[RU]

1. Способ получения оксида фосфора(V), включающий образование предварительных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала и частицы диоксида кремния; нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 25 фунт-сил (111 H), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

2. Способ по п.1, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 50 фунт-сил (222 Н).

3. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в обжиговой печи, выбранной из туннельной печи, вращающейся прямоточной печи и вращающейся противоточной печи.

4. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.

5. Способ по п.1, в котором температура обжига составляет от 930 до 1125°С.

6. Способ по п.1, в котором температура обжига выдерживается в течение от 30 до 90 мин.

7. Способ по п.1, дополнительно включающий предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой до температуры предварительного нагревания, составляющей от 950 до менее чем 1180°С, перед нагреванием при температуре обжига, который происходит в обжиговой печи.

8. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты дополнительно содержат частицы глины, который дополнительно включает изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 200 меш (74 мкм).

9. Способ по п.7, дополнительно включающий промывание печного отходящего газа в скруббере для кислых продуктов и производство отходящего газа из скруббера, который является восстановительным; предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой с использованием восстановительного отходящего газа из скруббера.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий введение надслоевого воздуха через множество отверстий в восстановительной печи на протяжении длины слоя, причем отверстия дополнены множеством вертикальных труб, которые имеют достаточную высоту для того, чтобы выступать над слоем агломератов.

11. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

12. Способ получения оксида фосфора(V), включающий образование необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и полимер; высушивание необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 300°С, с получением предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 25 фунт-сил (111 H); нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 50 фунт-сил (222 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

13. Способ по п.12, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 100 фунт-сил (445 Н).

14. Способ по п.12, в котором температура обжига составляет от 950 до 1100°С и выдерживается в течение 30 мин или более.

15. Способ по п.12, в котором температура высушивания составляет от 40 до 150°С и необожженные агломераты дополнительно содержат частицы глины.

16. Способ по п.12, в котором полимер включает соединение, выбранное из акриловых веществ, кремнийорганических соединений, сшиваемых полиимидов, эпоксидов, силикатов натрия, калия или лития, а также сочетания органических и неорганических полимеров.

17. Способ по п.12, в котором полимер включает Na ₂ (SiO ₂ ) _n O.

18. Способ по п.12, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

19. Способ по п.12, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 200 меш (74 мкм).

20. Способ получения оксида фосфора(V), включающий экструдирование материала с образованием необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и от 2 до 5 мас.% (в расчете на сухую массу) частиц глины; высушивание экструдированных необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 150°С с образованием предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 50 фунт-сил (222 Н); нагревание высушенных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 200 фунт-сил (890 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

21. Способ по п.20, в котором температура обжига составляет от 1000 до 1100°С и выдерживается в течение от 30 до 90 мин.

22. Способ по п.20, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 325 меш (44 мкм).

23. Способ по п.20, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и в котором температура обжига выдерживается в течение 60 мин или более, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения оксида фосфора(V), включающий образование предварительных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала и частицы диоксида кремния; нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 25 фунт-сил (111 H), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

2. Способ по п.1, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 50 фунт-сил (222 Н).

3. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в обжиговой печи, выбранной из туннельной печи, вращающейся прямоточной печи и вращающейся противоточной печи.

4. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.

5. Способ по п.1, в котором температура обжига составляет от 930 до 1125°С.

6. Способ по п.1, в котором температура обжига выдерживается в течение от 30 до 90 мин.

7. Способ по п.1, дополнительно включающий предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой до температуры предварительного нагревания, составляющей от 950 до менее чем 1180°С, перед нагреванием при температуре обжига, который происходит в обжиговой печи.

8. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты дополнительно содержат частицы глины, который дополнительно включает изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 200 меш (74 мкм).

9. Способ по п.7, дополнительно включающий промывание печного отходящего газа в скруббере для кислых продуктов и производство отходящего газа из скруббера, который является восстановительным; предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой с использованием восстановительного отходящего газа из скруббера.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий введение надслоевого воздуха через множество отверстий в восстановительной печи на протяжении длины слоя, причем отверстия дополнены множеством вертикальных труб, которые имеют достаточную высоту для того, чтобы выступать над слоем агломератов.

11. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

12. Способ получения оксида фосфора(V), включающий образование необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и полимер; высушивание необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 300°С, с получением предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 25 фунт-сил (111 H); нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 50 фунт-сил (222 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

13. Способ по п.12, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 100 фунт-сил (445 Н).

14. Способ по п.12, в котором температура обжига составляет от 950 до 1100°С и выдерживается в течение 30 мин или более.

15. Способ по п.12, в котором температура высушивания составляет от 40 до 150°С и необожженные агломераты дополнительно содержат частицы глины.

16. Способ по п.12, в котором полимер включает соединение, выбранное из акриловых веществ, кремнийорганических соединений, сшиваемых полиимидов, эпоксидов, силикатов натрия, калия или лития, а также сочетания органических и неорганических полимеров.

17. Способ по п.12, в котором полимер включает Na ₂ (SiO ₂ ) _n O.

18. Способ по п.12, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

19. Способ по п.12, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 200 меш (74 мкм).

20. Способ получения оксида фосфора(V), включающий экструдирование материала с образованием необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и от 2 до 5 мас.% (в расчете на сухую массу) частиц глины; высушивание экструдированных необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 150°С с образованием предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 50 фунт-сил (222 Н); нагревание высушенных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более, причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 200 фунт-сил (890 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2; образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов; производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(V) из печного отходящего газа.

21. Способ по п.20, в котором температура обжига составляет от 1000 до 1100°С и выдерживается в течение от 30 до 90 мин.

22. Способ по п.20, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 325 меш (44 мкм).

23. Способ по п.20, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и в котором температура обжига выдерживается в течение 60 мин или более, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.

