В заявке описан способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и вторую стадию, включающую этерификацию указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислот в качестве катализаторов.

 

(57) Реферат / Формула:
заявке описан способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и вторую стадию, включающую этерификацию указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислот в качестве катализаторов.

 

---

92813
Заявка №200601351
Заявитель Консехо Супериор де
Инвестигасьонес Сьентификас, ES и др.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МОНОЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ
СПИРТОВ
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к получению сложных моноэфиров многоатомного спирта способом, включающим первую стадию ацетализации спирта и вторую стадию этерификации многоатомного спирта жирной кислотой. Уровень техники
Сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, такие как сложные эфиры сорбита (SFAE), являются неионогенными поверхностно-активными веществами, широко применяющимися в качестве эмульгаторов (Span, Tween) и стабилизаторов в пищевой и косметической промышленности. С химической точки зрения сложные эфиры сорбита являются сложными смесями сложных эфиров различных полиолов, полученными из сорбита. Как и сорбит, двумя известными полиолами являются его ангидрид (1,4-сорбитан) и его
- 2 -
* диангидрид (1,4-3,6-изосорбид). Сложные эфиры жирных кислот и сорбита
можно получить различными способами. Эти способы включают:
a) прямую этерификацию сорбита жирной кислотой. Эту реакцию можно проводить в присутствии гомогенного кислотного катализатора, такого как п-
5 толуолсульфоновая кислота, при температурах в диапазоне 140-180 °С (Giacometti J. et al., React. Kinet. Catal. Lett. 59 (1996), 235), основного катализатора, такого как КОН или NaOH, при высоких температурах (200-240 °С) или в смеси кислоты и основания, предпочтительно - NaOH и фосфорной кислоты (WO-9804540); также описана этерификация, катализируемая 10 ферментами;
b) ацилирование сорбита хлорангидридом или ангидридом жирной кислоты;
c) трансэтерификацию сорбита метиловыми эфирами, этиловыми эфирами жирной кислоты или сложными эфирами глицерина.
Обычно описанные выше способы получения сложных эфиров жирных
15 кислот и сорбита вызывают дегидратацию многоатомного спирта с образованием простого эфира и получаемые этим способом продукты в действительности не являются сложными эфирами сорбита и поэтому их правильнее называть сложными эфирами сорбитана и/или изосорбида. В зависимости от методики синтеза конечная смесь содержит обладающие различной степенью замещения
20 гидроксигрупп и находящиеся в различных соотношениях сложные эфиры ангидридов сорбита. Например, если этерификацию проводят путем ацилирования сорбита с помощью хлорангидрида жирной кислоты, то продукт содержит небольшие количества сложных эфиров ангидридов сорбита. Тем не менее, методики прямой этерификации и трансэтерификации приводят к
25 большому содержанию сложных эфиров сорбита в виде ангидридов. В
литературе описаны методики получения сложных эфиров сорбита, которые приводят к образованию ангидридов сорбита, однако эти методики включают использование высокотоксичных растворителей, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид или пиридин (US-2997492). В сложных эфирах сорбита
30 сохраняются остаточные количества этих растворителей и продуктов
разложения, что делает эти продукты непригодными для применения совместно с пищевыми продуктами.
- 3 -
Другие недостатки, связанные с указанными выше способами, включают применение высоких температур, что может оказать неблагоприятное воздействие на органические реагенты, применение растворителей и применение гомогенных катализаторов, которые затем необходимо нейтрализовать. В связи с 5 этим замена гомогенных катализаторов гетерогенными приводит к известным преимуществам не только в отношение технологии способа (легкое отделение продуктов реакции от катализатора, что делает ненужными нейтрализацию и экстракцию и тем самым уменьшает образование остатков и позволяет регенерировать катализатор), но и повышает выход и селективность для
10 искомого продукта путем подбора подходящего катализатора для конкретного способа. Тем не менее, в литературе описано немного примеров применения гетерогенных катализаторов для технологий такого типа, например, ионообменную смолу (Ambelyst 15) использовали в качестве кислотного катализатора этерификации изосорбида н-октановой кислотой с получением
15 изосорбида 2,5-ди-н-октановой кислоты с выходом 98% (WO-0183488). W.M. Rhijn et al. (Chem. Commun (1998) 317) описали применение связанной с мезопористыми материалами сульфоновой кислоты для этерификации сорбита лауриновой кислотой при 112 °С. При этих условиях в качестве главного продукта получают сложный моноэфир (изосорбидмонолаурат) или, при более
20 длительных временах проведения реакции, получают сложный диэфир
изосорбида. В этой же публикации описано применение бета-цеолита в качестве катализатора, тем не менее, вследствие его сильно гидрофильного характера, превращение жирной кислоты не происходит и единственным наблюдаемым результатом реакции является разложение сорбита.
