Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос :  ea000026035b*\id

больше ...
Термины запроса в документе


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0.


Евразийское 026035 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки 201500071
(22) Дата подачи заявки 2014.12.10
(51) Int. Cl. D01F2/02 (2006.01) C08J5/18 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА
(43) 2016.08.31 (56) SU-A1-1348396
(96) 2014/EA/0105 (BY) 2014.12.10 S^0*1,-2,1,45368^^ ,,' ." WO-A1-1996006208
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УЧРЕЖДЕНИЕ БЕЛОРУССКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ" (НИИ ФХП БГУ); ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
"СВЕТЛОГОРСКХИМВОЛОКНО" (BY)
(72) Изобретатель:
Гриншпан Дмитрий Давидович, Савицкая Татьяна Александровна, Гончар Александр Николаевич, Цыганкова Надежда Георгиевна, Макаревич Светлана Евгеньевна, Вовк Василий Иосифович (BY)
(57) Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики. Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры -(1-10°С), а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°С осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0.
Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов.
Известен способ растворения целлюлозы в безводных полифосфорных кислотах при температуре 0-10°C и последующего формования из них волокон по сухо-мокрому способу в различные осадитель-ные ванны. К недостаткам этого способа надо отнести низкие механические характеристики волокон, формуемых в этанол, метанол, этиленгликоль, глицерин, изопропанол, а также водные растворы NH4Cl, NaHCO3 и NaOH [1] и взрыво- и огнеопасность процесса при формовании в ацетон [1,2].
Известен способ получения растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте, который частично лишен указанных выше недостатков. Процесс растворения целлюлозы по данному способу ведут в водном растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 82-85% при температуре 5-8°C. Основным недостатком данного способа является невозможность использования высокомолекулярной целлюлозы (из-за ее нерастворимости) и получения формованных изделий со степенью полимеризации выше 320, что не позволяет формовать волокна и пленки с удовлетворительными физико-механическими характеристиками
[3].
Известен способ получения растворов целлюлозы в водной ортофосфорной кислоте, пригодных для формования волокон и пленок с удовлетворительными физико-механическими характеристиками. Это достигалось путем суспендирования практически любого вида целлюлозы с различной молекулярной массой в концентрированной 80-84% ортофосфорной кислоте при 40-60°C в течение 0,05-1 ч с последующим охлаждением до 0-5°C и выдерживанием при этой температуре до образования однородного раствора. Этот способ получения растворов позволил сформовать в водно-спиртовой ванне монолитную прочную пленку со степенью полимеризации до 680 [4].
Наиболее близким к заявленному решению является способ получения формованного материала (волокно, нитей и пленок), включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1, последующее охлаждение суспензии до температуры 0-5°C и выдерживание при этой температуре до образования однородного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование в водный раствор изопропилового спирта при температуре 18-20°C целлюлозных волокон и нитей с прочностью 15-20 сН/текс при удлинении 6,7-8,4%, а также армированных целлюлозных пленок с прочностью до 56,5 МПа [5].
Таких физико-механических характеристик вполне достаточно для замены традиционного ассортимента обычных вискозных волокон, нитей и пленок. Однако получить волокна, нити, пленки и т.д. с улучшенными характеристиками этим способом не удается, что является его основным недостатком.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0.
Использование в качестве осадителя водного раствора смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0 в отличие от кислых и сильнощелочных сред уменьшает возможность гидролитической деструкции целлюлозы. Проведение растворения целлюлозы при температурах от -1 до -10°C, охлаждение осадительной ванны до температуры 5-18°C также позволяет замедлить процессы гидролитической деструкции целлюлозных цепей. Растворение целлюлозы и формование растворов при более низких температурах будет приводить к большим энергозатратам на охлаждение. При температуре выше 5°C не удается получить концентрированные растворы целлюлозы в ортофосфорной кислоте, поскольку растворение полимера происходит не до конца.
Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, на которых представлено:
фиг. 1. - фотография целлюлозной нити, намотанной на бобину;
фиг. 2. - фотография нетканого материала, полученного иглопробивным способом из целлюлозного волокна;
фиг. 3. - фотография среза целлюлозных монофиламентов, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа;
фиг. 4. - фотография армированной целлюлозной пленки.
Заявляемый способ проиллюстрируем на примере способа получения формованного целлюлозного материала.
Пример 1.
15,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1000 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при темпе
