В изобретении описана композиция, включающая полиэтиленовый полимер, полученный с каталитической системой на основе хрома, и бимодальный полиэтиленовый полимер, полученный либо с каталитической системой Циглера-Натта, либо с металлоценовой каталитической системой. Эта композиция обладает одновременно улучшенной стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды и хорошими технологическими свойствами, не теряя при этом жесткости.

 

(57) Реферат / Формула:
изобретении описана композиция, включающая полиэтиленовый полимер, полученный с каталитической системой на основе хрома, и бимодальный полиэтиленовый полимер, полученный либо с каталитической системой Циглера-Натта, либо с металлоценовой каталитической системой. Эта композиция обладает одновременно улучшенной стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды и хорошими технологическими свойствами, не теряя при этом жесткости.

 

---

РСТ/ЕР2005/051489
9 - */?9?/?/f C08L 23/04
КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО С КАТАЛИЗАТОРОМ НА ОСНОВЕ ХРОМА, И БИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО С КАТАЛИЗАТОРОМ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Данное изобретение относится к области композиций, приготовленных из полиэтиленового полимера, полученного с каталитической системой на основе хрома, и бимодального полиэтиленового полимера, полученного в каталитической системой Циглера-Натта или металлоценовой каталитической системой.
Полиэтилены (ПЭ) с плотностью от средней до высокой (0,94 - 0,965 г/см3), полученные с помощью каталитических систем на основе хрома (типа катализаторов фирмы Филлипс), использовали во многих областях применения, относящихся к формованию раздувом, благодаря их превосходному поведению при обработке, которое может быть связано, по меньшей мере частично, с присутствием длинноцепных разветвлений (см. M.P.McDaniel, D.C.Rohlfing, E.A.Benham, Polym. React. Eng., 11(2), 101, 2003).
В течение последних тридцати лет основное внимание уделяли увеличению выхода, но, что еще более важно, улучшению компромисса между стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС) и жесткостью полиэтиленовых полимеров, полученных с помощью каталитических систем на основе хрома, как описано, например, в ЕР-А-857736 или в Stephenne et al. (V.Stephenne, D.Daoust, G.Debras, M.Dupire, R.Legras, J.Michel, "Влияние молекулярной структуры на стойкость при медленном росте трещин и прочность при ударном разрушении в катализированных хромом сополимерах этилена с гексеном, применяемых для изготовления труб", J. Appl. Polym. Sci. 82, 916, 2001). Для данного модуля упругости Юнга или для данной плотности (для образцов без наполнителя) время разрушения при испытании СРНС было существенно увеличено. Таким образом, полимеры были разделены на две группы в отношении компромисса СРНС /жесткость: первое поколение полимеров на основе Сг и второе поколение полимеров на основе Сг. ПЭ полимеры второго поколения на основе Сг имели более длительные времена разрушения, чем полимеры первого поколения. Однако полимеры второго поколения на основе Сг имели несколько худшие
технологические свойства: это наблюдали, например, по более раннему появлению явлений разрушения потока расплава на поверхности или в объеме.
Также был разработан другой класс полиэтиленовых полимеров с плотностью в тех же пределах, что и полимеры на основе хрома. Эти полимеры обычно предназначены для изготовления труб, но их применение распространено также на области применения с формованием раздувом, такие как, например, изготовление емкостей для хранения топлива. Эти полимеры представляли собой либо бимодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта (ЦН) (как описано в J.Scheirs, L.L.Bohm, J.S.Boot, P.S.Leevers, TRIP vol. 4(12), p. 408, 1996), либо полиэтилен на основе металлоценового катализатора, как описано, например, в WO 02/34829. Такие ПЭ характеризовались превосходным сопротивлением медленному росту трещин: СРНС обычно возрастала на порядок величины по отношению к полиэтиленовым полимерам второго поколения на основе хрома. Однако переработка была значительно более трудной, и нельзя было осуществить некоторые виды применения с высокопроизводительным формованием раздувом, главным образом из-за раннего появления явления разрушения потока расплава. Кроме того, бимодальные ПЭ, полученные на основе катализатора ЦН или металлоценового катализатора, были значительно более дорогими, чем ПЭ полимеры первого поколения, полученные с катализатором на основе хрома.
Первое и второе поколения полиэтиленовых полимеров на основе хрома оставались в отношении СРНС значительно хуже ПЭ полимеров на основе ЦН. Небольшое, но недостаточное улучшение было получено при использовании ПЭ полимеров на основе хрома, полученных в двойных петлевых реакторах, как описано, например, в ЕР 952165.
Затем стали использовать смеси полиэтилена на основе хрома с небольшим количеством полимера, имеющего высокую СРНС. Эти другие полимеры, например, выбраны из линейных полиэтиленов низкой плотности, полученных с металлоценовым катализатором (мЛПЭНП), имеющих высокую молекулярную массу (ВММ). Такие смеси, как описано, например, в ЕР 1319685, имеют улучшенную СРНС. Выигрыш в СРНС по сравнению только с ПЭ полимером на основе хрома обычно был значительным для количеств полимеров с высоким СРНС обычно более 10% масс, однако жесткость
существенно снижалась. Например, наблюдалось уменьшение жесткости на величину свыше 0,003 г/см3 для смесей, содержащих 90% масс. ПЭ, полученного с катализатором на основе хрома и имеющего плотность 0,957 г/см3, и 10% линейного полиэтилена низкой плотности, полученного с металлоценовым катализатором (мЛПЭНП) и имеющего плотность 0,927 г/см3.
