Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос :  ea000020900b*\id

больше ...
Термины запроса в документе


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ добычи нефти из нефтеносного пласта, включающий закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы , где R 1 , R 2 , R 3 и R 4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R 1 , R 2 , R 3 и R 4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.

2. Способ по п.1, в котором внутренние олефины получают путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.

3. Способ по п.2, в котором альфа-олефины соответствуют формуле , где R 5 является C 3 -C 22 -углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.

4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 97 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 97 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.

5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 98 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 98 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.

6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 99 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 99 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.

7. Способ по п.1, в котором менее 6 мол.% R 1 и R 3 имеют разветвление в алкильной цепи.

8. Способ по п.3, в котором менее 6 мол.% R 5 имеют разветвление в алкильной цепи.

9. Способ по п.1, в котором водная композиция содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: вспомогательное поверхностно-активное вещество, растворитель, полимер или щелочь.

10. Способ по п.1, в котором нефть является сырой парафинистой нефтью.

11. Композиция, предназначенная для добычи нефти из нефтеносного пласта, содержащая: (1) воду и (2) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получено путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы , где R 1 , R 2 , R 3 и R 4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R 1 , R 2 , R 3 и R 4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.

12. Композиция по п.11, в которой внутренние олефины получены путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.

13. Композиция по п.12, в которой альфа-олефины соответствуют формуле , где R 5 является C 3 -C 22 -углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.

14. Сульфонированное производное, образованное путем сульфонирования одного или более внутренних олефинов формулы , где R 1 , R 2 , R 3 и R 4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R 1 , R 2 , R 3 и R 4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R 1 и R 3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R 2 и R 4 являются водородом.


