В заявке описан способ сохранения активности каталитических частиц на основе кремнеалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита во время реакций превращения кислородсодержащего вещества в олефин. После регенерирования SAPO каталитических частиц эти регенерированные частицы смешивают с частицами, содержащими на своей поверхности кокс, таким образом, чтобы поддержать их каталитическую активность на предопределенном уровне.

 

(57) Реферат / Формула:
заявке описан способ сохранения активности каталитических частиц на основе кремнеалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита во время реакций превращения кислородсодержащего вещества в олефин. После регенерирования SAPO каталитических частиц эти регенерированные частицы смешивают с частицами, содержащими на своей поверхности кокс, таким образом, чтобы поддержать их каталитическую активность на предопределенном уровне.

 

---

92688
15 Заявка №200601435
Заявитель ЭксонМобил Кемикэл Пейтентс Инк., US
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ВО ВРЕМЯ 20 РАБОТЫ УСТАНОВКИ МВО
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам сохранения активности катализаторов на основе молекулярных сит, используемых во время процессов 25 превращения кислородсодержащее вещество-в-олефины. Настоящее изобретение относится, в частности, к способам сохранения активности катализаторов на основе кремнеалюмофосфатных молекулярных сит.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Метанол используют в качестве исходного материала для множества 30 химических технологических процессов. Один процесс, который был разработан в последнее время, представляет собой превращение метанола в олефиновые продукты, в особенности продукты, содержащие такие олефины, как этилен и пропилен. Олефины, полученные в процессе превращения метанол, обладают приемлемым качеством для возможности использования в процессах получения
-2-
полимеров. Однако особой заботой в промышленности является возможность получения в процессе превращения метанола достаточных количеств основных олефинов (т.е. этилена и пропилена).
В патенте US № 4677242 (Kaiser) описано применение катализатора на 5 основе кремнеалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита для превращения различных кислородсодержащих веществ, таких как метанол, в олефины. В соответствии с этим патентом SAPO катализатор является крайне эффективным катализатором для превращения кислородсодержащих веществ в основные олефиновые продукты, когда исходный материал превращают в присутствии
10 разбавителя. Молекула используемого разбавителя обладает средним
кинетическим диаметром, превышающим размеры пор SAPO молекулярного сита. Выбранные SAPO молекулярные сита обладают порами, которые характеризуются таким средним кинетическим диаметром, при котором адсорбционная способность (как ее определяют по стандартному методу
15 гравиметрической адсорбции Макбейна-Бакра (McBain-Bakr) с использованием данных молекул адсорбата) демонстрирует адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр: примерно 3,36 А) и незначительную адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр: примерно 5,0 А).
В US 6316683 (Janssen и др.) описан способ получения олефинового
20 продукта из кислородсодержащего исходного материала с одновременным сохранением каталитической активности кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, используемого для катализа реакции. Перед применением молекулярное сито защищают оболочкой из шаблонного вещества или углеродистым материалом на поверхности материала молекулярного сита. После
25 удаления шаблона или углеродистого материала с целью активирования молекулярного сита каталитическую активность защищают поддержанием температуры молекулярного сита выше 150°С. По другому варианту предотвращением действия воды на активные участки катализатора на активированный катализатор можно воздействовать температурами ниже 150°С.
30 В US 6166282 (Miller) описан способ получения олефинового продукта из
кислородсодержащего исходного материала. На кислородсодержащий исходный материал воздействуют каталитическим слоем, который способствует протеканию реакции. Во время реакции на каталитических частицах
-3-
накапливается углеродистый продукт. Для удаления углеродистого продукта эти каталитические частицы пропускают через регенератор.
Существует потребность в разработке способов, осуществление которых создает возможность более эффективного превращения кислородсодержащих 5 веществ в олефины. Так, в частности, существует потребность в способах,
осуществление которых позволяет защитить катализатор, используемый в таких процессах превращения, во время более длительных периодов применения. КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ По настоящему изобретению предлагаются способы превращения 10 кислородсодержащих веществ в олефины с повышенной эффективностью. Так, в частности, по изобретению предлагаются способы защиты каталитической активности катализатора таким образом, чтобы не слишком укорачивался срок службы катализатора.
В одном варианте предлагается способ защиты каталитической активности 15 кремнеалюмофосфатного молекулярного сита. Этот способ включает регенерирование каталитических частиц, которые содержат кремнеалюмофосфатное молекулярное сито, с последующим смешением регенерированных каталитических частиц с закоксованными каталитическими частицами для сохранения каталитической активности смешанных 20 каталитических частиц на предопределенном уровне.
В одном из вариантов регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами при температуре ниже 550°С, более целесообразно от примерно 400 до примерно 550°С. Регенерированные каталитические частицы обладают средним содержанием 25 кокса меньше 1 мас.% относительно массы молекулярного сита в каталитических частицах, предпочтительно меньше 0,2%.
В одном из вариантов закоксованные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса по меньшей мере 2 мас.% относительно массы молекулярного сита в каталитических частицах. В другом варианте 30 закоксованные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса по меньшей мере 7%. В одном из вариантов закоксованные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса не больше 18%. В другом варианте закоксованные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса не больше 13%. Однако в еще одном варианте закоксованные
-4-
каталитические частицы обладают средним содержанием кокса, которое определяют нижним пределом и верхним пределом, выбранными из приведенных выше значений. В предпочтительном варианте массовый расход регенерированных частиц при смешении составляет по меньшей мере 5% 5 массового расхода закоксованных каталитических частиц, а более
предпочтительно он составляет от примерно 20 до 100% массового расхода закоксованных каталитических частиц.
Для достижения целевой температуры смешения способ далее может включать охлаждение регенерированных каталитических частиц перед
10 смешением с закоксованными каталитическими частицами. Так, например, регенерированные каталитические частицы можно охлаждать введением этих регенерированных частиц в контакт с водяным паром.
В другом варианте регенерированные каталитические частицы можно смешивать с закоксованными каталитическими частицами в атмосфере,
15 включающей кислородсодержащий газ, такой как молекулярный кислород, или водяной пар. В предпочтительном варианте атмосфера включает по меньшей мере 1 мольный % кислородсодержащего газа, а более предпочтительно включает от примерно 5 до примерно 20 мольных % кислородсодержащего газа. В одном из вариантов регенерированные каталитические частицы получают
20 в регенераторе, который составляет часть реакторной системы превращения углеводородов в олефины. В такой реакторной системе регенерированные каталитические частицы можно смешивать с закоксованными каталитическими частицами в псевдоожиженном слое внутри реактора. По другому варианту регенерированные каталитические частицы можно смешивать с закоксованными
25 каталитическими частицами перед введением регенерированных каталитических частиц в псевдоожиженный слой внутри реактора.
В предпочтительном варианте каталитические частицы, проходящие через регенератор, подвергают воздействию стехиометрического избытка кислорода относительно количества кислорода, необходимого для взаимодействия со всем
30 коксом, содержащимся в каталитических частицах. Воздействие на
каталитические частицы избытка кислорода обычно приводит к образованию отходящего газа, содержащего по меньшей мере 0,2 мольного % кислорода относительно общего количества отходящего газа, а более предпочтительно содержащего 1 мольный % кислорода.
-5-
В предпочтительном варианте выполнение настоящего изобретения сохраняет активность смешанных каталитических частиц на уровне более чем 80%-ного превращения метанола в олефин при значении совокупного количества превращенного метанола в граммах на грамм сита (СПМНС) 5. В более 5 предпочтительном варианте активность смешанных каталитических частиц поддерживают на уровне более чем 90%-ного превращения метанола в олефин при значении СПМНС 5. По другому варианту выполнение настоящего изобретения сохраняет активность смешанных каталитических частиц на уровне более чем 80%-ного превращения, предпочтительно более чем 90%-ного
10 превращения, при значении СПМНС, соответствующем половине срока службы катализатора. Для каталитических частиц, обладающих сроком службы, соответствующим значению СПМНС в пределах от примерно 20 до 30, степень превращения поддерживают на уровне выше 80%, а предпочтительно выше 90% при значении СПМНС в пределах от примерно 10 до 15. Для каталитических
15 частиц, обладающих сроком службы, соответствующим значению СПМНС от примерно 40 до примерно 50, степень превращения поддерживают на уровне выше 80%, а предпочтительно выше 90% при значении СПМНС от примерно 20 до примерно 25.
