[RU]

1. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd/гидроталькит (НТ), Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +SrO/SiO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CaO/SiO ₂ , Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/гидроталькит никеля (NiHT), Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ , Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO ₂ , Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +перовскит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ или Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT или любые их комбинации, где HTO ₃ представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.

2. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ацетон и по меньшей мере два или более первичных спирта приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ или любые их комбинации.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT или Pd-Cu/HT-C.

6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K ₃ PO ₄ , KOH, Ва(ОН) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридина, Et ₃ N и любых их комбинаций.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что: (i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; (ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны C ₁₁₊ .

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C _5-15 .

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов содержит 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, 6-ундеканон, 5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он или 5-бутил-7-этилундекан-6-он или любые их комбинации.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный ацетон и по меньшей мере два или более первичных спиртов получают ферментацией биомассы или сахаров.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что по меньшей мере два или более первичных спирта представляют собой C ₁ -C ₂₀ -спирты.

13. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий: a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол; b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации; с) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ , где катализатор содержит Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +SrO/SiO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CaO/SiO ₂ , Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ , Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO ₂ , Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +перовскит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ или Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT или любые их комбинации, где HTO ₃ представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.

14. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий: a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол; b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации; c) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляет собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что ацетон, бутанол и этанол приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.

16. Способ по п.13 или 15, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ или любые их комбинации.

17. Способ по любому из пп.13-16, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT или Pd-Cu/HT-C.

18. Способ по любому из пп.15-17, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K ₃ PO ₄ , KOH, Ва(ОН) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридина, Et ₃ N и любых их комбинаций.

19. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что: (i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; (ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны C ₁₁₊ .

20. Смесь углеводородных кетонов, полученная способом по любому из пп.1-19.

21. Композиция топлива, содержащая бензиновое топливо, реактивное топливо, дизельное топливо или любые их смеси и смесь углеводородных кетонов, полученную способом по любому из пп.1-19.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd/гидроталькит (НТ), Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +SrO/SiO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CaO/SiO ₂ , Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/гидроталькит никеля (NiHT), Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ , Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO ₂ , Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +перовскит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ или Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT или любые их комбинации, где HTO ₃ представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.

2. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ацетон и по меньшей мере два или более первичных спирта приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ или любые их комбинации.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT или Pd-Cu/HT-C.

6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K ₃ PO ₄ , KOH, Ва(ОН) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридина, Et ₃ N и любых их комбинаций.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что: (i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; (ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны C ₁₁₊ .

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C _5-15 .

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов содержит 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, 6-ундеканон, 5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он или 5-бутил-7-этилундекан-6-он или любые их комбинации.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный ацетон и по меньшей мере два или более первичных спиртов получают ферментацией биомассы или сахаров.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что по меньшей мере два или более первичных спирта представляют собой C ₁ -C ₂₀ -спирты.

13. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий: a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол; b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации; с) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ , где катализатор содержит Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +SrO/SiO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CaO/SiO ₂ , Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ , Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO ₂ , Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +перовскит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ или Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT или любые их комбинации, где HTO ₃ представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.

14. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий: a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол; b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации; c) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляет собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что ацетон, бутанол и этанол приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.

16. Способ по п.13 или 15, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HTO ₃ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO ₃ , Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +CeO ₂ , Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ +La ₂ O ₃ или любые их комбинации.

17. Способ по любому из пп.13-16, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT или Pd-Cu/HT-C.

18. Способ по любому из пп.15-17, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K ₃ PO ₄ , KOH, Ва(ОН) ₂ ∙8Н ₂ О, K ₂ CO ₃ , KOAc, KH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , пиридина, Et ₃ N и любых их комбинаций.

19. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что: (i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С ₇₊ ; (ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны C ₁₁₊ .

20. Смесь углеводородных кетонов, полученная способом по любому из пп.1-19.

21. Композиция топлива, содержащая бензиновое топливо, реактивное топливо, дизельное топливо или любые их смеси и смесь углеводородных кетонов, полученную способом по любому из пп.1-19.

