[RU]

1. Катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.

2. Катализатор по п.1, содержащий от 0,01 до 10 вес.% золота, в расчете на вес всего катализатора в целом.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанный носитель включает углерод.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором указанный носитель включает оксид металла.

5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель находится в форме порошка, гранулята или формовки.

6. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий металл или соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.

7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.

8. Способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с HCl в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.

9. Способ по п.8, в котором катализатор включает от 0,01 до 10 вес.% золота.

10. Способ по п.9, в котором катализатор включает от 0,01 до 0,6 вес.% золота.

11. Способ гидрохлорирования алкина по п.8, включающий стадию, в которой обрабатывают указанный катализатор хлороводородом в отсутствие ацетилена.

(57) Реферат / Формула:

1. Катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.

2. Катализатор по п.1, содержащий от 0,01 до 10 вес.% золота, в расчете на вес всего катализатора в целом.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанный носитель включает углерод.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором указанный носитель включает оксид металла.

5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель находится в форме порошка, гранулята или формовки.

6. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий металл или соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.

7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.

8. Способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с HCl в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.

9. Способ по п.8, в котором катализатор включает от 0,01 до 10 вес.% золота.

10. Способ по п.9, в котором катализатор включает от 0,01 до 0,6 вес.% золота.

11. Способ гидрохлорирования алкина по п.8, включающий стадию, в которой обрабатывают указанный катализатор хлороводородом в отсутствие ацетилена.