Еще менее желательно то, что добавление ВММ мЛПЭНП полимера к "хромовому" полимеру приводит к значительному ухудшению технологических свойств. Кроме того, микроскопические включения ВММ мЛНППЭ можно определить с помощью оптической микроскопии, когда смесь экструдируют на обычном экструдере. Концентрацию этих включений можно определить количественно с помощью анализа изображения, и она составляет более 1%.
В альтернативном варианте, можно получить композиции "хромовых" полимеров первого и второго поколения. Для того, чтобы обеспечить значительное увеличение времени разрушения при испытании СРНС по сравнению с временем разрушения "хромового" полимера первого поколения, было необходимо смешать с "хромовым" полимером первого поколения по меньшей мере 50% "хромового" полимера второго поколения, что приводит к получению композиции, имеющей пониженные технологические свойства.
Таким образом, имеется необходимость в получении с помощью простого и экономически эффективного способа полиэтиленовых полимеров, обеспечивающих лучший компромисс между СРНС и жесткостью, чем "хромовые" ПЭ полимеры, сохраняя в то же время превосходные технологические свойства в областях применения с использованием формования раздувом.
Задачей данного изобретения является получение композиции, основанной в первую очередь на "хромовом" полиэтиленовом полимере, которая имеет улучшенную СРНС, сохраняя при этом хорошую жесткость.
Задачей данного изобретения также является получение полиэтиленовой композиции, которую легко перерабатывать.
Задачей данного изобретения также является создание способа получения композиции на основе "хромового" полиэтилена, которая является простой и экономически эффективной.
Соответственно, в настоящем изобретении предложена композиция (смесь), включающая:
от 70 до 98% масс, предпочтительно от 70 до 95% масс, и более предпочтительно от 75 до 92% масс, в расчете на общую массу композиции, полиэтиленового полимера, полученного с катализатором на основе хрома; и от 2 до 30% масс, предпочтительно от 5 до 30% масс, и более предпочтительно от 8 до 25% масс, в расчете на общую массу композиции, бимодального полиэтиленового полимера, полученного либо с каталитической системой Циглера-Натта, либо с металлоценовой каталитической системой.
Полиэтиленовый полимер на основе хрома обычно имеет плотность от 0,934 до 0,965 г/см3, предпочтительно от 0,940 г/см3 до 0,965 г/см3, и индекс расплава при повышенной нагрузке (ИРПН) от 1 до 100 дг/мин.
Бимодальный полимер предпочтительно получают с каталитической системой Циглера-Натта. Он имеет плотность в диапазоне от 0,940 до 0,962 г/см3 и индекс течения расплава при повышенной нагрузке (ИРПН) от 4 до 40 дг/мин, предпочтительно от 6 до 26 дг/мин.
Плотность измеряют в соответствии со способом стандартного испытания ASTM 1505 при температуре 23°С, а индекс течения расплава измеряют в соответствии со способом стандартного испытания ASTM D 1238 при температуре 190°С, под нагрузкой 21,6 кг для индекса расплава при повышенной нагрузке (ИРПН) и под нагрузкой 2,16 кг для ИР2.
Жесткость, измеренная с помощью испытания прочности при растяжении или при изгибе, линейно коррелирует с плотностью для полиэтиленов с плотностью выше 0,93 г/см3 и с обычными альфа-олефинами в качестве сомономеров, отформованных прямым прессованием. Это было подтверждено многими авторами (см., например, K.Jordens, G.L.Wilkes, J.Jansen, D.C.Rohling и M.B.Welch, Polymer, 41, p.7175-7192 (2000)). Для наших сортов ПЭ были получены следующие корреляции, соответственно, между модулем упругости при изгибе по ASTM D-790 Е (деформация 0,4%) и плотностью, и между модулем упругости при растяжении по ISO R527/A (1%) и плотностью:
Модуль при изгибе по ASTM Е (МПа) = 36,101 х (плотность в г/см3) - 33,068.
Это соотношение было получено по 24 экспериментальным точкам в диапазоне плотности от 0,930 до 0,969 г/см3 и с коэффициентом корреляции г2 равным 0,96.
Модуль упругости ISO при растяжении(МПа)=27,020х(плотность в г/см3) -24,656.
Это соотношение было получено по 23 экспериментальным точкам в диапазоне плотности от 0,930 до 0,960 г/см3 и с коэффициентом корреляции г2 равным 0,96.
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС) измеряли посредством стандартного теста ASTM D-1893-70, условие В, с 10% antarox (СРНС 10) или с 100% antarox (СРНС 100). Время разрушения для СРНС 10 в 2 - 3 раза меньше, чем время разрушения для СРНС 100. Таким образом, для наименее стойких полимеров предпочтительно выбран тест СРНС 100, чтобы лучше различать их поведение в отношении СРНС.
