В заявке описаны композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, в которой палладий, по существу, расположен на наружной поверхности пористой подложки с минимальным наличием или полным отсутствием в образованных порами подложки каналах, а также способ изготовления такой мембраны. Этот способ заключается в обработке пористой подложки заполнителем пор перед погружением ее в раствор палладия для формирования композиционной мембраны.

 

 

(57) Реферат / Формула:
заявке описаны композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, в которой палладий, по существу, расположен на наружной поверхности пористой подложки с минимальным наличием или полным отсутствием в образованных порами подложки каналах, а также способ изготовления такой мембраны. Этот способ заключается в обработке пористой подложки заполнителем пор перед погружением ее в раствор палладия для формирования композиционной мембраны.

 

 

---

92214
15 Заявка № 200601293
Заявители БП П.Л.К., GB, и др.
КОМПОЗИЦИОННАЯ МЕМБРАНА ИЗ ПАЛЛАДИЯ ИЛИ СПЛАВА ПАЛЛАДИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к изготовленной из металлического палладия или сплава палладия композиционной мембране, обладающей высокой проницаемостью и селективностью по отношению к водороду при его получении и очистке. Настоящее изобретение относится также к способу изготовления
25 таких композиционных мембран из палладия или сплава палладия.
Значительно возросший в последние годы спрос на водород в различных сферах производства, таких, например, как очистка нефти, ее химическая переработка, изготовление полупроводников, а также получение экологически чистого топлива для топливных элементов и автомобилей, привел к
30 повышенному интересу к технологии выделения водорода из смеси газов и его очистки. Объектом множества исследований стали мембраны из палладия или сплава палладия, которые благодаря их исключительным свойствам широко используются для выделения и очистки водорода, а также в мембранных
- 2 -
реакторах, предназначенных для гидрогенизации или дегидрогенизации. Эти исследования показали, однако, что и простые (однослойные), и композиционные мембраны нуждаются в дальнейшем усовершенствовании и, в частности, в повышении их низкой проницаемости по отношению к водороду (в 5 дальнейшем называемой просто проницаемостью).
Еще одна серьезная проблема, обнаруженная при исследовании мембран, заключается в том, что при температуре 275°С однослойные палладиевые мембраны проявляют склонность к растрескиванию из-за фазового превращения, возникающего в результате насыщения мембраны большим количеством
10 водорода. Это явление часто называют "водородной хрупкостью". Известно, однако, что водородную хрупкость можно существенно снизить, даже при комнатной температуре, если изготавливать мембраны из палладиевых сплавов, таких как сплавы палладия и серебра (Pd-Ag), палладия и меди (Pd-Cu) или палладия и золота (Pd-Au).
15 Палладиевые мембраны могут быть простыми (однослойными) или
композиционными (многослойными). В настоящее время широко известны однослойные палладиевые мембраны, т.е. мембраны без подложки. Для придания этим мембранам достаточной прочности их толщина должна быть не менее 200 мкм, что отрицательно сказывается на их проницаемости, а также
20 существенно увеличивает их стоимость. Поэтому в настоящее время более
широкое распространение получили композиционные мембраны, в которых слой палладия нанесен на пористую подложку, которая позволяет уменьшить толщину слоя палладия и соответственно сократить стоимость мембраны и, не снижая ее прочности, повысить проницаемость.
25 Широко распространенные композиционные мембраны обычно имеют три
слоя: собственно мембранный слой из палладия или палладиевого сплава, подложку и промежуточный слой, служащий для соединения этих двух слоев. Согласно общепринятому мнению, промежуточный слой необходим для того, чтобы нанести слой из палладия или палладиевого сплава на пористую
30 подложку. Однако проницаемость такой трехслойной мембраны остается сравнительно низкой.
В основу настоящего изобретения была положена задача решения проблем, связанных с низкой проницаемостью мембран и их высокой стоимостью, и
- 3 -
разработки способа нанесения палладиевого слоя непосредственно на пористую подложку без использования промежуточного слоя между мембраной и подложкой. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать не обычные трехслойные, а новые двухслойные 5 композиционные мембраны.
