Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос :  ea201491454a*\id

больше ...
Термины запроса в документе


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

В настоящем изобретении предложены способы и системы для улучшения улавливания углерода из газового потока, содержащего метан. Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения по меньшей мере одного спирта и по меньшей мере одной кислоты из газового потока, содержащего метан, включающий риформинг газового потока, содержащего метан, с обеспечением синтез-газа, брожение синтез-газа в первом биореакторе с получением по меньшей мере одной кислоты и остаточного газа, содержащего СО 2 и Н 2 , и брожение остаточного газа во втором биореакторе с получением по меньшей мере одной кислоты.


УСОВЕРШЕСТВОВАННОЕ УЛАВЛИВАНИЕ УГЛЕРОДА ПРИ БРОЖЕНИИ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу улавливания углерода из потока природного газа. Более конкретно, изобретение 5 относится к усовершенствованному способу улавливания углерода из потока природного газа, включающему стадию риформинга природного газа с получением потока синтез-газа, стадию спиртового брожения с получением одного или более спиртов и газообразного побочного продукта и стадию кислотного брожения с получением одной или более кислот.
10 УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Применение этанола в качестве основного богатого водородом жидкого транспортного топлива быстро распространяется по всему миру. Мировое потребление этанола в 2002 году, по оценкам, составляло 10,8 миллиарда галлонов. В будущем ожидается значительный рост мирового рынка 15 отрасли топливного этанола вследствие повышенного интереса к этанолу в Европе, Японии, США и ряде развивающихся стран.
[0003] Например, в США этанол используют для получения ЕЮ, 10% смеси этанола в бензине. В смесях ЕЮ этанольный компонент выступает в качестве агента, насыщающего смесь кислородом, который увеличивает эффективность
20 сгорания и снижает выработку веществ, загрязняющих воздух. В Бразилии этанол удовлетворяет примерно 30% потребности в топливах для транспортных средств, где его используют в составе бензиновых смесей в качестве агента, насыщающего смесь кислородом, или самостоятельно как чистое топливо. Также в Европе экологические проблемы, связанные с последствиями выбросов
25 парниковых газов (GHG), побудили Европейский Союз (ЕС) на законодательном уровне обязать стран-участниц использовать экологичные виды транспортного топлива, такие как этанол, полученный из биомассы.
[0004] Подавляющую часть топливного этанола получают при помощи традиционных способов на основе дрожжевого брожения, в которых в качестве 30 основных источников углерода используют углеводы, полученные из сельскохозяйственных культур, такие как сахароза, получаемая из сахарного тростника, или крахмал, получаемый из зерновых культур. Тем не менее, на стоимость указанного углеводного сырья влияет их значимость в качестве пищи для человека или животных, при этом выращивание сельскохозяйственных
культур, богатых крахмалом или сахарозой, для получения этанола является целесообразным не во всех регионах. Таким образом, существует заинтересованность в разработке технологий для превращения более дешевых и/или более распространенных источников углерода в топливный этанол.
5 [0005] СО является основным дешевым богатым энергией побочным продуктом неполного сгорания органических веществ, таких как уголь или нефть или нефтепродукты. Например, сообщается, что в австралийской металлургической промышленности уровень выработки и выбросов в атмосферу СО составляет более 500000 тонн ежегодно.
10 [0006] Уже давно известно, что для превращения газов, состоящих, главным образом, из СО и/или из СО и водорода (Н2), в различные топлива и химические материалы можно применять каталитические процессы. Тем не менее, для превращения указанных газов в топлива и химические материалы также можно использовать микроорганизмы. Указанные биологические процессы, хоть и
15 проходят медленнее чем химические взаимодействия, имеют некоторые преимущества по сравнению с каталитическими процессами, включая более высокую специфичность, более высокий выход, снижение энергетических затрат и повышенную устойчивость к отравлению.
[0007] Способность микроорганизмов расти в присутствии СО в качестве 20 единственного источника углерода впервые была обнаружена в 1903 году. Позднее было определено, что эта способность является свойством организмов, которые для автотрофного роста используют биохимический путь ацетил-кофермента А (ацетил-КоА) (также известный как путь Вуда-Юнгдаля и путь дегидрогеназы монооксида углерода / ацетил-КоА синтазы (CODH/ACS)). Было 25 показано, что широкий ряд анаэробных организмов, включая карбоксидотрофные, фотосинтезирующие, метаногенные и ацетогенные организмы, обеспечивают метаболизм СО с образованием различных конечных продуктов, а именно, С02, Н2, метана, н-бутанола, ацетата и этанола. Даже несмотря на использование СО в качестве единственного источника углерода, 30 все указанные организмы вырабатывают по меньшей мере два из указанных конечных продуктов.
[0008] Было показано, что анаэробные бактерии, такие как бактерии рода Clostridium, вырабатывают этанол из СО, С02 и Н2 по биохимическому пути ацетил-КоА. Например, различные штаммы Clostridium ljungdahlii, которые 35 вырабатывают этанол из газов, описаны в международной заявке на патент WO
00/68407, Европейском патенте №117309, патентах США №5173429, 5593886 и 6368819, международных заявках на патент WO 98/00558 и WO 02/08438. Также известно, что бактерии Clostridium autoethanogenum sp вырабатывают этанол из газов (Aribini et al, Archives of Microbiology 161, pp 345-351 (1994)).
5 [0009] Тем не менее, выработка этанола микроорганизмами посредством брожения газов всегда связана с сопутствующим получением ацетата и/или уксусной кислоты. Так как некоторая часть доступного углерода превращается а ацетат/уксусную кислоту, но не в этанол, эффективность получения этанола при помощи указанных процессов брожения может быть ниже желаемого значения. 10 Также, в случае если побочный ацетат/уксусную кислоту нельзя использовать для каких-либо других задач, может возникать проблема удаления отходов. Под действием микроорганизмов ацетат/уксусная кислота превращается в метан, что, таким образом, может обеспечивать дополнительные выбросы парниковых газов.
[0010] В данной области техники осознается важность контроля параметров 15 жидких питательных сред, используемых для выращивания бактерий или микроорганизмов в биореакторе брожения. В документе NZ556615 с датой подачи 18 июля 2007 года, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки, в частности описано изменение рН и окислительно-восстановительного потенциала указанной жидкой питательной среды. 20 Например, при выращивании анаэробных ацетогенных бактерий за счет повышения рН культуры до более чем примерно 5,7 и поддержания низкого окислительно-восстановительного потенциала культуры (-400 мВ или менее) уровень конверсии бактериями ацетата, получаемого в качестве побочного продукта брожения, в этанол значительно превышает уровень, достигаемый при 25 более низких значениях рН. В NZ556615 также определили, что для оптимизации условий в зависимости от основной предполагаемой роли бактерий (т.е. роста, получения этанола из ацетата и газообразного субстрата, содержащего СО, или получения этанола из субстрата, содержащего газы) можно использовать различные значения рН и окислительно-восстановительных потенциалов.
30 [0011] В патенте США №7078201 и международной заявке на патент WO 02/08438 также описаны усовершенствования способов брожения для получения этанола путем изменения условий (например, рН и окислительно-восстановительного потенциала) жидкой питательной среды, в которой осуществляют брожение.
[0012] рН жидкой питательной среды можно регулировать путем добавления в среду одного или более регуляторов рН или буферов. Например, при необходимости для увеличения или уменьшения рН можно использовать основания, такие как NaOH, и кислоты, такие как серная кислота. Окислительно-5 восстановительный потенциал можно регулировать путем добавления одного или более восстановителей (например, метилвиологена) или окислителей.
[0013] Специалисты в данной области техники должны понимать, что схожие способы можно применять и для получения других спиртов, таких как бутанол.
[0014] Вне зависимости от источника сырья для реакции брожения при 10 перебоях его поставки могут возникать проблемы. Более конкретно, указанные перебои могут отрицательно сказываться на эффективности микроорганизмов, задействованных в реакции, а в некоторых случаях вредно влиять и на сами микроорганизмы.
[0015] Например, при использовании газообразного СО в потоке 15 отработанных промышленных газов в реакциях брожения для получения кислот / спиртов иногда получение этого потока прерывается. В такие периоды микроорганизмы, используемые для взаимодействия, могут впадать в гибернацию. При возобновлении подачи потока достижение полной производительности микроорганизмов, задействованных в целевой реакции, 20 может происходить с задержкой.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Согласно настоящему изобретению предложен усовершенствованный способ улавливания углерода в процессе брожения.
[0017] Согласно первому аспекту предложен способ получения по меньшей 25 мере одного спирта и по меньшей мере одной кислоты из газового потока, содержащего метан, включающий:
a. Подачу газового потока в модуль риформинга и риформинг газового
потока с получением субстрата синтез-газа, содержащего СО, С02 и Н2;
b. Подачу субстрата синтез-газа в первый биореактор, содержащий
30 жидкую питательную среду, содержащую культуру одного или более
карбоксидотрофных микроорганизмов;
c. Брожение субстрата синтез-газа с получением по меньшей мере одного спирта и потока остаточного газа, содержащего Н2 и С02;
d. Подачу потока остаточного газа во второй биореактор, содержащий жидкую питательную среду, содержащую культуру одного или более
5 микроорганизмов; и
e. Брожение потока остаточного газа с получением одной или более кислот.
[0018] В одном из вариантов реализации изобретения состав потока остаточного газа на выходе из первого биореактора контролируют, поддерживая 10 целевое значение отношения Н2:С02, путем измерения количеств СО и Н2, потребляемых одним или более карбоксидотрофными микроорганизмами, и регулировки субстрата синтез-газа в ответ на изменения потребляемых количеств СО и Н2.