В данном изобретении бимодальный полимер, добавленный к полиэтиленовому полимеру на основе хрома, имеет более высокую плотность, чем мЛПЭНП, добавленный в известных композициях. В противоположность известным в технике композициям, композиции данного изобретения имеют превосходную жесткость. Кроме того, мЛПЭНП предшествующего уровня техники имел высокую молекулярную массу, что приводило к более низкому ИРПН конечной композиции, чем у исходного "хромового" полимера. Кроме того, присутствие этой фракции с высокой молекулярной массой приводило к ухудшению технологических свойств. Бимодальные полимеры, добавленные в данном изобретении, имеют как фракцию ПЭВП с низкой молекулярной массой, предпочтительную для облегчения переработки, так и фракцию ЛПЭНП с высокой молекулярной массой, предпочтительную для хороших характеристик СРНС. Обычно СРНС этих бимодальных ЦНПЭ полимеров является столь хорошим, что не происходит никакого разрушения, если подвергнуть эти бимодальные ПЭ полимеры условиям СРНС для полимеров такой же плотности на основе хрома. В данном изобретении время разрушения при данных условиях СРНС для бимодального ПЭ полимера предпочтительно составляет по меньшей мере в десять раз больше, чем соответствующая величина СРНС для полимера такой же плотности на основе хрома; более предпочтительно, оно составляет по меньшей мере в 50 раз больше, а наиболее предпочтительно, оно составляет по меньшей мере в сто раз больше. Когда бимодальный полимер экструдируют на обычном экструдере при
нормальных условиях, микроскопические включения ВММ ЛПЭНП можно обнаружить с помощью оптической микроскопии. Количество таких включений ВММ ЛПЭНП предпочтительно составляет менее 5%, а более предпочтительно
- менее 2%.
Кроме того, бимодальные полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение, которое совместимо с молекулярно-массовым распределением полимеров на основе хрома. Молекулярно-массовое распределение определяется показателем полидисперсности D, который равен отношению Mw/Mn, где Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, а Мп представляет собой среднечисленную молекулярную массу. Полидисперсность бимодального полиэтиленового полимера обычно находится в диапазоне от 6 до 25, при этом нижняя часть диапазона связана с полимерами, полученными с металлоценовым катализатором, а верхняя часть
- с полимерами на основе катализатора Циглера-Натта. Полидисперсность полиэтиленового полимера на основе хрома находится в диапазоне от 7 до 10 для полимеров первого поколения и от 10 до 25 для полимеров второго поколения.
Предпочтительными бимодальными полиэтиленовыми полимерами являются полимеры Циглера-Натта, полученные в двойном петлевом реакторе.
Полиэтиленовая композиция согласно данному изобретению одновременно:
- сохраняет хорошие технологические свойства, характерные для полиэтиленовых полимеров на основе хрома, предпочтительно для полиэтиленовых полимеров первого поколения на основе хрома;
- достигает хороших характеристик СРНС, типичных для бимодального полиэтиленового полимера;
- сохраняет хорошие свойства в отношении жесткости;
- проявляет однородное распределение частиц ЛПЭНП с высокой молекулярной массой и содержит менее 1%, предпочтительно менее 0,5% включений.
В композициях предшествующего уровня техники добавленный полиэтилен низкой плотности с высокой молекулярной массой было трудно распределить в полимере на основе хрома, и включения можно было обнаружить с помощью оптической микроскопии. Бимодальный
полиэтиленовый полимер согласно данному изобретению легко можно диспергировать в полимере на основе хрома, и таким образом он не страдает от проблем предшествующего уровня техники.
Композицию можно получить путем введения бимодального полимера непосредственно в главный бункер экструдера: ее можно ввести или в виде хлопьев, или в виде таблеток, или в виде маточной смеси, если одновременно добавляют наполнители или пигменты. Если применяют этот способ, количество добавленного полиэтилена предпочтительно составляет менее 20% масс, в расчете на общую массу композиции.
В качестве альтернативы можно использовать любой приемлемый способ смешивания в расплаве.
Смеси полимеров согласно данному изобретению пригодны для областей применения с использованием литья под давлением, которые требуют высокой стойкости СРНС совместно с легкостью переработки и хорошей ударной прочностью, таких как, например, емкости для хранения топлива или большие контейнеры, и в производстве труб или трубопроводов при больших объемах выпуска.
Описание чертежей
На фиг. 1 представлен компромисс между стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС), выраженной в часах, при температуре 50°С и с 100% antarox, в зависимости от плотности полимера или полимерной композиции, выраженной в г/см3.
На фиг. 2 представлено разбухание в фильере, выраженное в %, в зависимости от скорости сдвига, выраженной в с"1, для нескольких полимеров и полимерных композиций. Следует отметить, что эти испытания обычно прерывают как раз перед тем, как происходит разрушение потока расплава.
На фиг. 3 представлено напряжение сдвига, выраженное в Па, в зависимости от скорости сдвига, выраженной в с"1, для нескольких полимеров и полимерных композиций. Вертикальные стрелки обозначают начало разрушения потока расплава для каждой композиции.
