|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ окислительного дегидрирования алкана, где упомянутый алкан представляет собой этан или пропан, в котором газовый поток, содержащий кислород и алкан, вводят в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим молибден, ванадий и ниобий, и где линейная скорость упомянутого газового потока находится в диапазоне от 10 до 500 см/с, давление находится в диапазоне от 1 до 20 бар (абс.) и температура находится в диапазоне от 300 до 500°C. 2. Способ по п.1, где катализатор на основе смешанных оксидов металлов дополнительно содержит теллур. 3. Способ по п.1 или 2, где часовая объемная скорость газа находится в диапазоне от 2500 до 25000 ч -1 .
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ окислительного дегидрирования алкана, где упомянутый алкан представляет собой этан или пропан, в котором газовый поток, содержащий кислород и алкан, вводят в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим молибден, ванадий и ниобий, и где линейная скорость упомянутого газового потока находится в диапазоне от 10 до 500 см/с, давление находится в диапазоне от 1 до 20 бар (абс.) и температура находится в диапазоне от 300 до 500°C. 2. Способ по п.1, где катализатор на основе смешанных оксидов металлов дополнительно содержит теллур. 3. Способ по п.1 или 2, где часовая объемная скорость газа находится в диапазоне от 2500 до 25000 ч -1 .
Евразийское ои 032588 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки
201691069
(22) Дата подачи заявки 2014.12.04
(51) Int. Cl. C07C5/48 (2006.01) C07C 51/25 (2006.01) C07C11/04 (2006.01) C07C11/06 (2006.01) C07C 53/08 (2006.01)
C07C 57/04 (2006.01)
(54) ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНА И/ИЛИ ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНА
(31) 13196064.3
(32) 2013.12.06
(33) EP
(43) 2016.09.30
(86) PCT/EP2014/076546
(87) WO 2015/082598 2015.06.11
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Бос Алауисиус Николас Рене, Схонебек Роналд Ян, Верхак Михил Йоханнес Франсискус Мария (NL)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-2010256432 US-B2-7091377 EP-A1-1479438 FR-A-1471983 US-A-3801634
(57) Изобретение относится к способу окислительного дегидрирования алкана, где упомянутый алкан представляет собой этан или пропан, в котором газовый поток, содержащий кислород и алкан, вводят в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур, и где линейная скорость упомянутого газового потока составляет по меньшей мере 10 см/с.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу окислительного дегидрирования алкана (оксидегидрирования; ОДГ) и/или окисления алкена.
Уровень техники
Известно окислительное дегидрирование алканов, таких как алканы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, например этана или пропана, что в результате приводит к получению этилена и пропилена, соответственно, в способе окислительного дегидрирования (оксидегидрирования; ОДГ). Примеры способов ОДГ для алканов, в том числе катализаторов и других технологических условий, раскрываются, например, в публикациях US 7091377, WO 2003/064035, US 20040147393, WO 2010/096909 и US 20100256432. В качестве таких катализаторов оксидегидрирования могут быть использованы катализаторы на основе смешанных оксидов металлов, содержащие в качестве металлов молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и необязательно теллур (Те). Такие катализаторы также могут быть использованы при прямом окислении алкенов до карбоновых кислот, как, например, при окислении алкенов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода, например этилена или пропилена, что в результате приводит к получению, соответственно, уксусной кислоты и акриловой кислоты.
Цель изобретения заключается в том, чтобы предложить способ ОДГ для алкана и/или окисления алкена, где используют катализатор на основе смешанных оксидов металлов, содержащий Mo, V, Nb и необязательно те, где данный способ осуществляют таким образом, чтобы были получены относительно высокая активность и/или относительно высокая селективность.
Сущность изобретения
Как было неожиданно обнаружено, одна или несколько вышеупомянутых целей могут быть достигнуты при использовании способа ОДГ для алкана и/или окисления алкена, в котором линейная скорость газового потока, содержащего кислород (O2) и алкан и/или алкен, причем в контакт с данным потоком вводят вышеупомянутый катализатор на основе смешанных оксидов металлов, составляет по меньшей мере 10 сантиметров (см) в секунду (с).
В соответствии с этим изобретение относится к способу окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, и/или окисления алкена, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, где газовый поток, содержащий кислород и алкан и/или алкен, вводят в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур, и где линейная скорость упомянутого газового потока составляет по меньшей мере 10 см/с.
