[RU]

1. Способ получения двух или более соединений формулы I где каждый R ₁ и R ₂ независимо представляет собой незамещенный С ₁ -С ₃₀ алкил, где по меньшей мере два из двух или более соединений формулы I являются дважды алкилированными, где способ содержит: a) контакт биомассы или сахаров с ферментирующим организмом с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон и два или более спиртов, и b) объединение смеси продуктов ферментации с катализатором на основе металла в присутствии основания, где катализатор на основе металла содержит родий, палладий, рений, иридий или платину, или их комбинацию.

2. Способ по п.1, где смесь продуктов ферментации содержит менее 5 мас.% воды.

3. Способ по п.1 или 2, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор на основе металла содержит палладий, нанесенный на твердую подложку или связанный с ней.

5. Способ по любому из пп.1-4, где катализатор на основе металла содержит Pd(OAc) ₂ , Pd ₂ (dba) ₃ , Pd(OH) ₂ /C, Pd/C, Pd/CaCO ₃ , Pd/оксид алюминия или Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния, PtCl ₂ (COD), [Rh(COD)Cl] ₂ или Pt/C.

6. Способ по любому из пп.1-5, где основанием является K ₃ PO ₄ , KOH, Ba(OH) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридин или Et ₃ N, или их комбинация.

7. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 110 до 145°С.

8. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 140 до 220°С.

9. Способ по любому из пп.1-8, где смесь продуктов ферментации вводят в контакт с экстрагирующим веществом для селективной экстракции одного или более соединений из смеси продуктов ферментации, где экстрагирующее вещество имеет одно или более из следующих свойств: i) является нетоксичным по отношению к бактериям Clostirdium; ii) имеет коэффициент распределения для ацетона и бутанола, равный или больше 1; и iii) имеет коэффициент распределения для этанола менее 0,5.

10. Способ по п.9, где экстрагирующее вещество представляет собой глицерилтрибутират, глицерилтрипропионат, олеиловый спирт или полипропиленгликоль, или их комбинации.

11. Композиция для применения в качестве топлива или смазочного вещества, содержащая два или более соединений формулы I, где соединения формулы I получены способом по любому из пп.1-10.

12. Композиция по п.11, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения двух или более соединений формулы I где каждый R ₁ и R ₂ независимо представляет собой незамещенный С ₁ -С ₃₀ алкил, где по меньшей мере два из двух или более соединений формулы I являются дважды алкилированными, где способ содержит: a) контакт биомассы или сахаров с ферментирующим организмом с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон и два или более спиртов, и b) объединение смеси продуктов ферментации с катализатором на основе металла в присутствии основания, где катализатор на основе металла содержит родий, палладий, рений, иридий или платину, или их комбинацию.

2. Способ по п.1, где смесь продуктов ферментации содержит менее 5 мас.% воды.

3. Способ по п.1 или 2, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор на основе металла содержит палладий, нанесенный на твердую подложку или связанный с ней.

5. Способ по любому из пп.1-4, где катализатор на основе металла содержит Pd(OAc) ₂ , Pd ₂ (dba) ₃ , Pd(OH) ₂ /C, Pd/C, Pd/CaCO ₃ , Pd/оксид алюминия или Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния, PtCl ₂ (COD), [Rh(COD)Cl] ₂ или Pt/C.

6. Способ по любому из пп.1-5, где основанием является K ₃ PO ₄ , KOH, Ba(OH) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридин или Et ₃ N, или их комбинация.

7. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 110 до 145°С.

8. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 140 до 220°С.

9. Способ по любому из пп.1-8, где смесь продуктов ферментации вводят в контакт с экстрагирующим веществом для селективной экстракции одного или более соединений из смеси продуктов ферментации, где экстрагирующее вещество имеет одно или более из следующих свойств: i) является нетоксичным по отношению к бактериям Clostirdium; ii) имеет коэффициент распределения для ацетона и бутанола, равный или больше 1; и iii) имеет коэффициент распределения для этанола менее 0,5.

10. Способ по п.9, где экстрагирующее вещество представляет собой глицерилтрибутират, глицерилтрипропионат, олеиловый спирт или полипропиленгликоль, или их комбинации.

11. Композиция для применения в качестве топлива или смазочного вещества, содержащая два или более соединений формулы I, где соединения формулы I получены способом по любому из пп.1-10.

