EA 33484B1 20191031

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000033484b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Электродное устройство для электроосаждения цветных металлов, содержащее электрод, подходящий для выделения кислорода; по меньшей мере один ионопроницаемый экран, расположенный параллельно упомянутому электроду, причем упомянутый экран содержит по меньшей мере одну структуру из неэлектропроводного материала, снабженного множеством отстоящих друг от друга электропроводящих сегментов, способных проводить электрический ток вдоль заданного направления.

2. Электродное устройство по п.1, в котором упомянутая структура является пористой или перфорированной.

3. Электродное устройство по п.2, в котором упомянутая структура представляет собой ткань или нетканое полотно, в частности, из непроводящего полимерного материала.

4. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутые электропроводящие сегменты содержат материал, выбранный из группы, состоящей из вентильных металлов, благородных металлов, железа, никеля, хрома и их сплавов и сочетаний, проводящих углеродов и графита.

5. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутые электропроводящие сегменты содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из нитей, проволок, струн, полос, полосок, лент и тесемок, нанесенный на упомянутую структуру.

6. Электродное устройство по одному из предшествующих пунктов, в котором упомянутый по меньшей мере один экран представляет собой ткань, содержащую основу из нитей из необязательно полимерного непроводящего материала; уток, содержащий первое заданное число необязательно полимерных непроводящих нитей, прослоенных вторым заданным числом проводящих нитей.

7. Электродное устройство по п.6, в котором упомянутые нити из проводящего материала имеют диаметр 0,02-0,20 мм, причем упомянутое первое и упомянутое второе заданные числа независимо выбраны в диапазоне 1-20.

8. Электродное устройство по п.6 или 7, в котором упомянутые нити из проводящего материала расположены параллельно друг другу или скручены либо друг с другом, либо вокруг по меньшей мере одной нити из непроводящего материала.

9. Электродное устройство по любому из пп.6-8, в котором упомянутая ткань имеет удельную массу 50-600 г/м ² .

10. Электродное устройство по любому из пп.6-9, в котором плотность упомянутых нитей составляет 8-200 нитей на 1 см.

11. Электродное устройство по любому из пп.6-10, в котором упомянутая ткань снабжена кромкой, полностью или частично состоящей из нитей из электропроводящего материала.

12. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один край упомянутого экрана покрыт композитным изолирующим элементом, необязательно содержащим покровную ленту и вставку из полиакрилового материала, причем упомянутая вставка проложена между упомянутым экраном и упомянутой покровной лентой.

13. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый экран подразделен по меньшей мере на две части, электрически изолированные друг от друга.

14. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащее перфорированный сепаратор из электроизолирующего материала, проложенный между упомянутым электродом и упомянутым по меньшей мере одним экраном.

15. Электролизер для электролитического получения цветных металлов, содержащий множество перемежающихся анодов и катодов, причем по меньшей мере один из упомянутых анодов является электродным устройством по любому из предшествующих пунктов.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

2. Электродное устройство по п.1, в котором упомянутая структура является пористой или перфорированной.

9. Электродное устройство по любому из пп.6-8, в котором упомянутая ткань имеет удельную массу 50-600 г/м ² .

