однако, не применяется внешняя подложка или носитель.
Для контроля молярной массы самого полимера как в объемный реактор, так и в реактор для газовой фазы можно добавлять водород.
Применяемые катализаторы и их получение описано в WO 03/000754. Полученные частицы катализатора имеют хорошую морфологию и форму, равномерное распределение размера частиц и, благодаря эффекту копии, полимерные частицы, полученные с применением этого катализатора, также имеют очень хорошие морфологические свойства.
Кроме того, как описано выше, катализатор, применяемый в настоящем изобретении, имеет непористую структуру с очень малой площадью поверхности, что неожиданно делает его хорошо подходящим для получения гетерофазных пропиленовых сополимеров.
Как раскрыто выше, каталитический компонент для полимеризации олефинов, применяемый в настоящем изобретении, включает соединение переходного металла групп 111-Х Периодической Таблицы (ИЮПАК) или актиноида или лантаноида, и его получают способом, включающим:
а) Образование эмульсионной системы жидкость/жидкость, которая содержит гомогенный раствор по меньшей мере одного каталитического компонента, диспергированный в несмешивающемся с ним растворителе и образующий дисперсную фазу эмульсионной системы жидкость/жидкость;
б) Получение из указанных диспергированных капель твердых частиц с заранее выбранным диапазоном размеров;
WO 2005/113613
PCTVEP2005/005405
в) Удаление растворителя из реакционной смеси с целью получения указанных твердых частиц катализатора.
Каталитический компонент включает, в дополнение к указанному соединению переходного металла, также любой дополнительный сокатализатор, например, дополнительные соединения переходного металла, и/или активаторы и/или акцепторы для ядов и/или любой продукт(ы) реакции между соединением переходного металла и сокатализатором(ами). Таким образом, катализатор может быть получен in situ из каталитических компонентов в указанном растворе способом, известным из техники.
Предпочтительный способ получения каталитического компонента Циглера-Натта для олефиновой полимеризации в виде частиц с заранее выбранным диапазоном размеров включает получение раствора комплекса металла группы II и донора электронов путем реакции соединения указанного металла с указанным донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде; реакцию указанного комплекса в растворе с соединением переходного металла для получения эмульсии, дисперсионная фаза которой включает больше, чем 50 моль% металла группы II в указанном комплексе; поддерживание размера частиц указанной дисперсной фазы в диапазоне от 5 до 200 мкм перемешиванием предпочтительно в присутствии стабилизаторов эмульсии и получением твердых частиц из указанных частиц; восстановление и, возможно, отмывание указанных частиц для получения указанного каталитического компонента.
Для указанных частиц катализатора Циглера-Натта соединением переходного металла предпочтительно является соединение металла IV группы. Металлом IV группы предпочтительно является титан, а его соединение, вводимое в реакцию с комплексом металла II группы, предпочтительно представляет собой галогенид. В других воплощениях изобретения соединением переходного металла может быть соединение металла группы V, металла группы VI, меди, железа, кобальта, никеля и/или палладия. Комплекс металла группы II ппредпочтительно представляет собой комплекс магния.
В предпочтительном воплощении изобретения способ получения катализаторов, используемых по изобретению, включает:
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
- приготовление раствора комплекса магния путем реакции алкокси соединения магния и донора электронов или его предшественника в С6-Сю ароматической жидкой реакционной среде;
- реакцию указанного комплекса магния с соединением по меньшей мере одного четырехвалентного металла группы IV при температуре выше 10°С и ниже 60°С для приготовления эмульсии плотного ТЮЦ, нерастворимого в толуоле, находящегося в масляной дисперсной фазе с молярным отношением между металлом группы IV и магнием от 0,1 доЮ и от 10 до 100.
- поддержание размера капель указанной дисперсной фазы в диапазоне от 5 до 200 мкм перемешиванием в присутствии стабилизатора эмульсии и нагревании эмульсии для превращения указанных капель в твердые частицы и, возможно, добавление агента, снижающего турбулентность, в реакционную смесь до превращения указанных капель дисперсной фазы в твердые частицы, причем указанные агенты для снижения турбулентности являются инертными и растворимыми в реакционной смеси при условиях реакции; и
- восстановление полученного каталитического компонента для полимеризации олефинов.
Агенты для снижения турбулентности (ACT) или их смеси предпочтительно являются полимерами с линейными алифатическими углеродными цепями, которые могут нести короткие боковые цепи только для однородности параметров текучести при перемешивании. Указанные ACT, в частности, предпочтительно выбирают из а-олефиновых полимеров, обладающих молекулярным весом примерно 1-40x106, или их смесей. Особенно предпочтительны полимеры а-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, и более предпочтительны полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси, имеющие описанный выше молекулярный вес и общую структуру цепи, а наиболее предпочтительным ACT является полидецен.