---

Евразийское 032672 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201790606
(22) Дата подачи заявки
2012.07.10
(51) Int. Cl.
B01J23/52 (2006.01) B01J37/02 (2006.01) C07C17/08 (2006.01)
(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
(31) 1111819.7; 61/510,739
(32) 2011.07.11; 2011.07.22
(33) GB; US
(43) 2017.11.30
(62) 201490252; 2012.07.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)
(72) Изобретатель:
Бишоп Питер Трентон, Карти Николас Эндрю, Джонстон Питер
(GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A2-2010055341 CN-A-102029189 RU-C1-2045336
(57) Изобретение касается катализатора для гидрохлорирования алкина, включающего золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе. Изобретение также касается способа получения указанного катализатора, включающего стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя. Изобретение также касается способа гидрохлорирования алкина, включающего стадию взаимодействия алкина с HCl в присутствии катализатора по изобретению. Технический результат состоит в получении эффективного катализатора для гидрохлорирования алкинов.
Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в каталитических процессах и к улучшениям катализаторов для таких процессов. Более конкретно оно относится к катализаторам гидрохлорирования алкина, способам их получения и способам гидрохлорирования алкина с использованием данных катализаторов.
Один из современных передовых способов получения VCM состоит во взаимодействии этилена, хлорводорода и кислорода в присутствии хлорида меди с образованием этилендихлорида, который при высокой температуре разлагается с образованием VCM и HCl. В одном альтернативном способе этин (ацетилен) из карбида реагирует с HCl над катализатором на основе ртути. Этот способ является предпочтительным, где имеется в распоряжении недорогой этин через карбид из богатых угольных запасов. Применяемый в этом способе ртутный катализатор, обычно содержащий 8-10% хлорида ртути на активированном угле, является высокотоксичным. Такая токсичность создает проблемы, возникающие при обращении с ним во время изготовления катализатора, а также во время загрузки катализатора и удаления катализатора по истечении срока службы. Срок службы, как правило, имеет продолжительность шесть месяцев. Дезактивация ртутного катализатора и утечка HgCl2 в результате сублимации или улетучивания из реактора в ходе эксплуатации может вести к значительным проблемам. Этиновый процесс с использованием катализатора на основе ртути требует меньших капиталовложений в установку, чем этиленовый процесс. Если бы можно было заменить ртутный катализатор менее летучим и менее токсичным катализатором без необходимых для этого существенных изменений оборудования в существующих конструкциях установок, то это принесло бы значительную пользу.
Был проведен ряд академических исследований, и появились публикации, которые рекомендуют катализатор на основе золота в реакции "этин-HCl" как наиболее активный катализатор для этой реакции. Дезактивация катализаторов на основе золота все же происходит, хотя было указано, что дезактивация сокращается при высоких уровнях содержания (> 1 вес.%) золота на углероде. Другие наблюдения дезактивации катализаторов на основе золота показали, что дезактивация происходит как при высоких, так и при низких температурах и что низкотемпературная дезактивация проявляется вследствие образования кокса, вероятно в результате поверхностных реакций винилхлорида и этина.
Патентный документ JP 522136104 от имени фирмы Denki Kagaku Kogyo KK, датированный 1977 годом, сообщает о применении в качестве катализатора для получения VCM галогенида золота в сочетании с галогенидом платины или галогенидом палладия на углеродном носителе. Получение катализатора не описано, и нет никаких указаний на промышленное применение способа или катализатора. Авторы Conte и другие (Catalysis Letters, том 124, № 3-4, 22 июля 2008 года, страницы 165-167) описывают реактивирование нанесенного на углеродный носитель золота в качестве катализатора, когда его используют в гидрохлорировании ацетилена. Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости углерода раствором HAuCl4 в царской водке с последующим высушиванием. Реактивирование производят кипячением в царской водке. Авторы Bongani Nkosi и другие (Journal of Catalysis, том 128, 1991, страницы 378-386) описывают гидрохлорирование ацетилена с использованием нанесенных на С-носитель золотых катализаторов, полученных импрегнированием экструдированного углерода раствором HAuCl4 в царской водке путем пропитки по влагоемкости, и реактивирование in-situ действием HCl. Автор Thompson (Gold Bulletin, том 31, № 4, 1998, страницы 111-118) обсуждает гидрохлорирование этина с использованием золотых катализаторов, приготовленных пропиткой активированного угля золотохлористоводород-ной кислотой, растворенной в царской водке.