Кроме того, в настоящем изобретении предлагается простой и легко осуществимый способ модификации пористой подложки путем предварительного заполнения пор или выравнивания дефектов поверхности подложки специальным материалом. Такая обработка подложки позволяет 10 нанести на нее тонкий плотный слой палладия методом химического восстановления.
При изготовлении обычных трехслойных мембран со слоем палладия или палладиевого сплава известным способом сначала обрабатывают поверхность пористой подложки, решая тем самым проблемы, связанные с наличием крупных
15 пор и дефектов поверхности. Такие дефекты поверхности, возникающие из-за ее неоднородной структуры и из-за неравномерного распределения пор, затрудняют нанесение на поверхность подложки плотного палладиевого мембранного слоя и существенно снижают проницаемость мембраны. Обрабатывать поверхность подложки с целью устранения крупных пор и
20 дефектов можно следующими способами:
а) нанесением покрытия или литьем, при котором поверхность подложки покрывают тонким слоем модификатора пористой поверхности, такого как у-AI2O3, для получения промежуточного слоя;
б) заполнением крупных пор или дефектов подложки пористым материалом 25 с порами, размер которых меньше размера пор подложки, таким, например, как
у-А1203, Zr02, Si02 или Се02.
Оба эти способа, обычно используемые для обработки поверхности подложки, имеют существенные недостатки. Как уже указывалось выше, при обработке поверхности первым способом нанесения покрытия или литьем на 30 поры подложки наносят тонкий промежуточный слой пористого материала,
например, Y-AI2O3. Однако в дальнейшем при изготовлении мембраны раствор для нанесения палладиевого покрытия проникает в образованные порами каналы
подложки и остается в них, создавая дополнительное сопротивление проходящему через поры водороду и соответственно снижая его выход.
При обработке поверхности вторым способом используют пористый материал, размер пор которого меньше размера пор подложки, такой, например, 5 как Y-AI2O3, ZrC> 2, Si02 или СеОг, и которым заполняют крупные поры или
дефекты поверхности подложки перед нанесением на нее слоя палладия методом химического восстановления. Этот способ обладает теми же недостатками, что и первый. Используемый для заполнения пор раствор неизбежно проникает в образованные порами каналы подложки. Попадающий в образованные порами
10 каналы подложки материал создает дополнительное сопротивление
проходящему через поры водороду, и проницаемость изготовленной таким способом мембраны остается сравнительно низкой.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать эффективный способ обработки поверхности
15 пористой подложки, который позволял бы изготавливать двухслойную композиционную мембрану со слоем палладия или палладиевого сплава, обладающую высокой проницаемостью по отношению к водороду.
Предлагаемым в настоящем изобретении способом можно изготавливать предлагаемую в изобретении двухслойную композиционную мембрану,
20 содержащую слой палладия и пористую подложку. Такая мембрана со слоем палладия по существу отличается тем, что на наружной поверхности пористой подложки палладий полностью или практически полностью отсутствует в образованных порами каналах подложки.
В изобретении предлагается также двухслойная композиционная мембрана,
25 содержащая слой сплава палладия и пористую подложку. Эта мембрана со слоем сплава палладия отличается тем, что сплав палладия по существу покрывает наружную поверхность пористой подложки и полностью или практически полностью отсутствует в образованных порами каналах подложки.
При изготовлении мембран предлагаемым в изобретении способом полное
30 или практически полное отсутствие палладия в образованных порами каналах подложки обеспечивается за счет предварительного заполнения каналов подложки предлагаемым в изобретении заполнителем, препятствующим проникновению в них содержащего палладий раствора.
- 5 -
В предпочтительном варианте осуществления изобретения выражение "полное или практически полное отсутствие палладия в порах подложки" означает, что количество палладия в порах не превышает 5% от общей массы палладия во всей композиционной мембране и, в частности, не превышает 2% от 5 общей массы палладия.
