[RU]

1. Сополимер (A), включающий этилен, сложный виниловый эфир и (мет)акрилат при следующем соотношении компонентов: (М1) от 83,5 до 96,5 мол.% этилена; (M2) от 3 до 11,5 мол.% как минимум одного сложного винилового эфира общей формулы Н ₂ С=СН-О-(O)C-R ¹ (I), в которой R ¹ означает Н или (С ₁ -С ₄ )алкильный фрагмент; и (M3) от 0,5 до 5 мол.% (мет)акрилата общей формулы H ₂ C=C(R ² )-COOR ³ , в которой R ² означает Н или метил и R ³ выбран из группы, состоящей из R ^3a : разветвленных алкильных фрагментов, содержащих от 4 до 18 атомов углерода; R ^3b : циклических алкильных фрагментов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода; и R ^3c : при необходимости замещенных алкилом арильных фрагментов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, и у которого средневесовой молекулярный вес M _w сополимера (A) составляет от 35000 до 150000 г/моль.

2. Сополимер (A) по п.1, в котором R ¹ означает метильный фрагмент.

3. Сополимер (A) по п.1 или 2, в котором R ^3a содержит от 5 до 11 атомов углерода.

4. Сополимер (A) по п.1 или 2, в котором R ^3a содержит от 8 до 10 атомов углерода.

5. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R ^3b содержит от 6 до 10 атомов углерода.

6. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R ³ выбран из R ^3a или R ^3b .

7. Сополимер (A) по любому из пп.1-6, в котором R ³ означает R ^3a .

8. Сополимер (A) по любому из пп.1-7, в котором средневесовой молекулярный вес M _w сополимера (A) составляет от 50000 до 120000 г/моль.

9. Полимерная композиция (X), включающая как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8, как минимум один органический растворитель (В), в которой концентрация сополимера (A) составляет от 5 до 25 вес.% в пересчете на сумму всех компонентов полимерной композиции (X).

10. Композиция (X) по п.9, в которой органический растворитель (В) включает углеводород или смесь углеводородов.

11. Композиция (X) по п.9, в которой растворитель (B) включает насыщенные алифатические углеводороды, имеющие температуру вспышки ≥ 60°С.

12. Композиция (X) по любому из пп.9-11, в которой концентрация сополимера (A) составляет от 10 до 20 вес.%.

13. Применение сополимера (A) по любому из пп.1-8 в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

14. Применение состава, включающего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

15. Применение по п.14, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

16. Применение по п.14 или 15, при котором состав дополнительно включает как минимум один диспергатор воска.

17. Применение по п.16, при котором диспергатор воска представляет собой как минимум один выбираемый из алкилфенолов, алкилфенолфомальдегидных смол или додецилбензолсульфоновой кислоты.

18. Применение состава в форме эмульсии или дисперсии, содержащей как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и пригодный растворитель или смесь растворителей, причем растворитель выбран из воды и полярных органических растворителей, смешиваемых с водой, в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

19. Применение согласно п.18, при котором полярные органические растворители выбраны из метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

20. Применение по любому из пп.14-19, при котором количество добавляемого сополимера (A) составляет от 50 до 3000 ч./млн в пересчете на сырую нефть.

21. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в трубопроводе для сырой нефти.

22. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в добывающей скважине.

23. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, для предотвращения отложений воска на поверхностях, находящихся в контакте с сырой нефтью.

24. Применение по п.23, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

25. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, в качестве модификатора реологии для сырой нефти.

26. Применение по п.25, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

(57) Реферат / Формула:

1. Сополимер (A), включающий этилен, сложный виниловый эфир и (мет)акрилат при следующем соотношении компонентов: (М1) от 83,5 до 96,5 мол.% этилена; (M2) от 3 до 11,5 мол.% как минимум одного сложного винилового эфира общей формулы Н ₂ С=СН-О-(O)C-R ¹ (I), в которой R ¹ означает Н или (С ₁ -С ₄ )алкильный фрагмент; и (M3) от 0,5 до 5 мол.% (мет)акрилата общей формулы H ₂ C=C(R ² )-COOR ³ , в которой R ² означает Н или метил и R ³ выбран из группы, состоящей из R ^3a : разветвленных алкильных фрагментов, содержащих от 4 до 18 атомов углерода; R ^3b : циклических алкильных фрагментов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода; и R ^3c : при необходимости замещенных алкилом арильных фрагментов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, и у которого средневесовой молекулярный вес M _w сополимера (A) составляет от 35000 до 150000 г/моль.

2. Сополимер (A) по п.1, в котором R ¹ означает метильный фрагмент.

3. Сополимер (A) по п.1 или 2, в котором R ^3a содержит от 5 до 11 атомов углерода.

4. Сополимер (A) по п.1 или 2, в котором R ^3a содержит от 8 до 10 атомов углерода.

5. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R ^3b содержит от 6 до 10 атомов углерода.

6. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R ³ выбран из R ^3a или R ^3b .

7. Сополимер (A) по любому из пп.1-6, в котором R ³ означает R ^3a .

8. Сополимер (A) по любому из пп.1-7, в котором средневесовой молекулярный вес M _w сополимера (A) составляет от 50000 до 120000 г/моль.

9. Полимерная композиция (X), включающая как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8, как минимум один органический растворитель (В), в которой концентрация сополимера (A) составляет от 5 до 25 вес.% в пересчете на сумму всех компонентов полимерной композиции (X).

10. Композиция (X) по п.9, в которой органический растворитель (В) включает углеводород или смесь углеводородов.

11. Композиция (X) по п.9, в которой растворитель (B) включает насыщенные алифатические углеводороды, имеющие температуру вспышки ≥ 60°С.

12. Композиция (X) по любому из пп.9-11, в которой концентрация сополимера (A) составляет от 10 до 20 вес.%.

13. Применение сополимера (A) по любому из пп.1-8 в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

14. Применение состава, включающего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

15. Применение по п.14, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

16. Применение по п.14 или 15, при котором состав дополнительно включает как минимум один диспергатор воска.

17. Применение по п.16, при котором диспергатор воска представляет собой как минимум один выбираемый из алкилфенолов, алкилфенолфомальдегидных смол или додецилбензолсульфоновой кислоты.

18. Применение состава в форме эмульсии или дисперсии, содержащей как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и пригодный растворитель или смесь растворителей, причем растворитель выбран из воды и полярных органических растворителей, смешиваемых с водой, в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.

19. Применение согласно п.18, при котором полярные органические растворители выбраны из метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

20. Применение по любому из пп.14-19, при котором количество добавляемого сополимера (A) составляет от 50 до 3000 ч./млн в пересчете на сырую нефть.

21. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в трубопроводе для сырой нефти.

22. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в добывающей скважине.

23. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, для предотвращения отложений воска на поверхностях, находящихся в контакте с сырой нефтью.

24. Применение по п.23, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

25. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, в качестве модификатора реологии для сырой нефти.

26. Применение по п.25, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.