[0019] Согласно второму аспекту предложен усовершенствованный способ 15 улавливания углерода из газового потока, содержащего метан, включающий:
a. получение газового потока;
b. подачу газового потока в риформер;
c. риформинг газового потока с получением синтез-газа, содержащего СО, С02 и Н2;
20 d. подачу синтез-газа в биореактор, содержащий культуру одного или
более микроорганизмов;
e. брожение синтез-газа с получением одного или более спиртов и
потока остаточного газа, содержащего С02 и Н2;
f. подачу потока остаточного газа во второй биореактор, содержащий
25 культуру одного или более микроорганизмов;
д. брожение потока остаточного газа с получением одной или более кислот.
[0020] В одном или более вариантах реализации модуль риформинга газов выбран из группы, включающей модули: сухого риформинга, парового 30 риформинга, неполного окисления и автотермического риформинга.
[0021] В одном из вариантов реализации после обработки в модуле риформинга можно проводить реакцию конверсии водяного пара или реакцию обратной конверсии водяного пара. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения синтез-газ, получаемый в модуле риформинга, имеет отношение 5 Н2:СО, составляющее 1:1; или 2:1; или 3:1; или 4:1; или по меньшей мере 5:1.
[0022] В одном из вариантов реализации изобретения синтез-газ, получаемый в реакциях риформинга газа, дополнительно содержит серные компоненты и другие примеси.
[0023] В одном из вариантов реализации изобретения в брожении синтез-10 газа с получением этанола задействован СО и необязательно Н2. В конкретных вариантах реализации в реакции брожения используют небольшое количество водорода, или он не задействован вообще. В конкретном варианте реализации, в частности, где подвод СО в потоки синтез-газа ограничен, в реакции брожения используют водород.
15 [0024] В одном из вариантов реализации состав синтез-газа, подаваемого в первый биореактор, контролируют таким образом, чтобы остаточный газ, выходящий из первого биореактора, имел желаемое отношение Н2:С02. В одном из вариантов реализации изобретения отслеживают поглощение Н2 и СО культурой, содержащейся в первом биореакторе, и состав газа, вводимого в
20 первый реактор, регулируют для обеспечения остаточного газа, имеющего желаемое отношение Н2:С02.
[0025] В одном из вариантов реализации изобретения один или более спиртов выбраны из группы, включающей этанол, пропанол, бутанол и 2,3-бутандиол. В конкретных вариантах реализации один или более спиртов 25 представляют собой этанол. В одном из вариантов реализации одна или более кислот представляют собой уксусную кислоту.
[0026] В одном из вариантов реализации изобретения остаточный газ, выходящий из первого биореактора, богат С02 и Н2.
[0027] В одном из вариантов реализации изобретения остаточный газ, 30 выходящий из первого биореактора, подают во второй биореактор для брожения. Согласно одному из вариантов реализации С02 и Н2 в процессе брожения во втором биореакторе превращаются в уксусную кислоту.
[0028]
В одном из вариантов реализации изобретения остаточный газ,
выходящий из первого биореактора, содержат Н2 и С02 в отношении, составляющем по меньшей мере 1:1 или по меньшей мере 2:1, или по меньшей мере 3:1. В альтернативных вариантах реализации для обеспечения газового 5 потока с желаемым отношением Н2:С02, составляющим 2:1, остаточный газ, выходящий из биореактора, смешивают с Н2 и/или С02. В конкретных вариантах реализации для обеспечения газового потока с желаемым отношением Н2:С02, составляющим 2:1, удаляют избыток Н2 и/или С02 из остаточного газа, выходящего из биореактора.
10 [0029] В одном из вариантов реализации газовый поток, содержащий метан, выбран из группы, состоящей из: природного газа, источников метана, включая метан угольных пластов, труднодоступного природного газа, газа из органических отходов, синтетического природного газа, гидратов природного газа, метана, полученного в результате каталитического крекинга олефинов или органических
15 веществ, и метана, полученного в качестве нежелательного побочного продукта гидрирования СО и реакций гидрогенолиза, таких как процесс Фишера-Тропша.
[0030] В одном из вариантов реализации газовый поток, содержащий метан, представляет собой поток природного газа.
[0031] Согласно третьему аспекту изобретения предложен 20 усовершенствованный способ улавливания углерода из газового потока, содержащего метан, включающий:
риформинг газового потока с получением потока синтез-газа;
подачу потока синтез-газа в модуль отделения водорода, где водород
по меньшей мере отчасти удаляют из потока синтез-газа;
подачу потока синтез-газа с пониженным содержанием водорода в
первый биореактор, содержащий культуру одного или более
микроорганизмов;
брожение синтез-газа с получением одного или более спиртов;
е. подачу остаточного газа, полученного в качестве побочного продукта реакции брожения на стадии (d), во второй биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;
брожение остаточного газа с получением одной или более кислот.
[0032] В одном из вариантов реализации изобретения поток синтез-газа после риформинга богат водородом. В одном из вариантов реализации изобретения по меньшей мере часть водорода, отделенного от потока синтез-газа в модуле отделения водорода, подают во второй биореактор для брожения с 5 получением одной или более кислот.
[0033] В конкретных вариантах реализации избыток водорода, выделенный из потока синтез-газа, собирают или направляют для использования в другом процессе.
[0034] В одном из вариантов реализации брожение в первом реакторе 10 контролируют таким образом, чтобы поглощение культурой водорода было минимизировано.
[0035] В одном из вариантов реализации изобретения остаточный газ, выходящий из первого биореактора, содержат Н2 и С02 в отношении, составляющем по меньшей мере 1:1 или по меньшей мере 2:1, или по меньшей
15 мере 3:1. В альтернативных вариантах реализации для обеспечения газового потока с желаемым отношением Н2:С02, составляющим 2:1, остаточный газ, выходящий из биореактора, смешивают с Н2 и/или С02. В конкретных вариантах реализации для обеспечения газового потока с желаемым отношением Н2:С02, составляющим 2:1, избыток Н2 и/или С02 удаляют из остаточного газа,
20 выходящего из биореактора.
[0036] Согласно четвертому аспекту изобретения предложен способ оптимизации улавливания углерода из газового потока, содержащего метан, включающий:
а. риформинг газового потока с получением синтез-газа;
25 Ь. взаимодействие синтез-газа в реакторе конверсии водяного пара для
увеличения содержания водорода в синтез-газе;
с. брожение синтез-газа в первом биореакторе, содержащем культуру одного или более микроорганизмов, с получением одного или более спиртов;
30 d. подачу остаточного газа, содержащего С02 и Н2, во второй
биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;
е. брожение остаточного газа с получением одной или более кислот.
[0037] В одном из вариантов реализации изобретения в результате реакции конверсии водяного пара содержание водорода в синтез-газе повышается таким образом, что отношение водород:С02 в остаточном газе, выходящем из первого реактора, по существу составляет 2:1.
5 [0038] В одном из вариантов реализации изобретения синтез-газ после риформинга подают непосредственно в первый биореактор, а не пропускают через реактор конверсии водяного пара. Согласно одному из вариантов реализации остаточный газ, выходящий из первого биореактора, подают в реактор конверсии водяного пара для увеличения содержания водорода в 10 остаточном газе. Затем остаточный газ, обогащенный водородом, подают во второй биореактор.
[0039] Несмотря на то, что изобретение в общих чертах было определено выше, оно не ограничивается этим определением, но также включает варианты реализации, примеры которых приведены в следующем описании.
15 КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0040] Изобретение далее будет более подробно описано, в том числе при помощи прилагаемых фигур, где
[0041] На фигуре 1 приведена технологическая схема комплексного способа совместного получения этанола и уксусной кислоты согласно одному из 20 вариантов реализации изобретения.
[0042] На фигуре 2 приведена технологическая схема способа согласно альтернативному варианту реализации изобретения.
[0043] На фигуре 3 приведена технологическая схема, на которой изображен альтернативный способ, где содержание водорода в синтез-газе после 25 риформинга повышают путем реакции конверсии водяного пара.
[0044] На фигуре 4 приведена технологическая схема, на которой изображен альтернативный способ, где содержание водорода в газе, подаваемом для кислого брожения, повышают путем реакции конверсии водяного пара.
[0045] В таблице 1 показаны отношения СО/Н2 в потоке природного газа на 30 входе в биореактор спиртового брожения, требуемые для получения остаточного газа на выходе после спиртового брожения, имеющих отношение Н2:С02, составляющее 2:1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Определения
[0046] Если отсутствуют иные определения, то приведенные далее термины, используемые в настоящем описании, определены следующим образом:
5 [0047] Следует понимать, что термин "субстрат, содержащий монооксид углерода и/или водород" и схожие термины включают любые субстраты, в которых, например, для роста и/или брожения одного или более штаммов бактерий доступны монооксид углерода и/или водород.
[0048] "Газообразный субстрат, содержащий монооксид углерода и/или 10 водород" включает любые газы, которые содержат монооксид углерода и/или водород. Газообразный субстрат может содержать значительное количество СО, предпочтительно от по меньшей мере 2% до примерно 75% по объему и/или предпочтительно от примерно 0% до примерно 95% водорода по объему.
[0049] "Синтез-газ" включает любые газы, содержащие монооксид углерода 15 и водород в различных количествах. Как правило, синтез-газ относится к газу, получаемому при помощи способов риформинга или газификации. Термин "кислота", используемый в настоящем описании в отношении продуктов брожения, включает карбоновые кислоты и связанный карбоксилатный анион, такие как смесь свободной уксусной кислоты и ацетата, содержащаяся в 20 ферментативном бульоне, описанная в настоящей заявке. Отношение молекулярной кислоты к карбоксилату в ферментативном бульоне зависит от рН системы. Термин "ацетат" включает отдельную ацетатную соль и смесь молекулярной или свободной уксусной кислоты и ацетатной соли, такую как смесь ацетатной соли и свободной уксусной кислоты, содержащаяся в 25 ферментативном бульоне, описанная в настоящей заявке. Отношение молекулярной уксусной кислоты к ацетату в ферментативном бульоне зависит от рН системы.