Евразийское ои 020900 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. С09К 8/584 (2006.01)
2015.02.27
(21) Номер заявки 201190240
(22) Дата подачи заявки
2010.05.05
(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ, СПОСОБ ДОБЫЧИ НЕФТИ ИЗ НЕФТЕНОСНОГО ПЛАСТА И СУЛЬФОНИРОВАННОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ВНУТРЕННИХ ОЛЕФИНОВ
(31) 61/215,513
(32) 2009.05.05
(33) US
(43) 2012.05.30
(86) PCT/US2010/001337
(87) WO 2010/129051 2010.11.11
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СТИПЭН КОМПАНИ (US)
(72) Изобретатель:
Хатчинсон Джон К., Уольф Патрик С., Уолдмэн Томас И., Равикиран Рамакришна (US)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(56) US-A1-2007225536 GB-A-2135713 US-A-4597879 GB-A-2168094 WO-A1-2008079852
(57) Изобретение относится к способу добычи нефти из нефтеносного пласта, включающему закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанные внутренние олефины отличаются наличием небольших количеств тройных замещений на олефиновой связи, указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы R1R2C=CR3R4, где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44, при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом. Дополнительно раскрыта композиция, предназначенная для добычи нефти из нефтеносного пласта, которая содержит сульфонированные производные одного или более внутренних олефинов, имеющих небольшие количества тройных замещений на олефиновой связи.
Область техники
Изобретение относится к способу повышения добычи нефти и к подходящим для этого композициям. Более конкретно, изобретение относится к способу повышения добычи нефти, в котором применяют сульфонированный поверхностно-активный внутренний олефин, и к композиции для повышения добычи нефти, содержащей сульфонированный поверхностно-активный внутренний олефин.
Уровень техники
Разработка месторождения и добыча сырой нефти из нефтеносных пластов могут включать до трех фаз: первичную, вторичную и третичную (или повышенную) добычу. В течение первичной добычи нефти естественная энергия, присутствующая в пласте (например, вода, газ), и/или сила тяжести двигает нефть в ствол добывающей скважины. По мере того как нефть добывается из нефтеносного пласта, давления и/или температуры внутри пласта могут падать. Для подачи нефти на поверхность можно использовать искусственные средства подъема (такие как насосы). В течение первичной добычи обычно добывают только примерно 10% начальных геологических запасов нефти (НГЗН) месторождения. Технологии вторичной добычи применяют для продления периода рентабельной эксплуатации месторождения, и они обычно включают закачивание вытесняющей текучей среды, такой как вода (заводнение), для смещения нефти и продвижения ее к стволу добывающей скважины. Технологии вторичной добычи обычно приводят к дополнительной добыче от 20 до 40% НГЗН месторождения. Однако, даже если заводнение проводили непрерывным образом, обычно более половины НГЗН оставалось не добытым в силу множества факторов, включающих, но не ограничивающихся перечисленным, плохую эффективность смешивания воды и нефти из-за высокого межфазового поверхностного натяжения воды и нефти, капиллярные силы в пласте, температуру пласта, соленость воды в пласте, композицию нефти в пласте и плохое вытеснение закаченной воды через пласт. Первичные и вторичные технологии поэтому оставляют значительное количество нефти в месторождении.
Так как большая часть легкодобываемой нефти уже добыта из нефтяных месторождений, производители применяют технологии третичной, или повышенной добычи нефти (ПДН), которые предлагают возможность добычи от 30 до 60% или более НГЗН в месторождении. Промышленно успешными оказались три категории ПДН. Технологии ПДН тепловыми методами включают введение тепла, такое как закачивание пара, для понижения вязкости сырой нефти для улучшения ее способности к протеканию через месторождение. В технологиях ПДН путем закачивания газа используют газы, такие как азот или диоксид углерода, которые расширяются в месторождении и выталкивают дополнительное количество нефти к стволу добывающей скважины, или другие газы, которые растворяются в нефти для понижения ее вязкости и улучшения способности к протеканию. Технологии химического ПДН включают закачивание химических препаратов, таких как поверхностно-активные вещества (заводнение с применением поверхностно-активных веществ), для способствования понижению межфазового поверхностного натяжения, что препятствует или подавляет образование капелек из нефти, движущейся через месторождение, и полимеров для обеспечения более легкой подвижности в пласте присутствующей в нем нефти.
Технологии химического ПДН можно выполнять до, в течение или после применения технологий первичной и/или вторичной добычи. Технологии химического ПДН также можно выполнять в сочетании с другими технологиями ПДН, которые не включают введения химических веществ. Существуют два основных типа технологий заводнения с применением поверхностно-активных веществ. Мицеллярно-полимерное (МП) заводнение включает закачивание в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или соляной раствор, примерно 1 мас.% поверхностно-активного вещества и примерно 0,1 мас.% полимера. Щелочное мицеллярно-полимерное (ЩМП) заводнение включает закачивание содержащей щелочь воды и/или соляного раствора наряду с поверхностно-активным веществом и полимером. ЩМП системы обычно содержат примерно 0,5-1,0 мас.% щелочи, 0,1-1,0 мас.% поверхностно-активного вещества и 0,1-1,0 мас.% полимера. Обычно МП и ЩМП заводнение следует за закачиванием вытесняющей текучей среды, например заводняющей и/или полимерной "выталкивающей" текучей среды. Выбор между МП и ЩМП зависит от множества факторов, включающих кислотность подлежащей добычи нефти, концентрацию двухвалентных ионов (Ca2+, Mg2+) в соляном растворе в месторождении, экономические характеристики проекта и способность выполнить умягчение или опреснение воды. Поверхностно-активный компонент уменьшает межфазовое поверхностное натяжение между водой и нефтью, в то время как полимер действует как модификатор вязкости и способствует продвижению нефти. Щелочь изолирует двухвалентные ионы в соляном растворе месторождения и, таким образом, уменьшает поглощение поверхностно-активного вещества в течение перемещения через пласт. Щелочь также генерирует in situ в месторождении анионное поверхностно-активное вещество, натриевый мылонафт путем реакции с нафтеновыми кислотами, которые естественным образом присутствуют в сырой нефти. Использование относительно недорогой щелочи уменьшает требуемое количество поверхностно-активного вещества и, таким образом, общую стоимость системы. Щелочь также может способствовать изменению смачиваемости пласта для повышения смачиваемости водой, чтобы повысить скорость пропитывания.
Закачивание поверхностно-активных веществ в месторождение, иногда сочетаемое с изменением концентрации в нем электролитов, с целью перемещения сорбированной нефти путем осуществления спонтанного впитывания воды в коллекторскую породу представляет собой технологию ПДН, известную
как "изменение смачиваемости". Для данной технологии необязательны низкие межфазовые поверхностные натяжения между нефтью и водными фазами или образование микроэмульсионной фазы. Для нее также не является обязательным хороший коэффициент вытеснения перемещаемой текучей среды, и поэтому она может быть полезной в коллекторах, сложенных карбонатными породами, которые могут быть растрескавшимися и обычно обладают плохим охватом площади заводнения. Используемые в МП и ЩМП заводнениях поверхностно-активные вещества также заменили средства изменения смачиваемости на основе технологий ПДН.
Система ПДН с использованием поверхностно-активного вещества после закачивания в нефтеносный пласт впитывает сырую нефть и соляной раствор из пласта с образованием многофазной микроэмульсии in situ, которая после завершения процесса является несмешиваемой с нефтью месторождения и показывает низкое межфазовое поверхностное натяжение (МПН) с сырой нефтью и соляным раствором. Промышленные поверхностно-активные вещества способов ПДН основаны на достижении сверхнизкого МПН (т.е. менее 10-2 мН/м) для продвижения не связанных между собой капель сырой нефти в пласте и создания нефтяного вала, в котором как нефть, так и вода текут в виде непрерывных фаз. МПН изменяется в зависимости от переменных факторов, таких как соленость, композиция поверхностно-активного вещества, композиция сырой нефти и пластовая температура. Для анионных поверхностно-активных веществ оптимальная соленость достигается, когда образованные с их помощью микроэмульсии растворяют равные объемы нефти и воды и когда они показывают приблизительно одинаковое МПН с водой и нефтью. Сверхнизкое МПН обычно достигается только в узком диапазоне солености, который совпадает с оптимальной соленостью для данной микроэмульсии.
Сульфонаты внутренних олефинов (СВО) являются анионными поверхностно-активными веществами, которые относят к поверхностно-активным веществам ПДН. Сульфонаты внутренних олефинов можно получить путем сульфонирования внутренних олефинов с помощью добавления SO3 и инертных газов и последующей нейтрализации. Внутренние олефины можно подразделить на
"двухзамещенные": R-CH=CH-R;
"трехзамещенные": R2C=CH-R и
"четырехзамещенные": R2C=CR2,
где R является углеводородным радикалом с прямой или разветвленной цепью.
Источники внутренних олефинов можно получить из множества способов, включая способы оли-гомеризации олефинов (например, этилена, пропилена и бутилена), способы реакции метатезиса альфа-олефинов, способы Фишера-Тропша, каталитическую дегидрогенизацию парафиновых углеводородов с длинной цепью, термический крекинг углеводородных восков и способы димеризованных виниловых олефинов. Одним хорошо известным способом олигомеризации этилена является способ олигомериза-ции олефинов фирмы "Шелл" (Shell) (СООШ). Этот способ объединяет олигомеризацию этилена с образованием альфа-олефинов, изомеризацию альфа-олефинов с образованием внутренних олефинов и реакцию метатезиса этих внутренних олефинов с бутенами или этиленом с образованием альфа-олефинов с разной длиной цепи. Связанная с СООШ проблема, упомянутая в патенте US 6777584, состоит в нежелательном разветвлении альфа-олефинов и внутренних олефинов, которое часто является результатом способов, содержащих олигомеризацию/изомеризацию/реакцию метатезиса. Промышленно поставляемые внутренние олефины обычно содержат примерно 6 мол.% или выше трехзамещенных внутренних оле-финов. Помимо этого, эти промышленные продукты обычно содержат заметные количества нелинейных алкилов с разветвленной цепью. Сообщали, что эти альфа-олефины и внутренние олефины содержат разветвленные алкилы в количестве примерно 6 мол.% или выше. Помимо этого, также известно, что значительные количества нереакционноспособных, окончательно ненасыщенных винилиденов со структурой R2C=CH2 (где R определено выше) должны присутствовать в этих промышленно поставляемых материалах.
В патентах US 4532053, 4549607, 4555351, 4556108, 4597879, 4733728 и 4765408 описывают мицел-лярные вытесняющие агенты, содержащие, наряду с прочим, сульфонат внутреннего олефина для использования в добыче нефти.
Краткое описание изобретения
Было обнаружено, что сульфонаты внутренних олефинов, содержащие минимальные количества трехзамещенных внутренних олефинов, обладают уникальными преимуществами характеристик в применениях ПДН по сравнению с сульфонатами внутренних олефинов, содержащими заметные количества, т.е. более примерно 6 мол.%, трехзамещенных внутренних олефинов. Более конкретно, было открыто, что оптимальные солености микроэмульсий, изготовленных из внутренних олефинов, содержащих небольшие количества трехзамещенных внутренних олефинов, значительно ниже оптимальных соленостей микроэмульсий, изготовленных из внутренних олефинов с такой же длиной углеродной цепи, которые содержат заметные количества трехзамещенных внутренних олефинов. Более низкие оптимальные солености означают, что эти составы особенно полезно применять для повышенной добычи, в том числе сырой парафинистой нефти.
Поэтому в первом аспекте изобретения обеспечивают способ добычи нефти из нефтеносного пласта, который включает закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей ме
ре одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы (I)
R1RZC=CR3R4, где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
Внутренние олефины формулы R1R2C=CR3R4 можно получить посредством реакции метатезиса сырья, содержащего альфа-олефин или смесь альфа-олефинов формулы R5HC=CH2, где R5 является C3-C22-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью. Реакция метатезиса высокоселективна к образованию двухзамещенных внутренних олефинов формулы R1R2C=CR3R4, где по меньшей мере примерно 96, предпочтительно по меньшей мере примерно 97, более предпочтительно по меньшей мере 98 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере примерно 96, предпочтительно по меньшей мере примерно 97, более предпочтительно по меньшей мере 98 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% R2 и R4 являются водородом. В одном воплощении этого первого аспекта изобретения насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью R1 и R3 содержат небольшие количества, т.е. порядка менее примерно 6 мол.%, разветвления алкильной цепи. Реакцию метатезиса можно проводить в присутствии катализатора метатезиса. Подходящие катализаторы метатезиса включают, но не ограничиваются перечисленным, катализаторы Граббса, Ховейда-Граббса и Шрока (Grubbs, Hoveyda-Grubbs, Schrock).
Во втором аспекте изобретения обеспечивают композицию, предназначенную для добычи нефти из нефтеносного пласта, причем композиция содержит:
(1) воду и
(2) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфониро-ванное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получено путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы (I)
R1R2C=CR3R4, (I)
где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
В одном воплощении этого второго аспекта изобретения можно применять дополнительные компоненты, включающие, но не ограничивающиеся перечисленным, вспомогательные поверхностно-активные вещества, растворители, полимеры, щелочь и их различные сочетания.
В соответствии с пятым аспектом изобретения обеспечивают сульфонированное производное, образованное путем сульфонирования одного или более внутренних олефинов формулы (I)
R1RaC=CR3R4, (I)
где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
Было обнаружено, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, содержащие небольшие количества тройного замещения на двойной связи, т.е. менее примерно 4 мол.% тройного замещения, предоставляют уникальные и значительные преимущества характеристики системы ПДН и использованием поверхностно-активного вещества. Сульфонированные производные внутренних олефинов, содержащие, как описано здесь, небольшие количества тройных замещений, показывают более низкие оптимальные солености, чем сульфонированные производные внутренних олефинов, имеющих такие же длины углеродной цепи, однако содержащие значительные количества трехзамещенных внутренних олефинов. Описанные здесь сульфонированные производные внутренних олефинов могут предоставлять путь для повышенной добычи, в том числе сырой парафинистой нефти.
Также было открыто, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, в которых внутренние олефины изготавливают путем метатезиса альфа-олефина или смеси альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса, содержащего комплекс переходного металла группы 8, можно предпочтительно применять в качестве поверхностно-активных веществ для ПДН. Комплекс переходного металла группы 8 более полно описывают ниже.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображены оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО, 4 мас.% Butylcellosolve(r)) различных композиций СВО по сравнению с деканом при 50°С с помощью названия СВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.