25 Степень замещения гидроксигрупп будет определять область применения
поверхностно-активного вещества и ее в большей или меньшей степени можно регулировать применяющимся в способе молярным отношением сорбит/жирная кислота. Таким образом, для получения большей доли сложных моноэфиров сорбита используют эквимолярные содержания сорбита и жирной кислоты,
30 однако интересно отметить, что сложные моноэфиры сорбита, продающиеся, как сложные моноэфиры сорбитана, в действительности являются смесями сложных моно-, ди- и триэфиров сорбитана, которые обладают большей концентрацией сложных моноэфиров и гидроксильным числом, находящимся в диапазоне 180-
200. Гидроксильное число характеризует степень образования сложных и простых эфиров сорбита.
В патенте US-3579547 Traxler et al. описывают получение сложных моно- и диэфиров карбоновых кислот и многоатомных и линейных алифатических спиртов (сорбита и маннита) по реакции карбоновой кислоты или короткоцепочечного алкилового эфира указанной карбоновой кислоты с ацетализированным маннитом или сорбитом в присутствии щелочного катализатора. Таким образом получают сложный эфир карбоновой кислоты и ацетализированного спирта, который затем ги дролизуют путем растворения этого сложного эфира в растворителе, несмешивающемся с водой, и его диспергирования путем перемешивания в водном растворе неорганической кислоты.
Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков с помощью селективного способа получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов по реакции ацеталя указанного многоатомного спирта с жирной кислотой при катализе твердыми кислотами.
Описание изобретения
Способ селективного получения сложных моноэфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, который включает:
- первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и
- вторую стадию этерификации указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислотных катализаторов.
Первая стадия ацетализации многоатомного спирта предназначена для защиты гидроксигрупп спирта.
Гетерогенные кислотные катализаторы выбираются из числа микропористых молекулярных сит и солей гетерополикислот.
Предпочтительно, если указанные соли гетерополикислот являются солями металлов, обладающих валентностью +1, предпочтительно - щелочных металлов.
Гетерогенные катализаторы, которые являются солями гетерополикислот, предпочтительно обладают формулой H3_XMXPW, в которой М обозначает
металл, обладающий валентностью +1, Р обозначает фосфор, W обозначает вольфрам и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
Более предпочтительно, если гетерогенные катализаторы на основе гетерополикислот являются солями фосфорновольфрамовой кислоты формулы H3-xMx04oPWi2, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9. Указанный металл, обладающий валентностью +1, предпочтительно является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+.
В числе микропористых молекулярных сит обнаружены такие, которые обладают размером пор, находящимся в диапазоне 6-14 А. Предпочтительно, если этими молекулярными ситами являются цеолиты. Из числа кислых цеолитов в качестве примеров можно отметить фажозит (FAU), морденит (MOR), омега (MAZ), офретит (OFF), ZSM-4 (MFI), бета (BEA), SSZ-24 (AFI), МСМ-22, SSZ-26 и расслоенные цеолиты и их смеси. Из числа расслоенных цеолитов можно отметить цеолиты ITQ-2, ITQ-6 и смеси этих двух цеолитов.
Цеолиты, применяющиеся в своих кислых формах, обладают отношениями Si/Т111, находящимися в диапазоне от 6 до 400, предпочтительно - от 10 до 200, в которых ТШ обозначает трехвалентный металл, такой как А1, В, Ga, Fe.