В одном из вариантов выполнение настоящего изобретения сохраняет 20 селективность смешанных каталитических частиц, превышающую значение средней селективности в отношении основных олефинов 72,0%. В предпочтительном варианте селективность смешанных каталитических частиц поддерживают в пределах 1% среднего значения селективности в отношении основных олефинов для образца каталитических частиц, которые не содержат 25 дезактивированного катализатора.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения предлагается способ защиты каталитической активности кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, включающий регенерирование каталитических частиц, которые содержат кремнеалюмофосфатное молекулярное сито; охлаждение 30 регенерированных каталитических частиц перед смешением и смешение
регенерированных каталитических частиц с дополнительными каталитическими частицами, обладающими содержанием кокса по меньшей мере 2 мас.%, при указанной температуре смешения, которая поддерживает каталитическую активность этих дополнительных каталитических частиц на уровне более чем
-6-
80%-ного превращения метанола при половине срока службы катализатора. В одном из вариантов, где срок службы каталитических частиц соответствует значению СПМНС в пределах от 10 до 15, активность каталитических частиц поддерживают на уровне более чем 80%-ного превращения метанола при 5 значении СПМНС 5.
Однако в другом варианте выполнения изобретения предлагается способ получения полиолефинов из кислородсодержащего исходного материала. Этот способ включает превращение кислородсодержащего исходного материала в олефины воздействием на кислородсодержащее вещество катализатора на основе
10 кремнеалюмофосфатного молекулярного сита; регенерирование катализатора на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита; смешение регенерированных каталитических частиц с закоксованными каталитическими частицами для сохранения каталитической активности смешанных каталитических частиц на предопределенном уровне и получение полиолефинов
15 из подвергнутых превращению олефинов. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На фиг. 1 представлены данные об эффективности превращения для
молекулярных сит, на которые предварительно воздействуют различными
технологическими условиями. 20 На фиг. 2 показана константа скорости реакции превращения с
использованием трех разных образцов катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ L Защита каталитической активности кремнеалюмофосфатного
молекулярного сита
25 Объектом настоящего изобретения являются способы защиты частиц
кремнеалюмофосфатного молекулярного сита. Этого добиваются предотвращением воздействия на закоксованные каталитические частицы температур, которые превышают обычные температуры реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины, когда отсутствует источник
30 газофазного кислорода. В одном из вариантов регенерируют каталитические частицы, которые содержат кремнеалюмофосфатное молекулярное сито. Далее регенерированные каталитические частицы смешивают с другими каталитическими частицами, которые содержат углеродистый материал (т.е. кокс). Регенерированные каталитические частицы и закоксованные
-7-
каталитические частицы смешивают между собой таким образом, чтобы поддерживать на предопределенном уровне каталитическую активность смешанных каталитических частиц.
При выполнении настоящего изобретения можно использовать обычные 5 технологические температуры для реакций превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В одном варианте реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины проводят при температуре от 400 до 550°С, предпочтительно от 430 до 520°С. В отличие от этого температура в процессе регенерирования может на 100°С или больше превышать
10 технологическую температуру реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В результате регенерированные каталитические частицы после регенерирования находятся при повышенной температуре, но не содержат на поверхности значительных количеств кокса. Количество кокса на каталитической частице после регенерирования в одном варианте составляет
15 меньше 2 мас.% относительно массы материала молекулярного сита в
каталитической частице. В предпочтительном варианте количество кокса на каталитической частице после регенерирования составляет меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,5 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,2 мас.%.
20 Количество кокса на нерегенерированных каталитических частицах или
закоксованных каталитических частицах в одном варианте составляет от 2 до 20% или больше по массе относительно массы материала молекулярного сита в каталитических частицах. В предпочтительном варианте количество кокса на закоксованном катализаторе составляет меньше 18 мас.% относительно массы
25 материала молекулярного сита в каталитических частицах, более
предпочтительно меньше 16%, а наиболее предпочтительно меньше 13%. В другом варианте нерегенерированные частицы содержат от примерно 7 до 13% кокса по массе. Однако в другом варианте количество кокса на каталитических частицах находится в интервале от нижнего предела в массовых процентах до
30 верхнего предела в массовых процентах, выбранных из приведенных выше значений.
В одном варианте во время регенерирования каталитические частицы, которые регенерируют, подвергают воздействию избытка кислорода. В предпочтительном варианте, когда во время регенерирования каталитические
-8-
частицы подвергают воздействию избытка кислорода, отходящий из процесса регенерирования газ, который выходит из регенератора, содержит по меньшей мере 0,2 мольного % кислорода относительно общего объема отходящего газа. В более предпочтительном варианте избыток кислорода во время регенерирования 5 приводит к образованию отходящего из процесса регенерирования газа, содержащего по меньшей мере 1 мольный % кислорода.
После регенерирования регенерированные каталитические частицы в конечном счете смешивают с закоксованными каталитическими частицами в реакторе. Для того чтобы поддержать целевое содержание кокса на частицах
10 конфигурацию реакторной системы можно сделать такой, чтобы регенерировать только часть каталитических частиц, когда частицы циркулируют через реактор. Затем регенерированные каталитические частицы перемешивают совместно с нерегенерированными, закоксованными каталитическими частицами. Это перемешивание может происходить в псевдоожиженном слое каталитических
15 частиц или поток регенерированных частиц можно добавлять в поток
закоксованных каталитических частиц перед вхождением в псевдоожиженный слой. Относительные количества регенерированных и закоксованных частиц, которые смешивают между собой, отчасти обусловлены степенью регенерирования, происходящего в реакторной системе. Общий массовый расход
20 частиц внутри системы может быть равным обычному количеству, приемлемому для проведения реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефин. После выхода из реактора превращения кислородсодержащего вещества в олефины общий поток разделяют на поток, который вводят в регенератор, и поток, который обходит регенератор. Поток, который не входит в регенератор, в
25 настоящем описании назван потоком закоксованных каталитических частиц. Массу или количество регенерированных частиц в потоке регенерированных частиц выбирают таким образом, чтобы сохранить целевое среднее содержание кокса внутри реакторной системы. В одном варианте массовый расход регенерированных каталитических частиц во время смешения обычно составляет
30 по меньшей мере 5% массового расхода закоксованных каталитических частиц, предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 20%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 30%. В другом варианте массовый расход регенерированных каталитических частиц обычно составляет меньше 200% массового расхода закоксованных каталитических
-9-
частиц, предпочтительно меньше 100%, более предпочтительно меньше 75%, а наиболее предпочтительно меньше 50%.
Если регенерированные каталитические частицы при смешении с закоксованными каталитическими частицами все еще находятся при 5 повышенной температуре, каталитическая активность закоксованных частиц может быть сниженной. Это снижение обычно приводит, например, к более низкой процентной степени превращения для реакторной системы превращения кислородсодержащего исходного материала. В одном из вариантов снижение каталитической активности значительно уменьшают или устраняют
10 охлаждением регенерированных частиц перед смешением с закоксованным
катализатором. Этого можно добиться, например, с использованием обычного теплообменника, такого как охладитель катализатора, или добавлением водяного пара с температурой, которая ниже температуры в вертикальном трубном реакторе, в регенерированный катализатор, когда он покидает регенератор.
15 Добавление водяного пара создает также источник кислорода в случае, когда регенерированные каталитические частицы недостаточно охлаждают перед контактированием с закоксованными частицами.