---

Евразийское 032556 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201592061
(22) Дата подачи заявки 2014.04.25
(51) Int. Cl.
C07C 45/71 (2006.01) C07C 45/45 (2006.01) C07C 49/04 (2006.01) C10L 1/02 (2006.01) C10L 1/04 (2006.01) C12P 7/10 (2006.01) C12P 7/16 (2006.01) C12P 7/28 (2006.01)
(54) СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВА
(31) 61/816,617
(32) 2013.04.26
(33) US
(43) 2016.07.29
(86) PCT/US2014/035545
(87) WO 2014/176552 2014.10.30
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЗЕ РИДЖЕНТС ОФ ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ КАЛИФОРНИЯ; БИПИ КОРПОРЕЙШН НОРТ АМЕРИКА ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Бер Захари К., Бланч Харви У., Кларк Дуглас С., Срикумар Санил, Тост Ф. Дин, Гунбас Горкем, Гоулас Константинос А., Гокхале Амит А., Биндер Джозеф Б. (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A2-2012166267 GB-A-400384
DAMIEN & EMSP14; P. DE BECKER ET AL.: "Exploring, Tuning, and Exploiting the Basicity of Hydrotalcites for Applications in Heterogeneous Catalysis", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 15, no. 16, 14 April 2009 (2009-04-14), pages 3920-3935, XP055151936, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.200900060, cited in the application, pages 3932-3933
SHIMIZU K.-I. ET AL.: "Direct CC cross-coupling of secondary and primary alcohols catalyzed by a .gamma.-alumina-supported silver subnanocluster", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, WILEY - VCH I VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 48, no. I 22, 18 May 2009 (2009-05-18), pages 3982-3986, 1 XP008119751, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/ ANIE.200901057 [retrieved on 2009-04-25], tables 1,
HE D. ET AL.: "One-step synthesis of 2-
pentanone from ethanol over K-Pd/MnOx-ZrO2-ZnO catalyst", JOURNAL OF MOLECULAR
CATALYSIS A: CHEMICAL, ELSEVIER,
AMSTERDAM, NL, vol. 226, no. 1, 1 February 2005 (2005-02-01), pages 89-92, XP027658599, ISSN: 1381-1169 [retrieved on 2005-02-01], the whole document
(57) Изобретение в целом относится к каталитическому превращению спиртов в углеводородные кетоны, пригодные для использования в качестве топлива. Более конкретно, изобретение относится к каталитическому превращению смеси ацетон-бутанол-этанол (ABE) в кетоны, пригодные для использования в качестве топлива. Смесь ABE может быть получена в результате ферментации биомассы или сахаров.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Заявка на данное изобретение испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/816617, поданной 26 апреля 2013 г., которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие в целом относится к получению топлива, а более конкретно, к каталитическому превращению спиртов в углеводородные кетоны, пригодные для использования в качестве компонентов в топливе, таком как бензиновое, реактивное и дизельное топливо. Спирты, используемые в способах, описанных в настоящем документе, могут представлять собой смесь спиртов, полученных в результате ферментации биомассы, в том числе, например, ферментации с получением ацетона-бутанола-этанола (ABE).
Уровень техники изобретения
Получение топлива из возобновляемых источников становится все более важным как средство сокращения образования парниковых газов и снижения импорта нефти. См. L.D. Gomez, CG. Steele-King, S.J. McQueen-Mason, New Phytologist, 178, 473-485, (2008). Лигноцеллюлозная биомасса, как правило, состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Эти компоненты биомассы являются непищевыми, богатыми углеводами полимерами, которые могут служить в качестве возобновляемого источника энергии. Они, как правило, составляют по меньшей мере 70% от сухого веса биомассы. Таким образом, превращение этих непищевых компонентов биомассы в биотопливо представляет текущий интерес, который может принести пользу окружающей среде и сократить импорт нефти. См. A. Demirbas, Energy Sources, Part B: Economics, Planning and Policy, 3(2):177-185 (2008).
В настоящее время несколько подходов доступны для превращения биомассы в топливо. Например, пути химической переработки могут включать высокотемпературный пиролиз биомассы или сжижение; продукты пиролиза (синтез-газа) могут быть преобразованы посредством химии Фишера-Тропша в топливо с более высоким углеродным числом. Биологические пути обычно включают в первую очередь гидролиз полисахаридной части биомассы до моносахаридов с использованием ферментов целлюлазы и гемицеллюлазы. Эти моносахариды затем микробиологически преобразуются в топливо.
Ранние попытки биологически получить топливо из биомассы включали ферментацию полученных как из крахмала, так и из лигноцеллюлозы углеводов в биоспирты, такие как биоэтанол и биобутанол. См. Blanch, H.W. и C.R. Wilke, Sugars and Chemicals from Cellulose, Reviews in Chemical Engineering, eds., N.E. Amundson и D. Luss, vol. 1, 1 (1982). Эти естественные биологические пути получения спиртов (например, этанола и бутанола) из углеводов обычно дают низкомолекулярные соединения, которые обычно являются более подходящими в качестве присадок к бензину, а не в качестве реактивного и дизельного топлива. В то время как прогресс в метаболической инженерии сделал возможным биологическое получение нескольких более высокомолекулярных реактивных и дизельных топливных соединений, эти способы, как правило, страдают от низких титров и выходов.
Более поздние попытки были сосредоточены на источнике углеводов, полученном из лигноцеллю-лозной биомассы. Целлюлоза и гемицеллюлоза, полученные из лигноцеллюлозной биомассы после предварительной обработки и гидролиза, дают гексозу и пентозу соответственно. Последующая дегидратация этих сахаров в фурфурол и 5-оксиметилфурфурол (HMF) может быть достигнута с помощью химических процессов. Биологические методы могут ферментировать гексозу и пентозу до спиртов с короткой цепью (например, этанол и бутанолы) или алканов и алкенов с более высоким углеродным числом, терпенов и жирных кислот, которые могут быть этерифицированы для использования в качестве дизельного топлива.
Несмотря на то что имеются умения превращать гексозу и пентозу в спирты с короткой цепью, современные микробиологические методы получения продуктов с более высоким углеродным числом часто имеют низкие выходы и титры продукта. Эти продукты в настоящее время экономически не привлекательны в качестве многофункционального топлива, которое может быть использовано как присадки или замена бензиновому, реактивному и дизельному топливу.
Таким образом, в данной области техники необходимым является коммерчески жизнеспособный способ получения многофункционального топлива, такое как транспортное топливо, и других химических веществ из биомассы, который позволяет контролировать продукт селективно. Кроме того, в данной области техники необходимым является коммерчески жизнеспособный способ получения более высокомолекулярных топливных соединений и других химических веществ из биомассы.
Краткая сущность изобретения
В одном аспекте предлагается способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит гидроталькит (НТ) и один или несколько металлов. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит два или более металла, пропитанных на гидротальките. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит La2O3 и один или несколько металлов. Некоторые варианты осуществления отличаются тем, что катализатор содержит один или несколько металлов, пропитанных на La2O3. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит MgO и один или несколько металлов. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит металл или металлы, пропитанные на MgO. В одном варианте осуществления, который может быть объединен с любым из предшествующих вариантов осуществления, катализатор дополнительно содержит TiO2.
В других вариантах осуществления катализатор содержит TiO2 и один или несколько металлов. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит один или несколько металлов, пропитанных на TiO2. В некоторых вариантах осуществления TiO2 пропитан на углеродной подложке. В других вариантах осуществления катализатор содержит MgO и один или несколько металлов. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит один или несколько металлов, пропитанных на MgO. В некоторых вариантах осуществления MgO пропитан на углеродной подложке.
В еще одних вариантах осуществления катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT-C, Pd-Cu/HT/C, Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3, гидроксиапатит, перовскит, Cu/MgO, (Cu/ZnO/Al2O3)/HT, BaO/SiO2, MgO/SiO2, SrO/SiO2, CaO/SiO2, SrO/MgO, CaO/MgO, Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, PdCu/ZnHT, Cu/ZnHT, PdCu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Co/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/SiO2, Pd/C, CaO/C, SrO/C, BaO/C, La2O3/C, CeO2/C, HT/C, HT, CeO2, La2O3, TiO2 или цеолит или любые их комбинации.
Предложены один или несколько углеводородных кетонов или смесь углеводородных кетонов, полученных в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе.
Предложены также композиция, которая содержит (а) бензиновое топливо, реактивное топливо, дизельное топливо или любые их смеси; и (b) один или несколько углеводородных кетонов или смесь углеводородных кетонов, полученных в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе.
Описание фигур
Настоящее изобретение может быть объяснено посредством ссылки на следующее описание в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых одинаковые части могут быть обозначены одинаковыми цифрами.
Фиг. 1 представляет собой график, отображающий влияние воды на продукт и общие выходы различных алканонов, полученных в реакции ABE.
Фиг. 2 иллюстрирует (i) изображения HR-TEM 3,2 мас.% Cu/HT; (И)(а) анализ EXAFS Cu/HT до реакции и in situ; (ii)(b) анализ Cu/HT в области R, показывающий восстановление Cu(II) до Cu(0) в процессе реакции ABE.
Фиг. 3 представляет собой РФС-спектры 3,2 мас.% Cu/HT до (верхняя строка) и после (нижняя строка) реакции. Исследование показало восстановление Cu(II) до металлической Cu(0). Фиг. 4 представляет собой анализ ТПД 3,2 мас.% Cu/НТ.
Фиг. 5 представляет собой график, отображающий получение ацетата, бутирата, лактата, изопропа-нола, 1-бутанола, этанола, как измерено с помощью ВЭЖХ.
Фиг. 6 изображает примерную схему реакции для каталитического превращения спиртов и кетонов.
Фиг. 7 изображает примерную интегрированную систему, включающую ферментацию, экстракцию и катализ.
Фиг. 8 представляет собой график, отражающий зависимость площади поверхности катализатора от времени реакции.
Фиг. 9 представляет собой график, изображающий отношение скорости дегидрирогенизации к скорости декарбонилирования как функцию времени реакции в избытке жидкости для PdCu/HT.
Фиг. 10А, В сравнивают декарбонилирование в присутствии Pd-Cu/HT (А) и Pd-Cu/HT/C (В).
Подробное описание
В последующем описании изложены многочисленные примеры конфигураций, способов, параметров и т.п. Следует признать, однако, что такое описание не предназначено в качестве ограничения объема настоящего раскрытия, но вместо этого предоставляется в качестве описания примерных вариантов осуществления.
В данном документе предложены способы получения соединений, пригодных для использования в качестве компонентов топлива (например, бензинового, реактивного и дизельного топлива), из смеси спиртов и/или кетонов. Такие спирты и/или кетоны могут быть получены из любых коммерчески доступных источников, а также любыми способами, известными специалистам в данной области техники. Например, ферментация ацетона-бутанола-этанола (ABE) может дать смесь кетона и спиртов, пригодную для использования в способах, описанных в данном документе; см. фиг. 1.