В качестве соединения-донора электронов для реакции с металлом группы II предпочтительны сложные эфиры или диэфиры ароматических карбоновых кислот с одной или двумя карбоксильными группами, причем такими, которые способны образовывать хелатоподобный структурированный комплекс. Указанные сложные эфиры и диэфиры ароматических карбоновых кислот могут образовываться in situ путем реакции хлоридов ароматических
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
карбоновых кислот с одной карбоксильной группой или дихлоридов ароматических карбоновых кислот с двумя карбоксильными группами с одноатомным и/или двуатомным спиртом с длиной цепи С2-С16, и предпочтительно являются диоктилфталатом. Реакция получения комплекса металла группы II обычно осуществляют при температуре от 20° до 80°С и в случае, если металлом группы II является магний, получение комплекса магния осуществляют при температуре от 50° до 70°С.
Донором электронов предпочтительно является сложный эфир ароматической карбоновой кислоты, в частности диоктил(2-этилгексил)фталат (ДОФ). Донор может быть удобным способом образован in situ реакцией предшественника хлорида ароматической карбоновой кислоты с одноатомным и/или двуатомным спиртом с длиной цепи С2-С16. Жидкая реакционная среда предпочтительно содержит толуол.
Стабилизатором эмульсии обычно является поверхностно-активное вещество, предпочтительно из класса акриловых полимеров.
Алкоксисоединение магния предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, комплексов дигалогенида магния и спирта, и комплексов дигалогенида магния и диалкоксида магния, и оно может являться продуктом реакции спирта и соединения магния, выбранного из группы, состоящей из диалкильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, галогенидов алкильных соединений магния и дигалогенидов магния. Оно может быть также выбрано из группы, состоящей из диалкилоксисоединений магния, диарилоксисоединений магния, галогенидов алкилоксисоединений магния, галогенидов арилоксисоединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния.
Диалкоксиды магния могут быть продуктами реакции дигалогенидов магния, например, дигалогенидов магния или диалкильных соединений магния формулы R2Mg, где каждый из двух R является подобным или отличным от Сг С20 алкила, предпочтительно подобным или отличным от С4-С10 алкила. Типичные алкильные соединения магния являются этилбутилом магния, дибутилом магния, дипропилом магния, пропилбутилом магния, дипентилом магния, бутилпентилом магния, бутилоктилом магния и диоктилом магния. Наиболее предпочтительно, если один из R формулы R2Mg является бутильной
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
группой, а другой R - октильной группой, т.е. диалкильное соединение магния является бутилоктилом магния.
При применении алкил-алкоксисоединений магния RMgOR типичными являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния.
Диалкилмагний, алкооксид алкилмагния или дигалогенид магния могут реагировать с многоатомным спиртом R'(OH)m или его смесью с одноатомным спиртом R'OH.
Типичные многоатомные спирты с длиной цепи от С2 до С6 могут иметь прямую или разветвленную цепь и включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и триолы, такие как глицерол, метилолпропан и пентаэритритол. Многоатомный спирт можно выбрать на основе активности и морфологических характеристик, которые он придает каталитическому компоненту.
Ароматическая реакционная среда может также содержать одноатомный спирт, который может иметь прямую или разветвленную цепь. Типичными одноатомными спиртами с длиной цепи С1-С20 являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторичный бутанол, третичный бутанол, н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, вторичный амиловый спирт, третичный амиловый спирт, диэтилкарбинол, акт.амиловый спирт, вторичный изоамиловый спирт, третичный бутил карбинол. Типичными одноатомными спиртами с длиной цепи Сб-Сю являются гексанол, 2-этил-1-бутанол, 4-метил-2-пентанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 4-гептанол, 2,4-диметил-З-пентанол, 1-октанол, 2-октанол, 2-этил-1-гексанол, 1-нонанол, 5-нонанол, диизобутилкарбинол, 1-деканол и 2,7-диметил-2-октанол. Типичными одноатомными спиртами с длиной цепи больше Сю являются н-1-ундеканол, н-1-додеканол, н-1-тридеканол, н-1-тетрадеканол, н-1-пентадеканол, 1-гексадеканол, н-1-гептадеканол и н-1-октадеканол. Одноатомные спирты могут быть ненасыщенны, если только не являются ядами катализаторов.
Предпочтительно одноатомные спирты соответствуют формуле R'OH, где R' является С2-С16 алкильной группой, наиболее предпочтительно С4-С12 алкильной группой, в частности 2-этил-1-гексанол.
WO 2005/113613
РСТУЕР2005/005405
Предпочтительно, все сложные эфиры ароматических карбоновых кислот являются продуктом реакции галогенида карбоновой кислоты, предпочтительно дигалогенида дикарбоновой кислоты, более предпочтительно галогенида ненасыщенной а,Р-дикарбоновой кислоты, наиболее предпочтительно дихлорида фталевой кислоты, с одноатомным спиртом.
Готовый катализатор желательно имеет вид частиц с диапазоном среднего размера от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 15 до 50 мкм. Частицы катализатора являются непористыми, т.е. площадь их поверхности очень мала по сравнению с катализаторами Циглера-Натта по предшествующему уровню техники, иммобилизованными на внешнем доноре. Площадь поверхности катализатора, применяемого в настоящем изобретении, меньше 15 м2/г, предпочтительно меньше 10 м2/г и более предпочтительно меньше 5 м2/г. Площадь поверхности настолько мала, что ее невозможно измерить обычным измерительным прибором, у которого нижний предел измерения составляет 5 м2/г. То же самое относится и к пористости. Площадь поверхности коммерческих иммобилизованных катализаторов, обычно применяемых на данном уровне техники, составляет более 200 м2/г или даже более 300 м2/г, т.е. находится в совершенно другом диапазоне значений. Активные компоненты катализаторов равномерно распределены по всей частице катализатора, в то время как в иммобилизованных катализаторах активные сайты расположены только на поверхности частиц, из-за чего для активности катализатора необходима пористая структура.
