|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ окисления газа, содержащего H 2 S и/или S 8 пар до SO 2 , при этом способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом, включающим оксид V и оксид W, и одного или нескольких носителей, взятых из группы, состоящей из Al 2 O 3 , SiO 2 , SiC и TiO 2 , при температуре от 180 до 290°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 1, 2 или 3 до 4, 5, 10, 25 или 50 мас.% V 2 O 5 . 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой TiO 2 , предпочтительно анатазной формы. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой SiO 2 , предпочтительно находящийся в виде диатомовой земли или высокопористого синтетического диоксида кремния. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 2 или 3 до 5, 10 или 50 мас.% WO 3 . 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что каталитически активный материал присутствует в виде монолитного катализатора, содержащего структурный носитель. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что структурный носитель выполнен из металла, стекловолокна с высоким содержанием кремния, стеклянной бумаги, карбида кремния и кордиерита и каталитического слоя. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что монолитный катализатор имеет пористость от 65 до 80 об.%. 9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что каталитический слой монолитного катализатора имеет толщину 10-150 мкм. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что каталитически активный материал дополнительно содержит от 0,01, 0,02 или 0,05 до 1 мас.% благородного металла, предпочтительно Pd или Pt. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что окислитель представляет собой O 2 и присутствует, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для окисления серосодержащих соединений до SO 2 .
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ окисления газа, содержащего H 2 S и/или S 8 пар до SO 2 , при этом способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом, включающим оксид V и оксид W, и одного или нескольких носителей, взятых из группы, состоящей из Al 2 O 3 , SiO 2 , SiC и TiO 2 , при температуре от 180 до 290°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 1, 2 или 3 до 4, 5, 10, 25 или 50 мас.% V 2 O 5 . 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой TiO 2 , предпочтительно анатазной формы. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой SiO 2 , предпочтительно находящийся в виде диатомовой земли или высокопористого синтетического диоксида кремния. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 2 или 3 до 5, 10 или 50 мас.% WO 3 . 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что каталитически активный материал присутствует в виде монолитного катализатора, содержащего структурный носитель. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что структурный носитель выполнен из металла, стекловолокна с высоким содержанием кремния, стеклянной бумаги, карбида кремния и кордиерита и каталитического слоя. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что монолитный катализатор имеет пористость от 65 до 80 об.%. 9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что каталитический слой монолитного катализатора имеет толщину 10-150 мкм. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что каталитически активный материал дополнительно содержит от 0,01, 0,02 или 0,05 до 1 мас.% благородного металла, предпочтительно Pd или Pt. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что окислитель представляет собой O 2 и присутствует, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для окисления серосодержащих соединений до SO 2 .
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032562
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201691024
(22) Дата подачи заявки
2014.11.28
(51) Int. Cl.
B01J21/06 (2006.01) B01J21/08 (2006.01) B01J23/22 (2006.01) B01J23/30 (2006.01) B01J23/652 (2006.01) B01J23/648 (2006.01) B01J35/04 (2006.01)
B01J 35/06 (2006.01) B01J 35/02 (2006.01)
B01J37/02 (2006.01) B01D 53/86 (2006.01)
(54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО H2S И/ИЛИ S8 ПАР ДО SO2
(31) 13195223.6; 13195222.8
(32) 2013.12.02
(33) EP
(43) 2016.11.30
(86) PCT/EP2014/075963
(87) WO 2015/082352 2015.06.11
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель:
Шоубие Петер, Тёгерсен Ёаким Раймер (DK)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(56) US-A-4277458 US-A-4427576 US-A-4399112 US-A-4937058 US-A1-2005100495 US-B1-6497855
(57) В широком понимании настоящее изобретение относится к способу окисления соединений, содержащих серу в окислительном состоянии менее +4, таких как H2S и/или S8 пар до SO2, при этом указанный способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом, включающим оксид V и оксид W, и одного или нескольких носителей, взятых из группы, состоящей из Al2O3, SiO2, SiC и TiO2, при необходимости в присутствии других элементов в концентрации менее 1 мас.% при температуре от 180 до 290°С, при этом преимуществом указанной температуры является высокая эффективность использования энергии и преимуществом использования указанных элементов является то, что они обладают низкой склонностью к образованию сульфатов при указанных условиях, в результате чего преимущественно стабильность каталитически активного материала повышается. Другими присутствующими элементами могут быть каталитически активные благородные металлы или примеси в перечисленных материалах.