[0050] Термин "углеводород" включает любые соединения, содержащие атомы водорода и углерода. Термин "углеводород" включает чистые 30 углеводороды, содержащие атомы водорода и углерода, а также смешанные и замещенные углеводороды. Смешанные углеводороды содержат атомы углерода и водорода, связанные с другими атомами. Замещенные углеводороды получают путем замены по меньшей мере одного атома водорода на атом другого элемента. Термин "углеводород", используемый в настоящем описании,
включает соединения, содержащие атомы водорода и углерода и необязательно один или более других атомов. Один или более других атомов включают, но не ограничиваются ими, атомы кислорода, азота и серы. Соединения, охваченные термином "углеводород", используемым в настоящем описании, включают по 5 меньшей мере ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен, бензин, авиационное топливо или дизель.
[0051] Термин "биореактор" включает устройство брожения, состоящее из одного или более сосудов и/или колонн или трубопроводных конструкций,
10 включая реактор с непрерывным перемешиванием среды (CSTR), реактор с иммобилизованными клетками (ICR), реактор с орошаемым слоем (TBR), барботажную колонну, газлифтный ферментер, мембранный реактор, такой как биореактор с половолоконными мембранами (HFMBR), статический смеситель или другой сосуд или другое устройство, подходящее для приведения в контакт
15 газа и жидкости.
[0052] Если по контексту не требуется иные определения, подразумевается, что фразы "брожение", "способ ферментации" или "реакция брожения" и т.д., используемые в настоящем описании, охватывают фазу роста и фазу биосинтеза продуктов способа. Согласно дополнительному описанию, приведенному в 20 настоящей заявке, в некоторых вариантах реализации биореактор может содержать первый реактор роста и второй реактор брожения. Таким образом, следует понимать, что добавление металлов или композиций в реактор брожения включает добавление в любой из указанных реакторов или в оба указанных реактора.
25 [0053] "Ферментативный бульон" определяют как питательную среду, в которой происходит брожение.
[0054] "Газовый поток, содержащий метан" определяют как любой поток субстрата, содержащий в качестве основного компонента СН4. Указанный выше и схожие термины включают источники сырья, включая, но не ограничиваясь ими,
30 природный газ, источники метана, включая метан угольных пластов, труднодоступный природный газ, газ из органических отходов, синтетический природный газ, гидраты природного газа, метан, полученный в результате каталитического крекинга олефинов или органических веществ, и метан, полученный в качестве нежелательного побочного продукта гидрирования СО и
35 реакций гидрогенолиза, таких как процесс Фишера-Тропша.
[0055] Термин "природный газ" используют в настоящем описании в качестве примера использования указанного потока. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что его можно заменить на указанные выше альтернативные источники сырья (параграф [0054]) в любых или во всех 5 фрагментах описания.
[0056] "Способ риформинга природного газа" или "способ риформинга газа" определяют как общий способ, при помощи которого получают и выделяют синтез-газ посредством реакции риформинга сырья, содержащего природный газ. Способ риформинга газа может включать один или более из следующих 10 способов:
i) способы парового риформинга;
ii) способы сухого риформинга;
iii) способы неполного окисления;
iv) способы автотермического риформинга;
15 v) способы конверсии водяного пара; и
vi) способы обратной конверсии водяного пара.
[0057] Процентные содержания компонентов газовых композиций выражены в виде отношения объема к объему (об./об.).
Способ парового риформинга
20 [0058] Промышленные способы получения водорода путем парового риформинга подходящих углеводородных реагентов (главным образом, метана, содержащегося в природном газе), в целом, включают две стадии - стадию парового риформинга и стадию конверсии водяного пара. Несмотря на то, что в настоящем описании используют термин "метан", специалистам в данной
25 области техники должно быть понятно, что в альтернативных вариантах реализации изобретения способ парового риформинга можно проводить с использованием других подходящих углеводородных реагентов, таких как этанол, метанол, пропан, бензин, автомобильное газовое и дизельное топливо, все из которых могут иметь различные отношения реагентов и оптимальные условия
30 осуществления способа.
[0059] В типовом способе парового риформинга метан взаимодействует с паром, как правило, при стехиометрическом избытке пара по сравнению с углеродом в подаваемом потоке в присутствии катализатора на основе никеля под давлением примерно 25 атм при температуре примерно 700-1100°С, более 5 предпочтительно при температуре примерно 800-900°С, более предпочтительно примерно 850°С. В результате реакции парового риформинга образуются монооксид углерода и водород, что отражено в следующем уравнении:
СН4 + Н20 -> СО + 3 Н2
[0060] Типовая газовая композиция, полученная в результате способа 10 парового риформинга, имеет следующий приблизительный состав: Н2 - 73%, С02 - 10%, СО - 8%, СН4 - 4%.
Неполное окисление
[0061] Взаимодействие метана с кислородом может проходить по некаталитической реакции при высоких температурах (1200-1500°С) или по 15 реакции в присутствии катализатора при более низких температурах. Окисление природного газа в избытке кислорода происходит следующим образом:
Неполное окисление СН4 + ЛА 02 -> СО + 2Н2
Полное окисление СН4 + 02 -> С02 + 2Н20
Сухой риформинг
20 [0062] Сухой риформинг представляет собой каталитическое взаимодействие метана с диоксидом углерода в присутствии катализатора при температуре 700-800°С. Катализатор, как правило, представляет собой никелевый катализатор. Взаимодействие имеет следующую стехиометрию:
С02 + СН4 -> 2СО + 2Н2
25 Автотермический риформинг
[0063] Автотермический риформинг представляет собой комбинацию парового или С02-риформинга и неполного окисления, приведенную ниже:
2СН4 + 02 + С02 -> ЗН2 + ЗСО + Н20 автотермический риформинг с С02
4СН4 + 02 + 2Н20 -> 10Н2 + 4С0 автотермический риформинг с
паром
[0064] В указанных взаимодействиях совместно с кислородом подают пар и/или С02. Экзотермическое сгорание 02 может обеспечивать теплоту для 5 эндотермических реакций парового или сухого риформинга.
Реакция конверсии водяного пара
[0065] Способ конверсии водяного пара (WGS), главным образом, можно применять для снижения уровня СО в газовом потоке, получаемом на стадии парового риформинга, и увеличения концентрации Н2. В одном из вариантов
10 реализации изобретения предполагается, что стадию WGS можно опускать, и газовый поток, полученный на стадии риформинга природного газа, подают непосредственно на стадию PSA, а затем в биореактор брожения. В качестве альтернативы газовый поток, полученный на стадии риформинга природного газа можно подавать непосредственно в биореактор брожения. Указанные
15 отличающиеся конфигурации могут быть эффективными за счет снижения затрат и энергетических потерь, связанных с осуществлением стадии WGS. Кроме того, они могут улучшать способ брожения путем за счет обеспечения субстрата с повышенным содержанием СО. Как известно, реакция конверсии водяного пара имеет следующую стехиометрию:
20 СО +Н20 -> С02 + Н2
Обратная конверсия водяного пара
[0066] Реакция обратной конверсии водяного пара (RWGS) является способом получения монооксида углерода из водорода и диоксида углерода. В присутствии подходящего катализатора взаимодействие проходит в соответствии 25 со следующим уравнением:
С02 + Н2 -"¦ СО + Н20 (АН = +9 ккал/моль)
[0067] Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что указанное взаимодействие можно использовать для задействования источников водорода, в частности менее желательных загрязненных потоков, содержащих 30 водород, и С02 с получением газового субстрата, содержащего СО, для подачи в биореактор.
[0068] Для проведения реакции RWGS требуются температуры 400-600°С. Для взаимодействия требуется богатый водородом и/или богатый диоксидом углерода источник. Применение источника С02 и/или Н2, полученного в результате высокотемпературного процесса, такого как газификация, может быть 5 эффективным, так как оно снижает количество тепла, требуемое для проведения взаимодействия.
[0069] Реакция RWGS является эффективным способом конверсии С02, так как для ее осуществления требуется лишь доля мощности, применяемой в альтернативных способах конверсии С02, таких как электролиз твердого оксида 10 или расплавов карбонатов.
[0070] Как правило, реакцию RWGS используют для получения Н20 и СО в качестве побочного продукта. Это представляет интерес для области освоения космоса, так как при использовании в комбинации с устройством электролиза воды можно обеспечивать источник кислорода.
15 [0071] Согласно настоящему изобретению реакцию RWGS используют для получения СО, при этом Н20 является побочным продуктом. В промышленных способах, в которых в качестве отработанных газов выступают Н2 и/или С02, реакцию RWGS можно использовать для получения СО, который затем можно применять в качестве субстрата для брожения в биореакторе для получения
20 одного или более углеводородных продуктов.
[0072] Идеальными возможными потоками для реакции обратной конверсии водяного пара являются дешевые источники Н2 и/или С02. Особенно интересны газовые потоки, полученные в результате высокотемпературных процессов, таких как газификация, так как для проведения реакции обратной конверсии водяного 25 пара, требуются условия с умеренно высокой температурой.
[0073] Согласно одному из вариантов реализации в настоящем изобретении предложен биореактор, в который вводят субстрат, содержащий СО и/или Н2, полученный в результате одного или более из описанных выше способов. Биореактор содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных 30 ферментировать субстрат, содержащий СО и/или Н2, с получением углеводородного продукта. Таким образом, для получения или улучшения состава газообразного субстрата, применяемого в способе брожения, можно использовать стадии способа риформинга природного газа.