Топливные компоненты, полученные в соответствии со способами, предоставленными в данном документе, включают углеводородные кетоны.
В другом аспекте в данном документе предложены интегрированные способы получения смеси углеводородных кетонов путем а) приведения в контакт биомассы или сахаров с ферментирующим хозяином с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол (ABE); b) выделения по меньшей мере части ABE из смеси продуктов ферментации; с) приведения в контакт выделенной ABE с металлическим катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов.
Различные способы получения смеси углеводородных кетонов, пригодных для использования в качестве компонентов в топливе (например, бензиновом, реактивном и дизельном), описаны ниже более подробно. Выбор используемых исходных веществ и определенных условий реакции может регулировать сочетание полученных углеводородных кетонов. Условия реакции могут быть подобраны для обеспечения большего кинетического контроля реакции алкилирования для предпочтительного получения углеводородных кетонов, более подходящих для использования в качестве компонентов в реактивном и дизельном топливе (например, алканоны С5-С20+ или алканоны С11+ соответственно).
Смеси спиртов и/или кетонов в качестве исходных веществ.
В некоторых вариантах осуществления один или несколько первичных спиртов представляют собой независимо спирты C1-C20, спирты ^-Qo, спирты С2-С8, спирты С2-С6 или спирты С2-С4. В некоторых вариантах осуществления один или несколько первичных спиртов представляют собой н-бутанол, этанол или 2-этилгексанол или любую их комбинацию.
Смесь ацетона-бутанола-этанола (ABE) используют в качестве кетоно-спиртовых исходных веществ в реакции получения углеводородных кетонов.
В некоторых вариантах осуществления исходные вещества ABE могут быть обогащены бутанолом и 2-этилгексанолом путем взаимодействия этанола и бутанола в реакторе Гербе перед подачей веществ в основной реактор алкилирования. Также 2-этилгексанол, который образуется в реакторе Гербе, может быть также использован в синтезе соединений C11+. Следует понимать, что в других примерных вариантах осуществления реактор Гербе может быть первой частью основного реактора для альдольной конденсации (например, один реактор с несколькими загрузочными отверстиями).
Источники для смеси ABE, которая может быть использована, описаны ниже более подробно.
Смесь продуктов ферментации.
Смесь продуктов ферментации, описанная в данном документе, может быть получена из возобновляемых источников, таких как биомасса. В некоторых вариантах осуществления биомасса сначала преобразуется в сахара, которые затем используются в качестве сырья для получения смеси продуктов ферментации. Сахара, подходящие для использования в качестве исходного сырья для получения смеси продуктов ферментации, могут включать, например, моносахариды, дисахариды или олигосахариды. В некоторых вариантах осуществления сахара могут включать любые сахариды С5 или сахариды С6, или комбинацию сахаридов С5 и С6. В других вариантах осуществления сахара могут включать арабинозу, ликсозу, рибозу, ксилозу, рибулозу, ксилулозу, аллозу, альтрозу, глюкозу, сахарозу, целлобиозу, манно-зу, гулозу, идозу, галактозу, талозу, псикозу, фруктозу, сорбозу, тагатозу ксилобиозу, олигомеры глюкозы, олигомеры ксилозы или их смесь. В одном варианте осуществления сахара могут включать глюкозу, сахарозу или ксилозу или их смесь. В другом варианте осуществления сахара могут включать глюкозу или сахарозу или их смесь. Любые способы, известные в данной области техники, могут быть использованы для получения сахаров из биомассы. Например, биомасса может подергаться процессам предварительной обработки, известным в данной области техники, для более эффективного выделения сахаров из биомассы. Биомасса, как правило, состоит из органических соединений с относительно высоким содержанием кислорода, таких как углеводы, и может также содержать широкий спектр других органических соединений. В некоторых вариантах осуществления биомасса состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и/или лигнина. Другие подходящие источники углерода для ферментации могут включать, например, пектин, молочную сыворотку, масляную и уксусную кислоты.
Следует понимать, однако, что в других вариантах сахара, используемые в качестве исходного сырья в процессе ферментации, могут быть получены из невозобновляемых источников или как из возобновляемых, так и невозобновляемых источников.
Смесь продуктов ферментации ацетон-бутанол-этанол (ABE).
В некоторых вариантах осуществления смесь продуктов ферментации может содержать кетон и один или несколько спиртов. В некоторых вариантах осуществления смесь продуктов ферментации может содержать кетон и один спирт или кетон и два спирта. В некоторых вариантах осуществления кетон представляет собой ацетон. В некоторых вариантах осуществления один или несколько спиртов могут представлять собой один или несколько первичных спиртов. В одном варианте осуществления один или несколько спиртов могут представлять собой один или несколько первичных спиртов C1-C20, C1-C15, C1-C10 или C1-C8. Смесь продуктов ферментации может быть смесью ABE, полученной путем ферментации сахаров с использованием любого хозяина, способного образовывать углеводороды (например, этанол и более тяжелые углеводороды). Например, в некоторых вариантах осуществления ферментирую
щий хозяин представляет собой бактерии семейства Clostridia (например, Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii). Бактерии Clostridia обладают способностью превращать углеводы, полученные из биомассы, в смесь ABE как гексозы, так и пентозы. Следует понимать, однако, что любой ферментирующий хозяин, способный превращать сахара в смесь кетона и одного или нескольких спиртов, может быть использован для предоставления исходных материалов для процесса, описанного в данном документе.
В некоторых вариантах осуществления смесь продуктов ферментации может быть использована без стадий дополнительной очистки или выделения после процесса ферментации. В других вариантах осуществления смесь продуктов ферментации выделяют после процесса ферментации. Любые способы, известные в данной области техники, могут быть использованы для выделения смеси продуктов ферментации (например, смеси ABE) после процесса ферментации.
В то время как смесь ABE может быть использована в качестве исходных веществ, исходные вещества, используемые в описанных в данном документе способах, не ограничиваются бутанолом и этанолом в качестве спиртов. Спирты могут быть любой длины. В некоторых вариантах осуществления смесь продуктов ферментации может содержать первичные спирты, включая, например, метанол, этанол, про-панол, 2-метилпропан-1-ол, бутанол, пентанол и 2-этил-1-гексанол.
В некоторых вариантах осуществления смесь ABE имеет массовое соотношение приблизительно 3 к приблизительно 6 к приблизительно 1, а отношение ацетона к двум или более первичным спиртам может варьироваться. Например, процесс ферментации может быть оптимизирован для уменьшения количества получаемого этанола для того, чтобы максимально увеличить выходы бутанола.
Дополнительные кетоны и спирты могут быть добавлены к смеси продуктов ферментации для того, чтобы варьировать диапазон молекулярных масс и структур, полученных в результате процесса, описанного в данном документе. В некоторых вариантах осуществления эти дополнительные кетоны и спирты могут быть добавлены к смеси продуктов ферментации перед использованием в реакции с катализатором. В других вариантах осуществления эти дополнительные кетоны и спирты могут быть добавлены в ходе реакции. Эти добавки к смеси продуктов ферментации могут быть полезны для улучшения свойств продукта для конкретных применений, таких как биодизельное топливо. Спирты и кетоны, добавленные к смеси продуктов ферментации, могут быть насыщенными или ненасыщенными.
Смесь продуктов ферментации может также содержать кетоны, полученные биотехнологически через кетонизацию летучих жирных кислот. Например, уксусную кислоту можно кетонизировать посредством ферментации с образованием ацетона, который может быть превращен в смесь более высоких ке-тонов с использованием описанных в данном документе способов получения бензина и предшественников бензина. Пропионовая кислота может быть также кетонизирована посредством ферментации с образованием 3-пентанона, который может быть превращен в смесь более высоких кетонов с использованием описанных в данном документе способов получения бензина и предшественников бензина.
Экстракция смеси продуктов ферментации.
Дополнительно, в некоторых вариантах осуществления может быть использован экстрагент для селективного выделения смеси продуктов ферментации из водной фазы в органическую (несмешиваю-щуюся с водой) фазу. Экстрагент представляет собой химическое вещество, используемое для извлечения некоторых продуктов из ферментационного бульона. В одном примере экстрагент может быть использован для извлечения ацетона, бутанола и этанола из ферментационного бульона. В другом примере экстрагент может быть использован для извлечения ацетона и бутанола из ферментационного бульона.
Подходящие экстрагенты могут включать трибутирин (также известный как глицерил трибутират), олеиловый спирт, полипропиленгликоль (различной молекулярной массы) или смесь этих экстрагентов. В некоторых вариантах осуществления экстрагент не ингибирует рост микроорганизмов, образующих смесь продуктов ферментации, или не уменьшает скорость образования продуктов ферментации. В некоторых вариантах осуществления экстрагент может быть выбран из класса веществ, которые (а) не инги-бируют микроорганизмы; (b) имеют очень низкую растворимость в воде и (с) имеют очень низкую растворимость в воде, в отношении к количеству воды, которое может быть растворено в экстрагенте.
В некоторых вариантах осуществления экстракция in situ может проводиться во время ферментации и может уменьшить ингибирующее действие некоторых продуктов, образующихся в процессе ферментации. Например, процесс ферментации, описанный выше, может давать метаболиты, которые имеют присущую им токсичность, которая может повлиять на катализ реакции алкилирования в водных условиях. Использование селективного, нетоксичного, не смешивающегося с водой экстрагента может удалить in situ ингибирующие метаболиты, получаемые в процессе ферментации. Удаление таких ингибирующих продуктов может увеличить титры растворителей и выходы, снизить затраты на дистилляцию и снизить расход воды и размеры реактора. При использовании в процессе ферментации используемый экстрагент не должен быть ингибирующим. Тем не менее, в других вариантах осуществления экстрагент может быть токсичным, если используется в процессе, где клетки удаляют перед воздействием экстрагента.
В других вариантах экстрагент может быть использован на смеси продуктов ферментации, после того как произошла ферментация, для селективного извлечения определенных компонентов смеси продуктов ферментации из водной фазы в органическую фазу. Например, в одном варианте осуществления