На фиг. 4 представлена критическая скорость сдвига в момент начала разрушения потока расплава, выраженная в с'1, в зависимости от логарифма ИРПН, выраженного в дг/мин, для нескольких композиций. Хорошая корреляция
между критической скоростью сдвига в момент начала разрушения потока расплава и логарифмом ИРПН наблюдается для композиций, имеющих концентрацию модификатора полиэтилена 8% масс.
Примеры
Несколько полимеров и полимерных композиций были испытаны на стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, на разбухание потока расплава, на начало разрушения потока и на силу сцепления.
Исходными полиэтиленовыми полимерами первого и второго поколения на основе хрома были, соответственно, следующие:
Полимер R1 - полимер первого поколения, поступающий в продажу от ATOFINA под названием Lacqtene(r) 2002 SN58;
Полимер R2 - полимер первого поколения, поступающий в продажу от ATOFINA под названием Lacqtene(r) 2003 SN53;
Полимер R3 - полимер первого поколения, поступающий в продажу от ATOFINA Research под названием Finathene(r) 47100;
Полимер R14 - полимер второго поколения, поступающий в продажу от TOTAL PETROCHEMICALS под названием Finathene(r) SR572;
Полимер R15 - полимер второго поколения, поступающий в продажу от TOTAL PETROCHEMICALS под названием Finathene(r) 53080;
Полимер R16 - полимер с высокой молекулярной массой на основе хрома, с ИРПН = 2 дг/мин, поступающий в продажу от TOTAL PETROCHEMICALS в виде хлопьев ПЭВП 56020 S.
Модифицирующие полимеры представляли собой, соответственно: Полимер R4 - мономодальный ПЭ полимер, полученный с помощью металлоценового катализатора, поступающий в продажу от ATOFINA Research под названием Finathene(r) ER2281;
Полимер R5 - бимодальный ПЭ полимер, полученный с катализатором Циглера-Натта, поступающий в продажу от ATOFINA Research под названием Finathene(r) ВМ593;
Полимер R6 - бимодальный ПЭ полимер, полученный с катализатором Циглера-Натта, поступающий в продажу от ATOFINA Research под названием Finathene(r) XS10N;
Полимер R7 - Сг полимер второго поколения низкой плотности (0,934 г/см3), поступающий в продажу от ATOFINA Research под названием Finathene(r) HF513;
Полимер R8 - мономодальный ЦН ЛПЭНП с высокой молекулярной массой (ВММ), полученный как описано в ЕР 0989141 пример 4;
Полимеры R9 и R10 - ВММ мПЭ, полученные с металлоценовым катализатором, как описано в примере 7 ЕР 0989141;
Полимер R17 - ЦН ЛПЭНП, поступающий в продажу от TOTAL PETROCHEMICALS под названием ЛПЭНП 4010 FE18;
Полимер R18 - бимодальный мПЭ с ИРПН = 11 дг/мин и плотностью = 0,950 г/см3, описанный в WO 02/34829.
Несколько Сг полимеров второго поколения, поступающих в продажу от ATOFINA (Finathene 53080, 53140, SR572, SR583, SR523), использовали для построения кривой СРНС100 - плотность, представленной на фиг. 1.
Для сравнения с Finathene 47100 (полимер R3) использовали полиэтиленовые полимеры R11 второго поколения на основе хрома, поступающие в продажу от ATOFINA под названием Lacqtene(r) 2001 TN46.
Два коммерческих ПЭ полимера второго поколения (типа SR523) R12 и R13 были также модифицированы добавлением некоторых из вышеупомянутых модификаторов.
Свойства этих полимеров приведены в таблице I.
Таблица I
Полимер
Плотность (г/см3)
ИР2 (дг/мин)
ИРПН (дг/мин)
D = Mw/Mn
0,958
0,3
7,5
0,952
0,2
0,9445
8,4
0,927
0,33-0,4
2,5
0,959
0,27
0,949
0,934
0,15
14,5
0,925
0,2
0,927
0,6
R10
0,922
0,15
R11
0,945
R12
0,9547
20,3
13,1
R13
0,9513
19,9
R14
0,957
0,2
14,7
R15
0,952
13,9
R16
0,952
R17
0,918
4,5
R18
0,950
12,7
Все композиции были получены в двухшнековом экструдере Брабендера TSE 20/40 под защитным слоем азота при температуре 210°С с использованием профиля шнека, который давал состояние распределения ЛПЭНП с высокой ММ, подобное тому, которое проявлялось для бимодального ЦН или МПЭ, экструдированного на промышленном экструдере, например, таком, как Werner Pfeiderer Z5K58. Состояние распределения оценивали путем определения по анализу изображения доли поверхности, занятой рассеянными узлами с высокой ММ, как можно было наблюдать с помощью оптической микроскопии на тонкой пленке бимодального ПЭ полимера. Хорошее распределение получают, если эта доля поверхности составляет ниже 1%.
Для всех полимеров и полимерных композиций технологические свойства оценивали путем определения их поведения в отношении разбухания в фильере и их критической скорости сдвига и напряжения сдвига при начале разрушения потока расплава. Для определения фильерного разбухания фильера имела соотношение длины L к диаметру D L/D = 10/2. Для определения начала разрушения потока расплава фильера имела соотношение L/D = 15/0,752, и испытание проводили при температуре 210°С в капиллярном реометре Готтферта.
