В заявке описан материал, который после кальцинирования и в безводном состоянии отвечает общей формуле x(M _1/n XO ₂ ):zZO ₂ :yGeO ₂ :(1-y)SiO ₂ , в которой x обладает значением меньше 0,2, предпочтительно меньше 0,15, и может быть равным нулю; z обладает значением в пределах от 0 до 0,1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,05; у обладает значением в пределах от 0 до 1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,75; M обозначает один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X обозначает один или несколько химических элементов в состоянии окисления +3 (Al, B, Ga, Fe); a Z обозначает один или несколько катионов в состоянии окисления +4, отличных от кремния и германия, предпочтительно Ti или Sn. Упомянутый материал можно использовать в качестве компонента катализаторов в процессах с кислым катализом или в качестве металлической или оксидной подложки в процессах разделения и абсорбции/адсорбции.

 

(57) Реферат / Формула:
заявке описан материал, который после кальцинирования и в безводном состоянии отвечает общей формуле x(M _1/n XO ₂ ):zZO ₂ :yGeO ₂ :(1-y)SiO ₂ , в которой x обладает значением меньше 0,2, предпочтительно меньше 0,15, и может быть равным нулю; z обладает значением в пределах от 0 до 0,1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,05; у обладает значением в пределах от 0 до 1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,75; M обозначает один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X обозначает один или несколько химических элементов в состоянии окисления +3 (Al, B, Ga, Fe); a Z обозначает один или несколько катионов в состоянии окисления +4, отличных от кремния и германия, предпочтительно Ti или Sn. Упомянутый материал можно использовать в качестве компонента катализаторов в процессах с кислым катализом или в качестве металлической или оксидной подложки в процессах разделения и абсорбции/адсорбции.

 

---

93319
15 Заявка № 200601676
Заявитель Консехо Супериор де Инвестигасьонес Сьентификас, ES и др.
ЦЕОЛИТНЫЙ МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ СО 20 СТРУКТУРОЙ LTA (ITQ-29), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО
ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ 25 Настоящее изобретение относится к области техники микропористых
кристаллических материалов цеолитной природы, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, катализаторов или компонентов катализаторов для процессов превращения и разделения органических соединений.
30 СУЩЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические материалы, образованные решеткой четырехгранника с ТО4, которая обобщает все свои вершины и, таким образом, создает трехмерную структуру, которая содержит
-2-
каналы и/или полости молекулярных размеров. Их состав переменен, и Т обычно обозначает атомы в формальном состоянии окисления +3 (Т ) или такие как, например, Si, Ge, Ti, Al, В, Ga.... Когда любой из атомов Т находится в состоянии окисления ниже +4, кристаллическая решетка характеризуется 5 отрицательными зарядами, которые компенсируюся присутствием в каналах или полостях органических или неорганических катионов. Кроме того, каналы и полости могут заключать в себе органические молекулы и НгО, и, следовательно, в общем химический состав цеолитов может быть представлен следующей эмпирической формулой:
10 X(M1/nXO2):yYO2:zR:wH20
где М обозначает один или несколько органических или неорганических катионов с зарядом +n; X обозначает один или несколько трехвалентных элементов; Y обозначает один или несколько четырехвалентных элементов, обычно Si; a R обозначает один или несколько органических веществ.
15 Хотя существует возможность варьировать природу М, X, Y и R и значения
х, у, z и w постсинтезными обработками, химический состав цеолита (непосредственно после того как он синтезирован или после кальцинирования) обладает множеством параметров, характерных для каждого цеолита и способа его получения.
20 Кристаллическая структура каждого цеолита с установленными
кристаллографическими положениями атомов Т, которые определяют конкретную систему каналов и полостей, обуславливает характерную рентгенограмму, которая помогает их дифференцировать друг от друга.
Цеолиты с низким соотношением Si/Al обычно получают в присутствии
25 неорганических катионов, таких как Na+ и К+, которые компенсируют отрицательный заряд, вводимый в решетку посредством А1. Применение органических соединений в синтезе цеолитов создает возможность получения материалов с более высоким соотношением Si/Al, поскольку их размер больше, число катионов, которые могут содержаться внутри цеолитов, меньше и,
30 следовательно, количество А1, которое можно вводить, меньше. Органические соединения, которые действуют как структуронаправляющие агенты (СНА), обычно содержат атом азота, и в середине реакции могут порождать стабильные органические катионы.
-3-
Мобилизация материалов предшественников во время синтеза цеолитов может быть осуществлена в присутствии гидроксидных анионов и основной среды, которая может быть введена в виде гидроксида органического или неорганического катиона, такого как, например, гидроксид натрия или 5 тетрапропиламмонийгидроксид. В качестве мобилизационных агентов в синтезе цеолитов могут действовать также фторидные ионы, в частности как в случае, описанном в ЕР-А-0337479, когда при низком значении рН в качестве кремниевого мобилизационного агента для синтеза цеолита ZSM-5 используют HF в Н20.
10 Из известных цеолитов с низким соотношением Si/Al цеолит А
характеризуется каналами с малыми размерами пор, ограниченными 8-членными тетраэдрическими кольцами в трех пространственных направлениях, которые образуют сверхполости большего размера, которые соответствуют структуре, известной как структура LTA ("Linde Туре А") в соответствии с работой Atlas of
15 Zeolite Framework Types (2001), опубликованной Международной ассоциацией по цеолитам.
Этот материал описан в US 2882243, и его получают в его натриевой форме с соотношением Si/Al, равным 1. Цеолит ZK-4 с соотношением Si/Al до 2 получают с использованием тетраметиламмониевого органического катиона так,
20 как изложено в US 3314752, а описанный позднее альфа-цеолит с соотношением Si/Al до 3,5 получают так, как изложено в US 3375205.