[0074] Согласно альтернативному варианту реализации за счет подачи выходящего потока биореактора в элемент, осуществляющий способ риформинга природного газа, можно улучшать по меньшей мере одну стадию способа риформинга природного газа. Предпочтительно, выходящий поток представляет 5 собой газ, и при помощи способа парового риформинга выходящего потока можно увеличивать эффективность и/или желаемый общий уровень улавливания продукта (например, Н2).
Состав синтез-газа
[0075] Существует ряд известных способов риформинга потока природного 10 газа с получением синтез-газа. Оптимальные свойства синтез-газа могут
определяться конечным применением синтез-газа. Используемый способ
риформинга и технологические условия определяют концентрацию синтез-газа.
Таким образом, состав синтез-газа зависит от выбора катализатора, рабочей
температуры и давления в риформере и отношения природного газа к С02, Н20 15 и/или 02 или любой комбинации С02, Н20 и 02. Специалистам в данной области
техники следует понимать, что для получения синтез-газа с желаемым составом
можно применять различные технологии риформинга.
[0076] Как правило, состав синтез-газа, получаемого при помощи различных технологий риформинга, описанных выше, находится в следующем диапазоне:
20 Паровой риформинг метана: Н2/СО = 3/1
Сухой риформинг: Н2/СО = 1/1
Неполное окисление: Н2/СО = 2/1
Автотермический риформинг: Н2/СО = от 1,5/1 до 2,5/1 в зависимости от количества пара и/или 02, подаваемых в риформер.
25 [0077] Указанные диапазоны относятся к составам синтез-газа, полученного исключительно при помощи исключительно указанной реакции при риформинге; фактический состав синтез-газа определяется долями основной(ых) реакции(й) риформинга и различных побочных реакций. Доля указанных побочных реакций зависит от температуры, давления в реакторе, состава подаваемого газа и
30 выбора катализатора. Указанные побочные реакции могут включать, но не ограничиваются ими: конверсию водяного пара, обратную конверсию водяного пара, разложение метана, реакцию Будуара.
[0078] Согласно конкретным аспектам изобретения оптимальное отношение Н2/СО находится в диапазоне от 1/1 до 2/1. Потоки синтез-газа, состав которых находится в желаемом диапазоне, можно получать при помощи различных вариантов реакций риформинга, включая, но не ограничиваясь ими: паровой 5 риформинг метана с последующим удалением водорода; неполное окисление с последующей обратной конверсией водяного пара, автотермический риформинг с использованием нужного отношения подаваемых 02 и/или Н20; или сухой риформинг с использованием подаваемого потока с добавлением пара или 02.
[0079] Если требуется получение синтез-газа с отношением Н2/СО более 2:1, 10 эффективной технологией является паровой риформинг. Для синтез-газа с отношением Н2/СО в диапазоне от 1/1 до 2/1, в целом, требуется некоторые разновидности или комбинации технологий сухого риформинга, неполного окисления или автотермического риформинга. Для желаемых отношений Н?/СО <1, в целом, требуется очистка газа или разделение газов для удаления 15 водорода.
[0080] Специалистам в данной области техники следует понимать, что указанные варианты приведены в качестве примеров подходящих способов, и изобретение не ограничено указанными конкретными комбинациями технологий.
[0081] Синтез-газ, полученный в результате риформинга природного газа, 20 можно использовать в качестве сырья для получения одного или более продуктов в результате брожения с использованием микроорганизмов. С02 можно получать в качестве побочного продукта процесса спиртового брожения, где поток синтез-газа, содержащий СО и/или Н2, ферментируют с получением этанола. С02, получаемый в результате спиртового брожения, можно подавать во 25 второй биореактор совместно с непрореагировавшим Н2 для получения уксусной кислоты в реакции кислого брожения, для реакции кислого брожения требуется газовый поток, имеющий отношение Н2 к С02, по существу составляющее 2:1. Специалистам в данной области техники следует понимать, что желательно проводить спиртовое брожение таким образом, чтобы остаточный газ на выходе 30 из биореактора спиртового брожения имел желаемый состав для реакции кислого брожения. В конкретных вариантах реализации спиртовое брожение можно проводить таким образом, чтобы во время брожения расходовалось небольшое количество Н2, или чтобы он вообще не расходовался. В таблице 1 приведены отношения СО/Н2 для потока природного газа после риформинга, подаваемого в
биореактор спиртового брожения, требуемые для получения остаточного газа спиртового брожения с отношением Н2:С02, составляющим 2:1.
[0082] В конкретных вариантах реализации отношение Н2:С02 в остаточном газе составляет по меньшей мере 1:1 или по меньшей мере 2:1, или по меньшей 5 мере 3:1. В конкретных вариантах реализации для обеспечения субстрата, имеющего отношение Н2:С02, составляющее 2:1, водород и/или диоксид углерода смешивают с остаточным газом первого биореактора. В конкретных вариантах реализации для обеспечения субстрата, имеющего отношение Н2:С02, составляющее по существу 2:1, по меньшей мере часть Н2 или С02 удаляют из 10 остаточного газа, выходящего из первого биореактора.
[0083] С02 может являться побочным продуктом нескольких реакций риформинга. Если при спиртовом брожении расходуется большое количество водорода, то достижение желаемого отношения Н2:С02 в остаточном газе спиртового брожения без дополнительного использования водорода может быть 15 затруднительным. В конкретных вариантах реализации может быть желательным выделение по меньшей мере части водорода из потока синтез-газа перед подачей потока синтез-газа в реактор спиртового брожения. Затем выделенный Н2 можно смешивать с остаточным газом спиртового брожения.
Брожение
20 Биореактор
[0084] Брожение можно проводить в любом подходящем биореакторе, таком как реактор с непрерывным перемешиванием среды (CSTR), реактор с иммобилизованными клетками, газлифтный реактор, барботажный колоночный реактор (BCR), мембранный реактор, такой как биореактор с половолоконными
25 мембранами (HFMBR), или реактор с орошаемым слоем (TBR). Также, в некоторых вариантах реализации изобретения биореактор может содержать первый реактор роста, в котором выращивают микроорганизмы, и второй реактор брожения, в который можно подавать ферментативный бульон, полученный в реакторе роста, и в котором можно получать большую часть продукта брожения
30 (например, этанола и ацетата). Биореактор согласно настоящему изобретению настроен для получения субстрата, содержащего СО и/или Н2.
Субстрат, содержащий СО и/или Н2
[0085] Субстрат, содержащий СО и/или Н2, улавливают или выводят из процесса при помощи любого подходящего способа. В зависимости от состава субстрата, содержащего СО и/или Н2, также может быть желательной его обработка для удаления каких-либо нежелательных примесей, таких как частицы 5 пыли, перед введением в реактор брожения. Например, субстрат можно фильтровать или очищать на скруббере при помощи известных способов.
[0086] Субстрат, содержащий СО, предпочтительно газообразный субстрат, можно получать в качестве побочного продукта способа риформинга природного газа. Указанные реакции риформинга природного газа включают паровой 10 риформинг метана, неполное окисление, сухой риформинг, автотермический риформинг, реакции конверсии водяного пара, реакции обратной конверсии водяного пара, а также реакции восстановления углерода, такие как разложение метана или реакция Будуара.
[0087] Как правило, СО вводят в реакцию брожения в газообразном 15 состоянии. Тем не менее, способы согласно настоящему изобретению не ограничены добавлением субстрата в указанном состоянии. Например, монооксид углерода может быть обеспечен в виде жидкости. Например, жидкость можно насыщать газом, содержащим монооксид углерода, и указанную жидкость добавляют в биореактор. Это можно осуществлять при помощи стандартных 20 методик. Например, для этой задачи можно использовать генератор микропузырьковых дисперсий (Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3 / October, 2002). Термин "газовый поток", используемый в настоящем описании, также охватывает другие виды транспорта газообразных 25 компонентов указанного потока, такие как способ с использованием насыщенной жидкости, описанный выше.
Газовые композиции
[0088] СО-содержащий субстрат может содержать СО в любом количестве, таком как от по меньшей мере примерно 20% до примерно 100% СО по объему,
30 от 40% до 95% СО по объему, от 40% до 60% СО по объему и от 45% до 55% СО по объему. В конкретных вариантах реализации субстрат содержит примерно 25% или примерно 30%, или примерно 35%, или примерно 40%, или примерно 45%, или примерно 50% СО, или примерно 55% СО, или примерно 60% СО по объему. Субстраты с более низкими концентрациями СО, такими как 2%, также
35 могут подходить, в частности если они также содержат Н2 и С02.
[0089] Наличие Н2 не должно отрицательно влиять на получение углеводородного продукта в результате брожения. В конкретных вариантах реализации наличие водорода приводит к увеличению общей эффективности получения спирта. Например, в конкретных вариантах реализации субстрат 5 может иметь отношение Н2:СО, составляющее примерно 2:1 или 1:1, или 1:2. В других вариантах реализации субстрат, содержащий СО, содержит менее чем примерно 30% Н2 или менее 27% Н2, или менее 20% Н2, или менее 10% Н2 или даже более низкие концентрации Н2, например, менее 5%, или менее 4%, или менее 3%, или менее 2%, или менее 1%, или по существу не содержит водород. 10 В других вариантах реализации субстрат, содержащий СО, содержит более 50% Н2, или более 60% Н2, или более 70% Н2, или более 80% Н2, или более 90% Н2.
[0090] Согласно некоторым вариантам реализации водород выделяют из субстрата, полученного на стадиях SR или WGS, на стадии адсорбции с перемежающимся давлением (PSA). В типовом варианте реализации субстрат, 15 полученный на стадии PSA, содержит примерно 10-35% Н2. Н2 можно пропускать через биореактор и выделять из субстрата. В конкретном варианте реализации изобретения Н2 повторно используют на стадии PSA для выделения из субстрата.
[0091] Субстрат также может содержать некоторое количество С02, 20 например, такое как примерно от 1% до 80% С02 по объему, или от 1% до примерно 30% С02 по объему.
