(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения раствора наночастиц серы в диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что растворяют серу в диметилсульфоксиде при температуре от 50 до 175°С с достижением концентрации серы не менее 1,592 г/л с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, затем полученный раствор разбавляют водой в 10-1000 раз до образования и стабилизации в растворе наночастиц серы в течение не более 2 ч или ацетоном в 50-500 раз до образования и стабилизации в растворе наночастиц серы в течение не более 1 ч.
Евразийское
патентное
ведомство
033075
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.08.30
(21) Номер заявки 201700540
(22) Дата подачи заявки
2017.11.29
(51) Int. Cl.
C01B17/02 (2006.01) B01J13/00 (2006.01) B82Y30/00 (2011.01)
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЫ ИЗ РАСТВОРОВ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
(43) 2019.04.30
(96) 2017000129 (RU) 2017.11.29
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ
И МИНЕРАЛОГИИ ИМ. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ
АКАДЕМИИ НАУК (ИГМ СО
РАН) (RU); РЕСПУБЛИКАНСКОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ
ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. АЛЬ-ФАРАБИ"
МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
(РГП НА ПХВ "КАЗНУ ИМ. АЛЬ-ФАРАБИ" МОН РК) (KZ)
(72) Изобретатель:
Уракаев Фарит Хисамутдинович (RU), Буркитбаев Мухамбеткали Мырзабаевич, Уралбеков Болат Муратович, Шалабаев Жандос Смагулович (KZ)
(56) CN-A-101733030 CN-A-101948098 US-A1-20160114302
(57) Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению водно-органических или органических растворов наночастиц серы, предназначенных для широкого практического применения. Использование в качестве прекурсора насыщенного при комнатной температуре раствора серы в диметилсульфоксиде с концентрацией серы не менее 1,592 г/л при разбавлении водой в 10-1000 раз или ацетоном в 50-1000 раз приводит к образованию и стабилизации размеров в растворе наночастиц серы. Технический результат: получение водно-органических растворов наночастиц серы размером 63-130 нм, время стабилизации размеров которых составляет 70-108 мин; органических растворов наночастиц серы размером 59,5-180 нм, время стабилизации - 14-51 мин.
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению водно-органических или органических растворов наночастиц серы, применяемых в различных отраслях науки, техники и народного хозяйства.
Известен механохимический способ получения коллоидных частиц серы в системе тиосульфат натрия (Na2S2O3) - янтарная кислота, H2(C4H4O4), ее разбавлением водорастворимым конечным продуктом реакции - сульфитом натрия (Na2SO3) [Уракаев Ф.Х. и др./Коллоидный журнал, 2016, том 78, № 2, с. 193202]. Рентгенофазовым и термическим анализом показано, что промывка водой продукта механической активации позволяет выделить частицы серы с размером блоков когерентного рассеяния 75 нм, а методами электронной микроскопии и динамического рассеяния света определены размеры частиц серы в продукте механической активации (до 100 нм) и в свободном виде (до 300 нм). Недостатком данного способа является низкий выход наночастиц серы из-за почти 20-кратного разбавления Na2SO3, что исключает возможность его практического применения.
Известен способ получения коллоидной наноразмерной серы методом химического осаждения, включающий окисление серосодержащего сырья - водного раствора полисульфида кальция при комнатной температуре в присутствии раствора соляной кислоты. Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок высокодисперсной серы промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы 10-40 нм [Патент РФ 2456231, МПК: С01В 17/04, В82В 3/00, B82Y 40/00, B01J 13/00, опубл. 20.07.2012]. Недостатком данного способа является использование полисульфидов - ядохимикатов, ограничивающих ряд экологических и производственных аспектов его применения [Долотов А.С. и др. / Известия СПбГТИ(ТУ), 2016, №35(61), с. 18-21; Мельников Н.Н. и др. Пестициды и регуляторы роста растений. - М.: Химия, 1995, с. 380].
