В изобретении показано, что синтез кристаллического материала, в частности высококремнистого цеолита, обладающего решеткой типа шабазита, облегчается посредством прибавления к смеси, использующейся для синтеза, затравок материала, обладающего решеткой типа AEI. Продукт типа шабазита состоит из кристаллов относительно небольшого размера и обладает активностью и селективностью при конверсии метанола в низшие олефины, предпочтительно в этилен и пропилен.

 

(57) Реферат / Формула:
изобретении показано, что синтез кристаллического материала, в частности высококремнистого цеолита, обладающего решеткой типа шабазита, облегчается посредством прибавления к смеси, использующейся для синтеза, затравок материала, обладающего решеткой типа AEI. Продукт типа шабазита состоит из кристаллов относительно небольшого размера и обладает активностью и селективностью при конверсии метанола в низшие олефины, предпочтительно в этилен и пропилен.

 

---

92159
Заявка № 200601195
Заявитель ЭксонМобил Кемикэл
Пейтентс Инк., US
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА ШАБАЗИТА, ЕГО СИНТЕЗ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ КОНВЕРСИИ ОКСИГЕНАТОВ В ОЛЕФИНЫ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу, обладающему структурой типа шабазита, к его синтезу и к его применению при конверсии оксигенатов, предпочтительно - метанола, в олефины, предпочтительно - в этилен и пропилен.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Конверсия оксигенатов в олефины (КОО) в настоящее время является объектом многочисленных исследований, поскольку она перспективна для замены давно существующей технологии парового крекинга, которая в настоящее время является промышленным стандартов для получения этилена и пропилена в мировом масштабе. Большой объем производства приводит к тому, что имеются значительные экономические стимулы для альтернативных
технологий, которые смогли бы обеспечить экономически выгодное крупномасштабное производство легких олефинов. В то время как паровой крекинг основан на неселективных термических реакциях углеводородов группы нафты, в КОО используются каталитические и микроструктурные 5 характеристики кислотных молекулярных сит при мягких температурных
условиях для получения этилена и пропилена из метанола с высокими выходами.
Современные данные о реакциях КОО свидетельствуют о наличии сложной последовательности, в которой можно выявить три основных стадии: (1) индукционный период, приводящий к образованию группы активных атомов
10 углерода (алкилароматических соединений), (2) реакции алкилирования-деалкилирования этих активных промежуточных продуктов, приводящие к продуктам, и (3) постепенное накопление конденсированных циклических ароматических соединений. Поэтому КОО представляет собой характерное временное химическое превращение, при котором катализатор находится в
15 состоянии постоянного изменения. Способность катализатора поддерживать высокие выходы олефинов в течение продолжительных периодов времени основана на тонком балансе между относительными скоростями, с которыми протекают указанные выше реакции. Чрезвычайно важным является образование коксоподобных молекул, поскольку их накопление в целом ряде случаев мешает
20 протеканию необходимой последовательности реакций. В частности, кокс делает неактивной группу атомов углерода, снижает скорости диффузии реагентов и продуктов, повышает вероятность нежелательных вторичных реакций и ограничивает срок службы катализатора.
За последние два десятилетия выявлено много каталитических материалов,
25 пригодных для проведения реакций КОО. В настоящее время
предпочтительными катализаторами являются кристаллические молекулярные сита, поскольку они одновременно соответствуют требованиям, предъявляемым к кислотности и морфологии, необходимым для реакций. Особенно предпочтительными материалами являются восьмичленные циклические
30 алюмосиликаты, такие как обладающие решеткой типа шабазита (СНА), а также силикоалюмофосфаты, обладающие структурой СНА, такие как SAPO-34. Эти молекулярные сита обладают полостями, которые являются достаточно большими для включения ароматических промежуточных продуктов и
- 3 -
одновременно допускают диффузионный перенос реагентов в кристалл и из кристалла через регулярным образом соединенные отверстия. Путем сочетания таких морфологических характеристик с соответствующими уровнями кислотности и плотности кислотных центров получают работающий 5 катализатор. Обширные исследования, проводимые в этой области, показывают, что в настоящее время силикоалюмофосфаты являются более эффективными катализаторами КОО, чем алюмосиликаты. В частности, регулирование молярного отношения количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия является ключевым требованием для применения алюмосиликатов в
10 реакциях КОО. Тем не менее, исследования алюмосиликатных цеолитов для применения в КОО продолжаются и представляется, что они обладают еще невыявленным потенциалом.
Шабазит является природным цеолитом, обладающим приближенной формулой Ca6Ali2Si24072- В работе D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves",
15 опубликованной в 1973 г. фирмой John Wiley & Sons, полное описание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны 3 синтетические формы шабазита. Этими тремя синтетическими формами, описанными Breck, являются цеолит "K-G", описанный в публикации J. Chem. Soc, с. 2822 (1956), Barrer и др; цеолит D, описанный в патенте Великобритании № 868846 (1961); и
20 цеолит R, описанный в патенте U.S. № 3030181 (1962).
В патенте U.S.№ 4544538, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, описан синтез другой синтетической формы шабазита, SSZ-13, с использованием н-алкил-3-хинуклидинола, г4,М,М-триалкил-1-адамантиламмониевых катионов и/или > Т,М,Ы-триалкилэкзоаминонорборнана в
25 качестве направляющего реагента в обычной содержащей ОН" среде. В соответствии с патентом US 4544538 обычно SSZ-13 обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, составляющим от 8 до 50, однако утверждают, что более высокие молярные отношения можно получить путем изменения относительных отношений
30 реагентов в смеси для синтеза и/или путем обработки цеолита хелатными
реагентами или кислотами для удаления алюминия из цеолитной решетки. В патенте US 4544538 также показано, что можно ускорить кристаллизацию SSZ
-4-
13 и можно уменьшить образование нежелательных примесей путем прибавления затравки SSZ-13 в смесь для синтеза.