12. Композиция по п.11, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032615
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201391808
(22) Дата подачи заявки 2012.04.26
(51) Int. Cl. C07C 45/71 (2006.01) C12P 7/26 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕРМЕНТАЦИОННОЙ СМЕСИ В ТОПЛИВО
(31) 61/491,141
(32) 2011.05.27
(33) US
(43) 2015.03.31
(86) PCT/US2012/035306
(87) WO 2012/166267 2012.12.06
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЗЕ РИДЖЕНТС ОФ ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ КАЛИФОРНИЯ; БП КОРПОРЕЙШН НОРС АМЕРИКА ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Тоуст Ф. Дин, Анбарасан Пажамалай, Байндер Джозеф Б., Уиллемс Пол
A. , Кларк Дуглас С., Баер Зак (US), Среекумар Санил (IN), Блэнч Харви
B. (US)
(74) Представитель:
Квашнин В.П. (RU)
(56) WO-A1-2011143392 US-A-3781307 DE-A1-2257675 GB-A-723280
DAS N. ET AL.: "INFLUENCE OF THE METAL FUNCTION IN THE ONE POT SYNTHESIS OF 4-METHYL-2-PENTAN0NE (METHYL ISOBUTYL KETONE) FROM ACETONE OVER PALLADIUM SUPPORTED ON MG(AL)O MIXED OXIDES CATALYSTS" CATALYSIS LETTERS, SPRINGER NEW YORK LLC, UNITED STATES, vol. 71, no. 3-04, 1 January 2001 (2001-01-01), pages 181-185, XP001194615, ISSN: 1011-372X, DOI:10.1023/A:1009907321914 figure 3
HE D. ET AL.: "One-step synthesis of 2-pentanone from ethanol over K-Pd/Mn0x-Zr02-Zn0 catalyst", JOURNAL OF MOLECULAR
CATALYSIS A: CHEMICAL, ELSEVIER,
AMSTERDAM, NL, vol. 226, no. 1, 1 February 2005 (2005-02-01), pages 89-92, XP027658599, ISSN: 1381-1169 [retrieved on 2005-02-01] figure 1
(57) Изобретение относится к способам получения кетонов, подходящим для применения в качестве топлива и смазочных веществ, посредством каталитического превращения ацетон-бутанол-этанольной (ABE) смеси продуктов ферментации, которая может быть получена из биомассы.
Ссылки на родственные заявки
Заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 61/491,141, поданной 27 марта 2011, которая включена в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.
Область изобретения
Настоящее изобретение в общем относится к получению топлива из биомассы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каталитическому превращению продуктов, возникающих в процессе ферментации сахаридов, полученных на основе биомассы, как например, смесь продуктов ацетон-бутанол-этанольной (ABE) ферментации, в кетоны, подходящие для применения в качестве топлива.
Уровень техники
Производство топлива из возобновляемых источников стало чрезвычайно важным по причине уменьшения газов, создающих парниковые эффекты, и сокращения импорта нефти. Смотрите L. D. Gomez, С. G. Steele-King, S. J. McQueen-Mason, New Phytologist, 178, 473-485, (2008). Лигноцеллюлозная биомасса, как правило, состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Эти компоненты биомассы являются несъедобными, богатыми углеводами полимерами, которые могут служить в качестве возобновляемого источника энергии. Как правило, они составляют до около 75% от сухой массы биомассы. Превращение этих несъедобных компонентов биомассы в биотопливо представляет возрастающий интерес, так как является благоприятным для окружающей среды может создать преимущества и уменьшает импорт нефти. Смотрите A. Demirbas, Energy Sources, Part B: Economics, Planning и Policy, 3(2) 177-185
(2008).
В настоящее время несколько подходов доступны для превращения биомассы в топливо. Например, пути химической обработки могут включать высокотемпературный пиролиз или сжижение биомассы; продукты пиролиза (синтетический газ) могут быть превращены посредством реакции Фишера-Тропша в высокоуглеродное топливо. В биологических путях, как правило, происходит гидролиз полисахаридного содержимого биомассы до моносахаридов с применением ферментов целлюлазы. Эти моносахариды затем микробиологически превращаются в топливо.
Ранние попытки биологического получения топлива из биомассы включали ферментацию как полученных из крахмала, так и полученных из лигноцеллюлозы углеводов в биоспирты, такие как биоэтанол и биобутанол. Смотрите Blanch, H.W. и C.R. Wilke, Sugars и Chemicals from Cellulose, Reviews in Chemical Engineering, eds., N.E. Amundson и D. Luss, vol 1, 1 (1982). Эти естественные биологические пути получения спиртов (например, этанола и бутанола) из углеводов, как правило, дают низкомолекулярные соединения, которые, как правило, являются более подходящими в качестве добавок к бензину, а затем в качестве соединений реактивного и дизельного топлива. В то время как преимущества в метаболической инженерии обеспечили биологическое получение несколько высокомолекулярных соединений реактивного и дизельного топлива, эти процессы, как правило, связаны с такими недостатками, как низкий титр и выход.
Недавние попытки были сфокусированы на углеводных источниках, сфокусированных на лигно-целлюлозной биомассе. Целлюлоза и гемицеллюлоза, полученные из лигноцеллюлозной биомассы, после предварительной обработки и гидролиза обеспечивают гексозы и пентозы, соответственно. Последующая дегидратация этих Сахаров в фурфурал и 5-гидроксиметилфурфурал (HMF) может быть достигнута с помощью химических процессов. Биологические пути могут привести к ферментации гексоз и пентоз в короткоцепочечные спирты (например, этанол и бутанолы) или в алканы и алкены, терпены и жирные кислоты, с более высоким числом атомов углерода, которые могут быть эстерефицированы для применения в качестве дизельного топлива.
Несмотря на эффективности гексозного и пентозного превращения в короткоцепочечные спирты, существующие в настоящее время микробные пути получения продуктов с большим числом атомов углерода часто имеют низкие выходы и титры продуктов. Эти продукты в настоящее время не являются экономически привлекательными в качестве заменяющего топлива, которое может в качестве газолина, добавок или замены для реактивного и дизельного топлива.
Таким образом, в данной области техники сохраняется потребность в коммерчески жизнеспособном способе получения заменяющего топлива, такого как транспортное топливо, и других химических веществ из биомассы, который позволяет селективно контролировать продукт. Более того, в данной области техники сохраняется потребность в коммерчески жизнеспособном способе получения более высокомолекулярных соединений топлива и других химических веществ из сахаридной производной из биомассы, такой как ацетон-бутанол-этанольная (ABE) смесь.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение решает данную задачу путем обеспечения способа, в котором происходит превращение смеси продуктов ферментации, таких как ABE ферментационная смесь, полученных из происходящих из биомассы углеводов, в кето-ны, подходящие для применения в качестве топлива (например, транспортного топлива) и смазочных веществ.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, когда ABE ферментационная смесь обеспечивается, ацетон несет нуклеофильный а-углерод, который поддается образованию C-C связи с электрофильными спиртами, такими как этанол и бутанол. При применении реакционных условий,
описанных в настоящей заявке, более высокомолекулярные углеводороды, подходящие для применения в качестве реактивного или дизельного топлива, могут быть получены из ABE ферментационной смеси. Таким образом, способы согласно настоящему изобретению могут объединять биологический и хемока-талитический пути превращения ABE ферментационных продуктов в кетоны различной длины посредством катализированного палладием алкилирования. Кроме того, способы согласно настоящему изобретению позволяют селективно получить газолин с высоким выходом, соединения реактивного и дизельного топлива из биомассы, такие как лигноцеллюлозный и тростниковый сахара.
Одним объектом настоящего изобретения является способ получения одного или более соединений формулы I
(Формуле
где каждый R1 и R2 независимо представляют собой незамещенный С1-С30 алкил, где по меньшей мере два из двух или более соединений формулы I являются дважды алкилированным, где способ содержит: a) контакт биомассы или сахаров с ферментирующим организмом с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон и два или более спиртов и b) объединение смеси продуктов ферментации с катализатором на основе металла в присутствии основания, где катализатор на основе металла содержит родий, палладий, рений, иридий или платину, или их комбинацию.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С20 алкил. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С15 алкил. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С9 алкил. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С8 алкил. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С5 алкил.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения в способе каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С9 алкил. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил или нонил. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, С1-С9 алкил может быть неразветвленным или разветвленным. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С5 алкил. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, или пентил. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, пропил, изопропил, или пентил. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, незамещенный С1-С5 алкил может быть неразветвлен-ным или разветвленным. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению обеспечение смеси продуктов ферментации включает: обеспечение сахарида; и контакт саха-рида с ферментирующим организмом с получением смеси продуктов ферментации. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения сахарид может включать С5 сахариды, С6 сахариды или их смесь. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения сахарид может включать глюкозу, сахарозу, целлобиозу и ксилозу, или их смесь. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения сахариды могут быть получены из биомассы. Биомасса может включать целлюлозу, геми-целлюлозу и/или лигнин. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения обеспечение смеси продуктов ферментации дополнительно включает контакт сахарида и ферментирующего организма с экстрагирующим веществом. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество имеет одно или более из следующих свойств: i) нетоксично для ферментирующего организма (например, Clostirdium); ii) имеет коэффициент распределения ацетона и бутанола, равный или больше 1; и iii) имеет коэффициент распределения для этанола менее 0.5. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество выбирается из глицерилтрибути-рата, гли-церилтрипропионата, олеилового спирта и полипропиленгликоля или их комбинации. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации содержит менее около 5 мас.%, около 4 мас.%, около 3 мас.%, около 2 мас.%, или около 1 мас.% воды.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению каждый из одного или более необязательно замещенных спиртов независимо представляет собой первичный спирт или вторичный спирт. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый из одного или более необязательно замещенных спиртов независимо представляет собой С1-С20 первичный спирт или С1-С20 вторичный спирт. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый из одного или более необязательно замещенных спиртов независимо представляет со
бой С1-С15 первичный спирт или С1-С15 вторичный спирт. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый из одного или более необязательно замещенных спиртов независимо представляет собой С1-С8 первичный спирт или С1-С8 вторичный спирт. В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения, каждый из одного или более необязательно замещенных спиртов независимо представляет собой С1-С5 первичный спирт или С1-С5 вторичный спирт. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, один или более необязательно замещенных спиртов представляют собой два незамещенных первичных спирта, два незамещенных вторичных спирта, или один незамещенный первичный спирт один замещенный вторичный спирт.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных спиртов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения необязательно замещенными спиртами являются С1 -С20 первичные спирты. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных С1-С15 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных С1-С8 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных С1-С4 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, первого С1-С4 первичного спирта и второго С1-С4 первичного спирта. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, бутанола и этанола.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению ацетон, первый С1-С4 первичный спирт и второй С1-С4 первичный спирт присутствуют в смеси продуктов ферментации в массовом отношении около 2-4 ацетона к около 5-7 первого первичного спирта к около 0.01-2 второго первичного спирта. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения ацетон, бутанол и этанол присутствуют в смеси продуктов ферментации в массовом отношении около 2-4 ацетона к около 5-7 бутанола к около 0.01-2 этанола. В других вариантах выполнения настоящего изобретения ацетон, бутанол и этанол присутствуют в смеси продуктов ферментации в массовом отношении около 3 к около 6 к около 0.01-1. В других вариантах выполнения настоящего изобретении ацетон, бутанол и этанол присутствуют в смеси продуктов ферментации в массовом отношении около 3 к около 6 к около 1.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, С1-С4 первичного спирта и С1-С6 вторичного спирта. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, бутанола и гексанола. В одном варианте выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, неразветвленного бутанол и неразветвленного гексанола (например, 2-метилгексан-1-ол, 2-этилгексан-1-ол).
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения в способе смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, бутанола и этанола, и количество основания по отношению к бутанолу и этанолу составляет от 0.3 до 1.5 мольных эквивалентов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, количество основания по отношению к бутанолу и этанолу составляет от 0.32 до 1.3 мольных эквивалентов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, количество основания по отношению к бутанолу и этанолу составляет от 0.95 до 1.3 мольных эквивалентов.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению катализатор на основе металла может включать никель, рутений, родий, палладий, рений, иридий, платину или медь, или комбинацию этих металлов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор на основе металла может представлять собой [Ir(COD)Cl]2, RuCl2(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si-оксид алюминия, Ru/C, Rh/C, Pt/C, или Pd/C, или комбинацию этих катализаторов на основе металла. В других вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор на основе металла может включать катализатор на основе палладия, такой как Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/оксид алюминия или Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния, или комбинации этих катализаторов на основе палладия.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению основанием может быть K3PO4, KOH, Ba(OH)2•8Н2О, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридин или Et3N, или комбинация этих оснований.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает объединение смеси продуктов ферментации со стадии (b) с растворителем. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения растворителем является органический растворитель. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения растворителем может быть толуол, этилацетат, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноглим, бутанол, дибути
