Способ приготовления серы, получаемой в чистом виде и, возможно, легко подвергающейся захоронению при температуре окружающей среды, из сероводорода, содержащегося в природном газе, при этом способ включает: a) окисление части сероводорода до диоксида серы, b) растворение диоксида серы, полученного в операции (a), в воде, c) осуществление реакции (I): 2H ₂ S + SO ₂ R 3S + 2H ₂ O, в которой оставшийся сероводород реагирует с раствором, приготовленным при проведении операции (b), и d) использование полученной таким образом суспензии серы для приготовления серы или, в альтернативном случае, для захоронения серы на участках, отведенных для этой цели.

 

(57) Реферат / Формула:
приготовления серы, получаемой в чистом виде и, возможно, легко подвергающейся захоронению при температуре окружающей среды, из сероводорода, содержащегося в природном газе, при этом способ включает: a) окисление части сероводорода до диоксида серы, b) растворение диоксида серы, полученного в операции (a), в воде, c) осуществление реакции (I): 2H ₂ S + SO ₂ R 3S + 2H ₂ O, в которой оставшийся сероводород реагирует с раствором, приготовленным при проведении операции (b), и d) использование полученной таким образом суспензии серы для приготовления серы или, в альтернативном случае, для захоронения серы на участках, отведенных для этой цели.

 

---

РСТ/ЕР2005/002592 С01В 17/05, ВОЮ 53/52
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение полученной
таким образом серы
Настоящее изобретение относится к способу приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу приготовления серы в виде водной суспензии с целью получения чистой серы или ее возможного захоронения.
Сера, находящаяся в виде H2S, может находиться в существенных количествах, как в извлекаемой сырой нефти, так и в попутном газе. Поскольку сероводород является загрязняющим веществом, которое перед сжиганием метана следует удалять из него, присутствие сероводорода также является проблемой, и, чем его больше количество, тем более значительной с экономической точки зрения оказывается эта проблема. В самом деле, если количество присутствующего сероводорода составляет порядка нескольких частей на миллион, то дополнительные затраты на его обработку ничтожны, но если его количество достигает значительных концентраций, производственные затраты становятся все более и более значимыми, и достигают непомерно высоких значений, если содержание сероводорода в газовой смеси превышает 15-20%.
Природный газ, содержащий значительные количества сероводорода, (кислотный газ) обрабатывают раствором, способным селективно поглощать H2S, например, раствором алканоламина, в результате чего получают газовую смесь углеводородов, которую можно использовать в качестве топлива, не создавая каких-либо экологических проблем.
При десорбции раствором алканоламина получают чистый H2S, который затем превращают в серу в соответствии со способом Клауса. Однако осуществление этого способа экономически оправдано лишь в том случае, если обрабатывают большие количества сероводорода, и концентрация сероводорода составляет по меньшей мере 5%.
Кроме того, способ Клауса требует заметных капиталовложений в строительство и управление предприятием, но в результате получают продукт,
предложение которого сильно превышает спрос на него. В самом деле, в настоящее время, предложение серы на рынке этого продукта сильно превышает спрос на него, и прогнозы на ближайшие пять лет показывают, что разрыв будет увеличиваться. Все увеличивающееся предложение серы в значительной степени объясняется разработкой новых месторождений нефти и природного газа, отличающихся высоким содержанием серосодержащих соединений.
Таким образом, задача состоит в разработке способа превращения сероводорода в элементарную серу, также и в тех случаях, когда способ Клауса оказывается экономически невыгодным, и, кроме того, задача состоит в разработке системы захоронения серы в условиях низкого рыночного спроса на нее.
В настоящее время произведенную серу, на которую не нашелся немедленно покупатель, хранят в виде крупных блоков в огромных хранилищах под открытым небом. Такое хранение создает значительные экологические проблемы, поскольку под влиянием атмосферных воздействий сера подвергается эрозии, и может загрязнять довольно большие территории, окружающие хранилище. Кроме того, под действием микроорганизмов, присутствующих на поверхности самой серы, сера превращается в серную кислоту, что приводит к закислению окружающей хранилище почвы.
Идеальным решением было бы защищать серу от воздействия атмосферных явлений, что может быть осуществлено в подземных захоронениях серы в подходящих геологических структурах. Однако в этом случае возникает проблема введения серы в указанные структуры, что затруднительно из-за достаточно высокой температуры плавления серы (119°С).