Согласно публикации международной патентной заявки WO 00/06494, опубликованной 10 февраля 2000 г., коллоидную суспензию затравок, 5 обладающих структурой LEV, можно использовать для содействия
кристаллизации ряда структур молекулярных сит, включая LEV, FER, MOR, ERI/OFF, MAZ, OFF, ZSM-57 и СНА. Указано, что примеры материалов СНА включают шабазит и фосфорсодержащие молекулярные сита SAPO-34, ALPO-34, SAPO-37, ALPO-37 и их металлосодержащие производные.
10 Кристаллические молекулярное сито из диоксида кремния, обладающее
решеткой типа СНА синтезировано с помощью гидротермической реакции с использованием ]М,М,Ы-триметиладамантиламмония в гидроксидной форме в качестве структурно-направляющего реагента в близкой к нейтральной среде в присутствии фторида. См. публикацию Diaz-Cabanas, М-J, Barrett, Р. А., и
15 Camblor, М. A. "Synthesis and Structure of Pure Si02 Chabazite: the Si02 Polymorph with the Lowest Framework Density", Chem. Commun., c. 1881 (1998).
Недавно в присутствии фторид-ионов синтезирован алюмосиликат, обладающий решеткой типа СНА и молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 100, таким как от 150 до
20 2000. См. публикацию Заявки на патент U.S. 2003/0176751, опубликованную 18 сентября 2003 г. и включенную в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Существующие методики синтеза высококремнистых алюмосиликатов и состоящих только из диоксида кремния молекулярных сит, обладающих решеткой типа СНА, обычно приводят к материалам, обладающим кристаллами
25 большого размера. Однако для применения в катализе часто необходимы
материалы, обладающие кристаллами небольшого размера, в особенности когда важна большая площадь поверхности катализатора, как при конверсии оксигенатов в олефины.
В патенте U.S. 6079644, который включен в настоящее изобретение в
30 качестве ссылки, описан цеолит, который идентифицирован, как SSZ-62, и который обладает решеткой типа СНА и кристаллами размером 0,5 мкм или менее. Указано, что SSZ-62 обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 10, таким как
превышающее 30, но в единственном примере синтеза получен материал, обладающий молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, составляющим 22.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ 5 В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к
способу синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, способ включает:
а) формирование реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, причем
10 реакционная смесь дополнительно включает затравки кристаллического материала, обладающего решеткой типа AEI; и
б) извлечение из указанной реакционной смеси указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к 15 способу синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА и имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением:
(n)X203:Y02,
где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, 20 индий и/или галлий; Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как
кремний, олово, титан и/или германий; и п равно от 0 до менее 0,01, например, от примерно 0,0005 до примерно 0,007, например, от примерно 0,0008 до примерно 0,005, способ включает:
(а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного 25 кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, указанная реакционная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, органический направляющий реагент для направления формирования указанного пористого кристаллического материала и затравки 30 кристаллического материала, обладающего решеткой не совпадающего с СНА типа,
(б) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА; и
(в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии 5 (б).
Обычно указанные затравки включают кристаллический материал,
обладающий решеткой типа AEI, LEV, СНА или OFF, и предпочтительно -
решеткой типа AEI.
Обычно указанная реакционная смесь включает указанные затравки в 10 количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 10000 мае. част./млн,
например, от примерно 100 до примерно 5000 мае. част./млн.
В одном варианте осуществления указанная реакционная смесь также
включает галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид
или содержащее фторид соединение. 15 В одном варианте осуществления указанный органический направляющий
реагент включает полициклические амины или соединения аммония.
Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония
представляет собой трициклический или тетргщиклический амин или соединение
аммония, такой как н-алкил-3-хинуклидинол, И,М,М-триалкил-1-20 адамантиламмониевое соединение, Ы,Н,Ы-триалкилэкзоаминонорборнан или их
комбинацию, такое как Ы,Ы,М-триметил-1 -адамантиламмониевое соединение. Обычно кристаллический материал, извлеченный на стадии (с), состоит из
кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например,
от примерно 0,5 до примерно 4 мкм. 25 В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к
пористому кристаллическому материалу, обладающему решеткой типа СНА и
имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным
отношением:
(n)X203:Y02,
30 где X обозначает трехвалентный элемент, Y обозначает четырехвалентный элемент и п равно от 0 до менее 0,01, и где кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 4 мкм.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к пористому кристаллическому материалу, обладающему решеткой типа СНА и имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением:
5 (n)X203:Y02,
где X обозначает трехвалентный элемент, Y обозначает четырехвалентный элемент и п равно от 0 до менее 0,01, и где кристаллы указанного материала являются двойниковыми.
Обычно прокаленный кристаллический материал содержит от примерно 1
10 до примерно 100 част./млн, например, от примерно 5 до примерно 50 част./млн, например, от примерно 10 до примерно 20 мае. част./млн галогенида, предпочтительно - фторида.
Обычно указанный пористый кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, по существу свободен от решеточного фосфора.
15 В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к
способу получения олефина, включающему контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим пористый кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в настоящем изобретении.
20 Следует понимать, что выражение "в своей прокаленной и безводной
форме" используется в настоящем изобретении для обозначения материала, который подвергся нагреванию на воздухе при температуре выше 400°С в течение от 0,1 до 10 ч без предоставления материалу возможности повторно гидратироваться.
25 Также следует понимать, что термин "двойниковый" кристалл используется
в настоящем изобретении в своем общепринятом смысле и означает кристалл, который состоит из двух или большего количества индивидуальных кристаллов, соединенных друг с другом при некоторой определенной взаимной ориентации; решетка одного индивидуального кристалла связана с другим индивидуальным
30 кристаллом или кристаллами в объединенном кристалле некоторой простой операцией симметрии (см. Essentials of Crystallography by Duncun Mckie and Christine McKie, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1986, c. 89.).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1(a)-1(f) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов, полученных синтезом с затравкой в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 2(a)-2(f) приведены рентгенограммы свежесинтезированных 5 продуктов, полученных синтезом без затравки в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 3(a)-3(f) приведены полученные с помощью СЭМ изображения продуктов, полученных синтезом с затравкой в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 4(a)-4(f) приведены полученные с помощью СЭМ изображения продуктов, полученных синтезом без затравки в примерах 1-6 соответственно. 10 На фиг. 5 приведено полученное с помощью СЭМ изображение продуктов,
полученных в примере 9.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу синтеза кристаллического материала, в частности, высококремнистого цеолита, обладающего решеткой типа 15 шабазита, и к мелкокристаллической форме этого материала. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этого материала, такому как в способе конверсии оксигенатов, предпочтительно - метанола, в олефины, предпочтительно - в этилен и пропилен.
