EA 32583B1 20190628

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032583b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Непрерывный способ получения алкилового сложного эфира, включающий стадию карбонилирования этилена оксидом углерода в присутствии сореагента C _1-6 спирта, где карбонилирование протекает в присутствии каталитической системы, содержащей: a) бидентатный лиганд, b) каталитический металл, выбранный из металла группы 8, 9 или 10 или его соединения, и c) сульфоновую кислоту, способную образовывать алкиловый эфир кислоты с C _1-6 спиртом, причем способ включает стадию отделения образованного алкилового эфира от сырого потока карбонилированного продукта путем обработки, являющейся эффективной для испарения алкилового эфира в одностадийной колонне мгновенной дистилляции, и предоставления очищенного потока алкилового эфира, отделенного от указанного бидентатного лиганда и каталитического металла, где указанная дистилляционная колонна включает дополнительные средства разделения, создающие условия для эффективного дополнительного отделения продукта от лиганда и каталитического металла, и где дополнительным средством разделения является насадка, расположенная в верхней части колонны или связанная с верхней частью колонны мгновенного испарения, и/или дополнительное отделение продукта обеспечивается тарелками, причем средства разделения эффективны, чтобы снизить кислотное нарастание в реакторе.

2. Способ по п.1, где насадка является структурированной или нерегулярной насадкой.

3. Способ по п.1 или 2, где насадка обеспечивает дополнительные теоретические тарелки для разделения между 0,01 и 5.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, где насадка занимает пространство колонны между 5 и 40% объема колонны.

5. Способ по любому из пп.1-4, где флегму вводят в колонну мгновенной дистилляции.

6. Способ по п.5, где компонентом флегмы является отдельный поток продукта реакции или его смеси.

7. Способ по любому из пп.1-6, где алкиловый эфир испаряют из сырого потока продукта посредством эффективной тепловой обработки в колонне мгновенной дистилляции при подходящей температуре и давлении, эффективном для испарения продукта и/или его азеотропа с другими присутствующими компонентами.

8. Способ по любому из пп.1-7, где очищенный поток алкилового эфира подвергают стадии отделения сульфоновой кислоты от указанного очищенного потока алкилового эфира или нейтрализации указанной кислоты в указанном очищенном потоке алкилового эфира.

9. Способ по п.8, где стадию отделения сульфоновой кислоты осуществляют либо основанием, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать кислоту в указанном очищенном потоке продукта, либо указанное отделение осуществляют путем тепловой обработки и/или обработки под давлением, позволяющей эффективно испарить преимущественно алкиловый эфир из очищенного потока, при этом оставляя кислоту и ее эфир в качестве тяжелой фракции.

10. Способ по любому предыдущему пункту, где сульфоновая кислота имеет величину рКа меньше чем 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 25°C.

11. Способ по любому предыдущему пункту, где сульфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислоты, фторсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, толуолсульфоновой кислоты (например, п-толуолсульфоновой кислоты), третбутилсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропансульфоновой кислоты, С ₂ -C ₁₂ алкансульфоновой кислоты, камфорсульфоновой кислоты или 1- и 2-адамантансульфоновой кислоты.

12. Способ по любому предыдущему пункту, где бидентатным лигандом является бидентатный лиганд общей формулы (I) где H означает бивалентную органическую мостиковую группу, содержащую 1-6 атомов в мостике; группы X ¹ , X ² , X ³ и X ⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие вплоть до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, через который группа связывается с атомом Q ¹ или Q ² , или X ¹ и X ² и/или X ³ и X ⁴ вместе образуют бивалентный радикал, содержащий вплоть до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал связывается с атомом Q ¹ и/или Q ² ; и атомы Q ¹ и Q ² , каждый, представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.

13. Способ по любому предыдущему пункту, где спиртовым сореагентом является метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, третбутиловый спирт, фенол или н-бутанол.

14. Способ по п.12, где бидентатный лиганд выбирают из 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(дитретпентилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)нафталина, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(ди-5-третбутиладамантилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(1-адамантилтретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)ортоксилола, 1,2-бис-(2-(фосфаадамантил))ортоксилола, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)бензола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензола, 1-(дитретбутилфосфино)-2-(фосфаадамантил)ортоксилола, 1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфаадамантил)ортоксилола, 1-(дитретбутилфосфино)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)ортоксилола, 1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(фосфаадамантил)ортоксилола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфино)бензола, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)метилбензола, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензола, 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензил)-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)бензола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензола, 1-(третбутил, адамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензола, 1-[(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфаадамантил)бензола, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена, 1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена, 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)ферроцена, 1,2-бис- α, α-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилферроцена, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))ферроцена и 1,2-бис(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)бензола; где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила; 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; 1-[4,5-диметил-2-P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-[1S,2R]циклогексилметил]-P-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она, цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклобутана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилциклогексана, цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))метилциклогексана; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутана, (2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(дитретбутилфосфинометил) и (2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(дитретбутилфосфинометил), 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(Р,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенибензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторетил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфинометилциклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)метилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-триметилсилилбензил)-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она; 1-(третбутил, адамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола, и где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила; 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантилтретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцена.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

2. Способ по п.1, где насадка является структурированной или нерегулярной насадкой.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, где насадка занимает пространство колонны между 5 и 40% объема колонны.

5. Способ по любому из пп.1-4, где флегму вводят в колонну мгновенной дистилляции.

6. Способ по п.5, где компонентом флегмы является отдельный поток продукта реакции или его смеси.

