Способ одиночного каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих C ₈ -C ₁₃ алкилароматические соединения, возможно в смеси с C ₄ -C ₉ алифатическими и циклоалифатическими продуктами, включающий непрерывную обработку указанных углеводородных композиций в присутствии воды катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5, самого по себе или в связанной форме, в котором молярное отношение Si/Al в ZSM-5 находится в интервале от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, принадлежащих группам IIB, VIB и VIII, при температуре в интервале от 400 до 700шC, давлении от 2 до 4 МПа, молярном отношении между водой и загрузкой в смеси, подаваемой в реактор, в интервале от 0,0006 до 0,16 (т.е. от 0,01 до 2,5 мас.%) и молярном отношении H ₂ /загрузка от 3 до 6.

 

(57) Реферат / Формула:
одиночного каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих C ₈ -C ₁₃ алкилароматические соединения, возможно в смеси с C ₄ -C ₉ алифатическими и циклоалифатическими продуктами, включающий непрерывную обработку указанных углеводородных композиций в присутствии воды катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5, самого по себе или в связанной форме, в котором молярное отношение Si/Al в ZSM-5 находится в интервале от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, принадлежащих группам IIB, VIB и VIII, при температуре в интервале от 400 до 700шC, давлении от 2 до 4 МПа, молярном отношении между водой и загрузкой в смеси, подаваемой в реактор, в интервале от 0,0006 до 0,16 (т.е. от 0,01 до 2,5 мас.%) и молярном отношении H ₂ /загрузка от 3 до 6.

 

---

РСТ/ЕР2005/001259
3- Wf3/?4
C10G 45/64, C07C4/18
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, содержащих С8-С-|з алкилароматические соединения, возможно в смеси с С4-С9 алифатическими и циклоалифатическими продуктами.
Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов в смеси с алифатическими продуктами, при котором реакция протекает в присутствии воды. Присутствие воды, вместе с выбором подходящих рабочих условий и состава катализатора, неожиданно делает реакцию, которая является предметом изобретения, селективной по отношению к гидродеалкилированию алкилароматических продуктов и эффективной в количественном подавлении побочных реакций трансалкилирования, изомеризации, диспропорционирования и конденсации.
Это приводит к высокому выходу по бензолу, толуолу и этану (БТЭ) и понижает или не приводит к образованию как метана, так и конденсированных продуктов, в основном, нафталиновых и бифенильных продуктов.
В литературе известны способы каталитической конверсии алкилароматических продуктов, в которых добавление воды в условиях процесса в особенности ускоряет реакции изомеризации, диспропорционирования и трансалкилирования, подвергая значительному риску реакцию гидродеалкилирования, таким образом, приводя к результатам, противоположным задаче настоящего изобретения.
В патенте США № 4431857, например, описан каталитический процесс, осуществляемый в присутствии кристаллического боро-силикатного катализатора (AMS-1B), пропитанного молибденом, где добавление от 50 до 2000 частей на миллион (ррт) воды к подаваемой смеси, состоящей из (орто-, мета- и пара-) ксилолов и этилбензола, вызывает их изомеризацию в пара-ксилол, таким образом замедляя прямое деалкилирование.
В патенте США № 5773679 описан способ каталитической конверсии, направленной на селективное проведение реакции диспропорционирования толуола до пара-ксилола путем непрерывного или периодического (от 0,01 до 10 млт/мин) добавления воды в подаваемую смесь, с использованием цеолита ZSM-5, обработанного силанизирующим агентом. Однако изначально присутствующий этилбензол, а также образующиеся более тяжелые алкилароматические продукты не подвергаются деалкилированию при условиях реакции.
В патенте США № 6512155 описана отдельная изомеризация, осуществляемая в присутствии воды (от 75 до 750 ррт), для превращения при неравновесных условиях смеси ксилолов вместе с этилбензолом с селективным получением п-ксилола, так чтобы конечный состав ксилолов был равновесным. Реакция протекает в присутствии цеолитного или не цеолитного катализатора, пропитанного Pt, при этом непрерывно или периодически добавляют воду, как таковую или с использованием органического предшественника (спирт, сложный эфир, простой эфир), способного поставлять ее при условиях реакции.