Каталитическая система, применяемая в этом изобретении, включает каталитический компонент, полученный как описано выше, в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и внешним донором, и применяется для полимеризации пропилена необязательно с другими мономерами, такими как олефины с длиной цепи от С2 до С12.
Согласно настоящему изобретению полимерный матрикс, полученный на первой стадии, предпочтительно содержит пропиленовый гомополимер. Однако, также возможно получить матрикс на основе случайного пропиленового сополимера с низким содержанием высших а-олефиновых сомономеров, т.е. С4-С12, предпочтительно С4-Св а-олефинов. Содержание этих
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
сомономеров составляет не более 5 масс.%, предпочтительно не более 2 масс.%.
На второй стадии резиновая составляющая полимера образуется в присутствии полимерного матрикса, полученного на первой стадии, путем полимеризации пропилена с этиленом и/или другим высшим а-олефином. Предпочтительно, этилен используется как сомономер.
Содержание матрикса предпочтительно по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 масс.%. Верхний предел может составлять 95 масс.%. В некоторых воплощениях предпочтительный диапазон содержания матрикса составляет от 60 до 95 масс.%, например от 70 до 95 масс.%, такой как от 80 до 90 масс.%. В альтернативном воплощении содержание матрикса в гетерофазном полимере составляет от 60 до 90 масс.% или от 60 до 80 масс.% в случае, если желательно более высокое содержание резиновой составляющей.
Содержание полимера, полученного на второй стадии, т.е. резиновой составляющей, может составлять до 50 масс.%, более предпочтительно до 45 масс.%. Нижний предел может составлять, например, по меньшей мере 5 масс.%. Предпочтительный диапазон содержания резиновой составляющей в некоторых воплощениях составляет, например, от 5 до 40 масс.%, от 5 до 30 масс.%, такой как от 10 до 20 масс.%. Кроме того, в других альтернативных воплощениях может понадобиться содержание резиновой составляющей от 10 до 40 масс.% или даже от 20 до 40 масс.%.
Очевидно, что содержание матрикса и, таким образом, резиновой составляющей может варьировать в зависимости от области применения.
В предпочтительном воплощении, содержание матрикса в гетерофазных полимерах по изобретению составляет от 50 до 95 масс.%, предпочтительно от 55 до 90 масс.%, более предпочтительно от 60 до 80 масс.% по массе гетерофазного полимера. Содержание полимера, полученного на второй стадии, может составлять от 5 до 50 масс.%, предпочтительно от 10 до 45 масс.%, более предпочтительно от 20 до 40 масс.% по массе гетерофазного полимера.
В предпочтительном воплощении изобретения содержание этилена в резиновой составляющей составляет от 15 до 70 масс.%, предпочтительно от 25 до 60 масс.%, более предпочтительно от 30 до 50 масс.%.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Характеристическая вязкость резиновой составляющей может составлять от 1 до 6 дл/г (декалитров на грамм), предпочтительно от 2 до 4 дл/г.
Как обсуждалось выше, способ по изобретению осуществляют по меньшей мере в две стадии. Первая стадия может включать по меньшей мере один реактор для суспензии, предпочтительно петлевой реактор, и, возможно, по меньшей мере один реактор для газовой фазы, предпочтительно один реактор для газовой фазы. Реактор для суспензии может быть объемным реактором, в котором реакционной средой является пропилен. Вторая стадия включает, по меньшей мере, один реактор для газовой фазы, который обычно и в настоящей заявке именуется реактором для резиновой составляющей.
Первая стадия может также включать только один объемный реактор, где происходит образование полимерного матрикса, а на второй стадии первый реактор для газовой фазы действует как реактор для резиновой составляющей. Однако, более распространено, когда первая стадия включает один объемный реактор и один реактор для газовой фазы. Полимерный матрикс предпочтительно образуется из пропиленовых гомополимеров, а резиновая составляющая включает сополимер пропилена с этиленом.
Как было отмечено выше в настоящей заявке, объемная плотность катализатора коррелирует с плотностью полимера, получаемого фазе суспензии, и, кроме того, с плотностью суспензии в реакторе для суспензии. Любому специалисту в данной области техники известно, что существует прямая зависимость между концентрацией твердых частиц в реакторе для суспензии, например, петлевом реакторе и производительностью реактора для суспензий, например, петлевого реактора. Но в силу очевидных причин существует верхний предел содержания твердых частиц. Если процесс происходит при слишком высокой концентрации твердых частиц (отношении объема полимера к суммарному объему полимера и жидкости), смесь невозможно прокачивать или удалить, что приводит к засорению петли. Производительность в петле можно увеличить, если повысить плотность отдельных полимерных частиц, которая находится в зависимости от объемной плотности полимерного порошка. Чем выше плотность отдельной полимерной частицы, тем выше концентрация твердых веществ, выраженная как отношение массы полимера к суммарной массе твердых веществ и полимера. Более
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
высокая концентрация твердых веществ означает более продолжительное время пребывания в петле и, конечно, более высокую производительность.