---

Евразийское 032565 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201691591
(22) Дата подачи заявки
2015.02.16
(51) Int. Cl. C10L 1/197 (2006.01) C08L 23/08 (2006.01)
(54) СОПОЛИМЕРЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЭТИЛЕН, СЛОЖНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ
ЭФИРЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ИХ СОСТАВЫ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ДЕПРЕССАНТОВ ТОЧКИ ТЕКУЧЕСТИ, ИНГИБИТОРОВ ВОСКА И УСИЛИТЕЛЕЙ ТЕКУЧЕСТИ ДЛЯ СЫРЫХ НЕФТЕЙ
(31) 14155611.8
(32) 2014.02.18
(33) EP
(43) 2017.01.30
(86) PCT/EP2015/053212
(87) WO 2015/124529 2015.08.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Гарсиа Кастро Иветт, Френцель Штефан, Хойкен Мария, Джексон Дженнифер (DE)
(74) Представитель:
Юрчак Л.С. (KZ)
(56) JP-A-2001303329 ЕР-А1-1923454 WO-A1-2006111326 WO-A1-2011001352
(57) В изобретении представлены сополимеры, включающие этилен, сложные виниловые эфиры, в частности винилацетат, и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, выбираемые из сложных эфиров, включающих разветвленные алкилы, циклические алкилы или при необходимости замещенные алкилом арильные группы, и имеющие средневесовой молекулярный вес от 35000 до 150000 г/моль, составы таких сополимеров в органических растворителях и их применение в качестве депрессантов точки текучести, ингибиторов воска и усилителей текучести для сырых нефтей.
Данное изобретение относится к сополимерам, включающим этилен, сложные виниловые эфиры, в частности винилацетат и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, выбираемые из сложных эфиров, включающих разветвленные алкилы, циклические алкилы или при необходимости замещенные алкилом арильные группы и имеющие средневесовой молекулярный вес от 35000 до 150000 г/моль, к составам таких сополимеров в органических растворителях и к их применению в качестве депрессантов точки текучести, ингибиторов воска и усилителей текучести для сырых нефтей.
Подземные нефтяные месторождения обычно имеют относительно высокие температуры. Поэтому после добычи и доставки сырой нефти на поверхность сырую нефть охлаждают в высокой или меньшей мере соответственно температуре получения и условиям хранения или транспорта.
Сырые нефти в соответствии с их происхождением имеют различные пропорции восков, которые в существенной мере состоят из н-парафинов с длинной цепью. В соответствии с типом сырой нефти пропорция таких парафинов может типично составлять от 1 до 30 вес.% сырой нефти. Когда температура в ходе охлаждения понижается до определенного уровня, парафины могут кристаллизоваться обычно в виде пластинок. Осаждающиеся парафины значительно ухудшают текучесть нефти. Покрытые пластинками кристаллы н-парафинов могут образовать структуру типа карточного домика, которая окружает сырую нефть, так что сырая нефть перестает течь, даже если преобладающая ее доля еще остается жидкой. Самая низкая температура, при которой образец нефти еще остается текучим в ходе охлаждения, отнесена к "точке текучести". Для измерения точки текучести используют стандартизированные методы тестирования. Осадившиеся парафины могут блокировать фильтры, насосы, трубопроводы и другие установки или отлагаться в резервуарах, что влечет за собой необходимость высокого уровня очистки.
Температура хранения в нефтяных месторождениях, как правило, превышает комнатную температуру, например она составляет от 40 до 100°С. Сырая нефть, получаемая из таких месторождений, еще теплая и она естественно охлаждается более или менее быстро до комнатной температуры в ходе получения или после него или если понижается температура при соответствующих климатических условиях. Сырые нефти могут иметь точки текучести выше комнатной температуры, так что сырые нефти такого рода могут отвердевать в ходе добычи или после добычи.
Известно, что точку текучести сырых нефтей можно понизить с помощью подходящих добавок. Это может предохранить парафины от осаждения в ходе охлаждения произведенной сырой нефти. Подходящие добавки, во-первых, предотвращают образование указанной структуры типа карточного домика и тем самым понижают температуру, при которой затвердевает сырая нефть. Кроме того, добавки могут способствовать образованию тонких, хорошо кристаллизованных, не агломерирующихся парафиновых кристаллов, так что гарантируется непрерывный транспорт нефти. Такие добавки обозначают как депрессанты точки текучести или улучшители текучести.
Специалистам известно использование сополимеров этилена и винилацетата в качестве депрессанта точки текучести для улучшения свойств холодной текучести сырой нефти и продуктов из минерального масла, такое как раскрытое, например, в патентах GB 900202 A, GB 1147904 A, GB 1403782 А и ЕР 003489 А1.
Однако эксплуатационные качества одних только этилен-винилацетатных сополимеров часто оказываются недостаточными, и растворимость таких полимеров в углеводородах часто недостаточна. В связи с этим было сделано много попыток для улучшения эксплуатационных качеств таких этилен-винилацетатных сополимеров.
В DE 2047448 А раскрыты добавки для понижения вязкости сырых нефтей на основе парафина. Эти добавки представляют собой смеси простых поливиниловых эфиров и этилен-винилацетатных сополимеров.
Кроме того, известно, что этилен-винилацетатные сополимеры можно модифицировать путем со-полимеризации с акрилатами, в частности с длинноцепными акрилатами, в присутствии этилен-винилацетатных сополимеров, тем самым получая привитые полимеры, в которых как минимум часть полиакрилата была привита на этилен-винилацетатный сополимер. Примеры этой технологии раскрыты в патентах ЕР 486836 А1 и US 4608411.
Однако получение привитых полимеров нуждается в дополнительной стадии производства. Желательно обойтись без такой дополнительной стадии.
Кроме того, известно использование дополнительных сомономеров, кроме этилена и винилацетата, в частности (мет)акрилатов и сложных виниловых эфиров, отличных от винилацетата.
В DE 1902925 А раскрыты сополимеры, содержащие от 40 до 89 вес.% этилена, от 10 до 40 вес.% сложных виниловых эфиров монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 4 атомов углерода и от 1 до 30 вес.% (С10-С22)сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты или сложных виниловых эфиров мо-нокарбоновых кислот, содержащих от 10 до 22 атомов углерода, имеющих среднечисленный молекулярный вес от 1000 до 50000, предпочтительно от 1500 до 5000. В DE 1902925 А, кроме того, раскрыто использование таких сополимеров в качестве депрессантов точки текучести для дистиллятов сырой нефти.
В US 4156434 раскрыт трехзвенный полимер, содержащий от 60 до 89 вес.% этилена, от 8 до 25 вес.% винилацетата и от 3 до 15 вес.% линейного или разветвленного сложного (С12-С22)алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, имеющего среднечисленный молекулярный вес от 12000 до 37000. Публика
ция не раскрывает никаких подробностей относительно использованных сложных (С12-С22)алкиловых эфиров. В патенте US 4156434 далее раскрывается использование таких трехзвенных полимеров в качестве депрессантов точки текучести для газойля.
В ЕР 493769 А1 раскрыты трехзвенные полимеры, содержащие от 40 до 94 вес.% этилена, от 5 до 35 вес.% винилацетата и от 1 до 25 вес.% сложных виниловых эфиров неононанкарбоновой кислоты или сложных виниловых эфиров неодеканкарбоновой кислоты (то есть сложных виниловых эфиров разветвленных С9 или С10 карбоновых кислот), имеющих среднечисленный молекулярный вес от 500 до 5000 г/моль и их использование в качестве добавок для дистиллятов нефти.