На фиг. 2 изображены оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО, 4 мас.% Butylcellosolve) различных композиций СВО по сравнению с деканом при 50°С с помощью названия ВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености составов.
На фиг. 3 изображены оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: натриевая соль разветвленного додецилбензолсульфоната; 4 мас.% Butylcellosolve; 1 мас.% Na2CO3) различных композиций СВО по сравнению с додеканом при 50°С с помощью названия СВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.
На фиг. 4 изображены оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: натриевая соль разветвленного додецилбензолсульфоната; 4 мас.% Butylcellosolve; 1 мас.% Na2CO3) различных композиций СВО по сравнению с додеканом при 50°С с помощью названия ВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.
На фиг. 5 изображен 1Н ЯМР спектр композиции Comp IO-1. Особенности, связанные с ненасыщенностью в этом материале, обнаруживают между примерно 4,5 и 6,0 ч./млн.
На фиг. 6а изображена деталь 1Н ЯМР спектра фиг. 5. Области А и D связывают с остаточным аль-фа-олефином, область Е связывают с винилиденовыми компонентами (т.е. 1,1-двухзамещенными олефи-нами). Области В и С связывают с 1,2-двухзамещенными и 1,2,3-трехзамещенными внутренними олефи-нами соответственно. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина определяют как частное от деления половины объединенной интенсивности области В на сумму половины объединенной интенсивности области В и объединенной интенсивности области С, умноженное на 100. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина в области В составляет 79,7% (т.е. 100х(91,95/2)/((91,95/2)+11,69)). Этот ВО использовали для производства C-IOS-1, C-IOS-2 и C-IOS-11.
На фиг. 6b изображен 1Н ЯМР спектр композиции Comp IO-2A, используемой для производства C-IOS-3, C-IOS-9 и C-IOS-10. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет 94 мол.%.
На фиг. 6с изображен 1Н ЯМР спектр композиции Comp IO-2B, используемой для производства C-IOS-6 и C-IOS-12. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет 90,9 мол.%.
На фиг. 6d изображен 1Н ЯМР спектр внутреннего олефина В3, используемого для производства IOS-4. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет более 99,9 мол.%.
На фиг. 7 графически изображены измерения межфазового поверхностного натяжения (МПН) различных составов для ПДН в зависимости от различных составов сырой нефти 1-4 при различных солено-стях.
На фиг. 8 графически изображена добыча нефти в случае начальных геологических запасов нефти (НГЗН) (%) как при закачивании воды, так и для щелочного мицеллярно-полимерного (ЩМП) заводнения с использованием фаз лабораторного эксперимента по заводнению керна.
На фиг. 9 графически изображена добыча нефти в случае остаточной нефти (%) для фазы ЩМП лабораторного эксперимента по заводнению керна.
На фиг. 10 графически изображена концентрация поверхностно-активного вещества во входящем потоке для лабораторного эксперимента по заводнению керна.
На фиг. 11 графически изображено влияние конверсии альфа-олефинов (АО) на оптимальную соленость для однокомпонентного состава. На этом чертеже построен график оптимальной солености по сравнению с деканом при 50°С как функция конверсии альфа-олефина. Состав поверхностно-активного вещества включает 2 мас.% СВО, 4 мас.% Butylcellosolve. Среднее квадратичное отклонение линейной аппроксимации составляет 0,9621.
На фиг. 12 графически изображено влияние конверсии альфа-олефина на оптимальную соленость для двухкомпонентного состава. На этом чертеже построен график оптимальной солености по сравнению с додеканом при 50°С как функция конверсии альфа-олефина. Состав поверхностно-активного вещества является следующим: 80:20 CBO:Petrosep(r) C-8 по массе (2 мас.% общего количества поверхностно-активного вещества), 4 мас.% Butylcellosolve, 1 мас.% карбоната натрия. Среднее квадратичное отклонение линейной аппроксимации составляет 0,9992.
Описание предпочтительных воплощений
Определения.
Используемые здесь термины имеют следующие значения, если явно не указано другое.
Термин "вспомогательное поверхностно-активное вещество" относится к анионным, неионным, цвиттер-ионным, амфотерным или катионным поверхностно-активным веществам, которые можно использовать в сочетании с описанными здесь сульфонированными производными внутренних олефинов в композициях и способах для повышения добычи нефти. Использование вспомогательных поверхностно-активных веществ может придать более высокую стойкость поливалентным ионам и расширить диапазон низких и стабильных межфазовых поверхностных натяжений между соляным раствором и сырой нефтью. Они также могут обеспечить уменьшение вязкости описанных здесь поверхностно-активных суль-фонированных внутренних олефинов.
Термин "сырая нефть" относится к углеводородам, образованным в основном атомами углерода и водорода. Данные углеводороды также могут включать другие элементы, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, галогены, металлы, азот, кислород и/или сера. Углеводороды, полученные из нефтеносного пласта, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, кероген, битум, пиробитум, асфаль-тены, смолы, масла или их сочетания.
Термины "повышенная добыча нефти" или "ПДН" относятся к способам повышения добычи углеводородов из подземных месторождений путем закачивания материалов, не встречающихся естественным образом в месторождении.
Термины "межфазовое поверхностное натяжение" или "МПН" относятся к поверхностному натяже-
нию между нефтью и водой с различными соленостями. Для достижения высокой повышенной добычи
нефти часто необходимо уменьшить межфазовое поверхностное натяжение между нефтью и водой в ме-
сторождении до значения, составляющего менее примерно 0,01 мН/м. Межфазовые поверхностные на-
тяжения можно измерять, используя тензиометр по методу вращающейся капли или выполняя наблюде-
ния за фазовым поведением согласно способам, описанным в Levitt Jackson А.С., Heinson С.,
Britton L.N., Malik Т., Dwarakanath V., Pope G.A., Identification and Evaluation of High Performance EOR
Surfactants, SPE 2006, (100089), 1-11; Levitt D.B. Experimental evaluation of High Performance EOR
Surfactants for Dolomite Oil Reservoir, University of Texas, Austin, 2006; Zhao P., Jackson A.C., Britton C.,
Kim D.H., Britton L.N., Levitt DTI, Development of High Performance Surfactants for Difficult Oils, SPE 2008
(113432). Межфазовое поверхностное натяжение также можно измерить любым известным способом
измерения межфазового поверхностного натяжения.
Термин "микроэмульсия" относится к термодинамически устойчивой мицеллярной дисперсной системе нефти, соляного раствора, описанного здесь поверхностно-активного сульфонированного внутреннего олефина и, при необходимости, одного или более дополнительных компонентов. Микроэмульсии определяют как эмульсии, имеющие средний размер частиц менее примерно 100 нм. Смеси воды, нефти, соли, поверхностно-активных веществ и других вышеупомянутых компонентов можно описать как показывающие поведение систем типа Винзора I, II или III. Системы типа Винзора I можно разделить при растворении нефти в водной фазе, системы типа Винзора II можно разделить при растворении воды в нефтяной фазе. Системы типа Винзора III являются микроэмульсиями, которые могут сосуществовать как с избытком нефтяной фазы, так и с избытком фазы соляного раствора. Известно, что переход фазового поведения от систем типа I к системам типа III и затем к системам типа II возникает в результате изменения переменного параметра, такого как соленость, температура, композиция поверхностно-активного вещества или нефти. Вообще известно и широко признано, что микроэмульсии, которые содержат приблизительно равные объемы нефтяных и водных компонентов, являются растворимыми, обеспечивая наинизшие МПН.
Термин "нефтеносный пласт" относится к подземным месторождениям, состоящим из одного или более углеводородсодержащих слоев, одного или более неуглеводородных слоев, покрывающей и/или подстилающей породы. "Покрывающая" и/или "подстилающая" породы могут включать один или более различных типов непроницаемых материалов. Например, покрывающая/подстилающая порода может включать горную породу, глинистый сланец, аргиллит или влажный/плотный карбонат (т.е. непроницаемый карбонат без углеводородов). Например, подстилающая порода может содержать глинистый сланец или аргиллит. В некоторых случаях покрывающая/подстилающая порода может быть в некоторой степени проницаемой. Например, подстилающая порода может состоять из проницаемого минерала, такого как песчаник или известняк. Характеристики углеводородсодержащего месторождения могут влиять на то, как углеводороды протекают через подстилающую/покрывающую породу в одну или более добывающие скважины. Характеристики могут включать, но не ограничиваются перечисленным, пористость, проницаемость, распределение размеров пор, площадь поверхности, соленость или температура месторождения. Характеристики покрывающей/подстилающей породы в сочетании с характеристиками углеводородов, такими как (статические) характеристики капиллярного давления и (потоковые) характеристики относительной проницаемости могут влиять на подвижность углеводородов в нефтеносном пласте.
Термин "оптимальная соленость" относится к солености, при которой, по существу, равные по объему количества нефти и соляного раствора растворены в микроэмульсии и межфазовое поверхностное
натяжение между микроэмульсией и избытком фазы соляного раствора, по существу, равно межфазовому поверхностному натяжению между микроэмульсией и избытком нефтяной фазы.
Термин "парафинистая сырая нефть" относится к сырой нефти, имеющей значение АНИ менее 22,3° и обычно содержащей множество легких и промежуточных углеводородов, таких как парафины и ароматические углеводороды, воскообразные парафины и множество других тяжелых органических соединений, таких как смолы и асфальтены.
Альфа-олефиновое сырье.
Альфа-олефиновое сырье, которое можно предпочтительно применять на практике по данному изобретению, является альфа-олефинами, соответствующими формуле R5HC=CH2, где R5 является C^C^-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью. Хотя группа R5 может содержать небольшое количество разветвления алкильной цепи в зависимости от способа, используемого для производства альфа-олефинового сырья, группы R5, содержащие малые количества разветвления алкильной цепи, т.е. по порядку менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 3, более предпочтительно менее примерно 2, наиболее предпочтительно менее примерно 1 мол.% разветвления алкильной цепи, являются особенно предпочтительными в практическом применении настоящего изобретения. В предпочтительном в настоящее время воплощении изобретения альфа-олефиновое сырье содержит альфа-олефин, соответствующий формуле R5HC=CH2, в которой R5 является С8, C9, C10, C11 или С12-углеводородной группой, более предпочтительно C8, С10 или С12-углеводородной группой, или смесью двух или более различных альфа-олефинов, в которых R5 является С8, C9, С10, С11 или C12-углеводородной группой, более предпочтительно C8, С10 или С12-углеводородной группой. В соответствии с этим предпочтительным воплощением небольшие количества, т.е. объединенные количества менее примерно 5 мас.%, R5 углеводородных групп, содержащих менее 8 или более 12 атомов углерода, могут присутствовать в альфа-олефиновом сырье. Неограничивающие примеры альфа-олефинового сырья, которое подходит для практического применения по изобретению, могут содержать следующее.
Тип углеводорода
Мол. %
Предпочтительный мол. %
Сю - См линейные альфа-олефины
> 90
> 95
< Сю и > См линейные альфа-олефины
<5
<3
Винилидены
<6
<4
Разветвленные альфа-олефины
<6
<3
Внутренние олефины
<5
<0,4
Парафины
<0,4
<0,2
Альфа-олефины можно получить из олигомеризации этилена в присутствии либо алюминийоргани-ческих соединений, либо катализаторов на основе переходных металлов, либо кислотных цеолитов с получением широкого диапазона длин цепей, которые дополнительно очищают с помощью различных средств, преимущественно путем перегонки. См., например, патенты US 3647906, 4727203 и 4895997, принадлежащий Shell Oil Co., патент US 5849974, принадлежащий Amoco Corp., и патент US 6281404, принадлежащий Chevron Chemicals, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в области их описаний подходящих катализаторов и условий обработки для олигомеризации этилена. Такое альфа-олефиновое сырье промышленно поставляется многими производителями, включая Shell Chemicals, Exxon Chemicals, Ineos и Chevron Phillips Chemical Company.
Продукты метатезиса.
В одном воплощении изобретения описанное выше альфа-олефиновое сырье, при необходимости в сочетании с одним или более дополнительными ненасыщенными соединениями, подвергают условиям реакции метатезиса в присутствии подходящего катализатора метатезиса, особенно катализатора, содержащего комплекс переходного металла группы 8. Реакцию метатезиса можно использовать для получения подходящих внутренних олефинов с длинной цепью, которые можно затем сульфонировать с получением сульфонированных производных, которые можно преимущественно применять в композициях для повышения добычи нефти.
Описанная выше реакция метатезиса может привести к получению внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, где указанный внутренний олефин или смесь внутренних олефинов соответствует формуле (I)
R1R2C=CR3R4, (I) где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 с условием, что по меньшей мере примерно 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере примерно 96 мол.% R2 и R4 являются водородом во внутреннем олефине или смеси внутренних олефи-нов.
Продукт реакции, получающийся из описанной выше реакции метатезиса, сам может представлять смесь, содержащую описанные здесь внутренние олефины или смесь внутренних олефинов в сочетании с компонентами, отличными от внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов. Примеры таких отличающихся от внутренних олефинов компонентов, которые можно обнаружить в таких смесях, включают альфа-олефины и винилидены. Когда реакция метатезиса не протекает до конца, продукт реакции может содержать заметные количества альфа-олефина. Такие продукты реакции, содержащие смеси внутренних олефинов в сочетании с другими компонентами, можно подвергнуть условиям сульфониро-вания с получением композиций, которые можно преимущественно применять в композициях для повышения добычи нефти без необходимости удаления каких-либо компонентов, которые не являются внутренними олефинами, либо из их смесей, либо из продуктов, являющихся результатом сульфониро-вания этих смесей. Если требуется, такие компоненты можно удалить из смесей или продуктов, являющихся результатом сульфонирования этих смесей, с помощью любой технологии удаления, известной специалисту, например перегонки, хроматографии, осаждения и селективной сорбции. Неограничивающие примеры таких смесей могут содержать следующие вещества.
Тип углеводорода
Мол. %
Предпочтительный мол. %
Внутренние олефины
> 74
> 90
Винилидены
<8,8
<6,0
Альфа-олефины
<21
<5,0
Трехзамещенный внутренний олефин
<4,0
<2,0
Двухзамещенный внутренний олефин
> 96
> 98
Катализаторы метатезиса.
Описанную выше реакцию метатезиса проводят в присутствии каталитически эффективного количества катализатора метатезиса. Термин "катализатор метатезиса" включает любой катализатор или каталитическую систему, которая катализирует реакцию метатезиса.