Краткое описание чертежей
На фигуре показан график, на который нанесены данные для степени превращения этана и селективности по отношению к этилену для экспериментов из примера 1 и сравнительного примера 1, где осуществляют способ ОДГ для этана.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении линейная скорость газового потока, содержащего кислород и алкан и/или алкен и проходящего через реактор, с которым внутри данного реактора вводят в контакт катализатор на основе смешанных оксидов металлов, содержащий молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур, составляет по меньшей мере 10 см/с. Как это к удивлению было обнаружено, при линейных скоростях газов, которые являются меньшими, чем упомянутые 10 см/с, получают меньшие селективности при одной и той же степени превращения, или наоборот, при одной и той же селективности получают меньшие степени превращения.
В настоящем изобретении катализатор на основе смешанных оксидов металлов, содержащий молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур, является гетерогенным катализатором в форме частиц, другими словами, дисперсным катализатором. Предпочтительно упомянутый дисперсный катализатор (частицы катализатора) является пористым. Пористые частицы имеют поры. Это означает то, что внутри пористых частиц имеются поры.
Внутри реактора данные частицы гетерогенного катализатора составляют слой катализатора, через который направляют газовый поток, содержащий кислород и алкан и/или алкен. В дополнение к частицам катализатора слой катализатора также может содержать инертные (другими словами, каталитически неактивные) частицы.
Кроме того, в настоящем изобретении линейную скорость упомянутого газового потока, содержащего кислород и алкан и/или алкен, определяют следующим далее образом:
линейная скорость газового потока (в единицах метр/секунда; м/с) = расход для газового потока/площадь поверхности поперечного сечения реактора/порозность слоя катализатора. Три фактора, определяющие упомянутую линейную скорость газового потока, дополнительно разъясняются ниже.
Во-первых, упомянутый термин "расход для газового потока" обозначает расход (в единицах кубический метр/секунда; м3/с) для газового потока, содержащего кислород и углеводороды, при этом упомянутый углеводород включает алкан и/или алкен, и необязательно инертный газ. В случае подачи в реактор двух и более газовых потоков, например одного газового потока, содержащего кислород, и другого газового потока, содержащего алкан, как, например, этан, упомянутый термин "расход для газового по
тока" будет обозначать сумму расходов для всех газовых потоков, подаваемых в реактор. Данный расход измеряют на входе в слой катализатора, т.е. в том месте внутри реактора, в котором газовый поток, содержащий кислород и алкан и/или алкен, входит в контакт с частицами катализатора в первый раз. Это подразумевает, например, то, что упомянутый расход измеряют при температуре и давлении, которые имеются на упомянутом входе в слой катализатора.
Во-вторых, упомянутый термин "площадь поверхности поперечного сечения реактора" (в м2) обозначает площадь поверхности поперечного сечения реактора за исключением той части упомянутой площади поверхности, которую занимает стенка реактора. Упомянутое поперечное сечение получают в результате проведения (воображаемого) поперечного рассечения реактора в направлении, которое является перпендикулярным направлению длины реактора. Упомянутое поперечное сечение является поперечным сечением на входе в слой катализатора. Например, в случае цилиндрического реактора, вследствие чего поперечное сечение является круглым, упомянутую "площадь поверхности поперечного сечения реактора" будут определять при использовании формулы
[pixdxd]/4,
где "pi" представляет собой безразмерную постоянную, имеющую значение, составляющее приблизительно 3,14;
"d" представляет собой внутренний диаметр (в метрах) цилиндрического реактора. В-третьих, упомянутый термин "порозность слоя катализатора" определяют следующим далее образом:
порозность слоя катализатора (безразмерная) = объем пустот в слое катализатора/совокупный
объем слоя катализатора.
Упомянутый "объем пустот в слое катализатора" состоит из объема пустот между частицами в слое катализатора и не включает объема каких-либо пор, имеющихся внутри данных частиц, которые имелись бы внутри пористых частиц.
В настоящем описании изобретения термин "пустоты" используют для указания на пустоты, которые имеются между частицами (катализатора), в то время как термин "поры" используют для указания на любые пустоты ("поры"), которые могут иметься внутри частиц (катализатора), как в пористых частицах (катализатора).