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, указанную первую стадию ацетализации многоатомного спирта можно проводить с помощью карбонильного соединения и ацетализацию можно проводить с помощью гомогенного или, предпочтительно - гетерогенного катализатора с использованием твердой кислоты в качестве катализатора. В случае, если эту ацетализацию проводят с помощью гетерогенного катализа, для этих двух стадий способа катализатор может быть одним и тем же и указанный способ можно осуществлять в однореакторном режиме, как это описано в примере 9.
-6-
Ацеталь многоатомного спирта
многоатомный спирт
-он н-он
HO--H J-HjCOCtVH*
н-он ~~~
н-он -он
-он н-он.
н__^ катализатор
ROOOH,
Кнслот-г-^\ ный
катализатор
простой эфир диангидрида
простой эфир ангидрида
-О-С-R Н-г-ОН,- *Н|0
н-(-о. -о'
гоЧ н-он "1
НО--Н
КИСЛОТНЫЙ
катализатор НИ-ОН ¦ H-J-OH ОН
Ч пи
ОН НО,
ОН CHjCOOHi
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, указанную 5 первую стадию ацетализации многоатомного спирта можно проводить по
обычной технологии в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным
10 слоем, в котором находится катализатор.
Указанную первую стадию ацетализации можно проводить в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм. Ацетализацию предпочтительно проводить при температуре от 25 до 60 °С, предпочтительно - от 25 до 40 °С.
15 Указанную первую стадию ацетализации предпочтительно проводить с
использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
В еще более предпочтительном варианте осуществления указанную защиту путем ацетализации проводят при атмосферном давлении, в инертной
20 атмосфере, например, в атмосфере азота, при температуре от 25 до 60 °С,
предпочтительно - от 25 до 40 °С, и в присутствии гетерогенного катализатора с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
Указанную стадию ацетализации проводят с использованием карбонильных соединений, выбранных из группы, включающей незамещенные альдегиды, замещенные альдегиды, незамещенные кетоны и замещенные кетоны.
Предпочтительно использовать обладающий небольшой молекулярной 5 массой алифатический кетон. Примерами этих соединений являются ацетон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-гексанон, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бензальдегид и т. п. Предпочтительными применяющимися карбонильными соединениями являются ацетон и бутанон.
Молярное отношение карбонильное соединение : многоатомный спирт 10 предпочтительно составляет от 1:1 до 30:1.
После завершения ацетализации полученную вязкую бесцветную жидкость используют в качестве исходного вещества для проведения следующей стадии этерификации жирной кислотой.
Вторая стадия способа включает этерификацию ацеталя многоатомного 15 спирта жирной кислотой. Этерификацию предпочтительно проводить при отсутствии растворителя. Кислотный катализатор в гетерогенной фазе, применяющийся в предлагаемом способе, способен медленно гидролизовать некоторые ацетали многоатомного спирта и приводить к незащищенным гидроксигруппам, которые могут вступать в реакцию с жирной кислотой. Во 20 время этерификации выделяются молекулы воды, так что протекают две
сопряженные реакции: гидролиза ацеталя и этерификации жирной кислоты спиртом, образовавшимся вследствие гидролиза ацеталя. Задачей способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является регулирование концентрации свободных гидроксигрупп с целью снижения скорости образования сложных 25 диэфиров, триэфиров, тетраэфиров и т. п., а также предотвращения внутренней циклизации цепи многоатомного спирта, в особенности приводящей к образованию бициклических простых эфиров типа диангидрида (см. схему реакций).
Указанную вторую стадию этерификации можно проводить по обычной 30 технологии в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор
- 8 -
непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
Реакцию этерификации можно проводить в инертной атмосфере и давление может быть атмосферным или составлять от 2 до 10 атм. Этерификацию 5 предпочтительно проводить при температуре от 100 до 200 °С, предпочтительно -от 100 до 140 °С.
В особенно предпочтительном варианте осуществления реакцию этерификации проводят при атмосферном давлении в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота при температуре от 100 до 200 °С, предпочтительно 10 - от 100 до 140 °С.
На указанной стадии этерификации молярное отношение количества ацетализированного многоатомного спирта к количеству жирной кислоты предпочтительно составляет от 1:1 до 4:1, более предпочтительно - 1:1.