Евразийское
патентное
ведомство
033484
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.10.31
(21) Номер заявки 201890323
(22) Дата подачи заявки 2016.07.22
(51) Int. Cl.
C25C1/00 (2006.01) C25C 7/00 (2006.01)
(54) ЭЛЕКТРОДНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
(31) 102015000037944
(32) 2015.07.24
(33) IT
(43) 2018.06.29
(86) PCT/EP2016/067493
(87) WO 2017/016998 2017.02.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT)
(72) Изобретатель:
Мояна Коррадо, Якопетти Лучано, Гоццо Андреа, Пагано Роберто (IT)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-2015171398 WO-A1-2007071713 WO-A1-2007071714 WO-A1-2014161929
(57) Изобретение относится к электродному устройству, подходящему для электроосаждения цветных металлов, например для электролитического производства меди и других цветных металлов из растворов ионов, содержащему электрод и по меньшей мере один ионопроницаемый экран, предназначенный для защиты упомянутого электрода.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к электродному устройству для электролизных ячеек, предназначенных для установок электролитического рафинирования, электроосаждения или электролитического извлечения цветных металлов.
Предпосылки изобретения
Установки электроосаждения, в частности установки, предназначенные для электролитического извлечения цветных металлов, обычно используют по меньшей мере одну электролизную ячейку, содержащую множество элементарных ячеек, каждая из которых содержит анод и катод, обычно расположенные в электролитической ванне в чередующемся и взаимно параллельном положении.
В случае установок для электролитического извлечения цветных металлов, таких как медь, кобальт, цинк или никель, металл осаждается по мере того, как электрический ток проходит через катод каждой элементарной ячейки, и металл собирается с периодическими интервалами путем удаления катодов из их гнезд. В описанных выше ситуациях осаждение металла может происходить неравномерно и приводить к дендритным образованиям, то есть локализованным отложениям, которые растут в направлении к противоположному аноду с возрастающей скоростью при прохождении электрического тока, в итоге входя в прямой электрический контакт с последним. В этом случае образующееся между электродами короткое замыкание может забирать ток от других электролизных ячеек, снижая качество и количество производимого металла, а также порождая локальное увеличение температуры анода, что может вызвать его повреждение. В современных анодах, сделанных из сеток или растянутых листов титана или другого вентильного металла, эти нежелательные эффекты могут породить обширное необратимое повреждение.
В общем случае повреждение анодов влечет за собой большие эксплуатационные расходы на заводе, меньшее количество произведенного металла и возможные дополнительные потери, связанные с принудительной остановкой системы.
Было установлено, что в типичных установках для электролитического извлечения цветных металлов вызываемые дендритами короткие замыкания обычно концентрируются в течение промежутка времени, соответствующего последним 25-30% продолжительности каждого цикла сбора, в зависимости от условий эксплуатации установки. Например, в электролитических установках среднего размера для извлечения меди, работающих при плотности тока приблизительно 400-460 А, вызванные дендритами короткие замыкания обычно происходят в течение последних 20-24 ч каждого цикла средней продолжительностью 4-5 дней.
Использование анодной оболочки, содержащей проницаемый материал, например пористого сепаратора из полимерного материала или ионопроводящей мембраны, как описано в заявке WO2013060786, является неэффективным для блокирования или замедления роста дендритов в течение времени, достаточного для того, чтобы сократить число действий, которые должны предприниматься операторами в случае электрического контакта, и ограничить их срочность.
Авторы изобретения установили, что использование защитного экрана из проводящего материала, размещенного так, чтобы он защищал анод, может замедлить рост дендритов в среднем приблизительно на 8-10 ч, но если есть контакт с дендритным образованием, повреждение анода обычно является непре-небрежимым из-за переноса большого тока через проводящий экран. Кроме того, при контакте с дендритом проводящий экран достигает катодного потенциала и имеет тенденцию покрываться металлом. Авторы изобретения установили, что осаждаемый на экране металл не растворяется полностью, когда ячейка повторно запускается после операций по сбору металла, но на обращенной к аноду стороне может отделяться в виде фрагментов, которые могут даже быть большими и вызывать дополнительные короткие замыкания с анодом при повторном запуске установки, вследствие этого повреждая ее.