ловый простой эфир диэтиленгликоля, олеиловый спирт, дибутилфталат или смеси этих растворителей. В других вариантах выполнения настоящего изобретения способ осуществляется точно.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает нагревание реакционной смеси со стадии (b) до температуры, достаточной для образования одного или более соединений формулы I. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения температура составляет от 100°С до 200°С. В других вариантах выполнения настоящего изобретения температура составляет от 110°С до 180°С. В других вариантах выполнения настоящего изобретения температура составляет от 110°С до 145°С. В других вариантах выполнения настоящего изобретения температура составляет от 140°С до 220°С.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению одно или более соединений формулы I может включать пентанон, гептанон, нонанон, и ундеканон. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут включать неразветвленный или разветвленный пентанон, неразветвленный или разветвленный гептанон, неразветвленный или разветвленный нонанон, неразветвленный или разветвленный ундеканон, неразветвленный или разветвленный тридеканон, и/или неразветвленный или разветвленный пентадеканон.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут включать 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, 6-ундеканон, 5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он, и/или 5-бутил-7-этилундекан-6-он. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут включать 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон и 6-ундеканон. В других вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут включать5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он, и 5-бутил-7-этилундекан-6-он.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I представляют собой смесь соединений, выбранных из 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, 6-ундеканон, 5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он, и/или 5-бутил-7-этилундекан-6-он.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут быть объединены с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению выход одного или более соединений формулы I относительно ацетона, присутствующего в смеси продуктов ферментации, составляет по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 99%. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, выход одного или более соединений формулы I относительно ацетона, присутствующего в смеси продуктов ферментации, составляет около 35-95%, около 50-95%, около
60-90% или около 70-85%.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению получают два или более соединений формулы I, где по меньшей мере два из двух или более соединений формулы I являются дважды алкилированными соединениями. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения выход двух или более соединений формулы I относительно ацетона, присутствующего в ферментационной смеси, составляет по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения выход дважды алкилированных соединений формулы I относительно ацетона, присутствующего в смеси продуктов ферментации, составляет по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%. В других вариантах выполнения настоящего изобретения выход дважды алкилированных соединений формулы I относительно ацетона, присутствующего в смеси продуктов ферментации, составляет около 1090%, около 10-85%, около 15-70%, или около 15-65%.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению один или более продуктов формулы I могут служить в качестве одного или более предшественников для топливных добавок. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения один или более продуктов формулы I могут служить в качестве одного или более предшественников то
плива. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения один или более продуктов формулы I могут служить в качестве одного или более предшественников смазочных веществ.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, которые могут комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает добавление одного или более соединений к смеси продуктов ферментации, где одно или более соединений могут быть кетоном или спиртом. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, одно или более соединений, добавляемых к смеси продуктов ферментации, могут включать RaC(=O)Rb, (Rc)H2COH, (Rd)2HCOH, или (Re)3COH, где Ra, Rb, Rc, Rd и Re в каждом случае независимо может представлять собой необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, цик-лоалкил, гетероцикло-алкил, арил, гетероарил, или арилалкил. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, Ra, Rb, Rc, Rd и Re в каждом случае независимо может представлять собой необязательно замещенный С1-С20 алкил, С1-С20 алкенил, или С1-С20 алкинил. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, Ra, Rb, Rc, Rd и Re в каждом случае независимо может представлять собой необязательно замещенный С1-С15 алкил. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере один из Ra, Rb, Rc, Rd и Re представляет собой метил. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, одно или более соединений, добавляемых к смеси продуктов ферментации, одно или более соединений, добавляемых к смеси продуктов ферментации, получают в ходе биологического процесса или из возобновляемого источника. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений добавляются к смеси продуктов ферментации до объединения с катализатором на основе металла и основанием.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, который может комбинироваться с любым из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадии гидрогенирования, деформилирования, изомеризации, гидро-деоксигенирования, или каталитического реформинга одного или более соединений формулы I, полученных способом согласно настоящему изобретению. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, гидрогенирование, деформилирование, изомеризацию, гидродеоксигенирование, или каталитический реформинг одного или более соединений формулы I включает однореакторный, многостадийные процесс. В других вариантах выполнения настоящего изобретения способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает объединение одного или более соединений формулы I со вторым катализатором на основе металла. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения второй катализатор на основе металла выбирается из группы, состоящей из платины, никеля, молибдена, вольфрама, кобальта и комбинаций этих металлов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения второй катализатор на основе металла включает платину, никель-молибден (Ni-Мо), никель-вольфрам(№Л?), кобальт-молибден(Со-Мо), и комбинации этих металлов. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, вторым катализатором на основе металла может быть Pd/C, NiO-MoO3/Al2O3; Pt/SiO2-Al2O3, или комбинации этих металлов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения объединение одного или более соединений формулы I со вторым катализатором на основе металла превращает одно или более соединений формулы I в один или более спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения объединение одного или более соединений формулы I со вторым катализатором на основе металла превращает одно или более соединений формулы I в один или более алканы.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению топливо получают после стадий гидрогенирования, деформилирования, изомеризации, гидро-деоксигенирования, или каталитического реформинга. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе согласно настоящему изобретению смазочное вещество получают после стадий гидро-генирования, деформилирования, изомеризации, гидродеоксигенирования, или каталитического реформинга.
Другим объектом настоящего изобретения является применение одного или более соединений формулы I, полученных способом согласно настоящему изобретению, для получения топлива или смазочного вещества.
Другим объектом настоящего изобретения является композиция для применения в качестве топлива или смазочного вещества, содержащая два или более соединений формулы I, где соединения формулы I получены способом согласно настоящему изобретению.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения в композиции смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных спиртов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения необязательно замещенными спиртами являются С1-С20 первичные спирты. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных С1-С15 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных С1-С8 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона и двух или более необязательно замещенных
С1-С5 первичных спиртов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, первого С1 -С5 первичного спирта и второго С1 -С5 первичного спирта. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, первого необязательно замещенного первичного спирта и второго необязательно замещенного первичного спирта. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, первого необязательно замещенного С1-С4 первичного спирта и второго необязательно замещенного С1-С4 первичного спирта. В других вариантах выполнения настоящего изобретения смесь продуктов ферментации состоит из ацетона, бутанол и этанол.
В некоторых следующих вариантах выполнения настоящего изобретения раскрытые способы осуществляются как "однореакторная" реакция. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, например, одно или более соединений формулы I, образованные в ходе синтеза, не выделяются из реакционной смеси или не очищаются. Напротив, вся реакционная смесь применяется на следующей стадии способа, на которой одно или более соединений формулы I превращаются в соответствующие спирты или алканы. Однореакторная реакция уменьшает затрату сил и средств на выделение одного или более соединений формулы I. Однако необходимо понимать, что одно или более соединений формулы I могут быть выделены из реакционной смеси до следующей стадии реакции для получения соответствующих спиртов или алканов. В некоторых следующих вариантах выполнения настоящего изобретения, способы осуществляются в одном реакционном сосуде. В некоторых следующих вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I применяются на следующей стадии способа без выделения или без очистки. В некоторых следующих вариантах выполнения настоящего изобретения, стадии реакции согласно настоящему изобретению осуществляются в одном сосуде.
Описание чертежей
Настоящее изобретение становится понятным посредством приведенного далее описания, а также приложенных чертежей, где подобные части обозначены подобными номерами:
на фиг. 1 показана одна примерная реакция получения С5-С11 кетонов из ABE-смеси с применением катализатора палладий на углероде (Pd/C);
на фиг. 2 показаны различные примерные продукты, которые могут быть получены в результате превращения ABE смеси в дважды алкилированные кетоны;
фиг. 3 приведен график, показывающий выход A-F продуктов в результате варьирования катализаторов на основе металла при алкилировании ацетона в ABE смеси;
на фиг. 4 приведен график, показывающий выход A-F продуктов в результате варьирования основания при алкилировании ацетона в ABE смеси;
на фиг. 5 приведен график, показывающий выход A-F продуктов в результате варьирования катализатора на основе палладия при алкилировании ацетона в ABE смеси;
на фиг. 6А и 6В приведен график, показывающий выход A-F продуктов в результате варьирования температуры и количества основания, соответственно, при алкилировании ацетона в ABE смеси;
на фиг. 7 приведен график, показывающий выход A-F продуктов в результате варьирования растворителя при алкилировании ацетона в ABE смеси;
на фиг. 8 приведен график, показывающий выход A-F продуктов в конкретные моменты времени от
15 до 1200 мин;
на фиг. 9 приведен график, показывающий выход кетонов и спиртов в результате варьирования количества основания (K3PO4 в мол.%);
на фиг. 10 приведен график, показывающий выход кетонов (A-F продукты) после рециклизации катализатора (Pd/C) в ходе трех циклов;
на фиг. 11 приведена примерная схема реакции получения С11 -С27 кетонов из ABE-смеси;
на фиг. 12 приведена схема, обозначающая три примерные реакции получения биотоплива из ABE-смеси;
на фиг. 13 показана схема примерного процесса превращения смеси продуктов после ABE ферментации в С5-С11 кетоны;
на фиг. 14 показан период образования продукта при примерной экстракционной ферментации с подпиткой глюкозы с глицерилтрибутиратом, где верхняя графа показывает образование продукта в фазе экстрагирующего вещества, и нижняя графа показывает образование продукта в водной фазе;
на фиг. 15 показан период образования продукта при примерной экстракционной ферментации с подпиткой сахарозы с глицерилтрибутиратом, где верхняя графа показывает образование продукта в фазе экстрагирующего вещества, и нижняя графа показывает образование продукта в водной фазе;
на фиг. 16 приведен график, который показывает влияние добавления воды на реакции алкилирова-ния ABE смеси;
на фиг. 17 приведен график, который показывает распределение продукта за период примерной реакции алкилирования ABE смеси, катализируемой палладием, где "о" 2-пентанон, "А" 4-гептанон, "+" 2-гептанон, "п"4-нонанон, "•" 2-метил-4-нонанон, "А" 6-ундеканон; и
на фиг. 18 приведен график, который показывает влияние ингибирования на ABE ферментацию без экстрагирующего вещества на основе количества полученного ацетона, бутанола и этанола.
Описание изобретения
Далее приводится ряд примерных конфигураций, способов, параметров и тому подобного. Необходимо понимать, однако, что такое описание не ограничивает объем настоящего изобретения, но приводит ряд примерных вариантов выполнения настоящего изобретения.
Как принимается в описании настоящего изобретения, термин "топливо" относится к композиции, состоящей из соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-водородную связь, которая производит тепло и энергию при сгорании. Топливо может быть получено с применением полученной из растения биомассы в качестве сырья, например, из лигнинового биополимера лигноцеллюлозы. Топливо может также содержать более одного типа соединения и включать смесь соединений. Как принимается в описании настоящего изобретения, термин "транспортное топливо" относится к топливу, которое подходит для применения в качестве источника энергии для транспортного средства.
Как принимается в описании настоящего изобретения, термины "алкил", "алкенил" и "алкинил" включают неразветвленные и разветвленные моновалентные углеводородные радикалы и их комбинации, которые содержат только C и H, когда они являются незамещенными. Примеры включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-пропенил, 3-бутинил и тому подобное. Общее число атомов углерода в каждой такой группе иногда приводится в описании настоящего изобретения, например, когда группа может содержать до десяти атомов углерода она может быть представлена как 1-10С или как С1-С10 или как С1-10. Когда гетероатомы (N, O и S, как правило) замещают атомы углерода, как например, в гетеро-алкильных группах, например, числа, описывающие группу, хотя все еще пишутся как например С1-С6, означают сумму числа атомов углерода в группе плюс число таких гетероатомов, которые включены как заместители атомов углерода в кольце или цепи, которые описываются.