В патенте США № 6500997 описан способ конверсии С7-С10 алкилароматических продуктов через диспропорционирование/ трансалкилирование, для получения главным образом ксилолов с равновесным составом, осуществляемый на катализаторе на основе морденита или /?-цеолита, пропитанного висмутом. В этом случае присутствие воды в реакции является нежелательным, но система гарантирует, согласно изобретению, поддержание высокой стабильности и активности, даже если вода присутствует в количестве до 500 ррт.
ЧТО касается рабочих условий и выбора катализатора, в Европейском патенте № 138617 описан способ конверсии ароматических углеводородов посредством гидродеалкилирования, который включает обработку потока углеводородов, по существу состоящего из этилбензола и ксилолов, при обычных условиях реакции, цеолитовым катализатором, модифицированным молибденом. В описанном способе основные условия реакции не дают возможности проведения реакции гидродеалкилирования без протекания одновременных реакций изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации. Ограничения по отношению к
селективному каталитическому гидродеалкилированию также возникают в различных других способах, известных в данной области техники. В некоторых случаях эта реакция даже является побочной реакцией по отношению к реакциям изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации.
Заявитель неожиданно обнаружил, что имеется возможность проведения в присутствии воды только реакции каталитического гидродеалкилирования Св-С13 алкилароматических углеводородов с образованием бензола, толуола и этана (БТЭ), без одновременных реакций изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации, путем выбора подходящих рабочих условий и состава катализатора.
В частности, в присутствии воды и каталитической композиции - обоих предметов настоящего изобретения - неожиданно стал возможен выбор рабочих условий, который способствует протеканию только гидродеалкилирования алкилароматических соединений. Согласно способу, составляющему предмет изобретения, не только реакция гидродеалкилирования является количественно селективной по отношению к образованию бензола, толуола и этана, с пониженным или отсутствующим образованием метана и конденсированных продуктов (нафталиновые и бифенильные производные), но отношение бензол/толуол всегда явно благоприятно по отношению к бензолу. Экономический аспект способа можно, следовательно, связать с внутренней ценностью обоих реакционных потоков: жидкой фазы из-за выгодной ценности бензола и толуола, в особенности бензола, всегда получаемого в больших количествах, чем толуол; газообразной фазы - в результате возможности повторного использования получаемого этана для любого пиролитического процесса, например путем рециклинга в печах со значительной рекуперацией энергии, гарантируемой этим типом рециклинга.
Задачей настоящего изобретения, следовательно, является способ только каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих С8-С13 алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-С9 алифатическими и циклоалифатическими продуктами, который включает непрерывную обработку в присутствии воды указанных углеводородных композиций катализатором, состоящим из цеолитового носителя ZSM-5, имеющего молярное отношение Si/AI от 5 до 35, модифицированного по
меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, относящихся к группам lib, Vlb и VIII, при температуре в интервале от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 600°С, давлении в интервале от 2 до 4 МПа, предпочтительно от 2,8 до 3,6 МПа, молярном отношении между водой и углеводородной загрузкой в интервале от 0,0006 до 0,16 (т. е. от 0,01 до 2,5% масс), более предпочтительно от 0,003 до 0,032 (т. е. от 0,05 до 0,5% масс), и молярным отношением Нг/загрузка от 3 до 6, предпочтительно от 3,8 до 5,2.
Согласно настоящему изобретению загрузка углеводородов, которая подвергается гидродеалкилированию, включает Ce-Ci3 алкилароматические соединения, такие как этилбензол, ксилол, диэтилбензолы, этилксилолы, триметилбензолы, тетраметилбензолы, пропилбензолы, этилтолуолы, пропилтолуолы и т. д. Эта загрузка может поступать, например, из отходящих потоков установок риформинга или установок, в которых осуществляют пиролитические процессы, такие как паровой крекинг, и могут также содержать смесь С4-С9 алифатических и циклоалифатических соединений и органические соединения, содержащие гетероатомы, такие как, например, сера, в типичных количествах, обычно присутствующих в загрузках, получаемых из установок риформинга или пиролитических процессов.