Методом, обычно применяемым для идентификации разных цеолитов, является дифракция рентгеновских лучей. Так, в частности, цеолит LTA, обладающий соотношением Si/Al, равным 1, в его натриевой форме, как это
25 изложено в US 2882243, обуславливает в качестве наиболее характерных
дифракционных пиков те, которые приведены в таблице 1. Эти дифракционные пики согласуются с параметром решетки элементарной ячейки с кубической симметрией а, равным 12,32 А. В таблице А представлена сумма квадратов показателей Миллера, отмечаемых в наиболее характерных отражениях
30 дифракционной картины для элементарной ячейки, такой как описанная ячейка.
Таблица А
(h2 + k2 + I2)
d(A)
I (Но)
12,29
100
-4-
(h2 + к2 + l2)
d(A)
I (Mo)
8,71
7,11
5,51
4,107
3,714
3,417
3,293
2,987
2,626
Интенсивность или положение этих дифракционных пиков можно варьировать в соответствии с условиями сред, степенью гидратации образца, химического состава материала и размеров и формы цеолитных кристаллов, из 5 которых состоит образец.
Промышленный Na-цеолит А (молекулярные сита 4А, поставляемые фирмой Aldrich) следующего номинального химического состава: lNa2O:lAl2O3:2,0±0,lSiC> 2:xH2O характеризуется рентгенограммой, полученной в таких же условиях, как те, которые используют при выполнении настоящего 10 изобретения, которая включает дифракционные пики, приведенные ниже в таблице Б:
Таблица Б
(h2 + k2 + I2)
d(A)
1(Ио)
12,273
8,684
100
7,092
5,493
4,097
3,707
3,410
3,287
2,983
2,623
-5-
Промышленный CaNa-цеолит А (молекулярные сита 5А, поставляемые фирмой Aldrich) следующего номинального химического состава: 0,80CaO:0,20Na2O:lAl2O3:2,0±0,lSiO2:xH2O, полученный обменом ионов Na в Na-цеолите А на ионы Са по ионообменным методам, которые хорошо освещены 5 в литературе и не влияют на топологию цеолита, характеризуется
рентгенограммой, полученной в таких же условиях, как те, которые используют при выполнении настоящего изобретения, которая включает дифракционные пики, приведенные ниже в таблице В: Таблица В
(h2 + k2 + I2)
d(A)
I (Но)
12,285
100
8,694
7,100
5,502
4,104
3,713
3,416
3,292
2,988
2,627
10 Промышленный KNa-цеолит А (молекулярные сита ЗА, поставляемые
фирмой Aldrich) следующего номинального химического состава: 0,6К2О:0,40 Na2O:lAl2O3:2,0±0,lSiO2:xH2O, полученный обменом ионов Na в Na-цеолите А на ионы К по ионообменным методам, которые хорошо освещены в литературе и не влияют на топологию цеолита, характеризуется рентгенограммой, полученной
15 в таких же условиях, как те, которые используют при выполнении настоящего изобретения, которая включает дифракционные пики, приведенные ниже в таблице Г: Таблица Г
(h2 + k2 + I2)
d(A)
I (I/Io)
12,268
100
8,682
7,092
5,498
-6-
(h2 + к2 + l2)
d(A)
1(Ио)
4,100
3,711
3,414
3,291
2,987
2,626
По данным этих таблиц можно заключить, что значения относительной интенсивности дифракционных пиков и значение межполярных расстояний зависят от используемых условий измерения, а также от других факторов, таких 5 как химический состав, обмениваемые катионы, степень гидратации образца, размер кристалла, предпочтительная ориентация и т.д.
Однако топология цеолитной решетки не зависит от химического состава, но пространственная группа, размеры элементарной ячейки и атомные координаты фактического материала могут зависеть от его химического состава,
10 хотя они сохраняют топологию решетки. Вот почему Международная
Ассоциация по цеолитам (которая уполономочена ИЮПАК описывать топологии различных цеолитов, представленных до сих пор, как это отмечено в их вебсайте: http://www.iza-structure.org/), описывает цеолитные структуры с помощью их оптимизированных координат, которые получены для топологической
15 пространственной группы, если предполагать чисто кремнистые решетки. Кроме того, введены две концепции, которые совместно дают определенное описание цеолитной топологии. Этими концепциями являются координационная последовательность, впервые введенная Brunner и Laves (Wiss.Z.Tech.Univers. Dresden 20, 387 (1971) Н,2.) и использованная для описания топологий
20 цеолитных материалов Meier и Moeck, J.Solid. State Chem. 27, 349, (1979); и узловые символы, описанные O'Keefe и Hyde, Zeolites 19, 370 (1997).
Для цеолита А со структурой LTA существуют следующие параметры решетки, пространственная группа и оптимизированные атомные координаты для гипотетического состава Si02: Параметры решетки: a = b = c= 11,919; а = р
25 = у = 90° Пространственная группа: Рт - Зт
Атомные координаты для пространственной группы Р/и - Зт:
-7-
Наименование
Множественность
Обусловленные симметрией ограничения
Местная симметрия
0,1823
0,3684
0, Y.Z
где Ti относится к атомным координатам четырехвалентных атомов.
Этой топологии решетки соответствуют следующие координационная последовательность (от первой до десятой сферы координации) и узловые 5 символы:
Координационная последовательность:
Т1 4 9 17 28 42 60 81 105 132 162 Узловые символы: 464648
10 Как открытые источники, так и патентные источники описывают различные
варианты синтеза, предпринятые многими исследователями для того чтобы иметь возможность синтезировать цеолит со структурой LTA, но обладающий высоким соотношением T1V/TU1, с целью получить материал, адсорбционные и разделяющие свойства которого очень отличаются от свойств известных
15 цеолитных материалов.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому материалу цеолитной природы со структурой LTA, с низким содержанием А1 или даже с отсутствием А1, к способу его получения и его применениям в 20 процессе превращения и разделения органических соединений. Этот материал как в его кальцинированной, так и синтезированной (не кальцинированной) формах обладает рентгенограммой, которая соответствует картине, характерной для структуры LTA.