Согласно настоящему изобретению объемная плотность полимеров в реакторе для суспензии может составлять от 480 до 560 кг/м3, предпочтительно от 490 до 540 кг/м3, более предпочтительно от 500 до 530 кг/м3.
Принцип взаимосвязи между объемной плотностью полимера в реакторе для суспензии и концентрацией твердых веществ показан на Фигуре 3.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения условия полимеризации для реактора для суспензии могут быть следующие:
- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 90°С,
- давление составляет от 20 бар (2x106 Па) до 80 бар (8x106 Па), предпочтительно от 30 бар (3x106 Па) до 60 бар (6x106 Па),
- водород можно добавлять известным способом для регулирования молярной массы.
Реакционная смесь поступает из реактора для суспензий (объемного) в реактор для газовой фазы первой стадии полимеризации. Условия полимеризации в реакторе для газовой фазы могут быть следующие:
- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление составляет от 5 бар (5x105 Па) до 50 бар (5x106 Па), предпочтительно от 15 бар (1,5x10е Па) до 35 бар (3,5x106 Па), а в некоторых случаях от 25 бар (2,5x106 Па) до 35 бар (3,5x106 Па),
- водород можно добавлять известным способом для регулирования молярной массы.
Условия полимеризации в реакторе для газовой фазы (резиновой фазы) на второй стадии могут быть такими же, как в реакторе для газовой фазы на первой стадии.
Скорость течения расплава, СТР, соответствующая молекулярному весу полимера, может варьировать в широких пределах, в зависимости, например, от содержания сомономеров в полимере. СТР пропиленовых полимеров измерялись в соответствии со стандартным методом IS01133 при 230°С с загрузкой 2,16 кг (СТРг). СТРг полимерной композиции, полученной по настоящему изобретению, может составлять от 0,03 до 2000 г/мин, предпочтительно от 0,03 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 400 г/10 мин.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Настоящее изобретение будет ниже проиллюстрировано на примерах и со ссылками на:
Фигуру 1, которая представляет собой график, демонстрирующий распределение этилена по отдельной частице в Примере 8; Фигуру 2, которая демонстрирует восемь точек, взятых для анализа на срезе отдельной частицы, результаты анализа показаны на Фигуре 1. Фигуру 3, которая демонстрирует зависимость между объемной плотностью полимера и концентрацией твердых веществ в реакторе для суспензии. В расчетах, сопровождающих эту Фигуру, концентрация твердых веществ, выраженная как отношение объема полимера к суммарному объему жидкости и полимера, зафиксирована как 40%. Объем полимера в расчетах приведен, исходя из диаметра частиц. Единственным изменяющимся параметром является плотность отдельной полимерной частицы, которая выражена на Фигуре как объемная плотность;
Фигуру 4 демонстрирует однообразие и непористую структуру частиц катализатора, применяемых по настоящему изобретению. В примерах были использованы следующие способы измерений:
- площадь поверхности и пористость определялись способом BET ASTM D4641 при температуре 500°С (Micrometrics Tristar 3000, адсорбционный газ N2)
- КР (содержание веществ, растворимых в ксилене) и АС (аморфная составляющая) анализировались способом:
2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилена при 135°С и перемешивании. После 30±2 минут раствору давали остыть в течение 15 минут и выдерживали 30 минут при 25±0,5°С. Затем раствор фильтровали в два 100 мл сосуда.
Раствор из первого 100 мл сосуда выпаривают в потоке азота, а остаток подвергнут вакуумной сушке при 90°С до достижения постоянного веса. КР%=(100 х mi х VoJ^moxVO, где: гпо= начальная масса полимера, г т-|= масса остатка, г Vo= начальный объем, мл Vi= объем проанализированной пробы, мл
Раствор из другого 100 мл сосуда обрабатывался 200 мл ацетона при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывали и высушивали в вакуумной печи при 90°С.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
AC%=(100 x ггц х V0) / (mo x \Л), где
mo= начальная масса полимера, г
mi= масса осадка, г
Vo= начальный объем, мл
\Л= объем проанализированной пробы, мл
-Характеристическая вязкость AC: ISO 1628
- СТР: ISO 1133 (230°С, загрузка 2,16 кг)
- Объемная плотность порошка полимера ASTM D 1895
Термические свойства полимера анализировались с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии следующим способом: Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тс, и степень кристаллизации измерялись с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Mettler ТА820 на пробах массой 3±0,5 мг. Как кристаллизационная кривая, так и кривая плавления были получены сканированием при повышении и понижении температуры в диапазоне от 30°С до 225°С со скоростью 10°С/мин. За температуры плавления и кристаллизации были взяты пики эндотерм и экзотерм. Степень кристаллизации была вычислена сравнением с теплотой плавления полностью кристаллической формы полипропилена, т.е. 209 Дж/г.