Углеводородную загрузку, используемую в настоящем процессе, можно также подвергать разделительной обработке, например дистилляции или экстракции, для концентрирования продуктов, которые затем следует подвергнуть гидродеалкилированию, или ее можно обрабатывать в процессах ароматизации для увеличения концентрации алкилароматических соединений и уменьшения концентрации парафинов. Более того, может быть также необходима предварительная гидрогенизация загрузки для устранения ненасыщенных связей, присутствующих в алифатических соединениях и в аналогичных алкильных заместителях ароматических колец. С помощью такой же гидрогенизации можно удалить серу, азот или кислород из веществ, обычно присутствующих в загрузке, предназначенной для обработки, даже если этот последний аспект не является особо важным, так как при условиях каталитического гидродеалкилирования, согласно настоящему изобретению, эти гетероатомы количественно удаляют (серу, например, в виде H2S).
Катализатор гидродеалкилирования, согласно настоящему изобретению, состоит из цеолита ZSM-5, модифицированного по меньшей мере одним
металлом, выбранным из металлов, относящихся к группам lib, Vlb и VIII. Молибден является предпочтительным среди металлов, включенных в предмет изобретения, используемых отдельно или попарно. Состав цеолитового носителя является особенно важным для воплощения настоящего изобретения, которое включает гидродеалкилирование алкилароматических соединений при существенном отсутствии побочных реакций изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации. Установлено, что использование цеолита ZSM-5 с высоким содержанием алюминия, в частности имеющего молярные отношения Si/AI от 5 до 35, предпочтительно от 15 до 30, содействует получению желаемого результата.
Цеолиты ZSM-5 имеются на рынке, или их можно приготовить согласно способам, описываемым в патентах США № 3702886 и 4139600. Структуру цеолитов ZSM-5 описывают Kokotailo et al. (Nature, Vol. 272, page 437, 1978) и Koningsveld et al. (Acta Cryst. Vol. B43, page 127, 1987; Zeolites, vol.10, page 235, 1990).
В способе согласно настоящему изобретению цеолитовый катализатор предпочтительно используют в связанной форме, применяя связующее соединение, способное придавать ему форму и консистенцию, например механическую прочность, так чтобы цеолитовый катализатор/связующее можно было удобно использовать в промышленном реакторе. Примеры связующего включают оксиды алюминия, включая псевдобемит и к-оксид алюминия; глины, включая каолинит, вермикулит, аттапульгит, смектиты, монтмориллониты; диоксид кремния; алюмосиликаты; оксиды титана и циркония; сочетания двух или более из них, используемые в таких количествах, чтобы иметь массовые отношения цеолит/связующее в интервале от 100/1 до 1/10.
Диспергирование металлов в цеолите или в катализаторе цеолит/связующее можно осуществлять согласно традиционным методикам, таким как пропитка, ионный обмен, парофазное осаждение или поверхностная адсорбция. Предпочтительно используют метод начальной пропитки водными или водно-органическими растворами (причем органические растворители предпочтительно выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей), содержащими по меньшей мере одно водо- или органорастворимое соединение металла, с конечным общим содержанием металла в катализаторе в интервале от 0,5 до 10% масс.
Цеолит, со связующим или без него, подвергают пропитке металлом групп lib, Vlb и VIII, в частности, молибденом.
Связанный или несвязанный катализатор можно обработать согласно способам, которые включают:
- приготовление одного или более растворов соединений металлов, предназначенных для нанесения;
- пропитку цеолита вышеуказанными растворами;
- сушку цеолита, пропитанного таким образом;
- прокаливание пропитанного и высушенного цеолита при температуре от 400 до 650°С;
возможно повторяя вышеуказанные стадии несколько раз, согласно необходимости.