Следует учитывать, что молекулярные сита классифицируются Комиссией 20 по структуре Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с
правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолитам решетчатого типа и другим кристаллическим микропористым молекулярным ситам, для которых установлена структура, приписаны 25 трехбуквенные коды и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5-ое изд., Elsevier, Лондон, Англия (2001). Шабазит является одним из молекулярных сит, для которого установлена структура, и материалы этого решеточного типа обозначаются, как СНА.
В своей прокаленной форме высококремнистое молекулярное сито типа 30 СНА, полученное способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обладает рентгенограммой, содержащей характеристические линии, приведенные ниже в таблице 1:
ТАБЛИЦА 1
d(A)
Относительные интенсивности, 100 I/Io
9,36-8,98
80-100
6,86-6,66
20-60
6,33-6,15
0-10
5,51-5,38
5-40
4,97-4,86
5-50
4,63-4,54
0-10
4,28-4,20
20-60
3,94-3,87
0-10
3,83-3,76
0-10
3,54-3,49
5-40
3,41-3,36
5-40
3,14-3,10
0-10
2,889-2,853
5-50
2,850-2,815
5-40
2,650-2,620
0-10
2,570-2,542
0-10
2,467-2,441
0-10
2,244-2,223
0-10
2,088-2,070
0-10
2,059-2,041
0-10
1,883-1,869
0-10
1,842-1,828
0-10
Эти рентгеноструктурные данные получены на порошковом рентгеновском дифрактометре Philips, снабженным сцинтилляционным детектором с графитовым монохроматором, с использованием излучения СиКа. Дифракционные данные получали путем сканирования с шагом 0,02° по углу 20, где 9 - брэгговский угол, и время счета на каждом шаге составляло 1 с. Межплоскостные расстояния, d, рассчитаны в ангстремах и относительные интенсивности полос (где 1/10 составляет одну сотую от интенсивности наиболее интенсивной полосы) относительно фона определяли путем интегрирования интенсивностей пиков. Следует понимать, что дифракционные характеристики, приведенные для этого образца в виде отдельных полос, могут содержать множество перекрывающихся полос, которые при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных полос. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристалла без изменения связности атомов
- 10 -
решетки. Эти небольшие изменения, включая изменения относительных интенсивностей, также могут происходить вследствие различий в содержании катионов, составе решетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и термической и/или 5 гидротермической предыстории.
Молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, имеет состав, в своей прокаленной и безводной форме, с молярным отношением:
(n)X203:Y02,
10 где X (если он содержится) обозначает трехвалентный элемент, такой как
алюминий, бор, железо, индий, галлий или их комбинацию, обычно - алюминий; Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан, германий или их комбинацию, обычно - кремний; и п равно от 0 до примерно 0,01, например, от примерно 0,0005 до примерно 0,007, например, от примерно
15 0,0008 до примерно 0,005. Если при синтезе этого материала используется
галогенидсодержащее соединение, то, обычно обнаруживается, что прокаленная форма обладающего решеткой типа AEI кристаллического материала, предлагаемого в настоящем изобретении, содержит следовые количества, обычно - от примерно 1 до примерно 100 част./млн, например, от примерно 5 до
20 примерно 50 част./млн, например, от примерно 10 до примерно 20 мае. част./млн галогенида, предпочтительно - фторида.
В одном варианте осуществления кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, по существу свободен от решеточного фосфора.
25 Обычно кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА,
предлагаемый в настоящем изобретении, получают в виде кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 4 мкм. Кроме того, в некоторых случаях, в особенности когда материал получают в присутствии коллоидных затравок LEV, кристаллический
30 материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, получают в виде кристаллов, обладающих двойниковой морфологией.
-11 -
В своем свежесинтезированном виде, молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, имеет состав с молярным отношением:
(n)X203:Y02:(m)R:(x)F:z Н20, 5 где X, Y и п являются такими, как определено в предыдущем абзаце, R
обозначает по меньшей мере один органический направляющий реагент, и где m находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 2, например, от примерно 0,1 до примерно 1, z находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 100, например, от примерно 2 до примерно 20 и х находится в диапазоне от примерно
10 0 до примерно 2, например, от примерно 0,01 до примерно 1. Компоненты R и F, которые связаны с материалом вследствие их присутствия во время кристаллизации, по меньшей мере частично удаляются с помощью методик последующей кристаллизации, более подробно описанных ниже в настоящем изобретении. Обычно свежесинтезированный кристаллический материал,
15 обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает очень небольшим содержанием щелочного металла, таким что суммарное молярное содержание натрия и калия составляет менее 50% в пересчете на Х203. По этой причине после удаления органического направляющего реагента (R) материал обычно обладает каталитической
20 активностью без проведения предварительной стадии ионного обмена для удаления катионов щелочных металлов.
В необходимой степени и в зависимости от молярного отношения X203/Y02 в материале любые катионы, содержащиеся в свежесинтезированном материале, обладающем решеткой типа СНА, по методикам, хорошо известным в
25 данной области техники, с помощью ионного обмена можно по меньшей мере частично заменить на другие катионы. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например, ионы аммония и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются такие, которые придают каталитическую активность по отношению к некоторым
30 реакциям конверсии углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп ПА, ША, IVA, VA, IB, ИВ, ШВ, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов.