Евразийское 032583 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201491208
(22) Дата подачи заявки
2012.12.20
(51) Int. Cl.
C07C 67/38 (2006.01) C07C 69/24 (2006.01) C07C 67/48 (2006.01)
C07C 67/62 (2006.01)
(54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
(31) 1122054.8
(32) 2011.12.21
(33) GB
(43) 2014.10.30
(86) PCT/GB2012/053204
(87) WO 2013/093472 2013.06.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД (GB)
(72) Изобретатель:
Тиндейл Нейл, Истхэм Грэхам Рональд (GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) EP-A1-2243549
WO-A1-2011073655 WO-A1-2007020379 WO-A1-9841495 US-A-4262138
(57) В изобретении представлен непрерывный способ получения продукта алкилового эфира. Способ включает стадии карбонилирования этилена оксидом углерода в присутствии со-реагента C1-6 спирта с образованием продукта алкилового эфира. Карбонилирование протекает в присутствии каталитической системы, включающей а) бидентатный лиганд, b) каталитический металл, выбранный из металла группы 8, 9 или 10 или его соединения, и с) сульфоновую кислоту, способную образовывать алкиловый эфир кислоты с C1-6 спиртом. Способ включает стадию отделения продукта алкилового эфира от сырого потока карбонилированного продукта путем обработки, являющейся эффективной для испарения продукта алкилового эфира в одностадийной колонне мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции), и предоставляет очищенный поток продукта алкилового эфира, отделенный от бидентатного лиганда и каталитического металла. Дистилляционная колонна включает дополнительные средства разделения, являющиеся эффективными для обеспечения дополнительного отделения продукта.
Настоящее изобретение относится к улучшенному непрерывному способу карбонилирования этилена.
Карбонилирование этиленненасыщенных соединений при использовании оксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, включающей металл группы 6, 8, 9 или 10, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пири-дилфосфин или бидентатный фосфин, было описано в многочисленных европейских патентах и заявках на патенты, например EP-А-0055875, БР-А-04489472, БР-А-0106379, БР-А-0235864, БР-А-0274795, EP-А-0499329, БР-А-0386833, БР-А-0441447, БР-А-0489472, БР-А-0282142, БР-А-0227160, БР-А-0495547 и БР-А-0495548. В частности, в БР-А-0227160, БР-А-0495547 и БР-А-0495548 описано, что бидентатные фосфиновые лиганды представляют собой каталитические системы, посредством которых можно достичь высоких скоростей реакций. Мостики из С3-алкильных групп между атомами фосфора приведены в БР 0495548 наряду с третичными бутильными заместителями у фосфора. Международные публикации WO 96/19434, WO 01/68583, WO 98/42717, WO 03/070370, WO 04/103948 и WO 05/082830 относятся к указанным бидентатным лигандам и к их применениям.
В частности, Международная публикация WO 96/19434 относится к улучшенному способу карбо-нилирования этилена в присутствии метанола в качестве со-реагента для получения метилпропионата в присутствии бидентатного фосфинового лиганда и палладиевого катализатора. Предпочтительно реакцию осуществляют в присутствии кислоты, такой как сульфоновая кислота. Предпочтительно, когда кислоту подают с катализатором, поскольку это позволяет использовать более стабильное соединение ме-талла(0), так что каталитически активный катион металла может быть получен in situ при наличии кислоты до поступления в реактор. К сожалению, разработка непрерывного способа затруднена из-за присутствия этой кислоты, поскольку в то время как реакционноспособные вещества расходуются в реакции, и катализаторы на основе палладия и лиганда, в конечном счете, разлагаются в реакторе, кислота будет накапливаться в реакторе, и это может привести к устойчивому и нежелательному повышению рН. Каталитическая система может быть удалена в потоке продукта, впоследствии может быть отделена и нейтрализована до рециркуляции, но это приведет к возможному загрязнению каталитической системы основными солями. Нейтрализация потока продукта основанием с последующим удалением металла и ли-ганда представляет собой еще более сложную серию стадий разделения. Следовательно, представляется необходимым заняться решением проблемы накопления кислоты в реакторе, чтобы каталитическая система или продукт не загрязнялись.
Неожиданно в данной работе было обнаружено, что кислоту можно удалить удивительным образом, и также, что обработку кислоты можно осуществлять на непредусмотренной стадии непрерывного способа.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения изобретение предоставляет непрерывный способ получения продукта алкилового эфира, включающий стадии:
карбонилирование этилена оксидом углерода в присутствии со-реагента С1-6 спирта с образованием указанного продукта алкилового эфира, где карбонилирование протекает в присутствии каталитической системы, содержащей (а) бидентатный лиганд, (b) металл-катализатор, выбранный из металлов группы 8, 9 или 10 или их соединений, и (с) сульфоновую кислоту, способную образовывать алкиловый эфир кислоты с С1-6 спиртом, способ, включающий стадию отделения образованного продукта алкилового эфира от потока карбонилированного сырого продукта путем подходящей обработки, эффективной для испарения продукта алкилового эфира в одну стадию посредством колонны для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции) и предоставляющий очищенный поток продукта алкилового эфира, отделенный от указанного бидентатного лиганда и металла-катализатора, где указанная дистилляционная колонна включает дополнительные средства разделения, с эффективностью обеспечивающие дополнительное отделение продукта.
Обычно средствами дополнительного отделения продукта является насадка, расположенная в верхней части колонны для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции) или соединенная с указанной частью колонны. Однако последующее отделение продукта также может быть осуществлено посредством тарелок. Предпочтительно насадка является структурированной насадкой, хотя нерегулярная насадка также может быть использована.
Предпочтительно насадка предоставляет дополнительные теоретические тарелки, такие как между 0,01 и 5 дополнительные теоретические тарелки, более предпочтительно между 0,1 и 2 дополнительные тарелки, наиболее предпочтительно между 0,2 и 3 дополнительные теоретические тарелки для отделения продукта. В общем, насадка занимает между 5 и 40% объема колонны и расположена наверху колонны, более предпочтительно между 10 и 25% колонны наверху ее.
Преимущественно насадка не только предотвращает уход катализатора, но предпочтительно отделяет кислый компонент катализатора от компонентов металла и лиганда, допуская уход малого количества кислоты. Этого ухода малого количества достаточно, чтобы предотвратить накопление кислоты в реакторе в течение непрерывного способа подачи катализатора.
Под термином "дополнительные" в "дополнительные теоретические тарелки" и "дополнительные средства отделения" подразумевается в дополнение к отделению, осуществляемому в одну стадию в ко
лонне для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции) как таковой.
Подходящей структурированной насадкой является устройство Зульцера, такое как продукты типа Mellapak, одним из примеров является продукт Mellapak Р1Ш 202.Y. Однако другие типы структурированных насадок доступны специалистам.
Кроме того, предпочтительно вносить небольшое количество флегмы в колонну для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции). Обычно вносят от 0,1 до 5% мас./мас. флегмы. Подходящим компонентом флегмы является отдельный поток продукта реакции алкилового эфира или его смеси, например, с С1-6 спиртом реакционной смеси.
Предпочтительно очищенный поток продукта алкилового эфира далее подвергается стадии обработки сульфоновой кислоты, являющейся эффективной для отделения указанной кислоты от указанного очищенного потока продукта алкилового эфира или нейтрализации указанной кислоты в указанном потоке.
Предпочтительно стадию обработки сульфоновой кислоты осуществляют либо обработкой основанием, по меньшей мере, чтобы частично, более предпочтительно полностью нейтрализовать кислоту в указанном очищенном потоке продукта, либо обработку осуществляют путем тепловой и/или под давлением обработки, являющейся эффективной для испарения предпочтительно продукта алкилового эфира из очищенного потока, такой как дистилляция, в результате которой кислота и ее эфир остаются в качестве тяжелой фракции. Обработку сульфоновой кислоты можно осуществлять путем отделения приблизительно при атмосферном давлении и с теплообменником (бойлером), действующим при температуре или немного выше температуры кипения продукта алкилового эфира, например при температуре на 0-5°С, более предпочтительно на 0-3°С выше температуры кипения. В случае метилпропионата бойлер может действовать при 79-82°С. Диапазон давления может составлять 0,9-1,1 бар избыточного давления. Однако специалистам ясно, что такое разделение можно осуществлять при различных давлениях при условии, что температуру регулируют в соответствии с этим или наоборот.
Образованный продукт алкиловый эфир может включать долю С1-6 спирта в качестве со-реагента. Он может быть отделен при подходящих температурах и давлениях от образованного продукта алкило-вого эфира как легкой или тяжелой фракции или, если она образуется, как азеотроп. Отделение со-реагента спирта осуществляют предпочтительно до любой стадии обработки кислоты.
Предпочтительно изобретение также относится к удивительному обнаружению небольших уровней, уровней миллионных долей (ч./млн), таких как менее чем 10 ч./млн, более предпочтительно менее чем 5 ч./млн, наиболее предпочтительно менее чем 3 или 2 ч./млн сульфоновой кислоты в очищенном потоке продукта алкилового эфира. Такие уровни кислоты в обычном режиме нельзя обнаружить, и это неудивительно, поскольку температуры кипения сульфоновых кислот значительно выше, чем температуры испарения продуктов алкиловых эфиров. Не вдаваясь в теорию, возможно объяснить это тем, что в непрерывном способе в присутствии спирта сульфоновая кислота может образовывать низкокипящий алкиловый эфир кислоты в равновесии с сульфоновой кислотой, и даже хотя алкиловый эфир кислоты все еще кипит при значительно более высоких температурах, чем продукт алкиловый эфир согласно изобретению, соответствующего повышения давления паров может оказаться достаточным, чтобы достичь испарения небольшого количества кислоты, количества ч./млн, как указано выше, с продуктом алкило-вым эфиром в течение стадии обработки сырого потока продукта. Удивительным открытием является то, что только путем концентрирования потока продукта, как правило, например, в 10, 20 или 50 раз можно повысить уровень кислоты до определяемых величин. Неожиданное наличие небольших количеств кислоты и ее алкилового эфира в очищенном потоке продукта алкилового эфира дает возможность произвести обработку относительно небольшого количества кислоты после выхода из реактора, не загрязняя реакционную среду, катализатор, рециркулируемые потоки или последующие процессы, в которых используется продукт алкиловый эфир, обеспечивая, таким образом, средства, позволяющие избежать нейтрализации каталитической системы и предотвратить накопление кислоты в реакционной среде при непрерывном способе. Иначе накопление кислоты приведет к появлению нежелательного источника коррозии в реакторе. В частности, данная обработка исключает необходимость осуществления периодических очисток реактора от кислоты, которые в иных случаях следует производить для предотвращения накопления кислоты в реакционной среде или для удаления загрязненного катализатора и/или основных солей. В связи с этим следует признать, что эффективным растворителем в непрерывном способе является продукт реакции, так что любой рециркулирующий поток продукта, содержащий следовые количества кислоты, будет также действовать как источник кислоты.
Специалистам ясно, что в непрерывном способе накопление кислоты вызвано реагирующими компонентами и каталитической системой, которые непрерывно или периодически подаются в реактор для поддержания реакции с предопределенной скоростью. Компоненты катализатора могут в большинстве случаев подаваться со скоростью их разложения, чтобы сохранить эффективность катализатора, но кислотный компонент каталитической системы, в отличие от лиганда и металлических компонентов, не будет разлагаться, таким образом, создавая возможную проблему накопления кислоты в реакционной среде. Альтернативно, периодическая или непрерывная нейтрализация каталитической системы будет вызывать накопление нежелательных основных солей.
Одной из возможностей является нейтрализация низкого уровня кислоты в последующем способе, в котором используется очищенный продукт алкиловый эфир. Одним таким способом является каталитическое превращение метилпропионата (МБР) до ММА при использовании формальдегида. Предпочтительно в данном способе источником формальдегида обычно является смесь формалин (водный раствор формальдегида):метанол:вода в отношении от 35 до 55 мас.%: от 0,05 до 18 мас.%: от 42 до 53 мас.%. Присутствие метанола и воды подразумевает, что основание может легко растворяться до контактирования формалина с алкиловым эфиром. Кроме того, это предотвращает любую реакцию кислоты с формалином. Соль и любой избыток основания можно удалить путем упаривания более легких органических компонентов.
Количество основания, добавленное к содержащему сульфоновую кислоту продукту алкиловому эфиру, может меняться в зависимости от количества кислоты в очищенном продукте алкиловом эфире и количества, требуемого для нейтрализации. Однако количество может обычно составлять между 1 и 3 раза больше молярного уровня сульфоновой кислоты, обычно между 1 и 2 раза больше молярного уровня сульфоновой кислоты.
Кислота.
Предпочтительно сульфоновую кислоту выбирают для достижения величины рКа менее чем 6, измеренной в разбавленном водном растворе при 25°С. Величина рКа составляет предпочтительно менее чем приблизительно 4, измеренная в разбавленном водном растворе при 18°С. Наиболее предпочтительные кислоты имеют величины рКа менее чем 2, измеренные в разбавленном водном растворе при 25°С, но в случае некоторых субстратов, таких как диены, величина рКа между 2-6, измеренная в разбавленном водном растворе при 18°С, является предпочтительной. Подходящие сульфоновые кислоты могут быть выбраны из кислот, перечисленных ниже.
Подходящие кислоты включают такие кислоты, образующие анионы, которые будут слабо координировать с каталитическим металлом. Подходящие кислоты могут быть выбраны из метансульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислоты, фторсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, толуолсульфоновой кислоты (например, п-толуолсульфоновой кислоты), третбутилсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропансульфоновой кислоты, С2-12 алкансульфоновой кислоты, камфорсульфоновой кислоты и 1- и 2-адамантансульфоновой кислоты. В настоящем изобретении более предпочтительными кислотами являются метансульфоновая кислота, С2-8 алкансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, третбутилсульфоновая кислота и толуол-сульфоновая кислота и наиболее предпочтительной является метансульфоновая кислота.
Предпочтительно сульфоновую кислоту добавляют к каталитической системе прежде контактирования катализатора с реагирующими компонентами.
Добавление кислот к каталитической системе создает кислые условия реакции, благоприятные для TON. Также указанное добавление создает источник сульфонатных анионов, которые координируют с металлами групп 8, 9 или 10.
Во исполнение изобретения величины рКа можно определять подходящими способами, известными специалистам в данной области.
В реакции карбонилирования количество присутствующей кислоты можно выразить в виде молярного отношения металла группы 8, 9 или 10/соединение металла к кислоте, и оно может составлять от 1:1 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, особенно от 1:10 до 1:200.
Обычно продукт - алкиловый эфир испаряется из сырого потока продукта путем эффективной тепловой обработки в колонне для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции) при подходящих температуре и давлении, эффективных для испарения продукта и/или его азеотропа с другими присутствующими компонентами. Например, в случае продукта метилпропионата тепловая обработка может осуществляться, например, в диапазоне 60-120°С, более предпочтительно 65-95°С. Обычно обработку осуществляют при менее чем 130°С, более предпочтительно менее чем 110°С, наиболее предпочтительно при менее чем 100°С. Как правило, давление в течение стадии обработки будет эффективным в диапазоне 80-220 кПа, более предпочтительно 100-200 кПа, наиболее предпочтительно 130-180 кПа в указанных выше диапазонах температур.
Удивительно, что любая кислота удаляется путем указанной тепловой обработки сырого потока продукта алкилового эфира, поскольку сульфоновые кислоты имеют температуру кипения в диапазоне 300-400°С и часто разлагаются до того, как они закипают. Кроме того, масса катализатора, включающая сульфоновую кислоту, обычно восстанавливается (возвращается) как тяжелая фракция после осуществления одной стадии обработки сырого продукта в колонне для мгновенной дистилляции (флэш-дистилляции). Потеря кислоты на этой стадии будет недостаточной, чтобы быть непосредственно измеренной. Каталитическая система в тяжелой фракции возвращается обратно к реакционной среде в реактор.
Обычно продукт - алкиловый эфир испаряется из сырого потока продукта вместе с менее чем 5 ч./млн сульфоновой кислоты и/или ее алкиловым эфиром, более предпочтительно менее чем 5 ч./млн кислоты, наиболее предпочтительно менее чем 2 ч./млн кислоты.
где H является бивалентной органической мостиковой группой с 1-6 атомами в мостике; группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя вплоть до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, через который группа соединяется с атомом Q1 или Q2, или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, включающий в себя вплоть до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал соединяется с атомом Q1 и/или Q2; и
атом Q1 и Q2, каждый, представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму. Необязательно, каталитическая система включает источник других анионов.
Под непрерывным способом в данном документе имеют в виду, что реакционный процесс продолжается сверх проведения простой реакции в одну стадию, где загрузка реагирующих компонентов и катализатора дает возможность взаимодействовать до полного завершения реакции без дополнительной подачи реагирующего компонента или катализатора либо с удалением или без удаления продукта в течение реакции. При непрерывном способе в данном изобретении реагирующие вещества подаются непрерывно, так что реакция может продолжаться, катализатор восполняется, поскольку он деградирует, и продукт удаляется из реактора в виде потока продукта по мере протекания реакции.
Как описано выше, в реакции в непрерывном режиме катализатор восполняется по мере протекания реакции, более предпочтительно концентрация катализатора обычно поддерживается в течение реакции в непрерывном режиме, так что скорость добавления соответствует скорости разложения катализатора. Кроме того, предпочтительно, что непрореагировавшие газообразные реагенты постоянно возвращаются в реактор. Также предпочтительно, что непрореагировавшие жидкие реагенты постоянно возвращаются в реактор.
Предпочтительно поступающие сырьевые потоки этилена и оксида углерода объединяют в единый поступающий сырьевой поток до контакта с жидкой фазой. Молярное отношение этилен: СО в едином объединенном поступающем сырьевом потоке составляет предпочтительно выше чем 2:1. Однако, если поступающие сырьевые потоки вводятся в жидкую фазу раздельно, тогда они предпочтительно вводятся одновременно, чтобы достичь постоянства требуемого отношения поступающих компонентов. Отношения реагирующих компонентов газообразной фазы.
Реактор включает приспособление для газообразной фазы. Обычно устройство для ввода газообразной фазы, расположенное выше жидкой фазы, содержащей катализатор и реагирующие компоненты, предоставляется, чтобы установить устройство для ввода газообразной фазы в реактор.
Предпочтительно молярное отношение газа этилен:СО в газообразной фазе составляет между 40:1 и 200:1, более предпочтительно между 55:1 и 150:1, необязательно, между 25:1 и 49:1.
Предпочтительно в непрерывном способе согласно настоящему изобретению этилен и СО газообразной фазы возвращаются обратно в жидкую фазу реактора через поступающий сырьевой поток, обычно более чем 40% объема этилена и СО возвращается обратно в жидкую фазу реактора. Отношения реагирующих компонентов в сырьевом потоке.
Предпочтительно молярное отношение этилен:СО в газообразном поступающем сырьевом пото-ке(потоках) реактора (включая любой возвращенный этилен и СО) составляет между 2:1 и 20:1, более предпочтительно между 2:1 и 10:1, наиболее предпочтительно между 3:1 и 6:1, особенно 4:1. Обычно газообразный сырьевой поток вводят прямо в жидкую фазу. Отношения реагирующих компонентов жидкой фазы.
При непрерывном способе нелегко определить отношение этилен:СО в жидкой фазе, поскольку любой анализ в реальном времени имеет отклонения, связанные с реакцией, протекающей в ходе исследования.
Тем не менее, путем использования константы Генри и парциального давления в газовой фазе можно рассчитать концентрацию СО в жидкой фазе. На этой основе предпочтительно молярное отношение этилен:СО в жидкой фазе составляет между 10:1 и 1000:1.
Предпочтительно газообразный сырьевой поток направляется в жидкую фазу для осуществления реакции, и после пропускания через нее, любые непрореагировавшие газы входят в состав газовой фазы, которая, в конечном счете, стабилизируется для установления равновесия с жидкой фазой.
Предпочтительно молярное отношение этилен: СО в жидкой фазе составляет выше чем 10:1, более предпочтительно выше чем 20:1 и наиболее предпочтительно выше чем 30:1 с, в любом случае, необязательным верхним пределом 1000:1.
Предпочтительное молярное отношение этилен:СО в жидкой фазе составляет от 30:1 до 600:1, более предпочтительно молярное отношение составляет от 50:1 до 300:1, наиболее предпочтительно молярное отношение составляет от 75:1 до 300:1.
Предпочтительно молярное отношение газа этилен:СО, входящего в жидкую фазу из поступающих
сырьевых потоков, составляет отношение выше чем 2:1. Предпочтительно молярное отношение газа эти-лен:СО в газообразной фазе составляет диапазон между 20:1 и 1000:1.
Составы СО и этилена в жидкой фазе определяли, используя расчет по фракциям при равновесии. Этот расчет производится с учетом неидеального состояния в жидкой фазе посредством ЦМХЗЦАС модели расчета коэффициента активности, и неидеального состояния в паровой фазе посредством уравнения состояния Редлиха-Квонга. Параметры в указанных моделях экспериментально измеряли (включая константы Генри для СО и этилена) для исследуемых компонентов.
Другие газы.
Оксид углерода или этилен могут быть использованы в присутствии других газов, которые обычно являются инертными в реакции. Подходящие газы включают водород, азот, диоксид углерода, этан и метан или любой из инертных газов, такой как аргон.
Уровень любого такого инертного газа в газообразной фазе составляет диапазон между 0-75 об.%, более предпочтительно 5-70 об.%, наиболее предпочтительно 15-35 об.%.
Обычно этилен, СО и необязательный инертный газ или другие газы вначале вводят в жидкую фазу с газовым сырьевым потоком.
Смешивание газов.