По другому варианту снижение каталитической активности уменьшают или устраняют, если каталитические частицы смешивают в присутствии источника
20 газофазного кислорода, такого как воздух и Н2О. Предпочтительным
источником газофазного кислорода является НгО, в особенности в форме водяного пара. Может быть также использован воздух или другие вещества, содержащие О2, но при температурах выше 550°С доступный Ог обычно вызывает удаление кокса с поверхности каталитической частицы, как в процессе
25 регенерирования. В предпочтительном варианте перед возвратом смеси
регенерированных каталитических частиц и закоксованных каталитических частиц в псевдоожиженный слой или другую часть реактора кислородсодержащие газы из смеси частиц удаляют, в частности проведением процесса отпаривания.
30 В соответствии с одним вариантом регенерированные каталитические
частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами в атмосфере, включающей по меньшей мере 0,5 мольных % кислородсодержащего газа, предпочтительно по меньшей мере 1 мольного %, более предпочтительно по
-10-
меньшей мере 2 мольных %, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 мольных %. В предпочтительном варианте регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами в атмосфере, включающей до 100 мольных % кислородсодержащего газа, предпочтительно 5 меньше 30 мольных %, более предпочтительно меньше 20 мольных %, а наиболее предпочтительно меньше 15 мольных %.
Одним методом определения деструкции каталитических частиц является определение совокупного количества превращенного метанола в граммах на грамм сита (СПМНС) для образца каталитических частиц. График СПМНС
10 показывает процентное количество метанола, который превращают в олефин, как функцию того, насколько много метанола вводят в реактор. Образец деструктированных каталитических частиц обычно демонстрирует уменьшение степени превращения метанола в процентах намного раньше, чем образец каталитических частиц, которые предварительно защищают с применением
15 способов по настоящему изобретению. Так, например, значение СПМНС, при котором не дезактивированные каталитические частицы обеспечивают превращение только 50% доступного метанола, можно использовать в качестве средства определения срока службы каталитической частицы. Применение настоящего изобретения позволяет поддерживать активность каталитических
20 частиц на уровне более чем 80%-ного превращения при половине срока службы катализатора для этой каталитической частицы, а предпочтительно на уровне более чем 90%-ного превращения при половине срока службы катализатора. П. Материал молекулярного сита
А. Композиция катализатора на основе молекулярного сита 25 Предпочтительные молекулярные сита, используемые при выполнении
настоящего изобретения, представляют собой кремнеалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита или металлзамещенные SAPO молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы IA Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы ПА 30 Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходный металл групп IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и IB Периодической таблицы элементов и смеси
-11 -
любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Cr, Си, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через 5 тетраэдрическое звено, такое как [МеОг], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.
10 В одном варианте кремнеалюмофосфатное молекулярное сито
представляют следующей формулой (на безводной основе):
mR:(SixAlyPz)02
в которой R обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; Si обозначает
15 число молей R на моль (SixAlyPz)02 и значение m составляет от 0 до 1,
предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и z обозначает мольную долю элементов Al, Р и М в виде тетраэдрических оксидов. В одном из вариантов значение m превышает или равно 0,2, а значения х, у и z превышают или равны 0,01. В другом варианте m означает от больше 0,1
20 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение z находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение m составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, a z означает от 0,3 до 0,5.
В одном варианте кремнеалюмофосфатные молекулярные сита обладают
25 значением соотношения Si/Al не больше примерно 0,5, предпочтительно не больше примерно 0,3, более предпочтительно не больше примерно 0,2, еще более предпочтительно не больше примерно 0,15, а наиболее предпочтительно не больше примерно 0,1. В другом варианте соотношение Si/Al достаточно высоко для проявления молекулярным ситом повышенной каталитической
30 активности. В предпочтительном варианте кремнеалюмофосфатные
молекулярные сита содержат Si и А1 при значении соотношения по меньшей мере примерно 0,005, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,01, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,02.
-12-
Неограничивающие примеры SAPO молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 и 5 металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Из них особенно
эффективные молекулярные сита включают одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 и ALPO-34 и их металлсодержащие производные, такие как одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 и ALPO-18 и их металлсодержащие производные, а
10 преимущественно одно или сочетание сит SAPO-34 и ALPO-18, а также их металлсодержащие варианты.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в
15 частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент US серийный № 2002-0165089 и заявке РСТ WO 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г. Так, например, SAPO-18 обладают каркасом типа AEI, a SAPO-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое при выполнении настоящего изобретения, может включать по меньшей мере
20 одну сросшуюся фазу каркасов типов AEI и СНА, преимущественно когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа AEI, как это определяют по методу DIFFaX, описанному в опубликованной заявке на патент US № 2002-0165089, превышает 1:1.
Б. Составление катализатора на основе молекулярного сита
25 Предпочтительные SAPO молекулярные сита, используемые при
выполнении настоящего изобретения, являются кристаллическими. Однако эти SAPO молекулярные сита как правило используют скорее в виде составленных каталитических частиц, чем в виде чистых кристаллов. Создание SAPO катализатора в виде составленной каталитической частицы позволяет в большей
30 степени регулировать процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефин. Так, например, состав составленной каталитической частицы может быть оптимизирован с тем чтобы добиться нужной реакционной способности для целевого размера частицы. Объектом настоящего изобретения является
-13-
сохранение каталитической активности таких составленных каталитических частиц.
Обычно составленный катализатор на основе молекулярного сита по настоящему изобретению необязательно содержит связующее вещество и 5 матричные материалы. Составленный катализатор готовят смешением между собой кристаллов молекулярного сита (которые включают шаблон) и жидкости, необязательно с матричным материалом и/или связующим веществом, с получением суспензии. Далее эту суспензию сушат (т.е. жидкость удаляют) без полного удаления шаблона из молекулярного сита. Поскольку этот высушенный
10 катализатор на основе молекулярного сита включает шаблон, он еще не активирован и считается предварительно приготовленным катализатором. Катализатор в этой форме стоек к потере каталитической активности при контактировании с влагой или водой. Однако предварительно приготовленный катализатор перед применением должен быть активирован, и по настоящему
15 изобретению предлагаются соответствующий способы защиты активированного катализатора от значительной дезактивации.
В качестве жидкости для приготовления суспензия может быть использована любая жидкость, обычно применяемая при составлении катализаторов на основе молекулярных сит. Неограничивающие примеры
20 приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры и их сочетание. Предпочтительной жидкостью является вода.
В суспензию, применяемую для приготовления составленного катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают матричные материалы. Такие материалы как правило эффективно
25 действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической
композиции, например во время регенирирования. Они могут, кроме того, уплотнять каталитическую композицию, повышать прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируют скорость превращения в конкретном процессе. Неограничивающие
30 примеры матричных материалов включают один или несколько следующих
веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния,
-14-
диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория.
В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины 5 включают каолины, которые известны, например, как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. Перед применением в качестве компонента суспензии матричный материал, предпочтительно любую из глин, необязательно кальцинируют, подвергают кислотной обработке и/или 10 химической обработке. Во время необязательной обработки кальцинированием матричный материал обычно все еще рассматривают как сырой материал, лишь бы этот материал еще не был до этого использован в каталитической композиции.
В конкретном варианте матричный материал представляет собой глину или 15 композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью "свежей" 20 поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, в особенности глины, а предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,05 до примерно 0,75 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм. Необходимо также, чтобы матричный материал обладал распределением 25 частиц по размерам d90 меньше примерно 1,5 мкм, предпочтительно меньше примерно 1 мкм.