Любой известный или разработанный в будущем катализатор метатезиса можно использовать сам по себе или в сочетании с одним или более дополнительными катализаторами. Примерные катализаторы метатезиса включают катализаторы на основе переходных металлов, например рутения, молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама, так же как и любой другой подходящий катализатор метатезиса, который является высокоселективным к образованию линейных внутренних олефинов, содержащих, как здесь описано, небольшие количества тройных замещений. См., например, Gibson Т., Tulich L., J. Org. Chem., 1981, 46, 1821-1823; Doyle G., J. Cat., 1973, 30, 118-127; Spronk R., Mol J.C., Applied Catalysis, 1991, 70, 295-306; Fox H.H., Schrock R.R., O'Dell R., Organometallics, 1994, 13, 635-639; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by Ivin and Mol (1997); Chemical and Engineering News, vol. 80, no. 51, Dec. 23, p. 29-33, содержание которых включено в данный документ путем ссылки в области описания в них катализаторов метатезиса, которые могут быть полезны при практическом применении настоящего изобретения. Иллюстративные примеры подходящих катализаторов включают рутениевые и осмиевые карбе-новые катализаторы, как описано в патентах US 5342909, 5312940, 5728917, 5750815, 5710298, 5831108 и 5728785, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки.
В некоторых воплощениях катализатор метатезиса предпочтительно представляет собой комплекс переходного металла группы 8, имеющий структуру по формуле (III)
*JP- / <"'>
где М является переходным металлом группы 8:
L1, L2 и L3 являются нейтральными электронодонорными лигандами;
n равно 0 или 1, так что L3 может присутствовать или может не присутствовать;
m равно 0,1 или 2;
X1 и X2, каждый независимо, являются анионными лигандами;
R1 и R2 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала и функциональных групп,
12 12 3 1 2
где любые два или более из заместителей X, X, L, L, L, R и R могут соединяться друг с другом с образованием циклической группы и где дополнительно любой один или более из заместителей L1, L2, L3, R1 и R2 могут присоединяться к носителю.
Помимо этого, любой из каталитических лигандов может дополнительно включать одну или более функциональных групп. Примеры подходящих функциональных групп включают, но не ограничиваются перечисленным, гидроксил, тиол, простой тиоэфир, кетон, альдегид, сложный эфир, простой эфир, амин, имин, амид, нитро, карбоновую кислоту, дисульфид, карбонат, изоцианат, карбодимид, карбоалкокси,
карбамат и галоген.
Предпочтительные катализаторы содержат Ru или Os в качестве переходного металла группы 8, причем Ru является особенно предпочтительным.
Ниже подробно описывают множество воплощений катализаторов, подходящих для реакций по изобретению. Для удобства, катализаторы описывают в группах, однако необходимо подчеркнуть, что эти группы не подразумевают каких-либо ограничений. То есть, любые катализаторы, подходящие для изобретения, могут соответствовать описанию более чем одной из описанных здесь групп.
Первую группу катализаторов обычно называют как 1-е поколение катализаторов типа Гиббса, и она имеет структуру по формуле (III). Для первой группы катализаторов М и m являются такими, как
12 12 3 1 2
описано выше, и X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 являются такими, как описано далее.
Для первой группы катализаторов n равно 0 и L1 и L2 независимо выбраны из фосфина, сульфони-рованного фосфина, фосфита, фосфинита, фосфонита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида, имина, сульфоксида, карбоксила, нитросила, пиридина, замещенного пиридина, имидазола, замещенного имидазола, пиразина и простого тиоэфира. Примерными лигандами являются трехзамещенные фосфины.
X1 и X2 являются анионными лигандами и могут быть одинаковыми или различными или являются
связанными друг с другом с образованием циклической группы, обычно, хотя и необязательно, с коль-
цом, содержащим от 5 до 8 членов. В предпочтительных воплощениях X1 и X2, каждый, являются неза-
висимо водородом, галогенидом или одной из следующих групп: Q-Co-алкильной группой,
C^C^-арильной группой, Q-C^-алкоксигруппой, C^C^-арилоксигруппой, C^C^-алкоксикарбонильной
группой, C6-C24-арилоксикарбонильной группой, C^C^-ацильной группой, C^C^-ацилоксигруппой,
Q-C^-алкилсульфонатогруппой, C^CM-арилсульфонатогруппой, Q-C^-алкилсульфанильной группой,
C5-C24-арилсульфанильной группой, C1-C20-алкилсульфинильной группой или
C^C^-арилсульфинильной группой. При необходимости, X1 и X2 могут быть замещенными одним или более фрагментами, выбранными из Q-C^-алкильной группы, Q-C^-алкоксигруппы, C^C^-арильной группы и галогенида, которые могут, в свою очередь, за исключением галогенида, дополнительно быть замещенными одной или более группами, выбранными из галогенида, Q-Q-алкильной группы, Q-Q-алкоксигруппы и фенила. В более предпочтительных воплощениях X1 и X2 являются галогенидом, бензоатом, C^Q-ацильной группой, C2-C6-арилоксикарбонильной группой, Q-Q-алкильной группой, феноксигруппой, C1-C6-алкоксигруппой, C1-C6-алкилсульфанильной группой, арильной группой или C1-C6-алкилсульфонильной группой. В даже еще более предпочтительных воплощениях X1 и X2, каждый, являются галогенидом, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (СН3)3га, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, тозилатом, мезилатом или трифторметансульфонатом. В наиболее предпочтительных воплощениях X1 и X2, каждый, являются хлоридом.
R1 и R2 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала (например, Q-C^-алкила, C^Co-алкенила, C2-C20-алкинила, C5-C24-арила, C6-C24-алкарила, C6-C24-аралкила и т.п.), замещенного углеводородного радикала (например, замещенного Q-C^-алкила, C2-C20-алкенила, C^C^-алкинила, C5-C24-арила, C6-C24-алкарила, C6-C24-аралкила и т.п.), содержащего гетероатом углеводородного радикала (например, содержащего гетероатом Q-C^-алкила, C^C^-алкенила, C^C^-алкинила, C5-C24-арила, C6-C24-алкарила, C6-C24-аралкила и т.п.), содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала (например, содержащего гетероатом замещенного Q-C^-алкила, C^C^-алкенила, C^C^-алкинила, Q-C^-арила, C6-C24-алкарила, C6-C24-аралкила и т.п.) и функциональных групп. R1 и R2 также могут быть связаны с образованием циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и может содержать заместители и/или гетероатомы. Вообще, такая циклическая группа содержит от 4 до 12, предпочтительно 5, 6, 7 или 8 атомов в кольце.
В предпочтительных катализаторах R1 является водородом и R2 выбран из C1-C20-алкила, C2-C20-алкенила и C^C^-арила, более предпочтительно из Q-Q-алкила, C2-C6-алкенила и C5-C14-арила. Еще более предпочтительно R2 является фенилом, винилом, метилом, изопропилом или трет-бутилом, необязательно замещенным одним или более фрагментами, выбранными из Q-Q-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, фенила и функциональной группы Fn, как определено ранее в данном документе. Наиболее предпочтительно R2 является фенилом или винилом, замещенным одним или более фрагментами, выбранными из метил, этил, хлор, бром, йод, фтор, нитрогруппы, диметиламиногруппы, метильной группы, метоксигруппы и фенила. Оптимально R2 является фенилом или -С=С(СН3)2-.
12 12 3 1 2
Любые два или более (обычно два, три или четыре) из заместителей могут соединяться друг с другом с образованием циклической группы, как описано, например, в патенте US 5312940, принадлежащему Grubbs et al. Когда любой из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 связывается с образованием циклических групп, такие циклические группы могут содержать от 4 до 12, предпочтительно 4, 5, 6, 7 или 8 атомов, или могут включать два или три таких кольца, которые могут быть либо слитыми, либо связанными одиночной связью. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатом и/или быть замещенными. Циклическая группа может, в некоторых случаях, образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают, но не ограничиваются перечисленным, бис-фосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арил-дикетонаты.
Вторая группа катализаторов, обычно называемых 2-м поколением катализаторов типа Граббса (Grubbs), имеет структуру формулы (III), где L1 является карбеновым лигандом, имеющим структуру формулы (IV)
l(QVRwJp y?^*-"^ (iv)
так что комплекс может иметь структуру формулы (V)
Nova"], KQVR"],, (V)
1 2 2 3 1 2
где М, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 и R2 являются такими, как определены для первой группы катализаторов, и остающиеся заместители являются такими, как определено ниже;
X и Y являются гетероатомами, обычно выбранными из N, О, S и Р. Так как О и S двухвалентны, р с необходимостью равно нулю, когда X является О или S, и q с необходимостью равно нулю, когда Y является О или S. Однако, когда X является N или Р, тогда р равно 1, и когда Y является N или Р, тогда q равно 1. В предпочтительном воплощении как X, так и Y являются N;
Q1, Q2, Q3 и Q4 являются линкерами, например гидрокарбиленом (включая замещенный гидрокар-билен, содержащий гетероатом гидрокарбилен и содержащий гетероатом замещенный гидрокарбилен, такой как замещенный и/или содержащий гетероатом алкилен), или -(CO)-, и w, х, у и z независимо равны 0 или 1, подразумевая, что каждый линкер является возможным;
предпочтительно w, х, у и z все равны нулю.
Более того, два или более заместителей на смежных атомах внутри Q1, Q2, Q3 и Q4 могут быть связаны с образованием дополнительной циклической группы;
R3, R3A, R4 и R4A независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала и содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала;
любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 и R4A могут соединяться друг с другом с
1 21231 23
образованием циклической группы и любой один или более из заместителей X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 и R4A может присоединяться к носителю.
Предпочтительно R3A и R4A соединены с образованием циклической группы так, что карбеновый лиганд представляет собой гетероциклический карбен и предпочтительно N-гетероциклический карбен, такой как N-гетероциклический карбен, имеющий структуру формулы (VI)
где R3 и R4 определены выше, предпочтительно с тем, что по меньшей мере один из R3 и R4 и более предпочтительно оба R3 и R4 являются алициклическими или ароматическими, содержащими от одного до примерно пяти колец и необязательно содержащими один или более гетероатомов и/или заместителей;
Q является линкером, обычно гидрокарбиленовым линкером, включая замещенные гидрокарбиле-новые, содержащие гетероатом гидрокарбиленовые и содержащие гетероатом замещенные гидрокарби-леновые линкеры, где два или более заместителей на смежных атомах внутри Q также могут быть связаны с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть аналогичным образом замещена для того, чтобы обеспечить слитую полициклическую структуру, содержащую от двух до примерно пяти циклических групп;
Q часто, хотя и необязательно, является двухатомной связью или трехатомной связью.
Примеры N-гетероциклических карбеновых лигандов, подходящих в качестве L1, таким образом, включают, но не ограничиваются перечисленным, следующие соединения:
В более предпочтительном воплощении Q является двухатомной связью, имеющей структуру
-CR11R12-CR13R14- или -CR11=CR13-, предпочтительно -CR11R12-CR13R14-, где R11, R12, R13 и R14 независимо
выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего
гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала
и функциональных групп. Примеры функциональных групп здесь включают карбоксильную группу,
C1-С20-алкоксигруппу, C5-C24-арилоксигруппу, C^C^-алкоксикарбонильную группу,
C5-C24-алкоксикарбонильную группу, C^CM-ацилоксигруппу, C1-C20-алкилтиогруппу,
C5-C24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонильную группу и Q-C^-алкилсульфинильную группу, необязательно замещенную одним или более фрагментами, выбранными из Q-C^-алкильной группы, Q-C^-алкоксигруппы, C5-C14-арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрильной группы, фор-мильной группы и галогенида. R11, R12, R13 и R14 предпочтительно независимо выбраны из водорода, Q-C^-алкила, замещенного C1-C12-алкила, C1-C12-гетероалкила, замещенного Q-C^-гетероалкила, фенила и замещенного фенила. Альтернативно, любые два из R11, R12, R13 и R14 могут быть связаны друг с другом с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например Q-C^-алициклической группы или C5- или Q-арильной группы, которая сама может быть замещенной, например, слитыми или связанными одной связью ациклическими или ароматическими группами, или другими заместителями.
Когда R3 и R4 являются ароматическим соединением, они обычно, хотя и необязательно, состоят из одного или двух ароматических колец, которые могут быть замещенными или могут быть незамещенными, например R3 и R4 могут быть фенилом, замещенным фенилом, бифенилом, замещенным бифени-лом или подобными соединениями. В одном предпочтительном воплощении R3 и R4 являются одинаковыми, и каждый представляет собой незамещенный фенил или замещенный фенил, содержащий до трех заместителей, выбранных из Q-C^-алкила, замещенного Q-C^-алкила, C1-C20-гетероалкила, замещенно
го Q-C^-гетероалкила, C^C^-арила, замещенного C^C^-арила, C5-C24-гетероарила, C6-C24-аралкила, C6-C24-алкарила или галогенида. Предпочтительно любые присутствующие заместители являются водородом, Q-C^-алкильной группой, Q-C^-алкоксигруппой, C^C^-арильной группой, C5-C14-замещенной арильной группой или галогенидом. В качестве примера R3 и R4 являются мезитилом.
В третьей группе катализаторов, имеющих структуру формулы (III), M, m, n, X1, X2, R1 и R2 являются такими, как определены для первой группы катализаторов, L1 является сильно координирующим нейтральным электронодонорным лигандом, таким как любой из тех, которые были описаны для первой и второй групп катализаторов, и L2 и L3 являются слабокоординирующими нейтральными электронодо-норными лигандами в форме необязательно замещенных гетероциклических групп. Снова n равно 0 или 1, так что L3 может присутствовать или может не присутствовать. Вообще, в третьей группе катализаторов L2 и L3 являются необязательно замещенными моноциклическими группами из 5 или 6 членов, содержащими от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно 1 или 2 гетероатома или необязательно замещенными бициклическими или полициклическими структурами, составленными из 2-5 таких моноциклических групп с 5 или 6 членами. Если гетероциклическая группа является замещенной, она не должна быть замещенной на координирующем гетероатоме и любой циклический фрагмент внутри гетероциклической группы обычно не является замещенным более чем 3 заместителями.
Для третьей группы катализаторов примеры L2 и L3 включают, без ограничения, гетероциклы, содержащие азот, серу, кислород или их смесь.
Примеры азотсодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают пиридин, бипиридин, пиридазин, пиримидин, бипиридамидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,3-триазин, пиррол, 2Н-пиррол, 3Н-пиррол, пиразол, 2Н-имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, индол, 3Н-индол, 1Н-изоиндол, циклопента(в)пиридин, индазол, хинолин, бис-хинолин, изохинолин, бис-изохинолин, циннолин, хиназолин, нафтиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, пиразолидин, хинукледин, ими-дазолидин, пиколилимин, пурин, бензимидазол, бис-имидазол, феназин, акридин и карбазол.
Примеры серосодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают тиофен, 1,2-дитиол, 1,3-дитиол, тиепин, бензо(в)тиофен, бензо(с)тиофен, тионафтен, дибензотиофен, 2Н-тиопиран, 4Н-тиопиран и тиоантрен.