Поэтому была рассмотрена потребность в системе, способной к блокированию или, в любом случае, задержке роста дендритных образований в направлении противоположного электрода на достаточное число часов для того, чтобы минимизировать число и срочность действий эксплуатирующего установку персонала. В частности, во время ночных смен может случиться так, что операторы не присутствуют в достаточном количестве для того, чтобы гарантировать, что в случае короткого замыкания между электродами соответствующие меры будут предприняты вовремя. В дополнение к этому, установка может быть не оборудована системами мониторинга тока в ячейках, способными быстро и точно указывать на наличие аномалий в распределении тока. Следовательно, желательна система, способная замедлять рост дендритных образований на период по меньшей мере в 12 ч, предпочтительно по меньшей мере 1824 ч.
Также желательно, чтобы всякий раз, когда возникает ситуация короткого замыкания между электродами элементарной ячейки из-за контакта через дендритное образование, наносимый электродам ущерб был таким, что затронутый замыканием электрод продолжал функционировать и не оказывал отрицательного влияния на количество и качество продукции, помогая таким образом уменьшить эксплуатационные затраты на установку.
Сущность изобретения
В одном аспекте настоящее изобретение относится к электродному устройству для электроосаждения цветных металлов, содержащему электрод, способный выделять кислород, и по меньшей мере один ионопроницаемый экран, расположенный параллельно упомянутому электроду, причем упомянутый экран содержит по меньшей мере одну структуру из электрически непроводящего материала, снабженную множеством электропроводящих сегментов, отстоящих друг от друга.
Под термином "электропроводящий сегмент" подразумевается элемент, который в результате его геометрических или физических свойств способен проводить электрический ток предпочтительно вдоль заданного направления. Эти сегменты составляют отдельные блоки внутри структуры, то есть они не находятся в непосредственном контакте друг с другом.
Каждый электропроводящий сегмент может содержать множество проводящих элементов, которые могут также быть прослоены или тесно связаны с непроводящими элементами. В одном варианте осуществления электропроводящие сегменты расположены в практически параллельном друг другу направлении, то есть в среднем направление каждого сегмента может образовывать угол не более 15° со смежными сегментами (однако могут быть допустимы локальные отклонения составляющих сегменты элементов или их частей и при углах более 15°).
Множество разнесенных проводящих сегментов придает ионопроницаемому экрану однонаправленную микроскопическую электропроводность в плоскости экрана. Под термином "однонаправленный" здесь и далее подразумевается, что макроскопическая электропроводность экрана в среднем, в пределах его плоскости, по меньшей мере, на порядок величины больше вдоль предварительно выбранного направления, чем в перпендикулярном ему направлении. Предпочтительно макроскопическая электропроводность экрана в среднем по меньшей мере на два порядка больше вдоль предварительно выбранного направления.
Структура из электрически непроводящего материала способна механически поддерживать множество электропроводящих сегментов.
Следует понимать, что ионопроницаемый экран может содержать дополнительные проводящие элементы, также находящиеся в электрическом контакте с описанными выше электропроводящими сегментами, при условии, что средняя макроскопическая электропроводность экрана остается однонаправленной (в значении данного выше определения) в его плоскости.
Под термином "ионопроницаемый экран" подразумевается экран, способный пропускать ионы. Присутствие этого экрана фактически не должно создавать заметных препятствий той электрохимической реакции, которая происходит в элементарной ячейке, вмещающей в себя электродное устройство по изобретению. Когда последнее вставлено в электролизную ячейку для электролитического извлечения меди, может быть выгодным, чтобы экран имел омическое падение напряжения, измеряемое при плотности тока приблизительно 450 А/м2, составляющее менее 30 мВ, предпочтительно менее 20 мВ. Электродное устройство по изобретению может использоваться, например, для электролитического извлечения меди, кобальта, цинка или никеля; в этом случае электрод по изобретению является анодом. Он может быть изготовлен из множества материалов и с множеством геометрических конфигураций, которые позволяют выделяться кислороду во время электрохимической реакции; анод может быть, например, свинцовым листом или растянутой сеткой из вентильного металла, такого как титан, которая необязательно может быть каталитически активирована.
Присутствие ионопроницаемого экрана в описанном выше анодном устройстве может обеспечить преимущество замедления роста дендритов от катода в направлении противоположного анода по меньшей мере на 12 ч из-за контакта с экраном. Упомянутый экран может также обеспечить преимущество разламывания дендрита, с которым он входит в контакт, на вторичные дендритные образования меньшего размера вдоль предварительно выбранного направления, совпадающего с направлением максимальной средней электропроводности экрана. Это может обеспечить уменьшение повреждений, наносимых электроду в случае короткого замыкания, ограничивая их протяженность областями с площадью поверхности 2,5x2,5 см2 или менее. Было установлено, что в большинстве случаев повреждение с такими размерами не оказывает заметного отрицательного влияния на качество и количество металла, осаждаемого на поверхности противоположного катода.