Группы алкил, алкенил и алкинил часто замещаются до той степени, которая возможна в химическом смысле. Типичные заместители могут включать, например, галоген, =O, =N-CN, =N-OR, =NR, OR,
NR2, SR, SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRCOOR, NRCOR, CN, COOR, CONR2, OOCR, COR, и
NO2, где каждый R независимо представляет собой Н, С1-С8 алкил, С2-С8 гетероалкил, С3-С8 гетероцик-лил, С4-С10 гетероциклилалкил, С1-С8 ацил, С2-С8 гетероацил, С2-С8 алкенил, С2-С8 гетероалкенил, С2-С8 алкинил, С2-С8 гетероалкинил, С6-С10 арил, или С5-С10 гете-роарил, и каждый R независимо замещен галогеном, =O, =N-CN, =N-OR', =NR', OR', NR'2, SR', SO2R', SO2NR'2, NR'SO2R', NR'CONR'2, NR'COOR', NR'COR', CN, COOR', CONR'2, OOCR', COR', и NO2, где каждый R' независимо представляет собой H, С1-С8 алкил, С2-С8 гетероалкил, С3-С8 гетероциклил, С4-С10 гетероциклилалкил, С1-С8 ацил, С2-С8 гетероацил, С6-С10 арил или С5-С10 гетероарил. Группы алкил, алкенил и алкинил также могут быть замещены заместителями С1-С8 ацил, С2-С8 гетероацил, С6-С10 арил или С5-С10 гетероарил, каждый из которых может быть замещен заместителями, которые подходят для конкретной группы. Когда группа заместитель содержит две группы R или R' при одном и том же или при разных атомах (например, -NR2, или -NR-C(O)R), две группы R или R' необязательно вместе с атомами в группе заместителе, к которой они присоединены, могут образовывать кольцо, имеющее 5-8 кольцевых атомов, которое может иметь заместители, котороые включают R или R' сами по себе, и могут содержать дополнительный гетероатом (N, O или S) в качестве кольцевого атома.
Термин "алканон" относится к соединению кетону с линейным или разветвленным расположением Примеры алканонов включают пентанон, гептанон, гептанон, нона-нон и ундеканон. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения алканоны имеют линейное расположение, как например 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон и 6-ундеканон. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, алканоны имеют разветвленное расположение, как например 2-метил-4-нонанон. Предпчтительные алканоны включают алканоны с по меньшей мере пятью атомами углерода (С5+ алка-ноны), по меньшей мере семь атомов углерода (С7+ алканоны), по меньшей мере девять атомов углерода (С9+ алканоны), или по меньшей мере (С11+ алканоны), или от пяти и до двадцати атомов углерода (С5-С20 алканоны), от семи до двадцати атомов углерода (С7-С20 алканоны), или от одинадцати до двадцати атомов углерода (С11-С20 алканоны). В других вариантах выполнения настоящего изобретения алканон может быть замещен заместителями, которые подходят для алкильной группы, как описано выше.
"Гетероалкил", "гетероалкенил" и "гетероалкинил" и тому подобное определяются подобно соответствующим углеводородным группам (алкил, алкенил и алкинил), но термин "гетеро" относится к группам, которые содержат 1-3 гетероатома O, S или N или их комбинации внутри основного углеводородного остатка; таким образом по меньшей мере один атом углерода соответствующей группы алкил, алкенил или алкинил замещен одним из указанных гетероатомов с формированием гетероалкиль-ных, гетероалкенильных или гетероалкинильных групп. Типичные и предпочтительные размеры гетероатомов групп алкила, алкенила и алкинила, как правило, являются такими же, что и для соответствующих углеводородных групп, и заместители, которые могут присутствовать в гетероформах, являются теми же самыми, что описаны выше для углеводородных групп. В целях химической стабильности, необходимо понимать, что если иного не указано, такие группы не включают более двух соседних гетероатомов, за исключением когда оксо группа присутствует при атоме N или S as в нитро- или сульфонильной группе.
Термин "циклоалкил" может применяться в описании настоящего изобретения для описания карбо-циклической неароматической группа, которая присоединяется через кольцевой атом углерода, и термин
"циклоалкилалкил" может применяться для описания карбоциклической неароматической групп, которая присоединяется к молекуле через алкильный линкер. Примеры циклоалкиьных заместителей могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, адамантил и декагидронафта-ленил. Подобным образом термин "гетероциклил" может применяться для описания неароматической циклической группы, которая содержит по меньшей мере один ге-тероатом в качестве кольцевого атома и которая соединяется с молекулой через кольцевой атом, которым могут быть C или N; и термин "гетероцик-лилалкил" может применяться для описания такой группы, которая соединяется с другой молекулой через линкер. Размеры и заместители, которые подходят для групп циклоалкил, цик-лоалкилалкил, гетеро-циклил, и гетероциклилалкил являются такими же, которые описаны выше для алкильных групп. Как применяется в описании настоящего изобретения, эти термины также включают кольца, которые содержат двойную связь или две, если кольцо является не ароматическим.
"Арилалкильные" группы, как применяется в описании настоящего изобретения, представляют собой углеводородные группы и могут описываться общим числом атомов углерода в кольце и алкилене или подобном линкере. Таким образом, бензильной группой является С7-арилалкильная группа, и фени-лэтилом является С8-арилалкил.
"Гетероарилалкил", как описано выше, относится к составляющей, которая включает арильную группу, которая присоединена через линкерную группу, и отличается от "арилалкила" тем, что по меньшей мере один кольцевой атом арильной составляющей или один атом линкерной группы является гете-роатомом, выбранным из N, О и S. Гетероарилалкильные группы описываются в настоящей заявке в соответствии с общим числом атомов в кольце и линкере, и они включают арильные группы, связанные через гетероалкильный линкер; гетероарильные группы, связанные через углеводородный линкер, такой как алкилен; и гетероарильные группы, связанные через гетероалкильный линкер. Таким образом, например, С7-гетероарилалкил может включать пиридилметил, фенокси и N-пирролилметокси.
В общем, любая группа алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил или арилалкил или любая гете-роформа одной из этих групп, которая содержится в заместителе, может сама необязательно быть замещена дополнительными заместителями. Природа этих заместителей подобна природе заместителей, указанных в отношение самих первичных заместителей, если заместители не описываются иным образом. Однако алкил, замещенный арилом, амино, алкокси, =O, и тому подобное могут быть включены в объем настоящего изобретения, и атомы этих групп заместителей не учитываются в числе атомов, применяемых для описания группы алкил, алкенил и т.д., которая описывается. Если число заместителей специально не указано, каждая такая группа алкил, алкенил, алкинил или арил может быть замещена числом заместителей в соответствии с её допустимыми валентностями; в частности, любая из этих групп может быть замещена атомами фтора согласно одной или всем её возможным валентностям, например.
"Гетероформа", как принимается в описании настоящего изобретения, относится к производной группы, такой как алкил, арил, или ацил, где по меньшей мере один атом углерода обозначенной карбо-циклической группы был замещен гетероатомом, выбранным из N, O и S. Таким образом гетероформами групп алкил, алкенил, алкинил, ацил, арил, и арилалкил являются гетероалкил, гетероалкенил, гетероал-кинил, гетероацил, гетероарил, и гетероарилалкил, соответственно. Необходимо понимать, что не более двух атомов N, O или S обычно присоединяются один за другим, за исключением случая, когда оксо группа присоединена к N или S с формированием нитро или сульфонильной группы.
"Необязательно замещенный", как принимается в описании настоящего изобретения, означает что конкретная описываемая группа или группы могут иметь неводородные заместители, или группа или группы могут иметь один или более неводородных заместителей. Если иного не указано, общее число таких заместителей, которые могут присутствовать, равно числу атомов водорода, присутствующих в незамещенной форме описываемой группы. Когда необязательный заместитель присоединен через двойную связь, как например карбонильный кислород (=O), группа имеет две доступные валентности, так что общее число заместителе, которые могут быть включены, уменьшается в соответствии с числом доступных валентностей.
Как принимается в описании настоящего изобретения термин "галоген" включает фтор, хлор, бром и йод.
Как принимается в описании настоящего изобретения термин "амино" относится к группе NH2, но если амино описывается как "замещенный" или "необязательно замещенный," термин охватывает NR'R", где каждый R' и R" могут независимо представлять собой Н или группу алкил, алкенил, алкинил, ацил, арил, или арилалкил или гетероформу этих групп, где каждая из групп алкил, алкенил, алкинил, ацил, арил, или арилалкил или гетероформы одной из этих групп необязательно замещены заместителями, описанными в настоящей заявке как подходящие для соответствующей группы. Термин также охватывает группы, где R' и R" связаны вместе с формированием 3-8-членного кольца, которое может быть насыщенным, ненасыщенным или ароматическим, и которое содержит 1-3 гетероатомов, независимо выбранных из N, O и S в качестве кольцевых атомов, и которое необязательно может быть замещено заместителями, описанными как подходящие для алкильных групп, или если NR'R" представляет собой ароматическую группу, она необязательно замещена заместителями, описанными как типичные для гетероариль-ных групп.
Как принимается в описании настоящего изобретения термин "первичный спирт" относится к спирту, в котором атом углерода, несущий группу -OH, присоединен только к одной алкильной группе. Примеры первичный спиртов могут включать метанол, этанол, 1-пропанол, 2-метил-1-пропанол, бутанол, и пентанол. Как принимается в описании настоящего изобретения термин "вторичный спирт" относится к спирту, в котором атом углерода, несущий -OH группу, присоединен к двум алкильным группам Примеры вторичных спиртов могут включать 2-пропанол и циклогексанол. Как принимается в описании настоящего изобретения термин "третичный спирт" относится к спирту, в котором атом углерода, несущий -OH группу, присоединен к трем алкильным группам. Примеры третичных спиртов могут включать 2-метил-2-бутанол.
Как принимается в описании настоящего изобретения термин "выход" относится к общему количеству продукта относительно количества кетона, присутствующего в смеси продуктов ферментации. Например, как видно на фиг. 1, общий выход реакции относится к объединенным мольным выходам продуктов A-F, вычисленным относительно мольного количества ацетона, присутствующего в качестве исходного вещества в смеси продуктов ферментации.
Как принимается в описании настоящего изобретения термин "около" относится к приближению установленного значения внутри приемлемого интервала. Предпочтительно интервал составляет ±10% от установленного значения.
Далее описывается способ превращения смеси продуктов ферментации, полученной из полученных из биомассы сахаров (например, глюкозы, сахарозы, целлобиозы, ксилозы), в топливо, применяя катализируемое металлом алкилирование. Как видно на фиг. 1, реакция 100 является примерным вариантом получения С5-С11 кетонов, подходящих для применения в топливе. Исходными веществами 102 является смесь ацетон-бутанол-этанол (ABE), полученная посредством ферментации полученных из биомассы Сахаров с применением бактерий Clostridia. В этом ферментационном процессе получают ABE смесь с массовым отношением 3:6:1, соответственно (или мольным отношением 2.3:3.7:1). Ацетона в ABE смеси подвергается моно- и двойному алкилированию в присутствии катализатора на основе металла 104 (то есть Pd/C) и основания 106 (то есть K3PO4) в растворителе 108 (то есть толуол), при температуре реакции 145°С за 20 ч. Эти реакционные условия обеспечили продукты 110, которые включают 2-пентанон (A), 4-гептанон (B), 2-гептанон (C), 4-нонанон (D), 2-метил-4-нонанон (E), и 6-ундеканон (F). Среди этих продуктов, B, D и F получают посредством двойного алкилирования ацетона.
При условиях реакции, описанных в настоящей заявке, в некоторых предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения образование одного или более продуктов Гербе (например, альдегидов) в смеси продуктов минимизируется. В определенных предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения преобладает алкилирование кетона, что обеспечивает более высокую долю дважды алки-лированных соединений в смеси продуктов. Условия реакции, описанные в описании настоящего изобретения, обеспечивают более высокий кинетический контроль реакции алкилирования с получением высокомолекулярных кетонов, которые подходят для соединений реактивного и дизельного топлива (например, С5-С20 алканоны).
В способе, описанном в настоящей заявке, применяются различные компоненты, включая смесь продуктов ферментации, полученную в ходе процесса ферментации, катализатор на основе металла, основание и растворитель, для осуществления алкилирования кетона, как например ацетон, в присутствии двух или более спиртов, для получения одного или более продуктов, подходящих для применения в качестве топлива и других химических веществ.
Смесь продуктов ферментации.
Смесь продуктов ферментации, описанная в настоящей заявке, может быть получена из возобновляемого источника, такого как биомасса. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, биомасса сначала превращается в сахара, которые затем применяются в качестве источника для получения смеси продуктов ферментации. Сахара, подходящие для применения в качестве сырья для получения смеси продуктов ферментации, могут включать, например, моносахариды, дисахариды или олигосахари-ды. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, сахара могут включать любые С5 сахариды или С6 сахариды, или комбинацию С5 и С6 сахаридов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, сахара могут включать арабинозу, ликсозу, рибозу, ксилозу, рибулозу, ксилуолзу, аллозу, альтро-зу, глюкозу, сахарозу, целлобиозу, маннозу, гулозу, идозу, галактозу, талозу, псико-зу, фруктозу, сорбозу или тагатозу, или их смесь. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сахара могут включать глюкозу, сахарозу или ксилозу, или их смесь. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, сахара могут включать глюкозу или сахарозу, или их смесь. Любые способы, известные в данной области техники, могут применяться для получения Сахаров из биомассы. Например, биомасса может подвергаться способам предварительной обработки, известным в данной области техники, для более эффективного выделения Сахаров из биомассы. Биомасса, как правило, состоит из органических соединений, которые имеют относительно высокое содержание кислорода, таких как углеводы, и может также содержать большое разнообразие других органических соединений. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, биомасса состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и/или лигнина.
Однако необходимо понимать, что в других вариантах выполнения настоящего изобретения, сахара,
применяемые в качестве сырья в процессе ферментации, могут быть получены из невозобновляемых источником или как из возобновляемых, так и невозобновляемых источником.