Упомянутый термин "совокупный объем слоя катализатора" обозначает совокупный объем частиц катализатора, каких-либо инертных частиц и пустот между частицами. Например, в случае цилиндрического реактора упомянутый термин "совокупный объем слоя катализатора" может быть определен следующим далее образом. Во-первых, высоту слоя катализатора внутри реактора определяют в результате измерения высоты пустой части реактора, не содержащей слоя катализатора, и высоты пустой части реактора, содержащей слой катализатора. Разница между последними 2 высотами представляет собой высоту слоя катализатора внутри реактора. Во-вторых, при использовании последней высоты и площади поверхности поперечного сечения реактора в той части реактора, где присутствует слой катализатора, может быть измерен упомянутый "совокупный объем слоя катализатора".
Упомянутый термин "порозность слоя катализатора" определяют при использовании следующего далее соотношения: плотность частиц/плотность слоя катализатора. В соответствии с представленным выше обсуждением упомянутые частицы включают частицы катализатора и какие-либо инертные частицы.
Упомянутый термин "плотность слоя катализатора" может быть определена следующим далее образом. Во-первых, совокупный объем слоя катализатора определяют в соответствии с представленным выше описанием. Во-вторых, совокупную массу слоя катализатора разделяют на упомянутый совокупный объем слоя катализатора, что в результате приводит к получению плотности слоя катализатора.
Упомянутый термин "плотность частиц" учитывает присутствие каких-либо пор внутри частиц. Упомянутый термин "плотность частиц" определяют при использовании следующего далее соотношения: совокупная масса частиц/совокупный объем частиц. В упомянутом "совокупном объеме частиц" включается объем каких-либо пор, имеющихся внутри (пористых) частиц, и исключается объем пустот, которые имеются между частицами.
Упомянутая "плотность частиц" может быть определена с применением любого подходящего для использования метода, известного для специалистов в соответствующей области техники. Один подходящий для использования метод включает введение дисперсного катализатора (частиц катализатора), где данный дисперсный катализатор предпочтительно является пористым, в контакт со ртутью. В данном методе определяют вышеупомянутый "совокупный объем частиц", включающий объем каких-либо пор, присутствующих внутри (пористых) частиц и исключающий объем пустот, которые имеются между частицами. В данном методе давление выбирают таким образом, чтобы упомянутые поры не были бы заполнены ртутью при одновременном заполнении ртутью упомянутых пустот при введении в контакт с ртутью пористого дисперсного катализатора. В подходящем для использования случае упомянутое давление является атмосферным давлением. Данный метод включает измерение при упомянутом давлении объема ртути, заполняющей контейнер, где никакого дисперсного катализатора не размещали, и измерение объема ртути, заполняющей тот же самый контейнер, где разместили дисперсный катализатор за
данной массы. Разность между данными двумя объемами представляет собой вышеупомянутый "совокупный объем частиц". Такой метод описывается в публикации Clyde Orr, Jr. in "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", Powder Technology, 3 (1969/70), pages 117-123, раскрытие которой посредством ссылки включается в настоящий документ, говоря более конкретно, в разделе "Density" на странице 121.
Таким образом, в настоящем изобретении линейную скорость газового потока в соответствии с представленным выше определением выражают в единицах м3 газа/м2 пустот/с, что представляет собой объем газа, который проходит через 1 м2 пустот в слое катализатора в секунду. Как это упоминалось выше, в связи с упомянутыми "пустотами" ссылка делается только на пустоты, которые имеются между частицами (катализатора), а не на какие-либо поры внутри данных частиц.
В настоящем изобретении линейная скорость газового потока, содержащего кислород и алкан и/или алкен, составляет по меньшей мере 10 см/с. Предпочтительно упомянутая линейная скорость составляет от 10 до 500 см/с, более предпочтительно от 20 до 300 см/с, более предпочтительно от 30 до 200 см/с, более предпочтительно от 35 до 150 см/с, наиболее предпочтительно от 40 до 120 см/с. Кроме того, предпочтительно упомянутая линейная скорость составляет по меньшей мере 15 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 20 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 25 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 30 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 35 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 40 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 45 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 50 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 55 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 60 см/с, более предпочтительно по меньшей мере 65 см/с, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 см/с. Кроме того еще предпочтительно упомянутая линейная скорость составляет самое большее 500 см/с, более предпочтительно самое большее 450 см/с, более предпочтительно самое большее 400 см/с, более предпочтительно самое большее 350 см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
300
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
250
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
200
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
175
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
150
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
140
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
130
см/с,
более
предпочтительно
самое
большее
120
см/с,
более предпочтительно самое большее 110 см/с, наиболее предпочтительно самое большее 100 см/с.