Авторы изобретения обнаружили, что дендриты, которые входят в контакт с защитным экраном по изобретению, обычно на некоторое время останавливают свой рост в направлении противоположного электрода, предпочтительно продолжая расти вдоль того сегмента или сегментов экрана, которые преградили им путь. Рост дендритов в направлении, перпендикулярном сегментам в плоскости экрана, обычно мал, учитывая их разнесенную природу. Рост дендрита вдоль заданного направления может задержать рост металлического образования в направлении противоположного анода по меньшей мере на 12 ч. Также было найдено, что после контакта с экраном и роста вдоль сегментов дендриты продолжают расти к противоположному электроду обычно разветвленным образом, от различных точек сегмента или сегментов, по которому(ым) распространилось первичное дендритное образование. Когда они входят в контакт с противоположным электродом, эти более мелкие или вторичные дендриты в большинстве случаев производят поверхностное повреждение незначительного характера за те времена, которые прохо
дит между контактом и удалением катодов для операций сбора.
В одном варианте осуществления непроводящая структура представляет собой пористый или перфорированный материал. Этот вариант осуществления может иметь преимущество облегчения ионного транспорта через эту структуру, а следовательно и через экран, а также гарантируя циркуляцию пузырьков кислорода, выделившихся на электроде электродного устройства по изобретению.
В другом варианте осуществления структура ионопроницаемого экрана сделана из ткани или нетканого полотна с использованием электрически непроводящих материалов. Эти материалы могут быть непроводящими полимерами, например термопластичными полимерами, такими как сложный полиэфир (полиэстер), полипропилен, нейлон, полиэтилен, полипарафениленсульфид или их сочетания. Такие ткани и нетканые полотна могут иметь то преимущество, что они обеспечивают подходящую конструктивную опору для проводящих сегментов, сохраняя таким образом затраты на производство и материалы низкими. Использование непроводящих полимеров может дать дополнительное преимущество по затратам, гарантируя соответствующую химическую/физическую прочность для того, чтобы противостоять воздействию коррозионной среды в электролизных ячейках. Может быть выгодным, чтобы экран в соответствии с этим вариантом осуществления имел механическую прочность при растяжении по меньшей мере 400 Н/м, предпочтительно по меньшей мере 600 Н/м, с тем чтобы он мог надлежащим образом растягиваться внутри ячейки, избегая релаксации. С этой целью структура тканого/нетканого полотна может быть снабжена армирующими и/или поддерживающими элементами, например набором пружин или других эластичных приспособлений, присоединенных к ней.
В одном дополнительном варианте осуществления каждый электропроводящий сегмент содержит материал, выбранный из группы, содержащей вентильные металлы, благородные металлы, железо, никель, хром и их сплавы и сочетания, а также проводящие углероды и графит. Эти материалы могут быть применены таким образом, чтобы гарантировать более высокую механическую прочность у сегментов, в частности, в том случае, когда используются графитовые сегменты.
Каждый сегмент может состоять, полностью или частично, по меньшей мере из одной нити, проволоки, струны, полосы, непрерывного элементарного волокна, волокна, ленты или тесьмы, или их сочетаний, и каждый сегмент нанесен на структуру электродного устройства по изобретению таким образом, чтобы быть плотно соединенным с ней. Например, упомянутые по меньшей мере одна нить, проволока, струна, полоса, непрерывное элементарное волокно, волокно, лента или тесьма, или их сочетания могут быть вставлены в, размещены поверх, встроены в, отлиты поверх, вотканы в, пришиты к, вделаны в или вдавлены в упомянутую структуру.
Термин "нить" далее используется взаимозаменяемо с терминами непрерывное элементарное волокно, волокно и проволока, и включает в себя элементы, подобные им или получаемые из них, такие как, например, лента и тесьма.
В одном дополнительном варианте осуществления ионопроницаемый экран представляет собой текстильный экран, или ткань, содержащую основу и уток. Эта ткань выполнена из нитей из непроводящих, необязательно полимерных, материалов, как в основе, так и в утке, прослоенных проводящими материалами в направлении основы или, альтернативно, утка, в соответствии с некоторой заданной схемой. Нити непроводящего материала могут быть различными по материалу и/или цвету для основы и утка. Разница в цвете может способствовать правильной ориентации экрана в электролитической ячейке операторами при установке электродного устройства.
Ткань может, например, содержать основу из нитей непроводящего, необязательно полимерного, материала и уток, содержащий первое заданное число непроводящих, необязательно полимерных нитей, прослоенных вторым заданным числом проводящих нитей. В одном варианте осуществления первое заданное число выбрано из диапазона между 1 и 20, предпочтительно 2 и 8, а второе заданное число выбрано из диапазона между 1 и 20, предпочтительно 4 и 10.