- Модуль гибкости: ISO 178 при комнатной температуре (если не показано другое)
- Модуль упругости при растяжении: IS0527
- Ударная вязкость по Шарпи: ISO 179 (при комнатной температуре, если не показано другое)
- Распределение частиц полимера по размеру определяли просеиванием
- Распределение частиц катализатора измеряли с помощью Coulter LS200
Пример 1
Все исходные вещества были практически свободны от воды и воздуха и все добавления в реактор на разных стадиях производили в нейтральных условиях и в атмосфере азота. Содержание воды в пропилене составляло менее 5 млн"1.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Катализатором, применяемым в этом процессе, являлся высокоактивный и стереоспецифичный катализатор Циглера-Натта (катализатор ЦН). Катализатор ЦН был получен по WO 03/000754, Пример 8, и содержал 2,52 масс.% титана. Площадь поверхности катализатора составляла менее 5 м2/г и была ниже предела измерения. Пористость также находилась на уровне ниже предела измерения и поэтому не была измерена.
Полимеризацию осуществили в реакторе емкостью 5 литров, который перед использованием после предварительной откачки из него воздуха нагрели и продули азотом. 314 мкл ТЭА (триэтилалюминий, получен от Witco и использован без дополнительной подготовки), 46 мкл донора Ц (циклогексилметилдиметоксисилан от Wacker, высушен с применением молекулярного сита) и 30 мл пентана (высушен с использованием молекулярного сита и продут азотом) были смешаны и оставлены для протекания реакции в течение 5 минут. Половина смеси была помещена в реактор, а другая половина смешана с 17,2 мг катализатора ЦН. Спустя примерно 10 минут смесь катализатор ЦН/ТЭА/донор Д/пентан добавляли в реактор. Молярное отношение алюминий:титан составляло 250, а молярное отношение алюминий:донор (сокатализатор:донор) составляло 10,70 ммоль водорода и 1400 г пропилена, которые также добавляли в реактор. Температуру повышали от комнатной до 70°С в течение 20 минут. Выдержав смесь 60 минут при 70°С, реакцию останавливали выдуванием непрореагировавшего пропилена. После реакции порошок полимера вынимали из реактора для дальнейшего анализа. СТР продукта составляла 4,8 г/10 мин, а объемная плотность 500 кг/м3. Подробности и результаты показаны в Таблице1.
Пример 2
Этот пример осуществляли согласно Примеру 1, но при этом применяли другой набор катализаторов. Содержание титана составляло 2,96 масс.%. Площадь поверхности катализатора составляла менее 5 м2/г и пористость была настолько низка, что не поддавалась измерению. Скорость текучести расплава продукта составляла 4,7 г/10 мин, а объемная плотность 510 кг/м3. Площадь поверхности полимерного порошка составляла менее 5 м2/г (ниже предела измерения).
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Сравнительный пример 1
Этот пример осуществляли согласно Примеру 1, но при этом применяли иммобилизированный пористый катализатор. Применяемый катализатор был типичным пористым трансэстерифицированным катализатором Циглера-Натта 4 поколения для получения гомо-, случайных и гетерофазных полипропиленовых продуктов. Этот тип катализатора в общем виде описан в ЕР 491 566, и его получали следующим образом:
1100 кг ТЮЦ помещали в реактор и охлаждали -20°С. 77 кг носителя МдСЬ получали спрей-кристаллизацией. Расплав MgCl2(C2H5OH)n суспендировали в 223 кг алифатического углеводородного растворителя (при 90-110°С) и охлаждали перед добавлением к холодному "ПСЦ. Затем осуществляли регулируемый нагрев до температуры 130°С. Во время подогрева добавляли ди-2-этил-гексилфталат и проводили путем выдерживания в течение 30 минут при 130°С трансэстерификацию ди-2-этил-гексилфталата в диэтилфталат. Твердые вещества отделяли фильтрованием. Процедуру повторяли 3 раза, каждый раз при повторном добавлении ТЮЦ к твердым веществам, отфильтрованным после предыдущей титанизации. Катализатор, полученный после третьего повтора, отмывали четыре раза алифатическим углеводородным растворителем и сушили под вакуумом, чтобы высвободить сыпучий порошок. Площадь поверхности и пористость полученного катализатора была обычно 250-300 м2/г и 0,4-0,5 см3/г, соответственно. Катализатор содержал 2,1 масс.% титана. Объемная плотность полимера составляла 470 кг /м3. Другие подробности показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 2
Этот пример осуществляли согласно Примеру 1, но при этом применяли пористый катализатор, имеющийся в продаже. Этот катализатор может быть описан как пористый катализатор Циглера-Натта 4 поколения для получения гомо-, случайных и гетерофазных полипропиленовых продуктов. Содержание титана в этом катализаторе составляло 2,4 масс.%. Средний размер частицы катализатора составляет 60 мкм. Объемная плотность полимера составляла около 450 кг /м3. Другие подробности показаны в Таблице 1.