В WO 96/07718 А1 раскрыта нефтяная смесь, включающая трехзвенный полимер этилена и двух различных сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, один из которых является сложным виниловым эфиром (С1-05)карбоновой кислоты, а другой является сложным виниловым эфиром разветвленной (С9-С15)карбоновой кислоты.
В WO 96/17905 А1 раскрыта растворимая в нефти добавка, включающая трехзвенный полимер этилена и сложные виниловые эфиры H2C=CHOOR или акрилаты H2C=CH-COOR, в которых R означает (С1-С4)алкильную группу, и сложные виниловые эфиры H2C=CHOOR' или акрилаты H2C=CH-COOR', в которых R' означает третичную алкильную группу, содержащую 8 или более атомов углерода.
В WO 2005/054314 А2 раскрыто применение полимеров, включающих от 60 до 98 мол.% а-олефинов, предпочтительно этилена, от 1 до 20 мол.% сложных виниловых эфиров, предпочтительно винилацетата, и от 1 до 20 мол.% сложных эфиров а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно сложных ^-С^эфиров в качестве добавок для топливных нефтей и смазочных материалов. Среднечисленный молекулярный вес составляет от 1000 до 20000, предпочтительно от 1500 до 5000. Средневесовой молекулярный вес может составлять от 1000 до 30000 и Mw/Mn может составлять от 1,5 до 5. Сополимер этилена, винилацетата и 2-этилгексилакрилата наиболее предпочтителен.
В WO 2009/106744 А2 раскрыто применение трехзвенного полимера, включающего от 78 до 87 мол.% этилена, от 12 до 18 мол.% винилацетата и от 1 до 4 мол.% акрилатов, предпочтительно 2-этилгексилакрилата, в качестве добавки для топливных нефтей. Предпочтительно средневесовой молекулярный вес составляет от 3000 до 30000.
Процитированные здесь документы фокусируются на применении трехзвенных полимеров этилена, винилацетата и других сомономеров в качестве добавок для топливных нефтей, минеральных масел и/или сырых нефтей. Было бы желательным применение такого класса полимеров также в качестве добавок для сырой нефти, в частности, в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти, ингибитора воска для сырой нефти или модификатора реологии для сырой нефти.
Однако существуют разные требования к таким добавкам для сырой нефти по сравнению с добавками к топливным нефтям, минеральным маслам и/или дестиллятам сырой нефти, что затрудняет применение таких известных добавок без их модификации для сырой нефти.
Добавки для сырой нефти обязательно применяют в местах производства сырой нефти. Таким местом производства может быть морская платформа, которая, кроме того, может находиться в холодных регионах, например в арктических регионах. Депрессанты точки текучести, как правило, поставляются в виде концентрированных растворов и могут быть сформированы для применения желательным образом пользователем на месте. Поставляемые продукты должны быть жидкими, для того чтобы избежать плавления на месте применения, и раствор должен также оставаться стабильным в течение длительного периода и не должен иметь тенденцию разделения на фазы, поскольку их хранение должно быть очень простым.
Поэтому целью данного изобретения было обеспечение сополимера, включающего этилен, сложный виниловый эфир и (мет)акрилат, который может быть легко получен в виде составов в неполярных растворителях, которые обладают достаточной стабильностью во время транспортировки, при хранении и могут применяться даже при холодной окружающей среде и которые обладают хорошими эксплуатационными свойствами в качестве депрессанта точки текучести, ингибитора воска и модификатора реологии для сырой нефти.
Соответственно был найден сополимер (A), как минимум, включающий этилен, сложный виниловый эфир и (мет)акрилат, в котором сополимер (A), как минимум, включает: (M1) от 83,5 до 96,5 мол.% этилена;
(M2) от 3 до 11,5 мол.% как минимум одного сложного винилового эфира общей формулы Н2С=СН-О-(О)C-R1 (I), в которой R1 означает Н или ^-^^^№^10 группу; и
(M3) от 0,5 до 5 мол.% (мет)акрилата общей формулы H^^^VCOOR3, в которой R2 означает Н или метил и R3 выбирают из группы:
R3a: разветвленная алкильная группа, содержащая от 4 до 18 атомов углерода;
R3b: циклическая алкильная группа, содержащая от 5 до 12 атомов углерода; и
R3c: при необходимости замещенная алкилом арильная группа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода,
и у которого средневесовой молекулярный вес Mw сополимера (A) составляет от 35000 до 150000
г/моль.
Во втором аспекте данного изобретения была найдена полимерная композиция (X), как минимум, включающая
как минимум один сополимер (A), как определено выше, как минимум один органический растворитель (В),
в которой концентрация сополимера (A) составляет от 5 до 25 вес.% в пересчете на сумму всех компонентов полимерной композиции (X).
В третьем аспекте данного изобретения было найдено применение сополимеров (A), как определено выше, в качестве депрессантов точки текучести, ингибиторов воска и модификаторов реологии для сырой нефти.
Специфические подробности данного изобретения приведены ниже. Сополимер (A).
Сополимер (A) согласно данному изобретению включает в качестве мономера, как минимум, этилен (мономер M1), сложный виниловый эфир (мономер M2) и (мет)акрилат (мономер M3).
Сополимер (A) включает от 83,5 до 96,5 мол.% этилена (мономер M1), предпочтительно от 85 до 95 мол.%, более предпочтительно от 86 до 93 мол.% и еще более предпочтительно от 88 до 92 мол.%.
Сополимер (A) далее включает от 3 до 11,5 мол.% как минимум одного сложного винилового эфира (мономер M2) общей формулы H2С=СH-О-(О)C-R1 (I), в которой R1 означает Н или (C1-C4)алкильную группу. Предпочтительно R1 означает метил и/или этил и более предпочтительно R1 означает метил. Предпочтительно количество сложного(ых) винилового(ых) эфира(ов) составляет от 4 до 10,5 мол.%.
Сополимер (A) далее включает от 0,5 до 5 мол.% как минимум одного (мет)акрилата (мономер M3) общей формулы H2С=С(R2)-COOR3, в которой R2 означает Н или метил и R3 означает как минимум одну группу, выбираемую из групп R3a, R3b и R3c. Предпочтительно количество (мет)акрилатов составляет от 0,5 до 4 мол.%.
Группы R3a представляют собой разветвленные алкильные группы, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 11 атомов углерода и еще более предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода. Примеры разветвленных алкильных групп R3a включают 2-метилпропильную, трет-бутильную, 3-метилбутильную, 2,2'-диметилпропильную, 2-этилгексильную, 2-пропилгептильную, изононильную, изодецильную, изоундецильную, изододецильную и изогептадецильную группы, предпочтение отдается 2-этилгексильной и 2-пропилгептильной группам. Наиболее предпочтительно R3a означает 2-пропилгептильную группу.
Группы R3b являются циклическими алкильными группами, содержащими от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Циклические алкильные группы могут быть моноциклическими или полициклическими, например бициклическими. Они могут быть далее замещены линейными и/или разветвленными алкильными группами. Примеры циклических алкильных групп R3b включают циклопентильную, циклогексильную, 4-метилциклогексильную, циклогептильную, бицик-ло[2.2.1]гептильную, бицикло[2.2.2]октильную или 2-(1,7,7-триметил)бицикло[2.2.1]гептильную группы. Предпочтительно R3b означает циклогексильную группу.