Брожение
[0092] Известны способы получения этанола и других спиртов из газообразных субстратов. Типовые способы включают способы, описанные, 25 например, в международных заявках на патент WO2007/117157. WO2008/115080, WO2009/022925, W02009/064200, в патентах США №6340581, 6136577, 5593886, 5807722 и 5821111, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Микроорганизмы
30 [0093] В различных вариантах реализации брожение осуществляют с использованием культуры одного или более штаммов карбоксидотрофных бактерий. В различных вариантах реализации карбоксидотрофная бактерия выбрана из Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina и Desulfotomaculum.
Известно, что ряд анаэробных бактерий способны осуществлять брожение СО с получением спиртов, включая н-бутанол и этанол, и уксусной кислоты и подходят для применения в способе согласно настоящему изобретению.
[0094] В дополнительном варианте реализации микроорганизм выбран из 5 сообщества карбоксидотрофных Clostridia, включающего виды С. autoethanogenum, С. Ijungdahlii и "С. ragsdalei" и родственные культуры.
[0095] Штаммы этого сообщества, выделяемые по общим характеристикам, имеют одинаковый генотип и фенотип, и все они имеют одинаковый способ сохранения энергии и бродильный тип метаболизма. Штаммы этого сообщества 10 не содержат цитохромы и сохраняют энергию в виде комплекса Rnf.
[0096] Все штаммы этого сообщества имеют схожий генотип и размер генома примерно 4,2 МВр (Корке et al., 2010) и ГЦ-состав примерно 32 мол.% (Abrini et al., 1994; Корке et al., 2010; Tanner et al., 1993) (международная заявка на патент WO 2008/028055; заявка на патент США №2011/0229947) и консервативные
15 опероны основного гена, кодирующие ферменты пути Вуда-Юнгдаля (дегидрогеназу монооксида углерода, формилтетрагидрофолат-синтетазу, метилентетрагидрофолат-дегидрогеназу, формилтетрагидрофолат-циклогидролазу, метилентетрагидрофолат-редуктазу и дегидрогеназу монооксида углерода/ацетил-КоА-синтазу), гидрогеназу, формиат-дегидрогеназу,
20 комплекс Rnf (rnfCDGEAB), пируват:ферредокси-оксиредуктазу, альдегид:ферредоксин-оксидоредуктазу (Корке et al., 2010, 2011). Было обнаружено, что организация и число генов, кодирующих путь Вуда-Юнгдаля, ответственных за поглощение газа, являются одинаковыми для всех видов, несмотря на различия в последовательностях нуклеиновых и аминокислот (Корке
25 et al., 2011).
[0097] Все штаммы имеют схожую морфологию и размер (клетки в логарифмической фазе роста имеют размер в диапазоне 0,5-0,7 х 3-5 мкм), являются мезофильными (оптимальная температура роста находится в диапазоне 30-37°С) и строго анаэробными (Abrini et al., 1994; Tanner et al., 1993)
30 (международная заявка на патент WO 2008/028055). Кроме того, все они имеют одинаковые основные филогенетические признаки, такие как одинаковый диапазон рН (рН 4-7,5, оптимальное исходное значение рН 5,5-6), выраженный автотрофный рост в присутствии газов, содержащих СО, при схожих скоростях роста и схожий профиль метаболизма, где конечными продуктами брожения
35 являются этанол и уксусная кислота и в определенных условиях небольшие
количества 2,3-бутандиола и молочной кислоты (Abrini et al., 1994; Корке et al., 2011; Tanner et al., 1993) (международная заявка на патент WO 2008/028055). Для всех видов наблюдают выработку индола. Тем не менее, виды различаются в том, что задействуют в качестве субстратов различные сахара (например, 5 рамнозу, арабинозу), кислоты (например, глюконат, цитрат), аминокислоты (например, аргинин, гистидин) или другие субстраты (например, бетаин, бутанол). Кроме того, было обнаружено, что некоторые виды являются ауксотрофными по определенным витаминам (например, тиамину, биотину), тогда как другие не являются. Указанные отличительные признаки, таким образом, не являются
10 исключительными для одного микроорганизма, например, С. autoethanogenum или С. Ijungdahlii, но являются общими для карбоксидотрофных синтезирующих этанол бактерий Clostridia, и можно предположить, что все штаммы имеют одинаковый механизм действия, хотя их продуктивность может различаться. Примеры указанных бактерий, которые подходят для применения согласно
15 настоящему изобретению, включают бактерии рода Clostridium, такие как штаммы Clostridium Ijungdahlii, включая те, что описаны в международной заявке на патент WO 00/68407, в Европейском патенте №117309, в патентах США № 5173429, 5593886 и 6368819, в международных заявках на патент WO 98/00558 и WO 02/08438, Clostridium carboxydivorans (Liou et al., International Journal of Systematic
20 and Evolutionary Microbiology 33: pp 2085-2091), Clostridium ragsdalei (международная заявка на патент WO/2008/028055) и Clostridium autoethanogenum (Abrini et al, Archives of Microbiology 161: pp 345-351). Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Moorella, включая Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612), и бактерии рода
25 Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Дополнительные примеры включают Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans,
30 Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et. al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65). Кроме того, следует понимать, что другие ацетогенные анаэробные бактерии можно применять согласно настоящему изобретению, что должно быть очевидным специалистам в данной области техники. Также следует понимать, что в изобретении можно применять смешанную культуру двух или
35 более бактерий.
[0098] Одним из примеров микроорганизмов, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, является Clostridium autoethanogenum. В одном из вариантов реализации Clostridium autoethanogenum представляет собой Clostridium autoethanogenum, имеющую отличительные характеристики штамма, 5 приведенные в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным номером 19630. В других вариантах реализации Clostridium autoethanogenum представляет собой Clostridium autoethanogenum, имеющую отличительные характеристики, приведенные для бактерий с идентификационным номером DSMZ 10061 или бактерий с идентификационным 10 номером DSMZ 23693. Указанные штаммы, в частности обладают переносимостью изменений состава субстрата, в частности Н2 и СО, и, таким образом, особенно хорошо подходят для применения в комбинации со способом риформинга природного газа.
[0099] Бактерии, применяемые в способах согласно настоящему 15 изобретению, можно выращивать при помощи любого из разнообразных способов, известных в области выращивания и ферментации субстратов с использованием анаэробных бактерий. Например, можно применять способы, в целом, описанные в следующих работах: (i) К. Т. Klasson, et al. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) 20 К. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614; (iii) К. T. Klasson, et al. (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J. L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (v) J. L. Vega, et al. 25 (1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vi) J. L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160; содержание всех из которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.
30 Условия брожения
[00100] Следует понимать, что для роста бактерий и осуществления брожения СО с получением углеводородов в биореактор в дополнение к субстрату, содержащему СО, необходимо добавлять жидкую питательную среду. Питательная среда содержит витамины и минералы, достаточные для 35 обеспечения роста используемого микроорганизма. Анаэробные среды,
подходящие для получения углеводородных продуктов посредством брожения СО в качестве единственного источника углерода, известны в уровне техники. Например, подходящие среды описаны в патентах США №5173429 и 5593886 и международных заявках на патент WO 02/08438, WO2007/115157 и 5 WO2008/115080, см. выше.
[00101] Брожение желательно проводить в условиях, подходящих для протекания желаемого брожения (например, СО в этанол). Условия взаимодействия, которые следует учитывать, включают давление, температуру, расход газа, расход жидкости, рН среды, окислительно-восстановительный
10 потенциал среды, скорость перемешивания (при использовании реактора с непрерывным перемешиванием среды), уровень инокулята, максимальные концентрации газового субстрата для обеспечения того, чтобы содержание СО в жидкой фазе не становилось ограничивающим фактором, и максимальные концентрации продукта для предотвращения ингибирования получения продукта.
15 Подходящие условия описаны в международных заявках на патент WO02/08438, WO07/117157 и WO08/115080.
[00102] Оптимальные условия реакции отчасти зависят от конкретного используемого микроорганизма. Тем не менее, в целом предпочтительно проводить брожение при давлении, превышающем давление окружающей среды.
20 Проведение процесса при повышенном давлении значительно повышает уровень переноса СО из газовой фазы в жидкую, где он может поглощаться микроорганизмом в качестве источника углерода для получения углеводородных продуктов. В свою очередь, это означает, что при поддержании биореакторов при повышенном, а не атмосферном давлении можно снижать время удерживания
25 (определенное как отношение объема жидкости в биореакторе, отнесенное к расходу подаваемого газа). Также, так как данная скорость конверсии СО в углеводород является составной частью функции времени удерживания субстрата, а достижение желаемого времени удерживания, в свою очередь, определяет требуемый объем биореактора, использование систем под
30 давлением может значительно снижать требуемый объем биореактора, а следовательно, и капитальные затраты на оборудование для осуществления брожения. Согласно примерам, приведенным в патенте США №5593886, объем реактора можно снижать прямо пропорционально повышению рабочего давления в реакторе, т.е. для биореакторов с рабочим давлением 10 атмосфер требуется
35 лишь одна десятая от объема реакторов с рабочим давлением 1 атмосфера.
[00103] Преимущества от осуществления брожения газа с получением углеводорода при повышенном давлении также описаны и в других документах. Например, в международной заявке на патент WO 02/08438 описаны способы брожения газа с получением этанола, проводимые при давлении 2,1 атм и 5,3 5 атм с производительностью по этанолу 150 г/л/день и 369 г/л/день, соответственно. Тем не менее, было показано, что типовые способы брожения, которые проводили с использованием схожей среды и состава подаваемого газа при атмосферном давлении, приводили к 10-20-кратному снижению этанола на литр в день.
10 [00104] Также желательно, чтобы скорость введения газообразного субстрата, содержащего СО, была такой, чтобы концентрация СО в жидкой фазе не становилась ограничивающим фактором. Это обусловлено тем, что в условиях нехватки СО углеводородный продукт потребляется культурой.