---

Евразийское 033393 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.10.31
(21) Номер заявки 201790712
(22) Дата подачи заявки 2015.09.25
(51) Int. Cl. C01B 25/12 (2006.01)
(54) СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ФОСФОРА(У) С ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ АГЛОМЕРАТОВ ПРИ СЖАТИИ
(31) 62/056,254; 62/085,778; 14/864,731
(32) 2014.09.26; 2014.12.01; 2015.09.24
(33) US
(43) 2017.08.31
(86) PCT/US2015/052402
(87) WO 2016/049554 2016.03.31
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДжейДиСиФОСФЕЙТ, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Блейк Дэвид Б. (US), Миджи Джозеф А. (умер), Пачпор Сурабх А., Хэндмен Лоуренс М., Фаулер Теодор П., Трейнхэм Джеймс А., Вигнович Марк
(US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-2013136682 WO-A2-2005118468 US-A1-2008289385 WO-A1-2008153521
(57) В изобретении способ получения оксида фосфора(У) включает образование предварительных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала и частицы диоксида кремния, нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более. Способ включает образование исходных агломератов и увеличение прочности при сжатии исходных агломератов до более чем 25 фунт-сил (111 H) с использованием нагревания, причем исходные агломераты проявляют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2. Восстановительный слой печи образуется с использованием исходных агломератов, производится печной отходящий газ, и оксид фосфора(У) собирается из печного отходящего газа.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет в соответствии с § 119 раздела 35 Свода законов США в отношении предварительной патентной заявки США № 62/056254, поданной 26 сентября 2014 г. и озаглавленной "Способ получения оксида фосфора(У)", и предварительной патентной заявки США № 62/085778, поданной 01 декабря 2014 г. и озаглавленной "Способ получения и очистки оксида фосфо-ра(У)", причем каждая из них включается в настоящий документ посредством ссылки.
Уровень техники
Фиг. 1 представляет технологическую блок-схему, описанную в патенте США № 7378070, озаглавленном "Способ получения оксида фосфора(У)", выданному Joseph А. Megy (далее называется "Патент Megy") и описывающем усовершенствованный способ Харда (Hard) (IHP). Фиг. 1 также приведен в патенте США № 7910080, имеющем такой же заголовок, того же автора и описание IHP. Оба патента включаются в настоящий документ посредством ссылки.
Первоначально предполагалось, что разнообразные известные способы и устройства являются подходящими для осуществления IHP за пределами лабораторного и экспериментального масштаба в масштабе демонстрационной установки. Однако в случае некоторых из известных способов и/или устройств были обнаружены нежелательные ограничения IHP, которые не наблюдались ранее в других ситуациях. Следовательно, становились оправданными дополнительные научно-исследовательские и проектно-конструкторские работы в целях сокращения возникающих ограничений, а также достижения и возможного превышения эффективности производства при увеличении масштаба операций по сравнению с производительностью, наблюдаемой в случае лабораторной и экспериментальной установки.
Краткое описание чертежей
Далее некоторые варианты осуществления будут описаны со ссылкой на следующие сопроводительные чертежи.
Фиг. 1 представляет технологическую блок-схему для усовершенствованного способа Харда согласно патенту США № 7378070.
Фиг. 2 представляет технологическую блок-схему для обжиговой восстановительной вращающейся печи с промежуточным хранением продукта.
Фиг. 3 представляет технологическую блок-схему для системы движущейся колосниковой решетки (сушильное устройство/предварительное нагревательное устройство), обжиговые восстановительные печи с регенерацией тепла.
Фиг. 4 представляет технологическую блок-схему для прямого обжига на колосниковой решетке с последующей восстановительной печью без промежуточного хранения.
Фиг. 5 представляет технологическую блок-схему для прямого обжига на колосниковой решетке с последующей восстановительной печью с промежуточным хранением.
Фиг. 6 представляет технологическую блок-схему для регенерации тепла с использованием рециркуляции агрегированного продукта.
Фиг. 7 представляет технологическую блок-схему для последующей камеры дожигания кислотного скруббера.
Фиг. 8 представляет технологическую блок-схему для предварительной камеры сгорания кислотного скруббера.
Фиг. 9 представляет технологическую блок-схему для регенерации тепла с парогенераторной установкой.
Фиг. 10 представляет технологическую блок-схему для интегрированной системы регенерации тепла и печь с колосниковой решеткой.
Фиг. 11 представляет график прочности трех типов гранул, обожженных при различных температурах в течение 30 мин, каждый из которых показывает значительное упрочнение при 1000-1100°С. Для выяснения механизма упрочнения были испытаны гранулы CaCO3.
Фиг. 12 представляет график увеличения плотности для гранул, обожженных при 1000-1100°С, соответствующего увеличению прочности гранул. Плотность CaCO3 не увеличивается при 1100°С.
Фиг. 13 представляет график потери массы гранул руды при увеличении температуры обжига.
Фиг. 14 представляет график потери объема гранул руды при 1000 и 1100°С, но CaCO3 не соответствует изменениям плотности.
Фиг. 15 представляет график прочности при сжатии в зависимости от продолжительности обжига.
Фиг. 16 представляет график процентного пылеобразования после испытания во вращающемся барабане в зависимости от продолжительности обжига (часов).
Фиг. 17 представляет график прочности при сжатии в зависимости от температуры обжига для различных органических полимерных композиций.
Фиг. 18 представляет график прочности при сжатии в зависимости от температуры обжига при продолжительности обжига и размере частиц составляющих ингредиентов агломератов в качестве параметров.
Фиг. 19 представляет график прочности при сжатии в зависимости от температуры для добавления 5 мас.% силиката натрия.
Фиг. 20 представляет график выхода P2O5 в зависимости от времени при 1200°С для двух различных размеров частиц.
Фиг. 21 представляет график выхода Р2О5 в зависимости от времени и температуры для различных размеров частиц составляющих ингредиентов агломератов.
Подробное описание
Описанные в настоящем документе способы и системы для получения оксида фосфора(У) в значительной степени уменьшают образование пыли в усовершенствованном способе Харда (IHP). При увеличении масштаба IHP проявляется значительное образование пыли в печи, используемой для карботерми-ческого восстановления фосфорной руды. Данные способы включают способы модификации исходных агломератов в целях уменьшения образования пыли в восстановительной печи и удаления пыли, образующейся в процессе. Данные способы также включают способы удаления из руды загрязняющих веществ в целях повышения качества производимой фосфорной кислоты.
"Образование пыли" в печи (в настоящем документе называется "восстановительная печь") на фиг. 1 не наблюдалось как проблема в экспериментальном масштабе, как описано в патенте Megy. Пыль производит четыре главных неблагоприятных эффекта: 1) пыль в восстановительной печи переносится в надслоевое пространство восстановительной печи и может вступать в обратную реакцию с Р4О10/Р2О5, образуя метафосфат кальция, и в результате этого снижается выход; 2) метафосфат кальция образует отложения на поверхностях печи и каналов; 3) пыль может состоять из индивидуальных компонентов исходного материала, которые подвергаются плавлению при пониженной температуре; и 4) пыль может переноситься в скруббер продукта (фиг. 1), который может становиться неработоспособным, а также пыль может реагировать с производимой кислотой, уменьшая общий выход. Согласно наблюдениям в масштабе демонстрационной установки, где восстановительная печь имела внутренний диаметр 6 футов (183 см) и длину 94 фута (28,65 м), образование пыли было вызвано истиранием и разрушением агломератов (шариков, гранул и т.д.). Агломераты, производимые способом, представленным на фиг. 1, в процессе окомкования, образовывались как агломераты с помощью окомкователя и проявляли прочность при сжатии, составляющую 25 фунт-сил (111 Н) или менее (см. пример 1).
Наблюдение того, что неповрежденные агломераты, которые выходили из восстановительной печи, проявляли прочность при сжатии, значительно превосходящую 50 фунт-сил (222 Н), привело к созданию способов и систем, описанных в настоящем документе. Лабораторное испытание показало, что затвердевшие агломераты проявляли низкую степень истирания и разрушения при обработке во вращающемся барабане. Дополнительные лабораторные исследования привели к пониманию явления затвердевания. Было обнаружено, что затвердевание агломератов происходило в узком интервале температур, приблизительно составляющих от 930 до 1125°С, которые составляют менее чем температура карботермическо-го восстановления фосфорной руды 1180°С.
Технологическое проектирование, описанное в способах и системах, описанных в настоящем документе, представляет собой практическое средство получения отвержденных агломератов, у которых прочность при сжатии превышает 25 фунт-сил (111 H) при нагревании до температуры, превышающей 900°С, например составляющей выше 930°С, которое в настоящем документе называется термином "обжиг". Процесс обжига может осуществляться в восстановительных или инертных условиях, в которых окисление углерода уменьшается или сокращается до минимума. Кроме того, в описанных в настоящем документе способах и системах используются полимерные добавки, которые предварительно упрочняют агломераты, прежде чем они подвергаются термическому отверждению.
Обжиг исходных агломератов (включая гранулы) не представляет собой новый способ. В черной металлургии обжиг осуществляется уже в течение 50 лет. Гранулы железной руды имеют известный состав: 63-65% Fe (приблизительно 93% Fe2O3), 3-5% SiO2, 3-5% нефтяного кокса, а остальные компоненты представляют собой, главным образом, СаО и MgO. Гранулы железной руды поступают в систему обжиговой печи с колосниковой решеткой или на прямую в колосниковую решетку и нагреваются в известном газе при температуре от 1000 до 1300°С. Гранулы железной руды приобретают прочность при сжатии, превышающую 200 фунт-сил (890). Источник прочности гранулы железной руды представляет собой окисление оксидов железа(П) с образованием оксидов железа(Ш), в результате которого происходит некоторое связывание и соединение с перекристаллизацией оксидов железа. Процесс обжига железной руды осуществляется в окислительной среде, в которой в качестве топлива используется нефтяной кокс.
Неожиданно оказывается, что такой способ термической обработки приводит к упрочнению агломератов, содержащих фосфаты, с уменьшением образования пыли в усовершенствованном способе Харда. Между гранулами железной руды и фосфатными агломератами существуют значительные различия химического состава, причем агломераты содержат приблизительно 56% SiO2, 20% СаО, 11% P2O5, 8% нефтяного кокса, 2% глины и по 1% каждого из MgO, Fe2O3 и Al2O3, все в расчете на сухую массу. Способ обжига фосфорсодержащих агломератов осуществляется в восстановительной среде таким образом, что окисление нефтяного кокса уменьшается и происходит ниже температуры карботермического восстановления Р2О5.
Предварительное исследование химии затвердевания фосфорсодержащих агломератов было проведено методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Ис
следование образцов агломератов после термической обработки при 500, 800, 950, 1025 и 1100°С привело к следующим наблюдениям.
1. Доломит был обнаружен в образце при 500°С, но не присутствовал в образцах выше 800°С.
2. Связывание происходит, главным образом, между частицами диоксида кремния и аморфным клеем (описанным ниже в п.3), который не прилипает к частицам углерода или фторапатита.