Материал (после кальцинирования и в безводном состоянии) отвечает 25 следующей общей формуле:
X(M,/nX02):zZ02:yGe02:(l-y)Si02 где х обладает значением меньше 0,2, предпочтительно меньше 0,15, и может обладать значением ноль; z обладает значением в пределах от 0 до 0,1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,05; у обладает значением в пределах от 0 30 до 1, предпочтительно в пределах от 0 до 0,75; М обозначает один или несколько
-8-
неорганических катионов с зарядом +n; X обозначает один или несколько
химических элементов в состоянии окисления +3 (А1, В, Ga, Fe), a Z обозначает
один или несколько катионов в состоянии окисления +4, отличных от кремния и
германия, предпочтительно Ti или Sn. 5 В предпочтительном варианте материал по настоящему изобретению
готовят из реакционной смеси, которая в качестве источника для органического
соединения содержит по меньшей мере 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-
пиридо[3,2,1-у]хинолиниевый катион.
На основе метода синтеза и кальцинирования или последующих обработок 10 существует возможность выявить дефекты в кристаллической решетке, которые
проявляются в присутствии групп TIV-OH. Эти дефекты не включены в
предыдущую эмпирическую формулу.
Рентгенограмма материала в его синтезированном состоянии, полученная с
помощью фиксированной щели дивергенции и с использованием Си-К-ос-15 излучения материалов при выполнении настоящего изобретения, в
предпочтительном варианте характеризуется следующими дифракционными
пиками, которые более характерны для значений расстояний (А) и значений
относительной интенсивности:
Таблица Д
(h2 + k2 + I2)
d(A) +0,4
I (1х100/1о)
12,00
8,48
6,92
100
5,99
3,99
3,61
3,32
3,20
2,90
2,55
С другой стороны, рентгенограмма материала в его кальцинированном состоянии в предпочтительном варианте характеризуется следующими значениями расстояний (А) и значениями относительной интенсивности:
Таблица Е
(h2 + к2 + I2)
d(A) ±0,4
I (IxlOO/Io)
12,00
100
8,47
6,91
5,35
3,98
3,60
3,31
3,19
2,90
2,54
Можно отметить, что эти кристаллические характеристики явно совпадают с характеристиками, которые свойственны цеолитам LTA. 5 В этих таблицах
mf означает очень сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 99 до 80% пика наибольшей интенсивности;
f означает сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 60 до 80% пика наибольшей интенсивности; 10 m означает среднюю относительную интенсивность, которая соответствует
интенсивности от 40 до 60% пика наибольшей интенсивности;
d означает слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 20 до 40% пика наибольшей интенсивности;
md означает очень слабую относительную интенсивность, которая 15 соответствует интенсивности меньше 20% пика наибольшей интенсивности.
Необходимо принять во внимание тот факт, что дифракционные данные могут быть обусловлены многочисленными совмещениями или наложенными отражениями, которые в некоторых условиях, в частности при различиях в кристаллографических изменениях, могут казаться разрешенными или частично 20 разрешенными линиями без влияния этого на атомную связанность. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие вариации в параметрах элементарных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, не вызывающих изменений в структуре. Кроме того, положения, значения ширины
-10-
и значения относительной интенсивности пиков зависят от химического состава материала и от степени гидратации, размеров кристалла, а также условий сред.
В частности, когда решетка состоит исключительно из диоксида кремния и оксидов германия в отсутствии А1 при соотношении Si/Ge, равном 2, и она 5 синтезирована в присутствии фторидных анионов с использованием 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-у]хинолиниевого катиона в качестве структуронаправляющего агента, только что синтезированный цеолит LTA характеризуется рентгенограммой, которая получена с помощью фиксированной щели дивергенции и с использованием Cu-K-a-излучения, которая соответствует 10 тому же среди значений расстояний (А) и значений относительной интенсивности (1/1о), которые приведены в таблице I. Таблица I
d(A) + 0,4
I (1х100/1о)
11,98281
64,51
8,48639
43,77
6,93364
100,00
6,00729
9,93
5,37471
10,70
4,90932
1,78
4,25241
25,62
4,01009
55,68
3,80432
2,04
3,62785
36,08
3,33792
11,79
3,21671
14,86
2,91690
18,65
2,83469
11,47
2,68905
0,80
2,62482
5,22
2,56477
11,65
2,45548
3,45
2,40561
3,49
2,35907
0,99
2,31516
5,37
-11 -
d(A) + 0,4
I(lxl00/I0)
2,23402
0,71
2,19577
0,93
2,12495
0,41
2,09314
0,32
2,06338
0,83
2,02767
0,59
2,00499
7,48
1,95178
1,93
1,87895
3,00
1,85648
3,31
1,83466
0,84
1,79343
0,82
что является характеристикой структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 11,983 А.
Рентгенограмму цеолита LTA после кальцинирования при 700°С 5 охарактеризовывают значениями расстояний (А) и значениями относительной интенсивности (1/1о), которые приведены в таблице П.
Таблица II
D(A) + 0,4
I (1х100/1о)
12,07382
100,00
8,52268
57,45
6,95346
40,45
6,02103
1,04
5,38312
9,13
4,91403
1,84
4,25520
9,60
4,01158
8,97
3,80568
1,20
3,62855
Г 7,23
3,33738
3,38
3,21600
3,68
2,91818
3,71
-12-
D(A) + 0,4
I(IxlOO/Io)
2,83603
1,87
2,69020
0,49
2,62544
0,85
2,56298
2,39
2,49436
0,08
2,45390
0,41
2,40395
0,53
2,35935
0,42
2,31317
0,80
2,23183
0,08
2,19392
0,12
2,12214
0,03
2,09226
0,05
2,06157
0,15
2,00302
0,84
1,87707
0,39
1,85442
0,46
1,83318
0,07
Эта дифрактограмма может быть индексирована в соответствии с кубической элементарной ячейкой с параметром решетки 12,015 А. Результаты очистки по Rietveld с использованием цеолита LTA в симметричной группе Р/и-5 Зт представлены ниже в таблице:
Атомные координать/а'Ь^ для ITQ-29 (Si:Ge = 2,2)
Атом
положений
Система обозначений Wyckoff
Т(С)
0,3700 (1)
0,1840 0)
0,2118 (5)
0,2946 (5)
0,3370 (3)
0,1095 (4)
() Полученные в процессе очистки Reitveld (пространственная группа Vm-3m;
- 13 -
а = 12,0157(4) А) () Расчетные стандартные отклонения приведены в скобках 0 Детализированное размещение атомов для положения Т: 0,69 (2) Si + 0,31
(2) Ge
Эти результаты без неопределенности показывают, что получен материал, который по структуре подобен цеолиту LTA, и, следовательно, указанный материал обладает такими же координационной последовательностью и узловыми символами, как описанный выше цеолит LTA. Этот новый материал получают в отсутствии трехвалентных катионов, внедренных в цеолитную решетку. В других вариантах получают цеолиты LTA, содержащие в решетке алюминий при соотношениях T(IV)/A1 больше 5.