Настоящее изобретение относится к способу окисления газа, содержащего H2S и/или S8 пар до SO2.
H2S является обычным компонентом отходящих газов во многих отраслях промышленности, включая нефтепереработку и производство вискозного волокна. H2S обычно может присутствовать вместе с CS2, COS и СО, в особенности в газообразных отходах при производстве вискозного волокна. Обычным способом снижения сернистых соединений является их удаление путем термического окисления и каталитического окисления, что включает следующие химические реакции:
H2S + 1,5 02
-> so2 + Н20
CS2+ 1,5 02
-> COS + so2
COS + 1,0 02
-> so2 + со
СО + 0,5 02
-> со2
Термическое окисление является затратным способом, так как для него необходимо добавление вспомогательного топлива и окисление при температуре выше 850°С, в то время как каталитическое окисление в соответствии с известным уровнем техники осуществляют в присутствии материала, содержащего благородный металл, при этом, как правило, окисление H2S происходит при температуре выше 280°С, а окисление СО в присутствии серы требует еще более высоких температур до 420°С. Таким образом, для каталитического окисления может также требоваться вспомогательный нагрев.
Известны способы применения катализаторов на основе ванадия, например при селективном восстановлении NOx (ЕР 2179792) или окислении SO2 до SO3 (ЕР 0419539). Катализатор на основе ванадия также использовали в способе для реакции H2S+CO=COS+H2, т.е. для получения H2 из H2S путем восстановления СО до COS без изменения окислительного состояния серы при температуре 290-330°С. В соответствии с US 4,427,576 каталитическую активность при окислении 800 ч./млн (ppm) H2S, 100 ч./млн COS и 500 ч./млн CS2 наблюдали над катализатором, состоящим из меди, ванадия, оксида кремния и оксида титана, при повышенной температуре 380°С. При проведении других опытов при окислении H2S на катализаторах, содержащих медь, длительные испытания показали сульфатизацию меди до сульфата меди, который обладает пониженной стабильностью. В дополнение, в US 4,427,576 было продемонстрировано, что в результате комбинированного присутствия меди и ванадия в этом материале снижалась степень конверсии по сравнению с материалом, содержащим только медь.
Тем не менее, в соответствии с настоящим изобретением предоставлен способ окисления сероводорода над катализатором, обладающим стабильностью в отношении образования сульфата при температуре всего лишь 200°С.
Используют каталитически активные материалы на основе ванадия и вольфрама на пористом носителе. Материал может преимущественно иметь монолитный носитель с покрытием из пористого оксида.
Определения
В настоящем документе под термином "каталитически активный материал" подразумевается материал со способностью уменьшать энергию активации реакции по сравнению с реакцией в газовой фазе. Под термином "каталитически активный материал" не должен подразумеваться материал с какой-либо специфической физической структурой, а скорее материал, обладающий определенными свойствами для химической реакции.
Как правило, каталитически активный материал состоит из активного компонента, который обеспечивает химическое взаимодействие с реагентами, и пористого носителя, первичной функцией которого является распределение активного компонента по широкой площади и, как правило, в виде множества отдельных кластеров. Кроме того, может присутствовать структурный носитель, основной функцией которого является получение определенной структуры с физической стабильностью для каталитически активного материала. Также могут присутствовать дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, снижающие спекание или другие подобные явления, в результате которых происходит дезактивация кристаллических структур и/или частиц активных компонентов, а также другие активные компоненты.
Монолитный каталитически активный материал или монолитный катализатор представляют собой специфическую физическую конфигурацию катализатора, при которой структурный носитель (который незначительно контактирует или совсем не контактирует с реагирующим газом) покрыт пористым носителем, на который наносят активный материал.
При упоминании по тексту настоящего документа термин "непромотированный каталитически активный материал" означает материал, не содержащий промоторы окисления СО, т.е. палладий или платину.
При указании концентраций в % или в об.% подразумевается концентрация в объемном процентном отношении (т.е. молярная процентная концентрация для газов).