Группы R3c при необходимости являются замещенными алкилом, арильными группами, содержащими от 6 до 12 атомов углерода.
Примеры включают фенильную, бензильную или 2-фенилэтильную группу.
Предпочтительно R3 выбирают из R3a и R3b, более предпочтительно R3 означает R3a.
Кроме мономеров M1, M2 и M3, сополимер (A) может включать дальнейшие мономеры M4. Подходящими мономерами M4 являются этиленноненасыщенные мономеры, которые могут сополимеризо-ваться с мономерами M1, M2 и M3. Такие дальнейшие мономеры M4 могут применяться для тонкой настройки свойств полимера.
Примеры мономеров M4 включают олефины, в частности а-олефины, отличные от этилена, например пропены, 1-бутен или изобутены, сложные виниловые эфиры H2С=СH-О-(О)C-R4 (IV), в которых R4 означает углеводородную группу, содержащую более 4 атомов углерода, в частности от 5 до 20 атомов углерода, и (мет)акрилаты H^^^^-COOR5 (V), в которых R2 имеет значения, приведенные выше, и R5 означает группу, отличную от R3, например линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, содержащую более 12 атомов углерода, в частности от 12 до 22 атомов углерода, и/или при необходимости замещенную алкилом арильную группу, содержащую более 12 атомов углерода, в частности от 12 до 22 атомов углерода.
Количество таких дополнительных мономеров M4 составляет от 0 до 12,5 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, более предпочтительно от 0 до 5 мол.% и в еще более предпочтительном варианте не присутствуют дополнительные мономеры M4.
Сополимеры (A) согласно данному изобретению имеют средневесовой молекулярный вес Mw от 35000 до 150000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 120000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 110000 г/моль и, например, от 70000 до 100000 г/моль.
Полидисперсность Mw/Mn (Mn = среднечисленный молекулярный вес) может составлять от 2 до 9, предпочтительно от 3 до 7.
В одном из вариантов данного изобретения сополимер (A) включает от 87 до 93 мол.% этилена, от 4 до 10 мол.% винилацетата и от 1 до 4 мол.% 2-пропилгептил(мет)акрилата. Более предпочтительно сополимер (A) состоит из таких мономеров. В предпочтительном варианте такой полимер может иметь сред-невесовой молекулярный вес Mw от 60000 до 150000 г/моль, предпочтительно от 60000 до 120000 г/моль, более предпочтительно от 65000 до 100000 г/моль и, например, от 70000 до 90000 г/моль. Полидисперсность Mw/Mn таких специфических сополимеров (A) предпочтительно составляет от 3 до 7.
В другом варианте данного изобретения сополимер (A) включает от 87 до 93 мол.% этилена, от 4 до 10 мол.% винилацетата и от 1 до 4 мол.% 2-этилгексил(мет)акрилата. Более предпочтительно сополимер (A) состоит из таких мономеров.
В другом варианте данного изобретения сополимер (A) включает от 87 до 93 мол.% этилена, от 4 до 10 мол.% винилацетата и от 0,5 до 4 мол.% циклогексил(мет)акрилата. Более предпочтительно сополимер (A) состоит из таких мономеров.
Получение сополимеров (A).
Сополимеры (A) согласно данному изобретению могут быть получены при радикальной полимеризации при условиях высокого давления с использованием подходящих инициаторов радикальной полимеризации, например, в перемешивающих автоклавах высокого давления или в трубчатых реакторах высокого давления такими способами, которые описаны в WO 2005/054314 А2. Получение сополимера (A) в перемешивающих автоклавах высокого давления является предпочтительным. Перемешивающие автоклавы высокого давления известны сами по себе и их описание приведено в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., ключевые слова: waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Они обычно имеют отношение длина/диаметр в интервале от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 10:1 до 20:1. Трубчатые реакторы высокого давления, которые также могут быть использованы, также описаны в указанной ссылке.
Подходящие по давлению условия для полимеризации составляют от 1000 до 3000 бар, предпочтительно от 1500 до 2500 бар. Температуры реакции находятся, например, в интервале от 160 до 320°С, предпочтительно в интервале от 180 до 260°С.
Подходящими инициаторами для свободно-радикальной полимеризации являются обычные свободно-радикальные инициаторы, такие как органические перекиси, кислородные или азосоединения. Также подходящими являются смеси множества свободно-радикальных инициаторов и также являются полезными. Подходящие перекиси раскрыты в US 2007/0094920 А1, параграфы [0068], [0069] и [0070]. Особенно подходящими перекисями являются перекись ди-трет-бутила, пероксипивалат трет-бутила, пероксиизононаноат трет-бутила, пероксипивалат трет-амила и перекись дибензоила и их смеси. Одно азосоединение, которое может быть упомянуто в качестве примера, является азобисизобутиронитрилом ("АИБН"). Инициаторы свободно-радикальной полимеризации вводятся в количествах, обычных для полимеризаций.
При необходимости, полимеризацию можно проводить в присутствии одного или нескольких регуляторов (агентов переноса цепи) для контроля молекулярного веса сополимеров (A). Подходящие регуляторы раскрыты в US 2007/0094920 А1, параграфы [0056]-[0065]. Особенно полезными регуляторами являются H2, пропен, бутен, пропиональдегид или метилэтилкетон.
Количество применяемого регулятора может быть выбрано известным специалистам путем согласно его/ее нуждам. Для того чтобы достигнуть желательного средневесового молекулярного веса Mw от 30000 до 150000 г/моль, часто рекомендуется ограничивать количество регулятора до количества не более чем 0,6 вес.% в пересчете на общее количество всех использованных сомономеров.
В одном из вариантов данного изобретения количество регулятора составляет от 0 до 0,2 вес.% в пересчете на общее количество всех использованных сомономеров. В другом варианте данного изобретения не используется никакого регулятора.
В предпочтительном способе сополимеры (A) согласно данному изобретению получают таким путем, что этилен сжимают газовым компрессором до приблизительно 250 бар и параллельно также отдельно сжимают смесь сомономеров M2, M3 и при необходимости M4 и при необходимости как минимум один регулятор с помощью насоса до приблизительно 250 бар.
Оба, этилен и смесь сомономеров, смешивают при давлении приблизительно 250 бар, и после этого смесь сжимают с помощью гиперкомпрессора до давления от около 1700 до 2200 бар. Мономеры и регулятор теперь растворены в суперкритическом этилене. Смесь, имеющую температуру от 20 до 50°С, предпочтительно от 25 до 35°С, проходит предпочтительно непрерывно через перемешивающий автоклав, в котором установлено давление от 1500 до 2500 бар, например от 1600 до 2200 бар. Инициатор, который, как правило, растворен в подходящем растворителе, например изододекане или метилэтилке-тоне, также подают предпочтительно непрерывно в перемешивающий автоклав, через который проходят потоком сомономеры, таким образом поднимая температуру в этом перемешивающем автоклаве, выбранном специалистами, например, до от 180 до 260°С, как указано выше.
Полимер, полученный после декомпрессии реактора, может быть отделен обычным образом. Примеры техники отделения включают подводное образование гранул расплава или расплав может быть растворен непосредственно в подходящем растворителе.
Модификации этого способа действительно возможны и могут быть успешно предприняты специалистами. Например, сомономеры и регулятор могут быть раздельно помещены в реактор или температура реакции может варьироваться в ходе процесса. Например, также может быть использован трубчатый реактор вместо перемешивающего автоклава в описанном выше процессе.