В настоящем изобретении в реактор может быть подан один газовый поток, содержащий кислород и алкан и/или алкен. В альтернативном варианте в реактор могут быть поданы два и более газовых потока, где данные газовые потоки формируют объединенный газовый поток внутри реактора. Например, в реактор могут быть поданы раздельно один газовый поток, содержащий кислород, и другой газовый поток, содержащий алкан, такой как этан. Упомянутый один газовый поток или несколько газовых потоков дополнительно могут содержать инертный газ, как это дополнительно описывается ниже.
Предпочтительно в способе окислительного дегидрирования алкана настоящего изобретения алка-ном, содержащим от 2 до 6 атомов углерода, является линейный алкан, в случае чего упомянутый алкан может быть выбран из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, пентана и гексана. Кроме того, предпочтительно упомянутый алкан содержит от 2 до 4 атомов углерода и выбирается из группы, состоящей из этана, пропана и бутана. Более предпочтительно упомянутый алкан представляет собой этан или пропан. Наиболее предпочтительно упомянутый алкан представляет собой этан.
Кроме того, предпочтительно в способе окисления алкена настоящего изобретения алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, является линейным алкеном, в случае чего упомянутый алкен может быть выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена, пентена и гексена. Кроме того, предпочтительно упомянутый алкен содержит от 2 до 4 атомов углерода и выбирается из группы, состоящей из этилена, пропилена и бутена. Более предпочтительно, упомянутый алкен представляет собой этилен или пропилен.
Продукт упомянутого способа окислительного дегидрирования алкана может содержать дегидрированный эквивалент алкана, другими словами, соответствующий алкен. Например, в случае этана такой продукт может содержать этилен, в случае пропана такой продукт может содержать пропилен и так далее. Такой дегидрированный эквивалент алкана первоначально получают в упомянутом способе окислительного дегидрирования алкана. Однако в упомянутом том же самом способе упомянутый дегидрированный эквивалент может быть дополнительно окислен в тех же самых условиях до соответствующей карбоновой кислоты, которая может содержать, а может и не содержать одну или несколько ненасыщенных двойных связей углерод-углерод. Как это упоминалось выше, предпочитается, чтобы алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представлял бы собой этан или пропан. В случае этана продукт упомянутого способа окислительного дегидрирования алкана может содержать этилен и/или уксусную кислоту, предпочтительно этилен. Кроме того, в случае пропана продукт упомянутого способа окислительного дегидрирования алкана может содержать пропилен и/или акриловую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту.
Продукт упомянутого способа окисления алкена содержит окисленный эквивалент алкена. Предпочтительно упомянутый окисленный эквивалент алкена представляет собой соответствующую карбо-новую кислоту. Упомянутая карбоновая кислота может содержать, а может и не содержать одну или не- 3
сколько ненасыщенных двойных связей углерод-углерод. Как это упоминалось выше, предпочитается, чтобы алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представлял бы собой этилен или пропилен.
В случае этилена продукт упомянутого способа окисления алкена может содержать уксусную кислоту. Кроме того, в случае пропилена продукт упомянутого способа окисления алкена может содержать акриловую кислоту.
Настоящие способ окислительного дегидрирования алкана и/или способ окисления алкана включают введение газового потока, содержащего кислород (O2) и алкан и/или алкен, в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов. Упомянутый газовый поток может представлять собой комбинацию из 2 газовых потоков, подаваемых в реактор раздельно, при этом один газовый поток содержит кислород, а один газовый поток содержит алкан и/или алкен. В дополнение к этому упомянутый газовый поток, содержащий кислород и алкан и/или алкен, может содержать инертный газ. Упомянутый инертный газ может быть выбран из группы, состоящей из благородных газов и азота (N2). Предпочтительно инертный газ представляет собой азот или аргон, более предпочтительно азот. Упомянутый кислород (O2) представляет собой окислитель, что, тем самым, в результате приводит к прохождению окислительного дегидрирования алкана и/или окисления алкена. Упомянутый кислород может иметь своим происхождением любой источник, такой как, например, воздух.