Примерами используемых соединений металлов являются: ацетат молибдена (II), молибдат аммония (VI), димолибдат диаммония (III), гептамолибдат аммония (VI), фосфомолибдат аммония (VI) и аналогичные соли натрия и калия, бромид молибдена (III), хлорид молибдена (III) - (V), фторид молибдена (VI), оксихлорид молибдена (VI), сульфид молибдена (IV) - (VI), молибденовая кислота и соответствующие кислые соли аммония, натрия и калия, и оксиды молибдена (II - VI).
В конце пропитки общее содержание в катализаторе металла, одного или в паре, находится в интервале от 0,1 до 10% масс, предпочтительно от 0,5 до 8% масс.
После завершения приготовления катализатора его загружают в реактор с неподвижным слоем, в который непрерывно подают углеводородную загрузку, водород и воду. Воду подают, насколько это удобно, либо уже в испаренном виде, так что ее можно непосредственно смешивать с углеводородной загрузкой, предварительно переведенной в газовую фазу, либо путем добавления смешивающегося с жидкой загрузкой соединения-носителя, способного выделять ее при условиях реакции.
Среди соединений, смешивающихся с жидкой углеводородной загрузкой, можно использовать спирты, простые эфиры и сложные эфиры. Предпочтительными являются спирты, и среди них этанол или фенилэтиловый спирт. Например, этиловый спирт выделяет при условиях реакции желаемую воду и этилен. Последний немедленно гидрогенизируется
до этана, добавляя его к количеству, присутствующему в газовой фазе, селективно получаемой путем реакции гидродеалкилирования.
Среди основных экспериментальных параметров выбор скорости потока реагентов является очень важным для обеспечения селективного гидродеалкилирования С8-С13 ароматических углеводородов, возможно в смеси с С4-С9 алифатическими и циклоалифатическими углеводородами. Скорости подачи смеси углеводородов, воды и водорода, или соединения-носителя, должны, следовательно, быть такими, чтобы гарантировать часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ), рассчитанную на поток углеводородов, в интервале от 3 до 5 час"1, и более предпочтительно от 3,5 до 4,5 час"1.
Для этой цели молярное отношение между водородом и загрузкой, подаваемыми в реактор, должно оставаться в пределах интервала от 3 до 6 мол/кг, более предпочтительно от 3,8 до 5,2 моль/моль. В частности, молярное отношение между водой и углеводородной загрузкой, подаваемыми в реактор, составляет от 0,0006 до 0,16 (т. е. от 0,01 до 2,5% масс, (w/w)), более предпочтительно от 0,003 до 0,032 (т. е. от 0,05 до 0,5% масс).
Экспериментальная установка для проведения реакции включает реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем, внутренним диаметром 20 мм и общей высотой 84,5 см, электронагревательное устройство, окружающее реактор, систему охлаждения, газо-жидкостной сепаратор и жидкостной насос высокого давления.
В изотермическую секцию реактора, поддерживаемую при постоянной температуре с помощью автоматического регулирования, загружают катализатор. Остальной объем реактора заполняют инертным твердым веществом в виде гранул, например, корундом, чтобы гарантировать оптимальное распределение и смешивание потока газообразных реагентов перед его поступлением в каталитический слой, и подаваемого в реакцию тепла.
Подогреватель, расположенный перед реактором, который работает при температуре в интервале от 200 до 400°С, более предпочтительно от 250 до 320°С, способствует оптимальному контакту реагентов в газовой фазе (углеводородная смесь, вода и водород) с катализатором. Эта система благоприятствует установлению изотермических условий за очень короткое время, не только ограниченное неподвижным слоем, но также по всему
реактору, допуская более простое и более точное регулирование рабочей температуры катализатора. Жидкие и газообразные выходящие продукты, полученные в реакции, разделяют и с некоторой периодичностью анализируют с помощью газовой хроматографии.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют способ согласно настоящему изобретению, и их ни в коей мере не следует понимать как ограничивающие его объем, определяемый прилагаемыми пунктами формулы изобретения.
Сравнительный пример приготовления катализатора Катализатор А (сравнение)
Приготавливают катализатор А, полученный смешиванием цеолита ZSM-5 и оксида алюминия в качестве связующего, причем две фазы находятся в массовом соотношении 60/40, и экструдированием смеси.