Предпочтительно жидкую фазу хорошо перемешивают в течение реакции. Предпочтительный тип перемешивания достигается при использовании двойного лопастного смесителя (двухрядной импеллер-ной мешалки), который перемешивает в двух противоположных направлениях в реакторе, так что прямой поток и обратный поток достигаются одновременно.
Предпочтительно поэтому настоящее изобретение включает смесительный аппарат, который создает контролируемое перемешивание жидкостей или твердых частиц, в то же время предоставляет эффективные условия перемешивания.
Предпочтительно смесительный аппарат для перемешивания жидкостей согласно настоящему изобретению в реакторе включает вал, вращающийся вокруг его продольной оси, первый и второй радиальные импеллеры, установленные на валу в жидкой фазе и соответственно разнесенные по оси, первый импеллер, включающий множество изогнутых лопаток, действующих для перемещения указанных жидкостей в продольном направлении по отношению ко второму импеллеру, и второй импеллер включает множество изогнутых лопаток, действующих для перемещения указанных жидкостей в продольном направлении по отношению к первому импеллеру.
Предпочтительно лопатки на каждом импеллере создают движение жидкости внутрь в пространство между импеллерами. В случае обычного практически вертикального вала нижний импеллер поэтому создает движение жидкости внутрь, и верхний импеллер создает направленное сверху вниз движение жидкости. Предпочтительно лопатки на каждом импеллере являются лопатками погружного типа. Подходящими погружного типа лопатками являются лопатки компании Спешшеег Maxflo(tm) W. Альтернативно, могут быть использованы Lightnin А315(tm), А320(tm) или А340(tm).
Ясно, что жидкости согласно настоящему изобретению, которые должны быть смешаны в жидкой фазе, содержат жидкость и газ.
Предпочтительно первый импеллер и второй импеллер, каждый, имеет две или более изогнутые лопатки, предпочтительно три или более изогнутые лопатки, наиболее предпочтительно импеллеры имеют четыре изогнутые лопатки. Обеспечение импеллера большим количеством изогнутых лопаток увеличивает силы трения (сдвига), направленные на разрушение больших пузырьков. Образовавшиеся мелкие пузырьки имеют меньше средний диаметр пузырька, чем пузырьки, образованные первым импеллером и/или вторым импеллером с меньшим количеством изогнутых лопаток, и поэтому доступная для проводимой реакции площадь поверхности повышается.
Предпочтительно при работе с низкой мощностью достигается равномерное распределение дисперсной фазы. Это является весьма желательным и по причине энергетической эффективности лопаток обычно погружного типа.
Предпочтительно удельная мощность, используемая при вращении первого импеллера и второго импеллера, является эффективной для достижения распределения пузырьков небольшого размера.
Предпочтительно при использовании двух противоположно направленных импеллеров Maxflo среднеарифметический размер (d10) составляет в основном от 250 до 550 мкм, и наружный среднеобъем-ный диаметр (d32) составляет в основном от 400 до 750 мкм.
Предпочтительно при использовании импеллеров типа ВТ-6 d10 составляет преимущественно от 250 до 1500 мкм. В реакторе газ подают барботированием в перемешиваемую жидкую среду, предпочтительно скорость подачи газа составляет в основном от 0,05 до 1,0 м3/с, предпочтительно в основном от 0,1 до 0,5 м3/с, наиболее предпочтительно в основном 0,13 м3/с, при скорости импеллера предпочтительно от 50 до 1200 об/мин, наиболее предпочтительно в основном от 50 до 200 об/мин.
Скорость критической дисперсии для достижения дисперсии в системе с двумя противоположно направленными потоками, создаваемыми лопатками погружного типа, в сосуде, имеющем диаметр в основном предпочтительно между 1 и 10 м, более предпочтительно в основном между 2 и 5 м, составляет
предпочтительно в основном между 1 и 100 об/мин, предпочтительно в основном между 5 и 50 об/мин, более предпочтительно в основном между 10 и 20 об/мин, наиболее предпочтительно в основном 14 об/мин.
Лиганды.
Специалистам в данной области понятно, что соединения формулы (I) или (II) могут функционировать в качестве лигандов, которые координируют с металлом группы 8, 9 или 10 или его соединением с образованием соединений с целью их использования в изобретении. Обычно металл группы 8, 9 или 10 или его соединение координирует с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы (I) или (II).
Со-реагент.
Отношение (об./об.) этилена и со-реагента может изменяться в широких пределах и преимущественно лежит в диапазоне от 10:1 до 1:500.
Со-реагент согласно настоящему изобретению может быть разветвленным или линейным, циклическим, ациклическим, частично циклическим или алифатическим и содержать спирт, в частности С1-С4 спирт, который может быть необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из алкила, галогена, особенно фтора. Наиболее предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, третбутиловый спирт, фенол и н-бутанол. Особенно предпочтительными спиртами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол.
Количество спирта не является определяющим. В основном количества используются в избытке по отношению к количеству субстрата, подвергаемого карбонилированию. Таким образом, спирт может служить в качестве растворителя в реакции, равным образом, если желательно, также может быть использован в качестве растворителей для разделения.
Понятно, что конечный продукт реакции определяют, по меньшей мере, отчасти по источнику используемого спирта. Например, использование метанола приводит к образованию соответствующего метилового эфира. Таким образом, изобретение предоставляет удобный способ добавления группы -С(О)О С1-С6 алкила или арила через этиленовую двойную связь.
Растворители.
Предпочтительно реакцию согласно настоящему изобретению осуществляют в присутствии подходящего растворителя. Подходящие растворители будут описаны в данном документе. Предпочтительно металл группы 8, 9 или 10/соединение металла и лиганд добавляют к растворителю(ям) и предпочтительно растворяют в нем.
Подходящие растворители для их использования в настоящем изобретении включают кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир (МТВЕ), тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; оксаны, такие как, например, диоксан; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметилади-пат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид, N-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсуль-фоксид, ди-изопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтил-сульфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включающие галогенсодержащие варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, включающие гало-генсодержащие варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метилен-хлорид и четыреххлористый углерод; нитрилы, например, бензонитрил и ацетонитрил.
Чрезвычайно подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую проницаемость, которая составляет величину ниже 50, более предпочтительно 1-30, наиболее предпочтительно 1-10, в частности в диапазоне от 2 до 8, при 298 или 293 К и 1х105 Нм-2. В контексте данного документа диэлектрическая проницаемость для данного со-растворителя используется в ее обычном значении, представляющем отношение емкости конденсатора с таким веществом, как диэлектрик, к емкости такого же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Величины для диэлектрических проницае-мостей обычных органических жидкостей могут быть найдены в обычных справочных книгах, таких как Handbook of С1юпшггу and Рг^кя, 76th edition, edited by David R. Lide et al, и опубликованных СЯС press в 1995, и представлены относительно температуры приблизительно 20 или 25°С, т.е. приблизительно 293,15 или 298,15 К, и атмосферного давления, т.е. приблизительно 1х105 Нм-2, и могут быть легко пересчитаны относительно 298,15 К и атмосферного давления при использовании указанных коэффициентов пересчета. Если литературные данные для конкретного соединения недоступны, диэлектрическая проницаемость может быть легко определена известными физико-химическими методами.
Измерение диэлектрической проницаемости жидкости можно легко осуществить различными датчиками, такими как погружные зонды, проточные зонды и чашеобразные зонды, соединенные с различными измерительными приборами, такими как приборы, предоставляемые компанией Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville, N.Y. (например, модель BI-870) и компанией Scientifica Company of
Princeton N.J. (например, модели 850 и 870). Для адекватности сравнения предпочтительно все измерения для отдельной системы фильтра выполняли в основном при такой же температуре образца, например, путем использования водяной бани. В общем, определенная диэлектрическая проницаемость вещества будет увеличиваться при более низких температурах и уменьшаться при более высоких температурах. Диэлектрические проницаемости, снижающиеся в пределах любых диапазонов в данном изобретении, могут быть определены в соответствии с ASTM D924.
Однако если имеются сомнения относительно того, какое оборудование использовать для определения диэлектрической проницаемости, следует использовать измерительный прибор Scientifica Model 870 Dielectric Oonstant Meter с настройкой диапазона 1-200 е.
Например, диэлектрическая проницаемость метилтретбутилового эфира составляет 4,34 (при 293 К), диоксана составляет 2,21 (при 298 К), толуола составляет 2,38 (при 298 К), тетрагидрофурана составляет 7,5 (при 295,2 К) и ацетонитрила составляет 37,5 (при 298 К). Величины диэлектрических прони-цаемостей взяты из справочника по химии и физике, и описана температура измерения.
Альтернативно, реакция может протекать в отсутствие апротонного растворителя, не образуемого в результате самой реакции. Другими словами, единственным апротонным растворителем является продукт реакции. Этот апротонный растворитель может быть единственно произведен в результате самой реакции или более предпочтительно добавлен в качестве растворителя исходно и затем также получен в результате самой реакции. Наиболее предпочтительным апротонным растворителем является метилпро-пионат.
Альтернативно, протонный растворитель, отличный от воды, может быть использован. Протонный растворитель может включать карбоновую кислоту (как определено выше) или спирт. Подходящие протонные растворители включают обычные протонные растворители, известные специалистам в данной области, такие как низшие спирты, такие как, например, метанол, этанол и изопропанол, и первичные и вторичные амины, в частности метанол. Смеси апротонных и протонных со-растворителей могут быть использованы как исходно, так и образованы в результате самой реакции, в частности метилпропионат и метанол.
Под протонным растворителем подразумевают любой растворитель, который несет ион водорода в качестве донора, такой который присоединяется к кислороду как в гидроксильной группе или к азоту как в аминной группе. Под апротонным растворителем подразумевают тип растворителя, который ни отдает, ни принимает протоны.
Металл.
Во избежание разночтений следует указать, что ссылки на металлы группы 8, 9 или 10 в данном документе следует принять, чтобы включить группы 8, 9 и 10 в номенклатуру современной периодической таблицы. Под термином "группа 8, 9 или 10" авторы изобретения предпочтительно выбирают металлы, такие как Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно металлы выбирают из Ru, Pt и Pd. Более предпочтительно металлом является Pd.
Средство для карбонилирования и условия способа.
В способе согласно настоящему изобретению оксид углерода может быть использован в чистом виде или в разбавленном инертным газом, таким как азот, диоксид углерода, этан и метан, или благородным газом, таким как аргон.
Водород может необязательно быть добавлен к реакции карбонилирования для улучшения скорости реакции. Подходящие уровни водорода при его использовании могут быть в отношении между 0,1 и 10% об./об. от оксида углерода, более предпочтительно 1-10% об./об. от оксида углерода, более предпочтительно 2-5% об./об. от оксида углерода, наиболее предпочтительно 3-5% об./об. от оксида углерода.
Молярное отношение количества используемого в реакции этилена к количеству растворителя (в случае его присутствия) может изменяться в широких пределах, например от 1:1 до 1:1000 моль/моль. Предпочтительно молярное отношение количества используемого в реакции этилена к количеству растворителя составляет между 1:5 и 1:500, более предпочтительно 1:10 и 1:100. Для большей точности такой растворитель включает продукт реакции и со-реагент.
Количество катализатора согласно изобретению, используемое в реакции карбонилирования, составляет предпочтительно диапазон от 1х10-7 до 10-1 молей на моль этилена, более предпочтительно от 1 х 10-6 до 10-1 молей, наиболее предпочтительно от 1 х 10-6 до 10-2 молей на моль этилена.
Предпочтительно количество лиганда формул в данном документе к этилену составляет диапазон от 1х10-6 до 10-1, более предпочтительно от 1х10-6 до 10-1, наиболее предпочтительно от 1х10-5 до 10-2 молей на моль этилена. Предпочтительно количество катализатора с коммерческой точки зрения является достаточным для получения продукта при подходящей скорости.
Предпочтительно карбонилирование осуществляют при температуре от -30 до 170°С, более предпочтительно от -10 до 160°С, наиболее предпочтительно от 20 до 150°С. В особенности предпочтительной температурой является температура, выбранная в диапазоне между 40 и 150°С.
Предпочтительно карбонилирование осуществляют при парциальном давлении СО в реакторе между 0,01х105 и 2х105 Нм-2, более предпочтительно 0,02х105-1х105 Нм-2, наиболее предпочтительно 0,05
0,5х105 Нм-2. В особенности предпочтительным является парциальное давление СО от 0,1 до 0,3х105
Нм-2.
В настоящем изобретении молярное отношение лиганда к металлу в жидкой фазе составляет обычно между 1:1 и 2:1. При этом молярное отношение лиганда к металлу группы 8, 9 или 10 для бидентатно-го лиганда может все же составлять диапазон между 1:1 и 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 20:1. Однако по коммерческим соображениям, как указано выше, отношение бидентатного лиганда к металлу составляет диапазон предпочтительно между 1:1 и 2:1.
Предпочтительно молярное отношение лиганда к кислоте в реакторе для бидентатного лиганда и одноосновной кислоты составляет диапазон между 1:1 и 1:2000, более предпочтительно от 1:2 до 1:500, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:100.
Предпочтительно молярное отношение металла группы 8, 9 или 10 к кислоте для одноосновной кислоты составляет диапазон от 1:1 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, в особенности от 1:10 до 1:200.
Во избежание недоразумений следует указать, что описанные выше условия, касающиеся молярных отношений, даны для проведения реакции в непрерывном режиме.
Как указано, каталитическая система согласно настоящему изобретению может быть использована в гомогенной и гетерогенной реакции. Предпочтительно каталитическую систему используют в гомогенной реакции.
Подходяще, катализаторы согласно изобретению получают на отдельной стадии, предшествующей их использованию in-situ в реакции карбонилирования.
В целях удобства способ согласно изобретению можно осуществлять путем растворения металла группы 8, 9 или 10 или его соединения, как определено в данном документе, в подходящем растворителе, таком как растворитель из спиртов или ранее описанных апротонных растворителей или их смесей. В особенности предпочтительным растворителем должен быть продукт отдельной реакции карбонилиро-вания, который может быть смешан с другими растворителями или со-реагентами. В дальнейшем смесь металла и растворителя можно смешать с соединением формул I-II, как указанно в данном документе. Альтернативно, металл и соединение формул I-II могут быть добавлены к растворителю одновременно, или соединение может быть растворено, и тогда потом металл может быть растворен.
Оксид углерода можно использовать в присутствии других газов, которые являются инертными для реакции. Примеры таких газов включают водород, азот, диоксид углерода, этан и метан и благородные газы, такие как аргон.
Продукт реакции может быть отделен от других компонентов любыми подходящими средствами. Однако преимущество настоящего способа заключается в том, что в результате реакции образуется меньше побочных продуктов, тем самым уменьшается потребность в дальнейшей очистке после первоначального отделения продукта, как может быть подтверждено в основном значительно большей избирательностью. Следующим преимуществом является то, что другие компоненты, содержащие каталитическую систему, могут быть возвращены в цикл и/или вновь использованы в последующих реакциях с минимальным добавлением свежего катализатора.
В частности, газообразная фаза может быть возвращена в газовый сырьевой поток, который затем можно регулировать добавками свежего оксида углерода и этилена, необходимыми для достижения желаемого для реакции поступающего сырьевого потока газа.
Реакции в непрерывном режиме могут продолжаться до тех пор, пока TON является коммерчески доступным.
Твердый носитель (подложка) и диспергирующее средство.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение предоставляет способ карбонилирования этилена, как определено в данном документе, где способ осуществляют с катализатором, содержащим носитель, предпочтительно нерастворимый носитель.
Предпочтительно носитель включает полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола, или другие подходящие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; производное кремния, такое как функционализированный кремнезем (силикагель), силоксан или силиконовая смола; или другой пористый твердый материал, такой как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.
Предпочтительно материалом-носителем является пористый силикагель, имеющий площадь поверхности в диапазоне от 10 до 700 м2/г, общий объем пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см3/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 500 мкм.
Более предпочтительно площадь поверхности составляет диапазон от 50 до 500 м2/г, объем пор составляет диапазон от 0,5 до 2,5 см3/г, и средний размер частиц составляет диапазон от 20 до 200 мкм. Наиболее желательной является площадь поверхности, составляющая диапазон от 100 до 400 м2/г, объем пор составляет диапазон от 0,8 до 3,0 см3/г, и средний размер частиц составляет диапазон от 30 до 100 мкм. Средний размер пор обычных пористых материалов-носителей составляет диапазон от 10 до 1000 А. Предпочтительно материал-носитель используют таким, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 А и наиболее желательно от 75 до 350 А. В особенности благоприятным является обезвоживание
силикагеля при температуре от 100 до 800°С везде от 3 до 24 ч.
Подходяще, носитель может быть мягким или жестким носителем, нерастворимый носитель покрывают и/или пропитывают соединениями способа согласно изобретению посредством методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.
Альтернативно, соединения способа согласно изобретению фиксируют на поверхности нерастворимого носителя необязательно посредством ковалентной связи, и сборка (упаковка) необязательно включает бифункциональную спейсерную молекулу, чтобы отделить соединение от нерастворимого носителя.
Соединения согласно изобретению можно фиксировать на поверхности нерастворимого носителя путем стимулирования реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I или II, с комплементарной реакционноспособной группой, присутствующей на носителе или предварительно введенной в носитель. Комбинирование реакционноспособной группы носителя с комплементарным заместителем соединения согласно изобретению приводит к образованию гетерогенного катализатора, где соединение согласно изобретению и носитель соединены связью, такой как простая эфирная, сложная эфирная, амидная, аминная связь, связь, содержащая мочевинную группу, кетогруппу. Выбор условий реакции для связывания соединения способа согласно настоящему изобретению с носителем зависит от групп носителя. Например, реагенты, такие как карбодиимиды, 1,1-карбонилдиимидазол, и способы, такие как использование смешанных ангидридов, восстановительное аминирование, могут быть использованы.
Согласно следующему аспекту настоящее изобретение предоставляет использование способа или катализатора любого аспекта изобретения, где катализатор соединен с носителем.
Кроме того, бидентатный лиганд может быть связан с подходящим полимерным субстратом посредством по меньшей мере одного из мостиковых заместителей (включая атомы кольца), мостиковой группы X, связывающей группы А или связывающей группы В, например цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензола, может быть связан предпочтительно посредством 3, 4, 5 или 6 уг-леродов кольца бензольной группы с полистиролом с получением иммобилизованного гетерогенного катализатора.
Использование стабилизирующих соединений с каталитической системой может также быть благоприятным для повышения уровня возвращенного металла, которого лишилась каталитическая система. При использовании каталитической системы в жидкой реакционной среде такие стабилизирующие соединения могут способствовать возвращению металла группы 8, 9 или 10.
Предпочтительно поэтому каталитическая система включает в жидкой реакционной среде полимерное диспергирующее средство, растворенное в жидком носителе, указанное полимерное диспергирующее средство способствует стабилизации коллоидной суспензии частиц металла группы 8, 9 или 10 или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.
Жидкая реакционная среда может служить растворителем для реакции или может содержать одно или более из участвующих в реакции веществ или самих продуктов реакции. Участвующие в реакции вещества и продукты реакции в жидком виде могут смешиваться или растворяться в растворителе или жидком разбавителе.
Полимерное диспергирующее средство растворимо в жидкой реакционной среде, но оно не должно в значительной степени увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, что создавшиеся условия будут неблагоприятными для кинетики реакции или теплообмена. Растворимость диспергирующего средства в жидкой среде в реакционных условиях температуры и давления не должна быть настолько большой, чтобы в значительной степени ограничить адсорбцию диспергирующих молекул на частицах металла.
Полимерное диспергирующее средство способно стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла указанной группы 8, 9 или 10 или соединения металла в жидкой реакционной среде так, что частицы металла, образованные в результате разрушения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и выпускаются из реактора вместе с жидкостью для регенерации и необязательно для повторного использования при получении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла имеют обычные размеры коллоидных частиц, например, в диапазоне 5-100 нм средний размер частиц, хотя в некоторых случаях могут образовываться частицы большего размера. Часть полимерного диспергирующего средства адсорбируется на поверхности частиц металла, в то время как остальная часть диспергирующих молекул остается, по меньшей мере, частично сольватированной жидкой реакционной средой, и таким образом, диспергированные частицы металла группы 8, 9 или 10 стабилизируются от осаждения на стенках реактора или в мертвых зонах реактора и от образования агломератов частиц металла, которые могут укрупняться при столкновении частиц и, в итоге, коагулировать. Значительное образование агломератов частиц может происходить даже в присутствии подходящего диспергирующего средства, но когда тип диспергирующего средства и его концентрация оптимизированы, тогда такая агломерация должна происходить на относительно низком уровне, и только слабые агломераты могут образовываться так, что они могут разрушаться, и частицы вновь диспергируются при перемешивании.