экстрагент, такой как трибутирин, может быть использован на смеси продуктов ферментации для достижения соответствующих количеств ацетона и бутанола в смеси продуктов ферментации, используемых в реакциях алкилирования, описанных в данном документе. Такие продукты ферментации могут быть извлечены из экстрагента путем дистилляции. Когда точки кипения используемых экстрагентов значительно выше, чем продуктов ферментации, потребности в энергии для дистилляции могут быть снижены. Так как экстрагенты имеют очень низкую растворимость в воде, вода практически не присутствует в экстра-генте, оставляя в первую очередь продукты ферментации.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления экстрагент может селективно отделять ацетон, бутанол и этанол из смеси ABE в соотношениях, подходящих для последующих реакций алкилиро-вания с получением топливных продуктов. В некоторых вариантах осуществления экстрагент может селективно отделять ацетон и бутанол из смеси ABE в соотношениях, подходящих для последующих реакций алкилирования с получением топливных продуктов, и свести к минимуму количество извлеченного этанола. В некоторых вариантах осуществления минимизация количества этанола в смеси ABE, претерпевающей алкилирование, может в некоторых случаях быть желательна для управления молекулярной массой продуктов, такой как для получения более длинноцепочечных продуктов. Добавление экстраген-та к ферментационной культуре может в некоторых вариантах осуществления уменьшить образование продукта Гербе. В некоторых вариантах осуществления добавление экстрагента к ферментационной культуре дает по меньшей мере 40, 50, 60, 70, 80 или 90% дважды алкилированных продуктов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления экстрагент представляет собой глицерил трибутират.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления экстрагент представляет собой олеило-вый спирт.
Использование экстрагента в некоторых вариантах осуществления обеспечивает одновременное удаление остаточных ингибиторов и желаемых продуктов ферментации в процессе биотопливной ферментации, ключевое преимущество по сравнению с существующими технологиями извлечения. Ингибиторы, которые могут быть удалены с помощью экстрагента, включают, например, фурфурол, ванилин, сиреневый альдегид, п-кумаровую кислоту и феруловую кислоту. Удаление этих ингибиторов может повысить титр ферментации, продуктивность и выходы для получения продуктов ферментации, в том числе ABE.
Другие методы, известные в данной области техники могут быть использованы для селективного отделения кетонов и спиртов из ферментационной смеси (например, ацетона, бутанола и этанола из смеси ABE) для последующих реакций алкилирования с получением топливных продуктов. Например, пер-вапорация представляет собой метод мембранного разделения, который может быть использован для разделения жидких смесей через мембрану через механизм растворения-диффузии. Во-первых, происходит проникновение через мембрану, а затем пермеат собирают в виде пара с другой стороны мембраны. Испарение пермеата на пермеатной стороне мембраны создает движущую силу для перенесения пермеа-та. Мембрана первапорации ведет себя как селективный барьер между загружаемым материалом и пер-меатом; таким образом, выбор мембраны первопарации имеет решающее значение для достижения высокой селективности и удельной проницаемости. Проникновение компонентов через мембрану представляет собой произведение их диффузии и растворимости в материале мембраны. Например, для пер-вопарации смесей вода-спирт диффузность воды выше, чем диффузность спирта из-за меньшего размера молекулы воды. Таким образом, мембранный материал с большей растворимостью спирта должен быть выбран, чтобы получить высокую селективную проницаемость спирта. Полидиметилсилоксан (PDMS) хорошо известен в качестве мембранного материала для отделения этанола из разбавленной водной смеси этанола из-за его гидрофобной природы и высокого свободного объема, который дает превосходную селективность и высокую удельную проницаемость. Первапорация представляет собой один примерный метод разделения. Могут быть использованы другие методы разделения, известные в данной области техники.
Первапорация также может быть использована для разделения кетонов и спиртов из экстракционного раствора (например, ацетона и бутанола из экстрагированной смеси ABE). Первапорация представляет собой один примерный метод разделения. Могут быть использованы другие методы разделения, известные в данной области техники.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления описанные в данном документе способы дополнительно включают в себя предоставление первапорационной мембраны и приведение в контакт смеси продуктов ферментации с первапорационной мембраной для селективного отделения кетонов и спиртов из ферментационной смеси (например, ацетона и бутанола из смеси ABE). В одном варианте осуществления первапорационная мембрана представляет собой PDMS. В другом варианте осуществления первапорационная мембрана представляет собой поли(стирол-b-диалкилсилоксан-b-стирол) три-блок-сополимер, который имеет полидиалкилсилоксановый блок и полистирольные концевые блоки. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 110 до приблизительно 1000 кг/моль. В других вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 110 до приблизительно 500 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет молекулярную массу в
диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 300 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 130 до приблизительно 300 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет морфологию, причем морфология представляет собой цилиндрическую, пластинчатую, двойной ромб или гироидную морфологию. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет морфологию, причем морфология представляет собой цилиндрическую или пластинчатую морфологию. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет морфологию, причем морфология представляет собой цилиндрическую морфологию. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер имеет период доменной структуры (d), причем период доменной структуры находится в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 90 нм. В некоторых вариантах осуществления три-блок-сополимер теряет приблизительно 5 мас.% при температуре в диапазоне от приблизительно 290 до приблизительно 350°C. В некоторых вариантах осуществления полидиалкилсилоксан представляет собой полидиметилсилоксан. В некоторых вариантах осуществления полидиалкилсилоксановый блок имеет объемную долю от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,95 по отношению к полистирольным концевым блокам. Металлический катализатор.
Определенный металлический катализатор, который может катализировать алкилирование кетона (например, который образуется in situ в реакции или предоставляется в реакцию), может быть использован в способах, описанных в данном документе. Например, в одном варианте осуществления любой металлической катализатор, который может катализировать алкилирование или двойное алкилирование кетона, такого как ацетон, может быть использован в способах, описанных в данном документе. Металлический катализатор может быть также выбран для того, чтобы катализировать образование кетона in situ из вторичного спирта (например, ацетон из изопропанола).
В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит переходный металл. В некоторых вариантах осуществления катализатор на основе металла содержит поздний переходный металл. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, железа, палладия, платины, кобальта и меди. Смеси этих металлов также предусматриваются, в том числе, например, металлические сплавы. В некоторых вариантах осуществления рутений, железо, палладий, платина, кобальт и медь, используемые либо по отдельности, либо в комбинации, могут быть также объединены с другими металлами, такими как лантаноиды. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления металл выбирают из группы, состоящей из рутения, палладия и меди. В других предпочтительных вариантах осуществления металл представляет собой палладий или медь. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления металл представляет собой медь.
В других вариантах осуществления металлический катализатор может содержать переходные металлы, такие как никель, рутений, родий, палладий, рений, иридий или платину. В других вариантах осуществления металлический катализатор содержит палладий или платину. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор представляет собой [Ir(COD)Cl]2, RuCl2(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si-Окись алюминия, Ru/C, Rh/C, Pt/C или Pd/C.
В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор представляет собой однокомпо-нентные оксиды металлов щелочноземельные оксиды, такие как оксиды щелочных металлов, оксиды редкоземельных элементов (например, ThO2, ZrO2, ZnO и TiO2).
В еще одних вариантах осуществления металлический катализатор представляет собой катализатор на основе палладия. Катализаторы на основе палладия могут содержать палладиевый металл и комплексы подходящих лигандов, в том числе тех, которые содержат атомы Р и/или N для координации к атомам палладия и другие простые соли палладия либо в присутствии, либо в отсутствие лигандов. Катализаторы на основе палладия могут также содержать палладий и палладиевые комплексы, нанесенные или привязанные на твердых подложках, таких как палладий на угле (Pd/C), а также палладиевая чернь, палла-диевые кластеры или палладиевые кластеры, содержащие другие металлы. Подходящие примеры катализаторов на основе палладия могут включать (Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/оксид алюминия и Pd-полиэтиленимины на кремнеземе.
В некоторых вариантах осуществления может быть использована комбинация одного или нескольких металлов, такая как металлические сплавы. В некоторых вариантах осуществления комбинация одного или нескольких металлов представляет собой Pd и Cu. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu, в котором Pd присутствует в молярном избытке относительно Cu. В других вариантах осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu, в котором Cu присутствует в молярном избытке относительно Pd. В еще одних вариантах осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu в молярном соотношении в промежутке между 10:1 и 1:10. В одном варианте осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu в молярном соотношении 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 1:2, 1:3, 1:4 или 1:5. В определенном варианте осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu в молярном соотношении 2:1.
Металлический катализатор может быть повторно использован в способах, описанных в данном документе. Например, дополнительная смесь продуктов ферментации (например, смесь ABE) может быть добавлена в реакционный сосуд для дальнейшего увеличения общего выхода продукта.
Подложка катализатора.
В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может представлять собой металлический катализатор на твердой подложке. Металлический катализатор на твердой подложке, используемый в данном документе, как правило, представляет металлический катализатор, где металл осаждается или пропитан на носитель.
В некоторых вариантах осуществления подложку выбирают из группы, состоящей из гидротальки-та, однокомпонентных оксидов металлов, щелочноземельных оксидов, оксидов щелочных металлов, оксидов редкоземельных элементов, ThO2, MgO, Na-легированного MgO, SrO, BaO, CaO, ZnO, La2O3, TiO2, ZrO2, Al2O3, гидроксиапатита, фторапатита, трет-бутоксиапатита, сепиолита, основных цеолитов, щелочных ионообменных цеолитов, цеолитов с добавленными щелочными ионами, цеолита Pd/NaY, цеолита Pd/NH4-p, ионов щелочных металлов, нанесенных на подложку, ионов щелочных металлов на оксиде алюминия, ионов щелочных металлов на кремнеземе, щелочного металла на щелочноземельном оксиде, щелочных металлов и гидроксидов щелочных металлов на оксиде алюминия, металл/SiO^ Na/SiO2, Pd/Na/SiO2, Na/Ca/SiO2, Na/Ca/SiO2, Cs/SiO2, цеолита на металлической подложке, оксида калия, нанесенного на цеолит Y, синтетических хризотилов, Mg3(ОН)4Si4O5, хризотила замещенного кобальтом (II), амино-функционализированного мезопористого кремнезема, амино-функционализированного МСМ-41, щелочного ионообменного мезопористого кремнезема, щелочного ионообменного SBA-15, MgO на ион-но-жидкостной подложке, аморфного алюмофосфата, синтетических тальков, органосиликатов магния, KF, нанесенного на оксид алюминия, имида лантанида на цеолите и нитрида лантанида на цеолите. В некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой цеолит обменных щелочных катионов, такой как NaY, KY, RBY, CsY, NaX, KX, RbX и CsX. В некоторых вариантах осуществления металл, такой как Pd или Cu, осаждается на цеолите обменных щелочных катионов и используется в качестве катализатора на основе металла, такого как, например, Pd/CsY и Cu/CsY. В некоторых вариантах осуществления ионы щелочного металла добавляют к подложке (например, ионы щелочного металла на оксиде алюминия, ионы щелочного металла на кремнеземе, щелочной металл на щелочноземельном оксиде, щелочные металлы и гидроксиды щелочных металлов на оксиде алюминия).