Примеры кислородсодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают 2Н-пиран, 4Н-пиран, 2-пирон, 4-пирон, 1,2-диоксин, 1,3-диоксин, оксепин, фуран, 2Н-1-бензопиран, кумарин, ку-марон, хромен, хроман-4 один, изохромен-1 один, изохромен-3 один, ксантен, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и дибензофуран.
Примеры смешанных гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают изоксазол, оксазол, тиазол, изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол, 3Н-1,2,3-диоксазол, 3Н-1,2-оксатиол, 1,3-оксатиол, 4Н-1,2-оксазин, 2Н-1,3-оксазин, 1,4-оксазин,
1.2.5- оксатиазин, о-изооксазин, феноксазин, фенотиазин, пирано[3,4-Ь]пиррол, индоксазин, бензоксазол, антранил и морфолин.
Предпочтительные L2 и L3 лиганды являются ароматическими азотсодержащими и кислородсодержащими гетероциклами, и особенно предпочтительными L2 и L3 лигандами являются моноциклические N-гетероарильные лиганды, которые необязательно замещены от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2 заместителями. Конкретными примерами особенно предпочтительных L2 и L3 лигандов являются пиридин и замещенные пиридины, такие как 3-бромпиридин, 4-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин,
2.4.6- трибромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3-хлорпиридин, 4-хлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,4,6-трихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 4-йодпиридин, 3,5-дийодпиридин, 3,5-дибром-4-метилпиридин, 3,5-дихлор-4-метилпиридин, 3,5-диметил-4-бромпиридин, 3,5-диметилпиридин, 4-метилпиридин, 3,5-диизопропилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,4,6-триизопропилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4-фенилпиридин, 3,5-дифенилпиридин, 3,5-дихлор-4-фенилпиридин и подобные соединения.
Вообще, любые заместители, присутствующие на L2 и/или L3, выбирают из галогеновой группы,
Q-C^-алкильной группы, замещенной Q-C^-алкильной группы, C1-C20-гетероалкильной группы, заме-
щенной C1-C20-гетероалкильной группы, C5-C24-арильной группы, замещенной C^C^-арильной группы,
C5-C24-гетероарильной группы, замещенной Q-C^-гетероарильной группы, C6-C24-алкарильной группы,
замещенной C6-C24-алкарильной группы, C6-C24-гетероалкарильной группы, замещенной
C^C^-гетероалкарильной группы, C6-C24-аралкильной группы, замещенной C6-C24-аралкильной группы,
C6-C24-гетероаралкильной группы, замещенной C6-C24-гетероаралкильной группы и функциональных
групп, с подходящими функциональными группами, включающими, без ограничения,
Q-C^-алкоксигруппу, C5-C24-арилоксигруппу, C2-C20-алкилкарбонильную группу,
C6-C24-арилкарбонильную группу, C^C^-алкилкарбонилоксигруппу, C6-C24-арилкарбонилоксигруппу,
C2-C20-алкоксикарбонильную группу, C6-C24-арилоксикарбонильную группу, галогенкарбонильную
группу, C2-C20-алкилкарбонатную группу, C6-C24-арилкарбонатную группу, карбоксигруппу, карбокси-
латную группу, карбамоильную группу, моно(C1-C20-алкил)замещенную карбамоильную группу,
ди(C1-C20-алкил)замещенную карбамоильную группу, ди-N-(C1-C20-алкил), N-(C5-C24-арил)замещенную
карбамоильную группу, моно(C5-C24-арил)замещенную карбамоильную группу,
ди(C6-C24-арил)замещенную карбамоильную группу, тиокарбамоильную группу, моно(C1-C20-алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди(C1-C20-алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди-N-(C1-C20-алкил)-N-(C6-C24-арил)замещенную тиокарбамоильную группу, моно(C6-C24-арил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди(C6-C24-арил)замещенную тиокарбамоиль-ную группу, карбамидную группу, формильную группу, тиоформильную группу, аминогруппу, моно(C1-C20-алкил)замещенную аминогруппу, ди(C1-C20-алкил)замещенную аминогруппу, моно(C5-C24-арил)замещенную аминогруппу, ди(C5-C24-арил)замещенную аминогруппу, ди-N-(C1-C20-алкил), N-(C5-C24-арил)замещенную аминогруппу, C^C^-алкиламидогрупггу, C6-C24-ариламидогруппу, иминогруппу, C1-C20-алкилиминогруппу, C^C^-арилиминогруппу, нитрогруп-пу и нитрозогруппу. Помимо этого, два смежных заместителя могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, обычно 5- или 6-членного алициклического или арильного кольца, необязательно содержащего от 1 до 3 гетероатомов и от 1 до 3 заместителей, как описано выше.
Предпочтительные заместители на L2 и L3 включают, без ограничения, галогеновую группу,
Q-C^-алкильную группу, замещенную Q-C^-алкильную группу, Q-C^-гетероалкильную группу, заме-
щенную Q-C^-гетероалкильную группу, C^Cn-арильную группу, замещенную C^Cn-арильную группу,
C5-C14-гетероарильную группу, замещенную Q-Cn-гетероарильную группу, C6-C16-алкарильную группу,
замещенную C6-C16-алкарильную группу, C6-C16-гетероалкарильную группу, замещенную
C6-C16-гетероалкарильную группу, C6-C16-аралкильную группу, замещенную C6-C16-аралкильную группу,
C6-C16-гетероаралкильную группу, замещенную C6-C16-гетероаралкильную группу,
C1-С12-алкоксигруппу, Q-CM-арилоксигруппу, C2-C12-алкилкарбонильную группу,
C6-C14-арилкарбонильную группу, C^C^-алкилкарбонилоксигруппу, C6-C14-арилкарбонилоксигруппу, C2-C12-алкоксикарбонильную группу, C6-C14-арилоксикарбонильную группу, галогенкарбонильную группу, формильную группу, аминогруппу, моно(C1-C12-алкил)замещенную аминогруппу, ди(С1-С12-алкил)замещенную аминогруппу, моно(C5-C14-арил)замещенную аминогруппу, ди(C5-C14-арил)замещенную аминогруппу и нитрогруппу.
Из вышеперечисленного наиболее предпочтительными заместителями являются галогеновая группа, C1-C6-алкильная группа, C1-C6-галогеналкильная группа, C1-C6-алкоксигруппа, фенильная группа, замещенная фенильная группа, формильная группа, N,N-ди(C1-C6-алкил)аминогруппа, нитрогруппа и описанные выше азотные гетероциклы (включая, например, пирролидин, пиперидин, пиперазин, пиразин, пиримидин, пиридин, пиридазин и т.п.).
L2 и L3 также могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного или мультидентатно-го лиганда, содержащего два или более, обычно два, координирующих гетероатома, таких как N, О, S или Р, с тем, что предпочтительно такие лиганды являются дииминовыми лигандами типа Брукхарта (Brookhart). Типичный бидентатный лиганд имеет структуру формулы (VIII)
R1S
(VIII)
где R15, R16, R17 и R18 являются углеводородным радикалом (например, Q-C^-алкилом, C2-C20-алкенилом, C^C^-алкинилом, C5-C24-арилом, С6-С24 алкарилом или C6-C24-аралкилом), замещенным углеводородным радикалом (например, замещенными Q-C^-алкилом, C2-C20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, C^C^-арилом, C6-C24-алкарилом или C6-C24-аралкилом), содержащим гетероатом углеводородным радикалом (например, Q-C^-гетероалкилом, C^C^-гетероарилом, содержащим гетероатом C6-C24-аралкилом или содержащим гетероатом C6-C24-алкарилом) или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом (например, замещенными Q-C^-гетероалкилом, C^C^-гетероарилом, содержащим гетероатом C6-C24-аралкилом или содержащим гетероатом QrCM-алкарилом), или (1) R15 и R16, (2) R17 и R18, (3) R16 и R17 или (4) как R15 и R16, так и R17 и R18 могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, т.е. N-гетроцикла. Предпочтительными циклическими группами в таком случае являются 5- и 6-членные кольца, обычно ароматические кольца.
В четвертой группе катализаторов, которые имеют структуру формулы (III), два из заместителей связаны друг с другом с образованием бидентатного лиганда или тридентатного лиганда. Примеры би-дентатных лигандов включают, но не ограничиваются перечисленным, бифосфины, диалкоксиды, алкил-дикетонаты и арилдикетонаты. Конкретные примеры включают -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph)2-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, дианионы бинафтолата, дианионы пинаколата, -Р(СН3)2(СН2)2Р(СН3)2- и -ОС(СН3)2(СН3)2CO-. Предпочтительными бидентатными лигандами являются -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2- и -Р(СН3)2(СН2)2Р(СН3)2-. Тридентатные лиганды включают, но не ограничиваются перечисленным, (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Другими предпочтительными тридентатными
1212312 112
лигандами являются те, в которых любые три из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 (например, X1, L1 и L2) связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил, инденил или флуоренил, каждый из которых
необязательно замещен C2-C2o-алкенильной группой, C2-C2o-алкинильной группой, Cl-C2o-алкильной группой, C5-C2o-арильной группой, C1 -C2o-алкоксигруппой, C2-C2o-алкенилоксигруппой, C2-C2o-алкинилоксигруппой, C2-C2o-арилоксигруппой, C2-C2o-алкоксикарбонильной группой, Cl-C2o-алкилтиогруппой, Cl-C2o-алкилсульфонильной группой или Cl-C2o-алкилсульфинильной группой, каждая из которых может быть дополнительно замещена Cl-C6-алкильной группой, галогенидом, Cl-C6-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, Cl-C6-алкильной группой или Cl-C6-алкоксигруппой. Более предпочтительно в соединениях этого типа связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил или инденил, каждый из которых необязательно замещен винилом, Cl-Clo-алкильной группой, C5-C2o-арильной группой, Cl-Clo-карбоксилатной группой, C2-Clo-алкоксикарбонильной группой, Cl-Clo-алкоксигруппой или C5-C2o-арилоксигруппой, каждая из которых необязательно замещена Cl-C6-алкильной группой, галогенидом, Cl-Clo-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, Cl-C6-алкильной группой или Cl-C6-алкоксигруппой. Наиболее предпочтительно X1, L1 и L2 могут быть связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил, необязательно замещенный винилом, водородом, метилом или фенилом. Тетрадентатные лиганды включают, но не ограничиваются перечисленным, O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, фталоцианины и порфирины.
Комплексы, в которых L2 и R2 являются связанными, представляют собой примеры четвертой группы катализаторов и вообще называются катализаторами "Ховейда-Граббса" (Hoveyda-Grubbs). Примеры катализаторов типа "Ховейда-Граббса" включают следующие соединения:
где X1, X2, L1 и М такие же, как описаны для любых других групп катализаторов.
Помимо катализаторов, которые имеют структуру описанной выше формулы (III), другие карбено-вые комплексы переходных металлов включают, но не ограничиваются перечисленным:
нейтральные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 16, являются пентакоординированными и имеют общую формулу (IX);
нейтральные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 18, являются гексакоординированными и имеют общую формулу (X);
катионные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 14, являются тетракоординированными и имеют общую формулу (XI);
катионные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 14, являются тетракоординированными и имеют общую формулу (XII)
[Z'],-R'
LJ {Z2],-R2
(IX)
, L'LJ [Z']r-R'
L2 P2],-RJ
(X)
P'J,-R'
(XI)
X'-M^C*==^
L* [Z2],-R1
(XII)
12 12 3 1 2
где X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 и R2 являются такими, как определено для любой из ранее определенных четырех групп катализаторов;
r и s независимо равны 0 или 1; t является целым числом от 0 до 5;
Y является любым некоординирующим анионом (например, ионом галогенида, BF4- и т.п.);
Z1 и Z2 независимо выбраны из -О-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)- и -S(=O)2-;
Z3 является любым катионным фрагментом, таким как -P(R2)3+ или -N(R2)3+; и
любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 и R2 могут быть соединены друг с другом с образованием циклической группы, например мультидентатного лиганда; и
любой один или более из X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 и R2 могут быть присоединены к носителю.
Другие подходящие комплексы включают карбены переходных металлов группы 8, несущие кати-онный заместитель, такие как описаны в патенте US 7365140 (Piers et al.), имеющие общую структуру (XIII)
где М является переходным металлом группы 8; L1 и L2 являются нейтральными электронодонорными лигандами; X1 и X2 являются анионными лигандами;
или
замещенным
R1 является водородом, Q-C^-углеводородным радикалом Q-C^-углеводородным радикалом;
W является необязательно замещенной и/или содержащей гетероатом C1-C20-гидрокарбиленовой связью;
Y является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным водородом, Q-C^-углеводородным радикалом, замещенным Q-C^-углеводородным радикалом, содержащим гетероатом Q-C^-углеводородным радикалом или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом;
Z- является отрицательно заряженным противоионом; m равно 0 или 1;и n равно 0 или 1;
любые два или более из L1, L2, X1, X2, R1, W и Y могут быть связаны друг с другом с образованием циклической группы.
Каждый из М, L1, L2, X1 и X2 в структуре (XIII) может быть таким, как здесь определено ранее.
W является возможно замещенной и/или содержащей гетероатом Q-С^-гидрокарбиленовой связью, обычно необязательно замещенной Q-C^-алкиленовой связью, например -(СН2)г, где i является целым числом от 1 до 12 включительно, и любой из атомов водорода может быть заменен неводородным заместителем, как было здесь описано ранее. Подстрочный индекс n равен 0 или 1, что означает, что W может присутствовать или может не присутствовать. В предпочтительном воплощении n равно нулю.
Y является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным водоро
дом, Q-C^-углеводородным радикалом, замещенным Q-C^-углеводородным радикалом, содержащим гетероатом Q-C^-углеводородным радикалом или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом. Предпочтительно Y является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным Q-C^-углеводородным радикалом. Типичные Y группы включают P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, O(R2)2, где R2 независимо выбран из C1-C12-углеводородного радикала, причем среди этих Y групп предпочтительными являются фосфины структуры P(R2)3, где R2 независимо выбран из Q-C^-алкила и арила и, таким образом, включает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, т-бутил, циклопентил, циклогексил и фенил. Y также может быть гетероциклической группой, содержащей положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16. Например, когда элемент группы 15 или группы 16 является азотом, Y может быть необязательно замещенной пириди-нильной, пиразинильной или имидазолильной группой.
Z- является отрицательно заряженным противоионом, связанным с катионным комплексом, и может быть, по существу, любым анионом до тех пор, пока данный анион является инертным по отношению к компонентам комплекса и реактивам и реагентам, используемым в катализируемой реакции метатезиса.
Предпочтительными Z-фрагментами являются слабо координирующие анионы, такие как, например, [В№)4]-, [BF4]-, [B(C6H6)4]-, [CF3S(O)3]-, [PF6]-, [SbF6]-, [AICI4]-, [FSO3]-, [CBnHA;]-, [CBnHB^]- и [SO3F:SbF5]-. Предпочтительными анионами, подходящими в качестве Z-, являются анионы формулы B(R15)4-, где R15 является фторогруппой, арилом или перфторированным арилом, обычно фторогруппой или перфторированным арилом. Наиболее предпочтительными анионами, подходящими в качестве Z-, являются BF4- и B(C6F5)-, оптимально последний.
Необходимо подчеркнуть, что любые два или более из X1, X2, L1, L2, R1, W и Y могут быть связаны друг с другом с образованием циклической группы, как описано, например, в патенте US 5312940, принадлежащего Grubbs et al. Когда любые из X1, X2, L1, L2, R1, W и Y связаны с образованием циклических групп, эти циклические группы могут быть 5- или 6-членными кольцами или могут включать два или три 5- или 6-членных кольца, которые могут быть либо слитыми, либо связанными одиночной связью. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатом и/или быть замещенными, как объяснено выше.
Одна группа примерных катализаторов со структурой формулы (XIII) представляет собой такие катализаторы, в которых тип равны нулю, так что комплекс имеет структуру формулы (XIV)
X' | / X2 \
1 2 1