Диапазоны молярного соотношения между кислородом и алканом и/или алкеном в упомянутом газовом потоке, которые являются подходящими для использования, заключены в пределах от 0,01 до 1, в более подходящем для использования случае от 0,05 до 0,5. Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления упомянутый газовый поток содержит от 5 до 35 об.% кислорода, в более подходящем для использования случае от 15 до 25 об.% кислорода и от 40 до 80 об.% алкана и/или алкена, в более подходящем для использования случае от 50 до 70 об.% алкана и/или алкена и менее чем 80 об.% (от 0 до 80) вышеупомянутого инертного газа, в более подходящем для использования случае менее чем 50 об.% (от 0 до 50) упомянутого инертного газа, в более подходящем для использования случае от 5 до 35 об.% упомянутого инертного газа, в наиболее подходящем для использования случае от 10 до 20 об.% упомянутого инертного газа. В контексте настоящего изобретения компоненты упомянутого газового потока должны быть выбраны в совокупном количестве, не превышающем 100 об.%.
Упомянутое соотношение между кислородом и алканом и/или алкеном и упомянутые уровни объемного процентного содержания кислорода, алкана и/или алкена и упомянутого инертного газа являются соотношением и уровнями объемного процентного содержания, соответственно, на входе в слой катализатора. Очевидно то, что после поступления в слой катализатора потребленной становится по меньшей мере часть кислорода и алкана и/или алкена из газового потока.
В настоящем изобретении катализатор является катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим в качестве металлов молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур, где данный катализатор может описываться следующей далее формулой:
MoiVaTebNbcOn,
где a, b, c и n представляют собой соотношение между молярным количеством рассматриваемого элемента и молярным количеством молибдена (Мо);
a (для V) находится в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 60, более предпочтительно от 0,10 до 0,40, более предпочтительно от 0,20 до 0,35, наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,30;
b (для Те) составляет 0 или находится в диапазоне от > 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,05 до 0,20, наиболее предпочтительно от 0,09 до 0,15;
c (для Nb) находится в диапазоне от > 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,10 до 0,25, наиболее предпочтительно от 0,14 до 0,20; и
n (для O) представляет собой число, которое определяют при использовании валентности и частотности элементов, отличных от кислорода.
Примеры способов оксидегидрирования, включающие катализаторы и другие технологические условия, раскрываются, например, в вышеупомянутых публикациях US 7091377, WO 2003/064035, US 20040147393, WO 2010/096909 и US 20100256432, раскрытия которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Количество катализатора в упомянутом способе является несущественным. Предпочтительно используют каталитически эффективное количество катализатора, другими словами, количество, достаточное для промотирования прохождения реакции оксидегидрирования алкана и/или окисления алкена.
В способе окислительного дегидрирования алкана и/или способе окисления алкена настоящего изобретения часовая объемная скорость газа (ЧОСГ; в единицах м3 газа/м3 катализатора/ч) обычно может находиться в диапазоне от 100 до 50000 ч-1. Упомянутую величину ЧОСГ измеряют при стандартных температуре и давлении, а именно, 32°F (0°C) и 1 бар (абс.) (100 кПа). В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутое значение ЧОСГ находится в диапазоне от 2500 до 25000 ч-1, более предпочтительно от 5000 до 20000 ч-1, наиболее предпочтительно от 7500 до 15000 ч-1.
В способе окислительного дегидрирования алкана и/или способе окисления алкена настоящего изобретения обычные давления составляют 0,1-20 бар (абс.) (т.е. "бар абсолютного давления"), а обычные температуры составляют 100-600°C, в подходящем для использования случае 200-500°C. Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения давление находится в диапазоне от 0,1 до 15 бар (абс.), более предпочтительно от 0,5 до 10 бар (абс.), наиболее предпочтительно от 1 до 5 бар (абс.). В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температура находится в диапазоне от 300 до 500°C, более предпочтительно от 310 до 450°C, наиболее предпочтительно от 320 до 420°C.