Полимерная композиция (X).
Полимерная композиция (X) согласно данному изобретению включает как минимум один сополимер (A), как описано выше, и как минимум один органический растворитель (В). Сополимеры (A) должны быть гомогенно диспергированы, предпочтительно растворены в органическом растворителе (В). В действительности также возможно использование смесей различных органических растворителей (В).
Органические растворители (В) могут быть, например, неполярными растворителями, включающими насыщенные алифатические углеводородные группы, предпочтительно такие, которые имеют точку вспышки > 60°С. Примеры таких растворителей включают насыщенные алифатические углеводороды, насыщенные алифатические спирты или сложные эфиры насыщенных алифатических карбоновых кислот и насыщенных алифатических спиртов, предпочтительно каждый имеет точку вспышки > 60°С. Примеры спиртов включают алифатические спирты, содержащие как минимум 8 атомов углерода, такие как 1-октанол, 1-деканол или 1-додеканол. Примеры сложных эфиров включают сложные эфиры насыщенных жирных кислот, содержащих как минимум 8 атомов углерода, с насыщенными алифатическими спиртами, например метиллаурат или метилстеарат. Технические смеси различных алифатических сложных эфиров имеются в продаже. В другом варианте данного изобретения возможно использование сложных эфиров алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, например сложные диалки-ловые эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, такие как диизононилциклогексан-1,2-дикарбоксилат.
В предпочтительном варианте данного изобретения органические растворители (В) включают углеводороды или смеси углеводородов. Это могут быть алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды. Предпочтение отдается углеводородам или смесям углеводородов, имеющим точку вспышки > 60°С. Углеводороды могут быть использованы в виде смеси углеводородов с другими органическими растворителями, как указано выше. Такие смеси предпочтительно включают как минимум 50 вес.% углеводородов. Более предпочтительно только углеводороды или смеси углеводородов используют в качестве органического растворителя (В).
Углеводороды могут быть, например, насыщенными алифатическими растворителями или смесями растворителей. Они могут быть или парафиновыми, или нафтеновыми, то есть насыщенными циклическими углеводородами. Предпочтение отдается высококипящим алифатическим углеводородам, имеющим точку кипения не менее 175°С и предпочтительно точку вспышки > 60°С. Подходящие углеводороды, имеющие точку вспышки > 60°С, включают, например, н-ундекан (точка вспышки 60°С, температура кипения 196°С) или н-додекан (точка вспышки 71°С, температура кипения 216°С). Возможны с предпочтением к использованию промышленных смесей углеводородов, например, смеси парафиновых углеводородов, смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов или смеси изопарафинов. Специалистам понятно, что промышленные смеси могут еще включать небольшие количества ароматических или ненасыщенных углеводородов.
Углеводороды могут быть также ароматическими растворителями или смесями растворителей. В одном варианте данного изобретения углеводороды являются толуолом или смесью растворителей, включающей толуол. В другом варианте углеводороды являются высококипящими ароматическими углеводородами, имеющими температуру кипения не менее 175°С и предпочтительно точку вспышки > 60°С. Возможно с предпочтительностью использование промышленных смесей ароматических углеводородов. Промышленные смеси ароматических растворителей имеются в продаже, например промышленные смеси Шеллсол(r) А серий или Солвессо(r) серий.
Полимерные композиции (X) получают обычным образом путем диспергирования или растворения как минимум одного сополимера (A) как минимум в одном органическом растворителе (В). Это можно осуществить путем растворения твердого сополимера (A), например гранул сополимера (A) как минимум в одном органическом растворителе (В). В одном варианте полимерный расплав, полученный при полимеризации, может быть непосредственно растворен как минимум в одном органическом растворителе
(В).
Кроме сополимера(ов) (A) и органического(их) растворителя(ей) (В) полимерная композиция (X) может также содержать дополнительные компоненты.
Примеры таких дополнительных компонентов включают добавки, которые могут быть использованы в готовом для применения составе, такие как ингибиторы воска, как описано выше.
Специфические примеры дополнительных компонентов включают поли(мет)акрилаты, полимеры, включающие изобутен, а-олефины, например сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и стирола, сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и винилацетата, которые могут при необходимости дополнительно прореагировать со спиртами и аминами, сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и сополимеров (мет)акрилата, сополимеры сложных эфиров фумаровой кислоты и винилацетата, сополимеры
на основе стирола-бутадиена или алкилфенолформальдегидные смолы.
Концентрация сополимера (A) может составлять от 5 до 35 вес.%, предпочтительно от 10 до 30 вес.% в пересчете на сумму всех компонентов полимерной композиции (X).
Применение сополимеров (A).
Сополимеры (A) и/или полимерные композиции (X) могут быть использованы при различных применениях на нефтяном месторождении путем добавления их и/или подходящих составов их в сырую нефть.
Применение в качестве депрессантов точки текучести.
В одном из вариантов данного изобретения сополимеры (A) могут быть применены в качестве депрессантов точки текучести для сырой нефти путем добавления, как минимум, сополимера (A) к сырой нефти.
Депрессанты точки текучести понижают точку текучести сырой нефти. Точка текучести относится к самой низкой температуре, при которой образец нефти в ходе охлаждения еще остается текучим. Для измерения точки текучести используют стандартные способы тестирования.
Предпочтительно, когда подходящий состав, включающий, как минимум, сополимер (A) и как минимум один растворитель, добавляют к сырой нефти. Подходящие растворители могут быть выбраны из воды, полярных и неполярных органических растворителей. Сополимер(ы) (A) может быть растворен или диспергирован в растворителе. Составы могут также включать дополнительные компоненты, такие как, например, поверхностно-активные вещества.
В одном из вариантов сополимеры (A) могут быть использованы в качестве депрессантов точки текучести сырой нефти путем добавления подходящего состава, включающего, как минимум, сополимер (A) и органический растворитель, способный растворить сополимер(ы) (A), к сырой нефти.
Специалисты могут подобрать подходящий органический растворитель согласно его/их потребностям. Предпочтительно используют неполярные органические растворители, в частности органические растворители (В), как описано выше. Концентрация сополимеров (A) может также быть подобрана специалистами и может составлять от 0,1 до 35 вес.% сополимеров (A) в готовом для применения составе.
Состав, подлежащий применению, может дополнительно включать другие компоненты. Например, в состав могут быть добавлены дополнительные диспергаторы воска. Диспергаторы воска стабилизируют парафиновые кристаллы, которые образуются, и предотвращают их от седиментации. Используемые диспергаторы воска могут быть, например, алкилфенолами, алкилфенол-формальдегидными смолами или додецилбензолсульфоновой кислотой.