Другие примеры описаны в патенте US-A-2043084, в котором рассмотрена реакция между сероводородом и диоксидом серы с образованием элементарной серы, причем эту реакцию проводят в водном растворе. Аналогичный способ рассмотрен в патенте US-A-6096280. В патенте US-A-5876677 рассмотрен способ, в котором применяют ультразвуковую обработку суспензии серы, а в патенте US-A-2724641 описано применение элементарной серы, полученной при окислении газообразного сероводорода.
В настоящее время заявитель обнаружил способ получения серы из H2S, присутствующего в природном газе, альтернативный способу Клауса, который представляет собой синтез серы в виде водной суспензии, которую затем можно применять для получения высокочистой серы или для захоронения серы на участках, специально отведенных для этой цели.
Таким образом, целью настоящего изобретения является способ приготовления серы из сероводорода, содержащегося в природном газе, который включает:
a) окисление части сероводорода до диоксида серы,
b) растворение диоксида серы, полученного в операции (а), в воде,
c) осуществление реакции (I): 2H2S + S02 3S + 2Н20 (I),
в которой оставшийся сероводород реагирует с раствором, приготовленном при проведении операции (Ь), в результате чего получают суспензию серы в воде, и
d) извлечение серы из суспензии обычными способами, такими как фильтрование, центрифугирование или осаждение, или, в альтернативном случае, использование полученной суспензии для захоронения серы посредством закачивания суспензии в участки, специально отведенные для этой цели.
В соответствии с настоящим изобретением, сероводород может быть выделен из природного газа при помощи традиционных способов, например, абсорбцией аминами. Эти способы позволяют получать потоки H2S с чистотой свыше 90%. Часть полученного таким образом потока H2S, составляющую от 5% до 35% от всего объема, окисляют до S02, который, благодаря высокой растворимости газообразного S02 в воде (22,8 г S02 в 100 г дистиллированной воды при 0°С), затем растворяют в воде и вводят в реакцию с H2S при температуре окружающей среды или даже при еще более низкой температуре (Т = 20°С).
Если концентрации сероводорода в природном газе намного превышают 1%, то в качестве альтернативы предложенной выше схеме, можно обрабатывать абсорбирующими растворами аминов только одну треть потока природного газа.
В соответствии с этой альтернативной схемой способа, одну треть газового потока обрабатывают алканоламинами, получая поток
концентрированного сероводорода, который окисляют до диоксида серы и затем растворяют в воде. Полученный водный раствор S02 затем вводят в контакт с газовым потоком, состоящим из 2/3 исходного потока H2S в природном газе. Таким образом, сероводород реагирует с диоксидом серы, образуя суспензию серы в воде, в то время как очищенный природный газ покидает реактор.
При выполнении указанных способов, окисление до SO2 может быть проведено как под действием воздуха, так и под действием обогащенного воздуха или кислорода. Если применяют воздух, то, при необходимости, можно избежать загрязнения природного газа инертными компонентами воздуха (в основном, газообразным азотом), растворяя SO2 в воде. Применение указанной операции разделения позволяет применять воздух, не ухудшая при этом полезных свойств обрабатываемого природного газа.
В соответствии с другой альтернативной схемой способа, если содержание сероводорода превышает 2%, то можно не выполнять обработки растворами алканоламинов.
В соответствии с этой другой альтернативной схемой способа, одну треть газового потока обрабатывают меньшим количеством кислорода (в виде воздуха, обогащенного воздуха или кислорода), чем количество, необходимое для полного сжигания, окисляя сероводород до S02, но по существу не сжигая метан. Это может быть осуществлено при помощи катализатора, при помощи которого селективно окисляют H2S в присутствии СН4, например, такого, о котором недавно сообщали в международной патентной заявке WO 03/082455. Указанный катализатор по существу состоит из ND2O5 и/или СеОг и/или М0О3 на носителе из ТЮг.
Выбор в качестве окислителя воздуха, обогащенного воздуха или кислорода будет определяться количествами инертных газов, которые допустимы в природном газе после такой обработки. Например, если предельная концентрация инертного газа в природном газе составляет 4%, то при использовании воздуха (21% об. кислорода) для обработки одной трети от общего количества H2S в природном газе предельное содержание инертных газов, равное 4%, будет достигнуто при содержании H2S, равном 2,1%. Более высокие концентрации требуют применения обогащенного воздуха или, в конечном итоге, чистого кислорода. Специалист в данной области техники
сможет оптимизировать способ в соответствии с экономическими требованиями.