Полимерное диспергирующее средство может включать гомополимеры или сополимеры, вклю
чающие полимеры, такие как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.
Предпочтительно полимерное диспергирующее средство имеет достаточную кислотную или основную функциональность, чтобы в значительной степени стабилизировать коллоидную суспензию металла указанной группы 8, 9 или 10 или соединения металла.
Под термином "в значительной степени стабилизировать" имеют в виду, что осаждение металла группы 8, 9 или 10 из жидкой фазы в основном предотвращается.
В особенности предпочтительные диспергирующие средства для этой цели включают кислотные или основные полимеры, включающие карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероцикл, особенно азотсодержащий гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры указанных выше соединений.
Примеры таких полимерных диспергирующих средств могут быть выбраны из поливинилпирроли-дона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли^-лейцина, поли^-метионина, поли^-пролина, поли^-серина, поли^-тирозина, поли(винилбензолсульфокислоты) и поли(винил-сульфокислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в BASF патентной публикации EP 1330309 А1 и патенте США 6723882.
Предпочтительно полимерное диспергирующее средство включает кислотные или основные фрагменты либо в виде боковых групп, либо в основной цепи полимера. Предпочтительно кислотные фрагменты имеют константу диссоциации (рКа) менее чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0, наиболее предпочтительно менее чем 4,5. Предпочтительно основные фрагменты имеют константу диссоциации (pKb) менее чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5, 0 и наиболее предпочтительно менее чем 4,5, pKa и pKb измерены в разбавленном водном растворе при 25°С.
Подходящие полимерные диспергирующие средства, кроме растворимых в реакционной среде при условиях реакции, содержат по меньшей мере один кислотный или основный фрагмент либо в основной цепи полимера, либо в виде боковой группы. Авторы изобретения обнаружили, что полимеры, включающие кислотные и амидные фрагменты, такие как поливинилпирролидон (PVP) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (РАА), являются особенно подходящими. Молекулярная масса полимера, который является подходящим для использования в изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы изобретения обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса составляет менее чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса составляет диапазон 1000-200000, более предпочтительно диапазон 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например молекулярная масса составляет диапазон 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000 при использовании PVP и порядка 1000-10000 в случае использования РАА.
Эффективная концентрация диспергирующего средства в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которую следует использовать.
Диспергированный металл группы 8, 9 или 10 может быть выведен из жидкого потока, удаленного из реактора, например, путем фильтрования, и затем либо удален, либо подвергнут обработке для повторного использования в качестве катализатора или другого применения. В непрерывном способе жидкий поток может циркулировать через наружный теплообменник, и в таких случаях он может оказаться подходящим для расположения фильтров для частиц палладия в этом циркуляционном аппарате.
Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл в г/г составляет между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл в г/г составляет вплоть до 1000, более предпочтительно вплоть до 400, наиболее предпочтительно вплоть до 200.
В целях удобства способ согласно изобретению может использовать высокоустойчивые соединения при обычных условиях реакции карбонилирования, так что требуется небольшая добавка или совсем не требуется добавки. В целях удобства способ согласно изобретению может протекать с высокой скоростью реакции карбонилирования. В целях удобства способ согласно изобретению может стимулировать высокие скорости превращения, тем самым получая желаемый продукт с высоким выходом с незначительными примесями или совсем без примесей. В целях удобства рентабельность реакции карбонилирования может быть повышена при использовании способа согласно изобретению. Особенно благоприятным является то, что способ согласно изобретению предоставляет реакцию карбонилирования с высоким числом TON.
Понятно, что любая из характеристик, описанных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться как предпочтительные характеристики второго, третьего или другого аспекта настоящего изобретения и наоборот.
Лиганд общей формулы I.
Как указано выше, бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд имеет формулу I
где H является бивалентной органической мостиковой группой с 1-6 атомами в мостике;
группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя вплоть до 30 атомов, необязательно содержащие по меньшей мере один третичный атом углерода, через который группа связана с атомом Q или Q , или X1 и X2, и/или X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, включающий в себя вплоть до 40 атомов, необязательно содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал связан с атомом Q1 и/или Q2; и атом Q1 и Q2, каждый, независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.
Предпочтительно группа H содержит 3-5 атома в мостике.
В любом случае бивалентная органическая мостиковая группа H может быть незамещенной или замещенной, разветвленной или линейной, циклической, ациклической или частично циклической алифатической, ароматической или аралифатической бивалентной группой, содержащей 1-50 атомы в мостиковой группе и 1-6, более предпочтительно 2-5, наиболее предпочтительно 3 или 4 атома в мостиковой
группе.
Бивалентная органическая мостиковая группа может быть замещенной или включающей в себя один или более гетероатомы, такие как О, N, S, Р или Si. Подобные гетероатомы могут присутствовать в мостиковой группе, но предпочтительно, когда мостиковая группа состоит из атомов углерода.
Подходящие алифатические мостиковые группы включают алкиленовые группы, такие как 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1, 5-пентилен, -О-СН2СН2-О- и -СН2^Я-СН2- или частичные циклоалифатические мостики, включающие 1-метиленциклогекс-2-ил, 1,2-диметиленциклогексан и 1,2-диметиленциклопентан. Подходящие ароматические или аралифатические мостиковые группы включают 1,2-диметиленбензол, 1,2-диметиленферроцен, 1-метиленфен-2-ил, 1-метиленнафт-8-ил, 2-метиленбифен-2'-ил и 2-метиленбинафт-2'-ил. Бидентатные фосфиновые ароматические связанные мостиковой связью радикалы последних трех соединений иллюстированы ниже
2,2'-Бинафтил
В одной серии вариантов осуществления изобретения Н в формуле I представляет собой группу -А-R-B-, так что формула иллюстрирует бидентатный лиганд общей формулы II
где
группы А и/или В каждая независимо представляет собой необязательно низшую алкиленовую свя-
зывающую группу;
R представляет собой циклическую гидрокарбильную структуру, с которой Q1 и Q2 связаны через
указанную связывающую группу, в случае ее присутствия у доступных соседних циклических атомов
циклической гидрокарбильной структуры; и
атомы Q1 и Q2 каждый независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму. Предпочтительно группы X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя вплоть до 30 атомов, содержащие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, включающий в себя вплоть до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или бивалентный радикал связан через указанный по меньшей мере один или два третичных атома углерода соответствен-
но с соответствующим атомом Q1.
Предпочтительно группы X1 и X2 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя вплоть до 30 атомов, содержащие по меньшей мере один первичный, вторичный, ароматического кольца или третичный атом углерода, или X1 и X2 вместе образуют бивалентный радикал, включающий в себя вплоть до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два первичных, вторичных, ароматического кольца или третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или бивалентный радикал связан через указанный по меньшей мере один или два первичный, вторичный, ароматического кольца или третичный атом(ы) углерода соответственно с соответствующим атомом Q2.
Предпочтительно группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя вплоть до 30 атомов, содержащие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, включающий в себя вплоть до 40 атомов, содержащий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или бивалентный радикал связан через указанный по меньшей мере один или два третичный атом углерода соответственно с соответствующим атомом Q1 или Q2.
Предпочтительно, когда X1 и X2 или X3 и X4 вместе не связаны через по меньшей мере один или два третичный атом(ы) углерода соответственно с соответствующим атомом Q2, в особенности предпочтительным является то, что по меньшей мере одна из групп X1 или X2, которая при этом связана с атомом Q2 через первичный, вторичный или ароматическое кольцо атома углерода, включает заместитель. Предпочтительно заместитель расположен либо у атома углерода, непосредственно связанного с атомом Q2, либо у атома углерода, соседнего с ним. Однако заместитель может быть более удален от атома Q2. Например, может быть вплоть до 5 атомов углерода удалено от атома Q2. Соответственно предпочтительно, когда углерод, связанный с атомом Q2, является алифатическим вторичным атомом углерода, или вдобавок альфа углерод является алифатическим вторичным или третичным атомом углерода, или углерод, связанный с атомом Q2, является ароматическим углеродом, который образует часть ароматического кольца, замещенного в подходящем положении кольца. Предпочтительно в этом случае заместитель расположен у атома, сопряженного с атомом в кольце, соединенным с атомом Q2.
Предпочтительно дополнительным заместителем, указанным в предыдущем абзаце, является С1-С7 алкильная группа или О-С1-С7 алкильная группа, такая как метил, этил, н-пропил, изобутил, третбутил, метокси- или этоксигруппа, или относительно инертная группа, такая как -GN, -F, ^(алкил)3, -СО(Ж63, -С(О)- или ^F3, где R63 представляет собой алкил, арил или Не! В особенности предпочтительными заместителями являются метильные, этильные и пропильные группы, особенно метил, метокси или этил, более предпочтительно метил. Предпочтительным рядом групп являются С1-С7 алкильные, О-С1-С7 ал-кильные, замещенные фенильные группы, в особенности метильные, метокси- или этильные, фенильные группы. В таких вариантах фенильных групп замещение может быть в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в орто- или мета-положении, наиболее предпочтительно в орто-положении кольца.
Подходящими не связанными с третичным углеродом группами X1 или X2 являются проп-2-ил, фен-1-ил, 2-метилфен-1-ил, 2-метоксифен-1-ил, 2-фторфен-1-ил, 2-трифторметилфен-1-ил, 2-триметилсилилфен-1-ил, 4-метилфен-1-ил, 3-метилфен-1-ил, бут-2-ил, пент-2-ил, пент-3-ил, 2-этилфен-1-ил, 2-пропилфен-1-ил и 2-проп-2'-илфен-1-ил.
Циклическая гидрокарбильная структура, которая представляет собой R в формуле II, может быть ароматической, неароматической, смешанной ароматической и неароматической, моно-, би-, три- или полициклической, связанной мостиковой связью или несвязанной мостиковой связью, замещенной или незамещенной или разомкнутой одним или более гетероатомами структурой, при условии что большинство атомов цикла (т.е. более половины) в структуре являются атомами углерода. Доступные сопряженные атомы цикла, с которыми атомы Q1 и Q2 связаны, образуют часть кольца или кольцо циклической гидрокарбильной структуры. Это кольцо, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через связывающую группу, в случае ее присутствия, может само быть ароматическим или неароматическим кольцом. Когда кольцо, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через связывающую группу, в случае ее присутствия, не является ароматическим, любые другие кольца в бициклической, трицикли-ческой или полициклической структуре могут быть ароматическими или неароматическими или их комбинацией. Аналогично, когда кольцо, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через связывающую группу, в случае ее присутствия, является ароматическим, любые другие кольца в гидрокар-бильной структуре могут быть неароматическими или ароматическими или их комбинацией.
Для простоты эти два типа мостиковой группы R будут именоваться как ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура или неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура, независимо от природы любых других колец, связанных по меньшей мере с одним кольцом, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через связывающие группы.
Неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура, которая замещена А и B в соседних положениях, по меньшей мере в одном неароматическом кольце предпочтительно имеет цис-конформацию в отношении А и B заместителей, т.е. А и B простираются от структуры на той же ее стороне.
Предпочтительно неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура включает от 3 вплоть до 30 циклических атомов, более предпочтительно от 4 вплоть до 18 циклических атомов, наиболее предпочтительно от 4 вплоть до 12 циклических атомов и особенно от 5 до 8 циклических атомов и может быть моноциклической или полициклической. Атомами цикла могут быть углерод или гетероатомы, где ссылками на гетероатомы в данном документе являются ссылки на серу, кислород и/или азот. Обычно неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидро-карбильная структура включает от 2 вплоть до 30 циклических атомов углерода, более предпочтительно от 3 вплоть до 18 циклических атомов углерода, наиболее предпочтительно от 3 вплоть до 12 циклических атомов углерода и особенно от 3 до 8 циклических атомов углерода, может быть моноциклической или полициклической и может или не может включать в себя один или более гетероатомов. Обычно, когда неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно представляет собой бициклическую или трициклическую структуру.
Неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура, как опре
делено в данном документе, может включать ненасыщенные связи. Под атомом цикла подразумевают атом, который образует часть циклического каркаса.
Неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура, за исключением того, что она может включать в себя гетероатомы, может быть незамещенной или замещенной одним или более следующими заместителями, выбранными из арила, алкила, гетероатома (предпочтительно кислорода), Нег, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 или -CF3, где R19-R30 являются такими, как определено в данном документе.
Неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из циклогексила, циклопентала, циклобутила, циклопропила, циклогептила, циклооктила, циклононила, трициклодецила, пиперидинила, морфолинила, норборнила, изонорборнила, норборнени-ла, изонорборненила, бицикло[2,2,2]октила, тетрагидрофурила, диоксанила, 0-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтила, циклопентанонила, циклогексанонила, циклопентенила, циклогексенила, циклогекса-диенила, циклобутенила, циклопентенонила, циклогексенонила, адамантила, фуранов, пиранов, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, оксоцена, 7-оксабицикло[2.2.1]гептана, пентаметиленсульфида, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, фуранона, лактона, бутиролактона, пирона, янтарного ангидрида, цис- и транс-1,2-циклогександикарбонового ангидрида, глютарового ангидрида, пирролидина, пиперазина, имидазола, 1,4,7-триазациклононана, 1,5,9-триазациклодекана, тиоморфолина, тиазолидина, 4,5-дифенилцикло-гексила, 4- или 5-фенилциклогексила, 4,5-диметилциклогексила, 4- или 5-метилциклогексила, 1,2-декалинила, 2,3,3а,4,5,6,7,7а-октагидро-1Н-инден-5,6-ила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1,2-или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, триметиленнорборнанила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1,2- или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-илов, 1,3-бис-(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофурана, и где связывающая группа А или В связана с доступными незамещенными соседними атомами цикла.
R может представлять собой неароматическую связанную мостиковой связью циклическую гидро-карбильную структуру, содержащую по меньшей мере одно неароматическое кольцо, с которым атомы Q1 и Q2 связаны через указанную выше связывающую группу, в случае ее присутствия, у доступных соседних атомов цикла по меньшей мере одного кольца. Помимо того, что она может быть в виде полициклической структуры, неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одним заместителем, предпочтительно по меньшей мере у одного дополнительного не соседствующего атома цикла по меньшей мере одного кольца.
Под термином один дополнительный несоседний атом цикла имеют в виду любой дополнительный атом цикла в кольце, который не является соседним по отношению к любому одному из указанных доступных соседних атомов цикла, с которыми атомы Q1 и Q2 связаны.
Однако атомы цикла, соседствующие с указанными выше доступными атомами цикла и атомами цикла в другом месте в гидрокарбильной структуре, могут также быть замещены, и подходящими заместителями для атома(ов) цикла являются определенные в данном документе заместители.
Для большей точности ссылки на атомы цикла, соседствующие с указанными выше доступными соседними атомами цикла или тому подобными, не относятся к одному из указанных выше двух самих доступных соседних атомов цикла. В качестве примера циклогексильное кольцо, связанное с атомом Q1 через положение 1 в кольце и связанное с атомом Q2 через положение 2 в кольце, имеет два указанные выше дополнительные несоседствующие атомы цикла, определенные в положении 4 и 5 в кольце, и два соседние атомы цикла относительно указанных выше доступных соседних атомов цикла в положениях 3 и 6.
Термин неароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура означает, что по меньшей мере одно кольцо, с которым атом Q1 и Q2 связан через В и А соответственно, является неароматическим, а ароматическое кольцо следует интерпретировать в широком смысле как включающее в себя структуру не только типа фенила, но и другие кольца, обладающие такой ароматичностью, которую можно найти в циклопентадиенильном кольце ферроценила в виде аниона, но в любом случае не исключает ароматические заместители в данном неароматическом по меньшей мере одном кольце.
Заместители при указанных атомах цикла неароматической связанной мостиковой связью гидро-карбильной структуры можно выбрать, чтобы добиться большей стабильности, но не жесткости конфор-мации циклической гидрокарбильной структуры. Поэтому заместители могут быть выбраны таким образом, чтобы они были соответствующего размера для того, чтобы предотвратить конформационные изменения неароматического кольца или снизить их скорость. Такие группы могут быть независимо выбраны из низшего алкила, арила, Нег, гетероатома, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 или -CF3, более предпочтительно низшего алкила или гетероатома, наиболее предпочтительно С1-С6 алкила. В случае, когда два или более дополнительные атомы цикла присутствуют в гидрокарбильной структуре, они могут быть каждый независимо замещены, как подробно изложено в настоящем описании. Соответственно, если два таких атома
цикла замещены, заместители могут объединяться с образованием дополнительной циклической структуры, такой как циклическая структура, состоящая из 3-20 атомов. Такая дополнительная циклическая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C^MR^R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, арила, алкила, Нег, где группы от R19 до R30 являются такими, как определено в данном описании, и/или включают в себя один или более (предпочтительно менее чем всего 4) атомы кислорода, азота, серы, кремния или силано- или диалкилсилильные группы или их смеси.
В особенности предпочтительными заместителями являются метил, этил, пропил, изопропил, фенил, оксо, гидрокси, меркапто, амино, циано и карбокси. Особенно предпочтительными заместителями в случае, если два или более дополнительные не соседние атомы цикла замещены, являются х,у-диметил, х,у-диэтил, х,у-дипропил, х,у-диизопропил, х,у-дифенил, х,у-метил/этил, х,у-метил/фенил, насыщенный или ненасыщенный циклопентил, насыщенный или ненасыщенный циклогексил, 1,3-замещенный или незамещенный 1,3Н-фурил, незамещенный циклогексил, х,у-оксо/этил, х,у-оксо/метил, дизамещение у одного атома цикла также рассматривается, обычно х,х-низший диалкил. Более типичные заместители представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил или оксо, наиболее типично метил или этил, или оксо, наиболее типично метил; где х и у означают доступные положения атома по меньшей мере в одном цикле.
Предпочтительно дополнительное замещение указанной выше неароматической циклической гид-рокарбильной структуры происходит не при указанных доступных соседних атомах углерода, с которыми связаны указанные атомы Q1 и Q2. Неароматическая циклическая гидрокарбильная структура может быть замещена при одном или более указанном дополнительном циклическом атоме гидрокарбильной структуры, но предпочтительно замещена при 1,2, 3 или 4 таких атомах цикла, более предпочтительно 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно при 1 или 2 таких атомах цикла, предпочтительно по меньшей мере одного неароматического кольца. Замещенные атомы цикла могут представлять собой углерод или гете-роатом, но предпочтительно представляют собой углерод.
Если присутствуют два или более заместителя в указанной циклической гидрокарбильной структуре, они могут объединяться с образованием дополнительной циклической структуры, если это не исключено в настоящем описании.
Неароматическая связанная мостиковой связью гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4 и/или 5 низшего алкилциклогексан-1,2-диила, 4 низшего алкилциклопентан-1,2-диила, 4, 5 и/или 6 низшего алкилциклогептан-1,2-диила, 4, 5, 6 и/или 7 низшего алкилциклооктан-1,2-диила, 4, 5, 6, 7 и/или 8 низшего алкилциклононан-1,2-диила, 5 и/или 6 низшего алкилпиперидинан-2,3-диила, 5 и/или 6 низшего алкилморфолинан-2,3-диила, 0-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, циклопентанон-3,4-диила, циклогексанон-3,4-диила, 6-низшего алкилциклогексанон-3,4-диила, 1-низшего алкилциклопен-тен-3,4-диила, 1 и/или 6 низшего алкилциклогексен-3,4-диила, 2 и/или 3 низшего алкилциклогексадиен-5,6-диила, 5 низшего алкилциклогексен-4-он-1,2-диила, адамантил-1,2-диила, 5 и/или 6 низшего алкил-тетрагидропиран-2,3-диила, 6-низшего алкилдигидропиран-2,3-диила, 2-низшего алкил-1,3-диоксан-5,6-диила, 5 и/или 6 низшего алкил-1,4-диоксан-2,3-диила, 2-низшего алкилпентаметиленсульфид-4, 5-диила, 2-низшего алкил-1,3-дитиан-5,6-диила, 2 и/или 3-низшего алкил-1,4-дитиан-5,6-диила, тетрагидрофуран-2-он-4,5-диила, дельта-валеролактон-4,5-диила, гамма-бутиролактон-3,4-диила, 2Н-дигидропирон-5,6-диила, глутарового ангидрида 3,4-диила, 1-низшего алкилпирролидин-3,4-диила, 2,3 динизшего алкил-пиперазин-5,6-диила, 2-низшего алкилдигидроимидазол-4,5-диила, 2,3,5 и/или 6 низшего алкил-1,4,7-триазациклононан-8,9-диила, 2,3,4 и/или 10 низшего алкил-1,5,9-триазациклодекан-6,7-диила, 2,3-динизшего алкилтиоморфолин-5,6-диила, 2-низшего алкилтиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4 и/или 5-фенилциклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4 или 5-метилциклогексан-1,2-диила, 2,3,4 и/или 5 низшего алкилдекагидронафталин-8,9-диила, бицикло[4.3.0]нонан-3,4-диила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1, 2 и/или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, октагидро-4,7-метаноинден-1,2-диила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1, 2 и/или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис-(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофуран-5,6-диила.