WO 2005/113613
PCT7EP2005/005405
Таблица 1
Единица
Пример 1
Пример 2
Сравнительн
Сравнительн
измерения
ый пример 1
ый пример 2
Площадь
мг/г
<5а
<5а
250-300
высокая
поверхности
катализатора
Пористость
мл/г
0,4-0,5
Высокая
катализатора
измерял ась
измерял ась
Средний
мкм
15,9
19,1
размер
частицы
катализатора
Активность
полипропи лена / г катализато ра
29,4
30,1
20,1
34,5
Скорость
Грамм / 10
4,8
4,7
4,6
7,9
текучести
минут
расплава
Содержание
масс.%
1,5
1,6
3,2
веществ,
растворимых в
ксилене
Объемная
кг/ма
500
510
470
450
плотность
Распределение
размеров
частиц
полимера
0-0,056 мм
0,056-1,100 мм
0,1
0,1
0,100-0,180 мм
0,6
0,3
0,1
0,2
0,180-0,500 мм
41,1
27,6
0,4
1,7
0,500-
56,8
63,1
3,6
5,1
0,10000мм
1,00-2,00 мм
8,6
35,4
47,5
2,00-4,00 мм
0,1
0,4
59,0
44,9
> 4,00 мм
0,1
1,5
0,6
а - ниже предела измерения использованного прибора
Из сравнения гомополипропиленов, полученных с помощью компактного катализатора по настоящему изобретению (Пример 1), либо с другими пористыми катализаторами (сравнительные Примеры 1 и 2), ясно видно, что катализатор по изобретению придает полимерам значительно более высокую объемную плотность.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Пример 3
Этот пример осуществляли согласно Примеру 1 за исключением того, что количество водорода составляло 700 ммоль и в качестве внешнего донора применяли донор Д (дициклопентилдиметоксисилан). Катализатор в этом примере содержал 2,84 масс.% титана. Скорость текучести расплава полимера составляла 88. Другие подробности указаны в Таблице 2.
Пример 4
Этот пример осуществляли согласно Примеру 3, но после выдувания непрореагировавшего пропилена после стадии суспензионной полимеризации полимеризацию продолжали в газовой фазе. На стадии газовой фазы получали этилен/пропиленовая резина. В реакторе предварительно создавали давление до 2 бар, а затем пять раз продували его газовой смесью этилена и пропилена с молярным соотношением этилен/пропилен 0,7. После этого в реактор подавали 50 ммоль водорода. Наконец давление поднимали до 20 бар и повышали температуру до 70°С в течение 10 минут. Из реактора взяли пробу газовой смеси в конце полимеризации и проанализировали с помощью газового хроматографа. Анализ показал, что молярное соотношение этилен:пропилен в реакторе составляло 0,52. После 35 минут реакцию останавливали выдуванием непрореагировавшего пропилена. Полимерный порошок оставался свободно сыпучим в реакторе как до, так и после полимеризации (по наблюдениям в окошко реактора). Полимерный продукт стабилизировали и анализировали. Содержание резиновой составляющей (~ аморфная составляющая пробы, АС) в продукте составляло примерно 28 мас.%, содержание этилена в резине составляло 40 масс.%, характеристическая вязкость 3,5 дл/г. Другие подробности указаны в Таблице 2.
Пример 5
Этот пример осуществляли согласно Примеру 4 за исключением того, что количество водорода в газовой фазе составляло 120 ммоль. Содержание резиновой составляющей в продукте составляло 27 масс.%, содержание этилена в резине составляло 39 масс.% , а характеристическая вязкость резины равна 2,3. Полимерный порошок оставался свободно сыпучим в реакторе как до, так и после полимеризации. Другие подробности указаны в Таблице 2.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Пример 6
Этот пример осуществляли согласно Примеру 5 за исключением того, что молярное соотношение этилен:пропилен в подаваемой газовой смеси для полимеризации составляло 0,87. Содержание резиновой составляющей в продукте составляло 37 масс.%, содержание этилена в резине составляло 43 масс.% и характеристическая вязкость резины равна 2,7. Полимерный порошок оставался свободно сыпучим в реакторе как до, так и после полимеризации. Другие подробности указаны в Таблице 2.
Пример 7
Этот пример осуществляли согласно Примеру 5 за исключением того, что молярное соотношение этилен:пропилен в подаваемой газовой смеси для полимеризации составляло 1,2. Содержание резиновой составляющей в продукте составляло 28 масс.%, содержание этилена в резине составляло 49% масс/масс и характеристическая вязкость резины равна 2,6. Полимерный порошок оставался свободно сыпучим в реакторе как до, так и после полимеризации. Другие подробности указаны в Таблице 2.
Таблица 2
Единица измерения
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Количество катализатора
13,6
17,4
27,6
19,7
27,6
Суспензионная полимеризация
Время
мин
Активность
полипропи лена / г катализат ора.