В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, когда решетка состоит из оксидов кремния, германия и алюминия при соотношениях Si/Ge, равном 2, и (Si + Ge)/Al, равном 7, и ее синтезируют в присутствии фторидных анионов с использованием 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевых, четвертичных аммониевых и тетраметиламмониевых катионов в качестве структуронаправляющих агентов, только что синтезированный цеолит LTA характеризуется рентгенограммой, полученной с помощью фиксированной щели дивергенции и Си-К-а-излучения, такой как та, которая приведена в таблице III.
Таблица III
d(A) + 0,4
I (1х100/1о)
11,99618
100,00
8,50668
37,84
6,94605
87,43
6,02033
9,80
5,38309
6,61
4,91099
3,46
4,25881
21,15
4,01616
47,98
3,81253
2,82
3,63317
32,54
3,34614
9,68
3,22177
13,04
2,92651
14,74
2,84092
7,75
2,70116
0,71
- 14-
d(A) + 0,4
I(IxlOO/Io)
2,63670
3,94
2,58932
6,15
2,57310
8,68
2,46778
2,38
2,41857
2,70
2,32534
3,55
2,20352
0,62
2,07299
0,71
2,01237
4,82
1,96058
1,17
1,88951
1,97
1,86155
2,08
что является характеристикой структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 11,996 А.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является цеолитный 5 материал со структурой LTA, который готовят в отсутствии трехвалентных катионов, внедренных в решетки, и который содержит в положениях решеток другие гетероатомы, отличные от Si или Ge, такие как Ti и Sn. Внедрение Ti или Sn в цеолитную решетку LTA можно было бы осуществить в отсутствии Ge, но в предпочтительном варианте происходит внедрение Ti или Sn в образцы
10 структуры LTA, демонстрирующие соотношения Si/Ge меньше 50, а более предпочтительно меньше 25.
В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, когда решетка состоит из диоксида кремния, оксидов германия и Ti при соотношениях Si/Ge, равном 2, и (Si + Ge)/Ti, равном 100, и ее синтезируют в присутствии
15 фторидных анионов с использованием 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-
пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевых и тетраметиламмониевых катионов в качестве структуронаправляющих агентов, только что синтезированный цеолит LTA характеризуется рентгенограммой, полученной с помощью фиксированной щели дивергенции и Cu-K-a-излучения, такой как та, которая приведена в таблице IV.
20 Таблица IV
d(A) + 0,4
I (1х100/1о)
12,05002
100,00
8,53320
33,92
6,97033
90,77
6,03921
11,01
- 15-
d(A) + 0,4
ЦГхЮОЛо)
5,39747
4,65
4,92855
2,13
4,27257
15,19
4,03159
36,34
3,82064
1,85
3,64670
21,51
3,35595
6,52
3,23268
10,07
2,93276
11,47
2,84608
7,29
2,63919
3,74
2,57898
7,50
2,46932
2,08
2,41959
2,36
2,32821
3,77
2,19709
0,50
2,01508
4,28
1,96107
1,22
1,88902
1,88
1,86570
2,45
что является характеристикой структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 12,050 А.
В еще одном конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, 5 когда решетка состоит исключительно из диоксида кремния и ее синтезируют в присутствии фторидных анионов с использованием 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевых и тетраметиламмониевых катионов в качестве структуронаправляющих агентов, только что синтезированный цеолит LTA характеризуется рентгенограммой, полученной с помощью фиксированной 10 щели дивергенции и Cu-K-a-излучения, такой как та, которая приведена в таблице V.
Таблица V
d(A) + 0,4
I(lxl00/I0)
11,84737
77,53
8,37763
19,92
6,83812
100,00
5,92222
14,69
5,29866
3,83
4,83499
2,54
4,18847
22,75
3,94910
63,12
-16-
d(A) + 0,4
I(lxl00/I0)
3,74528
1,77
3,57231
30,92
3,28610
7,39
3,16584
14,23
2,87329
14,64
2,79204
9,20
2,71774
1,22
2,58472
5,36
2,52547
8,87
2,41798
2,26
2,36883
1,10
2,32247
1,41
2,27956
3,11
2,16214
2,32
2,09176
3,86
2,06147
1,09
2,03104
1,30
2,00218
1,81
1,97203
7,27
1,94482
0,38
1,91940
1,37
1,84798
3,87
1,82566
3,25
что является характеристикой структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = Ь = с=11,847 А.