Альтернативно, заместители при указанном по меньшей мере одном дополнительном несоседнем атоме цикла неароматической связанной мостиковой связью гидрокарбильной структуры могут представлять собой группу Y, где Y означает группу, которая является, по меньшей мере, такой пространственно затрудненной, как фенил, и если два или более заместителя Y присутствуют, они каждый являются такими пространственно затрудненными, как фенил, и/или они объединены с образованием группы, которая является более пространственно затрудненной, чем фенил.
Предпочтительно Y представляет собой -SR40R41R42, где S представляет собой Si, С, N, S, О или арил, и R40R41R42 являются такими, как определено в описании. Предпочтительно каждая группа Y и/или комбинация из двух или более групп Y является, по меньшей мере, такой пространственно затрудненной, как трет-бутил.
Более предпочтительно, если присутствует только один заместитель Y, он является, по меньшей
мере, таким пространственно затрудненным, как трет-бутил, в то время как если присутствуют два или более заместителя Y, они каждый являются, по меньшей мере, такими пространственно затрудненными, как фенил, и по меньшей мере, такими пространственно затрудненными, как трет-бутил, если они объединены в одну группу.
Предпочтительно, когда S является арилом, R40, R41 и R42 представляют собой независимо водород,
3 3 4 3 4 3
алкил, -BQ -X (X )(где В, X и X являются такими, как определено в описании, и группа Q определена как Q1 или Q2 выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, net, гетероатом, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор.
Предпочтительно, когда S является Si, С, N, S или O, R40, R41 и R42 представляют собой независимо водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, net, гетероатом, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(О)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -С (S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор, где по меньшей мере одна из группы R40-
42 19 30 71 73
R42 не является водородом, и где R19-R30 являются такими, как определено в описании; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно означают С1-С4 алкил или фенил.
Предпочтительно S означает Si, С или арил. Однако N, S или О могут также быть предпочтительными, как одна или более из групп Y в объединенных группах. Во избежание разночтений следует указать, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, R40-R42 также могут представлять собой неподеленные пары.
Предпочтительно, кроме группы Y, неароматическая соединенная мостиковой связью структура может быть незамещенной или дополнительно замещенной группами, выбранными из Y, алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, het, гетероатома, галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(О)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, SiR71R72R73 или алкилфосфора, где R19-R30 являются такими, как определено в описании; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно означают С1-С4 алкил или фенил.
Кроме того, когда S означает арил, арил может быть замещенным помимо R40, R41, R42 любым из других заместителей, указанных выше для неароматической соединенной мостиковой связью структуры.
Более предпочтительные Y-заместители могут быть выбраны из трет-алкила или арила, такие как трет-бутил, -SiMe3, или 2-фенилпроп-2-ила, -фенила, алкилфенила-, фенилалкила- или фосфиноалкила-, такого как фосфинометил.
Предпочтительно, когда S означает Si или С, и одна или более из групп R40-R42 означает водород, по меньшей мере одна из групп R40-R42 должна быть достаточно объемной, чтобы обусловливать необходимое пространственное затруднение, и такими группами являются предпочтительно фосфор, фосфиноал-килгруппа, содержащая третичный углерод, такая как трет-бутил, арил, алкарил, аралкил или третичный силил.
В некоторых вариантах осуществления изобретения два или более указанные Y-заместители могут присутствовать при других атомах цикла неароматической связанной мостиковой связью структуры. Необязательно указанные два или более заместители могут объединяться с образованием другой циклической структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.
Некоторые типичные гидрокарбильные структуры представлены ниже, где группы R', R", R"', R"" и т.д. определены одинаковым образом, как заместители при атомах цикла, но также могут означать водород, или представляют собой гетероатом, являющийся незамещенным, если они связаны непосредственно с гетероатомом, и могут быть одинаковыми или различными. Диилметиленовые связи с фосфором (не показаны) представлены в каждом случае.
Замещенный За,4,5Д7,7а-гексагидро-1 Н-инден
В описанных в данном документе структурах, где присутствует более чем одна возможная стерео-изомерная форма, все такие стереоизомеры предусмотрены. Однако, где имеются заместители, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один заместитель по меньшей мере при одном дополнительном атоме цикла неароматической связанной мостиковой связью гидрокарбильной структуры ориентируется в транснаправлении по отношению к атому А и/или В, т.е. располагается наружу на противоположной стороне цикла.
Предпочтительно, чтобы каждый атом цикла, соседствующий с указанным доступным соседним атомом цикла, являлся незамещенным, чтобы образовывать дополнительную кольцевую структуру из 3-8 атомов через другой атом цикла, соседствующий с указанными доступными соседними атомами цикла, по меньшей мере в одном кольце, или через атом, соседствующий с указанным другим соседним атомом, но по меньшей мере вне одного кольца в неароматической связанной мостиковой связью структуре.
Дополнительная предпочтительная серия вариантов осуществления изобретения выявлена, где R представляет собой ароматическую связанную мостиковой связью гидрокарбильную структуру, т.е. имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, с которым связан каждый атом Q1 и Q2 через соответствующую связывающую группу при доступных соседних атомах цикла, по меньшей мере одного ароматического кольца. Ароматическая структура может быть замещена одним или более заместите-лем(ями).
Ароматическая связанная мостиковой связью гидрокарбильная структура, по возможности, может быть замещена одним или более заместителями, выбранными из алкила, арила, №t, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -C(S)NR25R26, -SR27, -C(O)SR27 или -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18), где J представляет собой низший алкилен; или два соседних заместителя вместе с циклическими атомами кольца, с которым они связаны, образуют дополнительное кольцо, которое необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из алкила, галогена, циа
но, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C^)OR22, -NR23R24, -C(О)NR25R26, C(S)NR25R26, -SR27 или
27 19 27
-C(O)SR , где группы от R до R являются такими, как определено в описании.
Одним типом заместителя для ароматической связанной мостиковой связью гидрокарбильной структуры является заместитель YX, который может присутствовать при одном или более дополнительном атоме(ах) цикла, предпочтительно ароматическом атоме цикла ароматической связанной мостиковой связью гидрокарбильной структуры.
Предпочтительно, если присутствует, заместитель(и) YX в ароматической структуре имеет сумму > c~1-nEtYX атомов, отличных от водорода, так что > c~1-nEtYX составляет > 4, где n означает общее число за-местителя(ей) YX, tYX представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, у конкретного заместителя YX.
Обычно, когда присутствует более чем один заместитель YX, в дальнейшем также названный как просто Y, любые два могут быть расположены при одинаковых или различных атомах цикла ароматической связанной мостиковой связью гидрокарбильной структуры. Предпочтительно, если присутствует <10 Y-групп, т.е. n равно от 1 до 10, более предпочтительно присутствует 1-6 Y-групп, наиболее предпочтительно 1-4 Y-группы в ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 замещающие Y-группы в ароматической структуре. Замещенными атомами ароматического цикла могут быть углерод или гете-роатом, но предпочтительным является углерод.
Предпочтительно, если присутствует, > c~1-nEtYX составляет величину между 4-100, более предпочтительно 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12.
Предпочтительно, когда присутствует один заместитель Y, Y представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой пространственно затрудненной, как фенил, и когда присутствуют два или более заместителя Y, они каждый являются такими пространственно затрудненными, как фенил, и/или они объединяются с образованием группы, которая является более пространственно затрудненной, чем фенил.
Под термином "пространственно затрудненная", используемым в данном документе, употребляется ли он в контексте групп R1-R12, описанных ниже, или заместителя Y, или иначе, авторы изобретения имеют в виду термин, который понятен специалистам в данной области техники, но во избежание какого-либо недоразумения уточняют, что термин "более пространственно затрудненная, чем фенил", может быть использован, чтобы означать как имеющий более низкую степень замещения (DS), чем РН2РН, когда PH2Y (представляющий группу Y) взаимодействует с №(О)(СО)4 в восьмикратном избытке соответственно описанным ниже условиям. Аналогично, обращение к более пространственно затрудненной группе, чем трет-бутил, может быть использовано в качестве эталонов значений DS, сопоставимых с PH2t-Bu и т.д. Если, например, две Y-группы являются сравнимыми, и PHY1 не является более пространственно затрудненной, чем эталон, тогда PHY1Y2 следует сравнивать с эталоном. Аналогичным образом, если сопоставляют три группы Y, и PHY1 или PHY1Y2 уже не определяются, как более пространственно затрудненные, чем стандарт, тогда PY1Y2Y3 следует сопоставлять. Если присутствует более трех Y-групп, то их следует рассматривать как более пространственно затрудненные, чем трет-бутил.
Пространственная затрудненность в контексте данного изобретения описана на с. 14 и далее в публикации "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", C. Masters, опубликованной Chapman и На11 1981.
Толмен ("Phosphorous Ligand Exchange Equi1ibria on Zerova1ent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) сделал вывод о том, что свойством ли-гандов, которое в первую очередь определяет стабильность комплексов Ni (О), является их размер, а не их электронная природа.
Для того чтобы определить относительную пространственную затрудненность группы Y или другого заместителя, можно использовать метод Толмена определения DS на фосфорном аналоге группы, которую нужно определить, как указано выше.
Толуольные растворы Ni(CO)4 обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; за замещением СО лигандом следили по валентным колебаниям карбонильной группы в инфракрасном спектре. Растворы приводили в состояние равновесия нагреванием в запаянных трубках в течение 64 ч при 100°С. Дальнейшее нагревание при 100°С в течение дополнительных 74 ч не приводило к существенному изменению спектров. Затем определяют частоты и интенсивности валентных колебаний карбонильной группы в спектрах растворов, достигших состояния равновесия. Степень замещения можно определить полуколичественным методом исходя из относительных интенсивностей и предположения о том, что величина всех коэффициентов экстинкции полос поглощения имеет один и тот же порядок. Например, в случае P(C6H11)3 полоса A1 №(СО)3Ь и полоса B1 Ni(CO)2L2 имеют примерно одинаковую интенсивность, так что степень замещения оценивают как 1,5. Если в данном эксперименте не удается различить соответствующие лиганды, то дифенилфосфин PPh2H или дитретбутилфосфин следует сравнивать с эквивалентом PY2H в зависимости от обстоятельств. Кроме того, если при этом также не удается различить лиганды, то лиганд PPh3 или Р (tBu)3 следует сравнить с PY3 в зависимости от обстоятельств. Подобный дополнительный эксперимент может потребоваться в случае небольших лигандов, которые пол
ностью замещают комплекс Ni(CO)4.
Группу Y можно также определить путем ссылки на ее конический угол, который можно определить в контексте данного изобретения как угол раствора цилиндрического конуса с центром в средней точке ароматического кольца. Под средней точкой имеется в виду точка в плоскости цикла, равноотстоящая от циклических атомов кольца.
Предпочтительно конический угол по меньшей мере одной группы Y или сумма конических углов двух или более групп Y составляет по меньшей мере 10°, более предпочтительно по меньшей мере 20°, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°. Конический угол следует определять методом Толмена (С.А. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348), за исключением того, что теперь угол раствора конуса центрирован в средней точке ароматического кольца. Такое модифицированное применение конических углов Толмена было использовано в других системах для определения стерических эффектов, таких как эффекты циклопентадиенилциркониевых катализаторов полимеризации этилена (Journal of Molecular Cata1ysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
Заместители Y выбирают таким образом, чтобы они имели соответствующий размер для обеспечения пространственной затрудненности относительно активного сайта между атомами Q1 и Q2. Однако неизвестно, предотвращает ли данный заместитель уход металла, определяет направление его подхода, обычно обеспечивая более устойчивую каталитическую конформацию, или действует иным образом.
В особенности предпочтительный лиганд обнаруживается в том случае, когда Y означает -SR40R41R42, где S представляют собой Si, С, N, S, О или арил, и R40R41R42 являются такими, как определено далее. Предпочтительно каждая группа Y и/или комбинация из двух или более групп является, по меньшей мере, такой же пространственно затрудненной, как трет-бутил.
Более предпочтительно, когда присутствует только один заместитель Y, он является, по меньшей мере, таким же пространственно затрудненным, как трет-бутил, в то время как если присутствует два или более заместителя Y, они являются каждый, по меньшей мере, такими же пространственно затрудненными, как фенил и, по меньшей мере, такими же пространственно затрудненными, как третбутил, если рассматривать как единственную группу.
Предпочтительно, если S означает арил, R40, R41 и R42 представляют собой независимо водород, ал-
3 3 4 3 4 3
кил, -BQ3-X3(X4) (где В, X3 и X4 являются такими, как определено в описании, и атом Q3 определен выше как Q1 или Q2), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, het, гетероатом, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C^)OR22, -N(R23)R24, С (O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор.
Предпочтительно, когда S означает Si, С, N, S или О, R40, R41 и R42 представляют собой независимо водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, het, гетероатом, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, C(O)R21, -C^)OR22, -N(R23)R24, -C(О)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -С (S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор, где по меньшей мере один из R40-R42 не
19 30 71 73
является водородом, и где R19-R30 являются такими, как определено в описании; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно означают С1 -С4 алкил или фенил.
Предпочтительно S означает Si, С или арил. Однако N, S или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или более групп Y в комбинированном виде или в случае множества Y-групп. Во избежание неопределенности следует указать, что поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, R40-R42 могут также представлять собой неподеленные электронные пары.
Предпочтительно помимо группы Y ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гид-рокарбильная структура может быть незамещенной или, по возможности, может быть дополнительно замещенной группами, выбранными из алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алке-нила, алкинила, het, гетероатома, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C^)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -С(О) SR30, С (S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфора, где R19-R30 являются такими, как определено в описании; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно означают С1-С4 алкил или фенил. Кроме того, по меньшей мере одно ароматическое кольцо может быть частью комплекса металлоцена, например, если R является циклопентадиенильным или инде-нильным анионом, он может образовывать часть комплекса металла, такого как ферроценильный, руте-ноценильный, молибденоценильный или инденильный эквиваленты.
Подобные комплексы следует рассматривать как ароматические связанные мостиковой связью циклические гидрокарбильные структуры в контексте настоящего изобретения, и когда они включают более одного ароматическое кольцо, заместитель(и) YX или иной может присутствовать в том же ароматическом кольце, с которым связаны атомы Q1 и Q2 или следующем ароматическом кольце данной структуры. Например, в случае металлоцена, заместители могут присутствовать в любом одном или более кольцах структуры металлоцена, и данное кольцо может быть тем же самым или другим кольцом, с которым связаны атомы Q1 и Q2.
Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещены, как определено в описании, будут известны специалисту в данной области и широко определены в Международной публикации WO 04/024322. Наиболее предпочтительным заместителем Y для таких ароматических анионов является такой, когда S является Si.
В общем, однако, когда S означает арил, арил может быть незамещенным или дополнительно замещенным, помимо R40, R41, R42, любым из дополнительных заместителей, определенных выше для ароматической структуры.
Более ггоедпочтительные Y-заместители в настоящем изобретении могут быть выбраны из трет-алкила или трет-алкиларила, такого как трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, SiMe3, фенил, алкилфенил-, фенилалкил- или фосфиноалкил-, такой как фосфинометил.
Предпочтительно, когда S означает Si или С, и одна или более из групп R40-R42 представляет собой водород, по меньшей мере одна группа из R40-R42 должна быть достаточно объемной, чтобы иметь необходимую пространственную затрудненность, и такими группами являются предпочтительно фосфор, фосфиноалкил, третичный атом углерода, несущий группу, такую как трет-бутил, -арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил.
Предпочтительно ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура содержит, включая заместители, от 5 вплоть до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атомов; в особенности 5 или 6 циклических атомов, если это не комплекс металлоцена.
Предпочтительно ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут представлять собой углерод или гетероатом, где ссылки на гетероатом в данном описании являются ссылками на серу, кислород и/или азот. Однако предпочтительно, чтобы атомы Q1 и Q2 были связаны с доступными соседними циклическими атомами углерода по меньшей мере одного ароматического кольца. Обычно, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно представляет собой бициклическую или трициклическую структуру. Дополнительные циклы в ароматической связанной мостиковой связью циклической гидрокарбильной структуре сами могут быть или не могут быть ароматическими, и термин "ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура" следует понимать соответственно. Неароматическое циклическое коль-цо(кольца), как определено в описании, может включать ненасыщенные связи. Под атомом цикла имеется в виду атом, образующий часть циклического каркаса.
Предпочтительно ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура, является ли она замещенной или нет, предпочтительно содержит менее чем 200 атомов, более предпочтительно менее чем 150 атомов, более предпочтительно менее чем 100 атомов.
Под термином "один дополнительный атом цикла ароматической связанной мостиковой связью циклической гидрокарбильной структуры" имеется в виду любой дополнительный атом цикла в ароматической структуре, который не является доступным соседним атомом цикла по меньшей мере одного ароматического кольца, с которым атомы Q1 или Q2 связаны через связывающую группу.
Как упомянуто выше, ближайшие соседние атомы цикла с любой стороны указанных доступных соседних атомов цикла предпочтительно являются незамещенными. В качестве примера ароматическое фенильное кольцо, связанное с атомом Q1 в положении 1 кольца и связанное с атомом Q2 в положении 2 кольца, предпочтительно содержит один или более указанные дополнительные ароматические атомы цикла, замещенные в положении 4 и/или 5 кольца и два ближайшие соседние атомы цикла к указанным доступным соседним атомам цикла, незамещенные в 3 и 6 положениях. Однако это лишь предпочтительное расположение заместителей и, возможно, замещение, например, в 3 и 6 положениях кольца.
Термин "ароматическое кольцо или мостик ароматической природы" означает, что по меньшей мере один цикл или мостик, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через В и А, соответственно является ароматическим, и "ароматический" предпочтительно следует истолковывать в широком смысле, как включающее структуры не только типа фенила, аниона циклопентадиенила, пирролила, пи-ридинила, но и другие кольца с ароматичностью, такой как ароматичность, имеющая место в любом кольце с делокализованными пи-электронами, которые способны свободно перемещаться по указанному кольцу.
Предпочтительные ароматические кольца содержат 5 или 6 атомов в кольце, но возможны также кольца с 4n+2 пи-электронами, такие как [14]аннулен, [18]аннулен и так далее.
Ароматическая связанная мостиковой связью циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из бензол-1,2-диила, ферроцен-1,2-диила, нафталин-1,2-диила, 4 или 5 метилбензол-1,2-диила, 1'-метилферроцен-1,2-диила, 4 и/или 5 треталкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4-и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-дитретбутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-третбутилбензол-1,2-диила, 2, 3, 4 и/или 5 треталкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1, 2 и/или 3 метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис-(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол-1,2-диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-дитретбу-тилметилсилилбензол-1,2-диила, 4-(третбутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилилбензол-1,2-диила, 4-(тритретбутилсилил)бензол-1, 2-диила, 4-(2'-третбутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-третбутилпент-3'-ил)бен-зол-1,2-диила, 4-(или 1')треталкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или
1')фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-дитретбутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')трет-бутилферроцен-1, 2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')фосфинометилферроцен-1, 2-диила, 4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')дитретбутилметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(третбутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')третбутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(тритретбутилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-третбутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила.