Экструдированный продукт прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 часов, и его площадь поверхности по БЭТ составляет 290 м2/г.
После достижения комнатной температуры полученный продукт измельчают и просеивают с получением порошка, имеющего размеры от 20 до 40 меш (от 0,84 мм до 0,42 мм), так что 12,4 г порошка катализатора имеет эквивалентный объем 20 мл.
Катализатор В
Катализатор В получают путем пропитки катализатора А (50 г) водным раствором (60 мл), содержащим 1,88 г молибдата аммония [(МШЬМоуОг^НгО], приблизительно при 25°С в течение 16 часов, и затем помещают в потоке азота на 12 часов, сушат в шкафу при 120°С в течение 4 часов под вакуумом и прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Расчетное содержание молибдена составляет 2,0% масс, по сравнению с величиной 2,1% масс, определенной с помощью ICP-MS (масс-спектроскопии с индукционной плазмой).
Примеры 1 - 9
Реактор загружают 20 см3 (12,4 г) катализатора А, в то время как оставшийся объем наполняют гранулами корунда, чтобы гарантировать
оптимальное распределение и смешивание потока газообразных реагентов и теплоты, подаваемой в реактор.
Углеводородные загрузки, составы которых указаны в таблице 1, подают в реактор, подходящим образом смешиЕшя их с водородом. Алифатическая фракция в загрузке состоит из С4 -Сд продуктов и насыщенного С5 инданового кольца. Этанол, присутствующий в Загрузке 2 в количестве 5% масс/масс, (w/w), поставляет количество воды, эквивалентное 1,95% масс/масс.
Таблица 1 - Состав подаваемой загрузки
Тип загрузки
Загрузка 1
Загрузка 2
Концентрация
% масс.
% масс
Этанол (в качестве носителя Н20)
Этилбензол
32,3
о, м, п- ксилол
30,4
Индан
8,6
Кумол
0,9
н-пропилбензол
2,9
2-,3-,4-этилтолуол
15,2
I (С4 - Сд алиф. + Сд+ аром.)
4,7
Сумма
100
100
Реакцию осуществляют при давлении 3 МПа с таким расходом загрузки реагентов, чтобы получить ЧОСЖ 3,9 - 4,1 час"1, и молярное отношение Нг/загрузка составляет 4,2 - 4,4. Результаты представлены в следующей таблице 2.
При таких же рабочих условиях можно наблюдать (см. таблицу 2, примеры 1 - 8), что при температурах 510 и 550°С, селективность реакции гидродеалкилирования по отношению к бензолу + толуолу (БТ, жидкая фаза) или к бензолу + толуолу + этану (БТЭ, жидкая фаза и газовая фаза) всегда выше, когда каталитическая система ZSM-5/Мо работает в присутствии НгО (примеры 4 и 8).
Таблица 2
Пример
Температура реакции
510°С
510иС
510°С
510°С
550°С
550°С
550°С
550иС
Катализатор
Загрузка
Степень превращения загрузки (%)
78,6
76,4
84,5
80,9
81,3
76,1
88,7
81,8
Состав жидкого выходящего продукта
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Метан
10,3
2,6
3,2
1,0
13,8
2,7
7,0
1,5
Этан (Э)
11,2
6,8
20,6
14,8
11,4
9,7
19,2
15,4
I СЗ
3,1
7,8
3,8
3,3
1,3
7,5
2,2
2,5
I С4 - С5
...
0,2
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
Этилбензол
0,9
2,8
0,2
1,0
0,8
3,5
0,1
0,6
о, м, п-ксилол
15,9
20,2
13,1
16,4
14,5
21,3
10,0
15,5
Индан
...
...
...
/ИОп
ivjf iviUJ I
. ..
...
...
...
...