Анализ распределения проводили на всех композициях, содержащих 8% масс. ПЭ полимера-модификатора: распределение было превосходным, и наблюдали менее 0,4% включений. Это было значительно меньше, чем процентное содержание включений, наблюдаемое для композиций того же исходного ПЭ полимера на основе хрома с 8% масс. ВММ мПЭ или ЦН ПЭ полимеров, имеющих сходную величину ИРПН.
Результаты по СРНС приведены на фиг. 1 и в таблицах II - IV; в таблице II для полимеров R1 и R2 (первое поколение ПЭ на основе хрома) и их композиций приведены результаты определения СРНС, плотности и в некоторых случаях испытаний на прочность при растяжении, а также скорость сдвига при начале разрушения потока расплава (РПР).
Таблица II
Композиция
СРНС ч
Плотность, г/см3
ИРПН, дг/мин
Начало РПР, с1
Модуль упругости Е (ISO), МПа
Усилие при
деформации, МПа
Деформация при разрушении, %
<22
0,958
22,9
8% R4
29,6
0,958
8% R5
22,6
0,958
23,1
8% R6
28,1
0,957
21,1
8% R7
27,3
0,955
22,1
0,954
1350
8% R4
56,6
0,951
19,6
8% R5
52,6
0,954
20,4
8% R6
57,2
0,953
18,6
8% R7
54,9
0,952
19,5
8% R6
58,3
0,953
18,6
1150
1053
25,73
364
12% R6
0,953
16% R6
162,8
0,953
17,3
1050
1037
25,4
671
24% R6
> 500
0,952
16,1
850
1033
25,34
> 800
8% R8
108,8
0,951
450
1012
24,87
696
8% R9
42,7
0,951
15,1
750
1015
24,96
> 800
8% R10
42,7
0,951
13,8
1009
24,81
> 800
8% R17
45,5
0,951
8% R18
0,954
16% R18
0,953
24% R18
176
0,953
R21
0,952
21,8
1300
1113
26,5
720
15% R6
142
0,952
17,9
1050
1057
800
1 R2 во второй партии имел плотность 0,952 г/см3 вместо 0,954 г/см3 в первой партии;
2 R18 имел 16% ВММ включений; композиция 92/8 R2/R18 имела 4% ВММ включений; композиции 92/8 R2 с ВММ ПЭ R8, R9 и R10 имели, соответственно, 2,3, 3,3 и 7,3% ВММ включений.
На фиг. 1 представлена СРНС100, выраженная в часах при температуре 50°С, в зависимости от плотности, выраженной в г/см3. Все полиэтиленовые полимеры первого поколения на основе хрома попадают на левую кривую, обозначенную "тип 1-го поколения" и демонстрирующую ожидаемое поведение - снижение СРНС с увеличением плотности. Все полиэтиленовые полимеры второго поколения на основе хрома, такие как полимеры R12 и R13, попадают на правую кривую, обозначенную "тип 2-го поколения" и демонстрирующую такую же закономерность, как полимеры первого поколения, но с существенно более высокими значениями СРНС при эквивалентных плотностях. Как можно видеть из таблиц I - IV и как проиллюстрировано на фиг. 1, если полиэтилен первого поколения на основе хрома был смешан с 8% масс, мономодального линейного полиэтилена низкой плотности, полученного с металлоценовым катализатором (мЛПЭНП), СРНС существенно возрастала по отношению к СРНС исходного ПЭ полимера на основе хрома. Тот же полиэтиленовый "хромовый" полимер первого поколения при смешивании с 8% бимодального полиэтиленового полимера Циглера-Натта (композиция С2) имеет примерно такое же значение СРНС, но без снижения плотности, что, следовательно, приводит к существенному смещению вправо кривой СРНС/плотность. Если полиэтилен первого поколения на основе хрома смешивали с более высоким количеством бимодального полиэтиленового полимера Циглера-Натта (до 25% масс), то характеристики СРНС возрастали почти экспоненциально. Например, обнаружено, что характеристики СРНС соответствуют характеристикам полиэтиленовых полимеров второго поколения на основе хрома, таких как R12 или R13, при уровне 16%. Добавление 24% бимодального полиэтиленового полимера Циглера-Натта (ЦНПЭ) дополнительно увеличивает СРНС100 композиций при сохранении технологических свойств на уровне выше того, который был зарегистрирован для полимеров на основе хрома, имеющих наилучшие свойства СРНС при сходных значениях ИРПН.
Для сравнения, смешивание тех же самых полимеров первого поколения с 8% ПЭ полимера с высокой молекулярной массой (ВММ) (ИРПН <2) приводит к ухудшению переработки, что делает эти полимеры непригодными для типичных областей применения полиэтиленовых полимеров на основе хрома. Кроме того, распределение становится недостаточно хорошим, что приводит к включениям узлов ВММ ПЭ.
Были также приготовлены композиции из 8% масс, бимодального ЦН ПЭ (R6) и 92% масс. Сг ПЭ второго поколения, как показано в таблице III. Их СРНС100 была эквивалентна стойкости композиций, полученных из 24% масс, такого же ЦН ПЭ полимера (R6) и 76% масс. Сг ПЭ полимеров первого поколения.