Альтернативно, ткань может быть изготовлена таким образом, чтобы она была электропроводной в направлении основы. Например, основа может содержать чередование нитей из непроводящего материала с нитями из проводящего материала, а уток может быть сделан из нитей из непроводящего материала.
Текстильный экран может быть установлен в вертикальной ячейке с однонаправленными проводящими элементами, ориентированными в любом направлении, предпочтительно в горизонтальном.
Проволоки из проводящего материала могут быть выполнены из вентильного металла, благородных металлов, железа, никеля, хрома и их сплавов и сочетаний, проводящих углеродов или графита. Например, проволоки могут быть сделаны из нержавеющей стали или титана и/или могут иметь диаметр 0,020,20 мм, предпочтительно 0,03-0,06 мм. Они могут быть расположены параллельно друг другу или быть скручены друг с другом и/или по меньшей мере с одной нитью из непроводящего материала.
Нити из непроводящего материала могут быть сделаны из непроводящего термопластичного полимерного материала, например сложного полиэфира, полипропилена, нейлона, полиэтилена, полипарафе-ниленсульфида или их сочетаний.
В одном дополнительном варианте осуществления изобретения текстильный экран будет иметь удельную массу 50-600 г/м2, предпочтительно 100-300 г/м2, и/или число нитей на 1 см 8-200, предпочтительно 10-100.
Описанные выше варианты осуществления текстильного экрана могут иметь преимущество обеспечения низких производственных, материальных и транспортных затрат и могут сделать возможной задержку роста дендритных образований в направлении противоположного электрода по меньшей мере на 14 ч, обычно по меньшей мере на 18-24 ч, от момента их контакта с экраном. Присутствие нитей непроводящего материала в основе и в утке может придать большую механическую и структурную прочность экрану. Сетка полотна может способствовать проходу ионов из раствора электролита через экран и возможной циркуляции образующихся на электроде пузырьков кислорода.
В одном дополнительном варианте осуществления текстильный экран снабжен кромкой, содержащей проволоки из электропроводящего материала, полностью или частично. Если проводящие сегменты располагаются в направлении утка и устанавливаются горизонтально в вертикальной ячейке, этот вариант осуществления может предложить преимущество снабжения экрана средством электрического соединения с сегментами с целью измерения и мониторинга текущих параметров в экране. Может быть желательно обмотать или покрыть эту проводящую кромку изолирующим материалом для того, чтобы предотвратить непосредственный контакт между любыми дендритными образованиями и проводящей кромкой и таким образом предотвратить рост любых дендритов вдоль кромки, в частности в той ситуации, когда она находится под прямым углом к сегментам.
В одном дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один край экрана покрыт изоляционным композитным материалом. Последний может содержать покровную тесьму и вставку из полиакрилового материала, причем вставка размещена между экраном и покровной тесьмой. Поскольку край экрана представляет собой элемент электрической несплошности, композитный элемент может помочь предотвратить рост вторичных дендритных образований вдоль сторон экрана.
Электродное устройство по изобретению может быть подразделено по меньшей мере на две части, которые электрически изолированы друг от друга.
Электродное устройство по изобретению также может быть снабжено перфорированным сепаратором из электроизолирующего материала, размещенным между электродом и экраном. Этот сепаратор может помочь предотвратить случайный контакт между экраном и электродом и может быть профилирован таким образом, чтобы содействовать выделению кислорода. Например, сепаратор может представлять собой сетку толщиной несколько миллиметров, 2-5 мм, из изолирующего материала, который является стойким к коррозии (например, полиэфира, полипропилена, нейлона, полиэтилена, полипарафени-ленсульфида или их сочетаний). Отверстия в этой сетке могут иметь размеры от 0,5x0,5 см до 2x2 см и могут иметь квадратную или прямоугольную форму с наклоном 20-70° относительно вертикали (например, 45°) для того, чтобы содействовать выделению кислорода.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящее изобретение относится к электролитической ячейке для электролитического извлечения цветных металлов, содержащей множество чередующихся анодов и катодов, причем по меньшей мере один из упомянутых анодов представляет собой электродное устройство в соответствии с любым из описанных выше вариантов осуществления.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящее изобретение относится к защитному экрану для электрода электролизной ячейки для электроосаждения цветных металлов, причем упомянутый экран является ионопроницаемым и снабжен по меньшей мере одним структурным элементом из электроизолирующего материала, снабженным множеством электропроводящих сегментов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает изображение ионопроницаемого экрана в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения (с 7-кратным увеличением), полученное с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM).