Настоящее изобретение относится также к двухслойным мембранам, изготовленным предлагаемым в изобретении способом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в нем предлагается способ, заключающийся в том, что 10 1. пористую подложку последовательно промывают разбавленным
раствором соляной кислоты, водой, разбавленным раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой, растворителем, например, ССЦ, и сушат в условиях окружающей среды;
2. обработанную на предыдущей стадии пористую подложку затем 15 опускают в вакууме на 20 минут в раствор заполнителя пор. Излишек
заполнителя с поверхности подложки целесообразно удалять механически, для чего, например, поверхность подложки можно протереть, а затем промыть дистиллированной водой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения такую обработку повторяют 5-6 раз; 20 3. после обработки поверхности подложку сенсибилизируют в растворе
SnCb и активируют в растворе PdCh- В предпочтительном варианте этот процесс повторяют 4 раза. Атомы Pd°, образованные в процессе восстановления
2+ 2+
ионов Pd ионами Sn , адсорбируются на поверхности подложки и образуют зародыши для дальнейшего роста Pd; 25 4. затем подложку опускают в раствор для нанесения покрытия методом
химического восстановления обычного состава: [Pd(NH3)2]Cl2 (4 г/л), 3flTK#2Na (65 г/л), NH2-NH2'H20 (0,6 г/л), NH3*H20(28%) (300 мл/л), рН = -10, 50°С. При
0 2+
образовании Pd ионы Pd , находящиеся в растворе в виде метастабильных комплексных металлических ионов, непрерывно восстанавливаются до Pd° 30 восстановителем, в качестве которого используют гидразин. Зародыши Pd постепенно увеличиваются, образуя плотную палладиевую мембрану;
- 6 -
5. затем подложку подвергают окончательной обработке, при которой заполнитель полностью или практически полностью удаляют из образованных порами каналов подложки нагреванием или физическим/химическим растворением. После этого палладиевую мембрану сушат при температуре 200°С 5 в азоте в течение 60 мин и кальцинируют (обжигают) при температуре 500°С в течение 120 мин.
На прилагаемом к описанию чертеже схематично показаны подготовительные операции предлагаемого в изобретении способа изготовления мембраны и изготовленная этим способом мембрана. Эти подготовительные 10 операции заключаются в следующем.
1. Модификация подложки: При модификации подложки предварительно заполняют ее образованные порами каналы заполнителями, например, А1(ОН)з, которые можно полностью или частично удалить при окончательной обработке.
2. Образование зародышей палладия: Зародыши палладия образуются в 15 процессе сенсибилизации и активации подложки.
3. Формирование мембраны: Методом химического восстановления из палладия или палладиевого сплава формируют мембрану.
4. Разложение модификатора: Путем разложения заполнителя пор, например, А1(ОН)з, получают пористый AI2O3, который оставляет образованные
20 порами каналы подложки открытыми для свободного прохождение водорода через мембрану.
Указанные выше заполнители пор представляют собой вещества, которыми можно заполнить образованные порами каналы подложки, а также по возможности дефекты ее поверхности при ее обработке и с помощью которых 25 таким путем можно предотвратить проникновение палладия в образованные порами каналы подложки во время подготовительных операций.
Целесообразно, чтобы такие заполнители пор можно было полностью или частично удалять при окончательной обработке подложки, например, нагреванием (предпочтительно пиролизом) и/или физическим растворением. 30 В качестве заполнителей пор предпочтительно использовать гели, золи,
коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Подобные заполнители пор предпочтительно выбирать среди А1-золя, Si-золя, Ti-золя, Zr-золя и/или Се-золя.
- 7 -
Заполнители пор предпочтительно выбирать также среди коллоидного гидроксида, коллоидного карбоната щелочного металла и/или коллоидного карбоната.
Заполнители пор в другом предпочтительном варианте можно также 5 выбирать среди выпадающих в осадок гидроксидов, карбонатов щелочных металлов и/или карбонатов.
Размер частиц заполнителей пор, используемых для изготовления предлагаемых в настоящем изобретении мембран, предпочтительно должен быть меньше 0,2 мкм, более предпочтительно меньше 0,1 мкм, наиболее 10 предпочтительно меньше 0,05 мкм.