Таблица III
Полимер
Композиция
СРНС10, ч
Плотность, г/см3
ИРПН дг/мин
Начало РПР, с1
R12
0,955
20,3
8% R4
192,3
0,952
19,7
1250
8% R5
142,7
0,956
20,7
1250
8% R6
219
0,955
18,8
1350
8% R7
188,1
0,953
19,7
1250
R13
250
0,951
19,9
8% R6
> 700
0,951
18,6
1150
R14
0,957
8% R6
146
0,956
R15
0,952
300
25% R6
0,951
300
Из этих наблюдений было сделано заключение, что для обоих типов ПЭ полимеров на основе хрома, при эквивалентной плотности, композиции с бимодальным ЦН ПЭ в соответствии с данным изобретением имеют более высокую СРНС, чем исходный полимер на основе хрома или чем композиции с ВММ полимерами.
Скорость сдвига в момент разрушения экструзионного потока расплава не очень сильно снижалась при добавлении бимодального ЦН ПЭ, и она оставалась приемлемой: было обнаружено, что самая низкая скорость сдвига в
момент разрушения экструзионного потока расплава (для 24% полимера R6) близка к 850 с"1 - значению, близкому к тому, что наблюдали для Сг полимера второго поколения с превосходным поведением в отношении СРНС и имеющего такое же значение ИРПН.
Кроме того, как наблюдали для композиций с ПЭ полимерами первого поколения на основе хрома, на поведение в отношении разбухания в фильере (проценты и максимальное значение скорости сдвига перед разрушением потока расплава) не так сильно влияло смешивание с бимодальным ПЭ полимером согласно данному изобретению в количестве до 20-24%.
В таблице IV представлены результаты СРНС, полученные для композиций ПЭ первого поколения на основе хрома с ЦН ПЭ или мПЭ в сравнении с ПЭ второго поколения на основе хрома. ПЭ полимер R3 первого поколения на основе хрома, модифицированный 8% бимодального ЦН ПЭ (R5 и R6) согласно данному изобретению, дает более высокое значение СРНС 10 при сравнимой плотности, чем полимеры, модифицированные мПЭ (R4), или немодифицированные ПЭ полимеры второго поколения на основе хрома (R11). К тому же для полимера R3 с низким ИРПН и его композиций существенным был выигрыш в переработке по отношению к ПЭ полимеру второго поколения на основе хрома (R11).
Таблица IV
Полимер
Композиция
СРНС10, ч
Плотность, г/см3
ИРПН, дг/мин
Начало РПР, с1
56,7
0,945
8,1
1450
8% R4
118
0,943
1450
8% R5
0,946
1450
8% R6
118
0,945
1550
8% R7
0,944
1650
188
0,947
11,5
650
В заключение следует отметить, что добавление до 16% масс, бимодального ЦН ПЭ (тип R6) к полимеру первого поколения на основе хрома (тип R3) обеспечивает получение полимеров с поведением в отношении СРНС, сравнимым с поведением ПЭ полимеров второго поколения на основе хрома (тип R11) при значительно улучшенных технологических свойствах.
Это можно видеть на фиг. 2 и 3, где представлены зависимости разбухания в фильере и начала разрушения потока расплава от скорости сдвига.
На фиг. 2 представлена зависимость разбухания в фильере от скорости сдвига. Он показывает, что сам по себе бимодальный ЦН полимер R6 имел очень небольшое разбухание в фильере, но разрушение потока расплава происходило при очень низких значениях скорости сдвига, порядка 150 с"1. ПЭ полимеры R12 второго поколения на основе хрома имели значительное разбухание в фильере, быстро возрастающее со скоростью сдвига, и разрушение потока расплава происходило при довольно низких значениях скорости сдвига, порядка 275 с"1. ПЭ полимеры первого поколения на основе хрома R1, R2 и R3 имели-разбухание в фильере, которое находилось между значениями этой величины для бимодального ЦН полимера R5 и полимера второго поколения на основе хрома R12, но при применяемых при испытаниях скоростях сдвига (до 800 с"1) разрушения потока расплава не наблюдали. Как можно видеть, все композиции, полученные из ПЭ полимера R2 первого поколения на основе хрома, соответственно с 8% масс, 16% масс, и 24% масс, бимодального ЦН ПЭ полимера R6, проявили такое же превосходное поведение в отношении разрушения потока расплава, как и ПЭ полимеры первого поколения на основе хрома, т.е. разрушение потока расплава не наблюдалось до 800 с"1, а кроме того, разбухание в фильере было пониженным при низкой скорости сдвига. На фиг. 2 показано также, что различие поведения в отношении разбухания в фильере в первую очередь связано с типом исходного полимера. Действительно, наблюдали, что все композиции, полученные с одинаковым типом исходного полимера, остаются в одной группе и значительно отделены от групп, полученных с другими типами исходных полимеров.