В общем случае в дополнение к желательному продукту поток продукта содержит воду. Вода легко может быть отделена от упомянутого потока продукта, например в результате охлаждения потока продукта от температуры реакции до меньшей температуры, например комнатной температуры, для того, чтобы вода сконденсировалась бы и могла бы быть после этого отделена от потока продукта.
Изобретение дополнительно иллюстрируется при использовании следующих далее примеров.
Примеры
(A) Получение катализатора.
Получали катализатор на основе смешанных оксидов металлов, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb) и теллур (Те), где для данного катализатора молярное соотношение для упомянутых 4 металлов соответствовало формуле Mo1V029Nb017Te012.
Получали два раствора. Раствор 1 получали в результате растворения 15,8 г ниобата-оксалата аммония и 4,0 г безводной щавелевой кислоты в 160 мл воды при комнатной температуре. Раствор 2 получали в результате растворения 35,6 г гептамолибдата аммония, 6,9 г метаванадата аммония и 5,8 г теллуровой кислоты (Те(ОН)6) в 200 мл воды при 70°C. После этого к раствору 2 добавляли 7,0 г концентрированной азотной кислоты. 2 раствора объединяли, что приводило к получению оранжевого гелеобраз-ного осадка. Смесь упаривали до сухости при использовании роторного испарителя ("роторного вакуумного испарителя") при 50°C.
Высушенный материал дополнительно высушивали в неподвижном воздухе при 120°C в течение 16 ч, размалывали до тонкоизмельченного порошка, а после этого прокаливали в неподвижном воздухе при температуре 300°C в течение 5 ч. По завершении прокаливания на воздухе материал дополнительно прокаливали в потоке азота (N2) при 600°C в течение 2 ч. После этого материал подвергали обработке при использовании 5%-ного водного раствора щавелевой кислоты при 80°C и отфильтровывали и высушивали при 120°C.
Высушенный порошкообразный катализатор прессовали в виде катышков, где данные катышки после этого размалывали. Затем размолотый материал просеивали при использовании сита, имеющего размер ячейки 40-80 меш. После этого просеянный материал, имеющий размер 40-80 меш и образованный из пористых частиц катализатора, использовали в описанных ниже экспериментах по окислительному дегидрированию этана.
(B) Каталитическое окислительное дегидрирование этана. Пример 1. Высокая линейная скорость газа.
В примере 1, таким образом, полученный катализатор использовали в нескольких экспериментах, включающих окислительное дегидрирование этана в маломасштабной установке для испытания, включающей вертикально ориентированный цилиндрический кварцевый реактор, имеющий внутренний диаметр 2,2 мм. В реактор загружали 694,3 мг катализатора. Высота слоя катализатора составляла 11,4 см.
В данных экспериментах газовый поток, содержащий 63 об.% этана, 21 об.% кислорода (О2) и 16 об.% азота (N2), подавали в верх реактора, а после этого направляли сверху вниз через слой катализатора в низ реактора. Упомянутый газовый поток объединяли с газовым потоком, включающим течение этана, характеризующееся расходом 3 нл/ч, течение кислорода, характеризующееся расходом 1 нл/ч, и течение азота, характеризующееся расходом 0,75 нл/ч. Термин "нл" обозначает "нормальный литр" согласно измерению при стандартных температуре и давлении, а именно, при 32°F (0°C) и 1 бар (абс.) (100 кПа). Кроме того, часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) составляла 11,0x103 нл/л катализатора/ч.
Температура и давление в реакторе для каждого из экспериментов в примере 1 продемонстрированы в табл. 1. В упомянутой таблице также продемонстрирована и линейная скорость газа. Упомянутый термин "линейная скорость газа" имеет значение, приведенное в описании изобретения, предшествующем данным примерам. Так называемая "порозность слоя катализатора" составляла 40%.
Степень превращения этана и состав продукта измеряли при использовании одного газового хроматографа (ГХ), оснащенного термо-кондуктометрическим детектором (ТКД), и другого хроматографа ГХ, оснащенного пламенно-ионизационным детектором. Вода от реакции захватывалась в закаливающем сосуде.
В табл. 1 продемонстрированы экспериментальные результаты (степень превращения этана и селективность по отношению к этилену) для примера 1.
Сравнительный пример 1. Низкая линейная скорость газа.