Фиг. 2 представляет собой изображение ионопроницаемого экрана по фиг. 1 (с 35-кратным увеличением), полученное с использованием сканирующего электронного микроскопа с автоэлектронной эмиссией (SEM-FEG).
Подробное описание чертежей
Фиг. 1 показывает SEM-изображение текстильного ионопроницаемого экрана в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, в котором ткань изготовлена с использованием основы, содержащей полиэфирное волокно. Уток содержит чередование 4 нитей из полипропилена с одной нитью из нержавеющей стали AISI 316, содержащей набор из 8 проволок из нержавеющей стали толщиной 0,035 мм, на который накручена проволока из нержавеющей стали AISI толщиной 0,035 мм. Изображение образца было получено с использованием сканирующего электронного микроскопа с детекторной системой Эверхарта-Торнли при 7-кратном увеличении (рабочее расстояние 61,5 мм, ускоряющее напряжение 500,0 В).
Фиг. 2 показывает SEM-FEG изображение текстильного ионопроницаемого экрана по фиг. 1 с 35-кратным увеличением (рабочее расстояние 25,0 мм, ускоряющее напряжение 1,0 кВ, детекторная система Эверхарта-Торнли). Полиэфирные волокна (100) основы и полипропиленовые волокна (110), прослоенные с набором скрученных проволок (120) из нержавеющей стали, составляющие уток, видны в плоскости xy. Проволоки (120) составляют электропроводящие сегменты экрана по изобретению. Это придает
последнему макроскопическую электропроводность, которая, по существу, ограничена направлением x и поэтому характеризуется специальной однонаправленностью в плоскости экрана.
Далее приводятся примеры для того, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, реализуемость которых была тщательно проверена во всем заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области техники будет понятно, что описанные в примере 1 составы и методы представляют те составы и методы, которые авторы изобретения нашли хорошо работающими в практических вариантах осуществления изобретения; однако в свете этого описания специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в раскрытых конкретных вариантах осуществления можно проделать много изменений, получая при этом подобный или аналогичный результат без выхода за пределы объема изобретения.
Примеры
В описанных ниже примерах и сравнительных примерах лабораторные испытания были выполнены в экспериментальной ячейке для электролитического извлечения меди, имеющей общее поперечное сечение 170x 170 мм и высоту 1500 мм, содержащей два катода, разделенные анодом. Катоды и анод были расположены параллельно друг другу вертикально и обращены друг к другу на расстоянии 40 мм между их наружными поверхностями. В качестве катодов использовали лист толщиной 3 мм, шириной 120 мм и высотой 1000 мм из нержавеющей стали AISI 316; анод содержал растянутую сетку из титана толщиной 1 мм, шириной 120 мм и высотой 1000 мм, активированную покрытием из смешанных оксидов иридия и тантала.
Эта ячейка была снабжена программируемой логической системой управления, управляющей параметрами процесса (температурой, производительностью, напряжением и электрическим током), с сигнализаторами избыточной температуры и избыточного тока. Ячейка была также снабжена системой сбора и регистрации данных для анализа параметров процесса, измеряемых с течением времени.
Ячейка работала с использованием электролита, содержащего приблизительно 61 г/л меди в виде Cu2SO4 и 210 г/л H2SO4, и питалась постоянной разностью потенциалов 1,800 В, соответствующей ожидаемой плотности тока приблизительно 455 А/м2 (110 А). Кислород выделялся на аноде, а медь осаждалась на катоде.
Дендрит был получен искусственно путем вставки винта в качестве центра зародышеобразования в один из этих двух катодов перпендикулярно ему и в направлении анода. Конец этого винта был размещен в 10 мм от анода.
Пример 1.
Текстильный ионопроницаемый экран в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, содержащий основу из полиэфирсульфоновых (PES) волокон и уток, содержащий последовательность из 4 PES-волокон, прослоенных 8 проволоками из нержавеющей стали AISI 316 диаметром 0,05 мм, был размещен в описанной выше ячейке на расстоянии 5 мм от каждой поверхности анода параллельно ему. Проводящие элементы были собраны путем скручивания одной из стальных проволок вокруг остальных 7 проволок, расположенных параллельно друг другу. Эта ткань характеризовалась количеством нитей на 1 см, равным 20, и удельной массой 220 г/м2.
Полиэтиленовый сепаратор толщиной 4 мм, снабженный квадратными отверстиями размером 1,5 см, ориентированными под углом 45° относительно вертикали, был размещен между экраном и анодом.
Ячейку эксплуатировали при описанных выше условиях электролиза, и в ходе работы было возможно установить, наблюдая за ростом пузырьков газа, что анодная реакция проходила селективно на поверхности анода, а не на экране перед ним.