На фиг. 3 представлено напряжение сдвига в зависимости от скорости сдвига при 210°С для фильеры, имеющей соотношение длины (L) и диаметра (D) L/D, равное 15/0,752. На фиг. 3 показано также, что для одних и тех же композиций кривая зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига не подвергается сильному влиянию при скоростях сдвига, обычно встречающихся при обработке (от 100 до 1500 с"1). Наблюдали также, что скорость сдвига при начале разрушения потока расплава линейно снижается с увеличением
концентрации бимодального ЦН ПЭ R6 (см. табл. II), но это снижение было меньше, чем снижение, наблюдаемое для композиций тех же ПЭ полимеров первого поколения на основе хрома с ВММ мЛПЭНП (полимеры R9 или R10), или с ВММ ЦН ПЭ (полимер R8). Также при заданной скорости сдвига, связанной с производительностью экструдера, скорость сдвига или давление в фильере была значительно выше для композиций с модификаторами ВММ ЛПЭНП.
На фиг. 4, где представлена критическая скорость сдвига в момент начала разрушения потока расплава в зависимости от ИРПН, показана полулогарифмическая зависимость между критической скоростью сдвига в момент разрушения потока расплава и ИРПН для данной концентрации полиэтиленового модификатора - в данном испытании 8% масс. На том же чертеже для композиций полимера R2 с различными концентрациями бимодального ЦН ПЭ полимера R6 видно снижение скорости сдвига в момент разрушения потока расплава в зависимости от концентрации. Можно видеть, что композиция с 8% модификатора, имеющая ИРПН 1,5, должна давать скорость сдвига в момент разрушения потока расплава, сходную со значением для композиции, содержащей 24% R6. Таким образом, для обработки значительно менее вредно смешивать данный Сг полимер с бимодальным ПЭ полимером согласно данному изобретению. При экструзии композиций регистрировали вращающий момент головки экструдера, температуру расплава в фильере и выход по массе. Из этих измерений была рассчитана удельная энергия экструдера с использованием формулы 1, разработанной Martin (Martin С: Twin-screw extruder (Двухшнековый экструдер), глава 2, в кн. "The SPE guide on extrusion technology and troubleshooting)), Ed. J.VIachopoulos и J.R.Wagner, SPE, Brookfield, 2001).
Удельная энергия (кВт ч/кг) = (кВтм х е х Т% х RPM)/(Q х RPMmax)
где:
кВтм - номинальная мощность двигателя в кВт = 20,76 кВт для Brabender TSE 20/40;
е - коэффициент эффективности системы = 0,954;
Т% - коэффициент трансформации крутящего момента = крутящий момент/максимальный крутящий момент, при максимальном крутящем моменте = 200 Нм;
Q - производительность, выраженная в кг/ч; RPM - обороты в минуту.
Результаты приведены в таблице V для экструдера Brabender TSE20, имеющего профиль шнека, приспособленный для получения такой же дисперсии, как и в промышленном экструдере, с задаваемыми значениями температуры 200-200-200-200-200°С и диаметром фильеры 4 мм.
Таблица V
Композиция
Скорость вращения шнека, об/мин.
Производительность, г/ч
Крутящий момент, Нм
Давление в фильере, МПа (бар)
Температура
расплава, °С
Удельная
энергия,
кВтч/кг
92%R12/8%R4
1920
24,7
3,61 (36,1)
213
0,46
92%R12/8%R5
1980
25,4
3,82 (38,2)
202
0,46
92%R12/8%R6
1976
3,72 (37,2)
202
0,40
92%R12/8%R7
1998
22,1
3,33 (33,3)
204
0,39
92%R13/8%R4
1967
21,5
3,36 (33,6)
204
0,39
92%R13/8%R5
1974
20,5
3,82 (38,2)
203
0,37
92%R13/8%R6
1988
29,2
4,41 (44,1)
201
0,52
92%R2/8%R4
2600
23,9
4,51 (45,1)
203
0,33
92%R2/8%R5
2850
3,77 (37,7)
201
0,30
92%R2/8%R6
2780
4,3 (43)
203
0,31
92%R2/8%R7
2840
4,2 (42)
202
0,30
92%R2/8%R6
3075
29,8
4,76 (47,6)
199
0,31
84%R2/16%R6
3057
28,8
4,69 (46,9)
202
0,30
76%R2/24%R6
3088
29,4
5,06 (50,6)
199
0,30
92%R2/8%R8
2187
20,7
4,8 (48)
192
0,30
92%R2/8%R9
2357
25,1
4,8 (48)
193
0,34
92%R2/8%R10
2641
25,3
4,85 (48,5)
196
0,30
Из таблицы V можно сделать вывод, что композиции с ПЭ полимерами второго поколения на основе хрома требуют больше удельной энергии, чем композиции, приготовленные с ПЭ полимерами первого поколения на основе хрома: обычно около 0,4 - 0,5 кВтч/г для ПЭ полимеров второго поколения на
основе хрома по сравнению с 0,3 - 0,35 кВтч/г для ПЭ полимеров первого поколения на основе хрома.
Для сравнения были получены композиции, приготовленные из ПЭ полимеров первого и второго поколения на основе хрома, с целью получения композиций, имеющих улучшенную СРНС. Заметное увеличение СРНС наблюдали для смесей, содержащих по меньшей мере 50% масс, полимера второго поколения R13. Добавление таких больших количеств полимера второго поколения приводило к ухудшению обработки по сравнению с Сг полимерами первого поколения.