В предпочтительном варианте состав, включающий органические растворители, включает композицию (X). Полимерная композиция (X) может быть применена сама по себе или к ней могут быть добавлены перед применением дополнительные компоненты, которые приведены выше, и/или дополнительные органические растворители, в частности дополнительные органические растворители (В).
Готовый к применению состав может быть сформирован на месте применения или близко к месту применения, то есть на нефтяном месторождении или близко к нему, или может быть сформирован на химическом заводе, удаленном от места применения, и затем транспортирован к месту применения. В одном из вариантов изобретения местом применения является морская платформа.
В одном предпочтительном варианте данного изобретения полимерная композиция (X) подается к месту применения, предпочтительно дополнительно сформированная, а затем применяется. Преимущество полимерной композиции (X) состоит в том, что она представляет собой концентрат, таким образом минимизируются транспортные расходы, однако остается жидкой даже при низких температурах, так что ее можно использовать без необходимости расплавления перед использованием.
Эффект применения согласно данному изобретению усиливается путем добавления к сырой нефти составов, включающих сополимер (A) и при необходимости включающих дополнительные компоненты. Состав следует добавлять до тех пор, пока температура сырой нефти выше или равна ее точке текучести.
Составы типично применяют в таком количестве, что количество всех сополимеров (A), добавляемых вместе, составляет от 50 до 3000 млн.долей в пересчете на нефть. Предпочтительно оно составляет от 100 до 1500 млн.долей, более предпочтительно от 250 до 600 млн.долей и, например, от 300 до 600 млн.долей.
В предпочтительном варианте данного изобретения состав впрыскивают в трубопровод сырой нефти. Впрыскивание можно предпочтительно осуществлять у нефтяного месторождения, то есть у старта трубопровода сырой нефти, однако впрыскивание также может быть осуществлено в другом месте. Более предпочтительно трубопровод представляет собой такой, который подает нефть с морской платформы на материк. Защита от взрыва является особенно важной на морских платформах, поэтому составы базируются на органических растворителях, имеющих точку вспышки > 60°С соответственно, очень значительно упрощая работу. Кроме того, охлаждение сырой нефти в подводных трубопроводах, ведущих с морской платформы на материк, естественно происходит очень быстро, особенно, когда трубопроводы находятся в холодной воде, например температура воды составляет менее 10°С.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения состав впрыскивают в продуктную скважину. Здесь также продуктная скважина может быть, в частности, продуктной скважиной, ведущей
на морскую платформу. Здесь также впрыскивание предпочтительно осуществляют примерно в том месте, где нефть месторождения проходит потоком в продуктную скважину. Таким путем можно предотвратить отвердевание сырой нефти в продуктной скважине или избыточное увеличение вязкости.
В другом варианте данного изобретения сополимеры (A) используют в качестве депрессанта точки текучести и/или ингибитора образования парафинового воска в сырой нефти, путем добавления к сырой нефти эмульсий и/или дисперсий как минимум одного сополимера (A) в подходящем растворителе или смеси растворителей.
Примеры подходящих растворителей для таких эмульсий или дисперсий включают воду, полярные органические растворители, смешивающиеся с водой, включая, но не ограничиваясь ими, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль. Разумеется, могут быть использованы смеси двух или более растворителей, например смесь, включающая воду и органический растворитель, смешивающийся с водой.
В дисперсии сополимер (A) диспергирован в подходящем растворителе или смеси растворителей. В эмульсии смесь, предпочтительно раствор сополимера(ов) (A) в подходящем растворителе эмульгирован в другом растворителе, который не смешивается с первым растворителем. Например, сополимер(ы) (A) может быть растворен в неполярном органическом растворителе и раствор эмульгирован в воде и/или в полярном органическом растворителе. В одном варианте изобретения полимерная композиция (X), как описано выше, может быть эмульгирована в воде и/или в полярном органическом растворителе.
Кроме того, указанные эмульсии и/или дисперсии как минимум одного сополимера (A) включают как минимум один эмульгатор или смесь эмульгаторов. Предпочтительно, когда количество эмульгатора в готовом для применения составе составляет как минимум 10 вес.% в пересчете на полное количество всех компонентов, например 10-20 вес.%. Примеры подходящих эмульгаторов включают анионные или неионные поверхностно-активные вещества, включая, но не ограничиваясь ими, этоксилированные жирные спирты, такие как C16/18-(EO)xH со значением x от 5 до 50 или синтетические этоксилированные спирты, такие как C13-(EO)yH со значением y от 5 до 50.
Концентрация сополимеров (A) в эмульсиях или дисперсиях может составлять от 5 до 40 вес.% в готовом для применения составе.
Такие эмульсии и/или дисперсии как минимум одного сополимера (A) в подходящем растворителе или смеси растворителей могут быть получены при расплавлении в сосуде как минимум одного сополи-мера(ов) (A), эмульгатора(ов) и, если присутствует, органического растворителя до тех пор, пока все ингредиенты не образуют гомогенный прозрачный расплав. При перемешивании добавляют воду и/или полярный органический растворитель при температуре 90°С и перемешивают непрерывно, пока состав охлаждается до комнатной температуры.
В другом варианте такие водные составы могут быть получены при расплавлении в сосуде как минимум одного сополимера(ов) (A), как минимум, эмульгатора и, если присутствует, органического растворителя до тех пор, пока все ингредиенты не образуют гомогенный прозрачный расплав. При слабом перемешивании с небольшой скоростью срезания добавляют воду или полярный органический растворитель при температуре 90 °С и перемешивание продолжают. Во время процесса охлаждения в состав добавляют как минимум один дополнительный эмульгатор, затем охлаждают до комнатной температуры.
Применение в качестве ингибитора воска.
В другом варианте данного изобретения сополимеры (A), в частности детализированные выше составы, особенно составы, включающие полимерные композиции (X), используют для предотвращения образования отложений воска на поверхностях, контактирующих с сырой нефтью. Эффект применения повышается при добавлении к сырой нефти как минимум одного состава, подробно описанного выше. Предпочтительные составы были уже упомянуты, а способ применения также аналогичен применению в качестве депрессанта точки текучести. Кроме того, разумеется, также возможно применение других составов, которые действуют в качестве ингибиторов воска.
Преимущество сополимеров (A) согласно данному изобретению состоит в том, что они подходят для применения в качестве депрессантов точки текучести, а также для применения в качестве ингибиторов воска. Поэтому нет необходимости в смешивании депрессантов точки текучести и ингибиторов воска, если оба эффекта желательны специалистам, а достаточно применения одного компонента.
Применение в качестве модификатора реологии.