- 12 -
Молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, можно получить из реакционной смеси, содержащей источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, по меньшей мере один 5 органический направляющий реагент (R), описанный ниже, затравки
молекулярного сита, обладающего решеткой не совпадающего с СНА типа, и предпочтительно материал, обладающий решеткой типа AEI, и обычно галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид или содержащее фторид соединение, указанная реакционная смесь имеет состав, 10 выраженный в молярных отношениях, в следующих диапазонах:
Реагенты
Полезный
Typical
H20/Y02
от 0,1 до 20
от 2 до 10
ГалогенидЛГОг
от 0 до 2
от 0,01 до 1
R/Y02
от 0,01 до 2
от 0,1 до 1
X2O3/YO2
от 0 до 0,1
от 0 до 0,01
Если четырехвалентным элементом Y является кремний, то подходящие источники кремния включают силикаты, тетраалкилортосиликаты, коллоидный диоксид кремния, такой как аэросил (выпускающийся фирмой Degussa), и
15 водные коллоидные суспензии диоксида кремния, например, подающиеся фирмой E.I. du Pont de Nemours под торговым названием Ludox. Если трехвалентным элементом X является алюминий, то подходящие источники алюминия включают соли алюминия, в особенности растворимые в воде соли, такие как нитрат алюминия, а также гидратированные оксиды алюминия, такие
20 как бомит и псевдобомит. Если галогенидом является фторид, то подходящие источники фторида включают фторид водорода, хотя предпочтительными являются более мягкие источники фторида, такие как фториды щелочных металлов и фториды органического направляющего реагента.
Органический направляющий реагент R, применяющийся в настоящем
25 изобретении, обычно включает полициклический амин или соединение аммония. Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммония, такой как н-алкил-3-хинуклидинол, М,М,> 1-триалкил-1-адамантиламмониевое соединение, М,М,Ы-триалкилэкзоаминонорборнан или их
- 13 -
комбинацию, такое как Ы,Ы,Ы-триметил-1-адамантиламмониевое соединение. Подходящие соединения включают гидроксиды и их соли, такие как галогениды.
Количество использующихся затравок может меняться в широких пределах, но обычно реакционная смесь включает от примерно 0,1 до примерно 10000 мае. 5 част./млн, например, от примерно 100 до примерно 5000 мае. част./млн
указанных затравок. Затравки включают материал, обладающий решеткой не совпадающего с СНА типа, такой как LEV, OFF или решеткой типа молекулярного сита AEI. Затравки можно прибавить к реакционной смеси в виде коллоидной суспензии а жидкой среде, такой как вода. Получение коллоидных
10 суспензий затравок и их применение при синтезе молекулярных сит раскрыто в публикациях Международных патентных заявок WO 00/06493 и WO 00/06494 опубликованных 10 февраля 2000 г., и включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Предпочтительными затравками является материал, обладающий решеткой типа AEI и в особенности - силикат или алюмосиликат,
15 обладающий структурой AEI.
Предпочтительно, если реакционная смесь обладает значением рН, равным от примерно 4 до примерно 14, таким как от примерно 4 до примерно 10, например, от примерно 6 до примерно 8.
Кристаллизацию можно проводить в статических условиях или при
20 перемешивании в подходящем реакционном сосуде, таком как, например, полипропиленовые емкости или покрытие с помощью Teflon(r) или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре от примерно 50 до примерно 300°С, такой как от примерно 135 до примерно 175°С, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации. Образование
25 кристаллического продукта может потребовать от примерно 30 до 2 недель,
например, от примерно 45 мин до примерно 240 ч, например, от примерно 1,0 до примерно 120 ч. Продолжительность зависит от используемой температуры и при более высоких температурах обычно требуется менее продолжительная гидротермическая обработка.
30 Обычно кристаллический продукт образуется в растворе и его можно
выделить по стандартным методикам, таким как центрифугирование или фильтрация. Выделенный продукт также можно промыть, отделить с помощью центрифугирования или фильтрации и высушить. Обнаружено, что полученный
- 14 -
продукт включает частицы со средним размером кристаллов, составляющим менее 4 мкм, таким как менее 2 мкм и обычно равным примерно 1 мкм.
После кристаллизации извлеченный кристаллический продукт содержит в своих порах по меньшей мере часть органического направляющего реагента, 5 применяющегося при синтезе. В предпочтительном варианте осуществления активацию проводят таким образом, что органический направляющий реагент удаляется из молекулярного сита, оставляя активные каталитические центры в микропористых каналах молекулярного сита открытыми для взаимодействия с сырьем. Активацию обычно проводят путем прокаливания или достаточного
10 нагревания представляющего собой матрицу молекулярного сита при
температуре, равной от примерно 200 до примерно 800°С, в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может оказаться желательным нагрев молекулярного сита в среде, обладающей низкой или нулевой концентрацией кислорода. Этот тип обработки можно использовать для
15 частичного или полного удаления органического направляющего реагента из внутрикристаллической системы пор. В других случаях, в особенности при использовании небольших органических направляющих реагентов, полное или частичное удаление из сита можно выполнить с помощью обычных методик десорбции.
20 После того, как материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый
в настоящем изобретении, синтезирован, его можно включить в каталитическую композицию путем объединения с другими материалами, такими как связующие и/или матричные материалы, которые придают готовому катализатору дополнительную прочность или каталитическую активность.
25 Материалами, которые можно смешать с материалом, обладающим
решеткой типа СНА, предлагаемым в настоящем изобретении, могут быть любые инертные или каталитически активные материалы. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, другие нецеолитные каталитические компоненты,
30 цеолитные каталитические компоненты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, оксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты также эффективны для снижения общей стоимости катализатора и выступают в качестве теплоотвода, содействуя
- 15 -
защите катализатора во время регенерации, уплотняют катализатор и повышают прочность катализатора. При смешивании с такими компонентами количество цеолитного материала, содержащегося в готовом каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% в пересчете на весь катализатор, предпочтительно -5 от 20 до 70 мас.% в пересчете на весь катализатор.
Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в настоящем изобретении, можно применять для осушения газов и жидкостей; для селективного разделения молекул на основании размеров и характеристик полярности; в качестве ионообменника; в качестве носителя химикатов; в
10 газовой хроматографии; и в качестве катализатора в органических реакциях конверсии. Примеры подходящих способов применения кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, описанного в настоящем изобретении, включают (а) гидрокрекинг тяжелых остатков нефтяного сырья, циклического сырья, и других загрузочных смесей для гидрокрекинга, обычно в
15 присутствии гидрирующего компонента, выбранного из числа элементов групп 6 и 8-10 Периодической системы элементов; (б) депарафинизацию, включая изомеризующую депарафинизацию для селективного удаления парафинов с линейной цепью из углеводородного сырья, обычно обладающего температурой кипения, превышающей 177°С, включая рафинаты и базовые компоненты
20 смазочного масла; (в) каталитический крекинг углеводородного сырья, такого как нафта, газойли и остаточные масла, обычно в присутствии крупнопористого катализатора крекинга, такого как цеолит Y; (г) олигомеризацию олефинов с линейной и разветвленной цепью, содержащих примерно от 2 до 21, предпочтительно - от 2 до 5 атомов углерода, для получения олефинов от
25 средних до тяжелых, которые применимы в обеих видах топлива, т. е. в бензине и смешанном бензине, и химикатов; (д) изомеризацию олефинов, предпочтительно - олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, и в особенности н-бутена, с получением изоолефинов; (е) превращения низших алканов, таких как метан, в высшие углеводороды, такие как этилен и бензол;
30 (ж) диспропорционирование алкилароматических углеводородов, таких как
толуол, с получением диалкилароматических углеводородов, таких как ксилолы; (з) алкилирование ароматических углеводородов, таких как бензол, олефинами, такими как этилен и пропилен, с получением этилбензола и кумола; (и)
-16-
изомеризацию диалкилароматических углеводородов, таких как ксилолы, (к) каталитическое восстановление оксидов азота и (л) синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.
В частности, материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в 5 настоящем изобретении, применим для каталитической конверсии оксигенатов в один или большее количество олефинов, предпочтительно - в этилен и пропилен. При использовании в настоящем изобретении термин "оксигенаты" означает, но необязательно ограничивается только ими, алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты,
10 карбонаты и т. п.), а также соединения, содержащие гетероатомы, такие как галогениды, меркаптаны, сульфиды, амины и их смеси. Алифатический фрагмент обычно содержит от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода, например, от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода.
Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с
15 линейными или разветвленными цепями и их азот-, галоген- и серусодержащие аналоги. Примеры подходящих оксигенатов включают метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С4-С10 спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; метил меркаптан; метилсульфид; метиламин; этилмеркаптан; диэтилсульфид; диэтиламин;
20 этилхлорид; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту; н-алкиламины, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, содержащие н-алкильные группы, включающие от примерно 3 до примерно 10 атомов углерода; и их смеси. Особенно подходящими оксигенатами являются метанол, диметиловый эфир и их смеси, наиболее предпочтительным - метанол. При использовании в
25 настоящем изобретении термин "оксигенат" обозначает только органическое вещество, применяющееся в качестве сырья. Полная загрузка сырья в зоне реакции может содержать дополнительные соединения, такие как разбавители.
В способе конверсии оксигенатов, предлагаемом в настоящем изобретении, сырье, содержащее органический оксигенат необязательно с одним или большим
30 количеством разбавителей в паровой фазе в зоне реакции приводят в контактирование с катализатором, включающим молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при эффективных условиях способа, так чтобы получить искомые олефины. Альтернативно, способ можно осуществлять
- 17 -
в жидкой или в смешанной парообразной/жидкой фазе. Если способ осуществляется в жидкой фазе или в смешанной парообразной/жидкой фазе, то в зависимости от катализатора и условий проведения реакции степени превращения и селективности превращения сырья в продукт могут быть 5 разными.
Разбавитель (разбавители), если он содержится, обычно нереакционноспособен по отношению к сырью и композиции катализатора-молекулярного сита и обычно используется для снижения концентрации оксигената в сырье. Неограничивающие примеры подходящих разбавителей
10 включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, в основном нереакционноспособные парафины (в особенности алканы, такие как метан, этан и пропан), в основном нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, а особенно предпочтительной является вода. Разбавитель
15 (разбавители) может составлять от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на всю загружаемую смесь.
Температура, использующаяся в способе конверсии оксигенатов, может меняться в широком диапазоне, например, от примерно 200°С до примерно 1000°С, например, от примерно 250°С до примерно 800°С, в том числе от
20 примерно 250°С до примерно 750°С, предпочтительно - от примерно 300°С до примерно 650°С, обычно - от примерно 350°С до примерно 600°С и особенно предпочтительно - от примерно 400°С до примерно 600°С.
Легкие олефиновые продукты будут образовываться, хотя и необязательно в оптимальных количествах, в широком диапазоне давлений, включая, но не
25 ограничиваясь только ими, давление, возникающее в системе и давление в диапазоне от примерно 7 кПа до примерно 5 МРа, такое как в диапазоне от примерно 50 кПа до примерно 1 МРа. Указанные давления относятся только к разбавителю, если он содержится, и представляют собой парциальное давление сырья - оксигената и/или его смесей. Верхние и нижние предельные значения
30 давления могут неблагоприятно повлиять на селективность конверсии, степень коксования и/или скорость реакции; однако все же могут образовываться легкие олефины, такие как этилен.
- 18 -
Способ следует осуществлять в течение периода времени, достаточного для получения необходимых олефиновых продуктов. Длительность реакции может меняться в диапазоне от десятков секунд до нескольких часов. Длительность реакции в основном определяется температурой проведения реакции, давлением, 5 выбранным катализатором, среднечасовой скоростью подачи сырья, фазой (жидкой или паровой) и выбранными характеристиками технологии.