При указании концентраций в ч./млн (ppm) подразумевается концентрация в объемных частях на миллион (т.е. молярная концентрация в ч./млн для газов).
Для структурного катализатора термин об.% пористости соответствует относительному объему, доступному для воздуха.
При указании концентраций в мас.% подразумевается концентрация в мас./мас.%.
В широком понимании настоящее изобретение относится к способу окисления газа, содержащего одно или несколько соединений, содержащих серу в окислительном состоянии менее +4, таких как H2S и/или S8 пар до SO2, при этом указанный способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом, включающим оксид V и оксид W, и одного или нескольких носителей, выбранных из группы, состоящей из Al2O3, SiO2, SiC и TiO2, при необходимости в присутствии других элементов в концентрации менее 1 мас.% при температуре от 180 до 290°С. Преимуществом указанной температуры является высокая эффективность энергопользования, преимуществом использования указанных элементов является то, что эти элементы обладают низкой склонностью к образованию сульфатов при указанных условиях, в результате чего преимущественно стабильность каталитически активного материала повышается. Другими присутствующими элементами могут быть каталитически активные благородные металлы или примеси в перечисленных материалах.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения указанный каталитически активный материал содержит от 1, 2 или 3 до 4, 5, 10, 25 или 50 мас.% V2O5, в результате чего преимущественно можно достичь оптимального соотношения низкой себестоимости при низких концентрациях и высокой активности при низких температурах и при более высоких концентрациях.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения каталитически активный материал или пористый носитель содержит TiO2 предпочтительно анатазной формы, преимуществом этого является то, что TiO2, в особенности анатазной формы, является высокопористым материалом и, таким образом, обладает активностью в качестве носителя катализатора.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения пористый носитель содержит SiO2 предпочтительно в виде диатомовой земли или высокопористого синтетического диоксида кремния, преимуществом этого является то, что SiO2, в частности в виде диатомовой земли и высокопористого синтетического диоксида кремния, являются высокопористыми материалами и, таким образом, обладают активностью в качестве носителя катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением каталитически активный материал также содержит стабилизирующий компонент WO3, в результате чего преимущественно происходит стабилизация активной кристаллической структуры, такой как структура ванадий/анатаз, таким образом, обеспечивается больший срок службы каталитически активного материала.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения указанный каталитически активный материал содержит от 2 или 3 до 5, 10 или 50 мас.% WO3, в результате чего преимущественно можно достичь оптимального соотношения высокой стабилизации с высокими концентрациями и пониженной себестоимости при использовании более низких концентраций WO3.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения указанный каталитически активный материал присутствует в виде монолитного катализатора, который предпочтительно содержит структурный носитель, выполненный из металла, стекловолокна с высоким содержанием кремния, стеклянной бумаги, карбида кремния и кордиерита, и каталитический слой, в результате чего преимущественно можно обеспечить стабильную и четко определенную физическую форму.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения указанный монолитный катализатор имеет пористость от 65 до 80 об.%, в результате чего преимущественно можно обеспечить разумное соотношение между количеством каталитического материала и открытым монолитом с низким перепадом давления.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения каталитический слой указанного монолитного катализатора имеет толщину 10-150 мкм, в результате чего преимущественно получают каталитически активный материал с высоким объемом порового пространства.
В соответствии с частной формой осуществления изобретения указанный катализатор также содержит от 0,01, 0,02 или 0,05 до 1 мас.% благородного металла, предпочтительно Pd или Pt, так как благородные металлы, в частности Pd и Pt, преимущественно обладают активностью при окислении СО и COS.
В широком понимании настоящее изобретение относится к способу окисления газа, содержащего одно или несколько соединений, содержащих серу в окислительном состоянии менее +4, таких как H2S, и/или S8 пар до SO2, при этом указанный способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом при температуре от 180 до 290°С, в результате чего преимущественно для такого способа требуется исходный газ с более низкой температурой по сравнению с аналогичными способами, где используют обычные катализаторы.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения окислителем является О2, и указанный окислитель присутствует, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для окисления серосодержащих соединений до SO2, в результате чего преимущественно практически все количество серы может быть получено в окисленной форме, которая затем может быть преобразована с использованием известных способов, например в серную кислоту.