25,8
Полимеризация в газовой фазе
Время
мин
Количество водорода
ммоль
120
120
120
С2/С3 в подаваемой смеси
моль/моль
0,7
0,72
0,87
1,2
Свойства продуктов
Общий выход
351
573
692
566
692
Скорость
г/10 мин
9,4
19,8
10,3
15,3
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
текучести расплава, СТР
Содержание
масс.%
1,7
31,4
27,8
29,9
веществ,
растворимых в
ксилене, КР
Аморфная
масс. %
30,2
26,7
36,9
28,1
составляющая, АС
Общее
масс. %
13,2
11,1
14,4
содержание
этилена
Содержание
масс. %
40,1
39,1
43,3
этилена в АС
Характеристическ
дл/г
3,5
2,3
2,7
2,6
ая вязкость АС
Температура
161,6
163,1
162,6
163,4
162,6
плавления
Степень
кристаллизации
Прочность на изгиб
МПа
830
905
684
902
Ударная
кДж/м^
12,4
плотность по
Шарли (-20°С)
Пример 8
Этот пример осуществляли на постоянно действующем пилотном производстве, включающем реакторы в следующей последовательности: преполимеризатор, петлевой, для газовой фазы 1 и газовой фазы 2. Катализатор получали согласно WO 03/000754 с содержанием титана 3,0 масс.%. Катализатор модифицировали с применением винилциклогексана согласно WO 00/68315 перед применением в пилотной полимеризации.
Донор Д применяли в качестве внешнего донора с молярным соотношением алюминий:донор (сокатализатор:донор), равным 10, и триэтилалюминий применяли в качестве сокатализатора с молярным соотношением алюминийлгитан, равным 108, в пилотной полимеризации. Катализатор активировали 10% триэтилалюминия, поданного по трубопроводу в преполимеризатор, а время активации составляло около 15 секунд. Катализатор вдували в преполимеризатор струей пропана. Пропилен, внешний донор и остальные 90% триэтилалюминия также подавали в преполимеризатор. Концентрация водорода составляла 0,2 моль%.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
Температура составляла 30°С, давление - 55 бар, а время пребывания жидкости в преполимеризаторе 16 минут.
Температура в петле составляла 80°С, давление - 55 бар, отношение водорода и пропилена - 22 моль/кмоль, а время пребывания - 30 минут.
Температура в первом реакторе для газовой фазы составляет 80°С, общее давление - 27 бар, парциальное давление пропилена - 20 бар, отношение водорода и пропилена - 150 моль/кмоль, а время пребывания - 90 минут. Скорость текучести расплава и содержание веществ, растворимых в ксилене, в пробе полимера, взятой из первого реактора для газовой фазы, составляли 210 г/10 мин и 2,0 масс.%, соответственно.
Температура во втором реакторе для газовой фазы (реакторе для резиновой составляющей) составляла 70°С, общее давление - 28 бар, парциальное давление пропилена - 14 бар, молярное отношение этилена и пропилена - 0,40, молярное отношение водорода и этилена - 0,32, а время пребывания - 90 минут. Скорость текучести расплава составляла 90 г/10 мин, содержание веществ, растворимых в ксилене, составляло 21,1 масс.%, доля АС - 20,7 масс.%, содержание этилена в АС - 33 масс.%, а характеристическая вязкость - 1,8 дл/г. Порошок полимера был свободно сыпучим и затруднений при его транспортировке между реакторами или между реактором для резиновой составляющей и резервуарами не возникало. Модуль упругости продукта при комнатной температуре составлял 1250 МПа, а ударная плотность по Шарли при 0°С составляла 4,4 кДж/м2.
Анализ содержания этилена в поперечных срезах толщиной 50 мкм с отдельной частицы (см. Фиг. 1) показывает, что этилен равномерно распределен по всему объему частицы. Выполнили восемь независимых анализов содержания этилена в отдельной частице (диаметр 1,5 мм), как показано на Фиг. 2. Круг схематично изображает срез частицы, а 8 квадратов обозначают области, где были взяты пробы для каждого теста. Область анализа в каждом тесте составляла примерно 0,05 х 0,05 мм. Анализы проводили с помощью инфракрасной спектрометрии. При сравнении восьми спектрограмм на Фиг. 1 отметили, что этилен/пропиленовая резина равномерно распределена по всему объему частицы и не сконцентрирована у поверхности. В последнем случае следовало бы ожидать серьезных проблем, связанных с клейкостью.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения гетерофазных полиолефиновых композиций, включающий следующие стадии:
- на первой стадии образование пропиленового полимерного матрикса в по меньшей мере одном реакторе для суспензии и, возможно, в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы;
- на второй стадии сополимеризация пропилена с этиленом и/или другим а-олефином в присутствии полимерного матрикса в по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы,
отличающийся тем, что:
- полимеризацию осуществляют в присутствии твердого, непористого катализатора с площадью поверхности менее 15 м2/г, каталитический компонент которого включает соединение переходного металла групп III-X Периодической Таблицы, или актиноида или лантаноида, получаемого способом, включающим следующие шаги:
а) образование эмульсионной системы жидкость/жидкость, которая содержит гомогенный раствор по меньшей мере одного каталитического компонента, при чем указанный раствор диспергирован в несмешивающемся с ним растворителе и образует дисперсную фазу эмульсионной системы жидкость/жидкость;
б) получение из указанных диспергированных капель твердых частиц катализатора с заранее выбранным диапазоном размеров;
в) удаление растворителя из реакционной смеси с целью получения указанных твердых частиц катализатора,
и, возможно, одного или более дополнительных сокатализаторов и внешних доноров электронов;
и где полимер, полученный в указанном реакторе для суспензии, имеет объемную плотность не менее 480 кг/м3.