3. Связующий материал представляет собой аморфный материал на основе силиката кальция (магния), имеющий неожиданное высокое содержание фосфата.
4. Некоторые частицы кальцита были обнаружены в образце при 500°С образец, но оказывается, что кальцит содержится, главным образом, внутри частиц фторапатита. Частицы фторапатита проявляют пористость при 1000°С, при которой ожидается разложение кальцита.
5. Согласно химии затвердевания для образования упрочняющих мостиков требуется температура, составляющая приблизительно 930°С. Следует отметить, что эта температура превышает известную температуру разложения кальцита.
6. Мостики заметно смачивают диоксид кремния вдоль длинных границ вокруг частиц.
Наблюдение лабораторной демонстрационной установки мощностью 12000 т (10900 метрических
тонн), данные и инновации привели к новой производственной технологии, которая преодолевает основное затруднение, а именно образование пыли в имеющих отверстия печи, как описано в патенте Megy и представлено на фиг. 1. Описанные в настоящем документе способы и системы представляют собой определенные технологические усовершенствования, которые в значительной степени уменьшают и устраняют образование пыли. Описанные в настоящем документе способы и системы предлагают дополнительные технологические стадии и модификации оборудования, а также предлагают и другие технологические усовершенствования, такие как удаление металлов и хлоридов из исходного материала для восстановительной печи, уменьшая тем самым загрязнение производимой кислоты, по сравнению со способом, описанным в патенте Megy (см. на фиг. 2-10 альтернативные технологические блок-схемы), как описано ниже:
a) Описанные в патенте Megy агломераты имеют состав, содержание летучих веществ и размер. Описанный в патенте Megy способ не определяет конкретно стадию окомкования, которую представляет технологическая блок-схема на фиг. 1. Следует отметить, что согласно описанным в настоящем документе способам и системам для образования агломератов может использоваться барабанный окомкова-тель, дисковый окомкователь или систему гранулятора. Далее в настоящем документе система грануля-тора определяется как экструзия желательной смеси. Составляющие ингредиенты могут представлять собой диоксид кремния, фосфатная руду, нефтяной кокс и глину (бентонитовая и/или природная), и может осуществляться экструзия через экструзионную головку с образованием цилиндров, которые разрезаются на отрезки таким образом, что соотношение длины и диаметра (L/D) составляет приблизительно 1:1. Далее может осуществляться стадия сфероидизации для устранения острых краев. Агломерат может находиться во влажном или сухом состоянии в процессе сфероидизации, которая осуществляется посредством обработки агломератов во вращающемся или вибрационном барабане, отсеивания удаленных краев и рециркуляции материала краев.
b) В исходной демонстрационной установке (установка первого крупного масштаба мощностью 12000 т; сокращение до практического применения патента Megy) используется только "барабанный окомкователь", чтобы объединить исходные ингредиенты (фосфатную руду, диоксид кремния, нефтяной кокс) в исходные агломераты. Эти агломераты проявляют прочность при сжатии, составляющую 25 фунт-сил (111 H) или менее, как правило, от 10 до 20 фунт-сил (от 43 до 89 Н). Согласно наблюдениям такие агломераты имеют недостаточную прочность при сжатии в целях обработки в имеющей отверстия восстановительной печи без истирания и/или потери целостности и значительного образования пыли внутри печи. Образование пыли уменьшает выход вследствие обратной реакции в надслоевом пространстве печи и производит значительное воздействие на работоспособность печи и установленного ниже по потоку оборудования.
c) Описанные в настоящем документе способы и системы могут в значительной степени (более чем на 90%) уменьшать образование пыли в имеющей отверстия печи посредством введения дополнительных технологических стадий, на которых агломераты отверждаются, приобретая прочность при сжатии, составляющую значительно более чем 25 фунт-сил (111 H). В определенных технологических условиях прочность при сжатии может превышать 100 фунт-сил (445 Н).
d) Описанные в настоящем документе способы и системы могут также увеличивать регенерацию тепла, обеспечивая увеличенную тепловую интеграцию.
e) Описанные в настоящем документе способы и системы могут также увеличивать концентрацию Р4О10/Р2О5, выходящего из имеющей отверстия печи от приблизительно 8 до более чем 14%, что приводит к уменьшению размеров кислотной установки, способствуя компенсации дополнительных капиталовложений, обусловленных введением дополнительных технологических стадий.
f) Описанные в настоящем документе способы и системы предлагают разнообразные процессы термической обработки агломератов (обжиг) и/или введение полимерного связующего/покровного материала перед термической обработкой или при отсутствии отдельной стадии термической обработки, ко
a)
торая не описана в патенте Megy.
g) Описанные в настоящем документе способы и системы могут включать дополнительные вертикальные трубы к отверстиям внутри восстановительной печи, которые проходят выше уровня слоя. Эти вертикальные трубы уменьшают или устраняют захват в надслоевых воздушных отверстиях пыли и агломератов, которые высыпаются из отверстий, когда они поворачиваются к вершине печи, что приводит к образованию большего количества пыли и диспергированию пыли в надслоевом пространстве печи.
h) Описанные в настоящем документе способы и системы также могут включать промежуточное хранение агломератов после обжига, что увеличивает доступность установки (фактическое рабочее время/совокупное запланированное и незапланированное рабочее время).
i) Описанные в настоящем документе способы и системы могут обеспечивать удаление пыли, кото-
рая образуется в течение процесса обжига и в имеющей отверстия печи.
j) Описанные в настоящем документе способы и системы могут обеспечивать удаление загрязняющих руду веществ, таких как алюминий, мышьяк, кадмий, хлорид, свинец и ртуть.
k) Эти описанные в настоящем документе способы и системы могут обеспечивать попутное производство электроэнергии или тепла для данного процесса или для целей бытового применения.
l) Описанные в настоящем документе способы и системы могут увеличивать прочность необожженных агломератов в условиях от температуры окружающей среды до температуры обжига.
m) Описанные в настоящем документе способы и системы могут обеспечивать обжиг посредством колосниковой решетки, системы печи с колосниковой решеткой или печи. Может использоваться вращающаяся прямоточная, вращающаяся противоточная или туннельная печь.
Описанные в настоящем документе способы и системы могут обеспечивать разнообразные процессы отверждения исходных агломератов, приобретающих прочность при сжатии, превышающую 25 фунт-сил (111 H), прежде чем они поступают в имеющую отверстия печь, а также удалять пыль, которая образуется в течение процесса обжига и в имеющей отверстия печи, уменьшая тем самым количество пыли до приемлемых уровней, что не уменьшает выход или работоспособность скруббера продукта.
Согласно наблюдениям в испытаниях на установках лабораторного и демонстрационного масштаба агломераты могут подвергаться обжигу, приобретая прочность при сжатии, которая превышает 25 фунт-сил (111 H), если они нагреваются до температур выше 900°С, например выше 930°С. Процесс обжига может осуществляться в восстановительной/инертной среде, в которой агломераты отверждаются, и уменьшается или устраняется выжигание углерода и карботермическое восстановление фосфорной руды (ниже температуры реакции 1180°С). Кроме того, агломераты, которые выходят из процесса обжига, могут косвенно охлаждаться в восстановительной/инертной среде, и, таким образом, они сохраняют свою прочность и содержание углерода, если обожженные агломераты не поступают непосредственно в имеющую отверстия печь. Фиг. 2-8 представляют разнообразные способы осуществления данного процесса обжига.
Фиг. 2 представляет одну из наиболее консервативных конструкций, где необожженные агломераты (агломераты, изготовленные посредством барабанного или дискового окомкователя или системы грану-лятора) поступают на сушильное устройство с колосниковой решеткой, а затем поступают в обжиговую печь, за которой следуют охлаждающее устройство, пылеуловитель/скруббер, промежуточное хранение и, наконец, имеющая отверстия восстановительная печь. Преимущества такой системы представляют собой способность отверждения агломератов, сохранение их твердости и удаление пыли перед введением агломератов в восстановительную вращающуюся печь. Промежуточное хранение может продолжаться в течение от нескольких часов до нескольких суток. Оно обеспечивает отделение секции подготовки исходного материала от главной реакционной секции и образования конечного продукта. Контейнер для промежуточного хранения может быть изолированным или нет. Изоляция хранения отвержденных агломератов может уменьшать потребление тепла на последующих технологических стадиях. Кроме того, представлено использование растворимого в воде полимера и бентонитовой глины или природной глины. В описанных в настоящем документе способах и системах добавляемая глина может использоваться в чистом виде или в форме смеси. Несмотря на преимущество глины, любая из систем, представленных на фиг. 2-10, может эксплуатироваться без глины. Кроме того, оказывается возможным обход или устранение косвенного охлаждающего устройства и промежуточного хранения. Газовый поток, который выходит из обжиговой печи на фиг. 2, содержит газообразные компоненты и увлекаемую пыль. Газообразные компоненты представляют собой смесь летучих органических и неорганических загрязняющих веществ (например, Al, Cd, Pb, Hg, As, Cl) и удаляются после циклона посредством скруббера. Пыль отделяется посредством циклона и направляется обратно в питающую систему. Пыль может также содержать некоторые из неорганических загрязняющих веществ, и может использоваться небольшое продувание для предотвращения концентрирования вышеупомянутых загрязняющих веществ в исходном материале. Фиг. 2 не показывает тепловую интеграцию, поскольку она будет представлена на следующих чертежах.
Вариант системы, проиллюстрированной на фиг. 2, представлен на фиг. 3 и дополнительно предусматривает предварительно нагретую до высокой температуры секцию движущейся колосниковой решетки перед движущейся колосниковой решеткой сушильного устройства. Часть данного варианта представляет собой сохранение восстановительной среды в секции колосниковой решетки. Теплоносящая
газовая композиция может быть восстановительной и иметь низкое содержание кислорода таким образом, что углерод в агломерате не окисляется.