Продукты брожения
15 [00105] Способы согласно настоящему изобретению можно применять для получения любого из разнообразных углеводородных продуктов. Они включают спирты, кислоты и/или диолы. Более конкретно, изобретение можно применять для брожения с получением бутирата, пропионата, капроата, этанола, пропанола, бутанола, 2,3-бутандиола, пропилена, бутадиена, изобутилена и этилена. Эти и
20 другие продукты могут быть полезными при реализации других процессов, таких как получение пластмасс, фармацевтических и агрохимических средств. В конкретном варианте реализации продукт брожения используют для получения бензиновых углеводородов (примерно 8 атомов углерода), дизельных углеводородов (примерно 12 атомов углерода) или углеводородов для
25 авиационного топлива (примерно 12 атомов углерода).
[00106] В конкретных вариантах реализации изобретения по меньшей мере часть С02, полученного в качестве побочного продукта способа спиртового брожения, повторно используют в способе риформинга. В конкретных вариантах реализации С02, полученный в способе спиртового брожения, используют в
30 способе риформинга, таком как сухой риформинг, где С02 подвергают взаимодействию с метаном для получения синтез-газа. В другом варианте реализации С02, полученный в способе брожения, подают в модуль риформинга путем неполного окисления, в котором его подвергают взаимодействию с метаном для получения синтез-газа. В дополнительном варианте реализации
35 С02, полученный в способе брожения, подают в модуль автотермического
риформинга, в котором С02 подвергают взаимодействию с метаном для получения синтез-газа.
[00107] В изобретении также предложено повторное применение по меньшей мере части углеводородного продукта, полученного путем брожения, в способе 5 риформинга природного газа. Такое применение возможно, так как углеводороды, отличные от СН4, способны взаимодействовать с паром в присутствии катализатора с получением Н2 и СО. В конкретном варианте реализации этанол повторно применяют в качестве сырья для способа парового риформинга. В дополнительном варианте реализации углеводородное сырье и/или продукт 10 пропускают через установку предварительного риформинга перед использованием в способе риформинга. При пропускании через установку предварительного риформинга частично происходит стадия риформинга способа риформинга, что может увеличивать эффективность конверсии природного газа в синтез-газ и снижать требуемую емкость печи для риформинга.
15 [00108] Способы согласно настоящему изобретению можно применять для аэробного брожения и анаэробного или аэробного брожения с получением других продуктов, включая, но не ограничиваясь ими, изопропанол.
Выделение продукта
[00109] Продукты реакции брожения можно выделять при помощи известных 20 способов. Типовые способы включают те, что описаны в международных заявках на патент WO07/117157, WO08/115080, в патентах США №6340581, 6136577, 5593886, 5807722 и 5821111. Тем не менее, например, в общих чертах, этанол можно выделять из ферментативного бульона при помощи способов, таких как фракционная перегонка или выпаривание и экстрактивная ферментация.
25 [00110] Перегонка этанола из ферментативного бульона приводит к получению азеотропной смеси этанола и воды (т.е. 95% этанола и 5% воды). Впоследствии безводный этанол можно получать при помощи технологии дегидратации этанола с использованием молекулярных сит, что также хорошо известно в данной области техники.
30 [00111] В способах экстрактивной ферментации для выделения этанола из разбавленного ферментативного бульона используют смешиваемый с водой растворитель, применение которого связано с низким риском токсического действия на организм, осуществляющий брожение. Например, олеиловый спирт представляет собой растворитель, который можно применять в способе
экстракции указанного типа. Олеиловый спирт непрерывно вводят в ферментер, в результате чего указанный растворитель поднимается наверх, образуя слой в верхней части ферментера, который непрерывно экстрагируют и подают через центрифугу. Затем воду и клетки легко отделяют от олеилового спирта и 5 возвращают в ферментер, в то же время растворитель, содержащий этанол, подают в блок мгновенного испарения. Большая часть этанола испаряется и конденсируется, и так как олеиловый спирт является нелетучим, его выделяют для повторного использования в реакции брожения.
[00112] Ацетат, который может образовываться в качестве побочного продукта 10 реакции брожения, также можно выделять из ферментативного бульона при помощи способов, известных в данной области техники.
[00113] Например, можно применять систему адсорбции с использованием фильтра с активированным углем. В этом случае предпочтительно сначала удалять клетки микроорганизмов из ферментативного бульона в подходящем
15 блоке отделения. Различные способы выделения продукта на основе фильтрования с получением ферментативного бульона, не содержащего клетки, известны в уровне техники. Фильтрат, не содержащий клетки, но содержащий этанол и ацетат, затем пропускают через колонку, содержащую активированный уголь, для адсорбции ацетата. Ацетат в кислой форме (уксусная кислота) легче
20 адсорбируется активированным углем по сравнению с солевой формой (ацетат). Таким образом, для превращения большей части ацетата в форму уксусной кислоты предпочтительно рН ферментативного бульона снижают менее чем примерно до 3 перед его пропусканием через колонку с активированным углем.
[00114] Уксусную кислоту, адсорбированную активированным углем, можно 25 выделять путем элюирования при помощи способов, известных в данной области техники. Например, для элюирования связанного ацетата можно применять этанол. В конкретных вариантах реализации для элюирования ацетата можно применять этанол, получаемый непосредственно в способе брожения. Так как температура кипения этанола составляет 78,8°С, а уксусной кислоты - 107°С, то 30 этанол и ацетат можно легко отделять друг от друга при помощи способа, основанного на испарении, такого как перегонка.
[00115] Известны и другие способы выделения ацетата из ферментативного бульона, которые также можно применять. Например, в патентах США №6368819 и 6753170 описана система растворителя и сорастворителя, которую можно 35 применять для экстракции уксусной кислоты из ферментативных бульонов. Как и
в случае системы на основе олеилового спирта, описанной для экстрактивной ферментации этанола, системы, описанные в патентах США №6368819 и 6753170, содержат смесь не смешиваемого с водой растворителя/сорастворителя, которые можно смешивать с ферментативным 5 бульоном в присутствии или отсутствии микроорганизмов после брожения для экстракции получаемой уксусной кислоты. Смесь растворитель/сорастворитель, содержащую полученную уксусную кислоту, затем отделяют от бульона путем перегонки. Затем для очистки уксусной кислоты от системы растворитель/сорастворитель можно использовать вторую стадию перегонки.
10 [00116] Продукты реакции брожения (например, этанол и ацетат) можно выделять из ферментативного бульона путем непрерывного удаления части бульона из биореактора брожения, выделения клеток микроорганизмов из бульона (обычно путем фильтрования) и одновременного или последующего выделения одного или более продуктов из бульона. В случае этанола его можно
15 традиционно выделять путем перегонки, а ацетат можно выделять путем адсорбции на активированном угле при помощи способов, описанных выше. Выделенные клетки микроорганизмов предпочтительно возвращают в биореактор брожения. Фильтрат, не содержащий клетки, оставшийся после удаления этанола и ацетата, также предпочтительно возвращают в биореактор
20 брожения. Для освежения питательной среды перед ее возвращением в биореактор в фильтрат, не содержащий клетки, можно добавлять дополнительные питательные вещества (такие как витамины В). Также, в случае если для увеличения адсорбции уксусной кислоты на активированном угле рН бульона регулировали согласно приведенному выше описанию, то перед
25 возвращением его в биореактор рН следует снова отрегулировать до значения, схожего с рН бульона в биореакторе брожения.
[00117] Биомассу, выделенную из биореактора, можно подвергать анаэробному сбраживанию для получения продукта из биомассы, предпочтительно метана. Указанный продукт, полученный из биомассы, можно 30 использовать в качестве сырья для способа парового риформинга или использовать для получения дополнительного источника тепла для осуществления одного или более взаимодействий, определенных в настоящем описании.
Выделение/получение газа
[00118] Способ брожения согласно настоящему изобретению является эффективным, так как он не чувствителен к применению субстратов, содержащих примеси, и газов в различных концентрациях. Соответственно, углеводородный продукт получают при использовании широкого диапазона газовых композиций в 5 качестве субстрата реакции брожения. Реакцию брожения также можно применять в качестве способа выделения и/или улавливания определенного газа (например, СО) из субстрата и концентрирования газов, например, Н2, для последующего выделения. При использовании совместно с одной или более стадиями способа риформинга природного газа, такого как определено в 10 настоящем описании, реакция брожения может снижать концентрацию СО в субстрате, а следовательно концентрировать Н2, что обеспечивает улучшенное выделение Н2.
[00119] Модуль разделения газов настраивают на получение газообразного субстрата из биореактора и отделение одного или более газов от одного или
15 более других газов. Модуль разделения газов может содержать модуль PSA, предпочтительно настроенный на выделение водорода из субстрата. В конкретном варианте реализации газообразный субстрат, полученный в способе риформинга природного газа, подают непосредственно в биореактор, а затем полученный в результате брожения субстрат подают в модуль разделения газов.
20 Такая предпочтительная конфигурация является эффективной, так как она упрощает разделение газов за счет удаления одной или более примесей из потока. Примесью может являться СО. Кроме того, в указанной предпочтительной конфигурации можно превращать некоторые газы в газы, которые впоследствии проще выделять, например, можно превращать СО в С02.
25 Брожение С02 и Н2
[00120] Известен ряд анаэробных бактерий, способных осуществлять брожение С02 и Н2 с получением спиртов, включая этанол, и уксусной кислоты, которые подходят для применения в способе согласно настоящему изобретению. Ацетогены способны превращать газообразные субстраты, такие как Н2, С02 и 30 СО, в продукты, включая уксусную кислоту, этанол и другие продукты брожения по пути Вуда-Юнгдаля. Примеры указанных бактерий, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включают бактерии рода Acetobacterium, такие как штаммы Acetobacterium woodii ((Dernier, М., Weuster-Botz, "Reaction Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Production of Acetic Acid by
Acetobacterum Woodii", Biotechnology and Bioengineering, Vol. 108, No. 2, February 2011).