В суспензию, используемую для приготовления составленного катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают связующие вещества. Такие материалы действуют наподобие клея, 30 связывающего между собой кристаллы молекулярного сита и другие материалы с образованием составленной каталитической композиции. Неограничивающие примеры связующих веществ включают неорганические оксидные золи различных типов, такие как гидратированные оксиды алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи. В одном варианте
- 15-
выполнения изобретения связующее вещество представляет собой содержащий оксид алюминия золь, предпочтительно алюмохлоргидрат. При нагревании неорганический оксидный золь превращают в неорганический оксидный матричный компонент, который особенно эффективен при приготовлении более 5 твердой каталитической композиции на основе молекулярного сита. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.
Алюмохлоргидрат, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, также известный как алюмохлоргидроль, 10 отвечает общей формуле
AlmOn(OH)0Clp.x(H20) в которой m обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт
15 Ali304(OH)24Cl7*12(H20), описанный в работе G.M.Wolterman и др.,
Stud.Surf.Sci. and Catal., 76, сс. 105-144 (1993), Elsevier, Амстердам, 1993. В другом варианте одно или несколько связующих веществ содержатся в сочетании с одним или несколькими другими глиноземными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид
20 алюминия, у-оксид алюминия, бёмит и переходные оксиды алюминия, такие как а-оксид алюминия, р-оксид алюминия, у-оксид алюминия, 5-оксид алюминия, Е-оксид алюминия, к-оксид алюминия и р-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси. В другом варианте связующими веществами являются золи оксида
25 алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно
содержащий кремний. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или
30 алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически
доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Nalco 8676, доступный на фирме Nalco Chemical Co., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Nyacol, доступный на фирме Nyacol Nano Technology Inc., Бостон, шт.Массачусетс.
-16-
Если при приготовлении катализатора на основе молекулярного сита связующее вещество не используют, то этот катализатор рассматривают как катализатор без связующего вещества. Если связующее вещество используют, то количество связующего вещества, используемого для приготовления 5 катализатора на основе молекулярного сита, находится в интервале от примерно 2 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и необязательно включенного матричного материала, кроме жидкости (т.е. после сушки). В предпочтительном варианте количество связующего вещества, используемого для приготовления катана основе
10 молекулярного сита, находится в интервале от примерно 5 до примерно 20
мас.%, более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и необязательно включенного матричного материала, кроме жидкости (т.е. после сушки). Когда каталитическая композиция включает связующее вещество и
15 матричный материал, массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом как правило составляет от 1:15 до 1:5, в частности от 1:10 до 1:4, а преимущественно от 1:6 до 1:5. Количество связующего вещества как правило составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, в частности от примерно 5 до примерно 20 мас.% и в частности от примерно 7 до примерно 15
20 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, тогда как при пониженном содержании сита и повышенном содержании матрицы
25 повышается сопротивление композиции истиранию.
Обычно количество связующего вещества и/или матричного материала является таким, что составленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99%, в частности от примерно 10 до примерно 90%, в частности от примерно 10 до примерно 80%,
30 например от примерно 20 до примерно 70%, а целесообразно от примерно 25% до примерно 60 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита.
Кристаллы молекулярного сита смешивают с жидкостью, необязательным матричным материалом и/или связующим веществом с использованием обычных
-17-
методов, получая суспензию. Компоненты могут быть смешаны в любом порядке, и смесь тщательно перемешивают с получением суспензии. Чем тщательнее перемешивание, тем лучше консистенция суспензии.
В одном варианте суспензия обладает содержанием твердых частиц от 5 примерно 10 до примерно 75 мас.% в пересчете на общую массу суспензии. В предпочтительном варианте суспензия обладает содержанием твердых частиц от примерно 15 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии. Содержание твердых частиц может быть определено с использованием любого обычного
10 средства. Однако для получения результатов, совместимых со значениями, приведенными в настоящем описании, особенно предпочтительна микроволновая муфельная печь СЕМ MAS 700.
В другом варианте суспензия, используемая для приготовления составленного катализатора на основе молекулярного сита, содержит связующее
15 вещество и матричный материал в массовом соотношении от 0:1 до 1:1. В предпочтительном варианте суспензия, используемая для приготовления катализатора на основе молекулярного сита, содержит связующее вещество и матричный материал в массовом соотношении от 1:15 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:2, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:1. В
20 случаях, когда связующие вещества не используют, функции связующего вещества выполняет само молекулярное сито как компонент.
При составлении каталитической композиции в присутствии жидкости первоначально объединяют молекулярное сито и необязательное связующее вещество и/или матричные материалы с получением суспензии, как правило
25 содержащей от примерно 20 до примерно 90 мас.%, в частности от примерно 25 до примерно 85 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу суспензии. Жидкостью, используемой для приготовления суспензии, может служить, например, один из компонентов или сочетание воды, спирта, кетона, альдегида и/или сложного эфира, но как правило ею является вода.
30 Жидкость удаляют из суспензии, содержащей кристаллы молекулярного
сита, с получением предварительно приготовленного катализатора на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте суспензию направляют в формовочную установку, в которой получают предварительно приготовленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита. Формовочной
- 18-
установкой может служить любая обычная установка, такая как распылительная сушилка, гранулятор, экструдер и т.д. В предпочтительном варианте формовочная установка представляет собой распылительную сушилку, в которой в процессе нагрева или сушки из суспензии удаляют воду. В предпочтительном 5 варианте в формовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления из суспензии основной части жидкости.
Распылительную сушилку можно использовать в качестве формовочной (или сушильной) установки. В целесообразном варианте суспензию частиц молекулярного сита и необязательного матричного материала и/или связующего
10 вещества направляют в установку для распылительной сушки совместно с
сушащим газом. Сушащий газ входит в контакт с суспензией и обеспечивает удаление воды с образованием предварительно приготовленного катализатора на основе молекулярного сита. Можно использовать обычные условия сушки. Такие условия включают среднюю температуру во впускном приспособлении в
15 интервале от примерно 150 до примерно 550°С и среднюю температуру в
выпускном приспособлением в интервале от примерно 100 до примерно 250°С.
Материал молекулярного сита активируют удалением шаблона из предварительно приготовленной каталитической композиции на основе молекулярного сита таким образом, чтобы открыть доступ окружающей среды к
20 активным каталитическим участкам. Шаблон может быть удален по любому обычному методу, включая, например, методы элюирования, или нагреванием. Сами кристаллы молекулярного сита могут быть активированы для немедленного каталитического применения или для хранения или транспортировки перед применением. Однако в предпочтительном варианте из
25 молекулярных сит составляют предварительно приготовленный катализатор,
затем активируют, поскольку эти сита как правило наиболее эффективны в виде составленного продукта. Составленный продукт обычно обеспечивает наиболее эффективные размер частиц и твердость для оборудования промышленного масштаба.
30 В одном варианте выполнения изобретения материал молекулярного сита
активируют удалением шаблона нагреванием. В предпочтительном варианте тепло оказывается достаточным для удаления воды, которая образуется в результате сгорания шаблона. В предпочтительном варианте материал молекулярного сита выдерживают при температуре, которая выше критической
-19-
температуры воды. При этой температуре вода, образовавшаяся во время процесса горения, не конденсируется и не удерживается молекулярным ситом. В предпочтительном варианте шаблон удаляют введением в контакт с водяным паром при температуре выше критической температуры воды. В более 5 предпочтительном варианте после удаления шаблона удаляют также всю воду, захваченную катализатором, предпочтительно соответствующим нагреванием с использованием сушащего газа. В предпочтительном варианте относительное давление воды в сушащем газе составляет меньше 0,0001.
Нагревание для удаления шаблона и активирования молекулярного сита в 10 описании настоящего изобретения обычно называют кальцинированием. Можно применять обычные кальцинирующие устройства. Такие устройства включают вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и т.п. Время кальцинирования как правило зависит от степени затвердевания каталитической композиции на основе 15 молекулярного сита и температуры.
Обычные температуры кальцинирования оказываются эффективными для удаления шаблонных материалов и для активирования катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению. Такие температуры обычно находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно 20 от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С.