В настоящем способе применяется широкий диапазон среднечасовых скоростей подачи сырья (ССПС). ССПС определяется, как масса сырья (исключая разбавитель), подаваемого за 1 ч на массу полного реакционного
10 объема катализатора-молекулярного сита (исключая инертные вещества и/или наполнители). ССПС обычно должна находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 500 ч"1, таком как диапазон от примерно 0,5 до примерно 300 ч"1, например, в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 200 ч"1.
Практической реализацией реакторной системы для способа конверсии
15 оксигената является циркуляционный реактор с псевдоожиженным слоем с непрерывной регенерацией, аналогичный современному реактору для флюид-каталитического крекинга. Для этого способа неподвижный слой обычно не является предпочтительным, поскольку конверсия оксигената в олефин является сильно экзотермической и требует нескольких стадий с включением
20 промежуточных охладителей или других охлаждающих устройств. Эта реакция также приводит к большому падению давления вследствие образования газа низкой плотности при низком давлении.
Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, реактор должен допускать легкой извлечение части катализатора в регенератор, где катализатор
25 обрабатывается регенерирующей средой, такой как газ, содержащий кислород, например, воздух, чтобы выжечь из катализатора кокс, что восстанавливает каталитическую активность. Значения температуры, парциального давления кислорода и времени пребывания следует выбирать так, чтобы обеспечить содержание кокса в регенерированном газе, меньшее примерно 0,5 мас.%. По
30 меньшей мере часть регенерированного катализатора необходимо возвратить в реактор.
В одном варианте осуществления катализатор предварительно обрабатывают диметиловым эфиром, композицией С2-С4 альдегидов или
- 19-
композицией и/или С4-С7 олефинов с образованием объединенного углеводородного сокатализатора с пористой решеткой молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, до использования катализатора для конверсии оксигената в олефин. Предварительную обработку предпочтительно 5 проводить при температуре не ниже 10°С, такой как не ниже 25°С, например, ниже 50°С, более высокой, чем температура, использующаяся в зоне реакции оксигената, и ее проводят так, чтобы получить не менее 0,1 мас.%, например, не менее 1 мас.%, например, не менее примерно 5 мас.% объединенного углеводородного сокатализатора в пересчете на полную массу молекулярного
10 сита. Такая предварительная обработка для увеличения содержания углерода в молекулярном сите известна под названием "предварительного накопления" и дополнительно описана в Заявках на патенты U.S. №№ 10/712668, 10/712952 и 10/712953, поданных 12 ноября 2003 г., которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
15 Настоящее изобретение ниже более подробно описано с помощью
представленных ниже примеров и прилагаемых чертежей. Пример 1
0,818 мл 23,5 мг/мл Водного раствора А1(ЪЮз)з-9Н20 прибавляли к 15,674 мл 0,5721 М водного раствора Ы,Ы,М-триметил-1-адамантиламмонийгидроксида
20 (ТМАА ОН"), а затем 4,00 мл тетраэтилортосиликата. Полученную смесь непрерывно перемешивали в герметичной емкости в течение ночи при комнатной температуре до полного гидролиза всего тетраэтилортосиликата. К полученному прозрачному раствору прибавляли 0,390 мл 48 мас.% водного раствора фтористоводородной кислоты, что сразу же приводило к образованию
25 взвеси. Эту взвесь дополнительно гомогенизировали путем перемешивания на воздухе для выпаривания воды и этанола до образования густой взвеси. Воду дополнительно выпаривали из взвеси в статических условиях и получали 4650 мг сухого твердого геля, имеющего следующий молярный состав: Si02 : 0,00143А12О3 : 0,5ТМАА : 0,6F : 5,0Н2О.
30 Полученное твердое вещество разделяли на 2 примерно одинаковые части.
К одной части при механическом перемешивании прибавляли 4 мг (0,2 мас.% в пересчете на твердое вещество сухого геля) затравочного материала, AEI, обладающего атомным отношением Si/Al, равным 8,9, и атомным отношением
-20-
Si/Na, равным 26,4, а в другую часть затравку не прибавляли. Затем оба твердых вещества помещали в отдельные покрытые слоем Teflon(r) реакторы высокого давления объемом 5 мл и кристаллизовали при 150°С в течение 65 ч при медленном вращении (примерно 60 оборотов/мин). После охлаждения каждый 5 продукт отделяли центрифугированием и сушили при 100°С и получали 598 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе с затравкой и 701 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе без затравки.
Свежесинтезированные продукты, полученные с применением и без применения затравки, обладают рентгенограммами, приведенными на фиг. 1 (а) и
10 2(a) соответственно, которые показывают, что оба продукта обладают
структурой СНА. В каждом продукте молярное отношение количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия найдено равным примерно 700. Результаты исследования с помощью СЭМ приведены на фиг. 3(a) для синтеза с применением затравки и на фиг. 4(a) для синтеза без применения затравки. Из
15 этих результатов можно видеть, что синтез с применением затравки приводит к продукту, обладающему в основном однородным размером частиц, равным примерно 1 мкм, которые обладают кубической морфологией, хотя обнаружен ряд дефектов и нерегулярных кристаллов. Однако синтез без применения затравки приводит к значительно более крупным частицам, обладающим
20 размером до 20 мкм, и к бимодальному распределению частиц по размерам. Пример 2
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество водного раствора А1(МОз)з-9Н20 концентрации 23,5 мг/мл, уменьшали до 0,716 мл и после выпаривания воды и этанола получали 4648 мг сухого твердого геля, 25 имеющего следующий молярный состав:
Si02 : 0,00125А1203 : 0,5ТМА : 0,6F : 5,ОН20. После разделения сухого твердого геля на 2 равные части и прибавления 0,2 мас.% затравки AEI только к одной части твердое вещество кристаллизовали, как в примере 1, и после промывки и сушки получали 686 мг белого 30 микрокристаллического твердого вещества при синтезе с затравкой и 566 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе без затравки.