Известно, что диметилсульфоксид (ДМСО), (CH3)2SO, бесцветная жидкость без запаха с температурой кипения 189°С является универсальным биполярным апротонным растворителем [Кукушкин Ю.Н. / Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. с. 54-59], неограниченно смешивается с водой и органическими жидкостями [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 544 с] и находит широкое применение в различных областях науки и техники. Известно также, что в ДМСО растворяется и сера в виде молекул Sg [Naixian X., Yixiang Y. / Chemical Journal of Chinese Universities, 1988, vol. 9, iss. 10, pp.
1088-1090].
Известен способ получения сероуглеродных нанокомпозитов посредством ультразвуковой обработки раствора с использованием ДМСО в качестве растворителя [Li К. and etc. / Journal of Power Sources, 2012, vol. 202, pp. 389-393], который основан на повышении растворимости серы в ДМСО с ростом температуры. В этом способе серу растворяли в ДМСО при температуре выше 115°С. Осаждение серы, с морфологией частиц как у продажной серы с размерами до нескольких десятков микрон, имеет место при понижении температуры ниже 80°С и, таким образом, ДМСО служит в качестве эффективного растворителя для получения серы. Образование же сероуглеродного нанокомпозита происходило только при добавлении в раствор серы углеродных наночастиц в процессе охлаждения полученной суспензии в ДМСО под действием ультразвуковой обработки в результате перекристаллизации серы на поверхности наночастиц углерода.
Известен способ получения полимерного композиционного материала на основе наноразмерных частиц серы в водно-органической системе, содержащей воду, серу, ДМСО, поливиниловый спирт и до-децилсульфаты в качестве поверхностно активного вещества [Savintsev Yu.P. and etc. / Journal of Crystal Growth, 2005, vol. 275, ss. 1-2, pp. e2345-e2350], в котором смешивают с водными растворами других названных компонентов с образованием двухфазной системы - вверху раствор с опалесценцией и гель внизу. Для приготовления нанокомпозита используют пробу верхнего слоя, из которой в процессе ее сушки на прозрачной подложке из полиэтилентерефталата получают пленку. На специально найденных участках этой пленки были обнаружены наночастицы серы. Данным способом получают преимущественно крупные кристаллы серы с размерами от 1 до 6 мкм.
Изобретение направлено на изыскание способа получения стабильных растворов наночастиц серы для широкого практического применения.
Поставленная задача решается тем, что используют в качестве прекурсора насыщенный при комнатной температуре раствор серы в диметилсульфоксиде с концентрациями серы не менее 1,592 г/л, который получают растворением серы в диметилсульфоксиде при температуре от 50 до 175°С с последующим охлаждением до комнатной температуры, полученный прекурсор разбавляют водой в 10-1000 раз до образования и стабилизации в растворе размеров наночастиц серы в течение не более 2-х часов или ацетоном в 50-500 раз до образования и стабилизации в растворе размеров наночастиц серы в течение не более 1 ч.
Размеры частиц серы в растворах определены методом динамического рассеяния света (ДРС) на угле 90° с использованием в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм и мощностью 4 мВт (MalvernZetasizerNanoZS90). Для каждого разбавленного раствора измеряли начальный диаметр наночастиц го и динамику его изменения, вплоть до достижения при времени измерения t мало изменяющегося стабилизированного размера rC.
В табл. 1 приведены данные по растворимости серы в диметилсульфоксиде в зависимости от тем
пературы и концентрации серы в диметилсульфоксиде после охлаждения полученных растворов в течение 24 ч до комнатной температуры (~25°С).
Таблица 1
Температура,
Растворимость,
Растворимость при
грамм /1 литр
комнатной температуре, г / л
0.918
0.918
4.554
1.592
7.634
2.308
100
33.102
3.378
125
52.554
14.152
150
74.690
14.246
175
98.764
14.708
Из строки 1 следует, что при температуре, близкой к температуре ~19°С замерзания ДМСО, наблюдается низкая скорость растворения серы в ДМСО при комнатной температуре. Отметим, что, как и в работе Li K. and etc., в интервале температуры 125+175°С, превышающем температуру плавления серы (~115°С), имеет место качественный скачок роста растворимости серы в ДМСО. Полученные при 125+175°С растворы серы в ДМСО, при остывании до комнатной температуры (~25°С) дают близкие концентрации растворенной серы в ДМСО равной ~14 г/л. Очевидно, что это значение является истинной растворимостью серы в ДМСО или насыщенным раствором серы в ДМСО при комнатной температуре. Полученные при различных температурах растворы серы в ДМСО после их остывания до комнатной температуры не подвергаются видимым изменениям и могут храниться неограниченно долго при температурах близких к комнатной температуре.