III. Подробности рабочих условий выполнения изобретения А. Общий обзор
При выполнении настоящего изобретения каталитическую активность 25 каталитических частиц на основе молекулярного сита сохраняют путем регулирования окружающей среды каталитических частиц на основе молекулярного сита, которые на поверхности содержат кокс. Когда каталитическая частица содержит на своей поверхности кокс, температуру катализатора поддерживают на уровне ниже температуры в реакторе 30 превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Если температура
поднимается до уровня, который значительно выше реакционной температуры реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины, в частности во время регенерирования катализатора, закоксованный катализатор должен быть
-20-
нагрет в присутствии атмосферы, содержащей источник газофазного кислорода. Приемлемые источники газофазного кислорода включают воздух и НгО.
Одним примером регулирования окружающей среды катализатора на основе молекулярного сита является манипулирование катализатором на основе 5 молекулярного сита после регенерирования. Во время процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефин на составленных каталитических частицах обычно накапливается кокс. Для того чтобы регулировать селективность катализатора, на каталитических частицах необходимо удерживать некоторое количество кокса. В одном варианте настоящее
10 изобретение применяют, когда нерегенерированные каталитические частицы обладают содержанием кокса выше 2% от массы материала молекулярного сита внутри каталитических частиц.
Содержание кокса на не регенерированных каталитических частицах (или любых других каталитических частицах) выражает среднее значение для всех
15 частиц. Как изложено выше, в то время как каталитические частицы проходят через реактор, через регенератор перед возвратом в псевдоожиженный слой каталитических частиц проходит только часть каталитических частиц. Каталитические частицы, которые проходят через регенератор, обычно теряют некоторое количество или весь кокс, который накапливается на частицах. В
20 отличие от этого каталитические частицы, которые не проходят через
регенератор, обычно сохраняют весь кокс, накопившийся после последнего прохождения через регенератор. Таким образом, содержание кокса на отдельных частицах можно варьировать широко, отчасти в зависимости от того, как недавно отдельная частица проходила через регенератор катализатора.
25 При выполнении настоящего изобретения содержание кокса на
каталитических частицах обозначают в массовых процентах относительно массы молекулярного сита в составленном катализаторе. Таким образом, содержание кокса выражают в сравнении с массой молекулярного сита в составленном катализаторе, а не с общей массой составленного катализатора. В составленном
30 катализаторе существенная часть массы каталитической частицы приходится на связующее вещество или матричный материал. Так, например, из одной типичной композиции получают каталитические частицы, которые состоят приблизительно на 60 мас.% из связующего вещества или матричного материала
-21 -
и приблизительно на 40 мас.% из молекулярного сита. Для такого составленного катализатора содержание кокса 2 мас.% относительно массы молекулярного сита соответствует содержанию кокса у каталитической частицы 0,8% относительно общей массы составленной частицы молекулярного сита. 5 Во время регенерирования каталитические частицы как правило нагревают
в присутствии кислорода до температуры выше температуры типичной обработки для реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефин. В предпочтительном варианте температура регенерирования составляет по меньшей мере 550°С, более предпочтительно по меньшей мере 580°С, а еще
10 более предпочтительно по меньшей мере 600°С. В предпочтительном варианте температура регенерирования составляет не выше 900°С, более предпочтительно не выше 850°С, а еще более предпочтительно не выше 780°С. После регенерирования эти частицы в конечном счете смешивают с другими, нерегенерированными частицами, которые все еще обладают на своей
15 поверхности значительными количествами кокса. Когда регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами, регенерированные частицы могут служить в качестве источника тепла. Окружающая среда, которая обладает относительно высоким содержанием тепла и/или низким содержанием кислорода, может привести к
20 деструкции катализатора.
В одном варианте деструкцию катализатора существенно уменьшают или устраняют охлаждением регенерированных каталитических частиц перед смешением с другими Частицами, которые обладают коксом на своей поверхности. Так, например, регенерированные каталитические частицы можно
25 охлаждать до температуры, которая ниже реакторной температуры для реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В одном из вариантов регенерированные каталитические частицы охлаждают до температуры ниже примерно 550°С, предпочтительно ниже 525°С, а более предпочтительно ниже 500°С. В другом варианте регенерированные каталитические частицы
30 охлаждают до температуры выше 400°С, предпочтительно выше 425°С, а более предпочтительно выше 450°С.
Для того чтобы охладить регенерированные каталитические частицы, когда они покидают регенератор, можно применять различные методы. Так, например, с целью понизить температуру частиц регенерированные частицы можно
-22-
пропускать через охладитель катализатора или другой теплообменник. Регенерированные каталитические частицы можно также смешивать с газом с более низкой температурой, таким как водяной пар. Смешение регенерированного катализатора с водяным паром дает дополнительное 5 преимущество, создавая источник газофазного кислорода. В этом варианте, даже если при смешении с закоксованными каталитическими частицами регенерированные каталитические частицы находятся при температуре выше температуры смешения, деструкции катализатора не происходит. Б. Кислородсодержащий исходный материал
10 Настоящее изобретение применимо в отношении любой реакционной
системы для проведения реакции получения олефинов, в которой исходный материал превращают в один или несколько олефинов. Как правило исходный материал включает одно или несколько содержащих алифатические остатки соединений, вследствие чего алифатический остаток содержит от 1 до примерно
15 50 углеродных атомов, в частности от 1 до 20 углеродных атомов, например от 1 до 10 углеродных атомов, а преимущественно от 1 до 4 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры содержащих алифатические группы соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как
20 метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алифатические простые
эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота.
25 В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал
включает одно или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале включает
30 один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе по изобретению,
-23-
включают низшие прямо-цепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.
Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый 5 эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид,
диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, ацетальдегид и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких веществ, как метанол, этанол, пропанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ацетальдегид и их сочетание, более 10 предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают главным
15 образом в один или несколько олефинов. Олефин (олефины), получаемые из исходного материала, как правило содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительны этилен и/или пропилен.
20 Особенно полезный пример процесса превращения кислородсодержащего
вещества в олефин обычно называют процессом газ-в-олефины (ГвО) или, по-другому, процессом метанол-в-олефины (МвО). В ходе проведения этого процесса кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанолсодержащий исходный материал, в присутствии каталитической
25 композиции на основе молекулярного сита превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и главным образом в этилен и/или пропилен.
Во время обусловленного SAPO катализатором процесса превращения исходного материала, предпочтительно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, количество получаемого
30 олефина (олефинов) в пересчете на общую массу получаемых углеводородов
превышает 50 мас.%, как правило превышает 60 мас.%, в частности превышает 70 мас.%, а предпочтительно превышает 75 мас.%. В одном варианте количество получаемого этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 65 мас.%, в частности превышает 70
-24-
мас.%, например превышает 75 мас.%, а предпочтительно превышает 78 мас.%. Как правило количество этилена, получаемого в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов, превышает 30 мас.%, в частности превышает 35 мас.%, например превышает 40 мас.%. Кроме того, 5 количество пропилена, получаемого в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов, превышает 20 мас.%, в частности превышает 25 мас.%, например превышает 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%.
В дополнение к кислородсодержащему компоненту, такому как метанол,
10 исходный материал может включать один или несколько разбавителей, которые в общем не реакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита, как правило используемых с целью понизить концентрацию исходного материала. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот,
15 моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически
нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
20 Разбавитель, например вода, может быть использован либо в жидком, либо
в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель может быть либо добавлен непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавлен непосредственно в реактор, либо добавлен вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита.
25 В. Типы реакторов и реакционные условия
Реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины по настоящему изобретению могут быть проведены в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель,
30 используемый в этом способе, как правило находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, в частности от 5 кПа до 1 МПа, а целесообразно от 20 до 500 кПа.
Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) внутри реактора превращения кислородсодержащего вещества в олефины, которую определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, в час на
-25-
массу молекулярного сита в каталитической композиции, как правило находится в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч"1, в частности от примерно 2 до примерно 3000 ч"1, в частности от примерно 5 до примерно 1500 ч'1, а целесообразно от примерно 10 до примерно 1000 ч"1. В одном варианте ССПС 5 превышает 20 ч"1, а когда исходный материал включает метанол и/или
диметиловый эфир, она находится в интервале от примерно 20 до примерно 300
-1 ч .
Когда процесс проводят в псевдоожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГП) кислородсодержащего исходного материала, включающего
10 разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы, а преимущественно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), в частности больше 0,5 м/с, в частности больше 1 м/с, например больше 2 м/с, целесообразно больше 3 м/с, а как правило больше 4 м/с (см., например, патент US № 6552240).
15 Реакцию по настоящему изобретению в целесообразном варианте проводят
в виде процесса с неподвижным слоем или, что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
20 Такая реакция может протекать в нескольких каталитических реакторах,
таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и
25 т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в US № 4076796 и US № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе Fluidization Engineerig, D.Kunii и O.Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977.
Реакторы предпочтительных типов представляют собой вертикальные
30 трубные реакторы, в общем описанные в работе Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, cc. с 48 no 59, F.A.Zenz и D.F.Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, и US № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока).
-26-
В одном практическом варианте процесс проводят как процесс в псевдоожиженном слое или высокоскоростной процесс в псевдоожиженном слое с применением реакторной системы, регенерационной системы и рекуперационной системы. 5 В таком процессе целесообразная реакторная система включает реакторную
систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, как правило включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один
10 или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд
содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят
15 каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее
закоксованный вариант. В одном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью, предпочтительно с водой или метанолом, и/или газом, например с инертным
20 газом, таким как азот.
В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему в виде жидкости и/или пара, находится в интервале от 0,1 до примерно 99,9 мас.%, в частности от примерно 1 до примерно 99 мас.%, как правило от примерно 5 до примерно 95 мас.% мас.%, в
25 пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. Жидкий и парообразный исходные материалы могут обладать одинаковым составом или могут включать варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с теми же или другими разбавителями.
В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в
30 реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией. В предпочтительном варианте внутри разделительного сосуда предусмотрен циклон (циклоны) с тем, чтобы закоксованную каталитическую композицию
-27-
внутри разделительной зоны отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов. Хотя циклоны предпочтительны, для отделения каталитической композиции от газообразного отходящего потока внутри разделительного сосуда могут быть использованы также гравитационные 5 эффекты. Другие методы отделения каталитической композиции от
газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.
В одном варианте разделительный сосуд в своей нижней части включает отпарную зону. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую
10 композицию вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода или инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для извлечения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем
15 вводят в регенерационную систему.
Закоксованную каталитическую композицию из разделительного сосуда удаляют и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом,
20 содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.
Неограничивающие примеры приемлемой регенерационной среды включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода воздух,
25 кислород и воду (US № 6245703), моноксид углерода и водород. Приемлемые регенерационные условия представляют собой те, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до остаточного уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованного молекулярного сита, поступающего в регенерационную
30 систему. Температура регенерации может находиться, например, в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, в частности от примерно 300 до примерно 1000°С, в частности от примерно 450 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 550 до 700°С. Абсолютное давление регенерации может находиться в
-28-
интервале от примерно 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), в частности от примерно 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), включая от примерно 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а 5 целесообразно от примерно 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).
Продолжительность пребывания каталитической композиции в регенераторе может находиться в интервале от примерно одной минуты до нескольких часов, в частности от примерно одной до 100 мин. В 10 предпочтительном варианте газ, используемый для регенерирования
закоксованного катализатора, содержит стехиометрический избыток кислорода относительно количества кислорода, необходимого для превращения всего кокса
в летучий продукт, такой как СО и СОг. В целесообразном варианте газ, используемый для регенерирования закоксованного катализатора, обычно 15 содержит достаточно кислорода для получения отходящего из процесса
регенерирования газа, содержащего больше 0,2 мольного % кислорода, более целесообразно больше 0,5 мольного %, а наиболее целесообразно больше 1 мольного %.
Горение кокса на стадии регенерирования представляет собой 20 экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри
регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенераторный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса, либо их сочетания. 25 Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции и ее пропускание через охладитель катализатора с образованием охлажденной регенерированной каталитической композиции. В одном из вариантов охладитель катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо 30 снаружи регенерационной системы. Другие методы проведения процесса в регенерационной системе описаны в US № 6290916 (регулирование влаги).
Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из охладителя катализатора,
-29-
совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежим газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). В одном варианте 5 регенерированную каталитическую композицию, отводимую из
регенерационной системы, возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через охладитель катализатора. Можно использовать носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар и т.п., который упрощает
10 полунепрерывное или непрерывное введение регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных трубных реакторов. По другому варианту перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) регенерированные каталитические частицы могут быть смешаны с потоком нерегенерированных, закоксованных
15 каталитических частиц. Относительные количества каталитических частиц в
потоках регенерированного катализатора и закоксованного катализатора обычно варьируют, отчасти в зависимости от целевого содержания кокса в реакторной системе.
Перед смешением в поток регенерированных каталитических частиц или 20 поток закоксованных каталитических частиц можно добавлять дополнительные газы. В предпочтительном варианте в один из этих потоков добавляют кислородсодержащий газ, такой как молекулярный кислород, воздух и водяной пар, благодаря чему регенерированные каталитические частицы и закоксованные каталитические частицы смешивают в атмосфере, включающей 25 кислородсодержащий газ. В таком варианте из смеси регенерированных
каталитических частиц и закоксованных каталитических частиц, перед тем как эту смесь возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы), выделяют кислородсодержащий газ.
Оптимальное среднее содержание кокса в каталитической композиции на 30 основе молекулярного сита, поступающий в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока каталитической композиции, описанных, например, в
-30-
работе Michael Louge, Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan and Knowlton, eds., Blackie, 1997 (336-337).
Содержание кокса в каталитической композиции устанавливают отбором (из процесса превращения) каталитической композиции и определением 5 содержания в ней углерода. Типичное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита находится в интервале от 0,01 до примерно 21 мас.% в пересчете на массу молекулярного сита, в частности от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, в частности от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, а целесообразно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.%.
10 Газообразный отходящий поток удаляют из разделительной системы и
пропускают через рекуперационную систему. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) из газообразного отходящего потока и очистки олефина (олефинов). Рекуперационные системы
15 обычно включают одну или несколько, или сочетание различных
разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок, реакционных систем, таких как для процессов получения этилбензола (US № 5476978) и получения других производных, таких как альдегиды, кетоны и сложные эфиры (US № 5675041), и
20 другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.
Неограничивающие примеры этих башен, колонн, разделительных устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании,
25 включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью, и/или башню резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения
30 пропилена (СЗ) и устройство для выделения бутена (С4).
Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения олефина (олефинов), такого как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в US № 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), US №№ 5019143, 5452581 и 5082481 (способы мембранного разделения), US 5672197
-31 -
(зависящие от давления адсорбенты), US № 6069288 (удаление водорода), US № 5904880 (выделенный в одну стадию из процесса превращения метанола в водород и диоксид углерода), US № 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной энергетической установки) и US № 6121504 (прямое резкое 5 охлаждение продукта), US № 6121503 (высокочистые олефины без сверхчеткого фракционирования) и US № 6293998 (адсорбция с дифференциалом давления).
Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, издание 4-ое, том 9, John Wiley
10 & Sons, 1996, cc. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Очищающие системы представлены также, например, в US № 6271428 (очистка потока диолефиновых углеводородов), US № 6293999 (отделение пропилена от пропана) и US № 6593506 (очищающий поток, в котором использован катализатор гидратации).