При изготовлении мембран предлагаемым в изобретении способом в качестве заполнителя пор можно использовать частицы химических веществ, из которых в результате соответствующей обработки (например, пиролизом) можно получить мельчайшие пористые частицы или объем которых в процессе 15 пиролиза заметно уменьшается, таких как гель, золь, коллоид и выпадающее в осадок соединение (А1-золь, Si-золь, Ti-золь, коллоидный гидроксид, коллоидный карбонат щелочного металла, выпадающий в осадок карбонат и другие). Подвешенную пористую подложку в вакууме опускают в золь указанного заполнителя пор, его коллоидный раствор или раствор для его 20 осаждения и в результате заполнения мелкими частицами заполнителя пор подложки, в частности крупных пор или дефектов поверхности, получают подложку, поверхность которой создает благоприятные условия для образования плотной палладиевой мембраны. В результате пиролиза после образования мембраны объем заполнителей сокращается, и они разлагаются в пористый 25 материал, обеспечивающий свободное прохождение водорода через
изготовленную таким способом обладающую высокой проницаемостью палладиевую композиционную мембрану с модифицированной пористой подложкой.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения пористую 30 подложку композиционной мембраны из палладия или палладиевого сплава
можно изготавливать из одного из таких материалов, как пористая нержавеющая сталь, пористый никель, пористое стекло или пористая керамика.
- 8 -
Предпочтительными материалами являются пористая нержавеющая сталь и пористая керамика.
К основным преимуществам настоящего изобретения можно отнести следующие:
5 1. Простота изготовления предлагаемой в изобретении мембраны: При
изготовлении мембраны предлагаемым в изобретении способом единственным условием, необходимым для того, чтобы частицы заполнителя пор попали в образованные порами каналы пористой подложки, является наличие вакуума. При соблюдении этого условия все остальные операции предлагаемого в 10 изобретении способа изготовления мембраны отличаются большой простотой.
2. Широкая область возможного применения: Изобретение не ограничено обработкой поверхности подложки мембран только из палладия или палладиевого сплава, а может использоваться при обработке поверхности любых пористых подложек других металлических мембран. Единственное ограничение
15 состоит в том, что заполнители пор не должны вступать в реакцию с раствором для нанесения покрытия.
3. Низкая стоимость изготовления мембран: Для изготовления предлагаемых в изобретении мембран используют недорогие заполнители пор, которые разлагаются при пиролизе, такие, например, как золи, коллоиды или
20 выпадающие в осадок соединения. Дешевые исходные материалы и простая технология изготовления позволяют существенно снизить все расходы на изготовление мембран. Примеры
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах. В 25 приведенных ниже примерах проницаемость и селективность мембран по отношению к водороду измеряли при температуре 500°С. Пример 1
Приготовление коллоида: Раствор нитрата алюминия и раствор карбоната натрия по каплям одновременно добавляли в химический стакан при 55°С и 30 рН=8 с получением коллоидного щелочного карбоната алюминия.
Образовавшийся коллоид промывали 6 раз дистиллированной водой. При использовании вместо раствора карбоната натрия в качестве осадителя раствора
- 9 -
карбоната калия, аммиака, гидроксида натрия и/или гидроксида калия образуются соответствующие коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Обработка поверхности пористой подложки: В качестве пористой подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Пористую 5 подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и
разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение ССЦ и после этого сушили. Промытую трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанный выше коллоидный раствор для заполнения коллоидными частицами образованных порами каналов 10 и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: После обработки поверхности пористые подложки сенсибилизировали в растворе SnC^ и активировали в растворе PdCl2. Эти операции повторяли 4 раза. Атомы Pd°,
2+ 2+
15 образовавшиеся в процессе восстановления ионов Pd ионами Sn , адсорбировались на поверхности подложки.
Затем подложку опускали в раствор для нанесения покрытия методом химического восстановления обычного состава: [Pd(NH3)2]Cl2 (4 г/л), ЭДТК"2Ка (65 г/л), NH2-NH2"H20 (0,6 г/л), NH3"H20 (28%) (300 мл/л), рН = -10, 50°С. При
20 катализе Pd ионы Pd , находившиеся в растворе в виде метастабильных комплексных металлических ионов, непрерывно восстанавливались до Pd° восстановителем, в качестве которого использовали гидразин. Зародыши Pd постепенно увеличивались, образуя плотную палладиевую мембрану.