Восстановительная среда может обеспечиваться посредством рециркуляции отходящего газа, который выходит из скруббера для кислых продуктов обратно в охлаждающее устройство для агрегатов, где нагретый газ поступает в обжиговая печь, а затем в предварительный нагреватель с движущейся колосниковой решеткой, затем в сушильное устройство с движущейся колосниковой решеткой и, наконец, во вращающееся сушильное устройство. Охлаждающее устройство для агрегатов представляет собой теплообменник между газовой и твердой фазами, который способен использовать восстановительный газ, воздух или инертный газ для охлаждения твердых материалов, выходящих из печи. Регенерация тепла из охлаждающего устройства для агрегатов используется на различных участках в составе установки, обеспечивая значительную тепловую интеграцию. На данной технологической блок-схеме существует множество участков, где может удаляться пыль, если она образуется из газового потока, выходящего из обжиговой печи, через высокотемпературный циклонный пылеуловитель, систему движущихся колосниковых решеток, после косвенного водяного заливного охлаждающего устройства и после скруббера для кислых продуктов. После обжига система циклона и скруббера может отделять пыль от отходящего газа из обжиговой печи. Как в случае всех таких систем, может присутствовать подходящее обводное устройство, когда система циклона и скруббера выходит из строя. Для этой цели может служить кислотная установка, но может использоваться система удаления твердых частиц, которая улавливает пыль, предотвращая выход системы из строя. Эта система удаления твердых частиц может также защищать кислотную установку от пыли, которая образуется в восстановительной печи. Газообразные загрязняющие вещества удаляются посредством газоадсорбционной колонны перед тем, как данный поток поступает в предварительный нагреватель с движущейся колосниковой решеткой. Следует отметить, что может происходить некоторый перенос пыли от одноступенчатого циклона, что может приводить к закупориванию адсорбционной колонны. Для уменьшения или сокращения до минимума данной проблемы могут быть дополнительно установлены циклон второй ступени и/или фильтрующая система. Затем отходящий газ из кислотной установки может нагреваться и рециркулировать в качестве восстановительного газа.
Фиг. 4 представляет потенциально наименее дорогостоящую конструкцию, в которой используется сушильное устройство/нагревательное устройство с прямой колосниковой решеткой для обжига агломератов перед их непосредственным поступлением в имеющую отверстия вращающуюся печь. Секция колосниковой решетки представляет собой сочетание сушильного устройства и нагревательного устройства. И в этом случае теплоносящая газовая композиция в секции колосниковой решетки может быть восстановительной и иметь низкое содержание кислорода в целях уменьшения выжигания углерода. Это достигается посредством рециркуляции отходящего газа, который выходит из скруббера для кислых продуктов, в охлаждающее устройство для агрегатов, где нагреваемый передает тепло прямой колосниковой решетке. Газообразные загрязняющие вещества отделяются в адсорбционной колонне перед вращающимся сушильным устройством. Данная конструкция не предусматривает промежуточное косвенное охлаждение или хранение агломератов.
Фиг. 5 является аналогичным фиг. 4, но включает дополнительное косвенное охлаждающее устройство и промежуточное хранение. Он также предусматривает аналогичное удаление твердых частиц, которое описано выше для технологической блок-схемы, проиллюстрированной на фиг. 3. Газообразные загрязняющие вещества удаляются таким же образом, как представлено на фиг. 4.
На фиг. 6 представлено, как осуществляется регенерация тепла посредством рециркуляции части агрегированного продукта обратно в восстановительную печь. Обожженные агломераты возвращаются в восстановительную вращающуюся печь из трех источников: 1) непосредственно из обжиговой печи; 2) из обжиговой печи через косвенное водяное заливное охлаждающее устройство с последующим двухъярусным ситом; и 3) из хранилища обожженных гранул через двухъярусное сито. Следует отметить, что в этом случае некоторая часть агрегированного продукта может рециркулировать между хранилищем обожженных гранул и двухъярусным ситом. Выбор направления подачи и соотношения рециркулирую-щих агрегатов и обожженного исходного материала осуществляется в зависимости от температуры и состава агломератов в целях регулирования повышения температуры в печи.
Фиг. 7 и 8 представляют альтернативные варианты регулирования температуры в восстановительной печи. Фиг. 7 представляет введение последующей камеры дожигания для кислотного скруббера, и фиг. 8 представляет предварительную камеру сгорания для кислотного скруббера. В обоих случаях, когда используется регулирование температуры, восстановительная печь эксплуатируется со стехиометри-ческим дефицитом кислорода по отношению к полному сгоранию. Восстановительная атмосфера внутри печи уменьшает выжигание углерода, что способствует регулированию температуры, уменьшает образование пыли и увеличивает выход фосфата в процессе превращения.
На фиг. 7 отходящий газ из восстановительной печи направляется в скруббер для кислых продуктов (кислотную установку), где осуществляется отделение оксида фосфора(У) от газа с получением производимой кислоты. Фильтрация жидкости внутри кислотной установки удаляет пыль, которая собирается вместе с оксидом фосфора(У) в составе циркулирующей жидкости. Отходящий газ из скруббера для кислых продуктов направляется в камеру дожигания, в которой окисляются несгоревший монооксид угле
рода и водород и образуются безвредные диоксид углерода и водяной пар. Отходящий газ из камеры дожигания проходит теплорегенератор перед выпуском в атмосферу.
Фиг. 8 показывает, что отходящий газ из восстановительной печи направляется в камеру сгорания, в которой окисляются несгоревший монооксид углерода и водород, и образуются безвредные диоксид углерода и водяной пар. Отходящий газ из камеры сгорания направляется в скруббер для кислых продуктов (кислотную установку), в которой отделяется оксид фосфора(У) от газа и получается производимая кислота. Фильтрация жидкости внутри кислотной установки удаляет пыль, которая собирается вместе с оксидом фосфора(У) в составе циркулирующей жидкости. Отходящий газ из скруббера для кислых продуктов выпускается в атмосферу.
Фиг. 9 является аналогичной фиг. 2, за исключением того, что она представляет тепловую интеграцию, удаление загрязняющих веществ и попутное производство электроэнергии или тепла. Температура исходных агломератов на колосниковой решетке сушильного устройства не превышает 300°С для уменьшения или предотвращения окисления углерода. Данная технологическая блок-схема представляет, как установка разделяется на две независимые секции для увеличения работоспособности. Загрязняющие вещества отделяются после обжига в циклонном пылеуловителе и скруббере.
Фиг. 10 иллюстрирует систему колосниковой решетки и печи с регенерацией тепла и удалением загрязняющих веществ. Это является аналогичным фиг. 3, и высокотемпературная секция колосниковой решетки должна сохраняться в восстановительной среде. Для защиты компонентов колосниковой решетки восстановительный газ может направляться вниз и поступать на колосниковую решетку. Удаление загрязняющих веществ осуществляется посредством скруббера отходящего газа.
Фиг. 2-10 представляют добавление растворимого в воде полимера (может использоваться и нерастворимый в воде полимер, но тогда требуется дополнительная стадия перемешивания), помимо технологической стадии окомкования. Несмотря на преимущество, любая из таких систем может эксплуатироваться без полимера. Функция полимера заключается в том, чтобы упрочнять агломерат, прежде чем он достигает температуры обжига в обжиговой и/или восстановительной печах или обжиговой колосниковой решетке, и в результате этого уменьшается образование пыли. Полимерное связующее вещество может быть органическим или неорганическим. Неорганические полимеры имеют преимущества, поскольку некоторые такие полимеры являются устойчивыми при температурах, приближающихся к температурам обжига. Это повышает вероятность сохранения целостности агломератов (уменьшается образование пыли), прежде чем реакции обжига могут происходить при температуре около 1000°С. Их добавление может осуществляться наиболее предпочтительно четырьмя способами: 1) растворимый в воде полимер смешивается и диспергируется в объеме смеси твердых частиц перед процессом окомкования; 2) полимер распыляется и диспергируется в течение процесса окомкования; 3) покрытие наносится на агломераты после их образования или 4) осуществляется сочетание любых из перечисленных выше способов. Агломераты, содержащие полимер, выходят из процесса окомкования и поступают в сушильное устройство с колосниковой решеткой, где реакция полимера происходит при температурах выше 40°С с упрочнением агломерата.
Полимер может также добавляться в исходную технологическую блок-схему, описанную в патенте Megy. Упрочненный полимером агломерат сохраняет целостность агломерата в течение достаточно продолжительного времени в целях сокращения образования пыли, прежде чем агломерат дополнительно упрочняется посредством обжига (агломерат достигает температур, составляющих от 930 до 1125°С) в передней части восстановительной печи, прежде чем достигается температура реакции восстановления фосфорной руды (1180°С).
Фиг. 2-10 представляют, в общем, следующие технологические стадии: разделение по размерам/просеивание исходных материалов, высушивание с последующим уменьшением размеров частиц до желательного размера, перемешивание и заключительная стадия агломерации. Существуют варианты данных стадий, которые включают отдельное измельчение исходных ингредиентов с последующим перемешиванием, объединение высушивания и уменьшения размеров частиц в одной стадии, если используются продуваемые газом мельницы, и совместное измельчение двух или более исходных ингредиентов с последующим перемешиванием.
Соответственно один примерный способ получения оксида фосфора(У) включает образование предварительных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала и частицы диоксида кремния, нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более. Предварительные агломераты могут представлять собой необожженные или высушенные агломераты. Данный способ включает образование исходных агломератов и увеличение прочности при сжатии исходных агломератов до более чем 25 фунт-сил (111 H) с использованием нагревания, причем исходные агломераты проявляют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2. Восстановительный слой печи образуется с использованием исходных агломератов, производится печной отходящий газ и оксид фосфора(У) собирается из печного отходящего газа.
В качестве примера, прочность на раздавливание может составлять более чем 50 фунт-сил (222 Н). Нагревание может происходить в обжиговой печи, в качестве которой выбираются туннельная печь, вращающаяся прямоточная печь и вращающаяся противоточная печь. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, нагревание может происходить в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой. Температура обжига может составлять от 930 до 1125°С. Кроме того, температура обжига может выдерживаться в течение от 30 до 90 мин.
Способ может дополнительно включать введение надслоевого воздуха через множество отверстий на протяжении длины слоя. Надслоевой воздух может поступать в надслоевое пространство печи через множество вертикальных труб, проходящих от соответствующих отверстий до некоторой высоты над слоем. Способ может дополнительно включать предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой до температуры предварительного нагревания, составляющей от 950 до менее чем 1180°С, перед нагреванием при температуре обжига, который происходит в обжиговой печи. Предварительные агломераты могут дополнительно содержать частицы глины. Способ может дополнительно включать изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины (если они присутствуют) и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 200 меш (74 мкм). Способ может дополнительно включать промывание печного отходящего газа в скруббере для кислых продуктов и производство отходящего газа из скруббера, превращение отходящего газа из скруббера в восстановительный и предварительное нагревание в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой с использованием восстановительного отходящего газа из скруббера. Отходящий газ из скруббера может нагреваться посредством выходящих из печи твердых частиц, например, в охлаждающем устройстве для агрегатов, которое обсуждается выше по отношению к фиг. 3. Предварительные агломераты могут содержать один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и способ может дополнительно включать уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.