Смесь продуктов ферментации может включать кетон и один или более спиртов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации может включать кетон и один спирт, или кетон и два спирта. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения кетоном является ацетон. Смесью продуктов ферментации может быть ABE смесь, полученная посредством ферментации Сахаров с применением любого организма, способного продуцировать углеводороды (например, этанол и более тяжелые углеводороды). Например, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, ферментиующим организмом являются бактерии семейства Clostridia (например, Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii). Бактерии Clostridia способны превращать полученные из биомассы углеводы способны превращать полученные из биомассы углеводы в ABE смесь, как из гек-соз, так и из пентоз. Однако необходимо понимать, что ферментирующий организм, способный превращать сахара в смесь кетона и одного или более спиртов, может применяться для обеспечения исходных веществ для способа, описанного в настоящей заявке.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации может применяться без дальнейших стадий очистки и выделения после процесса ферментации. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации выделяется после процесса ферментации. Любая известная в данной области техники методика может применяться для выделения смеси продуктов ферментации (например, ABE смеси) после процесса ферментации.
Если ABE смесь применяется в качестве исходных веществ в реакции 100, исходные вещества, применяемые в способе, описанном в настоящей заявке, не ограничены до бутанола и этанола в качестве спиртов. Спирты могут быть любой длины. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь продуктов ферментации может включать первичные спирты, включающие, например, метанол, этанол, пропанол, 2-метилпропан-1-ол, бутанол, пентанол и 2-этил-1-гексанол.
Тогда как ABE смесь в реакции 100 имеет массовое отношение 3:6:1, отношение ацетона к двум или более первичным спиртам может варьироваться. Например, процесс ферментации может быть оптимизирован для уменьшения количества продуцируемого этанола, так что выходы бутанола минимизируются.
Дополнительные кетоны и спирты могут быть добавлены в смесь продуктов ферментации, чтобы варьировать диапазон молекулярных масс и структур, получаемых в ходе процесса, описанного в настоящей заявке. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, эти дополнительные кето-ны и спирты могут быть добавлены в смесь продуктов ферментации перед применением в реакции с катализатором и основанием. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, эти дополнительные кетоны и спирты могут быть добавлены в ходе реакции. Эти добавления в смесь продуктов ферментации могут быть полезны для улучшения свойств продуктов для конкретных применений, как например биотопливо или смазочные вещества. Спирты и кетоны, добавляемые в смесь продуктов ферментации, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Например, олеиловый спирт может добавляться в смесь продуктов ферментации для регулировки молекулярной массы продуктов, полученных способом согласно настоящему изобретению для применения в качестве смазочных веществ.
Смесь продуктов ферментации также включает полученные биологическим путем кетоны путем ке-тонизации летучих жирных кислот. Например, уксусная кислота может быть кетонизирована путем ферментации с образованием ацетона, который может быть превращен в смесь высших кетонов, применяя способы, описанные в настоящей заявке, для получения газолина и предшественников газолина. Про-пионовая кислота может также быть кетонизирована посредством ферментации с образованием 3-пентанона, который может превращен в смесь высших кетонов, применяя способы, описанные в настоящей заявке, с получением газолина и предшественником газолина.
Кроме того, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество может также применяться для селективной экстракции смеси продуктов ферментации из водной фазы в органическую (несмешиваемую с водой) фазу. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующим веществом является химическое вещество, применяемое для выделения определенных продуктов из ферментационного бульона. Например, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, экстрагирующим веществом является химическое вещество, применяемое для выделения ацетона и бутанола из ферментационного бульона. Подходящие экстрагирующие вещества могут включать трибутирин (также известный как глицерилтрибутират), олеиловый спирт, полипропиленгликоль (различной молекулярной массы), или смеси этих экстрагирующих веществ. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество не ингибирует рост микроорганизма, продуцирующего смесь продуктов ферментации, или уменьшает скорость образования продуктов ферментации. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество может быть выбрано из класса веществ, которые (a) не ингибируют микроорганизмы, (b) имеют очень низкую растворимость в воде, и (c) имеют очень низкую растворимость в воде, ссылаясь на количество воды, которое может быть растворено в экстрагирующем веществе.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, in situ эксракция может прово
диться в ходе ферментации, и может уменьшать ингибирующий эффект продуктов, образованных в ходе процесса ферментации. Например, процесс ферментации, описанный выше, может давать метаболиты, которые обладают присущей им токсичностью, которая может влиять на катализ реакции алкилирования в водных условиях. Применение селективного нетоксичного несмешиваемого с водой экстрагирующего вещества может удалять in situ ингибирующие метаболиты, полученные в ходе ферментации. Удаление таких ингибирующих продуктов может увеличивать титры растворителя и выходы, уменьшать затраты на дистилляцию и уменьшать применение воды и размеры реактора. При применении в ходе ферментации применяемое экстрагирующее вещество не должно быть ингибирующим.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество может применяться в смеси продуктов ферментации после осуществления ферментации для селективной экстракции определенных компонентов смеси продуктов ферментации из водной фазы в органическую фазу. Например, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество, такое как трибу-тирин, может применяться в смеси продуктов ферментации, чтобы относительное количество ацетона и бутанола в смеси продуктов ферментации применять в реакциях алкилировния, описанных в настоящей заявке. Такие продукты ферментации могут быть выделены из экстрагирующего вещества посредством дистилляции. Когда точки кипения применяемых экстрагирующих веществ намного выше, чем точки кипения продуктов ферментации, затраты энергии на дистилляцию могут быть уменьшены. Так как экстрагирующие вещества обладают очень маленькой растворимостью в воде, вода почти не присутствует в экстрагирующем веществе, оставляя в основном продукты ферментации.
Таким образом, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, экстрагирующее вещество может селективно выделять ацетон и бутанол из ABE смеси при отношениях, подходящих для дальнейших реакций алкилирования, с получением топливных продуктов, и минимизировать количество экстрагируемого этанола. Минимизация количества этанола в ABE смеси, подвергаемой алкилированию, может, в некоторых случаях, быть желательно для контроля молекулярной массы продуктов, как например, для получения продуктов с более длинной цепью. Добавление экстрагирующего вещества в ферментационную культуру может, в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, уменьшать образование продукта Гербе. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, добавление экстрагирующего вещества в ферментационную культуру обеспечивает по меньшей мере 40, 50, 60, 70, 80 или 90% дважды алкилированных продуктов.
Применение экстрагирующего вещества в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения способствует одновременному удалению остаточных ингибиторов и желательного продукта в ходе ферментации биотоплива, что является ключевым преимуществом по сравнению с современными технологиями.
Другие технологии, известные в данной области, могут применяться для селективного выделения кетонов и спиртов из ферментационной смеси (например, ацетон и бутанол из ABE смеси) для последующих реакций алкилирования с получением топливных продуктов. Например, испарение через полупроницаемую мембрану представляет собой методику мембранного разделения, которая может применяться для разделения жидких смесей через мембрану посредством раствор-диффузионного механизма. Сначала происходит проникновение через мембрану, и затем пермеат собирается в виде паров на другой стороне мембраны. Испарение пермеата на пермеатной стороне мембраны создает движущую силу для переноса пермеата. Первапорационная мембрана действует в качестве селективного барьера между подачей и пермеатом; поэтому выбор первапорационной мембраны является критичным для достижения высокой селективности и потоков. Проницаемость компонентов через мембрану является комбинацией их диффузии и растворимости в материале мембраны. Например, для испарения через полунепроницаемую мембрану спирт-водной смеси, способность к диффузионному переносу воды выше, чем способность к диффузионному переносу спирта благодаря меньшему размеру молекулы воды. Поэтому, мембранный материал с более высокой растворимостью спирта должен быть выбран для поучения высокой избирательной проницаемости спирта. Полидиметилсилоксан (PDMS) хорошо известен в качестве мембранного материала для отделения этанола от разбавленной водной смеси этанола благодаря его гидрофобной природе и высокому свободному объему, что обеспечивает отличную селективность и высокое течение.
Таким образом, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, способы, описанные в настоящей заявке, обеспечивают первапорационную мембрану и контакт смеси продуктов ферментации с первапорационной мембраной для селективного отделения кетона и определенных спиртов. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, первапорационной мембраной является PDMS. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, первапорационной мембраной является ПОЛИ(СТИРОЛ-Ь-диалкилсилоксан-b-стирол) трехблочный сополимер, который имеет полидиалкилсилоксановый блок и полистирольные кольцевые блоки. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет молекулярную массу в интервале от около 110 кг/моль до около 1000 кг/моль. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет молекулярную массу в интервале от около 110 кг/моль до около 500 кг/моль. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет молекулярную массу в интервале от око
ло 120 кг/моль до около 300 кг/моль. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трех-блочный сополимер имеет молекулярную массу в интервале от около 130 кг/моль до около 300 кг/моль. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет морфологию, и где морфология является цилиндрической, пластинчатой, двойной ромб или гироид. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет морфологию, и где морфология является цилиндрической или пластинчатой. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет морфологию, и где морфология является цилиндрической. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер имеет основное расстояние (d), и основное расстояние находится в интервале от около 20 до около 90 нанометров. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, трехблочный сополимер теряет менее около 5 мас.% при температуре в интервале от около 290°С до около 350°С. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, полиалкилсилоксаном является полидиметилсилоксан. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, полидиметилсилоксановый блок имеет объемную фракцию от около 0.6 до около 0.95 относительно концевых полистирольных блоков. Катализатор на основе металла.
Тогда как Pd/C применяется в качестве катализатора на основе металла 104 в реакции 100, любой катализатор на основе металла, который может катализировать алкилирование кетона, при уменьшении олигомеризации кетона и образовании продуктов Гербе, может применяться в процессе, описанном в настоящем изобретении. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, любой катализатор на основе металла, который может катализировать двойное алкилирование ацетона, при уменьшении оли-гомеризации ацетона и образовании продукта Гербе, может применяться в способе, описанном в настоящем изобретении. Например, катализатор на основе металла может включать переходные металлы, такие как никель, рутений, родий, палладий, рений, иридий или платина. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор на основе металла включает палладий или платину. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатором на основе металла является [Ir(COD)Cl]2, RuCl2(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si-оксид алюминия, Ru/C, Rh/C, Pt/C, или Pd/C.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения катализатором на основе металла является катализатор на основе палладия. Катализатор на основе палладия может включать металл палладий и комплексы подходящих лигандов, включая содержащие атомы P и/или N для координации с атомами палладия, и другие простые соли палладия, либо в присутствии, либо в отсутствии лигандов. Катализатор на основе палладия может включать палладий и комплекс палладия нанесенный на или связанный с твердыми подложками, как например палладий на углероде (Pd/C), a также, как например палладиевая чернь, палладиевые кластеры или палладиевые кластеры, содержащие другие металлы. Подходящие примеры катализаторов на основе металла могут включать Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/оксид алюминия, и Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния.
Катализатор на основе металла может быть рециклизован в способах, описанных в описании настоящего изобретения. Например, дополнительная смесь продуктов ферментации (например, ABE смесь) может быть добавлена в реакционный сосуд для дальнейшего повышения общего выхода продукта.
Основание.
Тогда как K3PO4 применяется в качестве основания 106 в реакции 100, любое основание, которое может способствовать алкилированию кетона, может применяться. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, может применяться любое основание, которое способствует двойному ал-килированию ацетона. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, основание может также способствовать уменьшению олигомеризации кетона и образования продукта Гербе.
Подходящие основания могут включать неорганические снования (например, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов), и органических оснований. Примеры неорганических оснований могут включать гидроксид калия, гидроксид бария, гидроксид цезия, гидроксид натрия, гидро-ксид стронция, гидроксид кальция, гидроксид лития, гидроксид рубидия, гидроксид магния. Примеры органических оснований могут включать триэтиламин, триметиламин, пиридин и метиламин. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, основанием является KOH, Ba^Hl^^O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридин или Et3N.