Также проводили испытания на силу сцепления на композициях полиэтиленовых полимеров согласно данному изобретению (таблица II). Добавление 8% масс, бимодального ЦН ПЭ полимера R6 к полимерам первого поколения на основе хрома давало композиции, имеющие более высокие модуль упругости и предел текучести, чем для композиций, приготовленных из тех же полимеров первого поколения на основе хрома с 8% масс, либо ВММ мПЭ, либо ВММ ЦН ПЭ. Интересно, что при увеличении количества бимодального ЦН ПЭ (полимер R6) в смеси с полиэтиленовым полимером R2 первого поколения на основе хрома эластичность полученной композиции также возрастает, о чем свидетельствует увеличение процента деформации при разрыве. Такое же поведение в отношении эластичности наблюдали при добавлении ВММ ПЭ (полимеры R8 - R10), но недостатком этих композиций являлось снижение перерабатываемости, жесткости и однородности.
Другим применением данного изобретения является получение композиции ПЭ на основе хрома с очень высокой ММ с бимодальным ЦН ПЭ, как описано выше, которую можно гранулировать и которая при этом обладает приемлемой ударной вязкостью, улучшенной СРНС и хорошей перерабатываемостью. Эти полиэтиленовые композиции можно использовать при экструзионном формовании раздувом больших контейнеров, которые могут выдерживать ударную нагрузку при низкой температуре. Например, экструзия при 215°С, 80 об/мин ВММ ПЭ полимера R16 на основе хрома на экструдере Brabender TSE20/40, как описано выше, приводит к разрушению потока расплава. Композиции, включающие 76% того же полимера R16 и 24% бимодального ПЭ полимера R6, можно экструдировать без разрушения потока расплава и с пониженной удельной энергией: она снижается с 0,58 кВтч/кг для
одного R16 до 0,3 кВтч/кг для композиции. СРНС10 увеличивалась от 46 ч для одного R16 до 70 ч для композиции. Ударная вязкость (Charpy ISO на образце с надрезом) при -25°С несколько снижалась, но оставалась на приемлемом уровне.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, включающая:
- от 70 до 98% масс, в расчете на общую массу композиции, полиэтиленового полимера, полученного с катализатором на основе хрома; и
- от 2 до 30% масс, бимодального полиэтиленового полимера, имеющего плотность от 0,940 до 0,965 г/см3 и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС), которая по меньшей мере в 10 раз больше, чем СРНС полимера с эквивалентной плотностью, полученного с катализатором на основе хрома, и полученного либо с каталитической t системой Циглера-Натта, либо с металлоценовой каталитической системой.
2. Композиция по п. 1, в которой бимодальный полиэтиленовый полимер получен с каталитической системой Циглера-Натта.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой количество включений линейного полиэтилена низкой плотности с высокой молекулярной массой составляет менее 5%.
4. Композиция по любому из п.п. 1 - 3, в которой количество полиэтиленового полимера, полученного с катализатором на основе хрома, составляет от 75 до 95% масс, в расчете на общую массу композиции.
5. Композиция по любому из п.п. 1 - 4, в которой скорость течения расплава (ИРПН) бимодального полимера составляет от 4 до 40 дг/мин.
6. Способ получения композиции по любому из п.п. 1 - 5, в котором бимодальный полиэтиленовый полимер вводят в главный бункер экструдера в виде хлопьев, гранул или маточной смеси.
7. Способ получения композиции по любому из п.п. 1 - 5, в котором бимодальный полиэтиленовый полимер вводят в главный бункер экструдера в
виде маточной смеси, включающей наполнители и/или пигменты и технологическую добавку.
8. Применение композиции по любому из п.п. 1-5 для увеличения стойкости полимера к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, сохраняя при этом жесткость и технологические свойства.
9. Применение композиции по любому из п.п. 1 - 5 при формовании раздувом или для изготовления труб и трубопроводов.
10. Изделия, полученные формованием раздувом, изготовленные с использованием композиции по любому из п.п. 1-5.
Композиции полиэтилена, полученного с катализатором на основе хрома, и бимодального полиэтилена, полученного с катализатором Циглера-Натта
? Композиции 1-го поколения с R5 или R6
О Композиция 2-го поколения с R6 А Композиции с мПЭ или Сг ПЭ X Композиция с R8 О R1 и R2 1-го поколения
СРНС 100% (ч) 50°С
Фиг. 1
Композиции полиэтилена, полученного с катализатором на основе хрома, и бимодального полиэтилена, полученного с катализатором Циглера-Натта
140
Скорость сдвига (с'1)
Фиг. 2
Композиции полиэтилена, полученного с катализатором на основе хрома, и бимодального полиэтилена, полученного с катализатором Циглера-Натта
460000
Ш-ГоЯГ
24 R"
100000
50000
2WCUD 15/0.762
200
1 600 800 1000 1200 1400
Скорость сдвига (с1)
Полимер R2
Д Композиция 92/8 R2/R6
? Композиция 84/16 R2/R6
4> Композиция 76/24 R2/R6
Композиция92/8 R2/R8
А Композиция 92/8 R2/R9
Композиция 92/8 R2/R10
Фиг. 3
Композиции полиэтилена, полученного с катализатором на основе хрома, и бимодального полиэтилена, полученного с катализатором Циглера-Натта
2000
ИРПН (дг/мин) модификатора
Фиг. 4