Остается насущной потребность в способе катализируемого получения VCM из этина, который может быть применен в новых или в существующих установках с использованием катализатора, который устойчив к дезактивации или, по меньшей мере, имеет не худший срок службы и желательно имеет более длительный действительный срок службы, чем ртутный катализатор, и в котором используют катализатор, который имеет низкую токсичность или не имеет ее. Патентный документ WO 2010/055341 описывает катализатор, содержащий наночастицы золота, нанесенные на углеродный носитель, который является активным для реакции этина с хлороводородом с образованием винилхлорида. Катализатор получают пропиткой экструдированного углеродного носителя раствором HAuCl4 в царской водке, которая представляет собой концентрированную смесь соляной и азотной кислот. Применение царской водки усложняет процесс изготовления, поскольку она является токсичной и также представляет собой сильный окислитель, так что производственное оборудование должно быть защищено от повреждения кислотой. Кроме того, удаление избытка кислоты приводит к образованию паров HCl и NOx, которые необходимо обрабатывать во избежание загрязнения окружающей среды и для поддержания безопасных производственных условий. Авторы настоящего изобретения теперь нашли усовершенствованный катализатор и способ его получения, в котором не используется царская водка в качестве технологического раствора и который поэтому избегает некоторых проблем, связанных с изготовлением катализаторов согласно прототипу.
Согласно изобретению авторы настоящего изобретения представляют катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.
Согласно второму аспекту изобретения авторы настоящего изобретения представляют способ полу
чения катализатора для гидрохлорирования алкина, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
Согласно третьему аспекту изобретения авторы настоящего изобретения представляют способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с HCl в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению.
Альтернативный катализатор согласно изобретению включает золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе. Способ получения этого альтернативного катализатора включает стадии, на которых пропитывают указанный носитель раствором золота в положительной степени окисления или его соединения и раствором по меньшей мере одного вещества из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла и затем высушивают импрегнированный носитель.
Согласно изобретению авторы настоящего изобретения дополнительно представляют способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, в которой проводят реакцию указанного алкина с HCl в присутствии катализатора согласно изобретению.
В катализаторе согласно изобретению активный каталитический материал включает золото в положительной степени окисления, такой как Au3+ и Au1+, хотя некоторое количество присутствующего золота может быть в форме металлического золота (Au0). В некоторых вариантах осуществления изобретения катализаторы можно рассматривать как содержащие частицы золота, имеющие сердцевину, включающую металлическое золото, и оболочку или поверхностный слой, включающий частицы золота в более высокой степени окисления, в том числе Au3+. Оболочка не должна быть сплошной, но предпочтительно вся или, по существу, вся открытая поверхность частицы имеет поверхностные соединения золота в более высокой степени окисления; например если металлическое золото частично окружено носителем, то "оболочка" может распространяться только поверх обнаженной поверхности частицы. Au3+ не обязательно должно представлять только соединение золота в более высокой степени окисления в оболочке, и также может присутствовать, например, Au1+. Такие частицы в более высокой степени окисления могут быть стабилизированы галогенидом, например в катализаторах согласно прототипу. В прототипе широко распространено мнение, что производные золота с более высокой степенью окисления представляют собой активные соединения для катализирования реакции ацетилена с HCl. Авторы настоящего изобретения постулируют, что в катализаторах согласно изобретению золото стабилизировано в более высокой степени окисления путем комплексообразования с трихлоризоциануровой кислотой или дихлоризоциа-нуратами металла. Этим предотвращается быстрое восстановление комплекса золота до сплошного металлического золота углеродом носителя, поскольку последний эффект ведет к плохому диспергированию золота и плохой каталитической активности. Сердцевина частиц типично включает металлическое золото (Au0), но в сердцевине также могут присутствовать прочие производные золота. Без намерения вдаваться в какую-нибудь теорию представляется, что скорее всего металлическое золото в сердцевине и Au3+ и/или прочие производные с положительной степенью окисления в оболочке действуют как окислительно-восстановительная пара или сердцевина из металлического золота действует в качестве акцептора электронов во время реакции(й) гидрохлорирования.
Как правило, катализатор содержит от 0,01-10% золота по весу общего количества катализатора, в частности, 0,05-5%, например <1%, такое как 0,05-0,8%. Для применения в гидрохлорировании ацетилена авторы настоящего изобретения предпочитают катализатор, содержащий 0,05-1%, в частности 0,050,6% золота по весу. В некоторых вариантах применения могут быть весьма полезными катализаторы, содержащие 0,1-1% золота, например 0,1-0,6%.
Для получения катализатора согласно изобретению может быть применен любой известный носитель катализатора. Могут быть использованы типичные металлоксидные носители, такие как оксид алюминия, кремнезем, цеолит, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана или оксид циркония и их композиты. Носители катализатора, изготовленные из углерода, также пригодны для применения в настоящем изобретении, в том числе углерод из природных источников (торф, древесина, угольный графит и т.д. или их комбинации) или синтетические сорта углерода. Углерод предпочтительно представляет собой активированный уголь, например активированный водяным паром, кислотой или химически активированный иным образом. Предпочтительные углеродные носители включают активированный уголь с высокой удельной площадью поверхности, предпочтительно с удельной площадью поверхности свыше 800 м2/г, такой как углеродный экструдат с удельной площадью поверхности 1300 м2/г. Углеродные экс-трудаты имеются в продаже на рынке как "высокочистые" или "сверхвысокочистые" сорта, и такие сорта обычно подвергают кислотному промыванию для удаления загрязняющих примесей. В качестве носителя катализатора также может быть использована комбинация оксида металла и углерода. Носителю катализатора может быть придана форма порошков, гранулятов или частиц, сформированных с разнообразными очертаниями ("формовки"), такими как сферы, таблетки, цилиндры, цилиндры с многочисленными выступами, кольца, сотовые структуры "Minilith" и т.д., или массивного каталитического блока, такого как монолит. В альтернативном варианте катализатор в форме порошка может быть введен в покровную