[00121] Было показано, что Acetobacterium woodii вырабатывают ацетат путем брожения газообразных субстратов, содержащих С02 и Н2. Бушхорн с 5 соавторами (Buschhorn et al.) продемонстрировали способность A. woodii вырабатывать этанол при глюкозном брожении с ограничением по фосфатам.
[00122] Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Moorella, включая Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612), и бактерии рода Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991),
10 Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Дополнительные примеры включают Morella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et. al. Critical Reviews in
15 Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65). Кроме того, следует понимать, что другие ацетогенные анаэробные бактерии можно применять согласно настоящему изобретению, что должно быть очевидно специалистам в данной области техники. Также следует понимать, что в изобретении можно применять смешанную культуру двух или более бактерий.
20 [00123] Одним из типовых микроорганизмов, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, является Acetobacterium woodii, имеющая отличительные характеристики штамма, приведенные в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным номером DSM 1030.
25 Субстрат, содержащий С02 и Н2
[00124] Предпочтительный источник углерода для брожения может представлять собой газообразный субстрат, содержащий диоксид углерода в комбинации с водородом. Аналогично, газообразный субстрат может представлять собой отработанный газ, содержащий С02 и Н2, полученный в 30 качестве побочного продукта промышленного процесса, или из некоторых других источников. Крупнейшим источником выбросов С02 по всему миру является сгорание ископаемого топлива, такого как уголь, нефть и газ, на электростанциях, промышленных объектах и других источниках.
[00125] Газообразный субстрат может представлять собой отработанные газы, содержащие С02 и Н2, полученные в качестве побочного продукта промышленного процесса или из некоторых других источников, таких как автомобильные выхлопные газы. В конкретных вариантах реализации 5 промышленный процесс выбран из группы, состоящей из получения водорода, получения аммиака, сгорания топлива, газификации угля и получения извести и цемента. Газообразный субстрат можно получать в результате смешения одного или более газообразных субстратов, обеспечивающего смешанный поток. Специалистам в данной области техники следует понимать, что потоки
10 отработанных газов, богатых Н2 или богатых С02, распространены больше чем потоки отработанных газов, богатых Н2 и С02. Специалистам в данной области техники следует понимать, что смешение одного или более газовых потоков, содержащих один из целевых компонентов, выбранных из С02 и Н2, включены в объем настоящего изобретения. В предпочтительных вариантах реализации
15 отношение Н2:С02 в субстрате составляет 2:1.
[00126] Газовые потоки, богатые водородом, получают при помощи различных способов, включая риформинг углеводородов и, в частности риформинг природного газа. Другие источники газов, богатых водородом, включают электролиз воды, побочные продукты электролитических ячеек, применяемых 20 для получения хлора, а также различные потоки после нефтепереработки и потоки химических веществ.
[00127] Типовые газовые потоки, богатые диоксидом углерода, включают отработанные газы после сгорания углеводородов, таких как природный газ или нефть. Диоксид углерода также получают в качестве побочного продукта 25 получения аммиака, извести или фосфатов, а также из естественных скважин с диоксидом углерода.
Улавливание углерода
[00128] Определенные способы риформинга природного газа вырабатывают существенное количество С02, выбрасываемого в атмосферу. Тем не менее, С02 30 является парниковым газом, который влияет на изменение климата. В промышленности предъявляются существенные требования к снижению выбросов углерода (включая С02), предпринимаются попытки улавливания углерода, не допуская его выбросов. Для стимулирования ограничения выбросов углерода в некоторых областях установлены меры экономического
стимулирования снижения выбросов углерода и схемы торговли квотами на выбросы.
[00129] В настоящем изобретении предложен способ улавливания углерода из субстрата, содержащего СО и/или Н2 и/или С02 и/или СН4, путем брожения и 5 способ получения ценного углеводородного продукта ("ценный" рассматривают как потенциально подходящий для реализации некоторых задач, а необязательно как имеющий ценность в денежном выражении). Без проведения способа брожения согласно настоящему изобретению вероятным исходом будет сгорание СО и СН4, приводящее к высвобождению энергии и выбросам
10 полученного С02 в атмосферу. В случае использования полученной энергии для выработки электроэнергии велика вероятность значительных потерь энергии вследствие ее передачи по линиям высокого напряжения. В противоположность этому, углеводородный продукт, полученный согласно настоящему изобретению, можно легко транспортировать и доставлять в подходящей для применения
15 форме промышленным, коммерческим, бытовым, а также осуществляющим транспортировку конечным пользователям, что приводит к увеличению эффективности и удобства использования энергии. Получение углеводородных продуктов, образующихся из материалов, по существу представляющих собой отработанные газы, является привлекательным предложением для
20 промышленности. В частности такой подход верен для промышленных объектов, расположенных на удаленных участках, если транспортировка продукта на длинные расстояния возможна сточки зрения логистики.
[00130] На стадии WGS получают С02 в качестве побочного продукта. Согласно конкретным аспектам настоящего изобретения опускание стадии WGS 25 и пропускание газового потока после риформинга напрямую в PSA или биореактор, снижает количество доступного С02. Превращение СО в субстрате брожения в углеводородный продукт, такой как этанол, снижает или предотвращает выбросы С02 в атмосферу промышленными предприятиями.
[00131] В качестве альтернативы С02 можно повторно использовать в 30 биореакторе, предпочтительно в комбинации с субстратом, содержащим Н2. Как отмечалось выше в настоящем описании, в способах брожения, применяемых в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, можно использовать субстраты, содержащие Н2 и С02.
[00132] На прилагаемых фигурах описаны различные варианты реализации 35 систем согласно настоящему изобретению. Описания конкретных аспектов
вариантов реализации на фигурах 2 и 3 совпадают с теми, что приведены на фигуре 1. Повторные описания указанных аспектов не приведены (т.е. первый биореактор описан для фигуры 1, и первый биореактор, приведенный на фигуре 2, имеет те же отличительные признаки, таким образом, дополнительные 5 определения первого биореактора, приведенного на фигуре 2, отсутствуют).
[00133] На фигуре 1 схематически изображена система 101 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения. Газовый поток, содержащий метан, вводят в систему 101 через подходящий трубопровод 102. Применяемый в качестве субстрата поток природного газа содержит по меньшей мере метан
10 (СН4). По трубопроводу 102 доставляют поток природного газа в блок риформинга 103, в котором природный газ превращается в поток синтез-газа, содержащий по меньшей мере СО, Н2 и С02. Блок риформинга 103 содержит по меньшей мере один модуль, выбранный из группы, включающей: модуль сухого риформинга; модуль парового риформинга; модуль неполного окисления; и
15 объединенный модуль риформинга. Синтез-газ выводят из блока риформинга 103 по трубопроводу синтез-газа 104 и подают в первый биореактор 106 для применения в качестве субстрата синтез-газа. Синтез-газ, подаваемый в первый биореактор, имеет отношение Н2:СО, составляющее по меньшей мере 1:2 или по меньшей мере 1:1, или по меньшей мере 2:1, или по меньшей мере 3:1, или по
20 меньшей мере 4:1, или по меньшей мере 5:1.
[00134] Биореактор 106 содержит жидкую питательную среду, содержащую культуру Clostridium autoethanogenum. Культура ферментирует субстрат синтез-газа с получением одного или более спиртов и остаточного газа, содержащего С02 и Н2. Поглощение СО и Н2 культурой контролируют таким образом, чтобы
25 остаточный газ, содержащий С02 и Н2, имел желаемый состав. Например, остаточный газ, содержащий С02 и Н2, могут содержать Н2 и С02 в отношении 1:1 или 2:1 или 3:1. Остаточный газ, имеющий желаемый состав, содержит Н2:С02 в отношении 2:1. Для обеспечения остаточного газа, имеющего желаемое отношение Н2:С02, можно регулировать отношение СО к Н2 в субстрате синтез-
30 газа. В таблице 1 приведены отношения СО:Н2 в синтез-газа, требуемые для обеспечения остаточного газа, имеющего отношение Н2:С02, составляющее 2:1, в зависимости от поглощения СО и Н2 культурой.
[00135] Один или более спиртов выводят из первого биореактора 106 с потоком ферментативного бульона через трубопровод 107. Один или более
спиртов выделяют из потока ферментативного бульона при помощи известных способов, таких как перегонка, выпаривание и экстрактивная ферментация.
[00136] Остаточный газ, содержащий Н2 и С02, выводят из первого биореактора через трубопровод 108 и подают во второй биореактор 110. 5 Необязательно для обеспечения потока, содержащего Н2 и С02 в отношении 2:1, дополнительные количества Н2 и/или С02 смешивают с остаточным газом. Второй биореактор содержит жидкую питательную среду, содержащую культуру Acetobacterium woodii. Культура ферментирует субстрат Н2:С02 с получением уксусной кислоты согласно следующему стехиометрическому уравнению 10 4Н2 + 2С02-> СНзСООН + 2Н20.