Также наблюдали, что дендрит, растущий в направлении анода, вошел в контакт с экраном приблизительно через 6 ч. Через 21 ч после этого первичного контакта система сбора данных зарегистрировала пик тока силой 250 А, длившийся несколько секунд, указывающий на вторичное короткое замыкание, вызванное контактом между вторичным дендритом и анодом. Еще один пик в 500 А длительностью несколько секунд наблюдался спустя 10 мин с последующим чередованием пиков тока величиной от 170 до 190 А в течение последующих 10 мин. Это поведение тока повторялось в течение последующих 40 мин, что было зарегистрировано системой сбора данных.
В конце испытания катоды вынимали из экспериментальной ячейки и открепляли первичный дендрит от защитного экрана без его повреждения.
Экспериментальную ячейку затем разобрали, и в результате визуального осмотра удалось установить, что 1) экран был структурно не поврежден, 2) диффузия меди на экран была ограничена небольшим набором смежных металлических проволок. На анодной стороне экрана также наблюдался глобулярный рост меди ограниченного размера, за исключением двух вторичных дендритных точек диаметром 2 и 3 мм соответственно, которые касались анода в 2 точках, соответствующих проводящим проволокам, находившимся в контакте с первичным дендритом (и непосредственно смежным с ними). В точках контакта анод показал сильно локализованное повреждение (менее чем 1 и 1,5 см2), которое не причинило ущерба его дальнейшему функционированию.
По завершении визуального осмотра катоды вновь установили в их гнезда, и ячейку снова запустили в эксплуатацию на промежуток в 4 ч. В течение этого промежутка времени наблюдали, что медь рас
творялась с защитного экрана главным образом на обращенной к катоду стороне. Медь, осажденная на экране в направлении анода, частично растворилась. Остаточная медь стала отделяемой и осаждалась на дно ячейки в виде фрагментов небольшого размера. Сравнительный пример 1.
В описанной выше ячейке текстильный ионопроницаемый экран, сделанный с использованием основы и утка из полиэфирного волокна, был установлен в описанную выше ячейку на расстоянии 5 мм от каждой поверхности анода и параллельно ему. Эта ткань характеризовалась количеством нитей на 1 см, равным 18, и удельной массой 150 г/м2.
Полиэтиленовый сепаратор толщиной 4 мм, снабженный квадратными отверстиями размером 1,5 см, ориентированными под углом 45° относительно вертикали, был размещен между экраном и анодом.
Ячейку запустили в эксплуатацию при описанных выше условиях электролиза, и во время ее работы путем наблюдения за ростом пузырьков газа было возможно проверить, что анодная реакция проходила селективно на поверхности анода, а не на экране перед ним.
Также наблюдали, что дендрит рос в направлении анода и вошел в контакт с экраном приблизительно через 6 ч. Приблизительно через 1 ч система сбора данных зарегистрировала пик тока свыше 500 А, который повторялся с интервалами в несколько секунд в течение следующих 10 мин.
В конце испытания катоды вынимали из экспериментальной ячейки и открепляли первичный дендрит от защитного экрана без его повреждения.
Экспериментальную ячейку затем разобрали, и в результате визуального осмотра удалось установить, что 1) экран был структурно не поврежден, 2) диффузия меди на экране была ограничена небольшой областью, соответствующей контакту, 3) только одно вторичное дендритное образование диаметром приблизительно 10 мм выросло в точке соприкосновения между первичным дендритом и экраном и достигло анода, вызвав его значительное повреждение. Повреждение анодной поверхности затронуло области приблизительно 4x 6 см, что помешало последующему использованию электрода.
Сравнительный пример 2.
Экран, содержащий титановую сетку с проволоками диаметром 1 мм, был установлен в описанную выше ячейку на расстоянии 5 мм от каждой поверхности анода и параллельно ему.
Полиэтиленовый сепаратор толщиной 4 мм, снабженный квадратными отверстиями со стороной 1,5 см, ориентированными под углом 45° относительно вертикали, был размещен между экраном и анодом.
Ячейку запустили в эксплуатацию при описанных выше условиях электролиза, и во время ее работы путем наблюдения за ростом пузырьков газа было возможно проверить, что анодная реакция проходила селективно на поверхности анода, а не на экране перед ним.
Также наблюдали, что дендрит рос в направлении анода и вошел в контакт с экраном приблизительно через 6 ч. Спустя 10 ч после этого первичного контакта система сбора данных зарегистрировала пик тока величиной 300 А, с последующим пиком в 500 А, который регистрировался с интервалами в несколько секунд в течение следующих 5 мин.
В конце испытания катоды вынимали из экспериментальной ячейки и открепляли первичный дендрит от защитного экрана без его повреждения.
Экспериментальную ячейку затем разобрали, и в результате визуального осмотра удалось установить, что 1) экран был структурно не поврежден и полностью покрыт медью, как на катодной стороне, так и на анодной стороне. Рост дендритной точки со средним диаметром 12 мм, которая касалась анода в 1 точке, также наблюдался на анодной стороне экрана, в месте контакта с первичным дендритом. В точке контакта анод получил повреждение в области 6x 8 см, что помешало его последующему функционированию.