композицию и нанесен в виде покрытия на стенку реактора или формованную подложку, такую как монолит. Одна предпочтительная форма носителя катализатора включает многочисленные формованные блоки в виде цилиндров, сфер или дольчатых цилиндров, каждый из которых имеет диаметр 1-10 мм или более предпочтительно диаметр в диапазоне 3-5 мм. В случае формы поперечного сечения, имеющего неоднородный диаметр, такой как дольчатый цилиндр, диаметр представляет собой усредненный диаметр. Такие формы носителей катализатора имеются в продаже на рынке и могут быть изготовлены экструзией, таблетированием или иными способами.
Катализатор может дополнительно включать иной металл, нежели золото, или любой металл, образующий материал носителя. Известные промоторы для применения с катализаторами на основе золота, используемыми в реакциях гидрохлорирования, включают соединения кобальта, меди или лантана, и такие металлы могут присутствовать в катализаторах согласно изобретению, или в катализаторах, применяемых в способе согласно изобретению.
Авторы настоящего изобретения нашли, что металлы группы 1 и группы 2 также могут быть преимущественно введены в катализаторы согласно изобретению. Поэтому катализатор может содержать в дополнение к золоту металл или соединение металла, выбранные из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл может присутствовать в качестве активатора или может иметь еще одну функцию в катализаторе или при его приготовлении. Например, как представляется, некоторые металлы, такие как кальций, подавляют образование углеродных отложений на катализаторах и поэтому могут быть использованы для содействия сохранению активности катализатора в течение периода времени. Поэтому даже если присутствие металла не повышает кратковременно активность катализатора, его можно рассматривать как активатор, если он уменьшает склонность катализатора к дезактивации во время его использования в реакции или оказывает еще одно благоприятное действие при практическом применении катализатора.
Катализаторы могут быть получены с использованием многообразных способов приготовления катализаторов, в принципе известных в технологии, например импрегнированием, предпочтительно с использованием методов пропитки по влагоемкости, нанесения покрытия, осаждения осадка и их комбинациями. В способе получения катализатора согласно изобретению катализатор предпочтительно получают пропиткой носителя раствором, содержащим золото в положительной степени окисления и трихлоризо-циануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла. Предпочтительным растворителем является вода. Предпочтительные растворы для импрегнирования включают водные растворы сульфатов, сульфонатов, тиосульфатов, тиоцианатов золота, производных золота с тиомочевиной, тионилхлоридом, тиопропионо-вой кислотой и меркаптоянтарной кислотой. Предпочтительно, чтобы импрегнирование проводилось методом пропитки по влагоемкости или "заполнения пор", в котором количество используемого раствора рассчитывают так, чтобы в точности заполнить поры носителя. Как правило, при использовании метода пропитки по влагоемкости для импрегнирования применяемый объем раствора составляет 100% ± до около 20% измеренного (или рассчитанного) порового объема носителя. Носитель обычно смешивают с раствором в барабанном смесителе или же раствор может добавляться, например по каплям или набрыз-гиванием, к перемешиваемому слою носителя в течение периода времени. В качестве альтернативы носитель катализатора может быть импрегнирован раствором, содержащим золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла с использованием избыточного объема раствора таким образом, что золото и трихлоризоцианурат осаждаются на носителе катализатора в результате абсорбции или реакций ионного обмена. В качестве дополнительного альтернативного варианта может быть применен метод нанесения покрытия выделением в осадок. Квалифицированный специалист в области технологии получения катализаторов информирован о таких методах приготовления катализаторов импрегнированием материалов носителя раствором соединений активных металлов.
Количество соединений золота в импрегнирующем растворе рассчитывают, чтобы ввести требуемое количество золота в готовый катализатор. Золото обычно присутствует в катализаторе в виде слоя. Как правило, в частице катализатора с размером, например, 3 мм золото присутствует в слое толщиной до около 300 мкм, распространяясь внутрь от поверхности носителя катализатора. Однако золото может быть равномерно распределено по всему объему частицы катализатора.
Импрегнирующий раствор, содержащий соединение золота, может содержать соединение дополнительного металла, например включающее соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл, если присутствует, в альтернативном варианте может быть добавлен к катализатору в отдельной стадии, например пропиткой содержащей золото частицы катализатора раствором соединения дополнительного металла или импрегнированием материала носителя таким раствором до того, как к катализатору будет добавлено соединение золота.