Еще один примерный способ получения оксида фосфора(У) включает образование необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и полимер и высушивание необожженных агломератов при температуре высушивания от 40 до 300°С, причем высушенные агломераты проявляют прочность при сжатии, составляющую более чем 25 фунт-сил (111 H). Данный способ включает нагревание высушенных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более. Способ также включает образование исходных агломератов и увеличение прочности при сжатии исходных агломератов до более чем 50 фунт-сил (222 Н) с использованием нагревания, причем исходные агломераты проявляют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2. Восстановительный слой печи образуется с использованием исходных агломератов, печной отходящий газ производится, и оксид фосфора(У) собирается из печного отходящего газа.
В качестве примера, прочность на раздавливание может составлять более чем 100 фунт-сил (445 Н). Температура обжига может составлять от 950 до 1100°С и выдерживаться в течение 30 мин или более. Необожженные агломераты могут дополнительно содержать частицы глины. Температура высушивания может составлять от 40 до 150°С. Полимер может содержать соединение, в качестве которого выбираются акриловые вещества, кремнийорганические соединения, сшиваемые полиимиды, эпоксиды, силикаты натрия, кали, или лития, а также сочетания органических и неорганических полимеров. Полимер может содержать Na2(SiO2)nO. Когда используется силикатный полимер, введение глины может становиться необязательным. Высушенные агломераты могут содержать один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и способ может дополнительно включать уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с высушенными агломератами. Способ может дополнительно включать изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 200 меш (74 мкм).
Еще один примерный способ получения оксида фосфора(У) включает экструдирование материала с образованием необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и 2 до 5 мас.% (в расчете на сухую массу) частиц глины. Данный способ включает высушивание экструдированных необожженных агломератов при температуре высушивания от 40 до 150°С, причем высушенные агломераты проявляют прочность при сжатии, составляющую более чем 50 фунт-сил (222 Н), нагревание высушенных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более. Способ включает образование исходных агломератов и увеличение прочности при сжатии исходных агломератов до более чем 200 фунт-сил (890 Н) с использованием нагревания, причем исходные агломераты проявляют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и сум
мы кальция и магния, составляющее более чем 2. Восстановительный слой печи образуется с использованием исходных агломератов, производится печной отходящий газ, и оксид фосфора(У) собирается из печного отходящего газа.
В качестве примера, температура обжига может составлять от 1000 до 1100°С и выдерживаться в течение от 30 до 90 мин. Способ может дополнительно включать изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 325 меш (44 мкм). Высушенные агломераты могут содержать один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и способ может дополнительно включать уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с высушенными агломератами.
Пример 1. Лабораторные данные А.
Две серии лабораторных экспериментов осуществляли следующим образом.
1) Сравнение значения прочности сухих гранул, содержащих прокаленные композиции с высоким содержанием магния и размерами, составляющими менее 230 меш (66 мкм) и 325 меш (44 мкм), и измельченных при комнатной температуре и после обжига в течение 30 мин при 1000°С. Исходные материалы представляли собой измельченные отвалы Диркса (Dierks), гранулы с высоким содержанием магния, прокаленный нефтяной кокс и 1% бентонита после измельчения до частиц с размерами, составляющими менее чем 230 меш (66 мкм) и 325 меш (44 мкм); R=2,5. Отвалы Диркса представляют собой материал-наполнитель из места утилизации песчаных отвалов в городе Форт-Мид (штат Флорида, США).
2) Сравнение значений прочности сухих гранул прокаленного кокса с высоким содержанием магния после измельчения до частиц с размерами, составляющими менее чем 230 меш (66 мкм) и 325 меш (44 мкм), и композиции CaCO3 после измельчения до частиц с размерами, составляющими менее чем 230 меш (66 мкм), при 400, 600, 700, 800, 900 и 1100°С. В образец с размерами частиц менее 325 меш (44 мкм) добавляли 1% бентонита и в образец с размерами частиц менее 230 меш (66 мкм) бентонит не добавляли. Для развития достаточной прочности композиции, содержащей CaCO3, песок и кокс, использовали 4% бентонита.
Изготовление агломератов.
Композиции для агломератов изготавливали следующим образом.
1) Композиция на основе прокаленного нефтяного кокса, содержащая частицы с размерами, не превышающими 230 меш (66 мкм) и 325 меш (44 мкм).
Перемешивали 1 ч. гранул с высоким содержанием магния, 1,54 ч. отвалов Диркса и 0,247 ч. прокаленного кокса. Три компонента измельчали в лабораторной ступке с помощью пестика и пропускали через сито с размерами отверстий 230 меш (66 мкм) (первый образец) или сито с размерами отверстий 325 меш (44 мкм) (второй образец). Добавляли 1% бентонита перед перемешиванием с 14 мас.% воды и изготавливали гранулы в пресс-форме диаметром 1/2 дюйма (1,27 см) под давлением 300 фунт-сил (1335 Н). Гранулы взвешивали и измеряли, а затем высушивали и повторно взвешивали. Некоторые агломераты разрушались без обжига, и прочность необожженных гранул составляла менее чем 20 фунт-сил (89 Н), а остальные гранулы подвергались обжигу при выбранных температурах в лабораторно трубчатой печи в лодочке с продуванием азота. Обожженные гранулы взвешивали, измеряли и разрушали.
2) Композиция CaCO3.
В лабораторной ступке измельчали 1 ч. CaCO3 лабораторной чистоты, 9 ч. отвалов Диркса, 1 ч. не-прокаленного кокса и 0,4 ч. бентонита и пропускали через сито с размером отверстий 230 меш (66 мкм). В смесь добавляли 14% воды и изготавливали гранулы в пресс-форме диаметром 1/2 дюйма (1,27 см) под давлением 300 фунт-сил (1335 Н). Затем гранулы обрабатывали, как описано выше.
Результаты.
Результаты двух серий экспериментов представлены совместно. Основное наблюдение заключается в том, что прочность гранулы (агломерата) не увеличивалась до тех пор, пока температура не приближалась к 1000°С, как представлено на фиг. 11.
Было также измерено изменение плотности агломератов в зависимости от температуры обжига (фиг. 12), которое показало, что упрочнение агломератов при температуре от 1000 до 1100°С сопровождалось значительным увеличением плотности для композиций с размерами частиц менее 230 меш (66 меш) и 325 меш (44 мкм), но не для композиции CaCO3.
Потеря массы гранул в процессе обжига и изменение объема агломератов в зависимости от температуры представлены на фиг. 13 и 14. Рудные агломераты проявляли значительную потерю объема при 1000 и 1100°С, в отличие от агломератов CaCO3. Все из агломератов проявляли потери массы, которые увеличивались при повышении температуры обжига агломератов.
Поскольку агломераты CaCO3 и гранулы руды развивали прочность при одинаковой температуре, эти данные предполагают, что реакция CaCO3 с SiO2 происходит приблизительно при 950°С (как известно, реакция происходит с ощутимой скоростью при 930°С) и принимает участие в упрочнении гранул. Соответствующая реакция представляет собой
CaCOз+(1+х) SiO2^CaSiO3 (SiO2)x+CO2.
Пример 2. Лабораторные данные В.
Табл. 1 представляет данные об отверждении агломератов в зависимости от времени и температуры. 5 агломератов, имеющих составы и размеры, которые представлены в табл. 1, помещали в тигель, нагревали в лабораторной печи Thermolyne 47900 и выдерживали при температуре от 1000 до 1100°С при продувании азотом при скорости потока 10 куб. футов/ч (7,87 мл/с). Начальную температуру печи устанавливали приблизительно на уровне 350°С, а затем температуру повышали до желательного уровня и выдерживали на этом уровне в течение времени, указанного в табл. 1. Агломераты затем извлекали из тигля и охлаждали на воздухе перед измерением их прочности при сжатии.
Таблица 1
Прочность агломератов в зависимости от температуры и времени
Температура, °С Время, Прочность Средняя прочность
мин агломератов, фунт-сил агломератов, фунт-
сил
1000
1000
1000
1025
1025
1025
1050
103
108
1050
1050
1075
118 8(
3 87
105
1075
В каждом эксперименте испытывали по 5 агломератов, имеющих диаметр 5/16 дюйма (7,9375 мм) и состав в расчете на сухую массу, содержащий приблизительно 55,7% SiO2, 20,4% СаО, 10,9% Р2О5, 1,2% MgO, 7,5% нефтяного кокса, 2,1% глины и по 1,1% каждого из Fe2O3 и Al2O3.
Пример 3. Лабораторные данные С.
Использование органической полимерной смолы, представляющей собой порошок 43-ACRYLIC/IND, код WC66-6707M, поставщик PPG Industries, для упрочнения агломератов до обжига представлено в табл. 2. Изготавливали 17 образцов агломератов, в том числе 5 с полимером и 12 без него, осуществляя тщательное перемешивание ингредиентов (представленных ниже), уплотнение в гидравлическом прессе при давлении 300 фунт-сил (1335 Н), высушивание при 100°С в течение 12 мин и последующее испытание при сжатии. В качестве стандарта для сравнения была изготовлена известная композиция, в которой не содержались глина и органический полимер. Средняя прочность при сжатии в случае агломератов, содержащих органический полимер и не содержащих органический полимер, составляла 64,8 фунт-сил (288 Н) и 15,2 фунт-сил (68 Н) соответственно.
Добавление органического полимера увеличивало прочность при сжатии в значительной степени после высушивания при 100°С. Фиг. 17 представляет температурную зависимость прочности при сжатии для трех различных агломератных композиций, изготовленных аналогично описанным выше образцам с добавлением: 1) 10% глины без полимера; 2) 8% полимера без глины и 3) 10% полимера и 4% глины. В случае отсутствия полимера наблюдается прочность при сжатии, которая является независимой от температуры до тех пор, пока не достигается температура обжига. Все образцы, содержащие полимер, теряли прочность при сжатии, которая составляла менее чем 15 фунт-сил (68 Н) при температурах выше 300°С. Опыт эксплуатации демонстрационной установки с печью показал, что разрушение агломерата и образование пыли с большой вероятностью начиналось в печи после того, как агломераты теряли прочность при сжатии, и она составляла менее чем 25 фунт-сил (111 H) при температуре, превышающей 300°С. Таким образом, преимущество полимерного связующего вещества заключается в том, что оно является устойчивым до температуры обжига, составляющей приблизительно 930°С. Поскольку ни один органический полимер, известный до настоящего времени, не проявляет устойчивость в течение продолжительных периодов времени при температуре выше 500°С, считается, что только неорганические полимеры могут обеспечивать желательный результат. Пример 9 представляет результаты для неорганического полимера. Сочетание органических и неорганических полимерных связующих веществ может оказаться благоприятным, поскольку органический полимер будет обеспечивать превосходную прочность при низких температурах, а неорганический полимер будет обеспечивать необходимую прочность при высоких температурах.
Таблица 2
Сравнение агломератов, содержащих и не содержащих органическую полимерную добавку
сил
Агломератная
17, 9
15, 0
композиция
без
12, 7
13, 8
полимера
12, 8
15,7
Агломерат, содержащий
70,6
50,1
10% полимера
без
глины
Прочность при сжатии, фунт- Средняя прочность
при сжатии, фунт-сил
17,8 19,5 15,3 15,2
14,5 14,1 13,0
5,8 73,1 74,2 64,8
Агломератная композиция без полимера: 57,1% SiO2, 20,4% СаО, 11,2% P2O5, 8,3% нефтяного кокса и приблизительно по 1% каждого из MgO, Fe2O3 и Al2O3 в расчете на сухую массу.