Применяемый тип основания может быть определен на основании желательной длины основания и его способности стимулировать алкилирование кетона, без обеспечения нежелательных побочных реакций или побочных продуктов. Выбранное количество основания может влиять на общий выход реакции и долю алкилированных продуктов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, применяемый тип снования может быть определен на основании желательной длины основания и его способности стимулировать двойное алкилирование ацетона, без обеспечения нежелательных побочных реакций или побочных продуктов. Количество выбранного основания может влиять на общий выход реакции и долю дважды алкилированных продуктов. Например, увеличение количества основания повышает общий выход реакции, а также селективность для двойного алкилирования. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, применяются по меньшей мере 0.3 мольных эквивалентов основания. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, применяется от 0.32 до 1.3 мольных экви
валентов основания. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, применяется от 0.9 до 1.5 мольных эквивалентов основания. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, применяется от 0.95 до 1.3 мольных эквивалентов основания. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения применяется 0.95 мольных эквивалентов основания.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, применяемое основание может быть кальцинированным. В таких вариантах выполнения настоящего изобретения, основание может быть предварительно обработано при высокой температуре с получением более активного вещества. Например, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, когда K3PO4 является применяемым основанием, K3PO4 может быть предварительно нагрет при около 600°С с получением вещества, которое является более активным в стимуляции реакции алкилирования, описанной в настоящей заявке.
Растворитель.
Тогда как толуол применяется в качестве растворителя 108 в реакции 100, необходимо понимать, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, реакция может осуществляться чисто, то есть без добавления растворителя. В других вариантах выполнения настоящего изобретения реакция может осуществляться с растворителем. Любой растворитель, который способствует алкилированию кетона, может применяться в способе, описанном в настоящей заявке. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, любой растворитель, который способствует двойному алкилированию ацетона, может применяться в способе, описанном в настоящей заявке. Например, растворителем может быть органический растворитель. Органические растворители могут включать углеводороды (например, толуол, бензол), кетона (например, ацетон или метил этил кетон), ацетаты (например, этилацетат или изопропилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил), спирты (например, бута-нол, этанол, изопропанол), или простые эфиры (например, диглим, моноглим, diglybu, THF). Как применяется в описании настоящего изобретения, "диглим" означает простой диметиловый эфир диэтиленгликоля. Как применяется в описании настоящего изобретения, "diglybu" относится к простому дибутиловому эфиру диэтиленгликоля.
Подходящим растворителем, применяемым в способе, описанном в настоящей заявке, является растворитель, который может применяться в процессе, описанном в настоящей заявке, является растворитель, который может применяться в ферментационном процессе, может применяться при экстракции смеси продуктов ферментации из ферментационного процесса, или может быть непосредственно смешан с продуктами ферментационного процесса, другие факторы включают стимуляцию скорости реакции, образование продуктов реакции и уменьшение продукта Гербе и олигоме-ризации кетона (например, ацетона). В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, растворитель может включать толуол, этилацетат, диглим, моноглим, бутанол, diglybu, олеиловый спирт, дибутилфталат или смеси этих растворителей.
Реакционные условия.
a) Температура реакции.
Когда смесь в реакции 100 нагревается до 145°С, температура, до которой реакционная смесь нагревается, может варьироваться. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается до возврата флегмы. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается до температуры, подходящей для повышения селективности дважды ал-килированных продуктов.
Предпочтительный диапазон температур может варьироваться в зависимости от применяемого растворителя, основания и катализатора. Например, в реакционной смеси с толуолом в качестве растворителя, предпочтительный диапазон температур реакции составляет от около 110°С до 145°С. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, диапазон температур реакции может повышаться до, например, от 140°С до 180°С, для повышения селективности дважды алкилированных продуктов.
b) Время реакции.
Когда смесь в реакции 100 участвует в реакции в течение 20 ч, время реакции также будет варьироваться в зависимости от условий реакции и желательного выхода. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, время реакции определяется скоростью конверсии исходных веществ. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, время реакции определяется скоростью двойного алки-ли-рования исходного вещества. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается в течение 10-30 ч. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается в течение 10-20 ч. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается в течение 1-10 ч. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реакционная смесь нагревается в течение 5-10 ч.
Кроме того, необходимо понимать, что реакция может осуществляться с получением газолина вместо реактивных/дизельных продуктов. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, газолиновые продукты могут включать короткоцепочечные продукты, такие как 2-пентанон, 4-гептанон и 2-гептанон. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, реактивные/дизельные прродукты более тяжелые продукты, такие как 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, и 6-ундеканон.
Как видно на фиг. 6А, 6В и 17, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, газолиновые продукты могут быть получены при более низких температурах, более низких количествах ос
нования и более коротких продолжительностях реакции. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, газолиновые реакции могут быть получены при более высоких выходах относительно реактивных/дизельных продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура составляет от 90°С до 170°С; (b) применяется от 1 до 3 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение менее около 90 мин. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, газолиновые реакции могут быть получены при более высоких выходах относительно реактивных/дизельных продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура составляет от 100°С до 120°С; (b) применяется от 1.2 до 1.7 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение менее около 60 мин. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, газолиновые реакции могут быть получены при более высоких выходах относительно реактивных/дизельных продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура составляет около 110°С; (b) применяется около 1.5 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение менее от 10 до 60 мин. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, два или более условий могут выполняться с получением газолиновых продуктов при высоких выходах относительно продуктов реактивного/ дизельного топлива. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, все три условия могут выполняться с получением газолиновых продуктов при высоких выходах относительно продуктов реактивного/дизельного топлива.
Кроме того, необходимо понимать, что в других вариантах выполнения настоящего изобретения, продукты реактивного/дизельного топлив могут быть получены при более высоких температурах, более высоких количествах основания и более долгих продолжительностях реакции. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, продукты реактивного/дизельного топлив могут быть получены при более высоких выходах относительно газолиновых продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура выше 170°С; (b) применяется от 3 до 9 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение более около 90 мин. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, продукты реактивного/дизельного топлив могут быть получены при более высоких выходах относительно газолиновых продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура составляет от 180°С до 240°С; (b) применяется от 4.5 до 6 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение от 2 до 25 ч. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, продукты реактивного/дизельного топлив могут быть получены при более высоких выходах относительно газолиновых продуктов, когда выполняется одно или более из следующих условий: (a) температура составляет около 180°С; (b) применяется около 6 мольных эквивалентов основания; и (c) реакционная смесь нагревается в течение от 90 до 200 мин. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, могут выполняться два или более условий с получением более высоких выходов продуктов реактивного/дизельного топлив относительно газолиновых продуктов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, все три условия могут выполняться с получением более высоких выходов продуктов реактивного/дизельного топлив относительно газолиновых продуктов.
Кетоны и их применения.
Условия реакции, описанные в настоящей заявке, обеспечивают лучший контроль молекулярной массы получаемых кетонов (например, алканонов). В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения условия реакции обеспечивают алканоны с молекулярной массой, подходящей для применения в топливе. Алканоны, подходящие для применения в качестве топлива, могут включать алканоны с по меньшей мере 5 атомами углерода, по меньшей мере 7 атомами углерода или по меньшей мере 11 атомами углерода. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения алканоны, полученные с применением способов, описанных в настоящем изобретении, являются неразветвленными. В других вариантах выполнения настоящего изобретения полученные алканоны являются разветвленными.
Тогда как реакция 100 обеспечивает продукты 110, которые состоят из продуктов A-F, включая дважды алкилированные продукты, такие как 4-гептанон (B), 4-нонанон (D), и 6-ундеканон (F), необходимо понимать, что смесь продуктов может сильно зависеть от состава применяемой смеси продуктов ферментации и условий реакции, применяемых в способе, описанном в настоящей заявке.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, R1 и R2 независимо могут быть замещенными или незамещенными алкилами. Алкилы могут быть любой длины. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил или гептил.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I представляют собой С5-С19 кетоны. В других вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I представляют собой С5-С11 кетоны. В других вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I представляют собой C11-C19 кетоны.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут включать:
Тогда как моноалкилированные продукты могут быть получены согласно способу, описанному в настоящей заявке, в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере одно из одного или более соединений формулы I представляет собой дважды алкилированный продукт. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере 50% смеси продуктов состоит из одного или более дважды алкилированных продуктов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения менее 20% смеси продуктов состоит из одного или более моноалкилированных продуктов.
После получения одного или более соединений формулы I, эти одно или более соединения могут быть далее гидрогенированы, деформилированы, изомеризованы, гидродеоксигенированы или подвергнуты каталитическому реформингу. Дважды алкилированные продукты могут быть затем превращены либо в соответствующие спирты, либо в алканы, подходящие для получения топлива или смазочного вещества.
Примеры спиртов, полученных способами согласно настоящему изобретению, включают:
эн он он
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут быть превращены в их соответствующие спирты в присутствии катализатора на основе металла. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор на основе металла включает платину. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения вторым катализатором на основе металла является палладий на углероде (Pd/C).
В других вариантах выполнения настоящего изобретения одно или более соединений формулы I могут быть превращены в их соответствующие алканы в присутствии катализатора на основе металла. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор на основе металла включает платину, никель-молибден (Ni-Mo), никель-вольфрам^^), кобальт-молибден(Co-Mo), или комбинации этих металлов. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения вторым катализатором на основе металла является NiO-MoO3/Al2O3, Pt/SiO2-Al2O3, или комбинации этих металлов.
На фиг. 2 показан примерный вариант С7-С11 алканов, полученных двойным алки-лированием ABE смеси с применением способа, описанного в настоящей заявке, которые могут быть превращены в топливо или смазочное вещество. Например, 4-гептанон, 4-нонанон и 6-ундеканон могут далее деоксигени-роваться с получением гептана, нонана и ундекана, соответственно. Эти алканы могут быть смешаны в дизельном и реактивном топливе, или могут применяться непосредственно в качестве топлива после небольшой нефтеперерабатывающей обработки. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, дважды алкилированные продукты, полученные способом, описанным в настоящей заявке, могут быть пригодны для применения в качестве топлива, которое может использоваться в транспортных средствах (например, самолеты, дизельные транспортные средства) и других применениях газовой турбины.
Необходимо понимать, что способы, описанные в настоящей заявке, могут обеспечивать смесь соединений формулы I или смесь алканонов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, каждое из соединений формулы I или каждый алканонов в смеси продуктов может быть отделен до применения для получения соответствующего спирта или алкана.
Другие реакции получения биодизеля.
Алкилирование смеси продуктов ферментации с применением способов, описанных в настоящей заявке, обеспечивает количество продукта Гербе. Как показано на фиг. 11, на примерной схеме реакции, димеризация бутанола через реакцию Гербе может сопровождаться алкилированием ацетона или 2-бутанона в однореакторном двухстадийном процессе с получением одного или более кетонов в интервале C11-C27.
Со ссылкой на фиг. 12 показаны примерные реакции 1200, 1210 и 1220. В реакции 1200, исходное вещество 1202 может вводиться в реакцию с бутанолом с получением биотоплива и различных родст
венных биотопливу предшественников или продуктов. В реакции 1210 исходное вещество 1212 может вводиться в реакцию с ацетоном и/или бутанолом с получением биотоплива и различных родственных биотопливу предшественников или продуктов. В реакции 1220, исходное вещество 1222 может вводиться в реакцию с ацетоном и/или бутанолом с получением биотоплива и различных родственных биотопливу предшественников или продуктов.
Примеры
Следующие примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают объекты настоящего изобретения никоим образом.