2. Способ по п. 1, при котором пропиленовый полимерный матрикс является пропиленовым гомополимером.
3. Способ по п. 1, при котором пропиленовый полимерный матрикс является пропиленовым полимером с низким содержанием высших а-олефинов.
4. Способ по п. 3, при котором а-олефинами являются С4-С12 олефины.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
5. Способ по п. 4, при котором а-олефинами являются СгС8 олефины.
6. Способ по п. 5, при котором а-олефины выбраны из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена и 1-гексена.
7. Способ по любому из пп. 1-6, при котором на второй стадии пропилен сополимеризуется с этиленом.
8. Способ по любому из пп. 1-7, при котором полимеры получают в ходе двустадийной полимеризации.
9. Способ по п. 7, при котором первая стадия включает образование полимерного матрикса в одном реакторе для суспензии.
10. Способ по п. 7, при котором первая стадия включает образование полимерного матрикса в по меньшей мере одном реакторе для суспензии и по меньшей мере одном реакторе для газовой фазы.
11. Способ по пп. 9 или 10, при котором реактор для суспензии является объемным реактором, предпочтительно петлевым реактором.
12. Способ по любому из пп. 1-11, при котором первую стадию способа осуществляют при температуре от 40°С до 110°С.
13. Способ по п. 12, при котором температура составляет 60°С до 90°С.
14. Способ по любому из пп. 1-13, при котором первую стадию способа осуществляют при давлении от 20 до 80 бар.
15. Способ по п. 14, при котором давление составляет от 30 до 60 бар.
16. Способ по любому из пп. 1-15, при котором вторую стадию осуществляют в реакторе для газовой фазы.
17. Способ по любому из пп. 1-16, при котором вторую стадию осуществляют при температуре от 50°С до 130°С.
18. Способ по п. 17, при котором температура составляет от 60°С до 100°С .
19. Способ по любому из пп. 1-18, при котором вторую стадию осуществляют при давлении от 5 до 50 бар.
20. Способ по п. 19, при котором давление составляет от 15 до 35 бар.
21. Способ по любому из пп. 1-16, при котором условия на второй стадии такие же, как условия в газовой фазе на первой стадии.
22. Способ по любому из пп. 1-21, при котором добавляют водород для регулирования молярной массы полимеров.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
23. Гетерофазный полиолефиновый полимер, полученный способом по любому из пп. 1-22.
24. Полимер по п. 23, отличающийся тем, что продукт из реактора для суспензии на первой стадии имеет объемную плотность не менее 480 кг/м3.
25. Полимер по п. 24, отличающийся тем, что имеет объемную плотность от 480 до 560 кг/м3.
26. Полимер по п. 25, отличающийся тем, что имеет объемную плотность от 490 до 540 кг/м3.
27. Полимер по п. 26, отличающийся тем, что имеет объемную плотность от 500 до 530 кг/м3.
28. Полимер по любому из пп. 23-27, отличающийся тем, что продукт первой стадии содержит до 5 масс.% высшего а-олефина.
29. Полимер по п. 28, отличающийся тем, что продукт содержит до 2 масс.% высшего а-олефина.
30. Полимер по любому из пп. 23-29, отличающийся тем, что композиция содержит от 50 до 95 масс.% гетерофазного полимера матрикса.
31. Полимер по п. 30, отличающийся тем, что композиция содержит от 55 до 90 масс.% гетерофазного полимера матрикса.
32. Полимер по п. 31, отличающийся тем, что композиция содержит от 60 до 80 масс.% гетерофазного полимера матрикса.
33. Полимер по любому из пп. 23-32, отличающийся тем, что композиция содержит от 5 до 50 масс.% гетерофазного полимера, полученного на второй стадии.
34. Полимер по п. 33, отличающийся тем, что композиция содержит от 10 до 45 масс.% гетерофазного полимера, полученного на второй стадии.
35. Полимер по п. 34, отличающийся тем, что композиция содержит от 20 до 40 масс.% гетерофазного полимера, полученного на второй стадии.
36. Полимер по любому из пп. 23-35, отличающийся тем, что полимер содержит от 15 до 70 масс.% этилена в резиновой составляющей.
37. Полимер по п. 36, отличающийся тем, что полимер содержит от 25 до 60 масс.% этилена в резиновой составляющей.
38. Полимер по п. 37, отличающийся тем, что полимер содержит от 30 до 50 масс.% этилена в резиновой составляющей.
WO 2005/113613
PCT/EP2005/005405
39. Полимер по любому из пп. 23-38, отличающийся тем, что характеристическая вязкость резиновой составляющей полимера составляет от 1 до 6 дл/г.
40. Полимер по п. 39, отличающийся тем, что характеристическая вязкость составляет от 2 до 4 дл/г.
41. Полимер по любому из пп. 23-40, отличающийся тем, что скорость текучести расплава СТР2 составляет от 0,03 до 2000 г/мин.
42. Полимер по п. 41, отличающийся тем, что скорость текучести расплава СТР2 составляет от 0,03 до 1000 г/Юмин.
43. Полимер по п. 42, отличающийся тем, что скорость текучести расплава СТР2 составляет от 0,2 до 400 г/10мин.