Для приготовления раствора наночастиц серы использован насыщенный раствор серы в ДМСО с концентрацией серы не менее 1,592 г/л. Разбавление проведено водой, ацетоном и спиртом.
В табл. 2 представлены результаты измерений размеров наносеры и времени стабилизации их размеров при разбавлении раствора серы в ДМСО с концентрацией серы 1,592 г/л водой, органическими растворителями - ацетоном и спиртом.
Из анализа данных таблицы следует: наиболее узкое распределение наночастиц серы по размерам, как по начальным, так и по стабилизированным, имеет место в случае использования в качестве разбавителя воды: интервалы распределений средних значений составили {r0} = 54-109 нм, {rC} = 63-130 нм; интервал времени стабилизации по размерам оказался равным {t} = 70-108 мин. В случаях применения в качестве разбавителя ацетона: разбавителя ацетона: измерено {r0} = 9-34 нм, {rC} = 59,5-180,0 нм, {t} = 14-51 мин.
Показано, что использование других органических растворителей, например этилового спирта, приводит к образованию стабильных, но укрупненных частиц серы с размерами:
{го } = 19-1365 нм, {гс } = 370-2014 нм, {t} = 25-34 минут.
На фигуре представлены начальные функции распределения наночастиц серы по интенсивности (I) и размерам (r) после разбавления в 50 раз насыщенных при комнатной температуре растворов серы в диметилсульфоксиде с концентрацией серы 1,592 г/л: а) водой, б) ацетоном, в) этиловым спиртом и после разбавления в 1000 раз насыщенных при комнатной температуре растворов серы в диметилсульфок-сиде с концентрацией серы 14,152 г/л: г) водой; д) ацетоном; е) этиловым спиртом.
Для получения прекурсора и наночастиц серы применялись следующие вещества и реактивы: сера (ос.ч., ТУ 6-09-2546-77); ДМСО (DimethylsulfoxidBioChemica, > 99,5%, AppliChemGmbH, Germany), вода (бидистиллят), ацетон (С3Н6О, ос.ч 9-5 ОП-2, ТУ 2633-039-44493179-00 с изм.1), этиловый спирт
(С2Н5ОН, "Экстра", ГОСТ 18300-87). Пример 1.
Для приготовления раствора наночастиц серы при разбавлении ее раствора с концентрацией 1,592 г/л в ДМСО водой в 50 раз в пробирку емкостью 10 мл вводится 0,1 мл раствора серы в ДМСО, затем добавляется 4,9 мл воды. Сразу после приготовления этой смеси из пробирки отбирается 1 мл пробы, которая вносится в кювету измерительного прибора ДРС. Первый результат измерения ДРС пробы осуществляется через ~2 мин после приготовления смеси. Этот результат представлен на фиг. а). Из рисунка видно, что средний измеренный диаметр наночасти серы составляет 64,68 нм. Показанное распределение наночастиц серы по размерам со временем последующих измерений через 92 мин трансформируется в подобное и мало изменяющееся стабильное распределение со средним размером наночастиц ~110 нм.
Пример 2.
Приготовление раствора наночастиц серы при разбавлении ее раствора в ДМСО ацетоном в 50 раз производится так же, как в примере 1. Этот результат показан на фиг. б). Видно, что измеренный диаметр наночасти серы равен 8,7 нм. Показанная гистограмма распределения наночастиц серы по размерам со временем последующих измерений через 51 мин трансформируется в более широкое и мало изменяющееся стабильное распределение со средним размером наночастиц ~180 нм.
Пример 3.