Возможные и предпочтительные X1, X2 и L1 лиганды описаны ранее в связи с комплексами формулы (III) как являющиеся возможными и предпочтительными Y <+> и Z <-> фрагментами. М является Ru или Os, предпочтительно Ru, и R1 является водородом или Q-C^-алкилом, предпочтительно водородом.
В катализаторах типа катализаторов формулы (XIV) L1 предпочтительно является содержащим гетероатом карбеновым лигандом, имеющим структуру формулы (XV)
так, что комплекс (XIV) имеет структуру формулы (XVI)
KQVR3/ <1/
где X1, X2, R1, R2, Y и Z определены ранее, и остающиеся заместители являются следующими:
Z1 и Z2 представляют собой гетероатомы, обычно выбранные из N, О, S и Р. Так как О и S двухвалентны, j с необходимостью равно нулю, когда Z1 является О или S, и k с необходимостью равно нулю, когда Z2 является О или S. Однако, когда Z1 является N или Р, тогда j равно 1, и когда Z2 является N или Р, тогда k равно 1. В предпочтительном воплощении как Z1, так и Z2 представляют собой N.
Q1, Q2, Q3 и Q4 являются линкерами, например Q-C^-гидрокарбиленом, замещенным Q-C^-гидрокарбиленом, содержащим гетероатом Q-C^-гидрокарбиленом, содержащим гетероатом замещенным Q-C^-гидрокарбиленом или -(CO)-, и w, х, у и z независимо равны 0 или 1, подразумевая, что каждый линкер является возможным. Предпочтительно w, x, у и z, все, равны нулю.
R3, R3A, R4 и R4A независимо выбраны из водорода, Q-C^-углеводородного радикала, замещенного
Q-C^-углеводородного радикала, содержащего гетероатом Q-C^-углеводородного радикала и содержащего гетероатом замещенного C1-C2-углеводородного радикала.
Предпочтительно w, х, у и z равны нулю, Z1 и Z2 являются N и R3A и R4A связаны с образованием -Q- так, что комплекс имеет структуру формулы (XVII)
(XVII)
где R3 и R4 определены выше, предпочтительно с тем, что по меньшей мере один из R3 и R4, более предпочтительно оба R3 и R4 являются алициклическими или ароматическими, содержащими от одного до примерно пяти колец и необязательно содержащими один или более гетероатомов и/или заместителей. Q является линкером, обычно гидрокарбиленовым линкером, включая Q-C^-гидрокарбиленовые, замещенные Q-C^-гидрокарбиленовые, содержащие гетероатом Q-C^-гидрокарбиленовые или содержащие гетероатом замещенные Q-C^-гидрокарбиленовые линкеры, где два или более заместителя на смежных атомах внутри Q могут быть связаны с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть аналогичным образом замещена для того, чтобы обеспечить слитую полициклическую структуру, содержащую от двух до примерно пяти циклических групп. Q часто, хотя и необязательно, является двухатомной связью или трехатомной связью, например -СН2-СН2-, -CH(Ph)-CH(Ph)-, где Ph является фенилом, =CR-N=, приводя к незамещенной (когда R является Н) или замещенной (R не является Н) триазолильной группе, или -CH2-SiR2-CH2- (где R является Н, алкильной группой, алкокси-группой и т.п.).
В более предпочтительном воплощении Q является двухатомной связью, имеющей структуру -CR8R9-CR10R11- или -CR8=CR10-, предпочтительно -CR8R9-CR10R11-, где R8, R9, R10 и R11 независимо выбраны из водорода, Q-C^-углеводородного радикала, замещенного Q-C^-углеводородного радикала, содержащего гетероатом Q-C^-углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного Q-Cn-углеводородного радикала и функциональных групп, как определено выше. Примеры функциональных групп включают карбоксильную группу, C1-C20-алкоксигруппу, C5-C20-арилоксигруппу, C2-C20-алкоксикарбонильную группу, C^C^-алкоксикарбонильную группу, C2-C20-ацилоксигруппу, C1-C20-алкилтиогруппу, C^C^-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонильную группу и C1-C20-алкилсульфинильную группу, необязательно замещенную одним или более фрагментами, выбранными из Q-Qo-алкильной группы, Q-Qo-алкоксигруппы, C5-C20-арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрильной группы, формильной группы и галогенида. Альтернативно, любые два из R8, R9, R10 и R11 могут быть связаны друг с другом с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например Q-C^-алициклической группы, или С5- или С6-арильной группы, которая сама может быть замещенной, например слитыми или связанными одной связью ациклическими или ароматическими группами, или другими заместителями.
Дополнительные подробности, связанные с такими комплексами формулы (XIII), так же как и связанные с ними способы приготовления, можно получить из патента US 7365140, включенного в данный документ путем ссылки в области изучения в нем таких комплексов и их приготовления.
В области катализаторов понимают, что подходящими твердыми носителями для любого из описанных здесь катализаторов могут быть синтетические, полусинтетические и природные материалы, которые могут быть органическими или неорганическими, например полимерными, керамическими или металлическими. Присоединение к носителю обычно, хотя и необязательно, является ковалентным и ко-валентная связь может быть прямой или непрямой, если она непрямая, то обычно она осуществляется посредством функциональной группы на поверхности носителя.
Неограничивающие примеры соединений, которые можно использовать в реакциях по данному изобретению, включают следующие соединения, некоторые из которых для удобства обозначают во всем этом изобретении путем ссылки на их молекулярную массу:
В вышеупомянутых молекулярных структурах и формулах Ph представляет собой фенил, Су представляет собой циклогексан, Me представляет собой метил, nBu представляет собой н-бутил, i-Pr представляет собой изопропил, py представляет собой пиридин (координированный посредством атома N) и Mes представляет собой мезитил (т.е. 2,4,6-триметилфенил).
Дополнительные примеры катализаторов, подходящих для реакций по настоящему изобретению, включают следующие соединения:
дихлор(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклопентилфосфин)рутения(11) (С716), дихлор(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С801), дихлор(фенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С823), (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)-(трифенилфосфин)рутения(П) (С830),
дихлор(винилфенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С835), дихлор(трициклогексилфосфин)-(о-изопропоксифенилметилен)рутения(11) (С601) и (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)-(бис-3 -бромпиридин)рутения(П) (С884).
Примерные катализаторы метатезиса на основе рутения включают катализаторы, представленные путем структур 12 (обычно известной как катализатор Граббса), 14 и 16. Структуры 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72 и 74 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения. Катализаторы С627, С682, С697, С712, С831, С915 и С827 представляют собой другие дополнительные катализаторы на основе рутения. Общие структуры 50 и 52 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения типа, описанного в Chemical & Engineering News, Feb. 12, 2007, p. 37-47. В данных структурах Ph является фенилом, Mes является мезитилом, ру является пиридином, Cp является циклопентилом и Cy является циклогексилом.
Технологии использования катализаторов метатезиса известны в уровне техники (см., например, патенты US 7102047, 6794534, 6696597, 6414097, 6306988, 5922863, 5750815 и катализаторы метатезиса с лигандами в публикации US 2007/004917 А1), все включенные в данный документ путем ссылки во всей их полноте. Множество показанных катализаторов метатезиса производится Materia Inc. (Пасадена, Калифорния).
Дополнительные примерные катализаторы метатезиса включают, без ограничения, металлические карбеновые комплексы, выбранные из группы, состоящей из молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Термин "комплекс" относится к атому металла, такому как атом переходного металла, по меньшей мере с одним лигандом или комплексообразующим агентом, координированным или связанным с ним. Такой лиганд обычно представляет собой основание по Льюису в металлическом карбеновом комплексе, подходящем для метатезиса алкина или алкена. Типичные примеры таких лигандов включают фосфины, галогениды и стабилизированные карбены. В некоторых катализаторах метатезиса можно применять несколько металлов или металлических сокатализаторов (например, катализатор, включающий галоге-нид вольфрама, соединение тетраалкилолова и алюминийорганическое соединение).
Связанный катализатор можно использовать для способа метатезиса. Связанный катализатор представляет собой систему, включающую катализатор и носитель, причем катализатор связан с носителем. Примерные связи между катализатором и носителем могут возникать посредством химических связей или слабых взаимодействий (например, водородных связей, донорно-акцепторных взаимодействий) между катализатором или любыми его частями и носителем или любыми его частями. Носитель может включать любой материал, подходящий для прикрепления катализатора. Обычно связанные катализаторы являются твердофазными катализаторами, которые действуют на реагенты и продукты в жидкой или газовой фазе. Примерными носителями являются полимеры, диоксид кремния или оксид алюминия. Такой связанный катализатор можно использовать в поточном процессе. Связанный катализатор может упростить очистку продуктов и восстановление катализатора так, что может быть более удобным повторное использование катализатора.
Используемый в данном документе катализатор Шрока (Schrock) означает катализатор, описанный в патентах US 4681956 и 5146033, содержание которых включено в данный документ путем ссылки. Особенно подходящими в качестве катализаторов в реакции метатезиса являются катализаторы Шрока, имеющие следующую общую формулу:
M(NR1)(OR2)2(CHR3)
где М является молибденом или вольфрамом и более предпочтительно молибденом; R1 является алкилом, арилом или арилалкилом;
R2 является алкилом, арилом, арилалкилом или их замещенными галогеном производными, особенно предпочтительными являются фторированный алкил или фторированный арил; R3 является алкилом, арилом или арилалкилом.
Особенно предпочтительными являются катализаторы Шрока, содержащие молибден. Сульфонирование.
Сульфонирование внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов можно выполнять любым способом, известным специалисту. Реакцию сульфонирования обычно можно выполнять в тонкопленочном реакторе непрерывного действия, поддерживаемом при температуре от примерно 10 до примерно 50°С. Внутренний олефин или смесь помещают в реактор наряду с триоксидом серы, разбавленным воздухом. Молярное отношение внутреннего олефина к триоксиду серы можно поддерживать на подходящем уровне, например, от приблизительно 0,7:1 до приблизительно 1,1:1. Сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси можно нейтрализовать щелочью, например гидроксидом натрия, с образованием соответствующей соли. Реакция является экзотермической, и вязкость продукта реакции может зависеть от количества присутствующей воды. Общие условия и способы сульфонирования оле-финов описаны в патенте US 4252192, содержание которого включено в данный документ.
Способ ПДН.
Способы повышения добычи нефти, так же как и применяемые здесь композиции, условия, технологические параметры, технологии и технологические маршруты, известны и описаны в патентах US 5247993, 5654261, 6022834, 6439308, 7055602, 7137447 и 7229950 и в Hirasaki G., Miller С., Puerto M., Recent Advances in Surfactant EOR. SPE, 2008 (115386), содержания которых включены в данный документ в области их исследований, относящихся к технологиям ПДН.
В настоящем способе повышенной добычи нефти из нефтеносного пласта можно применять технологию химического повышения добычи нефти, саму по себе или в сочетании с другими технологиями повышения добычи нефти, такими как повышение добычи нефти за счет тепловой энергии или за счет закачивания газа.
Мицеллярно-полимерное (МП) заводнение может включать закачивание в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или соляной раствор и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 2 мас.% или даже выше поверхностно-активного вещества, и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше полимера. Специалисту понятно, что загрузки как поверхностно-активного вещества, так и полимера зависят от условий в месторождении и от учета стоимости. Щелоч
ное мицеллярно-полимерное (ЩМП) заводнение может включать закачивание воды и/или соляного раствора, содержащего щелочь, помимо поверхностно-активного вещества и полимера. ЩМП системы могут содержать порядка от примерно 0,1 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше щелочи, от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 2 мас.% или даже выше поверхностно-активного вещества и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше полимера.
Настоящий способ повышенной добычи нефти из нефтеносного пласта может включать закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, в которой внутренний олефин или смесь отличается наличием небольших количеств тройных замещений на олефиновой связи. Настоящее изобретение можно выполнять, используя системы закачивания и добычи, определенные любой подходящей схемой размещения скважин. В целях иллюстрации одна примерная схема размещения скважин, обычно используемая при заводнениях и подходящая для использования в осуществлении способов добычи нефти по настоящему изобретению, включает две скважины. МП и ЩМП заводнение закачивают в одну скважину и нефть извлекают из второй смежной скважины. Конечно, можно использовать другие схемы размещения скважин при выполнении настоящего изобретения.
Вспомогательные поверхностно-активные вещества.
В некоторых воплощениях можно использовать вспомогательные поверхностно-активные вещества в сочетании с сульфонированным производным внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов. Можно применять анионные, неионные, цвиттер-ионные, амфотерные и катионные поверхностно-активные вещества. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают сульфонаты внутренних олефинов, отличные от тех, которые были здесь описаны, например сульфонаты внутренних олефинов на основе внутренних олефинов, имеющих более примерно 6 мол.% тройных замещений на двойной связи, сульфаты алкоксилированного спирта, сульфонаты алкоксилированного спирта, алкиларилсульфонаты, сульфонаты альфа-олефинов, алкансульфонаты, алкансульфаты, алкилфенол-сульфаты, алкиламидсульфаты, алкиламинсульфаты, алкиламидэфирсульфаты, алкиларилполиэфир-сульфонаты, алкилфенолсульфонаты, лигнинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, сложные эфиры фосфатов, щелочной металл, аммониевые или аминовые соли жирных кислот, называемые мылами, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, алкилэфиркарбоксилаты, ^ацил-^алкилтаураты, арилалкансульфо-наты, сложные эфиры сульфосукцинатов, алкилдифенилэфирсульфонаты, алкилнафталенсульфонаты, конденсаты нафталенсульфоновой кислоты и формальдегида, алкилизотионаты, продукты конденсации полипептидов жирных кислот, сульфонированные нелетучие масла, моноэтаноламидсульфаты жирных кислот, сложные эфиры а-сульфонированных жирных кислот, N-ацилглютаматы, N-ацилглицинаты, N-ацилалинаты, ацилированные аминокислоты и фторированные анионы. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают производные аддуктов оксида пропилена/оксида этилена, имеющие молекулярную массу от 1000 до 15000, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные спирты, алкоксилированные гликоли, алкоксилированные меркаптаны, длинноцепочечные сложные эфиры кар-боновой кислоты, конденсаты алканоламинов, алканоламиды, третичные ацетиленгликоли, алкоксилиро-ванные кремнийорганические соединения, N-алкилпиролидоны, сополимеры алкиленовых оксидов, этоксилированные углеводороды, оксиды жирных аминов, неполные сложные эфиры гликолей и жирных кислот, алканоламиды жирных кислот и алкилполиглюкозиды. Примеры цвиттер-ионных и амфотерных поверхностно-активных веществ включают С8-С18-бетаины, С8-С18-сульфобетаины, С8-С24-алкиламидо-С1-С4-алкиленбетаины, p-N-алкилиминопропионовые кислоты, N-алкил-р-иминодипропионовые кислоты, карбоксилаты имидазолина, N-алкилбетаины, амидоамины, амидобетаины, аминооксиды и сульфо-бетаины. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают длинноцепочечные амины и соответствующие соли, ацилированные полиамины, четвертичные соли аммония, соли имидазолиния, алкоксилированные длинноцепочечные амины, четвертичные длинноцепочечные амины и аминоксиды.