В другом варианте данного изобретения сополимеры (A), в частности составы, подробно описанные выше, в особенности составы, включающие полимерные композиции (X), применяют в качестве модификаторов реологии, для того чтобы улучшить текучие свойства сырой нефти, то есть прохождение потока нефти по трубопроводу, для понижения вязкости нефти, тем самым облегчая ее транспортировку. Для этой цели сополимеры, предпочтительно составы сополимеров, подробно описанные выше, могут быть добавлены к сырой нефти.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения в деталях.
Часть А. Получение сополимеров (A) и сополимеров для сравнения.
Сополимеры (A) и сополимеры для сравнения получают в ходе радикальной полимеризации этилена, винилацетата и соответствующих (мет)акрилатов под высоким давлением в перемешивающем автоклаве высокого давления при непрерывном процессе. Этилен (12,0 кг/ч) сжимают до 250 бар с помощью предварительного компрессора. Винилацетат, соответствующий используемый (мет)акрилат и пропио-нальдегид, в качестве регулятора сжимают с помощью насоса среднего давления также до давления 260 бар. Количества сомономеров и пропиональдегида приведены в табл. 1. Питающий этилен и смесь сомономеров сжимают вместе с помощью гиперкомпрессора до давления около 1700 бар и этой смесью питают автоклав. Отдельно трет-амилпероксипивалат, растворенный в изодекане, был также сжат другим насосом высокого давления до 1700 бар и им также питают автоклав. Температуру в автоклаве поддерживали постоянной вблизи 220°С. После полимеризации полимер отделяют от свободных мономеров путем очень быстрого понижения давления до от 1 до 20 бар. Полученный в результате сополимер собирают в виде расплава в нагретом продуктном резервуаре (200°С). Для применения он может быть удален и отвержден.
Свойства коллекционированных сополимеров обобщены в табл. 2.
Получение полимерных композиций (X).
100 кг гранулятов сополимера (A) № 2 растворяют в 900 кг Солвессо(r) 150 (смесь высококипящих ароматических углеводородов фирмы ExxonMobil Chemical Company, содержание ароматики > 99 вес.%, начальная температура кипения 184°С, точка вспышки согласно стандарту ASTM D93 > 61 °С) в сосуде (1,5 м3).
Смесь нагревают при температуре 80°С и перемешивают с 60 об/мин в течение 4 ч. По истечении 4 ч раствор растворяется полностью гомогенно. Содержание полимера: 9,8 вес.%.
Вязкость раствора при температуре 25°С: 57 мПас (смотри табл. 3).
Растворы других сополимеров (A) и растворы сополимеров для сравнения получают аналогичным образом.
Часть В. Тестирование свойств полученных полимеров. Определение молекулярного веса.
Среднечисленный молекулярный вес Mn и средневесовой молекулярный вес Mw каждого из полученных сополимеров были определены с помощью гельпроникающей хроматографии в тетрагидрофура-не, в качестве растворителя, используя полистирольные стандарты. Величины приведены в табл. 2 и 3.
Определение вязкости в ароматическом растворителе.
Вязкости растворов, содержащих 10 вес.% сополимеров (A) и полимеров для сравнения в Солвессо(r) 150, были измерены при температуре 25°С с применением реометра Brookfield DV 111+ rhe-ometer с использованием постоянной скорости срезания и шпинделя #21. Результаты обобщены в табл. 3.
Определение точки текучести.
Определение точки текучести проводят согласно стандарту ASTM D97 "Стандартный способ тестирования для точки текучести в нефтяных продуктах". Точка текучести является минимальной температурой, при которой используемый для тестирования образец нефти является свободно текучим. Согласно стандарту ASTM D97 для этой цели охлаждают образец нефти с шагом 3°С каждый и тестируют текучесть после каждого шага. Для тестирования использовали сырую нефть из нефтяного месторождения "Landau" с юго-запада Германии (фирма Wintershall Holding GmbH), имеющую API плотность 37 и точку текучести 27°С. Для определения понижения точки текучести были использованы подлежащие тестированию привитые сополимеры, которые добавляли в нефть в концентрации 100, 300 или 1500 млн.долей, в каждом случае полимера в пересчете на сырую нефть. Величины приведены в табл. 1. Определения про
водили двукратно или трехкратно на одном образце. В этих случаях результаты всех измерений приведены в таблице. Результаты обобщены в табл. 3. Определение вязкости сырой нефти.
Для тестирования бралась сырая нефть с нефтяного месторождения "Landau" с юго-запада Германии (фирма Wintershall Holding GmbH), имеющая API плотность 37 и точку текучести 27°С. Вязкость сырой нефти измеряли с помощью реометра HAAKE RheoStress 6000 rheometer для каждого образца, используя адаптер для образца конический и пластинчатый. Скорость срезания постоянна.
Вязкость сырой нефти при температуре 9°С составляет 2500 мПас. Кроме того, вязкость сырой нефти, содержащей 100 млн.долей сополимеров С1-С13 и 1-12 (добавленных в виде 10-процентного раствора в ксилоле), и вязкость сырой нефти, содержащей 300 млн.долей сополимеров С1-С13 и 1-12, были измерены соответственно при тех же самых условиях, для того чтобы изучить влияние сополимеров на реологические свойства нефти. Результаты обобщены в табл. 3.
Ингибирование воска.
Тест с образованием отложения на холодном пальце применяют для определения свойств трехзвен-ных полимеров по ингибированию воска. Ингибированию воска определяют по осаждению сырой нефти на поверхности холодного металлического пальца в присутствии или отсутствии ингибитора. Количество и тип воска, отложившегося на холодном металлическом пальце, используют для определения тенденции к образованию воска.
Для тестов бралась сырая нефть с нефтяного месторождения "Landau" с юго-запада Германии (фирма Wintershall Holding GmbH), имеющая API плотность 37 и точку текучести 27°С. Тест начинают кондиционированием образца нефти путем нагревания до 80°С и выдерживания в течение 30 мин для удаления термической истории. Водяную баню на аппарате холодного пальца регулируют таким образом, что температура сырой нефти устанавливается на температуре 35°С. Температуру холодного пальца устанавливают у 4°С и холодный палец вводят в образец нефти. Тест продолжается в течение 4 ч. Холодный палец вынимают и осажденное восковое отложение удаляют бумажным полотенцем. Осажденное восковое отложение взвешивают. Восковой тест повторяют в присутствии и отсутствии сополимеров С1-С13 и 1-12. Количество использованных сополимеров составляло 1000 млн.долей (добавляемых в виде 10-процентного раствора сополимера в ксилоле) в пересчете на сырую нефть. Процент эффективности был рассчитан по поведению ингибитора парафина по сравнению с базовой линией (то есть измерения без ингибитора).
Результаты обобщены в табл. 3.
Обсуждение полученных результатов.
Данное изобретение относится к сополимерам, включающим этилен, сложные виниловые эфиры и некоторые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые специфически адаптированы для использования при применениях в нефтяном месторождении, в частности, в качестве депрессанта точки текучести, ингибитора воска и модификатора реологии. Хотя известно, что похожие (однако не такие же) сополимеры используют при применении нефти в качестве топлива, наши примеры показывают, что должны быть выполнены определенные условия, для того чтобы обеспечить удовлетворительные результаты при применениях в нефтяном месторождении.