Свежесинтезированные продукты, полученные с применением и без применения затравки, обладают рентгенограммами, приведенными на фиг. 1(b) и
- 21 -
2(b) соответственно, которые показывают, что оба продукта обладают структурой СНА. В каждом продукте молярное отношение количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия найдено равным примерно 800. Результаты исследования с помощью СЭМ приведены на фиг. 3(b) для синтеза с 5 применением затравки и на фиг. 4(b) для синтеза без применения затравки. И в этом случае можно видеть, что синтез с применением затравки приводит к продукту, обладающему в основном однородным размером частиц, равным примерно 1 мкм, которые обладают кубической морфологией, а синтез без применения затравки приводит к значительно более крупным частицам, 10 обладающим размером до 20 мкм. Примеры 3-6
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество водного раствора А1(Ж)з)з-9Н20 концентрации 23,5 мг/мл, уменьшали до 0,636 мл (пример 3), 0,572 мл (пример 4), 0,520 мл (пример 5) и 0,478 мл (пример 6) и 15 после выпаривания воды и этанола получали 4646 мг, 4646 мг 4644 мг и 4644 мг соответственно сухих твердых гелей, обладающих следующими молярными составами:
Si02 : 0,00111А1203 : 0,5ТМА : 0,6F : 5,0Н2О Пример 3 Si02 : 0,00100А12О3 : 0.5ТМА : 0,6F : 5,0Н2О Пример 4 20 Si02 : 0,00091А12О3 : 0,5ТМА : 0,6F : 5,0Н2О Пример 5
Si02 : 0,00083А12О3 : 0,5ТМА : 0,6F : 5,0Н2О Пример 6. Как и выше сухие твердые гели разделяли на 2 равные части и части по отдельности кристаллизовали, как это описано в примере 1, и только одна из частей содержала 0,2 мас.% затравки AEI. Результаты синтеза описаны в таблице 25 2.
Таблица 2
Синтез с затравкой
Синтез без затравки
Пример №
Выход (мг)
Si/Al2
Выход (мг)
Si/Al2
669
900
594
900
647
1000
601
1000
643
1100
645
1100
650
1200
605
1200
- 22 -
Рентгенограммы продуктов, полученных синтезом с применением затравки в примерах 3-6, приведены на фиг. 1(c)- 1(f) соответственно, а продуктов, полученных синтезом без применения затравки, приведены на фиг. 2(c)-2(f) соответственно. Результаты исследования с помощью СЭМ для продуктов, 5 полученных синтезом с затравкой в примерах 3-6 приведены на фиг. 3(c)-3(f) соответственно, а для продуктов, полученных синтезом без применения затравки, приведены на фиг. 4(c)-4(f) соответственно.
Пример 7
Свежесинтезированный материал, полученный синтезом с применением 10 затравки в примере 1, прессовали в таблетки при давлении 30000 фунт-
2 5
сила/дюйм ман. (2,07x10 кПа) и затем разматывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси
15 помещали в отдельные пробирки, имеющие внутренний диаметр, равный 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540°С в потоке воздуха для удаления органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 6 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола
20 в N2, при 540°С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-
сила/дюйм абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом
25 катализаторы в течение примерно 90 мин при 550°С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества
30 осадившегося кокса.
Рассчитывали селективность по углеводородным продуктам. Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной
- 23 -
селективности для всей реакции. Все значения являются средними значениями селективностей, полученные в двух разных экспериментах.
Продукт Селективность Ci 4,2 С2° 0,4 С2= 39,5 С3° 0,3 С3= 34,6 С4 13,9 С5+ 4,3 Соке 2,7
Пример 8
5 Свежесинтезированные материалы, полученные с применением и без
применения затравки в примере 4, по отдельности прессовали в таблетки при
2 5
давлении фунт-сила/дюйм ман. (2,07x10 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по
10 отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, имеющие внутренний диаметр, равный 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540°С в потоке воздуха для удаления органической
15 матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 6 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в N2, при 540°С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через
20 определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550°С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили
-24-
количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса.
Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной селективности для всей реакции. Все значения являются средними 5 значениями селективностей, полученные в двух разных экспериментах.
Селективность С затравкой Без затравки
Ci 4,6 5,6
С2° 0,5 0,8
С2= 38,2 38,5
С3° 0,1 0,4
С3= 35,3 32,9
С4 14,3 13,0
С5+ 4,3 4,3
Соке 2,6 4,8
Пример 9
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество реагентов увеличивали в 5 раз. После выпаривания этанола и большей части воды при
10 перемешивании прибавляли коллоидную суспензию затравки LEV, полученную в соответствии с WO 00/06494, опубликованной 10 февраля 2000 г. (содержание сухого левинита 11 мас.%, Si/Al=7), при содержании 0,2 мас.% LEV в пересчете на сухой гель. После дополнительного выпаривания воды получали сухой твердый гель, имеющий следующий молярный состав:
15 Si02 : (1/1200)А12О3 : 0,5ТМА : 0,6F : 5,0Н2О.
Гель разделяли на 2 равные части, которые помещали в 2 покрытые слоем Teflon(r) сосуда Парра и затем нагревали в течение 65 ч при 185°С. Рентгенограммы показали, что твердый продукт представляет собой чистый шабазит, а элементный анализ показал, что шабазит обладает атомным
20 отношением Si/Al, равным 228.
Полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотографии образовавшегося продукта, представленные на чертеже, показывают, что высококремнистые кристаллы шабазита являются двойниковыми. Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных
25 вариантов осуществления, специалисты с общей подготовкой в данной области техники должны понимать, что настоящее изобретение само по себе приводит к
-25 -
вариантам, которые не приведены в настоящем описании. По этой причине для определения истинного объема настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.
- 26 -
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, включающий
5 а) формирование реакционной смеси, способной к формированию
указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, причем реакционная смесь дополнительно включает затравки кристаллического материала, обладающего решеткой типа AEI; и
б) извлечение из указанной реакционной смеси указанного 10 кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА.