Агломератная композиция с добавленным полимером: 51,5% SiO2, 18,4% СаО, 10,1% Р2О5, 7,4% нефтяного кокса, 10% полимера и приблизительно по 0,9% каждого из MgO, Fe2O3 и Al2O3 в расчете на сухую массу.
Пример 4. Данные для демонстрационной установки А.
Печь эксплуатировали при температуре 982°С, измеряемой по наиболее горячей точке на печном кирпиче при времени выдерживания, составляющем приблизительно 1 ч. Были использованы высушенные необожженные агломераты, имеющие типичное качество, прочность при сжатии, превышающую приблизительно 20+ фунт-сил (89 Н), и размеры, превышающие 3/8 дюйма (9,525 мм). Образцы извлекали непосредственно из выпуска печи и оставляли для охлаждения на воздухе внутри кювет для образцов. После охлаждения средняя прочность при сжатии составляла 84 фунт-сил (374 Н). Когда данные агломераты обрабатывали во вращающемся барабане, то образующаяся пыль составляла менее чем 0,2%. Данное испытание повторяли, но при несколько более высокой температуре, составляющей приблизительно 1038°С, и в аналогичных условиях введения исходных материалов и отбора проб, как в описанном выше случае. Средняя прочность при сжатии составляла 105 фунт-сил (467 Н). После обработки во вращающемся барабане среднее количество пыли по-прежнему составляло менее чем 0,2%. При наблюдении данные агломераты имели темно-серую сердцевину и очень тонкую светло-серую наружную оболочку. Поскольку агломераты находились под воздействием кислорода, могло происходить некоторое выжигание углерода, которое могло уменьшать выход. Данные агломераты были испытаны в лабораторных условиях, в которых был достигнут выход, составляющий 85%.
Пример 5. Данные для демонстрационной установки В.
Фиг. 15 и 16 представляют воздействие обжига на прочность при сжатии и образование пыли для агломератов (шариков/гранул) по сравнению с необожженными агломератами соответственно. Результаты были получены для испытаний на двух различных установках, работающих в номинально одинаковых условиях эксплуатации: температура печи в наиболее горячей точке составляла 1038°С, скорость подачи составляла от 5 до 6 т/ч, продолжительность выдерживания твердых частиц составляла от 45 до 60 мин и концентрация кислорода в отходящих газах составляла от 6 до 8%. Фиг. 15 показывает, что прочность при сжатии обожженного агломерата увеличивается в 5 раз по сравнению с необожженным агломератом. Фиг. 16 показывает, что после обжига агломератов пылеобразование уменьшается на порядок. После отбора образцов исходных агломератов, поступающих в печь, и агломератов, извлекаемых из печи после обжига, и последующего испытания во вращающемся барабане были получены результаты, представленные на фиг. 16.
Пример 6.
Табл. 3 представляет изменение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах в результате обжига при 1080°С в течение 30 и 60 мин. Исходные агломераты изготавливали, используя лабораторный дисковый окомкователь, имеющий диаметр 36 см, а затем высушивали приблизительно при 100°С. Агломераты затем помещали в тигель и нагревали в печи в токе азота в течение 30 и 60 мин. Концентрация мышьяка уменьшалась в 3 раза, концентрация кадмия уменьшалась от 1,47 мг/г до необнару-живаемого уровня, концентрация свинца уменьшалась от 4,25 мг/г в 7,8 раз после 30 мин и до необнару-живаемого уровня после 60 мин, концентрация алюминия уменьшалась в два раза, концентрация ртути уменьшалась до необнаруживаемого уровня после 60 мин и концентрация хлорида уменьшалась в 15 раз после 60 мин.
I - Приведенное значение находится между пределом обнаружения в лабораторных условиях и практическим пределом количественного определения в лабораторных условиях, U - анализируемое соединение не обнаруживается.
Приведенное значение представляет собой предел обнаружения в лабораторных условиях. Пример 7.
Табл. 4 представляет изменение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах в результате обжига при 950°С в течение 15 и 60 мин. Исходные агломераты изготавливали, используя лабораторный дисковый окомкователь, имеющий диаметр 36 см, а затем высушивали приблизительно при 100°С. Агломераты затем помещали в тигель и нагревали в печи в токе азота в течение 15 и 60 мин. Концентрация мышьяка уменьшалась в 1,5 раза, концентрация кадмия уменьшалась от 1,57 мг/г до необна-руживаемого уровня после 60 мин, концентрация свинца уменьшалась от 5,7 мг/г в 4 раза после 15 мин и в 6 раз после 60 мин, и концентрация алюминия уменьшалась в 1,4 раза. Сравнение между табл. 3 и 4 показывает, что повышение температуры способствует удалению загрязняющих веществ.
Таблица 4
Концентрации выбранных элементов в исходных агломератах и их концентрации в агломератах после обжига при 950°С в течение 15 и 60 мин
Анализируемое
Единицы
Исходные
Обжиг в течение
Обжиг в
вещество
агломераты
15 минут
60 минут
Мышьяк
мг/ г
. 64
6, 51
6, 51
Барий
мг/г
3,1
64,4
51,4
Кадмий
мг/ г
. 57
0,11 I
0, 07 U
Хром
мг/г
),5
17, 0
27, 6
Свинец
мг/ г
.71
1, 35
0,9
Селен
мг/ г
.80 U
0,80 U
0,80 U
Серебро
мг/г
.06 и
0,06 и
0,06 и
Алюминий
мг/ г
6120
4650
4250
I - Приведенное значение находится между пределом обнаружения в лабораторных условиях и практическим пределом количественного определения в лабораторных условиях, U - анализируемое соединение не обнаруживается.
Приведенное значение представляет собой предел обнаружения в лабораторных условиях. Пример 8.
Фиг. 18 представляет прочность при сжатии обожженных агломератов как функцию температуры для продолжительности обжига и размера частиц составляющих ингредиентов агломератов в качестве параметров. Исходные агломераты были изготовлены аналогично агломератам в примерах 7 и 8. Результаты показывают, что химические реакции при обжиге начинаются около 930°С для частиц малого размера, составляющего менее чем 325 меш (44 мкм), и плато наблюдается около 1100°С. Уменьшение размеров частиц способствует химическим реакциям при обжиге, поскольку агломераты из более крупных частиц, размер которых частиц не превышает 200 меш (74 мкм), не подвергаются обжигу при температурах ниже 1025°С. Вызываемое обжигом повышение прочности при сжатии улучшается при увеличении продолжительности обжига.
Пример 9.
Фиг. 19 представляет прочность при сжатии в зависимости от температуры для агломератов, содержащих 5% силиката натрия в расчете на сухую массу. Агломераты содержали следующие составляющие ингредиенты: 53% диоксида кремния, 33,5% фосфата, 8,5% нефтяного кокса и 5% силикат натрия. Агломераты изготавливали, используя лабораторный дисковый окомкователь диаметром 36 см, и высушивали при 200°С в течение 15 мин. После высушивания раствор силиката натрия образует неорга
ническую полимерную структуру Na2(SiO2)nO, общеизвестную как растворимое стекло. Были проведены три аналогичных испытания, которые показали хорошую воспроизводимость. Начальная прочность при сжатии составляла от 30-35 фунт-сил (от 134 до 156 Н), причем образующаяся пыль составляла менее чем 0,1% после испытания при истирании в течение 15 мин. Прочность при сжатии остается постоянной до тех пор, пока температура не достигает 700°С, и тогда агломерат теряет прочность при сжатии, которая уменьшается в среднем для трех испытаний до уровня ниже 20 фунт-сил (89 Н). Прочность при сжатии восстанавливается при 800°С и резко увеличивается, когда достигаются температуры обжига, причем при 1100°С прочность при сжатии более чем вдвое превышает начальные значения. Пример 10.
Агломераты были изготовлены аналогично примерам 7-9. Составляющие ингредиенты агломератов представляли собой фосфатная руда (35%), диоксид кремния (55%) и нефтяной кокс (10%). Перед агломерацией эти составляющие ингредиенты измельчали, используя шаровую мельницу и получая две различные фракции частиц, в которых 80% частиц имели размеры менее 200 меш (74 мкм) и менее 325 меш (44 мкм). После высушивания агломераты сначала обжигали при 1100°С в течение 60 мин, а затем нагревали при различных температурах восстановления, составляющих 1200, 1250, 1300 и 1350°С, в течение различных периодов восстановления, измеряя выход Р2О5. Фиг. 20 представляет выход Р2О5 как функцию времени при 1200°С. Имеющие меньшие размеры частицы обеспечивают более высокие выходы для всех периодов восстановления. Фиг. 21 представляет выход P2O5 как функцию времени при температурах восстановления, составляющих от 1200 до 1350°С, для частиц, из которых 80% имеют размеры менее 200 меш (74 мкм) и 325 меш (44 мкм). При температурах, составляющих 1250°С и более, выходы составляют 90% или более после 30 мин, независимо от размеров частиц. Аналогичным образом, после 45 мин выходы превышают 95%.
Пример 11.
Табл. 5 представляет изменение концентрации хлорида в исходных агломератах в результате обжига при 1100°С в течение 30 и 60 мин. Исходные агломераты изготавливали, используя дисковый окомко-ватель, а затем высушивали приблизительно при 100°С. Агломераты затем помещали в тигель и нагревали в печи в токе азота в течение 30 и 60 мин. Концентрация хлорида уменьшается более чем на 50%.
Таблица 5
Концентрации выбранных элементов в исходных агломератах и их концентрации в агломератах после обжига при 1100°С в течение 30 и 60 мин.
Анализируемое Единицы Исходные Обжиг в течение Обжиг в течение
вещество агломераты 30 минут 60 минут
Хлорид мг/г 1150 378 507
Пример 12.
Исходные агломераты изготавливали, используя лабораторный гранулятор, описанный ниже. Перед обжигом цилиндрические агломераты диаметром 12,7 мм имели соотношение длины и диаметра, составляющее приблизительно от 2:1 до 1:1. Агломераты изготавливали из смеси фосфатной руды (55%), нефтяного кокса (10%), песка (35%), а затем бентонит добавляли в количестве от 2 до 4% в расчете на сухую массу перед добавлением воды. Суммарное количество сухого твердого вещества составляло 5000 г, и наилучшие результаты были достигнуты при добавлении воды в количестве 850 мл. Для испытания использовали две фракции, в которых 80% частиц имели размеры менее 200 меш (74 мкм) и менее 325 меш (44 мкм).
Описание гранулятора - лабораторный экструдер от компании J. С Steele and Sons: 1) диаметр шнека 76 мм; 2) два последовательных экструзионных барабана со сменными облицовками; 3) задний барабан предназначается для подачи материала в уплотнительную головку (для сохранения вакуума); 4) передняя камера/барабан для экструдирования через формующую головку в условиях вакуума; 5) отверстия головок составляли 12,7 мм; 6) скорость головки шнека составляла 29,7 об/мин.
Прочность необожженных цилиндров - высушенные необожженные цилиндры значительно превосходили по своей прочности при сжатии сферы, имеющие такой же состав и изготовленные с использованием дискового окомкователя. Средняя прочность при сжатии цилиндров диаметром 12,7 мм составляла 70 фунт-сил (312 Н) по сравнению со сферами того же диаметра на уровне 20 фунт-сил (89 Н).
Упрочнение при обжиге - по своей средней прочности после обжига цилиндрические агломераты превосходили в 3-4 раза сферические агломераты, изготовленные с использованием барабанного оком-кователя. Средняя прочность при сжатии обожженных цилиндрических агломератов составляла от 350 до 450 фунт-сил (от 1558 до 2003 Н) по сравнению со сферическими агломератами, имеющими такой же размер частиц и прочность при сжатии 100 фунт-сил (444 Н). Фракция, в которой 80% частиц имеют размеры менее 325 меш (44 мкм), обеспечивает наиболее высокую прочность при сжатии. Обжиг цилиндрических агломератов также начинался при менее высоких температурах. Испытания показали, что осуществление обжига начинается при 900°С, а не при 930°С, как в случае сферических агломератов. Увеличение плотности цилиндрических агломератов является выше приблизительно в 1,8 раза по сравнению со сферическими агломератами.