Все сополимеры (A) согласно данному изобретению показывают ингибирование воска более чем 70%, включая примеры 1-8, которые показывают ингибирование воска как минимум 80%. Только два примера для сравнения показывают ингибирование воска 72%, соответственно 73%, тогда как другие примеры для сравнения показывают ингибирование воска не более чем 62%, в худшем случае только 18%.
Аналогичным образом, ни один из полимеров для сравнения, добавляемых к сырой нефти в концентрации 100 млн.долей, не понижает вязкость этой сырой нефти при температуре 9°С (2500 мПас) до величины менее чем 2000 мПас, тогда как сополимеры согласно данному изобретению приводят к менее чем 1850 мПас. Сополимеры, включающие 2-пропилгептилакрилат (примеры 1-3) показывают лучшие характеристики в качестве депрессантов точки текучести.
Сравнение примеров 1 и 2 с примером 3 и с примером для сравнения 4 показывают важность достаточного молекулярного веса. Пример для сравнения 1 также включает 2-пропилгептилакрилат, однако имеет молекулярный вес Mw только 7300 г/моль (который значительно ниже нижнего предела в 35000 г/моль, как требуется согласно данному изобретению). Его характеристики в качестве депрессанта точки текучести, ингибитора воска и модификатора реологии является худшими из всех примеров, но также примеров для сравнения. Лучшие примеры 1 и 2 имеют молекулярный вес Mw 73000 и 66700 г/моль соответственно. Пример 3, который также включает 2-пропилгептилакрилат, имеет несколько более низкий молекулярный вес 48600 г/моль. В то время как его характеристика в качестве ингибитора воска и модификатора реологии еще остается очень удовлетворительной, его характеристика не является такой хорошей, как у примеров 1 и 2.
Пример для сравнения 4 показывает необходимость в достаточном количестве этилена. Полимер включает только 80 мол.% этилена (что находится ниже нижнего предела в 84 мол.%, требуемого данным изобретением) и его характеристика в качестве депрессанта точки текучести является такой же плохой, как и у примера для сравнения 4.
Пример для сравнения С7 показывает, что линейная алкильная группа показывает худшие качества по сравнению с разветвленной циклической алкильной группой данного изобретения. Сополимер С7 включает 1% н-октилакрилата, тогда как сополимер 7 включает 1% 2-этилгексилакрилата. В то время как характеристика в качестве депрессанта точки текучести является примерно одинаковой для обоих полимеров, добавление С7 в концентрации 100 млн.долей почти не уменьшает вязкости нефти, тогда как добавление сополимера 7 уже значительно понижает вязкость. Даже при концентрации 300 млн.долей характеристика сополимера значительно лучше, чем характеристика С7. Кроме того, сополимер С7 обладает не очень хорошей характеристикой в качестве ингибитора воска (57%), тогда как полимер 7 имеет замечательную характеристику (81%).
Аналогичные наблюдения могут быть сделаны при сравнении линейного C12 акрилата (сополимер С8) с разветвленным C13 акрилатом (сополимер 11). Сополимер 11 показывает лучшую характеристику в качестве депрессанта точки текучести, а также в качестве ингибитора воска и модификатора реологии.
Преимущество сополимеров (A) согласно данному изобретению состоит в том, что они действуют не только в качестве депрессантов точки текучести для сырой нефти, но также одновременно действуют в качестве ингибиторов воска и модификаторов реологии.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сополимер (A), включающий этилен, сложный виниловый эфир и (мет)акрилат при следующем соотношении компонентов:
(М1) от 83,5 до 96,5 мол.% этилена;
(M2) от 3 до 11,5 мол.% как минимум одного сложного винилового эфира общей формулы Н2С=СН-О-(O)C-R1 (I), в которой R1 означает Н или (С1-С4)алкильный фрагмент; и
(M3) от 0,5 до 5 мол.% (мет)акрилата общей формулы H2C=C(R2)-COOR3, в которой R2 означает Н или метил и R3 выбран из группы, состоящей из
R3a: разветвленных алкильных фрагментов, содержащих от 4 до 18 атомов углерода;
R3b: циклических алкильных фрагментов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода; и
R3c: при необходимости замещенных алкилом арильных фрагментов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода,
и у которого средневесовой молекулярный вес Mw сополимера (A) составляет от 35000 до 150000 г/моль.
2. Сополимер (A) по п.1, в котором R1 означает метильный фрагмент.
3. Сополимер (A) по п. 1 или 2, в котором R3a содержит от 5 до 11 атомов углерода.
4. Сополимер (A) по п. 1 или 2, в котором R3a содержит от 8 до 10 атомов углерода.
5. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R3b содержит от 6 до 10 атомов углерода.
6. Сополимер (A) по любому из пп.1-4, в котором R3 выбран из R3a или R3b.
7. Сополимер (A) по любому из пп.1-6, в котором R3 означает R3a.
8. Сополимер (A) по любому из пп.1-7, в котором средневесовой молекулярный вес Mw сополимера (A) составляет от 50000 до 120000 г/моль.
9. Полимерная композиция (X), включающая как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8, как минимум один органический растворитель (В), в которой концентрация сополимера (A) составляет от 5 до 25 вес.% в пересчете на сумму всех компонентов полимерной композиции (X).
10. Композиция (X) по п.9, в которой органический растворитель (В) включает углеводород или смесь углеводородов.
11. Композиция (X) по п.9, в которой растворитель (B) включает насыщенные алифатические углеводороды, имеющие температуру вспышки > 60°С.
12. Композиция (X) по любому из пп.9-11, в которой концентрация сополимера (A) составляет от 10 до 20 вес.%.
13. Применение сополимера (A) по любому из пп.1-8 в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.
14. Применение состава, включающего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.
15. Применение по п.14, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.
16. Применение по п.14 или 15, при котором состав дополнительно включает как минимум один диспергатор воска.
17. Применение по п.16, при котором диспергатор воска представляет собой как минимум один выбираемый из алкилфенолов, алкилфенолфомальдегидных смол или додецилбензолсульфоновой кислоты.
18. Применение состава в форме эмульсии или дисперсии, содержащей как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и пригодный растворитель или смесь растворителей, причем растворитель выбран из воды и полярных органических растворителей, смешиваемых с водой, в качестве депрессанта точки текучести для сырой нефти.
19. Применение согласно п.18, при котором полярные органические растворители выбраны из метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.
20. Применение по любому из пп.14-19, при котором количество добавляемого сополимера (A) составляет от 50 до 3000 ч./млн в пересчете на сырую нефть.
21. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в трубопроводе для сырой нефти.
22. Применение по любому из пп.14-19, при котором состав, эмульсию или дисперсию применяют в добывающей скважине.
23. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, для предотвращения отложений воска на поверхностях, находящихся в контакте с сырой нефтью.
24. Применение по п.23, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.
25. Применение состава, содержащего как минимум один сополимер (A) по любому из пп.1-8 и органический растворитель, в качестве модификатора реологии для сырой нефти.
26. Применение по п.25, при котором состав включает композицию (X) по любому из пп.9-12.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032565
- 1 -
(19)
032565
- 1 -
(19)
032565
- 1 -
(19)
032565
- 9 -