Ванадий известен в качестве материала, обладающего каталитической активностью при окислении, однако он ранее не применялся в высоких концентрациях при окислении соединений серы до диоксида
серы. В контексте настоящего изобретения концентрация оксида ванадия в каталитическом материале составляет более 1 или 2 мас.%.
Высокая активность каталитически активного ванадия требует того, чтобы ванадий был хорошо распределен на пористом носителе. В соответствии с настоящим изобретением такой носитель может предпочтительно содержать оксид титана (TiO2), возможно в комбинации с оксидом кремния (SiO2) и предпочтительно в высокопористых формах. Для оксида титана предпочтительной формой является ана-таз, а оксид кремния предоставляется в виде диатомовой земли или высокопористого синтетического диоксида кремния.
Структура ванадия и оксида титана может быть стабилизирована с помощью соответствующего стабилизатора. Предпочтительным стабилизатором является вольфрамит WO3, однако специалистам также известны другие материалы.
Не привязываясь к теории, в частности, ванадий обеспечивает высокую каталитическую активность и стабилизируется и/или промотируется с использованием комбинации, где присутствует вольфрам, церий и молибден, которые также преимущественно обладают низкой склонностью к образованию сульфатов при указанных условиях при окислении серы с получением SO3, в отличие, например, от Cu или Mn (см., например, J.Phys.Chem, 95,4051-4058 (1991)). Отсутствие сульфатов приводит к повышенной физической стабильности каталитически активного материала.
Для того чтобы обеспечить возможность окисления карбонилов и монооксида углерода при низких температурах, необходим благородный металл. Предпочтительными благородными металлами являются палладий и платина. Необходимо присутствие этих материалов лишь в концентрациях от 0,05 до 1 мас.%.
Для того чтобы обеспечить низкое падение давления, каталитически активный материал может иметь монолитный носитель. Как известно специалистам, существуют различные виды монолитных носителей. Как правило, для этих целей выбирают материалы инертные по своим механическим свойствам, а также по эксплуатационным характеристикам. В качестве примеров можно привести металлические решетки, стекловолокно с высоким содержанием кремния, стеклянную бумагу, карбид кремния и кор-диерита.
Стекловолокно с высоким содержанием кремния может содержать 94-95 мас.% SiO2, 4-5 мас.% Al2O3 и некоторое количество Na2O, волокна могут иметь плотность 2000-2200 г/л и диаметр 8-10 мкм. В качестве примеров можно привести коммерчески доступное штапельное волокно SILEX.
Е-стекло (электротехническое стекловолокно) может содержать 52-56 мас.% SiO2, 12-16 мас.% Al2O3, 5-10 мас.% B2O3, 0-1,5 мас.% TiO2, 0-5 мас.% MgO, 16-25 мас.% СаО, 0-2 мас.% K2O/Na2O и 0-0,8 мас.% Fe2O3.
Каталитический материал может быть нанесен на монолитный носитель, который может иметь форму пластины или гофрированных пластин. Монолитный носитель содержит структурный носитель, такой как листы из Е-стекла, листы стекла с высоким содержанием кремния, карбида кремния или кор-диерита, и пористый слой, содержащий TiO2 и/или SiO2. Пористый слой может наноситься путем погружения структурного носителя в соответствующий раствор в виде жидкой массы. Растворителями для указанных растворов в виде жидкой массы могут выступать вода или смесь органических растворителей (спиртов, алифатических или ароматических растворителей) в зависимости от растворимости связующего вещества. Связующие вещества могут растворяться водой (например, ПВА, ПЭГ) или органическими растворителями (например, ПВП, смолы) и выступать в качестве модификаторов реологических свойств, а также в качестве связующих веществ после испарения растворителей. В качестве альтернативы носитель катализатора может быть сформирован с использованием растворов с низкой вязкостью путем нанесения покрытия методом погружения на структуру с предварительно заданной формой, т.е. на структуру с предварительно нанесенной реактивной грунтовкой. Носитель катализатора может быть сформирован с использованием концентрированных растворов или пластичных смесей путем экструзии или каландрирования с нанесением на металлическую сетку или бумагу из стекловолокна.
Пример 1.