В сравнительном примере 1 повторяли методику из примера 1 при следующих далее отличиях.
1. Внутренний диаметр реактора составлял 12 мм.
2. Использовали 705,8 мг катализатора.
3. В дополнение к частицам катализатора слой катализатора также содержал 3,8 мл частиц инертного карбида кремния (SiC), имеющих средний диаметр 0,1 мм.
4. Высота слоя катализатора составляла 3,7 см.
5. Наверху реактора по ходу технологического потока выше по отношению к упомянутому слою катализатора имелся слой (высота слоя = 4,4 см), содержащий только 5,0 мл инертных частиц SiC, имеющих средний диаметр 0,2 мм.
6. Значение ЧОСГ составляло 10,8x103 нл/л катализатора/ч.
7. Линейная скорость газа была меньшей, что упоминается в табл. 2.
Температура и давление в реакторе для каждого из экспериментов в сравнительном примере 1 продемонстрированы в приведенной ниже табл. 2. В упомянутой таблице также продемонстрирована и линейная скорость газа. Кроме того, в упомянутой таблице продемонстрированы экспериментальные результаты (степень превращения этана и селективность по отношению к этилену) для сравнительного примера1.
На фигуре продемонстрирован график, где для каждого из экспериментов из примера 1 и сравнительного примера 1 (см. приведенные выше табл. 1 и 2) продемонстрированы данные для степени превращения этана (на оси x) и селективности по отношению к этилену (на оси y). Кроме того, на фигуре для каждого из примеров, выбираемых из примера 1 и сравнительного примера 1, прочерчена прямая линия "наилучшего соответствия", соединяющая данные точки экспериментальных данных степень превращения/селективность.
Как это к удивлению следует из фигуры, для экспериментов настоящего изобретения (пример 1), где линейная скорость газового потока, содержащего этан и кислород, составляла приблизительно 10 см/с, селективность является большей при заданной степени превращения, или наоборот степень превращения является большей при заданной селективности, в сопоставлении со сравнительными экспериментами (сравнительный пример 1), где линейная скорость упомянутого газового потока являлась меньшей, чем 10 см/с.
Сравнительный пример 2. Низкая линейная скорость газа.
В сравнительном примере 2 повторяли методику из примера 1 при единственном отличии, заключающемся в использовании линейной скорости газа из сравнительного примера 1 (см. приведенную выше табл. 2).
Как это было обнаружено, эксперимент невозможно было осуществить, поскольку имела место проблема воспламенения (образования диоксида углерода и воды), когда температура увеличивалась быстрым и неконтролируемым образом так, что эксперимент должен был быть прекращен. Поэтому каких-либо данных в отношении степени превращения и селективности получить было невозможно.
Поэтому в дополнение к сравнительному примеру 1, демонстрирующему возможность только невыгодного получения при относительно низкой линейной скорости газа меньшей селективности и/или
меньшей степени превращения, данный сравнительный пример 2 демонстрирует то, что при такой низкой линейной скорости газа возможными являются даже невыгодные, по существу, отсутствие какого-либо окислительного дегидрирования этана или его протекание в меньшей степени, что, тем самым, по существу, не приводит к получению этилена или приводит к нему в меньшей степени, а вместо этого
образуются диоксид углерода и вода.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ окислительного дегидрирования алкана, где упомянутый алкан представляет собой этан или пропан, в котором газовый поток, содержащий кислород и алкан, вводят в контакт с катализатором на основе смешанных оксидов металлов, содержащим молибден, ванадий и ниобий, и где линейная скорость упомянутого газового потока находится в диапазоне от 10 до 500 см/с, давление находится в диапазоне от 1 до 20 бар (абс.) и температура находится в диапазоне от 300 до 500°C.
2. Способ по п.1, где катализатор на основе смешанных оксидов металлов дополнительно содержит теллур.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
3. Способ по п.1 или 2, где часовая объемная скорость газа находится в диапазоне от 2500 до 25000 ч-1.
032588
032588
- 1 -
- 1 -
032588
032588
- 1 -
- 1 -
032588
032588
- 1 -
- 1 -
032588
032588
- 1 -
- 1 -
032588
032588
- 2 -
- 1 -
032588
032588
- 5 -
032588
032588
- 6 -
- 7 -
032588
032588
|