В представленных в описании структурах, в которых присутствует более чем одна возможная сте-реоизомерная форма, все такие стереоизомеры включены в данное изобретение.
Как упомянуто выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения может присутствовать два заместителя при дополнительных атомах цикла ароматической структуры. Необязательно указанные два или более заместителя могут, особенно при соседстве с атомами цикла, соединяться с образованием дополнительной циклической структуры, такой как циклоалифатическая циклическая структура.
Подобные циклоалифатические циклические структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, мостиковыми или не мостиковыми, замещенными алкильными Y-группами, определенными в настоящем описании, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, het, гетероатомом, галогеном, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C^)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или фосфиноалкилом, где в случае присутствия по меньшей мере одна из групп R40-R42 не является водородом, и где R19-R30 являются такими, как определено выше; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно представляют собой С1-С4 алкил или фенил и/или включают в себя один или более (предпочтительно менее 4 в сумме) атомы кислорода, азота, серы, кремния или силаногруппы или диалкилкремниевые группы или их комбинации.
Примеры подобных структур включают пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный DIOP, 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперазин, пир-ролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагид-ропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гамма-бутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазоли-дин, гексагидро-1Н-инден(5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден(1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден(5,6-диил), все из которых могут быть незамещенными или замещенными, как определено в настоящем описании для арила.
Конкретные неограничивающие примеры незамещенных ароматических мостиковых бидентатных лигандов в настоящем изобретении включают следующие лиганды: 1,2-бис-(дитретбутил-фосфинометил)бензол, 1,2-бис-(дитретпентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфиноме-тил)нафталин, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантилфосфино-метил)бензол, 1,2-бис-(ди-5-третбутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(1-адамантилтретбутил-фосфинометил)бензол, 1,2-бис-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)ортоксилол, 1,2-бис-(2-(фосфаадамантил))ортоксилол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(дитретбутилфосфино)-2-(фосфа-адамантил)ортоксилол, 1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфаадамантил)ортоксилол, 1-(дитретбутил-фосфино)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)ортоксилол, 1-(2,2,6,6-тетраметилфосфа-циклогексан-4-он)-2-(фосфаадамантил)ортоксилол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфос-фино)бензол, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)метилбензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензил)-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)бензол, 1-(третбутиладамантилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил) бензол, 1-[(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфаадаман-тил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)-ферроцен, 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)ферроцен, ^-бис-о^а-^-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилферроцен, ^(дитретбутилфосфинометил)^-^-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))ферроцен и 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)бензол; где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифтор-метил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила.
Примерами подходящих замещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(дитретбутилфос-финометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаада-мантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаада-мантил)5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(P,P-адамантилтретбутилфосфино-метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(P,P-адамантилтретбутилфосфи
нометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра-метил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фос-финометил-1,3,5, 7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилцикло-пентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфи-нометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триме-тил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутил-фосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилцик-лопентан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра-(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7] }децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилцик-лопентан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфиноме-тил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(дитретбутил-фосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфос-финометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; 1-[4,5-диметил-2-P-(2,2,6,6-тетраметилфос-фациклогексан-4-он)-[IS,2R]циклогексилметил]-P-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он.
Примерами подходящих незамещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)цик-лопентан; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил) циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триок-саадамантил)циклобутан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис-(диадаман-тилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1 ,2-6K-(P-(2,2,6, б-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилциклогексан, цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфос-финометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраме-тил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1-(дитретбутилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфиноме-тил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-фосфинометил)циклогексан; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дитретбутил-фосфинометил)циклогексан; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(P-(2,2,6,6-тетра-метилфосфациклогексан-4-он))метилциклогексан; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(P,P-адамантил, третутилфосфинометил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)цикло-бутан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(дитретбу-тилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5
триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-
1.2- бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)цикло-гексан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)циклопентан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра-(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан и цис-1,2-бис-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан, (2-экзо, 3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(дитретбутилфосфинометил) и (2-эндо, 3-эндо)-бицикло[2.2.1]гептан-
2.2- бис-(дитретбутилфосфинометил).
Примеры замещенных ароматических мостиковых лигандов в соответствии с изобретением включают 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(диадаман-тилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бен-зол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; Ь^^-адамантю, третбутилфосфи-нометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфиноме-тил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(P,P-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(P,P-адамантил,третбутилфосфино-метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенибензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметил-силил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфи-нометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфи-нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилси-лил)бензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(дитретбутилфос-финометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(дитретбутилфосфино-метил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1 -(2-фосфинометил- 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триок-сатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфиноме-тил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфи-нометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}де-цил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфи-нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-пер-фтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триме-тилсилил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицик-ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)
6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилси-лил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилбензол; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутил-бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)-бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-третбутилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфино-метил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфиноме-тил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфино-метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфиноме-тил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бен-зол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диада-мантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенил-проп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6, 9,10-триоксатрицик-ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9, 10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триме-тил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитрет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диада-мантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-третбутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1, 3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1 [3.7] }децил)-4-третбутилбензол, 1,2-бис-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфинометилциклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)метилбензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутил-фосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триме-тилсилил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол, 1
(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бен-зол, 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-триметилсилилбензил)-2,2,6,6-тетраметил-фосфациклогексан-4-он, 1-(третбутил, адамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметил-силил)бензол и где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(три-фторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила-,
1- (дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)-
ферроцен, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(дитретбутилфосфино-
метил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)-
ферроцен; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфи-
нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-
(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-
бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или
1')фенилферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-
(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфино-
метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфиноме-
тил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфиноме-
тил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1 -(P,P-адамантил, третбутилфос-
финометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')-
фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутил-
фосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-
триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-
фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-
фосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-
адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилси-
лил)ферроцен; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-
(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(дитретбутил-
фосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(дитретбутилфос-
финометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7] }децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-
бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилфер-
роцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-
(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил- 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-
[3.7]}децил)-4- или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-
триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфи-
нометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-
(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-
2- (дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-
6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)-
ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадаман-
тилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-
{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-
триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметил-
силил)ферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-
(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен;
1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-
бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-
трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-
тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенил-
ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-
децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1, 3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-
триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(дитретбутил-
фосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-
фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилферроцен; 1,2-бис-
(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-
6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-
тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1,2-бис(диадамантил-
фосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-
фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1,2-бис-
(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-
2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(P,P-адамантил, третбутилфос-
финометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(P,P-адамантил,
третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1-(Р,P-адамантил,
третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1 -(2-фосфиноме-тил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутил-ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитрет-бутил)ферроцен; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутил-ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбу-тил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферро-цен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)фер-роцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатри-цикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(три-фторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(триф-торметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1')третбутилферроцен.
Выбранные структуры лигандов согласно изобретению включают следующие структуры:
(2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2, 3-бис(дитретбутилфосфинометил)
Примеры замещенных неароматических мостиковых структур лигандов включают
Si(Me)3
цис-5,6-бис-(дитретбутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-
3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1,3Н-изобензофуран.
В приведенном выше примере структур лигандов общих формул (I)-(II) одна или более из групп Х1-
Х4, содержащих третичный углерод, трет-бутил, соединенный с группой Q1 и/или Q2, фосфором, может
быть заменен на подходящий вариант. Предпочтительными вариантами являются адамантил, 1,3-
диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборндиенил, или X1 и X2 вместе и/или X3 и X4 вме-
сте образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}децильную группу, такую как 2-
фосфа- 1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил или 2-фосфа- 1,3,5-триметил-6,9,10-
триоксаадамантил. В большинстве вариантов осуществления изобретения предпочтительно, чтобы группы Х1-Х4 или их комбинации Х1/Х2 и Х3/Х4 были одинаковыми, но также может быть целесообразно использовать различные группы для получения асимметрии вокруг активного сайта в данных выбранных лигандах и, в целом, в настоящем изобретении.
Аналогично, одна из связывающих групп А или В может отсутствовать, так что только А или В представляет собой метилен, и атом фосфора, не связанный с метиленовой группой, непосредственно связан с углеродом кольца, при этом образуется мостик из 3 углеродов между атомами фосфора.
Обычно группа X1 представляют собой CR1(R2)(R3), X2 представляют собой CR4 (R5)(R6), X3 представляют собой CR7(R8)(R9), и X4 представляют собой CR10(R11)(R12), где группы от R1 до R12 представляют собой алкил, арил или het.
В особенности предпочтительно, когда органические группы R1-R3, R4-R6, R7-R9 и/или R10-R12 или, альтернативно, R1-R6 и/или R7-R12 в случае связывания с их соответствующим третичным атомом(ами) углерода образуют сложные группы, которые являются, по меньшей мере, такими пространственно затрудненными, как трет-бутил(ы).
Сложные группы со стерическими эффектами могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. Если группа циклическая или частично циклическая, она может быть замещенной или незамещенной или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы могут предпочтительно содержать, включая третичный атом(ы) углерода, C4-C34, более предпочтительно C8-C24, наиболее предпочтительно С10-С20 атомы углерода в циклической структуре. Циклическая структура может быть замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, арила или Het, где группы от R19 до R20 являются такими, как определено в данном документе, и/или они включают в себя один или более атомы кислорода или серы, или силаногруппы, или диалкилкремниевые группы.
В частности, в случае циклической группы X1, X2, X3 и/или X4 могут представлять собой конгрес-сил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2^2-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
YY1
R4^H\ Л /VR54
RM-тк А R53
/ cf \ к
R51 R52
3 4 1
Аналогично, группы X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2^1-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы lb
YY2
R4iH\ А /%54
R5JW\ Л R53
/ сГ\
R51 R52
(1b)
В качестве альтернативы одна или более из групп X1, X2, X3 и/или X4 может представлять собой твердую фазу, с которой связывается лиганд.
Наиболее предпочтительным является случай, когда группы X1, X2, X3 и X4 или X1 и X2 вместе с их соответствующим атомом Q2, и X3 и X4 вместе с их соответствующим атомом Q1 являются идентичными, или когда X1 и X3 являются идентичными, в то время как X2 и X4 являются различными, но подобными
друг другу. 1 12 13 18
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения группы от R1 до R12 и R13-R18, каждая независимо, представляет собой алкил, арил или Het;
группы от R19 до R30, каждая независимо, представляет собой водород, алкил, арил или Het; R19 представляет собой водород, незамещенный C1-C8 алкил или фенил, R20, R22, R23, R24, R25, R26, каждая независимо, представляет собой водород или незамещенный C1-C8 алкил,
группы R49 и R54 в случае их присутствия, каждая независимо, представляет собой водород, алкил или арил;
группы от R50 до R53 в случае их присутствия, каждая независимо, представляет собой алкил, арил или Het;
группы YY1 и YY2 в случае их присутствия, каждая независимо, представляет собой кислород, серу или N-R55, где R55 представляет собой водород, алкил или арил.
1 12
Предпочтительно группы от R до R , представленные в данном документе, каждая независимо, представляет собой алкил или арил. Более предпочтительно группы от R1 до R12, каждая независимо, представляет собой от C1 до С6 алкил, фенил C1-C6 алкил (где фенильная группа необязательно замещена как арил, как определено в данном документе) или фенил (где фенильная группа необязательно замещена
как арил, как определено в данном документе). Еще более предпочтительно группы от R1 до R12, каждая независимо, представляет собой C1-C6 алкил, который необязательно замещен как алкил, как определено в данном документе. Наиболее предпочтительно группы от R1 до R12, каждая, представляет собой незамещенный C1 -C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пен-тил, гексил и циклогексил, особенно метил.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения группы R1, R4, R7 и R10, каждая, представляет собой идентичный алкил, арил или фрагмент Het, как определено в данном документе, группы R2, R5, R8 и R11, каждая, представляет собой идентичный алкил, арил или фрагмент Het, как определено в данном документе, и группы R3, R6, R9 и R12, каждая, представляет собой идентичный алкил, арил или фрагмент Het, как определено в данном документе. Более предпочтительно группы каждая, представляет собой идентичный C1-C6 алкил, в особенности незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; группы R2, R5, R8 и R11, каждая независимо, представляет собой идентичный C1-C6 алкил, как определено выше; и группы R3, R6, R9 и R12, каждая независимо, представляет собой идентичный C1-C6 алкил, как определено выше. Например: группы R1, R4, R7 и R10, каждая, представляет собой метил;
2 5 8 11 3 6 9 12
группы R2, R5, R8 и R11, каждая, представляет собой этил; и группы R3, R6, R9 и R12, каждая, представляет собой н-бутил или н-пентил.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения группы от R1 до R12, каждая, представляет собой одинаковый алкил, арил, или фрагмент Het, как определено в данном документе. Предпочтительно, если алкильные группы от R1 до R12, каждая, представляет собой идентичную C1-C6 алкильную группу, в особенности незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно группы от R1 до R12, каждая, представляет собой метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил.
2-Q2 (или Q1)-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (называемая для удобства в дальнейшем как 2-метаадамантильная группа, где 2-метаадамантил означает ссылку на атом Q1 или Q2, который является атомом мышьяка, сурьмы или фосфора, т.е. 2-арса-адамантил, и/или 2-стиба-адамантил, и/или 2-фосфа-адамантил, предпочтительно 2-фосфа-адамантил), может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или более заместители. Подходящие заместители включают указанные заместители, как определено в данном документе, в соответствии с адамантильной группой. Наиболее предпочтительные заместители включают алкил, особенно незамещенный C1-C8 алкил, в частности метил, трифторметил, -OR19, где группа R19 является такой, как определено в описании, особенно незамещенный C1-C8 алкил или арил, и 4-додецилфенил. Когда 2-метаадамантильная группа включает более чем один заместитель, предпочтительно, чтобы каждый заместитель был одинаковым.
Предпочтительно, если 2-метаадамантильная группа замещена в одном или более из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как определено в данном документе. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3 и 5. Подходяще, подобное расположение означает, что Q-атом 2-метаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном каркасе, не содержащем атомы водорода. Наиболее предпочтительно, если 2-метаадамантильная группа замещена в 1, 3, 5 и 7 положениях. Когда 2-метаадамантильная группа включает более чем 1 заместитель, предпочтительно, чтобы каждый заместитель был одинаковым. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный C1-C8 алкил и галогеналкилы, в частности незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил, и фторированный C1-C8 алкил, такой как трифторметил.