Рентгенограмма чисто кремнистого цеолита LTA после кальцинирования 5 при 700°С на воздухе характеризуется пространственными значениями и
значениями относительной интенсивности, приведенными в таблице VI Таблица VI
d(A) + 0,4
I (1х100/1о)
11,88558
100,00
8,39942
54,54
6,85889
37,35
5,93918
1,24
5,31236
12,25
4,84978
2,82
4,19967
11,74
3,95902
14,05
3,75674
1,79
3,58177
13,14
3,29415
4,91
3,17483
6,02
2,87972
6,99
- 17-
d(A) + 0,4
I(IxlOO/Io)
2,79931
2,80
2,65484
0,91
2,59110
1,45
2,53087
3,56
2,42334
0,36
2,37515
0,62
2,32902
0,31
2,28559
0,56
2,16732
1,06
2,09940
0,68
2,06641
0,40
2,03683
0,44
2,00724
0,34
1,97888
2,34
1,92684
0,34
1,85415
1,16
1,83187
0,97
которые являются характерными для структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 11,885 А. Эти параметры совпадают с теми, которые приведены для гипотетической, чисто кремнистой решетки структуры LTA с 5 кубической симметрией в пространственной группе Рт-Зт (а = b = с = 11,919 А), в частности с теми, которые содержатся в базе данных цеолитных структур Международной Ассоциации по цеолитам (www.iza-structure.org/databases), а которые имитировали дифрактограмму, приведенную в таблице VII, совпадают по существу с теми, которые приведены в таблице VI 10 Таблица VII
d(A) + 0,4
I (IxlOO/Io)
11,9190
100,00
8,4280
50,80
6,8814
39,92
5,9595
1,09
5,3303
12,53
4,8659
2,47
4,2140
13,07
3,9730
6,45
3,9730
8,65
3,7691
2,00
3,5937
14,86
3,4407
0,01
3,3057
6,54
3,1855
8,37
-18-
d(A) + 0,4
I(lxl00/I0)
2,9798
0,06
2,8908
7,29
2,8908
2,63
2,8093
2,55
2,8093
1,74
2,7344
0,04
2,6652
1,12
2,6009
2,58
2,5411
6,13
2,4330
0,63
2,3838
0,94
2,3838
0,01
2,3375
0,62
2,3375
0,15
2,2938
0,83
2,2938
0,52
2,2133
0,11
2,2133
0,00
2,1762
1,86
2,1070
0,93
2,0748
0,00
2,0748
0,67
2,0441
0,00
2,0441
0,96
2,0147
0,60
1,9865
3,15
1,9865
0,57
1,9595
0,34
1,9335
0,04
1,9335
0,74
1,8846
0,00
1,8614
0,61
1,8614
0,11
1,8614
1,92
1,8391
2,13
Расширение или сужение параметров решетки цеолита допускают как определенное доказательство наличия в решетке внедренных элементов Т или TIV, отличных от Si {ASTM Standard D3942: "Test Method for Determination of the 5 Unit Cell Dimension of a Faujasite-type Zeolite"; J.Phys.Chem., 97, 1993, 56785684), а это указывает на то, что в материалах, описанных в этом сообщении, у которых имеется структура LTA и которые содержат Ge и/или А1, эти элементы эффективно внедрены в цеолитную решетку.
- 19-
Объектом настоящего изобретения является также способ получения цеолита LTA с низким содержанием А1 и даже с полным отсутствием этого элемента. Способ получения этого цеолита осуществляют в присутствии фторидных анионов, которые служат в качестве мобилизационных агентов 5 предшествующих материалов и влекут за собой термическую обработку при температуре в пределах от 80 до 200°С, предпочтительно в пределах от 100 до 200°С, реакционной смеси, которая должна содержать источник Si02 (такой как, например, тетраэтилортосиликат, коллоидный кремнезем, аморфный диоксид кремния). Реакционная смесь может включать источник GeC> 2 (такой как оксид,
10 алкоксид или галогенид). В качестве дополнительного источника
четырехвалентных элементов синтезная смесь может включать необязательный Ti или Sn. Синтезная смесь может включать необязательный источник трехвалентных элементов, таких как А1, В, Ga и Fe. Кроме того, смесь содержит (4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1 Н,5Н-пиридо[3,2,1 -ij]хинолиний) или некоторые
15 органические соединения, у которых имеются 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевый катион и тетраметиламмониевый катион, и этиленгликоль; источник фторидных ионов, предпочтительно HF; и воду. Органические катионы добавляют в реакционную смесь в виде солей (например, галогенидных) или гидроксидов; кроме того, в виде либо гидроксидов, либо
20 солей добавляют источник щелочных или щелочно-земельных ионов.
Необходимо принять во внимание тот факт, что компоненты синтезной смеси могут поступать из разных источников, и в зависимости от этих источников можно варьировать время и условия кристаллизации. Для содействия синтезу на некотором этапе во время процесса приготовления иногда
25 в качестве промоторов кристаллизации может оказаться удобным введение также кристаллов цеолита LTA (до 20 мас.% относительно содержащихся неорганических оксидов) (затравка).
Органический катион 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиний отвечает следующей формуле.
-20-
Композиция реакционной смеси, из которой получают цеолит LTA с низким содержанием А1, характеризуется составом, выраженным следующими молярными соотношениями: 5 rR:sMi/nOH:tX203:zZ02:uGe02:(l-u)Si02:vF:wH20 где М обозначает один
или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X обозначает один или несколько трехвалентных элементов, предпочтительно А1, В, Ga или Fe; Z обозначает один или несколько четырехвалентных элементов, отличных от Si и Ge, предпочтительно Ti или Sn; R обозначает один (4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-10 1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиний) или несколько органических соединений, предпочтительно 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолинийгидроксид или -галогенид, тетраметиламмоний и этиленгликольгидроксид или -галогенид в виде смесей первого с некоторыми из других; F обозначает источник фторидных ионов, предпочтительно HF, а 15 значения г, s, t, z, u, v и w варьируются в разных интервалах:
г: R/(Si02 + GeC> 2) составляет от 0,05 до 1,0
s: Mi/nOH/(Si02 + Ge02) составляет от 0 до 1,0
t: X203/(Si02 + Ge02) составляет от 0 до 0,1
z: Z02/(Si02 + Ge02) составляет от 0 до 0,1 20 u: Ge02/(Si02 + Ge02) составляет от 0 до 1,0
v: F/(Si02 + GeC"2) составляет от 0,1 до 3,0
w: H20/(Si02 + GeC^) составляет от 1 до 50
Термическая обработка, которой подвергают реакционную смесь, может быть осуществлена в статических условиях или при одновременном 25 перемешивании смеси. После того как процесс кристаллизации завершают,
твердый продукт выделяют фильтрованием или центрифугированием и затем его сушат. Кальцинирование, которое следует за этим, проводимое при
-21 -
температурах выше 350°С, предпочтительно в пределах от 400 до 900°С, вызывает разложение органического остатка, заключенного внутри цеолита, и его выход из него с освобождением цеолитных каналов.