Полученный таким образом газовый поток, в основном содержащий метан, SO2 и небольшие количества СОг, вводят в контакт с холодной водой, которая легко поглощает диоксид серы; при этом, соответственно, получают поток метана (со следовыми количествами СО2) и водный раствор S02. Затем оставшийся газовый поток, на 2/3 состоящий из первоначального потока H2S в природном газе, вводят в контакт с водным раствором S02. Таким образом, сероводород реагирует с диоксидом серы, в результате чего получают суспензию серы в воде, в то время как очищенный природный газ покидает реактор.
Вышеуказанный способ извлечения серы, присутствующей в природном газе в виде H2S, с возможными альтернативами отличается некоторыми весьма значимыми преимуществами:
1. Получают высокочистую серу, которая может быть извлечена из водной дисперсии (обычными способами, такими как фильтрование, центрифугирование или флокуляция). Высокое качество такой серы, высокая дисперсность ее в воде способствует ее использованию в сельском хозяйстве, области, которая в настоящее время развивается. Кроме того, благоприятное поведение этой серы в воде отличается от поведения серы, полученной традиционным способом Клауса, в котором для диспергирования серы в воде требуется применение добавок.
Дисперсию, полученную в соответствии с настоящим изобретением, можно закачивать в места захоронения при температуре ниже точки плавления самой серы, при температуре, близкой или равной температуре окружающей среды.
2. Жидкость, используемая для получения суспензии (вода), имеет почти нулевое влияние на окружающую среду. В самом деле, если воду, получаемую вместе с углеводородами, используют для поглощения S02, захоронение суспензии серы посредством закачивания исключает также и загрязнение этим компонентом.
3. Отпадает необходимость использования установки Клауса для превращения сероводорода в серу, поскольку для его окисления до S02 посредством горения части (до 1/3) сероводорода требуется только одна
простая горелка. Таким образом, способ экономичен и может быть применен даже в отдаленных регионах. Кроме того, при помощи ранее показанных альтернативных схем способа можно частично снизить или полностью устранить обработку газа поглощающими аминами, что дополнительно снижает стоимость способа.
4. Сера, которая может быть захоронена в отложениях в виде водной суспензии, полученной в соответствии со способом, предлагаемом согласно настоящему изобретению, может, при необходимости, быть извлечена из геологической структуры, если на рынке произойдут какие-либо изменения, и эта сера сможет найти коммерческое использование.
Другой интересный аспект предлагаемого способа захоронения серы состоит в том, что полученные суспензии состоят из частиц малого размера, которые могут быть непосредственно перекачаны насосом в пористую матрицу подходящих геологических структур, не обязательно в трещины или в условиях способа гидравлического разрыва пластов.
Если нужно дополнительно повысить стабильность водной суспензии, то к ней в небольших количествах могут быть добавлены абсолютно нетоксичные добавки, которые при нулевом воздействии на окружающую среду могут гарантировать стабильность суспензии в течение длительного времени.
Типичный пример указанных добавок представляет собой стабилизированную эмульсию 0,1% масс, агар-агара, природного продукта, широко используемого в пищевой промышленности, который стабилизирует водные суспензии серы в течение длительного времени.
Ниже для иллюстрации изобретения приведены некоторые не ограничивающие примеры синтеза водной суспензии серы в соответствии с настоящим изобретением, и некоторые примеры определения размеров ее частиц посредством лазерного дифракционного гранулометра, а также некоторые примеры фильтрования полученной таким образом суспензии через пористые перегородки с известными размерами пор.
Примеры проиллюстрированы графиками, изображенными на Фиг. 1-5, на которых соответственно показано следующее.
На Фиг.1 показано гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы, концентрация которого в воде составляет 0,1% масс.
На Фиг.2 показано гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы, концентрация которого в воде составляет 0,1% масс, после ультразвуковой обработки (10 минут).
На Фиг.З показано гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы, концентрация которого в воде составляет 1 % масс.
На Фиг.4 показано гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы, концентрация которого в воде составляет 1% масс, после ультразвуковой обработки (10 минут).
На Фиг.5 показано гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы, концентрация которого в воде составляет 1% масс, после фильтрования через пористую перегородку с порами 35 мкм.