Все реакции осуществлялись в закрытой системе с применением 12 мл Q-пробирки (пробирка высокого давления) в параллельном оптимизаторе. Все источники металлов приобретались у Aldrich или Strem Chemicals и применялись в полученном виде. Ацетон, этанол и бутанол, а также другие химические вещества, были приобретены у Aldrich и применялись без дальнейшей очистки. Все реакции осуществлялись с применением газовой хроматографии, применяя додекан в качестве внутреннего стандарта. Анализ посредством газовой хроматографии (GC) осуществлялся на аппарате Varian СР-3800 с FID детектором и VF5ms колонкой (5% фенил и 95% метилполисилоксан), применяя гелий в качестве несущего газа.
Пример 1.Катализируемое металлом алкилирование ацетона с применением АВЕ-смеси
Катализатор на основе металла (0.01 ммоль), выбранный из таблицы 1, приведенной ниже, K3PO4 (954 мг, 4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем в каждую пробирку ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль) и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль). Каждую пробирку запаяли и хранили при 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Каждую реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуре. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC каждой реакционной смеси показал отношение A-F продуктов, как показано в табл. 1, приведенной ниже, и как показано на чертежах. Выходы определили на основе ацетона.
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), основание (4.5 ммоль), выбранное из таблицы 2, приведенной ниже, и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробир-
Таблица 1. Варьирование катализатора на основе металла при алкилировании ацетона в ABE смеси
ка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение A-F продуктов, как приведено в табл. 2, показанной ниже, и как показано на фиг. 4. Выходы определялись на основе ацетона.
Катализатор на основе палладия (0.01 ммоль), выбранный из таблицы 3, приведенной ниже, K3PO4 (3 ммоль) и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 110°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч 110°С, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение A-F продуктов, как показано в табл. 3, приведенной ниже, и как показано на фиг. 5. Выходы определялись на основе ацетона.
Таблица 3. Варьирование катализатора на основе палладия при алкилировании ацетона в ABE смеси
Pd-источник
выход (%)
Общее
Pd(OAc)2
PdCl2
Pd2(dba)3
Pd(OH)2/C
Pd/C
Pd/СаСОз
Pd/оксид алюминия
Pd/ВаСОз
[Pd]* (то есть, Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния)
PdCl2(CH3CN)2
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), K3PO4 (3 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при одной из температур, перечисленных в табл. 4, приведенной ниже. Каждую реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при этой температуре, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили до-декан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение A-F, продуктов, как показано в табл. 4, приведенной ниже, и как показано на фиг. 6А. Выходы определялись на основе ацетона.
Таблица 4. Варьирование температуры при алкилировании ацетона в ABE смеси
Температура
Выход (%)
Общее
110°С
10.4
30.7
12.9
2.4
21.1
78.5
130 °с
5.4
20.4
14.7
1.7
25.6
69.8
145 °С
4.4
2.1
18.4
15.9
29.3
72.1
160 °С
4.1
1.7
20.7
15.6
1.9
31.7
75.7
180 °С
1.3
0.6
18.9
12.7
1.5
32.5
67.5
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), K3PO4 (ммо-льи, варьируемые в соответствии с количествами, приведенными в табл. 5), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили доде-кан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ реакционной смеси показал отношение продуктов A-F, как показано в табл. 5, приведенной ниже, и как показано на фиг. 6В. Выходы определялись на основе ацетона.
Таблица 5. Варьирование количества К3Р04 при алкилировании ацетона в ABE смеси
К3Р04
К3РО4
Выход (%)
(ммоль)
(мол/%)[а]
Общее
1.5
3.0
4.5
6.0
128
ГяТ
вычислено на основе спиртов. Необходимо понять, что от 1.5 до 6 ммоль K3PO4 применялось в этом Примере, что составляет от 32 до 128 мол.%, или от 0.32 до 1.3 мольных эквивалентов относительно количества спирта, применяемого в
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), K3PO4 (4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл растворителя, выбранного из табл. 6, приведенной ниже. Растворители были выбраны для применения в этом Примере на основе их пригодности для экстракции исходных веществ из ферментационного процесса, или для прямого смешивания с продуктами из ферментационного процесса. Например, этилацетат может быть получен из биомассы. Моноглим и диглим может применяться после ферментации для отделения ABE смеси от воды. Бутанол может быть непосредственно смешан с биобутанолом, полученным посредством ферментации.
Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Каждую реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение A-F продуктов, как показано в табл. 6, приведенной ниже. Выходы определялись на основе ацетона.
Таблица 6. Варьирование растворителя при алкилировании ацетона в ABE смеси
Растворитель
Выход (%)
Общее
толуол
этилацетат
диглим
Diglybu
Бутанол[а]
Чистый
олеиловый спирт[а]
3.2
11.5
7.2
12.6
37.5
дибутилфталат
1.2
0.2
10.3
3.1
1.7
14.2
30.7
[a]1.5 ммоль K3PO4 применялось в реакции [b]5 мкмоль Pd/C (относительно спиртов). Пример 7. Алкилирование ацетона с применением ABE-смеси при различных температурах реакции с формированием моноалкилированных продуктов
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), K3PO4 (1.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при одной из температур, перечисленных в табл. 7, приведенной ниже. Каждый реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при этой температуре, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили до-декан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение A-F, как показано в табл. 7, приведенной ниже. Выходы определялись на основе ацетона.
5% палладий на углероде (0.02 ммоль), K3PO4 (9 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 3 мл толуола. Затем также добавили ацетон (4.6 ммоль), этанол (2 ммоль), и бутанол (7.4 ммоль) в каждую пробирку. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Каждую реакционную смесь перемешивали при 145°С в течение 20 ч. Образцы брали в течение 20 ч согласно моментам, перечисленным в табл. 8. Каждый образец охладили до комнатной температуры. К каждому образцу добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждого образца показал отношение продуктов A-F, как показано в табл. 8, приведенной ниже, и как показано на фиг. 8. Выходы определялись на основе ацетона.
Таблица 8. Распределение продуктов в ходе реакции в данные моменты времени
Вре-мя(мин)
Выход (%)
Общий
19.2
1.3
31.6
4.9
1.6
5.6
64.2
20.7
32.2
8.4
2.3
10.6
76.2
15.4
2.3
23.1
12.5
3.1
18.7
75.1
14.2
2.7
22.7
14.5
3.2
21.6
78.9
6.8
2.4
15.3
16.4
3.6
27.5
4.6
2.3
11.8
17.1
3.7
30.1
69.6
105
4.5
2.3
10.5
17.7
3.8
31.6
70.4
120
3.1
2.4
9.1
18.3
33.2
70.1
180
1.8
2.4
4.2
19.3
4.2
37.1
240
0.7
2.3
1.8
19.6
4.3
38.9
67.6
360
0.13
2.3
0.5
19.6
4.4
40.4
67.33
480
0.13
2.3
0.5
19.6
4.5
40.3
67.33
600
0.1
2.4
0.5
19.8
4.4
40.6
67.8
720
0.1
2.3
0.7
20.1
4.5
40.4
68.1
840
0.06
2.4
0.5
19.9
4.4
40.5
67.76
960
0.06
2.2
0.6
19.9
4.4
41.1
68.26
1080
0.04
2.3
0.6
20.4
4.5
40.9
68.74
1200
0.02
1.8
0.4
20.1
4.4
41.2
67.92
5% палладий на углероде (0.01 ммоль), K3PO4 (4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в реакционный сосуд высокого давления (HEL параллельный синтезатор). В пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль) в пробирку. Пробирку запаяли и хранили при 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь перемешивали при 145°С в течение 20 ч. Образец реакционной смеси взяли для GC анализа.
К этой реакционной смеси добавили 5% платину на углероде (0.02 ммоль), и создали давление в реакционном сосуде с помощью Н2 газа (150 пси). Реакционную смесь перемешивали при 110°С в течение 14 ч, и затем охладили до комнатной температуры. GC анализ реакционной смеси показал отношение продуктов A'-F', как показано на схеме реакции, приведенной выше. Выходы определялись на основе ацетона. Выходы, приведенные в скобках, означают соответствующие выходы кетонов.
Пример 10. Однореакторное алкилирование и гидрогенирование с применением ABE-смеси с различными количествами основания, температурой, Н2 газом с получением соответствующих спиртов
5% палладий на углероде (0.01 ммоль), K3PO4 (мол.% варьировались в соответствии с количествами, приведенными в табл. 9), и магнитную мешалку добавили в реакционный сосуд высокого давления (HEL параллельный синтезатор). В каждый реакционный сосуд добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль) в каждый сосуд. Каждый сосуд запаяли и хранили при 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Каждую реакционную смесь перемешивали при 145°С в течение 20 ч.
К этой реакционной смеси добавили 5% платину на углероде (0.02 ммоль), и в реакционном сосуде создали давление с помощью H2 газа (давление как показано в табл. 9). Каждую реакционную смесь перемешивали при одной из температур, перечисленных в табл. 9, приведенной ниже, в течение 14 ч, и затем охладили до комнатной температуры. Необходимо отметить, что реакции 4, 8 и 12 осуществлялись точно. GC анализ каждой конечной реакционной смеси показал отношение продуктов кетонов и A'-F', как показано в табл. 9. На фиг. 9 также показано влияние варьирования концентрации применяемого основания на выход кетонов и спиртов.
Таблица 9. Распределение спиртового продукта из кетонов, полученных после алкилирования ацетона в
ABE смеси
5% палладий на углероде (0.01 ммоль), K3PO4 (4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в две 12-мл Q-пробирки (пробирки высокого давления). В обе пробирки добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль). Каждую пробирку запаяли и хранили при 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Каждую реакционную смесь перемешивали при 145°С в течение 20 ч.
Далее реакционную смесь из каждой пробирки отфильтровали, и собрали жидкие продукты. Сначала содержащую кетон реакционную смесь добавили в реактор, содержащий сульфидированный NiO-MoO3/Al2O3. В реакторе создали добавление 40 бар с помощью газообразного водорода и нагрели до 250°С. Через 10 ч реактор охладили до комнатной температуры, и продукты проанализировали с помощью GC для получения выходов A"-F" продуктов. Вторую реакционную смесь, содержащую кетон, пропустили через Pt/SiO2-Al2O3 в реакторе идеального вытеснения при 200°С с водородным давлением 30 бар. GC анализ выходящего потока реактора показал выход A"-F" продуктов.
Пример 12. Рециклизация катализаторов при конверсии ABE смеси в кетоны.
5% палладий на углероде, K3PO4 (96 мол.%) и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В пробирку добавили 3 мл толуола. Затем также добавили ацетон (4.6 ммоль), этанол (2 ммоль), и бутанол (7.4 ммоль) в пробирку. Пробирку запаяли и хранили при 145°С.
В моменты 10, 20, и 30 ч 100 мол.% избыток ABE смеси добавили в пробирку. Образцы взяли в моменты 10, 20, и 30 ч. Каждый образец охладили до комнатной температуры. В каждый образец добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ провели для каждого реакционного образца. Общие выходы определили на моменты 10, 20, и 30 ч. Общий выход на основе общего ацетона для каждого момента времени составил: 80% при 10 ч, 72% при 20 ч и 61% при 30 ч. Это показывает, что катализатор на основе металла и основания остался активным, и продолжает участвовать в превращении каждой новой аликвоты исходного вещества.
Действия, описанные в этом примере, повторили посредством добавления ABE смеси при 5 и 10.5 ч. Общий выход определили в каждый момент времени, и результаты показаны на фиг. 10. Пример 13. Катализируемая палладием реакция Гербе бутанола
G н
5% палладий на углероде (x ммоль), K3PO4 (у мол.%) и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили 1.5 мл толуола и бутанола (5 ммоль) и перемешивали при 145°С в течение 24 ч. Каждый образец охладили до комнатной температуры. GC анализ провели с внутренним стандартом (додекан) для каждого реакционного образца с определением выходов продуктов. Выходы, приведенные в табл. 19, показанной ниже, соответствуют продукту G, то есть 2-этил-1-гексанол.
Таблица 10. Катализируемая палладием реакция Гербе бутанола
Реакция
Pd/C (х мол.%)
К3РО4 (у мол.%)
Конверсия
Выход
0.2
71.2
53.9
0.2
79.5
60.6
0.2
120
79.6
58.9
0.3
50.2
34.2
0.2
71.2
53.9
0.1
84.8
65.4
0.05
92.4
64.2
0.025
64.6
0.0125
81.2
60.7
Пример 14. Экстракция с применением глицерилтрибутирата.
Симулированная клостридиальная ферментационная среда была получена со следующими компонентами: глюкоза (20 г/л), экстракт дрожжей (5 г/л), ацетат аммония (2 г/л), масляная кислота (2 г/л), ацетоин (3 г/л), этанол (20 г/л), ацетон (20 г/л), 1-бутанол (20 г/л), и молочная кислота (10 г/л). 5 мл симулированной ферментационной среды объединили с 5 мл глицерилтрибутирата, и смешивали в течение 5 мин посредством инверсии. Смеси центрифугировали при 5300 об./мин в течение 5 мин, и фазу экстрагирующего вещества удалили для GC анализа. Коэффициент распределения вычислили на основе следующего уравнения:
KDi = Kg соединения^ в фазе экстрагирующего вещества Kg - соединенияi в водной фазе.
Эксперименты по ABE экстракции повторили четыре раза. Miscanthus giganteus, полученные у Университета Иллинойса, Шампейн-Урбана, сначала посадили в грунт и просеяли через сито размера 4 мм. 5 мас./мас.% Miscanthus giganteus смешали с 1% H2SO4 в запаянных тефлоновых пробирках и провели реакцию при следующих условиях: 30 мин при 30°С, 6 мин нагрева до 180°С, 2 мин при 180°С. Значение pH жидкого гидролизата довели до 5.0 применяя концентрированный KOH. 3 мл гидролизата объединили с 3 мл глицерилтрибутирата и тщательно смешивали в течение 5 мин посредством инверсии. Смеси затем центрифугировали в течение 5 минут при 5300 оборотах в минуту, и водную фазу удалили. Ингибиторы, оставшиеся в водной фазе, измерили посредством первой экстракции в этилацетат, с последующей сушкой с помощью Na2SO4. Высушенный раствор затем инкубировали с бис(триметилсилил) трифторацетамидом при 70°С в течение 30 мин. Концентрации ингибитора проанализировали с помощью GC/MS с изопропилфенолом в качестве внутреннего стандарта.
В глицерилтрибутират вошли как ацетон (KD = 1.1), так и 1-бутанол (KD = 2.6) из водного раствора. Этанол, однако, наблюдался в водной фазе (KD = 0.2). Кроме того, глицерилтрибутират удалили несколько ингибиторов ферментации биотоплива, обнаруживаемых в предварительно обработанной кислотой лигноцеллюлозной биомассой (как показано в табл. 11, приведенной ниже).
Таблица 11. Экстракция ингибиторов, образованных посредством предварительно кислотной обработки
Таким образом, применение глицерилтрибутирата обеспечивает одновременное удаление остаточных ингибиторов и желательного продукта (например, ацетон и бута-нол) в ходе ферментации биотоплива, ключевое преимущество существующих технологий регенерации.
Пример 15. Изучение токсичноти на Clostridium acetobutylicum.
Ингибирование роста и жизнеспособность клеток изучили с применением до 1:1 объемного отношения экстрагирующего вещества к среде. Это исследование показало, что глицерилтрибутират нетоксичен для Clostridium acetobutylicum.
Пример 16. Влияние глицерилтрибутираа на глюкозную ферментацию.