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления подложка представляет собой гидро-талькит. В некоторых вариантах осуществления гидроталькит содержит один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из магния, алюминия, лития, цинка, меди и никеля. В других вариантах осуществления один или несколько металлов выбирают из группы, состоящей из палладия, меди, никеля, цинка, рутения, кобальта и платины. В некоторых вариантах осуществления гидроталькит выбирают из группы, состоящей из гидроталькита Mg-Al, Li-Al, Zn-Al, Cu-Zn-Al и Ni-Mg-Al. Основность гидроталь-китов может быть отрегулирована путем изменения соотношения магний-алюминий, путем регидрата-ции обожженного гидроталькита и легирования гидроталькита с помощью Na и K. В некоторых вариантах осуществления гидроталькиты получают путем соосаждения солей щелочноземельного металла и/или нитратов алюминия в растворе, который содержит мочевину или аммиак и карбонат аммония или гидроксид калия и карбонат калия или гидроксид натрия и карбонат натрия. В некоторых вариантах осуществления подложки из щелочноземельных металлов могут быть получены путем разложения нитрата, карбоната или солей дикарбоновой кислоты при повышенных температурах, от 450°C до 900°C.
Основные катализаторы.
В некоторых вариантах осуществления катализаторы содержат один или несколько металлов и основную подложку.
Основность катализатора может быть измерена различными способами, известными специалистам в данной области техники. Например, основность катализатора может быть измерена с помощью темпе-ратурно-программируемой десорбции CO2 (ТПД). В некоторых вариантах осуществления ТПД CO2 осуществляют путем адсорбции CO2 на катализаторе при комнатной температуре и нагреванием до 773 К (или аналогичным анализом). В некоторых вариантах осуществления для нецеолитных катализаторов предпочтительные катализаторы имеют плотности основного центра, измеренные посредством ТПД CO2 по меньшей мере 50 мкмоль/г катализатора. В других вариантах осуществления для цеолитных катализаторов предпочтительные катализаторы имеют плотности основного центра, измеренные посредством ТПД СО2, по меньшей мере 10 мкмоль/г катализатора. В других вариантах осуществления все предпочтительные катализаторы всех типов имеют плотности основного центра, измеренные посредством ТПД CO2, по меньшей мере 10 мкмоль/г катализатора.
Основность катализатора может также быть измерена с помощью определения точки нулевого заряда (Регалбуто) или с помощью индикаторного способа Хаммета.
В некоторых вариантах осуществления металлические катализаторы имеют pKa от 10 до 16. В других вариантах осуществления металлические катализаторы имеют pKa от 11 до 15. В некоторых вариантах осуществления металлические катализаторы имеют десорбцию СО2 по меньшей мере 200°C. Количественное определение pKa и другие способы для того, чтобы охарактеризовать основность подложки катализатора, такого как гидроталькит, известны в данной области техники. См., например, A. Corma et al., J. of Catalysis, 1992, 134, 58 и D. De Becker et al., Chem. Eur. J., 2009, 15, 3920.
Следует понимать, что металлический катализатор может быть получен посредством любого способа, известного специалистам в данной области техники. Например, пропитка (например, пропитка по влагоемкости) является одной типичной методикой, которая может быть использована. В одном примере подложка, такая как гидроталькит, и соль металла, такая как хлорид палладия или ацетат меди) могут быть объединены и растворитель, такой как вода, добавлен. Металлическую соль и подложку подвергают взаимодействию в течение периода времени в интервале от 1 до 24 ч при температуре в интервале от комнатной температуры до 200°C или, более конкретно, в интервале от 50 до 120°C. Реакционную смесь можно перемешивать в атмосфере водорода. Твердый катализатор затем фильтруют и промывают большим количеством растворителя. Твердый осадок может затем быть высушен под вакуумом при температуре в интервале от 80 до 150°C. Необязательно, другие добавки могут быть добавлены к реакционной смеси, такие как соли щелочных металлов (например, хлорид натрия или хлорид калия) или основание, как описано выше.
Металлический катализатор может также быть получен пропиткой (например, пропиткой по влаго-емкости) металлических солей на основных подложках с последующим прокаливанием при температурах выше 300°C на воздухе или в инертных газах и/или восстановлением в смесях водорода и инертных газов. В качестве альтернативы металлический катализатор может быть получен путем синтеза металлических наночастиц ex situ и закрепления указанных наночастиц на основной металлической подложке с использованием растворителя. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, полученный пропиткой (например, пропиткой по влагоемкости), содержит по меньшей мере два металла. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит Pd и Cu. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит Pd/Cu. Например, соотношение Pd и Cu может варьироваться, в котором Pd может находиться в молярном избытке относительно Cu (например, в молярном соотношении 2:1) или Cu может быть в молярном избытке относительно Pd (например, в молярном соотношении 1:2).
Металлический катализатор может также быть получен с использованием указанных выше способов закрепления металлов на основных подложках с той разницей, что подложки являются инертными и содержат SiO2 и уголь. Основные подложки получают так же, как упоминалось выше, но металл не закрепляют на них. Основные подложки и металлические катализаторы физически смешивают перед реакцией.
Металлический катализатор может также быть получен путем одновременной или последовательной пропитки (например, пропитки по влагоемкости) растворов нитратных или ацетатных солей щелочных или щелочноземельных металлов и соответствующих солей или комплексов металлов, раскрытых в данном описании, на инертные подложки с последующим прокаливанием и восстановлением в условиях, указанных выше. В качестве альтернативы металлический катализатор может быть получен путем пропитки (например, пропитки по влагоемкости) щелочных солей на инертные подложки с последующим прокаливанием и пропиткой (например, пропиткой по влагоемкости) ex situ синтезированных металлических наночастиц.
Другие примеры.
Катализатор может содержать гидроталькит. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит гидроталькит и один или несколько металлов или два или более металла. Один или несколько металлов или два или более металла могут включать в себя, например, палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), рутений (Ru), кобальт (Со) и платину (Pt). Гидроталькит может быть использован как часть катализатора в одном или нескольких направлениях. Например, в одном варианте осуществления гидроталькит может содержать один или несколько металлов, нанесенных путем соосаждения или пропитки (например, пропитки по влагоемкости). Такие примеры могут включать Pd/HT, Cu/HT и Pd-Cu/HT. В другом варианте осуществления гидроталькит может быть соосажден или пропитан на углеродной подложке (например, НТ/С) и один или несколько металлов могут быть соосаждены или пропитаны на такой углеродной подложке. Такие примеры могут включать Pd/HT/C или Pd-Cu/HT/C. В некоторых вариантах осуществления гидроталькит может быть смешан с углем с получением подложки (например, НТ-С) и один или несколько металлов могут быть соосаждены или пропитаны на такой углеродной подложке. Такие примеры могут включать Pd/HT-C или Pd-Cu/HT-C. В еще одном варианте осуществления гидроталькит может быть использован по отдельности или в комбинации с другими катализаторами, такими, что НТ представляет собой один катализатор из смеси используемых катализаторов. Такой пример может включать смесь катализаторов Cu/SiO2 и Pd/C и НТ.
В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит (i) один или несколько или два или более металла, таких как палладий (Pd), медь (Cu) или их комбинацию; и (ii) гидроталькит. В некоторых вариантах осуществления Pd, Cu или их комбинация могут быть соосаждены или пропитаны на гидро-тальките способами, известными в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления гид-роталькит может быть пропитан на углеродной подложке способами, известными в данной области техники. В других вариантах осуществления катализатор может дополнительно содержать TiO2. Например, подходящие катализаторы могут включать Pd-Cu/HT; Pd-Cu/HT-C; Pd-Cu/HT и TiO2 или Pd-Cu/HT-C и
TiO2.
Катализатор может содержать оксид лантана (La2O3). La2O3 может быть получен любым подходящим способом, известным в данной области техники. Например, La2O3 может быть получен путем прокаливания La2(C2O4)3 или La2(NO3)3 при или выше 500°C. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит La2O3 и один или несколько металлов. Один или несколько металлов могут включать, например, палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), рутений (Ru), кобальт (Со) и платину (Pt). La2O3 может быть использован как часть катализатора в одном или нескольких направлениях. Например, в одном варианте осуществления La2O3 может содержать один или несколько металлов, нанесенных со-осаждением или пропиткой (например, пропиткой по влагоемкости). В другом варианте осуществления La2O3 может быть соосажден или пропитан на углеродной подложке (например, La2O3/C). В еще одном варианте осуществления La2O3 может быть использован в комбинации с другими катализаторами, такими, что La2O3 представляет собой один катализатор из смеси используемых катализаторов. Например, La2O3 может быть использован в смеси с одним или несколькими металлсодержащими катализаторами. Такие примеры могут включать в себя смесь катализаторов: Cu/SiO2 и Pd/C и La2O3/C; или Cu/ZnO/Al2O3 и Pd/C и La2O3, и TiO2; или Cu/ZnO/Al2O3 и La2O3.
Катализатор может содержать оксид магния (MgO). В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит MgO и один или несколько металлов. Один или несколько металлов могут включать, например, палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), рутений (Ru), кобальт (Со) и платину (Pt). MgO может быть использован как часть катализатора в одном или нескольких направлениях. Например, в одном варианте осуществления MgO может содержать один или несколько металлов (в том числе один или несколько оксидов металлов), нанесенных соосаждением или пропиткой (например, пропиткой по влагоемкости). Такие примеры могут включать Cu/MgO, SrO/MgO или CaO/MgO. В другом варианте осуществления MgO может быть соосажден или пропитан на углеродной подложке или кремнеземной подложке. Такие примеры включают MgO/С и MgO/SiO2. В еще одном варианте осуществления MgO может быть использован в комбинации с другими катализаторами, такими, что MgO представляет собой один катализатор из смеси используемых катализаторов. Например, MgO может быть использован в смеси с одним или несколькими металлсодержащими катализаторами. Такие примеры могут включать в себя смесь катализаторов: Cu/ZnO/Al2O3 и MgO/SiO2; или Cu/ZnO/Al2O3 и SrO/MgO; или Cu/ZnO/Al2O3 и CaO/MgO; или Cu/SiO2 и СаО/MgO; или PdCu-CaO/MgO; или Cu/ZnO/Al2O3 и MgO; или Cu/ZnO/Al2O3,