При реакции этерификации количество катализатора предпочтительно 15 составляет от 1 до 30% в пересчете на полную массу ацетализованного многоатомного спирта.
Катализатор, применяющийся в настоящем изобретении, способен медленно гидролизовать ацетальные группы ацетализированного многоатомного спирта и приводить к незащищенным гидроксигруппам, которые могут вступать 20 в реакцию с жирной кислотой, и предотвращать образование обладающих большой молекулярной массой сложных эфиров. Вода, выделяющаяся при этерификации, может завершать гидролиз ацеталя и приводить к реакционной смеси, содержащей в основном сложные моноэфиры многоатомного спирта. В случае, если указанным спиртом является сорбит, эта смесь в основном 25 содержит сложные моноэфиры сорбита и сорбитана.
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, многоатомные спирты предпочтительно представляют собой обладающие линейной цепью алифатические насыщенные спирты, содержащие 6 атомов углерода. Примерами таких спиртов являются сорбит, маннит, идит, дульцит, ксилит и талит. В 30 особенно предпочтительном варианте осуществления многоатомный спирт представляет собой сорбит.
Жирные кислоты, применяющиеся в настоящем изобретении, предпочтительно содержат от 6 до 30 атомов углерода, преимущественно - от 8
-9-
до 22, и также можно использовать смесь жирных кислот. Примерами жирных кислот являются гексановая кислота (капроновая кислота), октановая кислота (каприловая кислота), декановая кислота (каприновая кислота), додекановая кислота (лауриновая кислота), тетрадекановая кислота (миристиновая кислота), 5 гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота), октадекановая кислота (стеариновая кислота), эйкозановая кислота (арахидиновая кислота), гексадеценовая кислота (пальмитолеиновая кислота), октадеценовая кислота (олеиновая кислота).
Молярное отношение количества ацетализированного многоатомного 10 спирта к количеству жирной кислоты предпочтительно составляет от 1:1 до 4:1, более предпочтительно -1:1.
Способ селективного получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно осуществлять в однореакторном режиме. Этот способ включает стадию ацетализации, после 15 которой карбонильное соединение удаляют путем дистилляции, а затем к этой смеси прибавляют жирную кислоту. Согласно этому варианту осуществления один и тот же катализатор способен проводить и стадию ацетализации, и стадию этерификации жирной кислотой. Примеры
20 Пример 1. Получение цеолита ITQ-2
Цеолит ITQ-2 синтезировали с использованием в качестве исходного вещества его слоистого предшественника МСМ-22 (при Si/Al = 15 и 50) по методике, описанной в публикации Corma A., Corell, С, Llopis, F., Martinez, А., and Perez-Pariente, J., Appl. Catal. A, General 115, 121 (1994), с проведением
25 расслоения предшественника по методике, описанной в публикации Corma, А., Fornes, V., Pergher, S. В., Maesen, Th. L. M., and Buglass, J. G., Nature 376, 353 (1998).
Слоистый предшественник получали исходя из смеси, содержащей 0,23 г алюмината натрия (56% AI2O3, 37% ЫагО, Carlo Erba) и 0,8 г гидроксида натрия 30 (98%, Prolabo), растворенной в 103,45 г дистиллированной воды. Затем к этой смеси последовательно прибавляли 6,35 г гексаметиленимина (ГМИ) и 7,86 г диоксида кремния (Aerosil 200, Degussa). Смесь энергично перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и в течение 11 дней в стальном
- 10-
автоклаве (покрытый политетрафторэтиленом автоклав из нержавеющей стали) при 408 °К и автогенном давлении. Полученный кристаллический продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до рН < 9 и отфильтрованную твердую массу смешивали с водой с получением суспензии 5 (взвеси), содержащей 20 мас.% твердого вещества.