I С9-С9+ароматические соединения
5,5
4,2
3,0
3,3
5,0
2,4
1,9
2,4
Бензол (Б)
24,0
29,2
27,2
33,8
26,3
26,9
29,6
35,1
Толуол (Т)
28,4
26,2
28,8
26,3
26,9
25,8
29,9
26,9
Общее количество
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
I БТ
52,4
55,4
56,0
60,1
53,3
52,7
59,5
62,0
Селективность по отношению к БТ
66,7
72,5
66,3
74,3
65,6
69,3
67,1
75,8
I БТЭ
63,9
62,2
76,6
74,9
64,7
62,4
78,7
77,4
Селективность по отношению к БТЭ
80,9
81,4
90,6
92,6
79,6
82,0
88,7
94,6
ЩЫТ)
0,76
1,12
0,94
1,29
0,98
1,04
0,99
1,31
R (БЭЛ")
1,24
1,37
1,66
1,85
1,40
1,42
1,63
1,88
Таблица 3
Пример
Температура реакции
510иС
550°С
585°С
Катализатор
Загрузка
Степень превращения загрузки (%)
80,9
81,8
86,1
Состав жидкого выходящего продукта
% масс.
% масс.
% масс.
Метан
1,0
1,5
1,6
Этан (Э)
14,8
15,4
16,1
I СЗ
3,3
2,5
1,8
I С4 - С5
0,1
0,1
0,1
Этилбензол
1,0
0,6
0,4
о, м, п-ксилол
16,4
15,5
11,3
Индан
. . .
Кумол
• . •
. . •
Z С9-С9+ароматические соединения
3,3
2,4
1,8
Бензол (Б)
33,8
35,1
37,5
Толуол (Т)
26,3
26,9
29,0
Общее количество
100,0
100,0
100,0
I БТ
60,1
62,0
66,5
Селективность по отношению к ВТ
74,3
75,8
77,2
I БТЭ
74,9
77,4
82,6
Селективность по отношению к ВТЕ
92,6
94,6
95,9
R (Б/Т)
1,29
1,31
1,29
R (БЭЛ")
1,85
1,88
1,85
Отношения БЛ" и БЭЛ", которые можно рассматривать как "основные показатели" селективности гидродеалкилирования, дают непосредственное видение этой положительной тенденции.
В таблице 3 (примеры 4, 5 и 9) и на прилагаемом Фиг. 1 показано, как при таких же общих рабочих условиях рост температуры до 585°С (пример 9) позволяет увеличить степень превращения загрузки до значений, типичных для испытаний с одним молибденом. Это восстановление конверсии получено в результате значительного восстановления остаточной концентрации ксилолов и более тяжелых ароматических соединений (Сд - Сд+). Количество ксилолов и высших ароматических продуктов, превращаемых за один проход, является таким, чтобы поддерживать их рециклизацию в поток, подаваемый в реактор.
Концентрация метана, получаемого при гидрогенолизе ароматического кольца (обычно благоприятном при наиболее высоких температурах), значительно не изменяется, и в испытаниях с НгО она всегда остается существенно ниже, чем эта концентрация, получаемая с одним молибденом.
Более того, одновременное снижение содержания более тяжелых ароматических продуктов (Cg-Cg+) сводит к минимуму возможность протекания побочных реакций конденсации (также обычно благоприятных при наиболее высоких температурах), которые создают поликонденсированные ароматические продукты и кокс, дезактивирующие катализатор.
Все эти результаты указывают на неожиданное существование чрезвычайно сильного синергизма катализатора и Н20 до такой степени, что систему ZSM-5/Мо/НгО в целом следует рассматривать в качестве реального катализатора реакции. Результаты, относящиеся к превращению и селективности, следовательно, также к активности, показывают удивительную стабильность каталитической системы по отношению к эффектам деградации, обусловленным присутствием воды даже при высоких температурах, в отличие от того, что описано в известном уровне техники.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ одиночного каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих Св-Счз алкилароматические соединения, возможно в смеси с С4-С9 алифатическими и циклоалифатическими продуктами, включающий непрерывную обработку указанных углеводородных композиций, в присутствии воды, катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5, имеющим молярное отношение Si/AI в интервале от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, принадлежащих группам ИВ, VIB и VIII, при температуре в интервале от 400 до 700°С, давлении от 2 до 4 МПа и молярном отношении Нг/загрузка в интервале от 3 до 6.