Материал, приготовленный по настоящему изобретению, может быть 5 таблетирован в соответствии с известными методами, и его можно использовать в качестве компонента катализаторов в процессах с кислым катализом или в качестве подложки для металлов или оксидов в процессах разделения и абсорбции/адсорбции.
ПРИМЕРЫ
10 Пример 1: получение 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-
ц]хинолиниевого органического катиона 2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолинийамин получали в соответствии со способом, описаны ранее в литературе (H.Katayama, E.Abe, K.Kaneko, J.Heterocyclic Chem. (1982), 19, 925926), как изложено ниже:
15 В кругло донную колбу, снабженную обратным холодильником и
магнитным перемешивающим устройством, загружают 4,7 г анилина (50 ммолей), 21,2 г карбоната натрия (200 ммолей) и 126,4 г 1-бром-З-хлорпропана (750 ммолей). Смесь постепенно нагревают интенсивным перемешиванием в азотной атмосфере (с 70 до 160°С в течение 1 ч и выдерживают в течение 24 ч).
20 После охлаждения смесь подщелачивают NaOH и экстрагируют тремя порциями диэтилового эфира. Собранные таким образом органические экстракты промывают водой и обрабатывают 2н. соляной кислотой. Кислотный экстракт подщелачивают NaOH и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водным раствором NaCl и сушат над безводным Na2S04. В роторном
25 испарителе удаляют растворитель с получением амина с 85%-выходом. В
дальнейшем амин кватернизируют метилиодидом в соответствии со следующим методом:
В круглодонную колбу загружают следующее: 10 г (57,8 ммоля) амина, растворенного в 100 мл хлороформа, после чего 24,5 г (173 ммоля) метилиодида 30 и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней. По истечении этого времени вновь добавляют метилиодида (173 ммоля) и оставляют перемешиваться в течение еще 3 дней. По прошествии этого периода времени фильтрованием собирают твердый продукт, его тщательно промывают
-22-
диэтиловым эфиром и сушат. Конечную четвертичную аммониевую соль получают с 90%-ным выходом.
Пример 2: получение 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ij ] хинолинийгидроксида 5 Аммонийиодид, полученный в соответствии с примером 1, с
использованием ионообменной смолы заменяют гидроксидом в соответствии со следующим методом: 21,8 г (69,2 ммоля) иодидных катионов растворяют в воде. В полученный раствор добавляют 70 г смолы Dowex SBR и раствор непрерывно перемешивают до следующего дня. В дальнейшем его фильтруют и промывают
10 дистиллированной водой с получением гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния, который оценивают НС1 (водн.) с использованием в качестве индикатора фенолфталеина; достигнутая эффективность обмена превышает 90%. Конечный раствор содержит 0,3 экв. гидроксида на 1000 г раствора.
15 Пример 3: получение цеолита LTA в отсутствии катионов ТШ
Вначале к 46,8 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного эквивалента на 1000 г, добавляют 3,9 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). В эту смесь добавляют 0,98 г оксида германия и полученную смесь оставляют испаряться
20 при одновременном перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не
получают этанол, полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,56 г фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
25 0,67SiO2:0,33GeO2:0,5ROH:0,5HF:7H2O
Приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в течение 5 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С
30 показывает наиболее характерные пики, которые приведены в таблице IA. ТаблицаIA
d(A)
I (1х100/1о)
11,98281
64,51
-23-
d(A)
I(IxlOO/Io)
8,48639
43,77
6,93364
100,00
6,00729
9,93
5,37471
10,70
4,90932
1,78
4,25241
25,62
4,01009
55,68
3,80432
2,04
3,62785
36,08
3,33792
11,79
3,21671
14,86
2,91690
18,65
2,83469
11,47
2,68905
0,80
2,62482
5,22
2,56477
11,65
2,45548
3,45
2,40561
3,49
2,35907
0,99
2,31516
5,37
2,23402
0,71
2,19577
0,93
2,12495
0,41
2,09314
0,32
2,06338
0,83
2,02767
0,59
2,00499
7,48
1,95178
1,93
1,87895
3,00
1,85648
3,31
1,83466
0,84
1,79343
0,82
которые характерны для структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 11,983 А.
Кальцинирование при 700°С на воздухе в течение 3 ч обеспечивает 5 удаление поглощенных органических материалов. Рентгенограмма
кальцинированного цеолита демонстрирует ряд наиболее характерных пиков, как они представлены в таблице ПА.
Таблица НА
d(A)
1(Гх100/10)
12,07382
100,00
8,52268
57,45
-24-
d(A)
I(IxlOO/Io)
6,95346
40,45
6,02103
1,04
5,38312
9,13
4,91403
1,84
4,25520
9,60
4,01158
8,97
3,80568
1,20
3,62855
7,23
3,33738
3,38
3,21600
3,68
2,91818
3,71
2,83603
1,87
2,69020
0,49
2,62544
0,85
2,56298
2,39
2,49436
0,08
2,45390
0,41
2,40395
0,53
2,35935
0,42
2,31317
0,80
2,23183
0,08
2,19392
0,12
2,12214
0,03
2,09226
0,05
2,06157
0,15
2,00302
0,84
1,87707
0,39
1,85442
0,46
1,83318
0,07
которые характерны для структуры LTA, когда параметрами решетки служат а = b = с = 12,074 А.
Пример 4: получение цеолита LTA с использованием в качестве 5 структуронаправляющих агентов нескольких органических соединений
Вначале к 15,6 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г, и 1,7 г водного раствора 25% тетраметиламмонийгидроксида (ТМА-ОН) добавляют 2,6 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). В эту смесь добавляют 0,65 г 10 оксида германия и образовавшуюся смесь оставляют испаряться при
одновременном перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол, полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,37 г
-25-
фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
0,67SiO2:0,33GeO2:0,25ROH:0,25TMA-OH:0,5HF:7H2O Приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней 5 политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в течение 3 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что он представляет собой цеолит LTA.