Когда используют углеродный носитель, перед импрегнированием соединением золота может быть проведено кислотное промывание, предпочтительно с использованием соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты или серной кислоты. Это может быть сделано, например, в стадиях, в которых
диспергируют углерод в соляной кислоте, необязательно при нагревании, возможно при кипячении, отфильтровывают, промывают дистиллированной или деминерализованной водой и высушивают на воздухе. В качестве одной альтернативы применению процедуры кислотного промывания при приготовлении катализатора предварительно обработанный или подвергнутый кислотному промыванию носитель может быть получен от изготовителя углеродных носителей в качестве материала промышленного производства, когда желательно применение подвергнутой кислотному промыванию формы углеродного носителя.
Катализатор может потребовать проведения стадии активации перед применением в химическом процессе. В таких случаях может быть более правильным представление высушенного импрегнирован-ного носителя катализатора как предшественника катализатора, но для простоты авторы настоящего изобретения обозначают такие материалы как катализаторы, требуют ли они или нет активации (или пре-дактивации) для достижения их полной каталитической активности.
Предпочтительный химический процесс согласно изобретению включает способ получения винил-хлорида гидрохлорированием ацетилена, предусматривающий реакцию ацетилена с HCl в присутствии катализатора, включающего золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла. Катализатор представляет собой катализатор согласно изобретению и/или приготовленный с использованием способа согласно изобретению. Процесс проводят при повышенной температуре, обычно между около 150 и 250°С, более предпочтительно <200°С. Предпочтительно HCl и ацетилен предварительно смешивают и также предпочтительно предварительно нагревают до реакционной температуры. Как правило, HCl присутствует в избытке относительно количества, необходимого для стехиометрической реакции. Катализатор может присутствовать в реакторе в форме стационарного слоя из частиц катализатора, размещенного таким образом, что подводимые сырьевые газы проходят над слоем катализатора или сквозь него. Могут быть применены альтернативные конструкции реактора, включающие псевдоожиженные слои или прочие конфигурации подвижных слоев. В альтернативном варианте катализатор может быть применен в форме монолита или будучи нанесенным в виде покрытия на стенку резервуара реактора. Каталитический слой может быть снабжен устройством для регулирования температуры во избежание перегревания вследствие экзотермической реакции или же для повышения температуры, если потребуется. Предпочтительной является обработка катализатора действием HCl перед применением в процессе. Эту обработку типично проводят пропусканием потока HCl над катализатором в течение по меньшей мере 1 ч при температуре по меньшей мере 50°С, в частности > 100°С. Эта предварительная обработка может иметь место в реакторе в условиях работы с потоком HCl без подачи ацетилена при надлежащей температуре.
Теперь изобретение будет дополнительно описано в нижеследующих примерах с привлечением сопроводительных чертежей.
Фиг. 1 - график конверсии относительно времени для катализаторов примеров 1 и 2.
Фиг. 2 - график конверсии относительно времени для катализатора примеров 1 и 4.
Пример 1. Получение катализатора.
Достаточное количество экструдатов активированного паром углерода с размером 3 мм измельчили и затем просеяли с получением 52 г частиц с диаметрами между 0,7 и 1,4 мм. Этот материал погрузили в раствор HCl, приготовленный разбавлением 60 мл 36% HCl 240 мл деминерализованной воды, на время 20 мин и затем дважды промыли по 300 мл деминерализованной воды в каждом промывании. После этого материал высушили при температуре 105°С.
Тиосульфат аммония (0,460 г) растворили в 42 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор HAuCl4, содержащий 0,143 г Au, с образованием темно-желто-коричневого раствора. Затем 47,3 г просеянного и подвергнутого кислотному промыванию углерода импрегнировали вышеописанным раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение 30 мин материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 0,34 вес.% Au. Анализ образца для определения концентрации металлов провели методом ICP-OES (оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) после микроволнового мокрого озоления образцов.
Пример 2 (сравнительный). Получение катализатора согласно прототипу.
Получили раствор царской водки смешением 5,8 мл HNO3 (69%) с 19,3 мл HCl (36%) и 3,9 мл деминерализованной воды. К раствору царской водки добавили раствор HAuCl4, содержащий 0,336 г Au. 35 г размолотых и просеянных углеродных экструдатов (просеянных для получения частиц с размерами в диапазоне 0,7-1,4 мм) импрегнировали раствором золота в царской водке с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Полученный катализатор содержал 0,75 вес.% Au.
Пример 3. Испытание изменения активности со временем при гидрохлорировании ацетилена.
12,0 г катализатора, как описанного в примере 1 (или примере 2) поместили в трубку из нержавеющей стали с диаметром 7 мм, свернутую с образованием спиральной формы, которая обеспечивает длину слоя 1 м. Первоначально образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и инициировали течение смешанных газообразных реактантов (85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода). Поначалу была достигнута 100% степень конверсии, которая