2. Способ по п.1, в котором реакцию каталитического гидродеалкилирования осуществляют в присутствии воды, предварительно испаренной и смешанной с углеводородной фракцией в газовой фазе перед входным отверстием реактора, или добавленной к жидкой углеводородной фракции до ее насыщения при комнатной температуре, или с помощью смешивающегося с загрузкой соединения, способного к ее выделению во время реакции.
3. Способ по п. п. 1 или 2, в котором соединения, способные к выделению воды и образованию алифатических и/или ароматических углеводородных веществ той же природы, что и вещества, присутствующие в жидкой и газовой фазе реакции, являются спиртами, простыми эфирами, сложными эфирами или их смесями.
4. Способ по п.З, в котором соединения являются этанолом или фенилэтиловым спиртом.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение между водой и загрузкой при подаче в реактор находится в интервале от 0,0006 до 0,16 (т. е. от 0,01 до 2,5% масс), предпочтительно от 0,003 до 0,032 (т.е. от 0,05 до 0,5% масс).
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакция гидродеалкилирования протекает при температурах в интервале от 450 до 650°С, давлениях в интервале от 2,8 до 3,6 МПа, молярных отношениях Нг/загрузка в интервале от 3,8 до 5,2 и с такими расходами реагентов, чтобы
гарантировать часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ), рассчитанную на поток углеводородов, в интервале от 3 до 5 час"1, предпочтительно от 3,5 до 4,5 час"1.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородная загрузка, подвергаемая гидродеалкилированию, включает Ce-Ci3 алкилароматические соединения, выбранные из этилбензола, ксилолов, пропилбензолов, этилтолуолов, триметилбензолов, диэтилбензолов, этилксилолов, тетраметилбензолов, пропилтолуолов, этилтриметилбензолов, триэтилбензолов, дипропилтолуолов.
8. Способ по п. 7, в котором загрузку Ce-Ci3 алкилароматических углеводородов получают из установок риформинга, или из установок, в которых осуществляют пиролитические процессы, или из парового крекинга.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородная загрузка, подвергаемая гидродеалкилированию, включает С8-С13 алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-С9 алифатическими и циклоалифатическими продуктами и органическими соединениями, содержащими гетероатомы.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор состоит из цеолита ZSM-5 в связанной форме, со связующими, выбранными из оксидов алюминия, включая псевдобемит и к-оксид алюминия; глин, включая каолинит, смектиты, монтмориллониты; диоксида кремния; алюмосиликатов; диоксидов титана и циркония; их смесей, при массовых соотношениях цеолит/связующее в интервале от 100/1 до 1/10.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор ZSM-5/связующее модифицирован по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, принадлежащих группам ИВ, VIB и VIII.
12. Способ по п. 11, в котором металлом является молибден.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором цеолит ZSM-5 характеризуется молярным отношением Si/AI, находящимся в интервале от 15 до 30.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диспергирование металлов на катализатор выполняют с помощью методик, выбранных из пропитки, ионного обмена, осаждения из паровой фазы или поверхностной адсорбции.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором цеолит ZSM-5, сам по себе или в связанной форме, пропитывают металлами групп ИВ, VIB и VIII, согласно способам, которые включают:
- приготовление одного или более растворов соединений металлов, предназначенных для нанесения;
- пропитку цеолита вышеупомянутыми растворами;
- сушку цеолита, пропитанного таким образом;
- прокаливание пропитанного и высушенного цеолита при температурах от 400 до 650°С;
- возможное повторение вышеуказанных стадий несколько раз.
16. Способ по п. 15, в котором диспергирование металлов на катализаторе происходит путем пропитки водным или водно-органическим раствором, причем органический растворитель выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей, содержащих по меньшей мере одно водо- или органорастворимое соединение металла в таких концентрациях, что общее конечное содержание металла в катализаторе находится в интервале от 0,1 до 10% масс.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором общее содержание металла в катализаторе находится в интервале от 0,5 до 8% масс.
Способ селективного каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов
Фиг. 1
500 525 550 575 600
Температура (°С)