Расслоение твердых веществ проводили с использованием 27 г полученной выше суспензии (взвеси) с использованием 105 г водного раствора, содержащего 29 мас.% гексадецилтриметиламмонийбромида и 33 г 40% водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида в течение 16 ч при 353 °К. За завершением
10 расслоения можно следить с помощью рентгенографии, которая свидетельствует об увеличении расстояния между слоями от 2.7 до 4,5 нм. Затем слои принудительно смещали, помещая суспензию (взвесь) в ультразвуковую ванну (50 Вт, 40 кГц) на 25 мин и 1 ч, и получали образцы ITQ-2-A и ITQ-2-B соответственно. После прибавления к твердым веществам нескольких капель
15 водного раствора хлористоводородной кислоты до установления значения рН, меньшего 2, твердые вещества собирали центрифугированием. Затем органическое вещество удаляли прокаливанием при 813 °К и получали цеолиты ITQ-2.
Пример 2. Получение катализатора HcsC^^PW^C^o 20 Раствор CS2CO3 (0,630 г в 15,6 мл Н2О) при перемешивании магнитной
мешалкой со скоростью 1 мл/мин медленно прибавляли к водному раствору, полученному растворением 5,15 г H3O40PW12 (выпускающегося фирмой FLUKA) в 19,5 мл воды. После завершения прибавления воду выпаривали при 40 °С до получения сухих твердых веществ. 25 Пример 3. Ацетализация сорбита ацетоном
Перед проведением реакции катализатор (630 мг, 7 мас.% в пересчете на сорбит) активировали путем нагревания при 200 °С при давлении, равном примерно 1 мм рт. ст., в течение 2 ч. После этого системе давали охладиться до комнатной температуре и прибавляли 50 мл ацетона и 9 г (0,05 моль) сорбита. 30 Полученную суспензию перемешивали при температуре 50 °С в течение 24 ч. После завершения реакции ацетон удаляли из суспензии с помощью отгонки в вакууме. Оставшееся вязкое на вид бесцветное вещество использовали в качестве исходного вещества для этерификации олеиновой кислоты.
-11 -
Пример 4. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем сорбита Эквимолярную смесь ацетализированного ацетоном сорбита и олеиновой кислоты (молярное отношение ацеталь : олеиновая кислота = 1) прибавляли к предварительно активированному катализатору (15 мас.% в пересчете на полную 5 массу реагентов) и полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при 135 °С. После завершения реакции катализатор отфильтровывали и промывали дихлорметаном, а затем метанолом. Органические фазы объединяли, концентрировали в вакууме и органический остаток взвешивали. Содержание продуктов в органическом остатке определяли по предварительно взвешенному 10 образцу, растворенному в диметилформамиде, к которому прибавлена
стеариновая кислота в качестве внутреннего стандарта. В таблице 1 приведены результаты, полученные при использовании цеолитных катализаторов бета, морденита, ITQ-2 и Ho;5Cs2(5PWi204o.
Таблица 1
Катализатор
Число
Время
Конверсия
Выход (%) а
Молярное
(Si/Al)
ОК* (%)
содержание сложных
эфиров
в смеси (%)
моно
три
моно
три
MOR (10)
360
BETA (13)
205
ITQ-2 (15)
185
Ho,5Cs2)5PWi204
225
*ОК - олеиновая кислота
Условия проведения реакции: молярное отношение олеиновая кислота/сорбит = 1; 15 мас.% катализатора в пересчете на полное количество реагентов; температура: 135 °С. 20 а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 5. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем ксилита с использованием морденита в качестве кислотного катализатора
Смесь ацетализированного ацетоном сорбита и олеиновой кислоты 25 (молярное отношение ацеталь : олеиновая кислота = 2) прибавляли к
- 12 -
предварительно активированному катализатору (15 мас.% в пересчете на полную массу реагентов) и полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при 135 °С в течение 48 ч. После завершения реакции использовали процедуру, описанную в примере 4, и полученные результаты приведены в таблице 2. 5 Таблица 2
Катализатор
Молярное
Конверсия
Выход (°/
о)8
Молярное содержание
(Si/Al)
отношение
ОК (%)
сложных эфиров в смеси
ксилит/ОК
(°/с
моно
три
моно
три
MOR (10)
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических
коэффициентов.
Пример 6. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем маннита 10 Этерификацию олеиновой кислоты ацетализированного ацетоном маннита
проводили, как в примере 4, в присутствии цеолитов морденита и бета в
качестве кислотных катализаторов (15 мас.%) при температуре 135 °С.