15 Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает
получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило очищают для применения в
20 процессах получения производных продуктов, таких как процессы
полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют
25 содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.
Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие 30 как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие
соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
-32-
В процессе превращения одного или нескольких кислородсодержащих веществ в олефин (олефины), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило получают также небольшие количество углеводородов, в частности олефина (олефинов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов. 5 Количество углеводородов С4+ как правило составляет меньше 20 мас.%, в частности меньше 10 мас.%, например меньше 5 мас.%, а преимущественно меньше 2 мас.%, в пересчете на общую массу отходящего потока газа, отводимого из процесса, за исключением воды. Следовательно, рекуперационная система как правило может включать одну или несколько реакционных систем
10 для превращения примесей С4+ в полезные продукты.
Неограничивающие примеры таких реакционных систем представлены в US № 5955640 (превращение продукта с четырьмя углеродными атомами в бутен-1), US № 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные до алкилатного бензина), US № 6049017 (димеризация н-бутилена), US №№ 4287369 и 5763678
15 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом
углерода и водородом с получением карбонильных соединений), US № 4542252 (многостадийный способ проведения адиабатического процесса), US № 5634354 (олефино-водородная рекуперация), в работе Cosyns, J. и др., Process for Upgrading СЗ, С4 и С5 Olefinic Streams, Pet. & Coal, том 37, № 4 (1995)
20 (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена).
Предпочтительный легкий олефин (олефины), получаемый по любому из способов, описанных выше, представляет собой высокочистый основной олефиновый продукт (продукты), который включает олефин с одним числом углеродных атомов в количестве больше 80 мас.%, в частности больше 90 мас.%,
25 в частности больше 95 мас.%, в частности не меньше примерно 99 мас.%, в пересчете на общую массу олефина. IV. Примеры
А. Стабилизация реакционной способности
На фиг. 1 и 2 продемонстрированы эффекты, когда в окружающей среде с 30 недостатком кислорода допускают воздействие на закоксованные каталитические частицы температур выше 725°С. В экспериментах, представленных на фиг. 1 и 2, закоксованные каталитические частицы, содержавшие SAPO-34 молекулярное сито и обладавшие на поверхности коксом,
-33-
подвергали предварительной обработке или регенерированию в 3 разных условиях. Начальное количество кокса составляло 18,3 мас.% относительно массы молекулярного сита внутри каталитических частиц. В случае первого образца, названного "катализатором I", закоксованные каталитические частицы 5 регенерировали кальцинированием на воздухе при 725°С в течение 4 ч. Во втором случае (катализатор И) закоксованные каталитические частицы нагревали до 725°С в сухом N2 в течение 4 ч. Это приводило к только частичному удалению кокса с поверхности частиц, поскольку после обработки оставалось 14,5 мас.% кокса. Этот оставшийся кокс удаляли с частиц
10 кальцинированием на воздухе при 650°С. В третьем случае (катализатор III)
закоксованные каталитические частицы нагревали до 725°С в атмосфере H2O/N2 под абсолютным давлением 8,3 фунта/кв.дюйм в течение 4 ч, где кислород для удаления кокса поставляла Н2О. После этих процессов регенерирования каждый из первоначально закоксованных образцов катализатора помещали в
15 испытательный реактор для проведения реакции превращения метанола в олефины. В ходе проведения этой испытательной реакции в испытательный реактор для реакции превращения посредством материала молекулярного сита подавали 100 г МеОН на грамм сита в час.
На фиг. 1 показано совокупное количество превращенного метанола в
20 граммах на грамм сита (СПМНС) для испытательной реакции, проведенной с закоксованными образцами катализатора, приготовленного в каждом случае регенерирования. График СПМНС показывает процентное количество метанола, который превращают в олефин, как функцию того количества метанола, которое добавляют в реактор. Нижняя шкала представляет собой относительную шкалу,
25 демонстрирующую количество добавленного метанола относительно количества сита внутри реактора.
Первоначально все три образца катализатора превращали 100% метанола, введенного в реактор. Однако график для катализатора II показывает снижение эффективности превращения гораздо раньше, чем у частиц молекулярного сита,
30 обработанных проведением других обработок. После превращения всего 4 г МеОН на грамм катализатора образец катализатора II быстро терял эффективность. Так, например, за то время, что с использованием катализатора II подвергались превращению 5 г метанола на грамм сита, скорость превращения
-34-
метанола уменьшалась до уровня ниже 50%. Образец катализатора II полностью терял всю каталитическую способность за то время, в течение которого обрабатывали приблизительно 7,5 г МеОН на грамм катализатора. Уменьшение степени превращения в процентах в случаях других двух катализаторных 5 композиций происходило позднее и более постепенно. В случаях обоих образцов катализатора I и катализатора III степень превращения метанола в процентах при 5 г метанола на грамм сита составляла выше 90%.
График СПМНС на фиг. 1 представляет данные для составленных каталитических частиц одного типа, содержащих SAPO-34 молекулярное сито. В
10 случаях другой каталитической частицы других композиций или тех, которые содержат другое молекулярное сито, СПМНС поведение обычно аналогично поведению, продемонстрированному на фиг. 1, но абсолютные значения могут варьироваться. Один путь сравнить поведение каталитических частиц разных типов и композиций заключается в определении эффективного срока службы
15 каталитических частиц. Значение СПМНС, при котором недезактивированные каталитические частицы превращают только 50% доступного метанола, можно использовать в качестве средства определения срока службы каталитических частиц. Так, например, композиции катализатора I и катализатора III представляют катализатор, который предварительно защищен в соответствии с
20 настоящим изобретением. На фиг. 1 эти каталитические частицы сохраняют по меньшей мере 50%-ную степень превращения до значения СПМНС приблизительно 10. Более обще то, что, в зависимости от композиции и типа молекулярного сита, составленные каталитические частицы обычно характеризуются сроком службы катализатора в интервале от 1 до 50.
25 Применение настоящего изобретения позволяет поддерживать активность
каталитических частиц на уровне больше чем 80%-ного превращения при половине срока службы катализатора для этой каталитической частицы. В предпочтительном варианте выполнение настоящего изобретения сохраняет активность каталитических частиц на уровне больше чем 90%-ного превращения
30 при половине срока службы катализатора СПМНС. Так, например, на фиг.1
каталитические частицы, защищенные с применением настоящего изобретения, сохраняют больше чем 90%-ную активность при значении СПМНС 5, которое соответствует приблизительно половине срока службы катализатора.
-35-
Образец катализатора II также проявляет пониженную селективность при получении этилена и пропилена. Это иногда называют селективностью в отношении "основных олефинов". Средняя селективность в отношении основных олефинов (СОО) представляет средний массовый процент этилена и 5 пропилена, полученных в дополнение ко всем продуктам, образовавшимся во время реакции превращения. Средняя СОО в случае образца катализатора I составляла 72,7 мас.%. Средняя СОО в случае образца катализатора III была равной 73,0 мас.%. В отличие от этого среднее значение СОО в случае образца катализатора II составляло 69,9 мас.%. Таким образом, при образовании целевых
10 основных олефинов образец катализатора II проявлял понижение селективности больше чем на 2 мас.%.