Предпочтительно 2-метаадамантил представляет собой незамещенный 2-метаадамантил или 2-метаадамантил, замещенный одним или более незамещенными C1-C8 алкильными заместителями или их комбинацией.
Предпочтительно, если 2-метаадамантильная группа включает дополнительные гетероатомы, отличные от 2^-атома, в 2-метаадамантильном каркасе. Подходящие дополнительные гетероатомы включают атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает один или более дополнительные гетероатомы в 6, 9 и 10 положениях. Еще более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-метаадамантильная группа включает два или более дополнительные гетероатомы в 2-метаадамантильном каркасе, причем каждый из дополнительных гетероа-томов является одинаковым. Предпочтительно 2-метаадамантил включает один или более атомы кислорода в 2-метаадамантильном каркасе. Наиболее предпочтительная 2-метаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещена одним или более заместителями, как определено в данном документе, включает атом кислорода в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-метаадамантильного каркаса.
Наиболее предпочтительные 2-метаадамантильные группы, как определено в данном документе, включают 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы или 2
фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы.
Предпочтительно, когда более чем одна 2-метаадамантильная группа присутствует в соединении формулы каждая 2-метаадамантильная группа является идентичной. Однако также может оказаться целесообразным, если получают асимметричные лиганды, и если подобные лиганды содержат 2-метаадамантильную группу, включающую Q1 -атом, тогда другие группы можно найти при Q2-атоме или наоборот.
Соединения, содержащие 2-метаадамантильную группу, могут быть получены способами, хорошо известными специалистам в данной области техники. Соответственно некоторые 2-фосфаадамантильные соединения можно получить от компании Cytec Canada Inc, Canada. Аналогичным образом, соответствующие 2-метаадамантильные соединения формул I-II и так далее можно получить от той же компании-поставщика или приготовить аналогичными способами.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают такие, где
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R23(R3), и X2 представляет собой CR4 (R5)(R6);
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой адамантил, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой адамантил, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
YY1
vH II, " ц- <
R50 I R53
/ О
R51 R52
(1а)
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой адамантил, X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой конгрессил, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой конгрессил, X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X1, X2, X3 и X4 представляют собой адамантил;
X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы lb
и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу; X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил, X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, могут образовывать циклическую систему формулы lb
YY2
К4 \ ,Д, ; R54
R53
/ Q R51 R52
(1b)
X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу.
Наиболее предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают следующие варианты, где
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6); особенно где R1-R12 означают метил.
Предпочтительно в соединении формулы II группа X3 идентична группе X4 и/или X1 идентична X2.
Наиболее предпочтительные комбинации в настоящем изобретении включают следующие комбинации, где:
(1) X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
(2) X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой 4-третбутилбензол-1,2-диил.
(3) X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
(4) X1, X2, X3 и X4 представляют собой адамантил;
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
(5) X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3), и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
(5)
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.
(6) X3 и X4 вместе с атомом Q1, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X1 и X2 вместе с атомом Q2, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.
(7) X1, X2, X3 и X4 представляют собой адамантил;
A и B являются идентичными и представляют собой -CH2- или А означает -CH2-, и В отсутствует, так что атом фосфора связан непосредственно с группой R;
Q1 и Q2 оба атома представляют собой фосфор, связанный с группой R в положениях 1 и 2 кольца; R представляет собой ферроцен или бензол-1,2-диил.
Предпочтительно в соединении формулы II группы А и/или В, каждая независимо, представляет собой C1-C6 алкилен, который необязательно замещен, как определено в данном описании, например, алкильными группами. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые А и/или В представляют собой, являются незамещенными. Наиболее предпочтительными алкиленами, которые A и B могут независимо представлять собой, являются -СН2- или -C2H4-. Наиболее предпочтительно каждая из A и B групп представляет собой один и тот же алкилен, как определено в описании, в частности -CH2-, или А представляет собой -CH2-, а В отсутствует или наоборот.
Еще другие предпочтительные соединения формул I-II включают такие соединения, где от R1 до R12 означают алкил и являются идентичными и предпочтительно каждый представляет собой C1-C6 алкил, в частности метил.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формул I-II включают соединения, где каждая группа от R1 до R12 является идентичной и представляет собой метил; A и B являются идентичными и представляют собой -CH2-;
R представляет собой бензол-1,2-диил, ферроцен-1,2-диил, 4-третбутилбензол-1,2-диил, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа может необязательно содержать, помимо атомов водорода, один или более заместители, выбранные из алкила, -OR19, -OC(O)R20, галогена, нитро, -C(O)R21, -C(0)OR22, циано, арила, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S)N(R27)R28, -SR29, -С(0^3°, -CF3, P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) или -SO3R62, где R19-R30, алкил, галоген, циано и арил являются такими, как определено в описании, и группы от R56 до R62, каждая независимо, представляет собой водород, алкил, арил или Het.
Подходяще, если адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа замещена одним или более заместителями, как определено выше, наиболее предпочтительные заместители включают незамещенный C1-C8 алкил, -OR19, -OC(O)R20, фенил, -C(0)OR22, фтор, -SO3H, -N(R23)R24, P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 и -PO(R58)(R59), -CF3, где R19-R26 являются такими, как определено в описании, группы от R56 до R59, каждая независимо, представляют собой незамещенный C1-C8 алкил или фенил. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения заместителями являются C1-C8 алкил, более предпочтительно метил, такой как находящийся в 1,3-диметиладамантиле.
Подходяще, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа может содержать, помимо атомов водорода, вплоть до 10 заместителей, определенных выше, предпочтительно вплоть до 5 заместителей, определенных выше, более предпочтительно вплоть до 3 заместителей, определенных выше. Подходяще, если адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа содержит, помимо атомов водорода, один или более заместители, как определено в описании, предпочтительно каждый заместитель является одинаковым. Предпочтительными заместителями являются незамещенный C1-C8 алкил и трифторметил, в частности незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил. Наиболее предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа содержит только атомы водорода, т.е. адамантильная, конгрессильная, нор-борнильная или 1-норборндиенильная группа не замещена.
Предпочтительно, если более чем одна адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа присутствует в соединении формул I-II, каждая такая группа является одинаковой.
Предпочтительно бидентатным лигандом является бидентатный фосфиновый, арсиновый или сти-биновый лиганд, предпочтительно бидентатный фосфиновый лиганд. 0собенно предпочтительным является бидентатный фосфиновый лиганд 1,2-бис-(дитретбутилфосфино)ортоксилол.
0пределения.
Термин "низший алкилен", который представляет собой A и B в соединении формул используемый в данном изобретении, включает группы C-Qo или C1-C10, которые в последнем случае могут
связываться в двух местах в группе, чтобы соединить группу Q1 или Q2 с R-группой, и в последнем случае определяется таким же путем, как приведенный ниже "алкил". Тем не менее, в последнем случае метилен является наиболее предпочтительным. В первом случае под C0 подразумевается, что группа Q1 или Q2 связана непосредственно с R-группой и не существует никакой C1-C10 низшей алкиленовой группы, и в этом случае только одна группа из A и B является C1-C10 низшим алкиленом. В любом случае, если одна из групп А или В означает C0, тогда другая группа не может означать C0, и должна быть C1-C10 группой, как определено в описании, поэтому по меньшей мере одна из A и B групп является C1-C10 "низшей алкиленовой" группой, так что термин "необязательный" следует понимать соответственно.
Термин "алкил", используемый в описании, означает C1-C10 алкил и включает метильную, этиль-ную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если не указано иначе, алкильные группы, когда имеется достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными (наиболее предпочтительные разветвленные группы включают трет-бутил и изопропил), насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или содержащими терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, Q0)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного Het, и/или могут быть прерваны одним или более (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силаногруппами, или диалкилкремниевыми группами, или их смесей.
1 12 13 18 1
Группы от R до R и R -R , каждая независимо, представляют собой алкил, арил или Het, если X или X2 не связана с атомом Q2 через нетретичный атом углерода, в таком случае они могут каждая представлять собой водород.
Группы от R19 до R30 в данном описании, каждая независимо, представляют собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R21, дополнительно галоген, нитро, циано, тио и амино. Предпочтительно группы от R19 до R30 представляют собой водород, незамещенный C1-C8 алкил или фенил, более предпочтительно водород или незамещенный C1-C8 алкил.
Термин "Ar" или "арил", используемый в настоящем описании, включает от пяти- до десятичлен-ные, предпочтительно от пяти- до восьмичленные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенильный, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, при этом данные группы могут быть незамещенными или, в качестве одного варианта, замещенными одним или более заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (при этом данная группа сама может быть не замещена или замещена или содержать концевую группу, определенную в данном описании), Het (при этом данная группа сама может быть не замещена или замещена или содержать концевую группу, определенную в данном описании), галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, где группы от R19 до R30 являются такими, как определено в описании.
Термин "алкенил", используемый в данном описании, означает C2-C10 алкенил и включает этениль-ные, пропенильные, бутенильные, пентенильные и гексенильные группы. Если не указано иначе, алке-нильные группы, когда имеется достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или содержащими терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C(0)NR25R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)NR27R28, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Het, где группы от R19 до R30 являются такими, как определено в описании, и/или могут быть прерваны одним или более (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силоногруппами, или диалкилкремниевыми группами, или их смесями.
Термин "алкинил", используемый в данном описании, означает C2-C10 алкинил и включает эти-нильные, пропинильные, бутинильные, пентинильные и гексинильные группы. Если не указано иначе, алкинильные группы, когда имеется достаточное число атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или содержащими терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C(0)NR25R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)NR27R28, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Het, где группы от R19 до R30 являются такими, как определено в описании, и/или могут быть прерваны одним или более (предпочтительно менее чем 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силоногруппами, или диалкилкремниевыми группами, или их смесями.
Термины "алкил", "аралкил", "алкарил", "ариленалкил" или тому подобное в отсутствие данных о противоположном следует употреблять в соответствии с приведенном выше определением "алкил", поскольку рассматривается алкил или алкильный фрагмент группы.
Указанные выше Ar или арильные группы могут присоединяться за счет одной или более ковалент-ных связей, но приведенные в описании ссылки на "арилен" или "ариленалкил" или тому подобное сле
дует понимать, как присоединение двух ковалентных связей, но во всем остальном определять, как указанный выше Ar или арил, поскольку рассматривается ариленовый фрагмент группы. Ссылки на "алка-рил", "аралкил" или тому подобное следует употреблять в виде ссылок на указанный выше Ar или арил, поскольку рассматривается Ar или арильный фрагмент группы.
Галогенсодержащие группы, которыми описанные выше группы могут быть замещены или могут оканчиваться ими, включают фтор, хлор, бром и йод.
Термин "Het", используемый в описании, включает от четырех- до двенадцатичленные, предпочтительно от четырех- до десятичленные циклические системы, при этом циклы содержат один или более гетероатомы, выбранные из азота, кислорода, серы и их смесей, и которые циклы не содержат или содержат одну или более двойные связи или могут иметь неароматический, частично ароматический или полностью ароматический характер. Циклические системы могут быть моноциклическими, бицикличе-скими или конденсированными. Каждая определенная в описании группа "Het" может быть незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, ал-кила (при этом алкильная группа сама может быть не замещена или замещена или иметь терминальный
заместитель, как определено в описании), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26,
-SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, где группы от R19 до R30 являются такими, как определено в описании. Таким образом, термин "Het" включает группы, такие как необязательно замещенный азетидинил, пир-ролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазо-лил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хи-нолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в Het может иметь место при атоме углерода Het-цикла или, где уместно, при одном или более гетероатомах. "Het" группы могут также быть в виде N-оксида.
Термин гетероатом, употребляемый в описании, означает азот, кислород, серу или их сочетания.
Соединения-катализаторы согласно настоящему изобретению могут выступать в качестве "гетерогенного" катализатора или "гомогенного" катализатора, предпочтительно гомогенного катализатора.
Под термином "гомогенный" катализатор авторы изобретения имеют в виду катализатор, т.е. соединение согласно изобретению, которое не имеет носителя (подложку), а просто смешивается или образуется in-situ с взаимодействующими в реакции карбонилирования веществами, предпочтительно в подходящем растворителе, как представлено в данном описании.
Под термином "гетерогенный" катализатор авторы изобретения имеют в виду катализатор, т.е. соединение согласно изобретению, которое нанесено на носитель (подложку).
В случае, если соединение представленной в описании формулы (например, формулы I-II) содержит алкенильную группу или циклоалкильный фрагмент, согласно определению цис- (Е) и транс- (Z) изоме-ризм также может иметь место. Настоящее изобретение включает индивидуальные стереоизомеры соединений любой из представленных в описании формул и, где необходимо, их индивидуальные тауто-мерные формы наряду с их смесями. Разделения диастереоизомеров цис- и транс-изомеров можно достичь обычными методами, например путем фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или подходящей соли или производного соединения. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или путем разделения, такого как ВЭЖХ, соответствующего рацемата при использовании хирального носителя или путем фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, образованных реакцией соответствующего рацемата с подходящей оптически активной кислотой или основанием, в зависимости от конкретного случая.
Изобретение теперь будет описано и проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами и сравнительными примерами, где
фиг. 1 представляет собой схематическое изображение способа согласно настоящему изобретению;
фиг. 2 представляет собой график, отображающий фактическое содержание кислоты в реакторе против теоретического содержания кислоты в реакторе; и
фиг. 3 представляет собой график, отображающий фактическое содержание кислоты против теоретического содержания кислоты в колонне для мгновенной дистилляции.
Согласно фиг. 1 представлен непрерывный способ проведения реакции очищенных потоков оксида углерода, этилена и метанола в жидкой фазе в присутствии каталитической системы для получения желаемого продукта - метилпропаноата. Реакционный резервуар вмещает жидкую фазу 4 и газовую фазу 6. Жидкая фаза содержит метанол, метилпропаноат (MEP), растворенный технологический газ и компоненты каталитической системы. Жидкую фазу перемешивают мешалкой, состоящей из пары лопастей 8, 10, расположенных ниже поверхности жидкой фазы, аксиально размещенных на определенном расстоянии друг от друга на валу 12, приводимом в движение мотором 14. 0бычный нагнетаемый газовый поток 16, состоящий из 60% этилена, 20% оксида углерода и 20% инертных газов, входит в боковую стену 18 реакционного резервуара 2 близко от основания реакционного резервуара и ниже уровня жидкой фазы в резервуаре 2. Инертные газы в количестве 20% обычно состоят из 8% этана, 4% метана, двуокиси углерода 0,4%, оставшихся 7,6% газов из азота и аргона. Уровень и состав инертных газов будет изменяться в зависимости от примесей, присутствующих в исходном (сырьевом) газе, и эффективностей защитного
адсорбера. Газ, входящий в резервуар реактора у его основания, проходит через реакционную смесь непрерывно и диспергируется при перемешивании лопастями мешалки 8, 10 с образованием мелких пузырьков. В данном способе этилен и оксид углерода растворяются в реакционной смеси. Поток нагнетаемого газа 16 включает сырьевой поток этилена 30 и сырьевой поток оксида углерода 32, из которых каждый поток поступает из его источника (не показано на схеме) к нагнетаемому газовому потоку, каждый, через соответствующий адсорбер 34, 36. Резервуар реактора 2 имеет выходную трубу 20 для жидкой фазы, расположенную в основании 22 резервуара, для облегчения транспортировки потока продукта метилпропаноата с примесями к колонке 2 4 для мгновенной дистилляции, и выходную трубу 2 6 для газовой фазы, расположенную в верхней стенке 2 8 реактора 2, для облегчения транспортировки газа из свободного пространства над продуктом обратно в поток нагнетаемого газа.
Поток продукта подается для разделения в одноступенчатую "испарительного" типа дистилляцион-ную колонну 24 (мгновенное испарение), где масса MEP и метанола мгновенно испаряется наверху колонны наряду с малой порцией сульфоновой кислоты и ее эфира и направляется к очистительной колонне 40 через подвесной трубопровод 42, отводимый от верха дистилляционной колонны. Тяжелая фракция, которая остается в виде жидкости после перехода в дистилляционную колонну, содержит компоненты катализатора и возвращается обратно в реактор 2 через выпускную трубу 44, расположенную в основании дистилляционной колонны 24. Некоторая часть тяжелой фракции может циклически пройти обводной трубопровод 4 6 с концентратом катализатора и вернуться обратно в основание дистилляционной колонны до тех пор, пока он не достигнет желаемой концентрации или во избежание возвращения слишком большого количества катализатора обратно в реактор 2.
В случае, если требуется получить продукт - метилпропаноат, свободный от метанола, необходимо использовать вторую дистилляционную колонну. Ввиду этого поток метилпропаноата, отводимый от верхней части дистилляционной колонны, подается в очистительную колонну 40, где чистый метилпро-паноат и сульфоновая кислота или ее эфир, уносимый парами жидкости, выводятся из нижней части колонны в виде тяжелой фракции и поступают через выпускную трубу 48, выходящую из основания очистительной колонны, к резервуару 50 для продукта метилпропаноата. Этот материал анализируют после концентрирования относительно метилметансульфоната посредством ГХ, и было показано, что материал содержит это соединение. Сера, селективно удаленная из дистилляционной колонны, является тяжелой в колонне для очистки МеР. Низкокипящая смесь метанола и метилпропаноата генерируется в виде легкого продукта и удаляется непрерывно из верхней части колонны для очистки МеР. Жидкая часть более легкой фракции, удаленная из очистительной колонны 40, содержащая МеР и метанол, может быть возвращена в цикл к реактору 2.
Кислоту в очищенном продукте метилпропаноате можно просто нейтрализовать путем добавления стехиометрического количества основания. 0днако обычно предпочтительнее добавлять избыток основания. 0бычно основание представляет собой щелочь или гидроксид щелочноземельного металла, как правило, используют гидроксид натрия.
В одном варианте осуществления изобретения в целях удобства гидроксид натрия растворяют в формалине, используемом в каталитическом превращении метилпропионата в метилметакрилат формальдегидом. При внесении гидроксида натрия в формалин он легче растворяется благодаря присутствию метанола и воды в формалине. Контакт формалина с метилпропаноатом приводит к нейтрализации кислоты в потоке метилпропаноата. Путем возвращения в цикл непрореагировавшей кислоты в потоке метилпропаноата свободный метилпропаноат может быть возвращен в цикл в реакцию превращения с формалином.
С целью повторения цикла трубу для рециркуляции 56 от очистительной колонны соединяют с выпускной трубой 44 дистилляционной колонны. 0бщую трубу для рециркуляции также соединяют с питающей трубой 57, через которую подается свежий катализатор, для создания второй трубы 58 для подачи жидкости в реактор 2.
Реакцию в реакционном резервуаре 2 осуществляют при 100°C и при давлении между 9 и 15 бар.
Дистилляционную колонну 24 приспосабливают так, чтобы подключить насадку 25 к верхней части колонны. Насадку приспосабливают как структурированную насадку, и она занимает немного меньше четверти размера колонны. Насадка является структурированной насадкой, состоящей из слоя Sulzer Mellapak типа 202Y, расположенной в верхней части колонны. Действие насадки заключается в том, чтобы обеспечить порядка двух стадий равновесного разделения.