Pd/C и MgO.
Катализатор может содержать диоксид титана (TiO2). В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит TiO2 и один или несколько металлов. Один или несколько металлов могут включать, например, палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), рутений (Ru), кобальт (Со) и платину (Pt). TiO2 может быть использован как часть катализатора в одном или нескольких направлениях. Например, в одном варианте осуществления TiO2 может содержать один или несколько металлов, нанесенных сооса-ждением или пропиткой (например, пропиткой по влагоемкости). В другом варианте осуществления TiO2 может быть соосажден или пропитан на углеродной подложке (например, TiO2/C). В еще одном варианте осуществления TiO2 может быть использован в комбинации с другими катализаторами, такими, что TiO2 представляет собой один катализатор из смеси используемых катализаторов. Например, TiO2 может быть использован в смеси с одним или несколькими металлсодержащими катализаторами. Такие примеры могут включать в себя смесь катализаторов: Pd-Cu/HT и TiO2; Pd-Cu/HT-C и TiO2; Cu/ZnO/Al2O3, и Pd/C, и La2O3, и TiO2; или Cu/ZnO/Al2O3, и Pd/C, и СеО2, и TiO2; или Cu/ZnO/Al2O3, и Pd/C, и MgO, и TiO2.
В некоторых вариантах катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT-C, Pd-Cu/HT/C, Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3, гидроксиапатит, перовскит, Cu/MgO, (Cu/ZnO/Al2O3)/HT, BaO/SiO2, MgO/SiO2, SrO/SiO2,
CaO/SiO2, SrO/MgO, CaO/MgO, Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, PdCu/ZnHT, Cu/ZnHT, PdCu/ZnHT, Ru/HT,
Cu-Ru/HT, Co/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/SiO2, Pd/C, CaO/C, SrO/C, BaO/C, La2O3/C, CeO2/C, HT/C, HT, CeO2, La2O3, TiO2 или цеолит. Для ясности, следует понимать, что "Pd-Cu/HT-C" относится к палладию и меди, пропитанным на подложке гидроталькита, смешанного с углем, где в виде "Pd-Cu/HT/C" относится к палладию и меди, пропитанным на подложке гидроталькита, пропитанного на угле. Следует также понимать, что могут быть использованы любые комбинации вышеуказанных катализаторов. В некоторых вариантах осуществления любые комбинации вышеперечисленных катализаторов могут быть использованы при условии, что по меньшей мере один металл (в том числе, например, по меньшей мере один оксид металла) присутствует в катализаторе.
В одном варианте катализатор включает:
Pd-Cu/HT; Pd-Cu/HT/C;
Pd-Cu/HT и цеолит;
Pd-Cu/HT/C и цеолит; Pd-Cu/HT и TiO2; Pd-Cu/HT-C и TiO2; Pd-Cu/HT/C и TiO2; Pd/HT; Cu/HT;
Pd/C и НТ Pd-Cu/C и НТ Pd/HT-C; Pd/HT/C; Pd-Cu/HT-C;
Cu/ZnO/Al2O3 и гидроапатит; Cu/ZnO/Al2O3 и перовскит;
Cu/MgO;
Cu/ZnO/Al2O3 и НТ; Cu/ZnO/Al2O3 и BaO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и MgO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и SrO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и CaO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и SrO/MgO; Cu/ZnO/Al2O3 и CaO/MgO; Cu/SiO2 и CaO/MgO;
Pd-Cu/CaO-MgO;
Pd-Cu/NiHT;
Cu/NiHT;
Pd-Cu/ZnHT;
Cu/ZnHT;
Ru/HT;
Cu-Ru/HT;
Co/HT;
Pt/HT;
Pt-Cu/HT;
Cu/SiO2, Pd/C и CaO/C; Cu/SiO2, Pd/C и SrO/C; Cu/SiO2, Pd/C и BaO/C; Cu/SiO2, Pd/C и La2O3/C; Cu/SiO2, Pd/C и СеО2/С; Cu/SiO2, Pd/C и НТ/С; Cu/SiO2, Pd/C и НТ; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и НТ; Cu/ZnO/Al2O3 и СеО2; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и СеО2; Cu/ZnO/Al2O3 и La2O3; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и La2O3; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C, La2O3 и TiO2; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и СеО2; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C, CeO2 и TiO2,
Pd-Cu/ZnO/HT; Cu/ZnO/HT;
Cu/ZnO/Al2O3 и MgO; Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и MgO или Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C, MgO и TiO2.
Следует понимать, что примерные катализаторы, описанные выше, могут быть использованы для любого из способов, описанных в данном документе, в том числе способов, которые включают ацетон и два или более первичных спиртов (например, ацетон-бутанол-этанол).
Основание.
В некоторых вариантах осуществления основание используют в комбинации с металлическим катализатором для преобразования смеси спиртов и кетонов в смесь продуктов углеводородных кетонов. Следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления, даже когда металлический катализатор имеет основную подложку, основание может быть дополнительно добавлено к реакционной смеси.
Могут быть использованы основания, которые способствуют алкилированию кетона. В некоторых вариантах осуществления может быть использовано любое основание, которое способствует двойному алкилированию ацетона. В других вариантах основание может также способствовать уменьшению оли-гомеризации кетона и образованию продукта Гербе. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления основание представляет собой K3PO4. В некоторых вариантах осуществления основание и металлический катализатор представляют собой два отдельных компонента, которые могут быть объединены и подвергаться взаимодействию с реагентами. В других вариантах осуществления основание сначала закрепляют или пропитывают на материале подложки, обычно содержащем металлический катализатор,
и подергают взаимодействию с реагентами.
Подходящие основания могут включать неорганические основания (например, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов) и органические основания. Примеры неорганических оснований могут включать гидроксид калия, гидроксид бария, гидроксид цезия, гидроксид натрия, гидро-ксид стронция, гидроксид кальция, гидроксид лития, гидроксид рубидия, гидроксид магния. Примеры органических оснований могут включать триэтиламин, триметиламин, пиридин и метиламин.
В некоторых вариантах осуществления основание имеет pKa от 10 до 16. В других вариантах осуществления основание имеет pKa от 11 до 15. В некоторых вариантах осуществления основание представляет собой KOH, Ва(ОН)2-8Н2О, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридин или Et3N.
Тип используемого основания может быть определен желаемой силой основания и его способностью содействовать алкилированию кетона, не вызывая нежелательные побочные реакции или побочные продукты. Количество выбранного основания может влиять на общий выход реакции и состав алкилиро-ванных продуктов. В некоторых вариантах осуществления тип используемого основания может быть определен желаемой силой основания и его способностью содействовать двойному алкилированию ацетона, не вызывая нежелательные побочные реакции или побочные продукты. Количество выбранного основания может влиять на общий выход реакции и состав продуктов двойного алкилирования. Например, увеличение количества основания увеличивает общий выход реакции, а также селективность двойного алкилирования. В некоторых вариантах осуществления используют по меньшей мере 0,3 мол.экв. основания. В других вариантах осуществления используют в интервале от 0,32 до 1,3 мол.экв. основания. В еще одних вариантах осуществления используют в интервале от 0,9 до 1,5 мол.экв. основания. В еще одних вариантах осуществления используют в интервале от 0,95 до 1,3 мол.экв. основания. В некоторых вариантах осуществления используют 0,95 мол.экв. основания.
В еще одних вариантах осуществления используемое основание может быть прокалено. В таких вариантах осуществления основание может быть предварительно обработано при высокой температуре для того, чтобы получить более активный материал. Например, в одном варианте осуществления, где K3PO4 является используемым основанием, K3PO4 может быть нагрет приблизительно при 600°C для того, чтобы получить материал, который является более активным в содействии реакции алкилирования, описанной в данном документе.
Растворитель.
В некоторых вариантах осуществления способы получения углеводородных кетонов осуществляются без разбавления, т.е. без добавления растворителя. Тем не менее, в других вариантах осуществления способы получения углеводородных кетонов могут быть осуществлены с растворителем.
Любой растворитель, который способствует алкилированию, кетона может быть использован в способе, описанном в данном документе. В некоторых вариантах осуществления любой растворитель, который способствует двойному алкилированию ацетона, может быть использован в способе, описанном в данном документе. Например, растворитель может быть органическим растворителем. Органические растворители могут включать ароматические соединения (например, толуол, бензол), кетоны (например, ацетон или метилэтилкетон), ацетаты (например, этилацетат или изопропилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил), спирты (например, бутанол, этанол, изопропанол) или простые эфиры (например, диглим, моноглим, диглибу, ТГФ). В данном контексте "диглим" относится к диметиловому эфиру диэтиленгли-коля. В данном контексте "диглибу" относится к дибутиловому эфиру диэтиленгликоля.
Подходящий растворитель, используемый в способе, описанном в данном документе, представляет собой растворитель, который может быть использован в процессе ферментации, может быть использован в экстрагировании смеси продуктов ферментации из процесса ферментации или может быть смешан непосредственно с продуктами из процесса ферментации. Другие факторы, которые необходимо учитывать, включают в себя содействие скорости реакции, образование продуктов реакции и содействие или уменьшение продукта Гербе и олигомеризации кетона (например, ацетона). В некоторых вариантах осуществления растворитель может включать толуол, этилацетат, диглим, моноглим, бутанол, диглибу, оле-иловый спирт, дибутилфталат или смеси этих растворителей.
Условия реакции.
Рабочая температура.
Рабочие температуры, используемые в способах, описанных в данном документе, для получения углеводородных кетонов могут варьироваться. Диапазон рабочих температур относится к диапазону температур по всей реакционной зоне.
В некоторых вариантах осуществления рабочая температура представляет собой температуру кипения растворителя, если он используется. В других вариантах осуществления реакционную смесь, содержащую спирты и металлический катализатор, нагревают до диапазона рабочих температур, подходящих для увеличения селективности в отношении дважды алкилированных углеводородных кетонов.
Выбранный диапазон рабочих температур может изменяться в зависимости от различных факторов, включая используемый растворитель, основание и катализатор. В некоторых вариантах осуществления диапазон рабочих температур составляет от приблизительно 100 до приблизительно 400°C, от приблизительно 190 до приблизительно 350°C или от приблизительно 220 до приблизительно 270°C.
В некоторых вариантах осуществления в реакционной системе, где используют толуол в качестве растворителя, диапазон рабочих температур составляет от приблизительно 110 до приблизительно 250°C или от приблизительно 180 до 250°C.
В некоторых вариантах осуществления реакция может быть экзотермической и межстадийное охлаждение может быть использовано для поддержания температуры в рабочей температуре.
Рабочее давление.
Рабочее давление описанных в данном документе способов получения углеводородных кетонов может варьироваться. Рабочее давление относится к давлению по всей реакционной зоне. В некоторых вариантах осуществления давление составляет от 1 до 60 атм.
Время реакции.