Результаты, полученные после проведения реакции в течение 48 ч, приведены в
таблице 3. 15 Таблица 3
Катализатор (Si/Al)
Молярное отношение ксилит/ОК
Конверсия ОК (%)
Выход (%)а
Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно
три
тетра
моно
три
тетра
MOR (10)
2.2
0, 5
0,5
бета (13)
1,3
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 7. Этерификация пальмитиновой кислоты ацеталем сорбита с 20 использованием Hoj5Cs2,5PWi204o
Предварительно активированный катализатор Hoj5Cs2)5PWi204o (15% в пересчете на полное количество реагентов) прибавляли к смеси ацеталя сорбита и пальмитиновой кислоты при молярном отношении сорбит/пальмитиновая
- 13 -
кислота = 1. Суспензию нагревали при 135 °С при перемешивании магнитной мешалкой в течение 9 ч. После завершения реакции смесь обрабатывали так, как это описано в примере 4. Выходы и молярные содержания сложных эфиров в смеси приведены в таблице 4. 5 Таблица 4
Катализатор (Si/Al)
Время (ч)
Конверсия ПК* (%)
Выход (%) а
Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно
три
моно
три
Ho.5CS2.5PW12040
*ПК - пальмитиновая кислота
а Рассчитано для пальмитиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
10 Пример 8. Этерификация лауриновой кислоты ацеталем сорбита с
использованием морденита в качестве кислотного катализатора
Предварительно активированный катализатор (15 мас.% в пересчете на полную массу реагентов) прибавляли к смеси ацетализированного ацетоном сорбита и лауриновой кислоты при молярном отношении ацеталь
15 сорбита/кислота =1,2. Полученную суспензию нагревали при 135 °С в течение 48 ч. Затем смесь обрабатывали так, как это описано в примере 4. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Катализатор (Si/Al)
Молярное отношение сорбит/ЛК
Время (ч)
Конверсия ЛК* (%)
Выход (%)а
Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно
три
моно
три
морденит (10)
1,2
20 *ЛК - лауриновая кислота
а Рассчитано для лауриновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 9. Ацетализация сорбита и этерификация олеиновой кислотой в однореакторном режиме
- 14 -
Предварительно активированный катализатор (15% в пересчете на полное количество реагентов) прибавляли к смеси сорбита (0,84 г, 4,6 нмоль) с ацетоном (25 мл). Смесь нагревали при 60 °С при перемешивании магнитной мешалкой, пока она не становилась гомогенной. Ацетон отгоняли в вакууме и к 5 полученному остатку прибавляли олеиновую кислоту (1,3 г, 4,6 нмоль) и затем нагревали при 135 °С. После завершения реакции прибавляли дихлорметан и катализатор отфильтровывали и промывали дихлорметаном, а затем метанолом. Органические фазы объединяли, концентрировали в вакууме и органический остаток взвешивали. Содержание продуктов в органическом остатке определяли 10 по предварительно взвешенному образцу, растворенному в диметилформамиде, к которому прибавлена стеариновая кислота в качестве внутреннего стандарта. В таблице 6 приведены результаты, полученные при использовании морденита в качестве катализатора.
Таблица 6
Катализатор (Si/Al)
Время (ч)
Конверсия ОК* (%)
Выход (%) а
Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно
три
моно
три
MOR (10)
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
- 15 -
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ селективного получения сложных моноэфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, который включает:
- первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и
- вторую стадию этерификации указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислотных катализаторов.
2. Способ по п. 1, в котором указанный твердый кислотный катализатор выбирается из числа микропористых молекулярных сит и солей гетерополикислот.
3. Способ по п. 2, в котором указанные соли гетерополикислот являются солями щелочного металла.
4. Способ по п. 2, в котором указанные соли гетерополикислот обладают формулой H3_XMXPW, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, Р обозначает фосфор, W обозначает вольфрам и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
5. Способ по п. 2, в котором указанный твердый кислотный катализатор является солью фосфорновольфрамовой кислоты формулы H3_xMx04oPWi2, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
6. Способ по п. 5, в котором указанный металл, обладающий валентностью +1, является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+.