Потенциал образования пыли при испытании во вращающемся барабане - исходные цилиндрические агломераты в состоянии получения проявляли менее высокий потенциал образования пыли по сравнению, как и высушенные исходные сферические агломераты, но образование пыли увеличивалось в результате обжига. Это было обусловлено прямыми краями цилиндров, которые проявляли склонность к истиранию при испытании во вращающемся барабане или при обработке, независимо от прочности. Испытание во вращающемся барабане осуществляли, используя барабан, имеющий диаметр 17,8 см и длину 20,3 мм, в который загружали 500 г агломератов и осуществляли вращение при скорости 20 об/мин в течение 15 мин. В процессе испытания во вращающемся барабане собирали и измеряли пыль, определяемую как частицы, имеющие размеры менее 40 меш (420 мкм). В случае высушенных цилиндров образование пыли составляло от 1 до 3% по сравнению с высушенными сферами, для которых образование пыли составляло от 3 до 5%. После обжига цилиндров образование пыли составляло 2% по сравнению с обожженными сферами, для которых образование пыли составляло приблизительно от 0,3 до 0,5%. Здесь также присутствовали цилиндры, которые имели прямые края.
Испытания повторяли, используя цилиндры с предварительно закругленными краями, и измеряли потенциал образования пыли. Уровни образования пыли снижались после предварительного закругления краев. Для высушенных цилиндров с предварительно закругленными краями образование пыли составляло приблизительно от 0,5 до 1%. Для обожженных цилиндров с предварительно закругленными краями образование пыли составляло 0,3%.
В отношении образования пыли, несмотря даже на то, что начальная прочность цилиндрических гранул является значительно выше, чем для сферических гранул, предполагается, что в случае цилиндров образование пыли является таким же или более высоким по сравнению со сферами вследствие истирания краев, но станет таким же или менее высоким после предварительного закругления краев.
Отличительные признаки и преимущества
Отличительные признаки и преимущества способов и систем, описанных в настоящем документе, могут использоваться в разнообразных сочетаниях, несмотря даже на то, что они не указаны определенным образом. Примеры некоторых возможных сочетаний отличительных признаков и преимуществ представлены ниже.
1. Способ получения оксида фосфора(У), включающий образование исходных агломератов перед поступлением во вращающуюся печь (восстановительную печь, которая производит газообразный Р4О10/Р2О5, см. фиг. 2-10), которые проявляют прочность при сжатии, составляющую более чем 25 фунт-сил (111 Н), например прочность на раздавливание, составляющую более чем 50 фунт-сил (222 Н), в том числе прочность при сжатии, превышающую 100 фунт-сил (445 Н). Агломераты могут производиться посредством барабанного или дискового окомкователя, а затем агломераты нагреваются в восстановительной или инертной атмосфере, в которой они отверждаются до желательной прочности при сжатии. Агломераты могут нагреваться до температуры, составляющей более чем 900°С, но менее чем 1180°С, например до температуры, составляющей от 1000 до 1125°С. Агломераты могут выдерживаться при данной высокой температуре в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе от 30 до 90 мин, в том числе от 60 до 90 мин. Агломерат может содержать частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы глины, а также достаточное количество частиц диоксида кремния, чтобы у агломерата проявлялось молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и соотношение диоксида кремния и суммарного содержания кальция и магния, составляющее более чем 2.
2. Способ согласно п.1, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством печи (отдельной обжиговой печи, см. фиг. 2, 3, 6-8). Печь может представлять собой туннельный, вращающийся прямоточный или противоточный тип.
3. Способ согласно п.1, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством нагревательного устройства с колосниковой решеткой (на колосниковой решетке осуществляется только обжиг, см. фиг. 4 и 5). Агломераты затем направляются в восстановительную печь, в которой производится газообразный Р4О10/Р2О5.
4. Способ согласно п.1, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством системы, включающей колосниковую решетку, нагревательное устройство и печь (см. фиг. 3, 6-8).
5. Способ согласно п.2, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
6. Способ согласно п.2, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
7. Способ согласно п.4, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем осуществляется предварительное нагревание слоя на колосниковой решетке до температуры, точно или приблизительно равной 950°С, затем выдерживание слоя в печи при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении
1.
существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
8. Способ согласно любому из пп.1-4, в котором составляющие ингредиенты агломератов (фосфатная руда, диоксид кремния, нефтяной кокс и глина) измельчаются таким образом, что 80% или более частиц имеют размеры, составляющие 200 меш (74 мкм) или менее, включая случай, в котором 80% или более частиц имеют размеры, составляющие 325 меш (44 мкм) или менее.
9. Способ согласно п.7, в котором отходящий газ из скруббера для кислых продуктов становится восстановительным и используется для нагревания слоя агломератов на нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.
10. Способ согласно п.1, в котором охлаждающее устройство используется между процессом обжига (прямая колосниковая решетка, печь, печь с колосниковой решеткой) и восстановительной печью.
11. Способ согласно п.1, в котором удаляется большая часть пыли, которая образуется в течение процесса обжига, на колосниковой решетке, после охлаждающего устройства и скруббера продукта.
12. Способ согласно п.1, в котором агломераты могут храниться после косвенного охлаждающего устройства.
13. Способ согласно п.12, в котором агломераты могут храниться между 100 до 1000°С в изолированном резервуаре в восстановительной или инертной атмосфере.
14. Способ согласно п.12, в котором агломераты могут храниться в условиях окружающей среды.
15. Способ получения оксида фосфора(У), включающий образование исходных агломератов, которые проявляют прочность при сжатии, превышающую 25 фунт-сил (111 H), в том числе превышающую 50 фунт-сил (222 Н), в том числе превышающую 100 фунт-сил (445 Н), которая производится посредством использования полимерной добавки, которая отверждает агломерат, приобретающий прочность при сжатии, превышающую 25 фунт-сил (111 H), прежде чем он нагревается до температуры, превышающей 900°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе при температуре, составляющей от 1000 до 1100°С, в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин, в том числе в течение по меньшей мере 60 мин, что обеспечивает достижение агломератом конечной желательной прочности при сжатии. Агломерат может изготавливаться посредством барабанного или дискового окомкователя с использованием полимера, а затем нагреваться на сушильном устройстве с колосниковой решеткой при температуре, составляющей от 40 до 300°С, в том числе от 40 до 150°С. При этом агломерат отверждается до начальной прочности при сжатии, превышающей 25 фунт-сил (111 H). Агломерат содержит частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, достаточное количество частиц диоксида кремния, чтобы агломерат проявлял молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, полимер и частицы глины.
16. Способ согласно п.15, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством печи (отдельной обжиговой печи, см. фиг. 2, 3, 6-8).
17. Способ согласно п.15, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством нагревательного устройства с колосниковой решеткой (на колосниковой решетке осуществляется только обжиг, см. фиг. 4 и 5). Агломераты затем поступают в восстановительную печь, где производится газообразный
Р4О10/Р2О5.
18. Способ согласно п.15, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством системы, включающей колосниковую решетку, нагревательное устройство и печь (см. фиг. 3, 6-8).
19. Способ согласно п.16, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
20. Способ согласно п.17 или 18, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
21. Способ согласно п.15, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем осуществляется предварительное нагревание слоя на колосниковой решетке до температуры, точно или приблизительно равной 950°С, затем выдерживание слоя в печи при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
22. Способ согласно п.17, в котором отходящий газ из скруббера для кислых продуктов становится восстановительным и используется для нагревания слоя агломератов на нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.
23. Способ согласно любому из пп.15-18, в котором полимер относится к одному из следующих типов: акриловые соединения, кремнийорганические соединения, сшиваемые полиимиды, эпоксиды, а также силикаты натрия, калия или лития.
18.
24. Вертикальные трубы устанавливаются на отверстия восстановительной печи и имеют достаточную высоту, чтобы выступать выше слоя агломератов.
25. Вертикальные трубы согласно п.24 изготавливаются из огнеупорного керамического материала и имеют цилиндрическую или коническую форму (большой диаметр примыкает к огнеупорной керамической стенке печи), которая окружает изготовленный из жаропрочного (например, Inconel(r) 601) полый цилиндр, прикрепленный к оболочке печи, что обеспечивает пропускание воздуха в надслоевое пространство печи.
26. Способ согласно п.15, в котором большая часть пыли, которая образуется в течение процесса обжига, удаляется на колосниковой решетке, в охлаждающем устройстве (посредством использования барабанного сита) после охлаждающего устройства и посредством скруббера продукта.
27. Способ согласно п.1 или 15, в котором большая часть пыли, которая образуется в течение процесса обжига, удаляется посредством циклона и возвращается в расположенное выше по потоку вращающееся сушильное устройство.
28. Способ согласно п.27, в котором продувается часть пыли, которая возвращается во вращающееся сушильное устройство.
29. Способ согласно любому из пп.1-4, 15-18 и 37-40, заключающийся в том, что концентрация загрязняющих агломераты веществ, включая Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, в значительной степени уменьшается по сравнению с исходными агломератами в течение процесса обжига.
30. Способ согласно п.1 или 15, в котором следовые примеси в газовом потоке, выходящем из циклонного пылеуловителя, отделяются в адсорбционной колонне перед возвращением в процесс.
31. Способ согласно п.29, в котором насадка насадочной колонны может быть изготовлена из адсорбентов одного или нескольких типов или используется множество насадочных колонн, установленных последовательно, причем в каждой колонне содержатся различные адсорбенты.
32. Способ согласно п.30, в котором насадка в одной или нескольких колоннах представляет собой любой из следующих материалов: углерод или оксиды металлов Al, Fe, Cu, Zn, Се и Са.
33. Способ согласно п.1 или 15, в котором электроэнергия или пар может попутно производиться в процессе регенерации тепла от охлаждающего устройства для агрегатов.
34. Способ согласно п.1 или 15, в котором пыль и следовые примеси, которые образуются в течение обжига, удаляются посредством циклонного пылеуловителя и скруббер.
35. Способ согласно п.1 или 15, проиллюстрированный на фиг. 3-10, в котором тепло производится в одном или нескольких из следующих источников: обжиговая печь, нагревательное устройство с движущейся колосниковой решеткой и восстановительная печь, и может осуществляться регенерация тепла от любого охлаждающего устройства для агрегатов и/или охлаждающее устройство с колосниковой решеткой.