Растворители.
В некоторых воплощениях можно использовать растворители. Примеры растворителей включают спирты, эфиры и амины. Более конкретными примерами растворителей являются этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, втор-амиловый спирт, гексиловый спирт, октанол, 2-этилгексиловый спирт и подобные вещества, бутиловый эфир этиленгликоля, этоксилат лаурилового спирта, глицерин, полиглицерин, простые эфиры полиалкиленовых спиртов, полиалкиленгликоли, полиоксиалкиленгликоли, поли-оксиалкиленгликолевые эфиры или любые другие распространенные органические растворители или сочетания любых двух или более растворителей.
Полимеры.
В некоторых воплощениях можно использовать полимеры для повышения подвижности по меньшей мере части нефти в пласте. Подходящие полимеры включают, но не ограничены перечисленным, полиакриламиды, частично гидролизованные полиакриламиды, полиакрилаты, этиленовые сополимеры, биополимеры, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полистиролсульфонаты, поливинилпир-ролидон, 2-акриламид-2-метилпропансульфонат или их сочетания. Примеры этиленовых сополимеров
включают сополимеры акриловой кислоты и акриламида, акриловой кислоты и лаурилакрилата, лаури-лакрилата и акриламида. Примеры биополимеров включают ксантановую смолу и гуаровую смолу. Молекулярные массы (Mw) полимеров могут составлять от примерно 10000 до примерно 20000000 Да. Полимеры используют в количестве от примерно 500 до примерно 2500 ч./млн, предпочтительно от примерно 1000 до 2000 ч./млн, чтобы совпадать с вязкостью нефти месторождения при условиях температуры и давления месторождения или превышать ее. В некоторых воплощениях полимеры могут быть сшиты in situ в углеводородсодержащем пласте. В других воплощениях полимеры могут быть образованы in situ в углеводородсодержащем пласте. Полимеры и приготовление полимеров для применения в добыче нефти описаны в патентах US 6427268, 6439308, 5654261, 5284206, 5199490 и 5103909, которые включены в данный документ путем ссылки. Щелочь.
Гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, метаборат натрия и тетраборат натрия являются неограничивающими примерами щелочи, которую можно применять в практическом воплощении настоящего изобретения. Специалисту понятно, что основные соли других металлов группы 1А и металлов группы 2А могут быть подходящими противоионами, выполняющими роль щелочи. Специалисту также понятно, что основные органические щелочные соединения, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, этаноламин-, триэтаноламин- или этилендиаминтетраксусная кислота, вообще амины, так же как и другие соединения, которые повышают рН и, таким образом, создают омыляющие вещества in situ с солью натрия, могут выполнять роль щелочи в настоящем изобретении. Более того, можно применять любую технологию, которая нейтрализует кислоты, присутствующие в нефти.
Композицию ПДН по изобретению можно изготовлять, хранить и транспортировать в виде концентрата для последующего разбавления водой или соляным раствором с образованием способной к закачиванию текучей среды. В виде концентрата композиция ПДН обычно может содержать от примерно 15 до примерно 85 мас.% воды, от примерно 15 до примерно 85% сульфонированного производного внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, как описано в данном документе, и от примерно 0 до примерно 50 мас.% необязательных компонентов. Вышеперечисленные количества служат только иллюстративным целям. Применяемые количества воды, поверхностно-активного вещества и необязательных компонентов могут изменяться в широких пределах, в зависимости от таких переменных параметров, как соленость, композиция сырой нефти, температура, состояние пласта и подобных характеристик. Специалист выберет надлежащие количества каждого компонента на основе характерного набора переменных параметров, которые могут встречаться в конкретном нефтеносном пласте. После разбавления водой или соляным раствором от примерно 0,01 до примерно 5, предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мас.% композиции ПДН по изобретению исходя из общей массы закачиваемой текучей среды можно закачать в нефтеносный пласт.
В некоторых воплощениях изобретения оптимальную соленость можно уменьшить путем увеличения конверсии альфа-олефинов (АО), полученных метатезисом внутренних олефинов, которые затем сульфонируют и применяют в составе для химического ПДН.
Специалисту понятно, что можно сделать модификации настоящего изобретения без отклонения от сущности или объема защиты данного изобретения. Изобретение дополнительно иллюстрируют с помощью следующих примеров, которые не ограничивают данное изобретение или область описанных в нем конкретных процедур.
Примеры
Пример 1. Общая процедура А метатезиса.
Смесь 1-децена (0,2 моль, NAO 10 от Chevron Phillips Chemical Oompany), 1-додецена (0,2 моль, NAO 12 от Chevron Phillips Chemical Company) и 1-тетрадецена (0,2 моль, NAO 14 от Chevron Phillips Chemical Company) помещали в 250-мл реакционную колбу с четырьмя горлышками, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми мембранами в оставшихся горлышках. Иглу шприца (18 калибр) вводили через одну из мембран и погружали в жидкость. Игла была присоединена к источнику азота и азот медленно барботировали через жидкость. Азот пропускали через холодильник в наполненный глицерином барботер. Жидкость нагревали и дегазировали в течение 0,5 ч при 60°С или в течение 1 ч при 30°С (см. табл. 1) с постоянным подповерхностным потоком азота. После этого 100 мол.ч./млн (исходя из общего количества молей применяемого олефина) катализатора метате-зиса (см. табл. 1) добавляли путем удаления термопары и добавления катализатора, осуществляемого настолько быстро, насколько это возможно, при положительном давлении азота. Продолжали осуществлять поток азота через остаток реакции и реакцию контролировали с помощью 1Н ЯМР спектроскопии в различные моменты времени. После того как реакция достигала конверсии 97% или больше или продолжалась в течение 24-26 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через заглушку из Purasil (60 А, 230-400 меш) в 350-мл воронку из грубого фриттированного стекла. Измеряли массу, фильтрованный образец анализировали с помощью 1Н ЯМР спектроскопии и определяли йодное число. Конечное содержание внутреннего олефина (представленное в виде мольного процента), йодные числа и вычисленные эквивалентные массы представлены в табл. 1.
Пример А8 осуществляли при двойной загрузке катализатора по сравнению с примером A3. %IO = мольный процент внутреннего олефина, %аО = мольный процент а-олефина, %VO = мольный процент винилидена и %ТО = мольный процент трехзамещенного олефина, которые были все измерены с помощью 1Н ЯМР спектроскопии. IV = йодное число в единицах граммы I2/100 г образца. EW = эквивалентная масса в г/моль. Процент конверсии определяют как (%IO/(%IO + %аО)) х 100.
Пример 2. Общая процедура В метатезиса для синтеза внутренних олефинов с рутениевым катализатором 12.
Стандартные технологии инертной атмосферы применяли на протяжении всей реакции метатезиса для того, чтобы минимизировать любые воздействия кислорода на реакцию. Требуемый альфа-олефин или смесь альфа-олефинов (С10: 1-децен, С12: 1-додецен, С14: 1-тетрадецен или их смеси, полученные от СР Chem, Вудландс, Техас) загружали в 1-л реакционную колбу с четырьмя горлышками, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми мембранами в каждом из остающихся двух горлышек и нагревали до 50°С. Добавление катализатора 12 метатезиса на основе рутения (полученного от Sigma-Aldrich, Inc., Милуоки, Висконсин, номер по Каталогу 579726) (примерно 0,02-0,25 мол.%) инициировало реакцию. После достижения конверсии олефина более 95%, определенной с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, нагревание прерывали и реакцию барботировали воздухом. Фильтрация через силикагель удаляла израсходованный катализатор из получающегося внутреннего олефина. Аналитические данные для продуктов представлены в табл. 2.
Таблица 2
С10: 1-децен, С12: 1-додецен, С14: 1-тетрадецен, С16: 1-гексадецен.
Компоненты композиции сырья находятся в равных молярных концентрациях. Процент конверсии определяют так же, как и в табл. 1.
Пример 3. Процедура С метатезиса для повышения синтеза внутренних олефинов с рутениевым катализатором С831.
Начальный материал проводили через колонну с активированным оксидом алюминия и загружали в реактор объемом 227,5 л (50 галлонов). Реактор откачивали с помощью механического вакуумного насо
са (с выпуском газов через вытяжное устройство) и повторно наполняли аргоном или азотом три раза. Катализатор (0,00005 г-экв.) добавляли в виде твердого вещества через входное отверстие реактора при положительном давлении азота. Реактор закрывали и раствор перемешивали в условиях вакуума. Через несколько минут начиналось сильное пенообразование. Процесс продолжали в два приема. На первой стадии (2-3 ч) температуру выбирали на уровне 20°С и применяли условия полного вакуума. На второй стадии (17-23 ч) температуру повышали до 30°С и условия вакуума дополняли барботированием N2 (отведенным от барботера) через погружную трубу. Реакцию контролировали с помощью ГХ (газовой хроматографии) по завершении первой стадии, 2 ч на второй стадии и в конце реакции. Контролирование выполняли путем герметизации реактора при условиях вакуума, наполнения N2 и отбора образцов при положительном давлении N2. После завершения реакции продукт откачивали из реактора, фильтровали через силикагель и собирали бесцветное масло. Анализ продукта представлен в табл. 3.
Компоненты композиции сырья находятся в равных молярных концентрациях. %IO = мольный процент внутреннего олефина, %аО = мольный процент а-олефина, %VO = мольный процент винилиде-на и %ТО = мольный процент трехзамещенного олефина, которые были все измерены с помощью 1Н ЯМР спектроскопии. IV = йодное число в единицах граммы I2/100 г образца. EW = эквивалентная масса в г/моль. Процент конверсии определяют так, как определено в табл. 1.
Пример 4а. Сульфонирование в реакторе с падающей пленкой продукта процедуры С.
Один галлон (4,55 л) продукта процедуры С сульфонировали смесью сухого воздуха и SO3 в суль-фонаторе с падающей пленкой длиной 183 см (6 футов) и внутренним диаметром 12,7 мм (0,5 дюйма) при расходе сырья 200 г/мин и температуре сырья 25°С. Смесь сухого воздуха и SO3 имела температуру 40°С и расход 61,27 г/мин. Температура продукта, выходящего из трубы, составляла 44°С. Сульфониро-ванный кислый продукт затем нейтрализовали путем слива в предварительно охлажденный (17°С) раствор 868 г (1,93 фунтов) 50 мас.% NaOH (водн.) в 1706 г (3,79 фунтов) воды и 564 г (1,43 фунтов) Butylcellosolve(r) в течение приблизительно 12 мин. По окончании нейтрализации добавляли дополнительные 330 г кислоты для того, чтобы нейтрализовать избыточную щелочь. В конце нейтрализации температура повышалась до 41,2°С. Нейтрализованный раствор затем нагревали в течение ночи приблизительно при 95°С под защитной азотной атмосферой с выходом 5,7 л (5 кварт) сульфонирован-ного продукта. Активные вещества = 52,38 мас.%. Свободная щелочь = 0,44 мас.%. Твердые вещества = 60,02 мас.%. В табл. 5 содержатся аналитические данные для сульфонатов внутренних олефинов, полученных в этом патенте.
Пример 4б. Сульфонирование в реакторе с падающей пленкой сравнительных внутренних олефи-нов Comp IO-1, Comp IO-2A, Comp Ю-2В.
Сырье внутренних олефинов сульфонировали непрерывным образом, используя реактор с падающей пленкой с тремя трубками с внутренним диаметром 25,4 мм (1 дюйм). Сырье подавали в трубки реактора при температуре 25°С и с расходом от 84,8 до 86,2 кг/ч (от 187 до 190 фунтов/ч), распределенным равномерно между трубками. Сырье реагировало в параллельном потоке с имеющим температуру 40°С потоком газовой смеси, содержащей сухой воздух, подаваемой с расходом 4279 л/мин (167 стан. куб. футов/мин), и триоксид серы, добавляемый с расходом от 27,2 до 28,6 кг/ч (от 60 до 63 фунтов/ч). Кольцевые пространства труб реактора содержали охлаждающие среды, подаваемые при температуре 22°С. Получающийся кислый продукт непрерывно подавали в устройство нейтрализации, в котором кислоту смешивали с
50 мас.% гидроксидом натрия, добавляемом с расходом 29,4 кг/ч (64,8 фунтов/ч); водой, добавляемой с расходом 13 кг/ч (28,7 фунтов/ч); Butylcellosolve(r), добавляемым с расходом 11,34 кг/ч (25,0 фунтов/ч);
непрерывно циркулирующим потоком, состоящим из нейтрализованной смеси этих материалов.
Эти потоки смешивали, используя высокоскоростной смеситель, состоящий из ротора и статора. Циркулирующий поток поддерживали при температуре от 35 до 40°С. Продукт из этой установки (содержащий небольшой избыток непрореагировавшего гидроксида натрия) собирали и загружали в реакционный сосуд переменного действия. После продувки азотом свободного пространства над продуктом закрытый сосуд нагревали так, чтобы получающееся в реакторе давление составляло от 124 до 138 кПа изб. (от 18 до 20 фунтов/кв.дюйм изб.), это происходило при температуре от 111 до 115°С. Реактор поддерживали при данной температуре до тех пор, пока содержание свободной щелочи в смеси не стабилизировалось. Это обычно требовало приблизительно 8 ч при данной температуре.
Пример 5. Процедура D метатезиса для синтеза смесей внутренних олефинов с рутениевым катализатором С831.
Репрезентативная процедура для приготовления образца.
В 1-л колбу с круглым дном и тремя горлышками с магнитным мешальником загружали 300 г смеси С10/12/14 АО. Колбу дегазировали (внутреннее давление составляло либо 67 Па, либо 10 кПа (либо 0,5, либо 75 мм рт. ст.)) и систему нагревали до 30°С. Катализатор С831 (2,5-25 мол.ч./млн) добавляли в виде раствора в толуоле (5-20 мл) с помощью шприца, когда начинали наблюдать выделение газа. В течение реакции при условиях вакуума не вмешивались в течение 14-22 ч. Затем колбу снова заполняли азотом и неочищенный продукт фильтровали через прокладку из силикагеля. Продукты представляли собой бесцветные жидкости и их анализировали с помощью ГХ (газовой хроматографии) и 1Н ЯМР спектроскопии. Аналитические данные каждого продукта представлены в табл. 4.
в продукте.
b Конверсию определяют так, как она определена в табл. 1.
Пример 6. Процедура сульфонирования внутренних олефинов, полученных путем общей процедуры В, С или D метатезиса.
Лабораторные сульфонирования выполняли путем приведения в контакт внутренних олефинов, полученных с помощью процедуры B, С или D примерно с 25% молярным избытком (исходя из йодного числа) триоксида серы при 35-40°С в 500-мл реакторе с перемешиванием. Непосредственно сразу за стадией сульфонирования добавляли кислоту в перемешиваемый раствор воды, 50 мас.% NaOH (1,3 г-экв. исходя из кислоты) и Butylcellosolve(r) (10 мас.% исходя из кислоты), пока поддерживаемая температура была ниже 45°С. После перемешивания в течение 1 ч содержимое колбы перемещали в 400-мл реактор Parr(r) и перемешивали в течение 1,5 ч при 150°С для того, чтобы получить конечный продукт сульфона-та внутреннего олефина. Табл. 5 и 5а содержат аналитические данные и описания полученных здесь сульфонатов внутренних олефинов.
Количественное определение заместителей во внутренних олефинах.