Пример 5: получение цеолита LTA с соотношением TIV/ ТШ, равным 23 10 Вначале к 2,6 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 0,166 г
изопропоксида алюминия, после чего 32,5 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г. В эту смесь добавляют 0,65 г оксида германия и образовавшуюся смесь оставляют испаряться при одновременном 15 перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс
полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,39 г фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF) и 0,07 г суспензии цеолита LTA, приготовленной в соответствии со способом, описанным в примере 3, в воде. 20 Полученный гель обладает следующим составом:
0,67SiO2:0,33GeO2:0,022Al2O3:0,5ROH:0,5HF:7H2O Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в течение 5 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества 25 после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что он представляет собой цеолит LTA.
Пример 6: получение цеолита LTA с соотношением TIV/ ТШ, равным 7 Вначале к 2,6 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 0,545 г изопропоксида алюминия, после чего 17,8 г гидроксидного раствора 4-метил-30 2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г, и 1,95 г 25%-ного водного раствора тетраметиламмонийгидроксида (ТМА-ОН). В эту смесь добавляют 0,65 г оксида германия и образовавшуюся смесь оставляют испаряться при одновременном
-26-
перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,43 г раствора фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF) и 0,07 г суспензии цеолита LTA, 5 приготовленной в соответствии со способом, описанным в примере 4, в 1 г воды. Полученный гель обладает следующим составом:
0,67SiO2:0,33GeO2:0,07Al2O3:0,286ROH:0,286TMA-OH:0,57HF:7H2O Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в 10 течение 3 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что он представляет собой цеолит LTA.
Пример 7: получение чисто кремнистого цеолитного материала со структурой LTA
15 Вначале 4 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют к 16 г
гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-у]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г и 1,75 г 25%-ного водного раствора тетраметиламмонийгидроксида (ТМА-ОН). Эту смесь оставляют испаряться при одновременном перемешивании до тех пор, пока
20 гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс полностью не испариться
необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,38 г фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
SiO2:0,25 ROH:0,25TMA-OH:0,5HF:3H2O
25 Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный
внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в течение 3 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного таким образом твердого вещества показывает, что он представляет собой цеолит LTA.
Пример 8: получение цеолита LTA, обладающего соотношением Si/Ge,
30 равным 1
Вначале к 15,97 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г, и 1,75 г 25%-ного водного раствора тетраметиламмоницгидроксида
-27-
(ТМА-ОН) добавляют 2 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). В эту смесь добавляют 1 г оксида германия и затем ее оставляют испаряться при одновременном перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она 5 представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,38 г
фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
0,5SiO2:0,5GeO2:0,25ROH:0,25TMA-OH:0,5HF:7H2O Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный 10 внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в течение 3 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что полученный таким образом материал представляет собой цеолит LTA.
15 Пример 9: получение цеолита LTA, обладающего соотношением Si/Ge,
равным 20
Вначале к 16,8 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г, и 1,84 г 25%-ного водного раствора тетраметиламмонийгидроксида (ТМА-ОН)
20 добавляют 4 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). В эту смесь добавляют 0,1 г оксида германия и затем ее оставляют испаряться при одновременном перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец добавляют 0,4 г
25 фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
0,952SiO2:0,048GeO2:0,25ROH:0,25TMA-OH:0,5HF:3H2O Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в
30 течение 6 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что полученный таким образом материал представляет собой цеолит LTA.
-28-
Пример 10: получение содержащего Ti цеолита LTA Вначале к 15,6 г гидроксидного раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1 Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиния (ROH), содержащего 0,3 гидроксидного экв. на 1000 г, и 1,7 г 25%-ного водного раствора тетраметиламмонийгидроксида (ТМА-ОН) добавляют 2,6 5 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и 0,043 г тетраэтоксида титана(ГУ). Затем в эту смесь добавляют 0,65 г оксида германия, после чего ее оставляют испаряться при одновременном перемешивании до тех пор, пока гидролизом ТЭОС не получают этанол плюс полностью не испариться необходимое количество воды и не образуется, как она представлена, конечная композиция. Наконец
10 добавляют 0,37 г фтористоводородной кислоты (50 мас.% HF). Полученный гель обладает следующим составом:
0,67SiO2:0,33GeO2:0,01TiO2:0,25ROH:0,25TMA-OH:0,5HF:7H2O Далее приготовленную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней политетрафторэтиленовой плакировкой, и выдерживают при 150°С в
15 течение 6 дней. Рентгеновская дифрактограмма полученного твердого вещества после фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С показывает, что полученный таким образом материал представляет собой цеолит LTA. Видимый ультрафиолетовый спектр этого материала показывает наличие полос в области от 190 до 300 нм, указывая на то, что Ti представляет собой
20 часть структуры материала.
-29-
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Кристаллический материал со структурой LTA цеолитной природы, который в своем кальцинированном и безводном состоянии и в отсутствии дефектов в своей кристаллической решетке отвечает следующей эмпирической формуле:
х(М i/nX02) :zZ02 :yGe02: (1 -y)Si02
где
М обозначает Н+ или по меньшей мере один с зарядом +п неорганический катион;
X обозначает по меньшей мере один химический элемент в состоянии окисления +3, предпочтительно выбранный из группы, включающей А1, В, Ga и Fe;
Z обозначает по меньшей мере один катион в состоянии окисления +4, отличный от Si и Ge;
и отличающийся тем, что
х обладает значением в пределах от 0 до 0,2, предпочтительно меньше 0,15, у обладает значением в пределах от 0 до 1, предпочтительно меньше 0,75, a z обладает значением в пределах от 0 до 0,1, предпочтительно меньше 0,05.
2. Кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что его получают из реакционной смеси, которая в качестве источника органического соединения содержит по меньшей мере 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевый катион.