медленно снижалась до около 70% на протяжении 24 дней. Результаты (показанные в фиг. 1) показывают, что активность катализатора из 0,3% тиосульфата Au согласно примеру 1 является сравнимой с катализатором, приготовленным в примере 2 из раствора царской водки, имеющим гораздо более высокое содержание золота (0,75%).
Пример 4. Активность предварительно хлорированного катализатора.
12,0 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 1, поместили в реактор в виде трубки из нержавеющей стали с диаметром 7 мм, как описано в примере 3. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и поток хлороводо-рода (102 мл/мин) пропускали через реактор в течение 4 ч для активирования катализатора. Затем вводили ацетилен для получения газовой смеси с величиной расхода потока 85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода. Результаты (фиг. 2) показывают, что предварительная активация действием HCl обусловливает значительное повышение степени конверсии по сравнению с неактивированным образцом во время проведения эксперимента.
Пример 5. Приготовление катализатора.
5,8 г экструдатов активированного паром углерода погрузили в 100 мл 2М HCl в течение 30 мин. Затем углерод промыли 2x50 мл порциями деминерализованной воды и высушили при температуре
120°С.
Тиосульфат аммония (0,186 г) растворили в 4,8 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор HAuCl4, содержащий 0,06 г золота, с образованием темно-желто-коричневого раствора. Затем подвергнутый кислотному промыванию углерод импрегнировали этим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. Продукт высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 1,0 вес.% Au. Анализ частиц полученного катализатора методом электронно-зондового микроанализа (ЕРМА) показал, что частицы имели слой золота вокруг их периферии с толщиной около 200 мкм.
Пример 6 (сравнительный). Получение катализатора согласно прототипу.
58 г углеродных экструдатов импрегнировали раствором хлорида золота в царской водке, приготовленным смешением 9,5 мл HNO3 (69%) с 32 мл HCl (36%) и 6,5 мл деминерализованной воды, и раствора HAuCl4, содержащего 0,58 г Au. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Исследование частиц полученного катализатора методом ЕРМА показало, что частицы имели слой золота вокруг их периферии с толщиной около 200 мкм.
Пример 7 (сравнительный). Получение катализатора из водного хлорида золота.
Приготовили раствор золота смешением 0,14 г водного раствора HAuCl4, содержащего 41% Au, с 4,8 мл воды. Этим раствором импрегнировали 6 г углеродных экструдатов с размером 3 мм по методу пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Частицы содержали 1 вес.% золота. Анализ с помощью ЕРМА показал слой золота, имеющий толщину 10 мкм. Этот результат демонстрирует, что ионы золота(Ш) восстанавливаются до металлического золота, когда они контактируют с углеродом носителя, который представляет собой восстанавливающий материал. Поэтому золото плохо диспергировано и преимущественно находится в менее активном состоянии, чем в катализаторах согласно изобретению.
Пример 8. Испытание активности по истечении 24 ч.
1,5 г катализатора поместили в стеклянный реактор диаметром 4 мм, создающий слой с глубиной 30 см. Сначала образец высушили при температуре 110°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 110°С, и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов, разбавленный азотом (50 мл/мин ацетилена, 60 мл/мин хлороводорода, 120 мл/мин азота). Эти условия выбраны для достижения максимальной степени конверсии для катализаторов около 50%, чтобы можно было сравнивать различные катализаторы.
Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 1.
Примеры 9-16.
Катализаторы приготовили импрегнированием углеродного носителя раствором соединения золо-та/комплексообразователя, с использованием метода пропитки по влагоемкости, как в общем описано в примерах 5-7. Количество золота в растворе было рассчитано для получения конечного катализатора, содержащего 1 вес.% золота. Использованные соединение золота, комплексообразователь и растворитель перечислены в табл. 1. Пример 9 был получен без применения любого соединения золота, т.е. как холостой пример для сравнения. Катализаторы были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты в форме степени конверсии в % после 24 ч показаны в табл. 1.
Пример 17. Приготовление катализатора.
Углеродные экструдеры с диаметром 3 мм (2065 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 0,75 л 36% HCl 2,90 л деминерализованной воды, в течение 1,5 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 110°С в течение ночи. Раствор HAuCl4, содержащий 11,00 г Au, разбавили 270 мл деминерализованной воды. В 1,0 л деминерализованной воды растворили 35,66 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора HAuCl4 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании. Затем 1810 г тех же углеродных экструда-тов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемко-сти. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,66% Au по весу.
Пример 18. Приготовление катализатора.
Углеродные экструдеры с диаметром 3 мм (7100 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 2,575 л 36% HCl 10,000 л деминерализованной воды, в течение 1 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 125°С в течение ночи.