60-часовая 2л-ферментация Clostridium acetobutylicum на глюкозе с 1:1 объемным отношением среды и глицерилтрибутирата была проведена, и наблюдалось поучение 40.8 г растворителя с 16.4 г 1-бутанола, 3.7 г ацетона и 0.8 г этанола, соответственно распределенных в фазе экстрагирующего вещества. Как видно на фиг. 13, эти растворители были получены из 105 г глюкозы и 1.6 г ацетата, с достижением общего массового выхода ABE, равного 90% от теоретического максимума.
В отдельном реакторе 5% палладий на углероде, K3PO4 (954 мг, 4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем в реактор также добавили ацетон, этанол и бутанол, полученные ферментацией, как описано выше. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуры. Реакционную смесь разбавили тетрагидрофураном, и осуществили GC анализ реакционной смеси.
На фиг. 13 показаны выходы продуктов реакции. Общий мольный выход на основе ацетона составил 93%, что составило 97% конверсию. В частности, наблюдалось 17% более высоко алкилированных продуктов, и наблюдалось 0% спирта и родственных продуктов, как определено с применением фактора отклика FID. Выходы продуктов показаны в табл. 12, приведенной ниже. Общие массовые значения (г)
Напротив, на фиг. 18 показано влияние ингибиторов на ABE ферментацию без экстрагирующего вещества.
Пример 17. Экстрактивная ферментация глюкозы с подпиткой с применением глицерилтрибутира-
та.
Clostridium acetobutylicum ATCC824 был выращен в клостридиальной ростовой среде (CGM) как описано в примере 14, приведенном выше. Ферментации с подпиткой проводились в 3-л биореакторах (Bioengineering AG, Switzerland) с 2л рабочим реактором. Периодически в культуру добавлялись дополнительные глюкоза и дрожжевой экстракт с применением концентрированного раствора 450 г/л и 50 г/л, соответственно. Культуры выращивали при 37°С анаэробно посредством распыления 100 мл/мин N2 газ пока не инициируется получение растворителя. Значение pH культуры довели до 5.5 до инокулирования После инокулирования pH биореактора поддерживали при pH по меньшей мере 4.8.
Сахара и основные метаболиты (глюкоза, сахароза, лактат, ацетат, бутират, ацетоин, этанол, ацетон, и 1-бутанол) измеряли в водной фазе с применением Agilent (Santa Clara, CA) ВЭЖХ системы, с применением рефракционного индекса и UV/Vis детекторов. Bio-Rad (Hercules, CA) Aminex HPX-87H ионообменная колонка и Cation H guard колонка при 30°С применялись с подвижной фазой на основе 0.05 мМ серной кислоты, текущей при 0.7 мл-мин-1. Концентрации ацетона, 1-бутанола и этанола в фазе экстрагирующего вещества измеряли посредством GC/FID.
На фиг. 14 показаны продукты ферментации экстрактивной ферментации глюкозы с подпиткой с глицерилтрибутиратом за 60 ч. Как видно на фиг. 14 глицерилтри-бутират, как видно, сначала экстрагировал бутанол и ацетон из водной фазы в фазу экстрагирующего вещества.
Пример 18. Экстрактивная ферментация сахарозы с подпиткой, применяя глицерилтрибу-тират.
Методика экстрактивной ферментации с подпиткой, описанная в Примере 17 выше, осуществлялась с применением сахарозы вместо глюкозы с применением сахарозы вместо глюкозы в качестве первичного источника углерода. Первичная концентрация сахарозы составляла 60 г/л. В частности, экстрактивная ферментация с сахарозой осуществлялась в 100-мл встряхиваемых колбах с 25 мл клостридиальной ростовой среды, инокулированной 2 мл клеток OD600 (0.6-1.0). Культуры выращивали при 37°С в анаэробной камере, и pH довели до 4.8 применяя 1М KOH в ходе первых 12 ч роста. Через 16 ч добавили 25 мл глицерилтрибутирата к культуре.
На фиг. 15 показано образование продуктов в экстрактивной ферментации сахарозы с подпиткой с глицерилтрибутиратом за 60 ч. Как видно на фиг. 15, глицерилтрибутират, как наблюдалось, сначала экстрагировал бутанол и ацетон из водной фазы в фазу экстрагирующего вещества.
Пример 19. Влияние воды на реакцию алкилирования ABE смеси.
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 42 мг, 0.01 ммоль), трехосновный фосфат калия (954 мг, 4.5 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В пробирку добавили 1.5 мл толуола. Затем также добавили ацетон (0.17 мл, 2.3 ммоль), этанол (60 мкл, 1 ммоль), и бутанол (0.34 мл, 3.7 ммоль) в пробирку. Воду также добавили в каждую пробирку в количестве (мас./об. %), как показано на фиг. 16. Каждую пробирку запаяли и хранили при температуре 145°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 145°С, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал выход количества продуктов как показано на фиг. 16. Выходы определялись на основе ацетона.
Как видно на фиг. 16, присутствие воды, как видно, уменьшает общую скорость реакции, приводя к меньшему двойному алкилированию и более низким общим выходам.
Пример 20. Реакция алкилирования ABE смеси в чистых условиях.
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, ммоль варьировались согласно количествам, приведенным в табл. 13), K3PO4 (ммоль варьировались согласно количествам, приведенным в табл. 13), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили ацетон (4.6 ммоль), этанол (2 ммоль), и бутанол (7.4 ммоль). Каждую пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при одной из температур, перечисленных в табл. 13, приведенной ниже. Каждый реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при этой температуре, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ каждой реакционной смеси показал отношение 05-С11 и С11+, как показано в табл. 13, приведенной ниже. Выходы определялись на основе ацетона.
[a]GC массовый выход [b]Turn Over Number (TON) на основе спиртов. Пример 21. Распределение продуктов в зависимости от времени.
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 0.02 ммоль), K3PO4 (9 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В пробирку добавили толуол (3 мл), ацетон (4.6 ммоль), этанол (2 ммоль), и бутанол (7.4 ммоль). Пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при 145°С. Реакционную смесь перемешивали в течение до 1200 мин, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. GC анализ реакционной смеси осуществили с определение выходов продуктов. Выходы определялись на основе ацетона. На фиг. 17А показано распределение продуктов со временем.
Как показано на фиг. 17А, моноалкилирование ацетона с бутанолом и этанолом, как наблюдается, происходит в первые 1-1.5 ч реакции с получением 2-пентанона и 2-гептанона. Эти вещества, как наблюдается, подвергаются следующей реакции с формированием дважды алкилированных продуктов. Неожиданно было обнаружено, что альдегиды наблюдаются в ходе реакции, предполагая, что альдегидные промежуточные соединения присутствуют в очень низких концентрациях и очень быстро реагируют с ацетоном и другими кетонами. Следовательно, образование продуктов Гербе, как наблюдалось, минимизируется, и алкилирование ацетон, как наблюдается, преобладает.
Пример 22. Реакции двойного алкилирования с получением Сц-С19 продуктов
С19
В 12 мл Q-пробирку добавили 5 мас.% палладий на углероде (0.011 г, 0.0026 ммоль, воду са. 50%), трехосновный фосфат калия (0.034 г, 0.16 ммоль) и магнитную мешалку. В реакционную смесь затем последовательно добавили ацетон (0.058 г, 1 ммоль), 2-этил-1-гексанол (1.30 г, 10 ммоль), бутанол (0.22 г, 3 ммоль) и 1 мл толуола. Q-пробирку запаяли, и реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 200°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и додекан (внутренний стандарт) добавили. Реакционную смесь разбавили тетрагидрофу-раном, и GC анализ реакционной смеси осуществили (85% общий выход, 2-С11: 4%, 6-С11: 22%, С15: 37%, С19: 22%). Таким образом, этот пример показал селективное образование продуктов Гербе и (2-этил-гексанола) в присутствии ацетона.
Пример 23. Реакции двойного алкилирования с получением С19 продукта
"ОН О 5%Ра/С,К3Р04(16мол.%) 0
+ ж
5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 0.05 мол.%), трехосновный фосфат калия (0.16 мол.%) и магнитную мешалку добавили в 12 мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В реакционную смесь затем последовательно добавили ацетон (0.058 г, 1 ммоль), 2-этил-1-гексанол (0.326 г, 2.5 ммоль) и толуол (1 мл). Q-пробирку запаяли, и реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 200°С в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и добавили додекан (внутренний стандарт). Реакционную смесь разбавили тетрагидрофу-раном, и осуществили GC анализ реакционной смеси (72% общий выход).
Пример 24. Варьирование условий реакции алуилирования ABE смеси с контролем молекулярной массы продуктов
Алкилирование ABE смеси осуществлялось при различных условиях реакции с контролем получения высокомолекулярных соединений. В частности варьировались отношение ABE, количество основания и температура. Дистилляция ABE смеси экстрагирующим веществом осуществлялась посредством одной из реакций, приведенных ниже.
В первой реакции 5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 1 мол.%), K3PO4 (0.95 эквивалентов), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль). Пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при температуре от 190 до 210°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. Провели GC анализ реакционной смеси. Общий выход (57%; С5-С11: 57%; С15: следовое количество).
Во второй реакции 5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 1 мол.%), K3PO4 (1.3 эквивалентов), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В реакционную пробирку добавили ацетон (1.6 ммоль), этанол (1.7 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль). Пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при температуре около 145°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. Провели GC анализ реакционной смеси. Общий выход. Общий выход (78%; С5-С11: 72%; С13 (5-этилундекан- 6-он): 4%, С15: 2%).
В третьей реакции 5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 1 мол.%), K3PO4 (0.95 эквивалентов), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирку (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль). Пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при температуре около 145°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, и затем охладили до комнатной температуры. Затем добавили додекан (внутренний стандарт) и разбавили этилацетатом. Провели GC анализ реакционной смеси. Общий выход (79%; С5-С11: 77%; С13: 2%).
В четвертой реакции повторили условия третьей реакции, описанные выше, за исключением того, что смесь ABE сначала дистиллировали экстрагирующим веществом (трибутирин). Дистилляция экстрагирующим веществом обеспечила смесь ABE, которая в основном включает ацетон и бутанол, которые применяются в реакции ал-килирования. Общий выход (93%; С5-С11: 67.3%, высшие продукты алкилирования: 17%, спирт и родственные продукты: 9%).
Все выходы, приведенные выше, определяются на основе ацетона. Пример 25. Ir-катализированная ABE реакция конденсации
пробирку добавили 1.5 мл толуола и ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), и бутанол (3.7 ммоль). Каждую пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при температуре около 145°С.
Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, и затем охладили до комнатной температуры. GC анализ осуществляли с внутренним стандартом (додекан) для каждого реакционного образца с определением выходов продуктов A-F, как показано на схеме реакции, приведенной выше. Выходы определялись на основе ацетона.
эксперимент по рециклизации с применением
Таблица 14. Варьирование типа и количества катализатора на основе иридия
Номер
1г катализатор (мол. %)
Выход (%)
Общее
[Ср*1гС12]2 (0.5)
0.7
10.8
3.5
5.0
0.9
19.8
[Ср*1гС12]2 (0.2)
0.3
6.7
1.9
2.8
2.7
15.2
[Ср*1гС12]2 (0.08)
0.2
7.4
1.4
2.2
3.1
11.5
[Ir(COD)Cl]2(1.7)
1.4
19.3
4.8
4.7
0.4
10.2
K3PO4, применяемый в этом примере, сначала был кальцинирован при 600°С в течение 24 ч до применения. 5% палладий на углероде (содержащий 50% воды, 0.01 ммоль), K3PO4 (6.98 ммоль), и магнитную мешалку добавили в 12-мл Q-пробирук (пробирка высокого давления). В каждую пробирку добавили ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), бутанол (3.7 ммоль), и толуол (2.5 мл). Каждую пробирку запаяли и хранили в предварительно нагретом металлическом блоке при температуре около 145°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч (то есть, цикл 1 в табл. 15, приведенной ниже). Дополнительный ацетон (2.3 ммоль), этанол (1 ммоль), бутанол (3.7 ммоль) добавили в реакционную смесь дважды с интервалами 10 ч (то есть, циклы 2 и 3, соответственно, в табл. 15, приведенной ниже), чтобы показать, что смесь на основе металла может рециклизоваться. GC анализ образцов проводили в конце каждого цикла с внутренним стандартом (додекан) для каждого реакционного образца с определением выхода продуктов A-F, как показано на схеме реакции, приведенной выше. Выходы определялись на основе ацетона. Таблица 15. Результаты рециклизации смеси на основе металла
Номер
Выход (%)
Общее
Цикл 1
0.8
3.7
6.5
23.2
1.5
63.7
Цикл 2
0.4
3.2
21.6
15.1
0.7
32.0
Цикл 3
0.9
28.6
6.4
0.2
15.8
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения двух или более соединений формулы I
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой незамещенный С1-С30 алкил, где по меньшей мере два из двух или более соединений формулы I являются дважды алкилирован-ными,
где способ содержит:
a) контакт биомассы или сахаров с ферментирующим организмом с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон и два или более спиртов, и
b) объединение смеси продуктов ферментации с катализатором на основе металла в присутствии основания, где катализатор на основе металла содержит родий, палладий, рений, иридий или платину, или их комбинацию.
a)
2. Способ по п.1, где смесь продуктов ферментации содержит менее 5 мас.% воды.
3. Способ по п. 1 или 2, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.
4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор на основе металла содержит палладий, нанесенный на твердую подложку или связанный с ней.
5. Способ по любому из пп.1-4, где катализатор на основе металла содержит Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/оксид алюминия или Pd-полиэтиленимины на оксиде кремния, PtCUCOD), [Rh(COD)Cl]2 или Pt/C.
6. Способ по любому из пп.1-5, где основанием является K3PO4, KOH, Ba(OH)2•8Н2О, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридин или Et3N, или их комбинация.
7. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 110 до 145°С.
8. Способ по любому из пп.1-6, где два или более соединений формулы I получают при температуре от 140 до 220°С.
9. Способ по любому из пп.1-8, где смесь продуктов ферментации вводят в контакт с экстрагирующим веществом для селективной экстракции одного или более соединений из смеси продуктов ферментации, где экстрагирующее вещество имеет одно или более из следующих свойств:
i) является нетоксичным по отношению к бактериям Clostirdium;
ii) имеет коэффициент распределения для ацетона и бутанола, равный или больше 1; и
iii) имеет коэффициент распределения для этанола менее 0,5.
10. Способ по п.9, где экстрагирующее вещество представляет собой глицерилтрибутират, глице-рилтрипропионат, олеиловый спирт или полипропиленгликоль, или их комбинации.
11. Композиция для применения в качестве топлива или смазочного вещества, содержащая два или более соединений формулы I, где соединения формулы I получены способом по любому из пп.1-10.
12. Композиция по п.11, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол.
10.
10.
10.
10.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032615
- 1 -
032615
- 1 -
032615
- 1 -
032615
- 2 -
032615
- 9 -
032615
- 30 -
032615
- 32 -
032615
- 33 -