3. Кристаллический материал по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что в только что синтезированном состоянии он характеризуется следующей рентгенограммой, которую получают с помощью фиксированной щели дивергенции и с использованием Си-К-а-излучения:
d(A) ±0,4
I (1х100/1о)
12,00
8,48
6,92
100
-30-
d(A) ±0,4
I(lxl00/I0)
5,99
3,99
3,61
3,32
3,20
2,90
2,55
mf означает очень сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 99 до 80% пика наибольшей интенсивности; f означает сильную относительную интенсивность, которая соответствует 5 интенсивности от 60 до 80% пика наибольшей интенсивности;
m означает среднюю относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 40 до 60% пика наибольшей интенсивности; d означает слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 20 до 40% пика наибольшей интенсивности; 10 md означает очень слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности меньше 20% пика наибольшей интенсивности.
4. Кристаллический материал по п. 1,2 или 3, отличающийся тем, что в своем кальцинированном и безводном состоянии он характеризуется следующей 15 рентгенограммой:
d(A) ±0,4
I (Ix 1 OO/Io)
12,00
100
8,47
6,91
5,35
3,98
3,60
3,31
3,19
2,90
2,54
-31 -
f означает сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 60 до 80% пика наибольшей интенсивности; d означает слабую относительную интенсивность, которая соответствует 5 интенсивности от 20 до 40% пика наибольшей интенсивности;
md означает очень слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности меньше 20% пика наибольшей интенсивности.
5. Кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что Z выбирают 10 из группы, включающей Ti и Sn.
6. Кристаллический материал по п. 1,2 или 5, отличающийся тем, что в только что синтезированном состоянии он характеризуется следующей рентгенограммой, полученной с помощью фиксированной щели дивергенции и с
15 использованием Cu-K-a-излучения:
d(A) ±0,4
1(1x1 OO/Io)
12,00
8,48
6,92
100
5,99
3,99
3,61
3,32
3,20
2,90
2,55
mf означает очень сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 99 до 80% пика наибольшей интенсивности; f означает сильную относительную интенсивность, которая соответствует 20 интенсивности от 60 до 80% пика наибольшей интенсивности;
d означает слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 20 до 40% пика наибольшей интенсивности;
-32-
md означает очень слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности меньше 20% пика наибольшей интенсивности.
7. Кристаллический материал по п. 5 или п. 6, отличающийся тем, что в 5 своем кальцинированном и безводном состоянии он характеризуется следующей рентгенограммой:
d(A) ±0,4
1(1x1 OO/Io)
12,00
100
8,47
6,91
5,35
3,98
3,60
3,31
3,19
2,90
2,54
mf означает очень сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 99 до 80% пика наибольшей интенсивности;
10 f означает сильную относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 60 до 80% пика наибольшей интенсивности; m означает среднюю относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности от 40 до 60% пика наибольшей интенсивности; d означает слабую относительную интенсивность, которая соответствует
15 интенсивности от 20 до 40% пика наибольшей интенсивности;
md означает очень слабую относительную интенсивность, которая соответствует интенсивности меньше 20% пика наибольшей интенсивности.
8. Способ синтеза микропористого кристаллического материала по одному 20 из п.п. 1-4, в котором реакционную смесь, которая включает источник SiC^
необязательно источник GeC^,
-33-
необязательно источник одного или нескольких из некоторых трехвалентных элементов X, предпочтительно А1, В, GA, Fe,
необязательно источник неорганических катионов М с зарядом +п,
по меньшей мере один источник органического соединения R, 5 предпочтительно 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевый катион или смеси упомянутого катиона с тетраметиламмониевым катионом или с этиленгликолем,
источник фторида и
воду,
10 выдерживают при температуре в пределах от 80 до 200°С, предпочтительно
в пределах от 100 до 200°С, до достижения кристаллизации, отличающийся тем, что реакционная смесь обладает составом, выраженным молярными соотношениями в следующих интервалах:
R/(Si02 + Ge02): от 0,05 до 1,0 15 M1/nOH/(Si02 + Ge02): от 0 до 1,0
X203/(Si02 + Ge02): от 0 до 0,1
Ge02/(Si02 + Ge02): от 0 до 1,0
F/(Si02 + Ge02): от 0,1 до 3,0
H20/(Si02 + Ge02): от 1 до 50.
9. Способ синтеза микропористого кристаллического материала по одному из п.п. 5-7, в котором реакционная смесь включает источник Si02>
необязательно источник Ge02; 25 необязательно источник одного или нескольких четырехвалентных
элементов Z, отличных от Si и Ge, предпочтительно Ti или Sn, по меньшей мере один источник органического соединения R, предпочтительно 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1 Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевый катион или смеси упомянутого катиона с 30 тетраметиламмониевым катионом или с этиленгликолем, источник фторида и воду,
-34-
выдерживают при температуре в пределах от 80 до 200°С, предпочтительно в пределах от 100 до 200°С, до достижения кристаллизации, отличающийся тем, что реакционная смесь обладает составом, выраженным молярными соотношениями в следующих интервалах:
R/(Si02+ Ge02): от 0,05 до 1,0
Z02/(Si02 + Ge02): от 0 до 1,0
Ge02/(Si02 + Ge02): от 0 до 1,0
F/(Si02 + Ge02): от 0,1 до 3,0
H20/(Si02 + Ge02): от 1 до 50.
10. Способ по п. 8 или п. 9, отличающийся тем, что 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-пиридо[3,2,1-ц]хинолиниевый и тетраметиламмониевый органические катионы добавляют в виде гидроксидов или в виде солей, предпочтительно галогенидных, или в виде смеси их обоих.
11. Способ по п. 8, 9 или 10, отличающийся тем, что в качестве промотора кристаллизации в реакционную смесь добавляют некоторое количество кристаллического материала по п. 1, причем это количество составляет до 20 мас.% относительно всех добавляемых неорганических оксидов.
12. Способ превращения исходных материалов, образуемых органическими соединениями в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатор представляет собой каталитически активную форму материала, описанного в одном из п.п. 1-8.
13. Способ разделения газов в присутствии адсорбента, отличающийся тем, что этот адсорбент представляет собой активную форму материала, описанную в одном из п.п. 1-8.
14. Применение материала, описанного в одном из п.п. 1-8, отличающееся тем, что в качестве адсорбента для газов и паров используют активную форму.