В случаях многих конфигураций реактора невероятно, чтобы на все частицы внутри реактора одновременно воздействовали условия, способные вызвать дезактивацию катализатора. Условия дезактивации в любой момент
15 времени могут оказывать воздействие только на небольшую порцию частиц
внутри реактора. В этой ситуации результаты испытания на СПМНС являются, по-видимому, средними значениями в пересчете на процентное количество неповрежденного и не дезактивированного катализатора в образце катализатора. В одном из вариантов присутствие дезактивированного катализатора в образце
20 катализатора было бы идентифицировано на основе образца,
характеризующегося меньше чем 80%-ным превращением при 5 г метанола на грамм сита. В другом варианте присутствие дезактивированного катализатора в образце катализатора было бы идентифицировано меньше чем 90%-ным превращением при 5 г метанола на грамм сита. Однако в еще одном варианте
25 наличие дезактивированного катализатора в образце катализатора было бы идентифицировано на основе образца, обладающего средним значением СОО меньше 72,0 мас.%. И, тем не менее, в еще одном варианте наличие дезактивированного катализатора в образце катализатора было бы идентифицировано на основе среднего значения СОО для образца,
30 уменьшенного на 1% или больше относительно образца катализатора, не
содержащего дезактивированного катализатора. Вследствие больших объемов исходного материала, превращаемого во время реакции в промышленном масштабе, даже 1 %-ное изменение селективности в отношении основных
-36-
олефинов представляет значительное изменение количества получаемых основных олефинов.
На фиг. 2 представлено другое указание на изменение эксплуатационных свойств катализатора, когда на закоксованный катализатор воздействует 5 избыточное тепло в случае недоступности источника кислорода, такого как водяной пар. На фиг.2 показана константа скорости реакции превращения при применении трех разных образцов катализатора. Результаты для образцов катализаторов I и III вновь являются аналогичными, тогда как образец катализатора II показывает ухудшение эксплуатационных свойств.
10 Первоначальная константа скорости реакции в случае образца катализатора II составляет приблизительно 140, в то время как константа скорости реакции в случае образцов катализаторов I и III составляет 170 или выше. Во время реакции превращения образец катализатора II проявляет резкое уменьшение скорости реакции после обработки приблизительно 4 г МеОН на грамм
15 катализатора. В случаях образцов катализатора I и III уменьшение константы
скорости реакции оказывается намного более постепенным, причем оба образца I и III все еще демонстрируют некоторый катализ реакции после превращения 10 г МеОН на грамм катализатора.
Б. Температурная зависимость
20 В другом эксперименте закоксованные каталитические частицы помещали в
реактор с рециркуляционным контуром для исследования термических реакций и окисления кокса закоксованных каталитических частиц в гелиевой среде. Этот реактор представлял собой реактор периодического действия с рециркуляцией. Внутренний объем контура составлял 76,4 куб.см, скорость рециркуляции была
25 равной 200 куб.см/мин, а общее давление было равным 1,5 бара. Загруженная порция катализатора состаяла из 50 мг закоксованных каталитических частиц, содержавших приблизительно 18,3 мас.% кокса относительно массы молекулярного сита в каталитических частицах. Этот катализатор содержался в кварцевом U-образном трубчатом реакторе с внешним диаметром м дюйма и
30 длиной 12 дюймов. U-образную трубку нагревали до реакционной температуры в пределах от 450 до 750°С, а остальной рециркуляционный контур выдерживали при комнатной температуре. Продукты определяли микрохроматографическим газовым анализом, проводимым через 2-минутные интервалы. Осуществление этого метода позволяло отслеживать различные продукты, включая СО, СО2,
-37-
Н20, 02, а также углеводороды и другие кислородсодержащие вещества. В этом эксперименте кокс, содержавшийся в каталитических частицах, был единственным источником углерода в реакторе. Подобным же образом единственным источником кислорода внутри реактора являлся тот кислород, 5 который содержался внутри каталитических частиц.
При температуре от 450 до 550°С основными продуктами нагревания закоксованного катализатора были углеводороды, такие как метан и этилен. Это, как полагают, является следствием удаления газа из кокса. СО и С02 получали в небольших количествах, составлявших меньше 10% углеродсодержащих
10 продуктов. После 50 мин общее содержание углерода в СО и С02, полученных в реакторе, составляло только 0,5% от общего содержания доступного углерода (кокс на поверхности) каталитических частиц. Получение СО и С02 указывало на то, что на поверхности катализатора протекала определенного типа реакция. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что эта реакция обусловлена
15 понижением реакционной способности катализатора.
При 650°С количество углеводородов, полученных в реакторе, слегка увеличивалось благодаря получению дополнительного количества метана. Однако образовывались значительно увеличенные количества СО и С02. После 50 мин общее содержание углерода в СО и С02, полученных в реакторе,
20 составляло больше 3% от содержания доступного углерода у каталитических частиц. Это количество также составляло приблизительно от 20 до 25% углеродсодержащих продуктов.
При 750°С общее количество полученных углеводородов было аналогичным их количеству при 650°С. Такое повышение температуры не
25 приводило к образованию дополнительных количеств летучих углеводородных продуктов. Однако количество СО и С02, полученных в реакторе, увеличивалось значительно. После 50 мин общее количество полученных СО и С02 составляло приблизительно 8% от содержания доступного углерода у каталитических частиц.
30 Вышеописанные эксперименты демонстрируют значительное изменение
типов получаемых углеродных продуктов по мере того как варьируют температуру. При температурах ниже 550°С доминирующими продуктами
-38-
являются углеводороды с образованием небольших количеств СО или С02. По мере того как температура возрастает, получение углеводородов остается относительно постоянным, тогда как получение СО и С02 стабильно увеличивается.
5 Для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что
вышеприведенные варианты являются иллюстративными и что можно вносить изменения, соответствующие вышеприведенному описанию, не выходя при этом из объема настоящего изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ защиты каталитической активности кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, включающий:
а) регенерирование каталитических частиц на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита в регенераторе, включающем стехиометрический избыток кислорода, до содержания кокса ниже примерно 1 мас.% относительно массы материала молекулярного сита внутри регенерированных каталитических частиц и
б) смешение регенерированных каталитических частиц при температуре ниже 550°С с закоксованными каталитическими частицами, содержащими по меньшей мере 2 мас.% кокса относительно массы материала молекулярного сита внутри закоксованных каталитических частиц.
2. Способ по п. 1, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами при температуре от примерно 400 до примерно 550°С.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором перед смешением с закоксованными каталитическими частицами регенерированные каталитические частицы охлаждают.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором регенерированные каталитические частицы получают в регенераторе, который составляет часть реакторной системы превращения кислородсодержащих веществ в олефины.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами внутри реактора с псевдоожиженным слоем.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором перед введением регенерированных каталитических частиц в реактор с псевдоожиженным слоем эти регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами.
-2-
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами в атмосфере, включающей по меньшей мере 1 мольный %
5 кислородсодержащего газа.
8. Способ по п. 7, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами в атмосфере, включающей от примерно 5 до примерно 20 мольных % кислородсодержащего
10 газа.
9. Способ по п. 7 или п. 8, в котором кислородсодержащий газ представляет собой водяной пар.
15 10. Способ по п. 7, 8 или 9, в котором перед смешением смешиваемые
каталитические частицы отделяют от кислородсодержащего газа.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором закоксованные каталитические частицы содержат от примерно 2 до примерно 18 мас.% кокса
20 относительно массы материала молекулярного сита внутри закоксованных каталитических частиц.
12. Способ по п. 11, в котором закоксованные каталитические частицы содержат от примерно 7 до примерно 13 мас.% кокса относительно массы
25 материала молекулярного сита внутри закоксованных каталитических частиц.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором регенерированные каталитические частицы содержат меньше 0,2 мас.% кокса относительно массы материала молекулярного сита внутри регенерированных
30 каталитических частиц.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными
каталитическими частицами с массовым расходом, который составляет по меньшей мере 5% массового расхода закоксованных каталитических частиц.
15. Способ по п. 14, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами с массовым расходом, который составляет от примерно 20 до 100% массового расхода закоксованных каталитических частиц при смешении.
16. Способ по п. 15, в котором регенерированные каталитические частицы смешивают с закоксованными каталитическими частицами с массовым расходом, который составляет от примерно 30 до 50% массового расхода закоксованных каталитических частиц при смешении.
¦ = Катализатор 1 ¦ Д s Катализатор 2
+ = Катализатор 3
ФИГ. 1
ФИГ. 2