2. Способ синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА и имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением:
15 (n)X203:Y02,
где X обозначает трехвалентный элемент; Y обозначает четырехвалентный элемент, и п равно от 0 до менее 0,01, включающий
а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА,
20 причем указанная реакционная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, органический направляющий реагент для направления формирования указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, и затравки кристаллического материала, обладающей решеткой не
25 совпадающего с СНА типа,
б) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА; и
в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на 30 стадии б).
3. Способ по п. 2, в котором указанный органический направляющий реагент представляет собой полициклический амин или соединение аммония.
- 27 -
4. Способ по п. 3, в котором полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммония.
5. Способ по любому из п.п. 2-4, в котором указанный органический направляющий реагент представляет собой н-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкил-1 -адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан или их комбинацию.
6. Способ по любому из п.п. 2-5, в котором указанный органический направляющий реагент включает Ы,Ы,Ы-триметил-1-адамантиламмониевое соединение.
15 7. Способ по любому из п.п. 2-6, где п равно от примерно 0,0005 до
примерно 0,007.
8. Способ по любому из п.п. 2-7, где п равно от примерно 0,0008 до примерно 0,005.
9. Способ по любому из п.п. 2-8, где указанная реакционная смесь имеет следующий молярный состав
H20/Y02 от 1 до 20 Галогенид/УОг от 0 до 2 25 R/Y02 от 0,01 до 2;
X2O3/YO2 от 0 до 0,1, где R обозначает органический направляющий реагент.
10. Способ по любому из п.п. 2-9, в котором указанная реакционная смесь 30 имеет следующий молярный состав
H20/Y02 от 2 до 10; Галогенид/УОг от 0,01 до 1;
-28 -
R/Y02 отО,1до1; X203/Y02 от 0 до 0,01, где R обозначает органический направляющий реагент.
5 11. Способ по любому из п.п. 2-10, где X обозначает алюминий, бор,
железо, индий, галлий или их комбинацию и где Y обозначает кремний, олово, титан, германий или их комбинацию.
12. Способ по любому из п.п. 2-11, где Y обозначает кремний.
13. Способ по любому из п.п. 2-12, где X обозначает алюминий.
14. Способ по любому из п.п. 2-12, где п равно нулю.
15 15. Способ по любому из п.п. 2-14, в котором затравки включают
кристаллический материал, обладающий решеткой типа AEI, LEV или OFF.
16. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанные затравки включают алюмосиликат или силикат, обладающий решеткой типа AEI.
17. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанные затравки прибавляют к указанной реакционной смеси в виде коллоидной суспензии в жидкой среде.
25 18. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная
реакционная смесь включает от примерно 0,01 до примерно 10000 мае. част./млн указанных затравок.
19. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная 30 реакционная смесь включает от примерно 100 до примерно 5000 мае. част./млн указанных затравок.
-29-
20. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь также включает галогенид или содержащее галогенид соединение.
21. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь также включает фторид или содержащее фторид соединение.
22. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, состоит из кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм.
23. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, состоит из кристаллов, имеющих средний диаметр, равный от 0,5 до 4 мкм.
24. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, по существу свободен от решеточного фосфора.
25. Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА и имеющий, в своей прокаленной и безводной фюрме, состав с молярным отношением:
(n)X203:Y02,
где X обозначает трехвалентный элемент, Y обозначает четырехвалентный элемент и п равно от 0 до менее 0,01 и где кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, меньший или равный 4 мкм.
26. Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА и имеющий, в своей прокаленной и безводной фюрме, состав с молярным отношением:
(n)X203:Y02,
- 30-
где X обозначает трехвалентный элемент, Y обозначает четырехвалентный элемент и п равно от 0 до менее 0,01 и где кристаллы указанного материала являются двойниковыми.
27. Кристаллический материал по п. 25 или п. 26, где п равно от примерно 0,0005 до примерно 0,007.
28. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-27, где п равно от примерно 0,0008 до примерно 0,005.
29. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-28, где X обозначает алюминий, бор, железо, индий, галлий или их комбинацию и где Y обозначает кремний, олово, титан, германий или их комбинацию.
30. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-29, в котором указанный материал, в своей прокаленной и безводной форме, содержит от примерно 1 до примерно 100 мае. част./млн галогенида.
31. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-30, в котором указанный материал, в своей прокаленной и безводной форме, содержит от примерно 5 до примерно 50 мае. част./млн галогенида.
32. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-31, в котором указанный галогенид включает фторид.
33. Кристаллический материал по любому из п.п. 25-32, в котором кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, равный от примерно 0,5 до примерно 4 мкм.
34. Способ получения олефинов, включающий контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим кристаллический материал, полученный способом по любому из п.п. 1-24.
- 31 -
35. Способ получения олефинов, включающий контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим кристаллический материал по любому из п.п. 25-33.
ФИГ. l(a)-(f)
Отсчетов
Отсчетов
-iAiL. Jul
L л * L к - ..A . . \ A
I ft I 111
¦J-1-U.L, JU-JU. Л..Л л Л.^
t-K\_L*_A_A_k\A_- --А .л
Положение (°29)
л л. Л. А -..Л
A" . A.JI. " . ДЛ ...A .ti
I I I I I I I I I I I I I I I I I I ! I I I I I I I I I I I I I I I I I
Положение (°29)
ФИГ. 2(a)-(f)
Отсчетов
2000-
2000-
4МЛ IUUU'
Отсчетов
1/U_
J_A-AJ L-AA$$/EATXT/UJ.......*Л .
- *к -лА
.....I.......I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
10 20 30 40
Положение (°28)
1500'
500-
Li ).J, 1
¦Ль. ill. u..j\
а А A. A . ...Ji ¦ ,AA
I I [ I I I I I I i I I I I I I I I I I I I I I I I i I I I I I I I I I I I I
Положение (°20)
ФИГ. 3(a)-(f)
ФИГ. 4(a)-(f)
ФИГ. 5