В конце визуального осмотра катоды вновь установили в их гнезда и ячейку снова запустили в эксплуатацию на промежуток в 4 ч после того, как поврежденный анод был заменен. В течение этого промежутка времени наблюдали, что медь растворялась с защитного экрана сначала на обращенной к катоду стороне. Медь, осажденная на экране в направлении анода, частично растворялась и частично отделялась фрагментами различного размера, причем некоторые больше 1 см2. Некоторые фрагменты оставались застрявшими между экраном и анодом, создавая непосредственный электрический контакт между ними и ставя под угрозу защитную функцию экрана в случае последующего контакта с дендритными образованиями, исходящими от катода.
Вышеприведенное описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может использоваться в различных вариантах осуществления без отступления от его задач, а его объем определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения данной заявки слово "содержит" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержат", не исключают присутствия других дополнительных элементов, компонентов или этапов способа.
Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в текст исключительно с целью обеспечения контекста для этого изобретения; однако не следует считать, что этот материал или его часть составляют общеизвестные сведения в относящейся к изобретению области техники до даты приоритета каждого из пунктов формулы изобретения, прилагаемой к настоящей заявке.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Электродное устройство для электроосаждения цветных металлов, содержащее
электрод, подходящий для выделения кислорода;
по меньшей мере один ионопроницаемый экран, расположенный параллельно упомянутому электроду,
причем упомянутый экран содержит по меньшей мере одну структуру из неэлектропроводного материала, снабженного множеством отстоящих друг от друга электропроводящих сегментов, способных проводить электрический ток вдоль заданного направления.
2. Электродное устройство по п.1, в котором упомянутая структура является пористой или перфорированной.
3. Электродное устройство по п.2, в котором упомянутая структура представляет собой ткань или нетканое полотно, в частности, из непроводящего полимерного материала.
4. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутые электропроводящие сегменты содержат материал, выбранный из группы, состоящей из вентильных металлов, благородных металлов, железа, никеля, хрома и их сплавов и сочетаний, проводящих углеродов и графита.
5. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутые электропроводящие сегменты содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из нитей, проволок, струн, полос, полосок, лент и тесемок, нанесенный на упомянутую структуру.
6. Электродное устройство по одному из предшествующих пунктов, в котором упомянутый по меньшей мере один экран представляет собой ткань, содержащую
основу из нитей из необязательно полимерного непроводящего материала;
уток, содержащий первое заданное число необязательно полимерных непроводящих нитей, прослоенных вторым заданным числом проводящих нитей.
7. Электродное устройство по п.6, в котором упомянутые нити из проводящего материала имеют диаметр 0,02-0,20 мм, причем упомянутое первое и упомянутое второе заданные числа независимо выбраны в диапазоне 1-20.
8. Электродное устройство по п.6 или 7, в котором упомянутые нити из проводящего материала расположены параллельно друг другу или скручены либо друг с другом, либо вокруг по меньшей мере одной нити из непроводящего материала.
9. Электродное устройство по любому из пп.6-8, в котором упомянутая ткань имеет удельную массу 50-600 г/м2.
10. Электродное устройство по любому из пп.6-9, в котором плотность упомянутых нитей составляет 8-200 нитей на 1 см.
11. Электродное устройство по любому из пп.6-10, в котором упомянутая ткань снабжена кромкой, полностью или частично состоящей из нитей из электропроводящего материала.
12. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один край упомянутого экрана покрыт композитным изолирующим элементом, необязательно содержащим покровную ленту и вставку из полиакрилового материала, причем упомянутая вставка проложена между упомянутым экраном и упомянутой покровной лентой.
13. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый экран подразделен по меньшей мере на две части, электрически изолированные друг от друга.
14. Электродное устройство по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащее перфорированный сепаратор из электроизолирующего материала, проложенный между упомянутым электродом и упомянутым по меньшей мере одним экраном.
15. Электролизер для электролитического получения цветных металлов, содержащий множество перемежающихся анодов и катодов, причем по меньшей мере один из упомянутых анодов является электродным устройством по любому из предшествующих пунктов.
7.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
033484
- 1 -
033484
- 1 -
033484
- 1 -
033484
- 1 -
033484
- 4 -
- 8 -