900 г порошка TiO2 анатазной формы суспендировали в 1100 г раствора тетраизопропил титаната в бутаноле, содержащего 4 мас.% Ti и 4 мас.% воды. Эту жидкую массу тщательно перемешивали в лабораторном устройстве для растворения для того, чтобы обеспечить получение однородной смеси и для разрушения каких-либо агломератов до менее 400 меш. Для контроля этого использовали гриндометр Erichsen. Были вырезаны стекломаты с толщиной приблизительно 1 мм и с размерами приблизительно 18 на 5 см. Эти маты погружали в вышеуказанную жидкую массу с получением полностью пропитанных стекломатов. После высушивания материал обжигали при 600°С в течение 2 ч.
После обжига материал носителя катализатора пропитывали растворами из NH4VO3 и (NH4)6H2W12O40 и подвергали обработке при 400°С на воздухе с получением конечного катализатора, содержащего 3 мас.% V2O5 и 3 мас.% WO3, с пористостью приблизительно 75%.
Пример 2.
Катализатор, полученный в соответствии с примером 1, дополнительно пропитывали палладием с использованием суспензии в растворе палладий тетраамин бикарбоната в азотной кислоте. Полученная концентрация Pd составляла приблизительно 0,35 мас.%.
Пример 3.
Производили тестирование непромотированного катализатора, полученного в соответствии с примером 1, при окислении сероводорода H2S.
Поток 380 ч./млн H2S и 2,9% O2 направляли для контакта непромотированного катализатора при температурах от 172 до 212°С в печи, при этом нормальная часовая объемная скорость составляла 8600 Нм3/ч/м3. Для упрощения оценки данные по относительному количеству H2S, находящемуся как SO2 в конечном газе, приведены в таблице.
В табл. 1 показаны результаты по этим примерам, в соответствии с которыми было обнаружено, что температура воспламенения для окисления H2S до SO2 составляла приблизительно 180°С.
Пример 4, не в пределах изобретения.
Производили тестирование катализатора, промотированного Pd, полученного в соответствии с примером 2, при окислении дисульфида углерода, CS2, с получением СО в качестве промежуточного продукта.
Поток 904 ч./млн CS2, 1769 ч./млн SO2, 2,3% Н2О и 17% О2 направляли для контакта катализатора, промотированного Pd, при температурах от 260 до 320°С в печи, при этом нормальная часовая объемная скорость составляла 8800 Нм3/ч/м3.
При аналогичных условиях непромотированный катализатор в соответствии с примером 1 продемонстрировал удовлетворительную активность при окислении серы, однако неудовлетворительную активность при окислении монооксида углерода и карбонила при температуре менее 400°С.
Результаты опытов представлены в табл. 2. При температуре 315°С происходит полное окисление CS2 до CO2 и SO2. При более низких температурах наблюдались некоторые признаки дезактивации относительно окисления СО, однако такая дезактивация была обратимой.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ окисления газа, содержащего H2S и/или S8 пар до SO2, при этом способ включает приведение в контакт газа и окислителя с каталитически активным материалом, включающим оксид V и оксид W, и одного или нескольких носителей, взятых из группы, состоящей из Al2O3, SiO2, SiC и TiO2, при температуре от 180 до 290°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 1, 2 или 3 до 4, 5, 10, 25 или 50 мас.% V2O5.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой TiO2, предпочтительно анатазной формы.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что носитель является пористым и представляет собой SiO2, предпочтительно находящийся в виде диатомовой земли или высокопористого синтетического диоксида кремния.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит от 2 или 3 до 5, 10 или 50 мас.% WO3.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что каталитически активный материал присутствует в виде монолитного катализатора, содержащего структурный носитель.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что структурный носитель выполнен из металла, стекловолокна с высоким содержанием кремния, стеклянной бумаги, карбида кремния и кордиерита и каталитического слоя.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что монолитный катализатор имеет пористость от 65 до 80 об.%.
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что каталитический слой монолитного катализа-
тора имеет толщину 10-150 мкм.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что каталитически активный материал дополнительно содержит от 0,01, 0,02 или 0,05 до 1 мас.% благородного металла, предпочтительно Pd или Pt.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что окислитель представляет собой O2 и присутствует, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для окисления серосодержащих соединений до SO2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032562
- 1 -
032562
- 1 -
032562
- 1 -
032562
- 1 -
032562
- 1 -
032562
- 1 -
032562
- 6 -
|