1Н ЯМР спектроскопию использовали для определения количества заместителей на двойных связях внутренних олефинов, которые являются целью данного изобретения, так же как и для сравнительных примеров. Мольный процент двухзамещенного олефина определяют как отношение половины интегральной интенсивности области, связанной с двумя протонами, присоединенными к двойной связи, деленной на сумму половины интегральной интенсивности области, связанной с двумя протонами, присоединенными к двойной связи, и интегральной интенсивности области, связанной с протоном, присоединенным к трехзамещенной двойной связи, умноженное на 100. См. фиг. 5 и 6ач1 для объяснения спектральной интерпретации, а также типичных спектров. Табл. 6 содержит итоговую сводку результатов. Все полученные метатезисом внутренние олефины содержат менее примерно 4 мол.% и обычно менее 1 мол.% тройных замещений. В табл. 6а представлены описания сравнительных полученных изомеризацией внутренних олефинов. Comp IO-2A и Comp IO-2B являются различными партиями одного и того же материала. Количество тройных замещений, присутствующих в полученных изомеризацией внутренних олефинах, составляет по меньшей мере более примерно 6 мол.%.
1 Активные вещества определяли с помощью потенциометрического титрования анионных поверхностно-активных веществ. Этот способ основан на ASTMD 4251-83.
2 Свободную щелочь определяли путем титрования с HCI до нейтральности и выражали в показателях мас.% NaOH.
3 Comp IO-2A представляет собой внутренний олефин С2024, поставляемый Shell Chemical. Он является партией, отдельной от Comp IO-2B.
5 Comp IO-2B представляет собой внутренний олефин С2024, поставляемый Shell Chemical. Он является партией, отдельной от Comp IO-2A.
4 Comp IO-1 представляет собой Izomerized Alpha Olefin С20-24, поставляемый Chevron Phillips Chemical.
Пример 7. Экспериментальная процедура определения оптимальной солености (ОС).
Эта процедура согласована с процедурами, доступными в литературе. См. Levitt Jackson А.С., Heinson С., Britton L.N., Malik Т., Dwarakanath V., Pope G.A. Identification and Evaluation of High Performance EOR Surfactants, SPE, 2006 (100089), 1-11; Levitt D.B. Experimental Evaluation of High Performance EOR Surfactants for a Dolomite Oil Reservoir, University of Texas, Austin, 2006; Zhao P., Jackson A.C., Britton C., Kim D.H., Britton L.N., Levitt D.B. Development of High-Performance Surfactants for Difficult Oils, SPE, 2008, (113432), содержание которых включено путем ссылки в данный документ в области изучения в них технологий определения оптимальной солености.
Растворы, содержащие:
2 мас.% поверхностно-активного вещества (сульфоната внутреннего олефина и, необязательно, Petrostep(r) C-8, присутствующего в количестве 20 мас.% от общих 2 мас.% поверхностно-активного вещества);
4 мас.% растворителя (Butylcellosolve(r) от Dow Chemical);
1 мас.% щелочи (Na2CO3) (необязательно), приготавливали при концентрациях соляного раствора NaCl, изменяющихся от 0,00 до 6,00 мас.%. Состав без необязательных Petrostep(r) С-8 и карбоната натрия определяют здесь как однокомпонентный состав в табл. 6, в то время как состав, содержащий как необязательный Petrostep(r) С-8, так и необязательный карбонат натрия, определяют здесь как двухкомпонентный состав. Petrostep(r) C-8 представляет собой натриевую соль разветвленного додецилбензолсульфоната, промышленно поставляемую Stepan
Company. Известные объемы этих растворов затем добавляли в градуированные стеклянные трубки, приводили в контакт с избыточным количеством нефти (деканом в случае однокомпонентного состава, додеканом в случае двухкомпонентного состава), герметизировали и оставляли достигать равновесия при 50°С в течение двух недель. Измерение относительных объемов получаемых водной, органической и микроэмульсионной фаз позволяло определить коэффициенты растворения для каждой пары состав -нефть при данной концентрации соляного раствора. Исходя из этих данных, специалист может определить оптимальную соленость состава для испытываемой нефти. Собранные в этих экспериментах данные суммированы в табл. 6. На фиг. 1-4 показано, что составы, содержащие сульфонаты внутренних олефи-нов, полученные из внутренних олефинов, отличающихся тем, что они имеют небольшие количества тройных замещений на двойных связях, показывают более низкие оптимальные солености, чем те, которые содержат сульфонаты внутренних олефинов, полученные из внутренних олефинов со сравнительно средними углеродными числами и более высокими степенями замещения. Следует отметить, что IOS-02, который имеет среднее карбоновое число С18 и низкую степень замещения на двойной связи, обеспечивает оптимальную соленость, сравнимую или более низкую, чем материалы с более высокими степенями замещения, но с более высокими средними углеродными числами. Это было неожиданно, так как более высокое углеродное число должно было обеспечивать более гидрофобное поверхностно-активное вещество и поэтому более низкую оптимальную соленость. Также заслуживает внимания тот факт, что IOS-01 со степенью замещения примерно 4 мол.% имеет более низкую оптимальную соленость, чем составы на основе СВО, полученные из внутренних олефинов, имеющих немного более высокую степень замещения, составляющую примерно 6 мол.%. Данные, показанные на фиг. 1-4 и в табл. 6, являются удивительными и неожиданными как по эффекту, так и по величине. Таблица 5а. Описание СВО (IOS).
1 IOS: пример по изобретению.
2 C-IOS: сравнительный пример.
3 Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 6.
4 Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 4а.
5 Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 4б.
Пример 8. Влияние конверсии внутренних олефинов (ВО) на оптимальную соленость (ОС).
Определяли количество сульфонатов внутренних олефинов, полученных с использованием способа, представленного в примере 6, с внутренними олефинами (ВО), описанными в табл. 4, в составах по отношению к декану и додекану в соответствии с процедурой, описанной в примере 9 для определения влияния конверсии альфа-олефинов на технологическую характеристику (фиг. 11 и 12). Оба состава показывали уменьшение оптимальной солености с увеличением конверсии альфа-олефинов (АО). Одним возможным объяснением этого поведения является то, что АО, остающиеся в продукте ВО, сульфони-руют наряду с ВО, и они уменьшают гидрофобность состава поверхностно-активного вещества вследствие меньших углеродных чисел и более низкой молекулярной массы.
Пример 9. Измерение межфазового поверхностного натяжения (МПН) и определение оптимальной солености (ОС) с помощью измерения поверхностного натяжения по методу вращающейся капли и наблюдений фазовых трубок по сравнению с сырой нефтью.
1 Все составы содержали 1,0 мас.% Na2CO3.
Petrostep(r) S-2 является натриевой солью сульфоната внутреннего олефина С1518.
Petrostep(r) A-6 является натриевой солью алкиларилсульфоната.
Petrostep(r) C-8 является натриевой солью разветвленного алкиларилсульфоната.
Все продукты Petrostep(r) поставляются Stepan Company. Neodol(r) 25-12 является 12-
мольным этоксилатом С1215, поставляемым Shell Chemical.
ЭГБЭ означает этиленгликольбутилэфир. Испытываемые смеси поверхностно-активных веществ составляли так, как показано в табл. 7. Табл. 10 содержит перечень используемых образцов сырой нефти наряду с характеризующими данными. Номер состава в табл. 7 соответствует номеру нефти, приведенной в табл. 10, в которой использовали данный состав. Там где это возможно, использовали наблюдения фаз в трубах для определения оптимальной солености и МПН в соответствии со способами, описанными в ссылках, приведенных в примере 7. В случаях, когда непрозрачность нефти делала неясным фазовое поведение, МПН измеряли на поверхности раздела между раствором поверхностно-активного вещества и нефтью при различных солено-стях, используя тензиометр по методу вращающейся капли. Результаты этих экспериментов представлены на фиг. 7. Наинизшие значения МПН возникают при оптимальной солености системы и желательны как низкая оптимальная соленость, так и низкое межфазовое поверхностное натяжение. Данные, приведенные на фиг. 7, показывают, что сульфонаты внутренних олефинов, полученные из внутренних олефинов, обладающих низкой степенью тройных замещений на двойной связи, показывают низкие МПН (т.е. менее 1х10-2 мН/м) при оптимальной солености по сравнению с данными видами сырой нефти, и поэтому их выгодно применять в составах ПДН.
Пример 10. Экспериментальная процедура ЩМП заводнения керна.
Описанные ниже процедуры заводнения керна хорошо известны специалистам и основаны на технологиях, найденных в литературе (Levitt Б.В., 2006, Experimental Evaluation of High Performance EOR Surfactants for a Dolomite Oil Reservoir. Petroleum Engineering. Austin, University of Texas. Master of Science in Engineering, 160). Керн приготавливали следующим образом. Известную массу кварцевого песка, имеющего размеры частиц от 100 до 200 меш (т.е. от 130 до 250 мкм), упаковывали в алюминиевую трубу длиной 290 мм (11,4 дюйма) и с внутренним диаметром 38 мм (1,5 дюйма) и внешним диаметром 51 мм (2 дюйма) между двумя экранами из нержавеющей стали с ячейками 200 меш. Керн взвешивали и фиксировали в вертикальном положении так, чтобы все жидкости можно было закачивать с верхней части. Затем керн насыщали дегазированным синтетическим соляным раствором (с общим количеством растворенных твердых веществ (ОРТВ) 22615 ч./млн, см. табл. 8 для композиции) с расходом 2 мл/мин. Массу соляного раствора, необходимую для заводнения керна, использовали для вычисления объема пор (ОП) керна. Проницаемость керна для соляного раствора вычисляли исходя из установившегося в керне давления при постоянном расходе соляного раствора. Выходящий из следующих стадий поток собирали, используя коллектор фракций, и собранные фракции анализировали для определения относительных количеств нефти и воды наряду с концентрацией поверхностно-активного вещества, когда это было необходимо. Затем керн заполняли фильтрованной нефтью 1 со скоростью 1 мл/мин до тех пор, пока количество воды в собранных фракциях не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%). В этой точке подводили массовый баланс и результаты использовали для вычисления начальной водонасыщенности (Swi) после насыщения нефтью и начального геологического запаса нефти (НГЗН). НГЗН вычисляют исходя из Swi (НГЗН = ОП х (1-Swi)). Водную стадию заводнения керна начинали в результате закачивания синтетического соляного раствора в керн со скоростью 61 см/сутки
(2 фута/сутки). Вытесненные фракции собирали и анализировали с точки зрения композиции нефти и воды до тех пор, пока количество нефти не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%). Общее количество нефти, вытесненной водой, использовали для определения остаточной нефтенасыщенности после заводнения (Sor).
Стадию ЩМП заводнения керна начинали в результате закачивания 0,3 ОП раствора поверхностно-активного вещества на основе состава 1, описанного в табл. 7, при полной концентрации поверхностно-активного вещества 0,5 мас.% в растворе 1 мас.% Na2CO3 и 2000 ч./млн. НРАМ 3630S в смягченной пластовой воде с ОРТВ 22615 ч./млн, в керн со скоростью 61 см/сутки (2 фута/сутки). За этим следовало 2-3 ОП раствора 2000 ч./млн. НРАМ 3630S в пластовой воде с ОРТВ 11308 ч./млн при скорости закачивания 61 см/сутки (2 фута/сутки). Закачивание полимерного раствора продолжали до тех пор, пока количество нефти в выходящих фракциях не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%).
Информация об эксперименте по заводнению керна и его результаты показаны в табл. 9. Остаточная водонасыщенность после стадии насыщения нефтью составляет 0,037 для испытываемого состава IOS-6B.
Таблица 9
В конце стадии заводнения остаточная нефть составляет 0,51. На фиг. 8 показана нефтеотдача НГЗН. Первые 2,2 ОП связывают с нагнетанием воды и остальное - с нагнетанием ЩМП и полимера. Нефтеотдача НГЗН составляет 47%. Однако при ЩМП и полимерном заводнении с раствором на основе Состава 1 извлекали дополнительные 50% НГЗН. Нефтеотдача остаточной нефти (Sor) на стадии ЩМП показана на фиг. 9. С помощью раствора на основе состава 1 извлекали 93 мас.% остаточной нефти на стадии ЩМП заводнения. Концентрация поверхностно-активного вещества в выходящем потоке показана на фиг. 10. Удерживание поверхностно-активного вещества является низким (т.е. 0,142 мг/г породы).
На основе испытаний фазового поведения и определения поверхностного натяжения по методу вращающейся капли составы, содержащие поверхностно-активное вещество IOS-06B, по настоящему изобретению стабильно показывают низкие значения межфазового поверхностного натяжения при оптимальной солености по сравнению с тяжелой нефтью. С помощью состава на основе поверхностно-активного вещества IOS-06В по настоящему изобретению также извлекают значительное количество остаточной нефти (т.е. 93%) на стадии лабораторного ЩМП заводнения керна. Данные, показанные на фиг. 8-10 показывают, что поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению подходят для применений в ПДН.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ добычи нефти из нефтеносного пласта, включающий закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное суль-фонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы
R1R2C=CR3R4,
где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
2. Способ по п.1, в котором внутренние олефины получают путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.
3. Способ по п.2, в котором альфа-олефины соответствуют формуле
R5HC=CHZ,
где R5 является C3-C22-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.
4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 97 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 97 мол.% R2 и R4 являются водородом.
5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 98 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 98 мол.% R2 и R4 являются водородом.
6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 99 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 99 мол.% R2 и R4 являются водородом.
7. Способ по п.1, в котором менее 6 мол.% R1 и R3 имеют разветвление в алкильной цепи.
8. Способ по п.3, в котором менее 6 мол.% R5 имеют разветвление в алкильной цепи.
9. Способ по п.1, в котором водная композиция содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: вспомогательное поверхностно-активное вещество, растворитель, полимер или щелочь.
10. Способ по п.1, в котором нефть является сырой парафинистой нефтью.
11. Композиция, предназначенная для добычи нефти из нефтеносного пласта, содержащая:
(1) воду и
(2) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфониро
(1)
ванное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получено путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы
R1R2C=CR3R\
где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
12. Композиция по п.11, в которой внутренние олефины получены путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.
13. Композиция по п.12, в которой альфа-олефины соответствуют формуле
R5HC=CH2,
где R5 является C3-C22-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.
14. Сульфонированное производное, образованное путем сульфонирования одного или более внутренних олефинов формулы
R1R2OCR3R4,
где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 являются водородом.
Химический сдвиг (ррт) Фиг. 6b
Химический сдвиг (ррт)
Фиг. 6с
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020900
020900
- 1 -
- 1 -
020900
020900
- 1 -
- 1 -
020900
020900
- 4 -
- 3 -
020900
020900
- 14 -
- 14 -
020900
020900
- 14 -
- 14 -
020900
020900
- 14 -
- 14 -
020900
020900
- 14 -
- 14 -
020900
020900
- 14 -
- 14 -
020900
020900
- 15 -
- 15 -
020900
020900
- 15 -
- 15 -
020900
020900
- 16 -
- 16 -
020900
020900
- 16 -
- 16 -
020900
020900
- 18 -
- 18 -
020900
- 19 -
- 20 -
020900
020900
- 24 -
- 24 -
020900
020900
- 41 -
- 41 -
020900
020900
- 42 -
- 42 -