ПРИМЕР 1
32 г диоксида серы (равное 0,5 мол) растворили в 500 мл дистиллированной воды при 0°С при перемешивании. Затем через раствор в течение 12 часов пропускали поток H2S в токе азота при концентрации сероводорода, равной 10%, и скорости потока, равной 300 мл/час (всего 16,6 мол). В соответствии со следующей реакцией получали стабильную суспензию серы в воде, имеющую вид "молочка":
2H2S + S02 -> 3S + 2Н20
По окончании этих 12 часов, через суспензию начали пропускать чистый азот для удаления возможно присутствующих следов растворенных серных газов. Концентрация серы в полученной суспензии составила 0,1% масс.
Гранулометрическое распределение частиц серы в такой суспензии определяли при помощи лазерного дифракционного гранулометра (Coulter модель LS730). Инструмент, который работает на основе твердотельного лазера с длиной волны 750 нм, позволил получить интервал измерений от 0,04 до 2000 мкм. Уточнение сигнала рассеяния было проведено с применением оптической модели Ми. Гранулометрический анализ проводили на самом образце в том его виде, в котором он был получен, а также после ультразвукового воздействия в течение 10 минут, которое проводили для выяснения возможной тенденции частиц серы образовывать агрегаты.
В частности, из Фиг.1 видно довольно широкое распределение гранулометрического состава (от 5 микрометров до 100 микрометров), в то время как размеры частиц, агрегаты которых были разрушены в результате ультразвуковой обработки, сгруппированы возле значения 4 микрона.
ПРИМЕР 2
70 г диоксида серы (равное 1,09 мол) растворили в 500 мл дистиллированной воды при 0°С при перемешивании. Затем через раствор в течение 20 часов пропускали поток H2S в токе азота при концентрации сероводорода 10% и скорости потока 1200 мл/час (всего 0,107 мол). В соответствии со следующей реакцией получали стабильную суспензию серы в воде, имеющую вид "молочка":
2H2S + S02 -> 3S + 2Н20
По окончании реакции через суспензию начали пропускать чистый азот для удаления возможно присутствующих следов растворенных серных газов. Концентрация серы в полученной суспензии составила 1,03% масс.
Как и в примере 1, для указанной суспензии определяли гранулометрическое распределение размера частиц как в самой суспензии, в том ее виде, в котором она была получена, а также после ультразвукового воздействия в течение 10 минут.
Гранулометрическое распределение размера частиц в указанной суспензии оказалось более широким, чем в суспензии, полученной в примере 1 (см. Фиг.З и Фиг.1), но в любом случае, ультразвуковая обработка позволяла разрушить более крупные агрегаты, образованные в ходе реакции (I), в результате чего получали частицы серы, размеры которых группировались вблизи 7-8 микрон.
ПРИМЕР 3
Суспензию серы в воде с концентрацией 1% масс, фильтровали через пористые перегородки. Эксперимент проводили используя динамический фильтр-пресс, который, работая в условиях перемешивания, позволяет моделировать фильтрацию суспензии серы через пористую среду, характеристики которой близки к характеристикам пород, в которых предполагается длительное хранение серы. Испытательное фильтрование было проведено при температуре окружающей среды (25°С) при разности давлений, равной 0,2 МПа (2 бар) и при использовании в качестве пористой
среды двух алокситовых пористых перегородок с известными диаметрами пор, равными, соответственно, 35 микрометров и 10 микрометров. Указанные испытания включали две стадии:
1. Фильтрование суспензии серы концентрацией 1% масс, имеющей гранулометрическое распределение размеров частиц, показанное на Фиг.З (как таковое), через пористую перегородку с диаметром пор 35 микрометров.
2. Фильтрование суспензии серы, профильтрованной через пористую перегородку с диаметром пор 35 микрометров, имеющей гранулометрическое распределение размеров частиц, показанное на Фиг.5 (как таковое), через пористую перегородку с диаметром пор, равным 10 микрометров.
При проведении обеих стадий фильтрование проходило почти мгновенно и, по меньшей мере, при используемых концентрациях (1% масс), ни после первой стадии, ни после второй стадии, образования пленки на поверхности пористых перегородок не наблюдали. Едва заметные следы серы на поверхности перегородок свидетельствовали о том, что большая часть частиц серы проходила через пористую среду.
Таким образом, эти результаты показывают возможность введения суспензии серы с концентрацией 1% масс, в пористую матрицу без образования водостойкой пленки, которая могла бы затруднить это введение, на поверхности пористой среды.