Окончательная обработка: Полученную мембрану затем подвергали сушке
25 при 200°С и кальцинированию (обжигу) при 500°С для разложения
находящегося в образованных порами каналах пористой подложки коллоидного щелочного карбоната алюминия.
В таблице 1 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием
30 А1(> Юз)з и различных осадителей для модификации подложки в виде трубки из пористой алюмооксидной керамики.
- 10 -
Таблица 1: Проницаемость по отношению к водороду палладиевых
композиционных мембран
Осадитель
Проницаемость по отношению к
Селективность по отношению к
водороду,
3 -2 -\ гг -1
м жм "ч *бар
водороду,
H2/N2
Na2C03
8800
К2С03
5800
NH3H2O
7200
NaOH
4200
КОН
5900
Пример 2
5 Приготовление коллоида: полностью аналогично примеру 1.
Обработка поверхности пористой подложки: подложка представляла собой трубку из пористой нержавеющей стали. Поверхность подложки обрабатывали аналогично примеру 1. Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
10 В таблице 2 приведены значения проницаемости по отношению к водороду
палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием А1(> Юз)з и различных осадителей для модификации подложки в виде трубки из пористой нержавеющей стали.
Таблица 2: Проницаемость по отношению к водороду палладиевых
15 композиционных мембран
Осадитель
Проницаемость по отношению к
Селективность по отношению к
водороду,
3 -2 -1 с -1
м "м "ч "бар
водороду,
H2/N2
Na2C03
4400
К2С03
5100
NH3H2O
3500
NaOH
3900
КОН
4100
Пример 3
Приготовление коллоидпа: Раствор нитрата церия и раствор карбоната натрия одновременно добавляли по каплям в химический стакан при 55°С и 20 рН=9 с получением коллоидного щелочного карбоната церия. Коллоид
промывали 5 раз дистиллированной водой. При использовании вместо раствора
- и -
карбоната натрия в качестве осадителя раствора карбоната калия, аммиака, гидроксида натрия и/или гидроксида калия образуются соответствующие коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Обработка поверхности пористой подложки: В качестве подложки 5 использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение ССЦ и после этого сушили. Промытую трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанный выше коллоидный 10 раствор для заполнения коллоидными частицами образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
15 Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
В таблице 3 приведены значения проницаемости по отношению к водороду
палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием
Се(Ж)з)з и различных осадителей для модификации трубки из пористой
алюмооксидной керамики. 20 Таблица 3: Проницаемость по отношению к водороду палладиевых
композиционных мембран
Осадитель
Проницаемость по отношению к
Селективность по отношению к
водороду,
3 -2 -1 с- -1
м "м "ч "бар
водороду,
H2/N2
Na2C03
7600
К2С03
4800
NH3H2O
6200
NaOH
3100
КОН
4100
Пример 4
Приготовление коллоида: Раствор Са(ОН)г барботировали СО2 и выпавший 25 в результате в осадок СаСОз 5 раз промывали дистиллированной водой.
- 12 -
Обработка поверхности пористой подложки: В качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Эту пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в 5 завершение ССЦ и после этого сушили. Промытую трубку из пористой
алюмооксидной керамики погружали в вакууме в суспензию указанного выше выпавшего в осадок СаСОз для заполнения его выпавшими ранее в осадок частицами образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем 10 ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
Проницаемость по отношению к водороду палладиевой композиционной 15 мембраны, полученной химическим осаждением палладия на
модифицированную осадком СаСОз подложку из пористой алюмооксидной керамики, была равна 66 м3,м"2"ч"1,бар"1, а селективность мембраны по отношению к водороду (H2/N2) была равна 3800.
Пример 5
20 Обработка поверхности пористой подложки: В качестве подложки
использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики, а в качестве заполнителя поверхностных пор - золь у-АЮОН, полученный из особо тонкого порошка бёмита. Пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем
25 дистиллированной водой и в завершение CCI4 и после этого сушили. Промытую трубку из алюмооксидной керамики погружали в вакууме в упомянутый выше А1-золь для заполнения частицами АЮОН образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
30 Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично
примеру 1.
Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
- 13 -
Проницаемость по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, полученной химическим осаждением палладия на модифицированную золем у-А100Н подложку из пористой алюмооксидной
3 -2 -1 -1
керамики, была равна 58 м "м "ч "бар , а селективность мембраны по 5 отношению к водороду (H2/N2) была равна 3800. Пример 6
Приготовление коллоида: аналогично примеру 3. Обработка поверхности пористой подложки: аналогично примеру 3. Изготовление композиционной мембраны из сплава палладия и серебра: 10 Начальная стадия была аналогична примеру 1. Затем полученную палладиевую композиционную мембрану погружали в содержащий серебро раствор для покрытия химическим осаждением, в состав которого входили AgN03 (9 г/л), цитрат натрия (6,5 г/л), формальдегид (37 мас.%) (18 мл/л), буферный раствор (рН =10) (90 мл/л). Композиционную мембрану из сплава Pd-Ag получили после 15 4-часового кальцинирования при 450°С.
Окончательную обработку выполняли аналогично примеру 1. В таблице 6 приведены значения проницаемости по отношению к водороду композиционной мембраны из сплава палладия и серебра, изготовленной с использованием Се(ЫОз)з и различных осадителей для модификации трубки из 20 пористой алюмооксидной керамики.
Таблица 6: Проницаемость по отношению к водороду композиционных мембран из сплава палладия и серебра
Осадитель
Проницаемость по отношению к
Селективность по отношению к
водороду,
3 -2 -1 -1
м "м "ч "бар
водороду,
H2/N2
Na2C03
6900
К2С0з
5200
NH3H2O
4800
NaOH
5800
КОН
6200
Пример 7 (сравнительный)
Обработка поверхности пористой подложки: В качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики, а в качестве
- 14 -
заполнителя поверхностных пор - суспензию пористого Y-AI2O3. Трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанную суспензию для заполнения частицами пористого Y-AI2O3 образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. В этом состояла обработка поверхности 5 подложки. Таким же путем обрабатывали поверхность подложки с использованием СеС <2, ТЮ2 и Zr02 вместо Y-AI2O3.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
В таблице 7 приведены значения проницаемости по отношению к водороду 10 палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием различных заполнителей пор (у-А^Оз, СеОг, ТЮ2, ZrC> 2) для модификации трубки из пористой алюмооксидной керамики.
Таблица 7: Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Заполнитель пор
Проницаемость по отношению к водороду,
3 -2 -1 Л -1
м "м "ч "бар
Селективность по отношению к водороду, H2/N2
Y-A1203
12,8
2300
Се02
14,4
1800
тю2
13,7
1900
Zr02
10,8
2400
Из приведенных в таблице 7 данных следует, что при формировании мембраны на трубке из пористой алюмооксидной керамики, поверхность которой модифицирована обычно используемыми соединениями, такими как у-Al203, СеОг, ТЮ2, ZrC"2, палладий проникает в образованные порами этих
20 заполнителей каналы, в результате чего проницаемость палладиевой
композиционной мембраны оказывается значительно ниже, чем проницаемость композиционных мембран, изготовленных предлагаемым в настоящем изобретении способом.
Пример 8 (сравнительный)
25 Обработка поверхности пористой подложки: В качестве подложки
использовали трубку из пористой нержавеющей стали. Поверхность подложки обрабатывали аналогично примеру 7.
- 15 -
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
В таблице 8 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием 5 различных заполнителей пор (7-AI2O3, СеОг, ТЮ2, ZrC"2) для модификации трубки из пористой нержавеющей стали.
Таблица 8: Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Заполнитель пор
Проницаемость по отношению к водороду,
3 -2 -1 -1
м "м "ч "бар
Селективность по отношению к водороду, H2/N2
Т-А1203
6,2
3100
Се02
9,8
3200
ТЮ2
3,2
2200
ZrQ2
5,1
1800
10 Из приведенных в таблице 8 данных следует, что при формировании
мембраны на трубке из пористой нержавеющей стали, поверхность которой модифицирована обычно используемыми соединениями, такими как Y-AI2O3, СеОг, ТЮ2, ZrC> 2, палладий проникает в образованные порами этих заполнителей каналы, в результате чего проницаемость палладиевой
15 композиционной мембраны оказывается значительно ниже, чем проницаемость композиционных мембран, изготовленных предлагаемым в настоящем изобретении способом.