Приготовление раствора серы при разбавлении ее раствора в ДМСО этиловым спиртом в 50 раз и процесс измерения размеров наночастиц производится так же, как в примерах 1 и 2. Первый результат измерения ДРС пробы полученного раствора дан на фиг. в). Видно, что измеренный средний диаметр наночастиц серы составляет 672,5 нм. Данная гистограмма распределения наночастиц серы по размерам при последующих измерениях через 33 минуты переходит в похожее стабильное распределение с размером наночастиц ~820 нм.
Пример 4.
Для приготовления раствора наночастиц серы при разбавлении ее насыщенного раствора с концентрацией 14,152 г/л в ДМСО водой в 1000 раз в пробирку емкостью 10 мл вводится 0,01 мл раствора серы в ДМСО, затем добавляется 9,99 мл воды. Сразу после приготовления этой смеси из пробирки отбирается 1 мл пробы, которая вносится в кювету измерительного прибора ДРС. Первый результат измерения ДРС пробы осуществляется через ~2 мин после приготовления смеси. Этот результат представлен на фиг. 1г. Из рисунка видно, что средний измеренный диаметр наночасти серы составляет 74,72 нм. Показанное распределение наночастиц серы по размерам со временем последующих измерений через 73 мин трансформируется в подобное и мало изменяющееся стабильное распределение со средним размером наночастиц -110 нм.
Пример 5.
Приготовление раствора наночастиц серы при разбавлении ее насыщенного раствора в ДМСО ацетоном в 1000 раз производится так же, как в примере 4. Этот результат показан на фиг. 1д. Видно, что измеренный диаметр наночасти серы равен 91,28 нм. Показанная гистограмма распределения наночастиц серы по размерам со временем последующих измерений через 45 мин трансформируется в более широкое и мало изменяющееся стабильное распределение со средним размером наночастиц -160 нм.
Пример 6.
Приготовление раствора серы при разбавлении ее насыщенного раствора в ДМСО этиловым спиртом в 1000 раз и процесс измерения размеров наночастиц производится так же, как в примерах 4 и 5. Первый результат измерения ДРС пробы полученного раствора дан на фиг. 1е. Видно, что измеренный средний диаметр наночастиц серы составляет 285,7 нм. Данная гистограмма распределения наночастиц серы по размерам при последующих измерениях через 31 мин переходит в похожее стабильное распределение с размером наночастиц -620 нм.
Из примеров следует, что использование в качестве прекурсоров для получения наночастиц серы других и более концентрированных, чем 1,592 г/л растворов серы в диметилсульфоксиде при комнатной температуре не приводит к существенным изменениям представленных результатов. Это позволяет использовать более высокие степени разбавления (до 1000 раз водой и 500 раз органическим растворителем -ацетоном) при получении стабильных растворов наночастиц серы, что немаловажно в практическом аспекте их применения. Таким образом, разработанный метод позволяет получать растворы наночастиц серы в водно-органических и органических системах. Преимуществами настоящего изобретения являются использование в качестве прекурсора насыщенного раствора серы в диметилсульфоксиде и достижение поставленной цели последующим многократными разбавлениями этого раствора водой или органическим растворителем - ацетоном, что позволяет значительно упростить приготовление наночастиц серы. Полученный водно-органический или органический раствор наночастиц серы, как противогрибковый препарат, может найти применение, например, для опрыскивания семян и ростков культурных растений. Органические растворы-суспензии на основе легколетучих ацетона и этилового спирта могут использоваться для гидрофобизации поверхности различных материалов, в том числе и пористых. Также растворы суспензии наночастиц серы имеют перспективы широкого применения в биомедицине.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения раствора наночастиц серы в диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что растворяют серу в диметилсульфоксиде при температуре от 50 до 175°С с достижением концентрации серы не менее 1,592 г/л с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, затем полученный раствор разбавляют водой в 10-1000 раз до образования и стабилизации в растворе наночастиц серы в течение не более 2 ч или ацетоном в 50-500 раз до образования и стабилизации в растворе наночастиц серы в течение не более 1 ч.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
033075
- 1 -
033075
- 1 -
033075
- 1 -
033075
- 1 -
033075
- 1 -
033075
- 4 -