36. Способ согласно любому из пп.15-19, в котором составляющие ингредиенты агломератов (фосфатная руда, диоксид кремния, нефтяной кокс и глина) измельчаются таким образом, что 80% частиц имеют размеры, составляющие 200 меш (74 мкм) или менее, включая случай, в котором 80% частиц имеют размеры, составляющие 325 меш (44 мкм) или менее.
37. Способ получения оксида фосфора(У), включающий образование исходных агломератов, которые проявляют прочность при сжатии, превышающую 50 фунт-сил (222 Н), в том числе превышающую 70 фунт-сил (312 Н), которая производится посредством использования системы гранулятора, которая производит исходные агломераты, приобретающие прочность при сжатии, прежде чем они нагреваются в восстановительной или инертной атмосфере до температуры, превышающей 900°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе при температуре, составляющей от 950 до 1100°С, в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин, в том числе в течение по меньшей мере 60 мин, что обеспечивает достижение агломератом конечной желательной прочности при сжатии, превышающую 200 фунт-сил (890 Н), в том числе превышающую 300 фунт-сил (1335 Н). Исходный агломерат производится посредством системы гранулятора, которая изготавливает имеющие закругленные края цилиндрические агломераты, или посредством инжекционного формования для изготовления сферических агломератов. Указанные системы отверждают исходный агломерат, приобретающий начальную прочность при сжатии, превышающую 70 фунт-сил (312 Н). Агломерат содержит частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, достаточное количество частиц диоксида кремния, чтобы агломерат проявлял молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, соотношение диоксида кремния и суммарного содержания кальция и магния более чем 2, и частицы глины, составляющие от 2 до 5 мас.%. Частицы глины могут содержать бентонит.
38. Способ согласно п.37, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством печи (отдельной обжиговой печи, см. фиг. 2, 3, 6-8). Печь может относиться к туннельному, вращающемуся прямоточному или противоточному типу.
39. Способ согласно п.37, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством нагревательного устройства с колосниковой решеткой (в колосниковой решетке осуществляется только обжиг, см. фиг. 4 и 5). Агломераты затем направляются в восстановительную печь, где производится газообразный Р4О10/Р2О5.
18.
40. Способ согласно п.37, в котором нагревание агломератов осуществляется посредством системы, включающей колосниковую решетку, нагревательное устройство и печь (см. фиг. 3, 6-8).
41. Способ согласно п.38, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
42. Способ согласно п.39, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем выдерживание слоя осуществляется при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
43. Способ согласно п.40, включающий выдерживание слоя агломератов, имеющего некоторую длину, причем осуществляется предварительное нагревание слоя на колосниковой решетке до температуры, точно или приблизительно равной 950°С, затем выдерживание слоя в печи при температуре, равной или превышающей 950°С, но составляющей менее чем 1180°С, в том числе менее чем 1100°С, на протяжении существенной части длины слоя в течение по меньшей мере 15 мин, в том числе в течение по меньшей мере 30 мин.
44. Способ согласно любому из пп.37-40, в котором составляющие ингредиенты агломератов (фосфатная руда, диоксид кремния, нефтяной кокс и глина) измельчаются таким образом, что 80% частиц имеют размеры, составляющие 200 меш (74 мкм) или менее, но включая случай, в котором 80% частиц имеют размеры, составляющие 325 меш (44 мкм) или менее.
45. Способ согласно п.43, в котором отходящий газ из скруббера для кислых продуктов становится восстановительным и затем нагревается посредством охлаждения агрегированного продукта из восстановительной печи; такое регенерированное тепло используется для нагревания слоя агломератов на нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.
46. Способ согласно п.37, в котором охлаждающее устройство используется между процессом обжига (посредством прямой колосниковой решетки, печи, печи с колосниковой решеткой) и восстановительной печью.
47. Способ согласно п.37, в котором большая часть пыли, которая образуется в течение процесса обжига, удаляется на колосниковой решетке, после охлаждающего устройства и скруббера продукта.
48. Способ согласно п.37, в котором агломераты могут храниться после косвенного охлаждающего устройства.
49. Способ согласно п.48, в котором агломераты могут храниться при температуре, составляющей от 100 до 1000°С, в изолированном резервуаре в восстановительной или инертной атмосфере.
50. Способ согласно п.48, в котором агломераты могут храниться в условиях окружающей среды.
В соответствии с законом варианты осуществления были описаны в более или менее специфических терминах в отношении конструкционных и технологических отличительных признаков. Однако следует понимать, что варианты осуществления не ограничиваются конкретными представленными и описанными отличительными признаками. Следовательно, варианты осуществления заявлены в любых из своих форм или модификаций в пределах соответствующего объема прилагаемой формулы изобретения, истолкованной надлежащим образом.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения оксида фосфора(У), включающий
образование предварительных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала и частицы диоксида кремния;
нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более,
причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 25 фунт-сил (111 H), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2;
образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов;
производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(У) из печного отходящего газа.
2. Способ по п.1, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 50 фунт-сил (222 Н).
3. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в обжиговой печи, выбранной из туннельной печи, вращающейся прямоточной печи и вращающейся противоточной печи.
2.
4. Способ по п.1, в котором нагревание предварительных агломератов и выдерживание температуры обжига происходят в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой.
5. Способ по п.1, в котором температура обжига составляет от 930 до 1125°С.
6. Способ по п.1, в котором температура обжига выдерживается в течение от 30 до 90 мин.
7. Способ по п.1, дополнительно включающий предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой до температуры предварительного нагревания, составляющей от 950 до менее чем 1180°С, перед нагреванием при температуре обжига, который происходит в обжиговой печи.
8. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты дополнительно содержат частицы глины, который дополнительно включает изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 200 меш (74 мкм).
9. Способ по п.7, дополнительно включающий
промывание печного отходящего газа в скруббере для кислых продуктов и производство отходящего газа из скруббера, который является восстановительным;
предварительное нагревание предварительных агломератов в нагревательном устройстве с колосниковой решеткой с использованием восстановительного отходящего газа из скруббера.
10. Способ по п.1, дополнительно включающий введение надслоевого воздуха через множество отверстий в восстановительной печи на протяжении длины слоя, причем отверстия дополнены множеством вертикальных труб, которые имеют достаточную высоту для того, чтобы выступать над слоем агломератов.
11. Способ по п.1, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.
12. Способ получения оксида фосфора(У), включающий
образование необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и полимер;
высушивание необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 300°С, с получением предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 25 фунт-сил (111 H);
нагревание предварительных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более,
причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 50 фунт-сил (222 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2;
образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов;
производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(У) из печного отходящего газа.
13. Способ по п.12, в котором прочность на раздавливание исходных агломератов составляет более чем 100 фунт-сил (445 Н).
14. Способ по п.12, в котором температура обжига составляет от 950 до 1100°С и выдерживается в течение 30 мин или более.
15. Способ по п.12, в котором температура высушивания составляет от 40 до 150°С и необожженные агломераты дополнительно содержат частицы глины.
16. Способ по п.12, в котором полимер включает соединение, выбранное из акриловых веществ, кремнийорганических соединений, сшиваемых полиимидов, эпоксидов, силикатов натрия, калия или лития, а также сочетания органических и неорганических полимеров.
17. Способ по п.12, в котором полимер включает Na2(SiO2)nO.
18. Способ по п.12, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.
19. Способ по п.12, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более проявляют размер менее чем 200 меш (74 мкм).
20. Способ получения оксида фосфора(У), включающий
экструдирование материала с образованием необожженных агломератов, содержащих частицы фосфатной руды, частицы углеродистого материала, частицы диоксида кремния и от 2 до 5 мас.% (в рас
чете на сухую массу) частиц глины;
высушивание экструдированных необожженных агломератов при температуре высушивания, составляющей от 40 до 150°С с образованием предварительных агломератов, причем предварительные агломераты проявляют прочность на раздавливание, составляющую более чем 50 фунт-сил (222 Н);
нагревание высушенных агломератов в восстановительной или инертной атмосфере до температуры обжига, составляющей от более чем 900 до менее чем 1180°С, и выдерживание температуры обжига в течение 15 мин или более,
причем упомянутым нагреванием предварительных агломератов и выдерживанием температуры обжига образуют исходные агломераты, имеющие прочность на раздавливание более чем 200 фунт-сил (890 Н), при этом исходные агломераты имеют молярное соотношение кальция и диоксида кремния, составляющее менее чем 1, и молярное соотношение диоксида кремния и суммы кальция и магния, составляющее более чем 2;
образование восстановительного слоя печи в восстановительной печи с использованием исходных агломератов;
производство печного отходящего газа и сбор оксида фосфора(У) из печного отходящего газа.
21. Способ по п.20, в котором температура обжига составляет от 1000 до 1100°С и выдерживается в течение от 30 до 90 мин.
22. Способ по п.20, дополнительно включающий изготовление частиц фосфатной руды, частиц углеродистого материала, частиц глины и частиц диоксида кремния таким образом, что из них 80% или более имеют размер, составляющий менее чем 325 меш (44 мкм).
23. Способ по п.20, в котором предварительные агломераты включают один или несколько загрязняющих веществ, выбранных из группы, состоящей из Al, As, Cd, Cl, Pb и Hg, и в котором температура обжига выдерживается в течение 60 мин или более, причем данный способ дополнительно включает уменьшение концентрации загрязняющих веществ в исходных агломератах с использованием нагревания по сравнению с предварительными агломератами.
21.
21.
21.
200 400 600 800 1000
Температура обжига, °С
Фиг. 13
Температура обжига,
Фиг. 14
400 600
Температура, °С
Фиг. 17
400 600 800
Температура, °С
Фиг/19
Сравнительные выходы крупных и мелких частиц при 1200°С, 35% фосфатной руды, 55% диоксида кремния, 10% нефтяного кокса
20 30 40 50
Время, минут
Фиг. 21
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
033393
- 1 -
(19)
033393
- 1 -
(19)
033393
- 1 -
(19)
033393
- 1 -
(19)
033393
- 4 -
(19)
033393
- 10 -
033393
- 19 -
033393
- 21 -
033393
- 22 -
033393
- 22 -
033393
- 23 -