ратуре 40°C в течение 3 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°C с последующим формованием разогретого до температуры 35°C целлюлозного раствора через фильеру в охлажденную до температуры 5°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 10,0. Отмытые в воде и высушенные образцы целлюлозных волокон имели прочность 30 сН/текс при удлинении 10%. Пример 2.
10,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1100 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 40°C в течение 60 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°C. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°C, выливают на обезжиренную поверхность и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 10°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0. Отмытая в воде и высушенная целлюлозная пленка имела прочность 29 МПа и удлинение 13%.
Пример 3.
9,6 г воздушно-сухой древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по ка-доксену 860 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 81%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 50°C в течение 15 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -5°C. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°C, выливают на подложку из длинноволокнистой фиброузной бумаги и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 12°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 9,5. Отмытая в воде и высушенная армированная целлюлозная пленка имела прочность 65 МПа и удлинение 10%.
Примеры 4-7.
Образцы формованных целлюлозных материалов (волокон, нитей и пленок) получают аналогично примерам 1-3 при различных параметрах процесса. Условия осуществления процесса получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства для всех примеров приведены в таблице.
Для приготовления суспензий и растворов использовались промышленные воздушно-сухие образцы древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 860 и содержанием а-целлюлозы 92% и хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 1100 и содержанием а-целлюлозы 96%.
Исходным реагентом для приготовления растворов полимеров служила концентрированная 86 мас.% ортофосфорная кислота марки "ч" с плотностью 1.69 г/см3 (ГОСТ 6552-80).
Определение физико-механических свойств волокон, нитей и пленок осуществлялось в соответствии со следующими нормативными документами:
ГОСТ 10213.1-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Метод определения линейной плотности;
ГОСТ 10213.2-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве;
ГОСТ 26171-2001 - волокна и нити химические. Нормы предварительных нагрузок при испытаниях;
ИСО 5079-95 - определение разрывного усилия и относительного удлинения при разрыве одиночных волокон.
Условия получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства
п/п примера
Форма материала
Тип
целлюлозы
Условия приготовления полимерного раствора
Условия формования полимерного раствора
Прочность
Удлинение,
Концентрация Н,РО", мас.%
Концентрация целлюлозы, мас.%
Температура и время суспендирования
Температура растворения,
Температура целлюлозного раствора,
Состав, температура и рН осадитель-ной ванны
нить
хлопковая
7.5
40°С / 3 мин
минус 10
раствор монофосфата и дифосфата
калия, 5°С/рН 10.0
30 сН/текс
плен ка
хлопковая
5.1
40°С/60мин
минус 10
раствор монофосфата и дифосфата
калия, Ю°С/рН7.0
29 МПа
пленка армированная
древесная сульфатная
5.0
50°С/ 15 мин
минус 5
раствор монофосфата и дифосфа!а
калия, 12°С/рН 9.5
65 МПа
волокно
древесная сульфатная
8.0
50°С / 5 мин
минус 1
раствор монофосфата и дифосфата
калия, 18°С / рН 9.0
28 сН/текс
пленка
древесная сульфатная
6.0
60°С / 5 мин
минус 5
раствор монофосфата и дифосфата
калия, 10°С/рН 10.0
40 МПа
нить
древесная сульфатная
6.5
50 °С 1 5 мин
минус 10
раствор монофосфата и дифосфата
калия, 12°С/рН 9.5
27 сН/текс
волокно
хлопковая
8.0
50°С/ 10 мин
минус 5
раствор монофосфата и дифосфата
калия, 10°С/рН9.5
32 сН/текс
волокно/ нить
древесная сульфатная
8.0
50Т/30-60 мин
0-5
раствор изопропило-вого спирта, 18-20°С/рН 1.0
15-20 сН/текс
6.7-8.4
пленка армированная
древесная сульфатная
8.0
50°С / 30-60 мин
0-5
раствор изопропило-вого спирта, 18-20°С/рН 1.0
56.5 МПа
Как следует из таблицы:, формованные целлюлозные материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают улучшенными по сравнению с прототипом (примеры 8 и 9) физико-механическими характеристиками. Таким образом, заявляемый способ получения формованного целлюлозного материала по сравнению с прототипом позволяет повысить физико-механические свойства.
Источники информации.
1. Xiong, Rui, et al. "Preparation and properties of fibers produced from a cellulose/complex PA solvent system precipitating in diverse coagulants. "Fibers and Polymers 14.6 (2013): 926-934.
2. Патент US № 5932158, D01F, 3.08.1999.
3. А.с. СССР № 1397456, C08B 5/00, 23.05.1988.
4. А.с. СССР № 1348396, С08В 1/00, 30.10.1987.
5. Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Макаревич С.Е. Новые бессероуглеродные процессы получения гидратцеллюлозных волокон и пленок // В сб. "Материалы третьей Белорусской научно-практической конференции "научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси" (с международным участием), г. Могилев, 13-15 декабря 2006 г., Могилев, Могилевская обл. укрупненная
типография, 2007 г. - С. 97-104.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026035
- 1 -
(19)
026035
- 1 -
(19)
026035
- 1 -
(19)
026035
- 4 -
026035
- 5 -