7. Способ по п. 2, в котором указанными микропористыми молекулярными ситами являются кислые цеолиты.
-16 -
8. Способ по п. 7, в котором указанные кислые цеолиты обладают отношением Si/T111, в котором ТШ обозначает трехвалентный металл, равным от 6 до 400.
9. Способ по п. 7, в котором указанное микропористое молекулярное сито выбирается из группы, включающей цеолит типа фажозита (FAU), морденита (MOR), омега (MAZ), офретита (OFF), ZSM-4 (MFI), бета (BEA), SSZ-24 (AFI), МСМ-22, SSZ-26, расслоенные цеолиты и их смеси.
10. Способ по п. 9, в котором указанный расслоенный цеолит выбирается из группы, включающей цеолиты ITQ-2, ITQ-6 и смеси этих двух цеолитов.
11. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию защиты
15 гидроксигрупп многоатомного спирта путем ацетализации проводят с помощью катализа, являющегося гомогенным катализом или гетерогенным катализом, с использованием твердой кислоты в качестве катализатора.
12. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации
20 проводят в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
25 13. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации
проводят в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм.
14. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации 30 проводят при температуре от 25 до 60 °С.
- 17 -
15. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
16. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят при атмосферном давлении в инертной атмосфере азота при температуре от 25 до 40 °С и в присутствии гетерогенного катализатора с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
17. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием карбонильных соединений, выбранных из группы, включающей незамещенные альдегиды, замещенные альдегиды, незамещенные кетоны и замещенные кетоны.
18. Способ по п. 17, в котором указанные кетоны представляют собой обладающий небольшой молекулярной массой алифатический кетон.
19. Способ по п. 17, в котором указанные карбонильные соединения выбираются из группы, включающей ацетон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-гексанон, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь и бензальдегид.
20. Способ по п. 1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием молярного отношения карбонильное соединение : многоатомный спирт, составляющего от 1:1 до 30:1.
21. Способ по п. 1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят при отсутствии растворителя.
22. Способ по п. 1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с
- 18 -
механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
23. Способ по п. 1, в котором указанную вторую стадию этерификации 5 проводят в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от
атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм.
24. Способ по п. 1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят при температуре от 100 до 200 °С.
25. Способ по п. 1, в котором на указанной второй стадии этерификации ацетализированный многоатомный спирт и жирная кислота содержатся в молярном отношении, составляющем от 1:1 до 4:1.
15 26. Способ по п. 1, в котором на указанной второй стадии этерификации
катализатор содержится в количестве, составляющем от 1 до 30% в пересчете на полную массу ацетализованного многоатомного спирта.
27. Способ по п. 1, в котором указанная жирная кислота содержит от 6 до 20 30 атомов углерода.
28. Способ по п. 1, в котором указанная жирная кислота выбирается из группы, включающей гексановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, додекановую кислоту, тетрадекановую кислоту, гексадекановую
25 кислоту, октадекановую кислоту, эйкозановую кислоту, гексадеценовую кислоту, октадеценовую кислоту и их смеси.
29. Способ по п. 1, в котором указанный многоатомный спирт представляет собой обладающий линейной цепью алифатический насыщенный спирт.
30. Способ по п. 1, в котором указанный многоатомный спирт выбирается из группы, включающей маннит, идит, дульцит, ксилит и талит.
- 19 -
31. Способ по п. 1, в котором указанный многоатомный спирт представляет собой сорбит.
32. Способ по п. 1, при котором он осуществляется с помощью
5 однореакторной реакции, при которой указанную первую стадию ацетализации и указанную вторую стадию этерификации проводят без выделения промежуточных продуктов, жирную кислоту прибавляют к реакционной смеси, полученной после ацетализации на первой стадии, и один и тот же катализатор действует и на стадии ацетализации, и на стадии этерификации жирной 10 кислотой.
33. Способ по п. 31, в котором до прибавления кислоты и/или жирной кислоты к смеси, полученной после ацетализации, карбонильное соединение, использованное на этой стадии ацетализации, отделяют путем дистилляции.