В некоторых вариантах осуществления реакция может быть проведена в течение 24 ч, но время реакции будет также изменяться в зависимости от условий реакции (например, температуры реакции), активности катализатора, желаемого выхода и желаемой степени превращения (например, низкая степень превращения с рециркуляцией). В некоторых вариантах осуществления время реакции определяется скоростью превращения исходного материала. В других вариантах осуществления время реакции определяется скоростью двойного алкилирования исходного материала. В других вариантах осуществления реакционную смесь нагревают в течение 10-30 ч. В других вариантах осуществления реакционную смесь нагревают в течение 10-20 ч. В еще одних вариантах осуществления реакционную смесь нагревают в течение 1-10 ч. В еще одних вариантах осуществления реакционную смесь нагревают в течение от 30 мин до 10 ч.
Кроме того, следует понимать, что реакция может быть настроена на получение бензиновых продуктов в противовес реактивным/дизельным продуктам. В некоторых вариантах осуществления бензиновые продукты могут включать короткоцепочечные продукты, такие как 2-пентанон, 4-гептанон и 2-гептанон. В других вариантах реактивные/дизельные продукты могут включать в себя продукты с более тяжелой цепью, такие как 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон и 6-ундеканон.
Другие факторы процесса, которые необходимо учитывать.
В некоторых вариантах осуществления реакция может происходить в реакторе идеального вытеснения, таком как реактор со слоем носителя, как либо однотрубный реактор, либо многотрубный реактор. В некоторых вариантах осуществления непрореагировавшие исходные материалы и/или один или несколько промежуточных продуктов реакции отделяют от продуктов на нижнем уровне реактора и возвращают в реакционную зону для приведения в контакт с катализатором. В некоторых вариантах осуществления один или несколько промежуточных продуктов выбирают из группы, состоящей из 2-пентанона, 2-гептанона, 4-гептанона, а также их смесей.
В некоторых вариантах осуществления исходное сырье ABE может быть обогащено бутанолом и
2- этилгексанолом посредством взаимодействия этанола и бутанола в реакторе Гербе перед основным реактором ABE. Также 2-этилгексанол, который образуется в реакторе Гербе, может быть использован в синтезе соединений C11+.
В некоторых вариантах осуществления добавление водорода в исходное сырье может предотвратить дезактивацию катализатора путем гидрирования удаленных предшественников в углеродсодержа-щие отложения и может дать управление процессом для контролирования равновесия между альдегида-ми/кетонами и спиртами. В некоторых вариантах осуществления добавление водорода может также улучшить термодинамику и кинетику путем ускорения гидрирования а, р-ненасыщенных альдегидов и гидрирования кетонового конечного продукта в спирт, который может иметь положительное влияние на свойства топлива.
В некоторых вариантах осуществления реакция может быть проведена в реакторе идеального вытеснения (PFR). PFR не может функционировать со 100% степенью превращения. Вместо этого, он может работать при более низких степенях превращений, и непрореагировавший исходный материал отделяют от продуктов на нижнем уровне реактора и возвращают обратно в PFR.
В некоторых вариантах осуществления в реакции ABE образуются бутилбутират и длинноцепочеч-ные эфиры (выход 6% относительно бутанола). В некоторых вариантах осуществления сложные эфиры могут быть гидрогенизированы обратно в спирты.
В некоторых вариантах осуществления повторно используется катализатор или повторно используется непрореагировавший исходный материал. В некоторых вариантах осуществления после первого каталитического цикла надосадочную жидкость отделяют от твердого катализатора после центрифугирования. Твердое вещество промывают растворителем (например, этанолом) несколько раз (например,
3- 4) и сушат. Высушенное твердое вещество затем может быть добавлено к реагентам, и могут быть осуществлены последующие циклы. В некоторых вариантах осуществления при проведении в системе реактора идеального вытеснения регенерация катализатора может включать нагревание при 500°C в атмосфере воздуха для того, чтобы сжечь углеродсодержащие отложения на катализаторах.
Непрореагировавший исходный материал может быть отделен от продуктов путем дистилляции и возвращен в реактор.
Примерная интегрированная система, включающая ферментацию, экстракцию и катализ, показана на фиг. 7. В некоторых вариантах осуществления такая интегрированная система может быть использована для процесса ABE.
Смесь продуктов углеводородных кетонов и их применение.
Способы, описанные в данном документе, могут преобразовать смесь спиртов или смесь кетонов и спиртов в смесь углеводородных кетонов, пригодных для использования в качестве компонентов в топливе (например, бензиновом, реактивном и дизельном топливе).
В контексте настоящего описания "углеводородный кетон" относится к соединению, состоящему из атомов водорода и углерода и по меньшей мере одной группы ^=O, в которой атом углерода карбонильной группы связан с двумя атомами углерода. В некоторых вариантах осуществления углеводородный кетон имеет одну группу ^=O. Например, в некоторых вариантах осуществления углеводородный кетон имеет структуру формулы (I)
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил или гетероарил.
"Алкил" относится к монорадикальной неразветвленной или разветвленной насыщенной углеводородной цепи. В некоторых вариантах соединений формулы (I) алкил имеет от 1 до 20 атомов углерода (т.е. C1-2(^CCM), от 1 до 10 атомов углерода (т.е. C1-10алкил), от 1 до 8 атомов углерода (т.е. C^^CCM), от 1 до 6 атомов углерода (т.е. С1-6алкил) или от 1 до 4 атомов углерода (т.е. C1-4^CCM). Примеры алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, изопентил, неопентил, гексил, 2-гексил, 3-гексил и 3-метилпентил. Когда называют алкильный остаток, имеющий определенное число атомов углерода, все геометрические изомеры, имеющие такое число атомов углерода, могут быть охвачены; так, например, "бутил" может включать н-бутил, втор-бутил, изобу-тил и трет-бутил; "пропил" может включать в себя н-пропил и изопропил.
"Алкенил" относится к ненасыщенной углеводородной группе, имеющей по меньшей мере один участок олефиновой ненасыщенности (т.е. имеющей по меньшей мере один фрагмент формулы С=С).
"Алкинил" относится к ненасыщенной углеводородной группе, имеющей по меньшей мере один участок ацетиленовой ненасыщенности (т.е., имеющий по меньшей мере один фрагмент формулы С^С).
"Циклоалкил" относится к циклической алкильной группе. В некоторых вариантах соединений формулы (I) циклоалкил имеет от 3 до 20 атомов углерода в кольце (т.е. C3-20циклоалкил), или от 3 до 12 атомов углерода в кольце (т.е. С3-12циклоалкил), или от 3 до 8 атомов углерода в кольце (т.е. С3-8циклоалкил). Примеры циклоалкильных групп включают циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
"Арил" относится к ароматической карбоциклической группе, имеющей одно кольцо (например, фенил), ряд колец (например, бифенил) или ряд конденсированных колец (например, нафтил, флуоренил и антрил). В некоторых вариантах соединений формулы (I) арил имеет от 6 до 20 кольцевых атомов углерода (т.е. С6-20арил) или от 6 до 12 кольцевых атомов углерода (т.е. С6-12арил).
"Гетероарил" относится к арильной группе, в которой по меньшей мере один атом углерода означенной карбоциклической группы был заменен гетероатомом, выбранным из N, О и S.
В некоторых вариантах осуществления углеводородный кетон представляет собой алканон. "Алка-нон" относится к соединениям с алкильными цепями и по меньшей мере одной группой -С=О. Алкиль-ные цепи алканонов могут быть линейными или разветвленными. Примеры алканонов включают в себя пентанон, гептанон, гептанон, нонанон и ундеканон. В некоторых вариантах осуществления алканоны имеют линейную структуру, такие как 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон и 6-ундеканон. В других вариантах осуществления алканоны имеют разветвленную структуру, такие как, 2-метил-4-нонанон. В некоторых вариантах осуществления алканоны содержат по меньшей мере пять атомов углерода (С5+-алканоны), по меньшей мере семь атомов углерода (С7+-алканоны), по меньшей мере девять атомов углерода (C^-алканоны), или по меньшей мере одиннадцать атомов углерода (C^^ram^!)!), или в интервале от пяти до двадцати атомов углерода (С5-С20-алканоны), в интервале от семи до двадцати атомов углерода (С7-С20-алканоны) или в интервале от одиннадцати до двадцати атомов углерода (C11 -С20-алканоны).
Исходные материалы, металлический катализатор, основание, растворитель и/или условия реакции могут быть выбраны для регулирования выхода смеси продуктов углеводородных кетонов. Например, металлический катализатор, основание, растворитель и/или условия реакции могут быть выбраны для поддержания двойного алкилирования и/или получения более тяжелых углеводородных кетонов в смеси.
В контексте настоящего описания термин "выход" относится к общему количеству продукта по сравнению с количеством кетона (например, ацетона), присутствующего в исходной реакционной смеси. Например, когда несколько соединений кетона присутствуют в смеси продуктов, общий выход реакции относится к объединенным молярным выходам кетоновых продуктов, рассчитанных по отношению к молярному количеству кетонового предшественника или кетона, присутствующего в исходной реакци
онной смеси.
В некоторых вариантах осуществления условия реакции дают углеводородные кетоны (например, алканоны) с молекулярными массами, подходящими для использования в качестве топлива. Например, алканоны, подходящие для использования в качестве топлива могут включать алканоны по меньшей мере с 5 атомами углерода, по меньшей мере 7 атомами углерода или по меньшей мере 11 атомами углерода. В некоторых вариантах осуществления алканоны, полученные с использованием способов, описанных в данном документе, являются неразветвленными. В других вариантах осуществления полученные алканоны являются разветвленными.
В одном варианте осуществления углеводородный кетон имеет структуру формулы (I)
(I),
где каждый R1 и R2 независимо представляет собой алкил.
В некоторых вариантах осуществления R1 и R2 могут быть независимо замещенными или незамещенными алкилами. Алкилы могут быть любой длины. В некоторых вариантах осуществления каждый R1 и R2 независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил или октил.
В других вариантах осуществления одно или несколько соединений формулы (I) представляют собой С5-С19-кетоны. В других вариантах осуществления одно или несколько соединений формулы (I) представляют собой ^-^1-^^)^!. В еще одних вариантах осуществления одно или несколько соединений формулы (I) представляют собой C11-C19-кетоны.
В некоторых вариантах осуществления одно или несколько соединений формулы (I) могут включать:
В то время как моноалкилированные продукты могут быть получены в соответствии со способом, описанным в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере одно из одного или нескольких соединений формулы (I) представляет собой дважды алкилированный продукт. В
некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50% смеси продуктов состоит из одного или нескольких дважды алкилированных продуктов. В других вариантах осуществления менее чем 20% смеси продуктов состоит из одного или нескольких моноалкилированных продуктов.