Каталитическая система была приготовлена следующим образом. В резервуар 15 м3 для получения катализатора, находящийся под азотом, добавляют 11600 л метилпропаноата и 117 л метанола. Через этот материал пропускают азот барботированием в течение 3 ч, чтобы убедиться, что он вполне обескислорожен. К указанному раствору добавляют 5,1 кг палладия dba (смесь трис(дибензилиденацетон)дипалладия (Pd2 (dba)3) и трис(дибензилиденацетон)палладия (Pd(dba)3) Her-aeus-Pd assay 19,60% Pd (эквивалент 1,0 кг Pd металла) и 23,35 кг 20 мас./мас.% раствора 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензола в МеР. Это приравнивается к 9,40 моль палладия и 11,85 моль фосфи-нового лиганда, отношение палладий:фосфин составляет 1:1,26. Палладиевой соли и фосфиновому ли-ганду создают возможность образовать комплекс в течение 12 ч до добавления 13,9 л 70 мас./мас.%, рас
твора метансульфоновой кислоты в воде (133,53 моль MSA). В результате добавления молярное соотношение палладий:метансульфоновая кислота составляет 1:14,2.
Приготовление катализатора этим завершается, который теперь готов к использованию и подается при низкой, но постоянной скорости потока непосредственно через питающую трубу 48 для подачи свежего катализатора в реактор 2. Концентрация палладия в растворе катализатора составляет приблизительно величину 93 ч./млн Pd, рассчитанную исходя из указанных выше величин. Молекулярный вес палладия, используемый для расчета скорости подачи катализатора, составляет 106,4 Да. При подаче палладиевого катализатора при этой концентрации концентрация Pd в реакторе достигает диапазона 2540 ч./млн. Общее количество подаваемой в способе метансульфоновой кислоты (MSA) можно рассчитать на основе числа общих партий катализатора, подаваемых в способе. Фактические уровни присутствующей MSA можно рассчитать путем титрования растворов, содержащихся в реакторе и дистилляционной колонне. Уровень MSA рассчитывают путем вычитания количества пропионовой кислоты (РА) (определенного газовой хроматографией) из общего количества кислоты, определенного титрованием кислоты. Никакие кислоты, отличные от MSA и РА, не присутствуют в системе.
В течение описанного выше непрерывного процесса палладий в катализаторе разлагается с медленной, но установившейся скоростью, и заменяется путем добавления свежего катализатора, приготовленного, как описано выше.
После запуска установки реактора в непрерывном режиме, когда достигается требуемая скорость образования метилпропаноата, осуществляется процесс постепенного понижения скорости подачи компонентов катализатора.
Было обнаружено, что для поддержания скорости образования метилпропаноата необходима непрерывная замена компонентов катализатора палладия и лиганда, которые утрачивались при разложении, свежим палладием и лигандом со скоростью, которая компенсирует скорость потерь. Однако катализатор также включает компонент - кислоту, которая необходима для активации палладия, но кислота не разлагается и поэтому может накапливаться в реакторе.
Примеры
Получение метилпропаноата из этилена, оксида углерода и метанола.
Данные соответствующего анализа кислоты жидкой фазы, вытекающей из реактора, жидкой фазы из дистилляционной колонны и потока продукта представлены в таблице. Сравнительные данные между фактическим содержанием MSA для реактора и дистилляционной колонны и теоретическим содержанием, полученные в случае, если кислоту не удаляли из способа, представлены на фиг. 2 и 3.
Дни
Online
Фактическое содержание
MSA в реакторе (ч./млн.)
Теоретическое содержание MSA в реакторе (ч./млн.)
Фактическое содержание MSA
в жидкости дистилляционной
колонны
(ч./млн.)
Теоретическое содержание MSA
в жидкости дистилляционной
колонны
(ч./млн.)
180
3631
7531
27259
210
3780
8191
10772
29647
240
2493
8851
8499
32036
270
2134
9511
7480
34425
300
2194
10171
6256
36814
510
2080
14791
9012
53536
540
1801
15451
8483
55925
570
2096
16111
9648
58314
600
2583
16771
10516
60703
630
2710
17431
8930
63092
740
3670
19851
10729
71851
770
3396
20511
11642
74240
800
3552
21171
12427
76629
830
3790
21831
13282
79018
860
3680
22491
13582
81407
Определение теоретического содержания кислоты основано на том, что одну партию катализатора добавляли каждые 14 дней, и средний коэффициент концентрации колонна:реактор составлял 3,62. Можно увидеть из фиг. 2 и 3, что дистилляционная колонна согласно изобретению неожиданным образом предотвращает накопление кислоты в реакторе.
В связи с данной заявкой внимание уделяется всем научным статьям и документам, которые зарегистрированы одновременно с данным описанием или прежде его и которые выложены для всеобщего ознакомления с указанным описанием, и содержание всех подобных научных статей и документов включено в описание настоящего изобретения посредством ссылки.
Все особенности, раскрытые в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и фигуры), и/или все стадии любого метода или способа, также описанные, могут быть объединены в любой комбинации, за исключением комбинаций, где, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются несовместимыми.
Каждую особенность, раскрытую в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и фигуры), можно заменить альтернативными особенностями, служащими такой же, равнозначной или похожей цели, если определенно не указано иное. Таким образом, если определенно не указано иное, каждая раскрытая особенность является примером лишь общего ряда эквивалентов или аналогичных особенностей.
Изобретение не ограничивается деталями изложенного выше варианта(ов) осуществления изобретения. Изобретение охватывает любой новый вариант или любую новую комбинацию из признаков, раскрытых в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и фигуры), или любой новый вариант или любую новую комбинацию из стадий любого описанного при этом метода или способа.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Непрерывный способ получения алкилового сложного эфира, включающий стадию карбонилиро-вания этилена оксидом углерода в присутствии сореагента C1-6 спирта, где карбонилирование протекает в присутствии каталитической системы, содержащей:
a) бидентатный лиганд,
b) каталитический металл, выбранный из металла группы 8, 9 или 10 или его соединения, и
c) сульфоновую кислоту, способную образовывать алкиловый эфир кислоты с C1-6 спиртом, причем способ включает стадию отделения образованного алкилового эфира от сырого потока кар-
бонилированного продукта путем обработки, являющейся эффективной для испарения алкилового эфира в одностадийной колонне мгновенной дистилляции, и предоставления очищенного потока алкилового эфира, отделенного от указанного бидентатного лиганда и каталитического металла, где указанная дис-тилляционная колонна включает дополнительные средства разделения, создающие условия для эффективного дополнительного отделения продукта от лиганда и каталитического металла, и где дополнительным средством разделения является насадка, расположенная в верхней части колонны или связанная с верхней частью колонны мгновенного испарения, и/или дополнительное отделение продукта обеспечивается тарелками, причем средства разделения эффективны, чтобы снизить кислотное нарастание в реакторе.
2. Способ по п.1, где насадка является структурированной или нерегулярной насадкой.
3. Способ по п.1 или 2, где насадка обеспечивает дополнительные теоретические тарелки для разделения между 0,01 и 5.
4. Способ по пп.1, 2 или 3, где насадка занимает пространство колонны между 5 и 40% объема колонны.
5. Способ по любому из пп.1-4, где флегму вводят в колонну мгновенной дистилляции.
6. Способ по п.5, где компонентом флегмы является отдельный поток продукта реакции или его смеси.
7. Способ по любому из пп.1-6, где алкиловый эфир испаряют из сырого потока продукта посредством эффективной тепловой обработки в колонне мгновенной дистилляции при подходящей температуре и давлении, эффективном для испарения продукта и/или его азеотропа с другими присутствующими компонентами.
8. Способ по любому из пп.1-7, где очищенный поток алкилового эфира подвергают стадии отделения сульфоновой кислоты от указанного очищенного потока алкилового эфира или нейтрализации указанной кислоты в указанном очищенном потоке алкилового эфира.
9. Способ по п.8, где стадию отделения сульфоновой кислоты осуществляют либо основанием, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать кислоту в указанном очищенном потоке продукта, либо указанное отделение осуществляют путем тепловой обработки и/или обработки под давлением, позволяющей эффективно испарить преимущественно алкиловый эфир из очищенного потока, при этом оставляя кислоту и ее эфир в качестве тяжелой фракции.
10. Способ по любому предыдущему пункту, где сульфоновая кислота имеет величину рКа меньше чем 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 25°C.
11. Способ по любому предыдущему пункту, где сульфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислоты, фторсульфоновой кислоты, триф-торметансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, толуол-сульфоновой кислоты (например, п-толуолсульфоновой кислоты), третбутилсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропансульфоновой кислоты, С2^12 алкансульфоновой кислоты, камфорсульфоновой кислоты или 1- и 2-адамантансульфоновой кислоты.
12. Способ по любому предыдущему пункту, где бидентатным лигандом является бидентатный ли-
ганд общей формулы (I)
где H означает бивалентную органическую мостиковую группу, содержащую 1-6 атомов в мостике; группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие вплоть до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, через
1 2 12 3 4
который группа связывается с атомом Q или Q , или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, содержащий вплоть до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, через которые радикал связывается с атомом Q1 и/или Q2; и атомы Q1 и Q2, каждый, представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.
13. Способ по любому предыдущему пункту, где спиртовым сореагентом является метанол, этанол,
пропанол, изопропанол, изобутанол, третбутиловый спирт, фенол или н-бутанол.
14. Способ по п.12, где бидентатный лиганд выбирают из 1,2-бис-
(дитретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(дитретпентилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(дитрет-
бутилфосфинометил)нафталина, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(ди-3,5-
диметиладамантилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(ди-5-третбутиладамантилфосфинометил)бензола,
1,2-бис-(1-адамантилтретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-
он)ортоксилола, 1,2-бис-(2-(фосфаадамантил))ортоксилола, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дитрет-
бутилфосфинометил)бензола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензола, 1-
(дитретбутилфосфино)-2-(фосфаадамантил)ортоксилола, 1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфаадаман-
тил)ортоксилола, 1-(дитретбутилфосфино)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)ортоксилола,
1- (2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(фосфаадамантил)ортоксилола, 1-(дитретбутилфос-финометил)-2-(дитретбутилфосфино)бензола, 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)метилбензола, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензола, 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфацикло-гексан-4-он))бензил)-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)бензола, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензола, 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))бензола, 1-(третбутил, адаман-тилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензола, 1-[(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфаадамантил)бензола, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена, 1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена, 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантил-метил)ферроцена, 1,2-бис-a,a-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилферроцена, 1 -(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))ферроцена и 1,2-бис(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил)бензола;
где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-
фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила; 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триокса-
адамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила; цис-1,2-бис-(дитрет-
бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилцикло-
пентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметил-
циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилцик-
лопентана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-
(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1 -(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1 -(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-
2- (дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диада-мантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1. 1 [3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-три-метил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилцикло-гексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло{3.3.1. 1 [3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфино-метил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1 [3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил
6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилцик-лопентана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(дитрет-бутилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаада-мантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфа-циклогексан-4-он))-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана; 1-[4,5-диметил-2-P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-[1S,2R]циклогексилметил]-P-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она, цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-циклопентана; цис-1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра-метил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклобутана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))диметилциклогексана, цис-1 -(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетра-метил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадаман-тил)циклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадаман-тил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))метилциклогексана; цис-1 -(P,P-адамантил, третбутилфосфи-нометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)цикло-пентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфино-метил)циклобутана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентана; цис-1-(дитретбутил-фосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триме-тил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-три-метил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триме-тил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1 [3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексана; цис-1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)циклопентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексана; цис-1-(2-фосфино-метил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)цикло-пентана; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диада-мантилфосфинометил)циклобутана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра-метил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентана; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)циклобутана; цис-1,2-бис-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)цикло-пентана; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)циклобутана, (2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(дитретбутилфосфинометил) и (2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(дитретбутилфосфинометил), 1,2-бис-(дитретбутилфос-финометил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбен
зола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)-бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бен-зола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(диада-мантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(Р,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенибензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметил-силил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфос-финометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаада-мантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(три-метилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбен-зола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(дитретбутил-фосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфос-финометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфино-метил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензола; 1-(2-фос-финометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфино-метил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7] }децил)-4-фенил-бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензола; 1,2-бис-(2-фос-финометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-фенилбензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилбензола; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутил-бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)-бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфино-метил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1 -(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфино-метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфос-финометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(P,P-адамантил, третбутилфос-финометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенил
проп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбу-тилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенил-проп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадама-нтил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфос-финометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триме-тил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфино-метил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бен-зола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(2-фосфи-нометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторетил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензола; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тет-ра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-третбутилбензола; 1,2-бис-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфинометилциклогексан-4-он)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(фосфаадамантил)-2-(фосфаадамантил)-4-(триметилсилил)метилбензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(диадамантилфос-финометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраме-тилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)бензола; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфаци-клогексан-4-он))-4-триметилсилилбензил)-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-она; 1-(третбутил, адамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола, и
где "фосфаадамантил" выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила; 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триок-саадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила; 1-(дитретбутилфос-финометил)-2-(P-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-4-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраме-тил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраме-тил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцена; 1 -(P,P-адамантилтретбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфос-финометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутил
фосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфино-метил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутил-фосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифе-нилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметил-силил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена;
1- (дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(дитрет-
бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(дитрет-
бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-
бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилфер-
роцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-
(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-
[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-три-
оксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфино-
метил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или
1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-
(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-
6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)-
ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадаман-
тилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-
цикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')фенилферроцена; 1 -(2-фосфино-
метил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-
бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-
[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена;
1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или
1')фенилферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицик-
ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-
тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-
фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенил-
ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1-
[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-
триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-
1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)-
ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-
(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(дитретбутил-
фосфинометил)-4,5-дитретбутилферроцена; 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутил-
ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-
2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-
фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-
(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или
1')третбутилферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-
бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантил-
фосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутил-
ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-
фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-
4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-2-
(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил, третбутилфосфинометил)-
2- (дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10
триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилфер-роцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)фер-роцена; 1 -(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферро-цена; 1 -(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1. 1 [3.7]}децил)-4-(или 1')третбутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)-ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-2-(дитретбутилфос-финометил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1 -(2-фосфинометил- 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрици-кло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(триф-торметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1 [3.7]} децил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцена; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(три-фторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1 ')третбутилферроцена.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032583
- 1 -
(19)
032583
- 1 -
(19)
032583
- 1 -
(19)
032583
- 9 -
032583
- 16 -
032583
- 18 -
032583
- 28 -
032583
- 32 -
032583
- 33 -
032583
- 50 -