[00137] На фигуре 2 схематически изображена система согласно второму варианту реализации настоящего изобретения. Согласно фигуре 2 газовый поток, содержащий метан, подают в модуль риформинга метана 203 через трубопровод 202. Проводят риформинг потока природного газа с получением потока синтез-
15 газа, содержащего по меньшей мере СО, С02 и Н2. Поток синтез-газа выводят из модуля риформинга метана через трубопровод 204 и подают в блок отделения водорода 205, где по меньшей мере часть водорода отделяют из потока синтез-газа для обеспечения потока синтез-газа с пониженным содержанием водорода. Выделенный водород выводят из модуля отделения водорода 205 через
20 трубопровод 206. Поток синтез-газа с пониженным содержанием водорода выводят из модуля отделения водорода через трубопровод 207 и подают в первый биореактор 208. Поток синтез-газа с пониженным содержанием водорода ферментируют в первом биореакторе 208 с получением этанола и потока остаточного газа, содержащего С02 и Н2. Как и в случае фигуры 1 состав
25 остаточного газа, содержащего Н2 и С02, зависит от состава субстрата, подаваемого в биореактор, и количества СО и Н2, потребляемого (поглощаемого) культурой. Предпочтительное отношение Н2 и С02 в остаточном газе, выходящем из биореактора, составляет 2:1.
[00138] Остаточный газ, содержащий Н2 и С02, выводят из биореактора через 30 трубопровод 210 и подают во второй биореактор 211. Если отношение Н2:С02 в остаточном газе отличается от 2:1, то с остаточным газом можно смешивать дополнительные количества водорода и/или С02 перед их введением во второй биореактор. При необходимости часть отделенного водорода можно подавать в остаточный газ через трубопровод 207. Избыток водорода можно использовать в 35 качестве топлива или источника энергии и для других известных применений.
[00139] Культура во втором биореакторе 211 ферментирует Н2 и С02 с получением уксусной кислоты. Уксусную кислоту выделяют при помощи известных способов.
[00140] На фигуре ЗА схематически изображена система согласно другому 5 варианту реализации настоящего изобретения. На фигуре ЗА газовый поток, содержащий метан, подают в модуль риформинга метана 302, в котором он превращается в субстрат синтез-газа. В указанном варианте реализации синтез-газ, полученный в модуле риформинга 302, богат СО. Богатый СО субстрат синтез-газа подают из модуля риформинга метана 302 в модуль конверсии
10 водяного пара 304 через трубопровод 303. По меньшей мере часть СО превращается в С02 и Н2 в модуле конверсии водяного пара. Газовый поток, богатый водородом, выходящий из модуля конверсии водяного пара 304, подают через трубопровод 305 в первый биореактор 306, в котором по меньшей мере часть СО и необязательно Н2 ферментируют с получением этанола и остаточного
15 газа, содержащего Н2/С02. Этанол, получаемый в первом биореакторе, выделяют при помощи известных способов. Остаточный газ, содержащий Н2 и С02, подают из первого биореактора 302 через трубопровод 308 во второй биореактор 309. Как и в случае фигуры 2, если в остаточном газе отношение Н2:С02 не является желательным, то с остаточным газом можно смешивать дополнительные
20 количества Н2 и/или С02. Субстрат Н2/С02 ферментируют в первом биореакторе с получением уксусной кислоты. Уксусную кислоту, полученную в первом биореакторе, выделяют при помощи известных способов.
[00141] На фигуре 4 схематически изображена система согласно другому варианту реализации настоящего изобретения. На фигуре 4 газовый поток,
25 содержащий метан, подают в модуль риформинга метана 402 с получением синтез-газа, богатого СО и Н2. Синтез-газ, богатый СО и Н2, подают из модуля риформинга метана 402 через трубопровод 403 в первый биореактор 404, в котором по меньшей мере часть СО и необязательно Н2 ферментируют с получением этанола и остаточного газа, содержащего С02 и Н2. Остаточный газ,
30 содержащий С02 и Н2, подают через трубопровод 405 в модуль конверсии водяного пара 406, в котором любые остаточные количества СО в остаточном газе превращают в С02 и Н2, с обеспечением остаточного газа, богатого С02 и Н2. Остаточный газ подают через трубопровод 407 во второй биореактор 408. Для обеспечения потока, имеющего отношение Н2 к С02, составляющее 2:1, в
35 биореакторе дополнительные количества С02 и/или Н2 смешивают с выходящим потоком. Н2 и С02 ферментируют в биореакторе с получением уксусной кислоты.
[00142] На любой из приведенных выше фигур остаточный газ, выходящий из биореактора, можно повторно подавать в модуль риформинга.
[00143] Любые ссылки на уровень техники не рассматривают, и не следует рассматривать как подтверждение или иное предположение о том, что указанный 5 уровень техники составляет часть общих знаний в данной области техники в какой-либо стране.
[00144] В настоящем описании и последующей формуле изобретения, если согласно контексту не подразумевается иное, слова "содержит", "содержащий" и т.д. следует рассматривать как открытые термины, а не в исключающем 10 смысле, то есть их следует рассматривать в значении "включая, но не ограничиваясь ими".
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения по меньшей мере одного спирта и по меньшей мере одной кислоты из газового потока, содержащего метан, включающий:
a) подачу газового потока в модуль риформинга и риформинг газового потока с получением субстрата синтез-газа, содержащего СО, С02 и Н2;
b) подачу субстрата синтез-газа в первый биореактор, содержащий жидкую питательную среду, содержащую культуру одного или более карбоксидотрофных микроорганизмов;
c) брожение субстрата синтез-газа с получением по меньшей мере одного спирта и потока остаточного газа, содержащего Н2 и С02;
о!) подачу потока остаточного газа во второй биореактор, содержащий жидкую питательную среду, содержащую культуру одного или более микроорганизмов; и
е) брожение потока остаточного газа с получением одной или более кислот;
где состав потока остаточного газа, выходящего из первого биореактора, контролируют, поддерживая желаемое отношение Н2:С02, путем измерения количества СО и Н2, потребляемого одним или более карбоксидотрофными микроорганизмами, и регулировки субстрата синтез-газа в ответ на изменение потребляемых количеств СО и Н2.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модуль риформинга выбран из группы, включающей модули: сухого риформинга, парового риформинга, неполного окисления и автотермического риформинга.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что субстрат синтез-газа, подаваемый в первый биореактор, содержит СО, С02 и Н2 и имеет такой состав, чтобы поток остаточного газа, выходящий из первого биореактора, содержал Н2 и С02 в отношении от 1:2 до 3:1.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для обеспечения субстрата, содержащего Н2 и С02 в соотношении 2:1, в остаточный газ, выходящий из первого биореактора, добавляют дополнительные количества Н2 и/или С02.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что субстрат синтез-газа, подаваемый в первый биореактор, содержит Н2 и СО в отношении от 0,5:1 до 5:1.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что субстрат синтез-газа, подаваемый в первый биореактор, содержит Н2 и СО в соотношении от 0,7:1 до 1,9:1.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовый поток представляет собой поток природного газа.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения субстрата, имеющего отношение Н2:С02, составляющее 2:1, С02 и/или Н2 смешивают с остаточным газом, выходящим из биореактора.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения субстрата, имеющего соотношение Н2:С02, составляющее 2:1, по меньшей мере часть С02 и/или Н2 отделяют от остаточного газа, выходящего из первого биореактора.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для увеличения содержания водорода в субстрате синтез-газа указанный субстрат синтез-газа, выходящий из риформера газа, направляют в модуль конверсии водяного пара.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для увеличения содержания водорода в потоке остаточного газа указанный остаточный газ, выходящий из первого биореактора, направляют в модуль конверсии водяного пара.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения потока синтез-газа с пониженным содержанием водорода и потока отделенного водорода по меньшей мере часть водорода отделяют от потока субстрата синтез-газа.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что для увеличения содержания водорода в потоке остаточного газа по меньшей мере часть потока отделенного водорода смешивают с потоком остаточного газа, выходящим из первого биореактора.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один спирт, получаемый в первом биореакторе, представляет собой этанол.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные один или более карбоксидотрофных микроорганизмов, обеспеченных в первом биореакторе, выбраны из группы, состоящей из Clostridium autoethanogenum, Clostridium Ijungdahlii, Clostridium ragsdalei и Clostridium carboxydivorans.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота, получаемая во втором биореакторе, представляет собой уксусную кислоту.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбоксидотрофный микроорганизм во втором биореакторе представляет собой Acetobacterium woodii.
С02
103
Прир.газ ;
102
Сухой риформинг
Н20
Паровой риформинг
Неполное окисление|
Н20 и/или I С02 и/или 02 j
106
Ост. газ на топливо

Уксусная кислота
110
Комбин. риформинг
ФИГ. 1
Прир.газ
202
Риформинг СН4
204
Синтез-газ,
богатый Н2 и СО 205
Отделение газ.Н2
Брожение с получением
этанола Остаточный газ
Синтез-газ с
пониженным
содержанием Н2
207 210
208
Этанол
209
Обработка Н2 или С02 , (необязат.) i
-it
211
Ост.газ на топливо
Уксусная кислота
203
| Избыток Н2 i
206
ФИГ. 2
Обработка Н2 или С02 (необязат.)
Ост.газ на топливо
301
Прир.газ
Риформинг СН4
302
303 \
Синтез-газ
Обработка
Н20 (необязат.)
i I
Конверсия водяного пара
304
Брожение с получением этанола
Остаточный газ;
богатый Н2+С02
Обогащен. Н2 и СО \
305
306
308
Этанол
307
309
Уксусная кислота
ФИГ.З
401
Брожение с получением этанола Остаточный газ, богатый Н2+С02
405
Обработка i Н20 ! (необязат.) i
Конверсия водяного пара
Обработка
Н2 или С02,
(необязат.) i I I
#-
407
Ост.газ на топливо
Уксусная кислота
406
408
ФИГ. 4
Требуемое отношение Н2:СО в синтез-газе
100% поглощение СО
90% поглощение СО
80% поглощение СО
50% поглощение СО
0% поглощение Н2
1,3:1
1,2:1
1,1:1
0,7:1
50% поглощение Н2
1,6:1
1,4:1
1,3:1
0,8:1
90% поглощение Н2
1,9:1
1,7:1
1,5:1
0,9:1
Таблица 1(b)
101
101
101
101
101
101
201
201
201
201
201
201