Раствор HAuCl4, содержащий 21,10 г Au, разбавили 1,35 л деминерализованной воды. В 3,5 л деминерализованной воды растворили 68,46 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора HAuCl4 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании и разбавили до конечного объема раствора 4875 мл. Затем 6950 г углеродных экструдатов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,37 вес.% Au.
Пример 19.
Катализаторы согласно изобретению были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты в форме степени конверсии в % после 24 ч показаны в табл. 2.
Пример 20.
Раствор HA11CI4, содержащий 2,71 г Au, разбавили 470 мл деминерализованной воды и добавили к раствору 8,78 г тиосульфата аммония, растворенного в 470 мл деминерализованной воды. После этого раствор разбавили до конечного объема 950 мл. Углеродные экструдаты (диаметр 3 мм, промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии как приобретенные от промышленных поставщиков. 1888 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Анализ полученного материала методом ICP-OES показал содержание Au на уровне Au=0,130 вес.%.
Катализатор испытали, как описано в примере 8, и степень конверсии после 24 ч была найдена составляющей 11,6%.
Пример 21. Получение и испытание катализатора, включающего Со.
Различные образцы катализатора приготовили, по существу, так, как описано в примере 18, и испытали согласно процедуре, описанной в примере 8. После 24 ч измерили степень конверсии на уровне 19%. 5,8 г такого же свежего катализатора импрегнировали 4,8 мл водного раствора кобальтового комплекса [^(NH^jCb, причем концентрация Со была такой, чтобы молярное соотношение "Co:Au" составляло 3:1. После высушивания в течение ночи при температуре 125°С полученный легированный кобальтом (Co) катализатор испытали, как описано в примере 8. После 24 ч была измерена степень конверсии на уровне 33%, показывая значительный прирост сравнительно с исходным катализатором.
Пример 22.
Раствор HAuCl4, содержащий 0,972 г Au, разбавили в 100 мл деминерализованной воды и добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. Приобретенные на рынке углеродные экструдаты промышленного производства с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии как приобретенные. 635 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С.
Анализ полученного материала методом ICP-OES показал содержание Au на уровне Au=0,130 вес.%. Пример 23. Получение катализатора, включающего Са.
0,174 г Ca(OH)2 растворили/суспендировали в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору HAuCl4, содержащему 0,927 г Au в 50 мл деминерализованной воды, с образованием раствора Ca(AuCl4)2. Тиосульфат аммония (3,0 г) растворили в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору Ca(AuCl4)2. Полученный импрегнирующий раствор разбавили до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом ICP-OES показал уровни содержания Au=0,125 вес.%, Са=0,04 вес.%.
Пример 24. Альтернативное получение включающего Са катализатора.
Раствор HAuCl4, содержащий 0,927 г Au в 100 мл деминерализованной воды, добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) и CaCl2 (0,5 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом ICP-OES показал уровни содержания Au=0,130 вес.%, Са=0,05 вес.%.
Пример 25. Испытание катализаторов.
Катализаторы, полученные, как описано в примерах 22-24, испытали с использованием следующего
метода. 4,36 г катализатора в форме экструдатов с размером 4 мм поместили в стеклянный реактор с диаметром 40 мм, обеспечивающий слой с глубиной 20 см. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 120°С, прекратили пропускание азота и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов (28,5 мл/мин ацетилена, 34,2 мл/мин хлороводорода). Затем величину расхода потока газообразных реактантов ступенчато увеличивали на протяжении 45-минутного периода с достижением максимального расхода потока 114 мл/мин ацетилена, 125 мл/мин хлороводорода, который поддерживали на всем протяжении эксперимента. В то время как наружную температуру поддерживали при 120°С, отслеживали внутреннюю температуру слоя для обеспечения того, чтобы температура не превышала 180°С, когда величину расхода потока газа увеличили. Эти условия выбраны, чтобы свести к минимуму термическую дезактивацию, обусловленную экзотермической реакцией ацетилена с хлороводородом.
Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 3.
Таблица 3
Катализатор
% Au в катализаторе
Другой присутствующий металл (% по весу)
конв1рсии
после 24 часов
Пример 22
0, 130
нет
Пример 2 3
0, 125
Са(0,04)
Пример 2 4
0, 130
Са(0,05)
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.
2. Катализатор по п.1, содержащий от 0,01 до 10 вес.% золота, в расчете на вес всего катализатора в целом.
3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором указанный носитель включает углерод.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель включает оксид металла.
5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель находится в форме порошка, гранулята или формовки.
6. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий металл или соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.
7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
8. Способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с HCl в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.
9. Способ по п.8, в котором катализатор включает от 0,01 до 10 вес.% золота.
10. Способ по п.9, в котором катализатор включает от 0,01 до 0,6 вес.% золота.
11. Способ гидрохлорирования алкина по п.8, включающий стадию, в которой обрабатывают указанный катализатор хлороводородом в отсутствие ацетилена.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032672
- 1 -
(19)
032672
- 1 -
(19)
032672
- 1 -
(19)
032672
- 9 -
032672
- 9 -