-16 -
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Двухслойная композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, имеющая пористую подложку и собственно мембрану из
5 палладия или сплава палладия, отличающаяся тем, что палладий по существу расположен на наружной поверхности пористой подложки с минимальным наличием или полным отсутствием в образованных порами подложки каналах.
2. Способ изготовления двухслойной композиционной мембраны из
10 металлического палладия или сплава палладия, имеющей пористую подложку и собственно мембрану из палладия или сплава палладия, отличающийся тем, что
а) пористую подложку промывают и сушат,
б) поры подложки и возможно дефекты ее поверхности заполняют заполнителем пор,
15 в) поверхность подложки при наличии оставшегося на ее поверхности
излишка заполнителя пор очищают для удаления избытка заполнителя пор с ее поверхности,
г) обработанную подложку сенсибилизируют и активируют содержащим палладий раствором,
20 д) на поверхность полученной подложки осаждают палладий из раствора,
формируя таким путем двухслойную композиционную мембрану,
е) мембрану сушат и
ж) полученную композиционную мембрану при необходимости подвергают окончательной обработке, удаляя находящиеся в образованных порами пористой
25 подложки каналах заполнители или уменьшая их объем либо путем нагрева, либо путем физического/химического растворения.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для надежного предварительного заполнения пор подложки и возможно дефектов ее
30 поверхности заполнителем пор и для предотвращения проникновения палладия в поры при выполнении дальнейших стадий изготовления мембраны стадию б) выполняют в вакууме, предпочтительно погружая пористую подложку в раствор заполнителя пор.
- 17 -
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что на стадии г) подложку сенсибилизируют в растворе SnCh и активируют в растворе PdCb соответственно.
5. Способ по любому из п.п. 2-4, отличающийся тем, что на стадии д) палладий осаждают на поверхность подложки, погружая подложку в раствор для нанесения покрытия методом химического осаждения.
10 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что раствор для нанесения покрытия
методом химического осаждения имеет обычный состав: [Рё(ЫНз)2]С12, 3flTK> 2Na, NH2-NH2'H20, NH3"H20.
7. Способ по любому из п.п. 2-6, отличающийся тем, что окончательная 15 обработка мембраны на стадии ж) является обязательной.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиционную мембрану сушат и затем кальцинируют при температуре не менее 300°С.
20 9. Способ по любому из п.п. 2-8, отличающийся тем, что размеры частиц
используемого заполнителя пор составляет меньше 0,2 мкм, предпочтительно меньше 0,1 мкм, наиболее предпочтительно меньше 0,05 мкм.
10. Способ по любому из п.п. 2-9, отличающийся тем, что в качестве
25 заполнителей пор используют гели, золи, коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
11. Способ по п. 10, в котором в качестве заполнителей пор используют А1-золь, Si-золь, Ti-золь, Zr-золь и/или Се-золь.
- 18 -
12. Способ по п. 10, в котором в качестве заполнителей пор используют коллоидный гидроксид, коллоидный карбонат щелочного металла и/или коллоидный карбонат.
13. Способ по п. 10, в котором в качестве заполнителей пор используют выпадающие в осадок гидроксиды, карбонаты щелочных металлов и/или карбонаты.
14. Двухслойная композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, изготавливаемая способом по любому из п.п. 2-13.
15. Композиционная мембрана по п. 1 или 14 или способ ее изготовления по любому из п.п. 2-13, отличающиеся тем, что пористая подложка изготовлена из пористой нержавеющей стали, пористого никеля, пористого стекла или пористой керамики.
1/1
ООСЮОО
(c)(c)(c)(c)(c)(c)
(c)ООО(c)(c)
(c)0ОООО
(,) (c)0(c)(c)(c)@
-f*> (c)OOOO(c) (c)(c)ООО(c)
000000
(2) (c)о(c)(c)(c)(c) (c)(c)(c)(c)(c)(c) (c)ооооо (c)(c)оооо
Пористая подложка Подложка с заполненными Образование
из AI2O3 заполнителем порами- зародышей палладия
каналами
Формирование мембраны
Полное или частичное удаление заполнителя пор