Важно отметить, что фильтрационные испытания проводили на тех суспензиях, которые были изначально получены и не подвергались ультразвуковой обработке, которая, как показано на Фиг.2 и Фиг.4, позволяет разрушать агрегаты частиц серы. Таким образом, если имеется возможность производить ультразвуковую обработку суспензии серы, полученной в соответствии с настоящим изобретением, то в результате можно получить частицы таких размеров, которые способны проникать при фильтрации даже через пористые матрицы с очень мелкими порами (с диаметром пор менее 10 микрометров).
Формула изобретения
1. Способ приготовления серы, получаемой в чистом виде и легко подвергающейся захоронению при температуре окружающей среды, из сероводорода, содержащегося в природном газе, который включает:
a) окисление части сероводорода до диоксида серы,
b) растворение диоксида серы, полученного в операции (а), в воде,
c) осуществление реакции (I):
2H2S + S02 -> 3S + 2Н20 (I), в которой оставшийся сероводород реагирует с раствором, приготовленном при проведении операции (Ь), и
d) использование полученной таким образом суспензии серы для приготовления серы или, в альтернативном случае, для захоронения серы на участке, отведенном для этой цели.
2. Способ по п.1, в котором сероводород для операции (а) извлекают из природного газа посредством поглощения аминами.
3. Способ по п.1 или п.2, в котором концентрация сероводорода для операции (а) составляет более 90%.
4. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором часть потока, содержащего сероводород для операции (а), составляющего от 5 до 35% от общего объема, подвергают поглощению в растворе алканоламина, затем подвергают десорбции, и затем окисляют до S02 и растворяют в воде.
5. Способ по п.1, в котором сероводород окисляют до S02 непосредственным сжиганием смеси метана и сероводорода в том виде, в каком ее получают из добывающей скважины, без предварительной обработки алканоламинами, в присутствии субстехиометрического количества кислорода.
6. Способ по п.5, в котором окисление проводят в присутствии катализатора, по существу состоящего из Nb205 и/или Се02 и/или М0О3, на носителе из ТЮ2.
7. Способ по п.5, в котором реакционную смесь, содержащую S02> барботируют через слой воды.
8. Способ по п.7, в котором природный газ, содержащий сероводород, затем барботируют через раствор диоксида серы в воде, в результате чего получают стабильную суспензию серы в воде.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию (I) проводят при температуре, равной или ниже комнатной температуры.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором полученную таким образом суспензию серы подвергают ультразвуковой обработке с целью разрушения агрегатов, уменьшения размеров частиц и повышения стабильности полученной таким образом суспензии серы в воде в течение длительного времени.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором суспензию серы в воде подвергают захоронению в геологической структуре посредством ее закачивания в пористую матрицу даже при температуре окружающей среды или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.
12. Способ по любому из предшествующих п.п.1-10, в котором суспензию серы в воде подвергают захоронению в геологической структуре посредством ее закачивания в трещину даже при температуре окружающей среды или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.
13. Способ по любому из предшествующих п.п.1-10, в котором суспензию серы в воде подвергают захоронению в геологической структуре посредством ее закачивания в условиях гидравлического разрыва пласта даже при температуре окружающей среды или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение
полученной таким образом серы
Фиг. 1
100
* во
¦ =г
га 70
-8-
к га х 5 0)
А ю о
к га
0.1
"Кумулятивное ¦ Дифференциальное
4.5
¦ 4 ^
3.5 I
о. ¦83 ? га
2.5 ^
ю о
* ГО
' л 1.5 |
• о.
¦е-
0.5-8-
Диаметр частиц (мкм)
0 1000
Гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы с концентрацией 0,1% масс.
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение
полученной таким образом серы
Фиг. 2
Диаметр частиц (мкм)
Гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы с концентрацией 0,1% масс, после ультразвуковой обработки в течение 10 минут
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение
полученной таким образом серы
Фиг. 3
Диаметр частиц (мкм)
Гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы с концентрацией 1 % масс.
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение
полученной таким образом серы
Фиг. 4
0.1 1 10 100
Диаметр частиц (мкм)
Гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы с концентрацией 1% масс, после ультразвуковой обработки в течение 10 минут
Способ приготовления серы из сульфида водорода, содержащегося в природном газе или попутном газе, и возможное захоронение
полученной таким образом серы
Фиг. 5
0.1 1 10 100
Диаметр частиц (мкм)
Гранулометрическое распределение (дифференциальное и кумулятивное) образца серы с концентрацией 1 % масс, после фильтрования через пористую перегородку с порами 35 мкм