В некоторых вариантах осуществления, где реакционная смесь содержит кетон (например, ацетон), по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования кетона. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования кетона. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилиро-вания кетона. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кето-нов получают путем двойного алкилирования кетона.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов С7+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны С7+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны С7+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны С7+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны С7+.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 30% смеси углеводородных кетонов представляет собой кето-ны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 60% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C11+.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 30% смеси углеводородных кетонов представляет собой кето-ны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 60% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C15+.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов С7-С19. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C19. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C19. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C19. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C19.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C7-C15. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C15. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C15. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 80% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C15. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% смеси углеводородных кетонов представляет собой кетоны C7-C15.
В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов выбирают из группы, состоящей из 2-пентанона, 4-гептанона, 2-гептанона, 4-нонанона, 2-метил-4-нонанона, 6-ундеканона, 5-этилундекан-6-она, 5,7-диэтилундекан-6-она, 5,7-дибутилундекан-6-она, 9-этилтридекан-6-она, 5,11-диэтилпентадекан-8-она, 5-бутилундекан-6-она, 5-бутил-7-этилундекан-6-она и любых их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления смесь углеводородных кетонов выбирают из группы, состоящей из 2-пентанона, 4-гептанона, 2-гептанона, 4-нонанона, 2-метил-4-нонанона, 6-ундеканона и любых их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 20% смеси углеводород
ных кетонов представляет собой углеводородные кетоны С7+. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляет собой углеводородные кетоны C11+.
В некоторых вариантах осуществления выбор металлического катализатора может привести к значительному увеличению скорости образования высших углеводородных кетонов, в том числе, например, углеводородных кетонов C11+. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, содержащий два или более металла, может привести к увеличению скорости образования высших углеводородных кетонов, такой как сплав Pd/Cu. Сплав может иметь молярный избыток Pd в сравнении с Cu (например, молярное соотношение Pd:Cu 2:1), или молярный избыток Cu в сравнении с Pd (например, молярное соотношение Pd:Cu 1:2), или молярное соотношение металлов 1:1. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны Q-Cn со скоростью, в 2,5 раза превышающей скорость образования кетонов ^-Cn посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны ^-Cn со скоростью, в 5,6 раза превышающей скорость образования кетонов Q-Cn посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны Q-Cn со скоростью, в 33 раза превышающей скорость образования кетонов Q-Cn посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов. Скорость образования кетоновых продуктов может быть измерена различными способами, в том числе анализом реакционной смеси в различные интервалы времени посредством ГХ-анализа.
После получения одного или нескольких соединений формулы (I), эти одно или несколько соединений могут быть дополнительно гидрированы, деформилированы, изомеризованы, гидродеоксигенирова-ны или каталитически преобразованы. Дважды алкилированные продукты затем могут быть превращены либо в соответствующие спирты, либо в алканы, пригодные для производства топлива.
В данном документе также предложены способы для дальнейшего преобразования одного или нескольких углеводородных кетонов в один или несколько спиртов, пригодных для использования в качестве топлива. Примеры таких спиртов могут включать в себя:
В некоторых вариантах осуществления один или несколько соединений формулы (I) могут быть превращены в соответствующие спирты в присутствии металлического катализатора. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит платину. В конкретном варианте осуществления второй металлический катализатор представляет собой палладий на угле (Pd/C).
В данном документе также предложены способы для преобразования углеводородных кетонов в один или несколько алканов. Примеры таких спиртов могут включать в себя:
В других вариантах осуществления один или несколько соединений формулы (I) могут быть превращены в соответствующие алканы в присутствии металлического катализатора. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит платину, никель-молибден (Ni-Mo), никель-вольфрам (Ni-W), кобальт-молибден (Со-Мо) или комбинации этих металлов. В конкретных вариантах осуществления второй металлический катализатор представляет собой NiO-MoO3/Al2O3, Pt/SiO2-Al2O3 или комбинации этих катализаторов.
В некоторых вариантах осуществления кетоны, такие как 4-гептанон, 4-нонанон и 6-ундеканон, полученные способами, раскрытыми в данном документе, могут быть дополнительно дезоксигенированы с получением гептана, нонана и ундекана соответственно. Эти алканы могут быть смешаны в дизельное и реактивное топливо или могут быть использованы независимо друг от друга в качестве топлива в дальнейшем после незначительной переработки нефтеперерабатывающим заводом. В некоторых вариантах осуществления дважды алкилированные продукты, полученные из способа, описанного в данном документе, могут быть пригодны для использования в качестве топлива, которое может приводить в движение транспортное средство (например, реактивные, дизельные транспортные средства), и для других применений в турбине внутреннего сгорания.
Следует понимать, что способы, описанные в данном документе, могут давать смесь соединений формулы (I) или смесь алканонов. В некоторых вариантах осуществления каждое из соединений формулы (I) или каждый из алканононов в смеси продуктов могут быть отделены перед использованием в получении соответствующего спирта или алкана.
В контексте настоящего описания "топливо" относится к композиции, состоящей из соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-водородную связь, которая производит тепло и энергию при горении. Топливо может быть получено с использованием биомассы растительного происхождения в качестве сырья, например лигноцеллюлозы. Топливо может также содержать более одного типа соединения и содержит смеси соединений. В контексте настоящего описания термин "транспортное топливо" относится к топливу, которое подходит для использования в качестве источника питания для транспортных средств. Подходящие виды топлива могут включать в себя, например, бензиновое, реактивное и дизельное топливо.
Топливо или топливные компоненты также могут быть получены в результате реакции Гербе, которая может иметь место. Например, в некоторых вариантах осуществления димеризация бутанола посредством реакции Гербе может сопровождаться последующим алкилированием ацетона или 2-бутанона в однореакторном двухступенчатом процессе с получением одного или нескольких кетонов, начиная от C11 до С27.
В данном документе также предложены композиции, которые содержат топливо (например, бензиновое, реактивное или дизельное топливо) и один или несколько углеводородных кетонов или смесь углеводородных кетонов, полученных в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе.
Например, в некоторых вариантах осуществления композиция представляет собой композицию бензинового топлива, которая содержит бензиновое топливо или компоненты смешения бензина и один или несколько углеводородных кетонов или любых их производных (например, спирты, алканы), которые получаются в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе. В некоторых вариантах композиции бензинового топлива один или несколько углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С5-С7.
В других вариантах осуществления композиция представляет собой композицию реактивного топлива, которая содержит реактивное топливо или компоненты смешения реактивного топлива и одного или нескольких углеводородных кетонов, или любых их производных (например, спирты, алканы), которые получаются в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе. В некоторых вариантах композиции реактивного топлива, один или несколько углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны Q-Cn.
В еще одних вариантах осуществления композиция представляет собой композицию дизельного топлива, которая содержит дизельное топливо или компоненты смешения дизельного топлива и одного или нескольких углеводородных кетонов, или любых их производных (например, спирты, алканы), которые получаются в соответствии с любым из способов, описанных в данном документе. В некоторых вариантах композиции дизельного топлива один или несколько углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С7+.
В контексте настоящего описания термин "приблизительно" относится к аппроксимации указанного значения в пределах допустимого диапазона. Предпочтительно диапазон составляет ± 10% от указанного значения.
Пронумерованные варианты осуществления изобретения
Следующие перечисленные варианты осуществления являются репрезентативными для некоторых аспектов изобретения.
1. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий:
a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующим хозяином с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол;
b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации;
c) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с металлическим катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С7+.
2. Способ по варианту осуществления 1, отличающийся тем, что по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С7+.
3. Способ по варианту осуществления 1, отличающийся тем, что по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны C11+.
4. Способ по любому из вариантов осуществления 1-3, дополнительно включающий отделение одного или нескольких промежуточных продуктов из смеси углеводородных кетонов с образованием возвратного реакционного потока и приведение в контакт возвратного реакционного потока с металлическим катализатором и, необязательно, основанием.
5. Способ по варианту осуществления 4, отличающийся тем, что один или несколько промежуточных продуктов выбирают из группы, состоящей из 2-пентанона, 2-гептанона, 4-гептанона и их смесей.
6. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт по меньшей мере двух или более спиртов с металлическим катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере один из двух или более спиртов представляет собой предшественник ацетона.
7. Способ по варианту осуществления 6, отличающийся тем, что предшественник ацетона представляет собой глицерин.
8. Способ по любому из вариантов осуществления 1-6, отличающийся тем, что металлический катализатор содержит два или более металла.
9. Способ по варианту осуществления 8, отличающийся тем, что два или более металла представляют собой Pd и Cu.
10. Способ по варианту осуществления 9, отличающийся тем, что молярное соотношение Pd:Cu со-
ставляет 2:1.
11. Способ по любому из вариантов осуществления 8-10, отличающийся тем, что металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны Q-Cn со скоростью, в 2,5 раза превышающей скорость образования кетонов Q-Cn посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов.
12. Способ по любому из вариантов осуществления 8-10, отличающийся тем, что металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны Q-Cn со скоростью, в 5,6 раза превышающей скорость образования кетонов Q-Cn посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов.
13. Способ по любому из вариантов осуществления 8-10, отличающийся тем, что металлический катализатор, содержащий два или более металла, образует кетоны Q-Cn со скоростью, в 33 раза превышающей скорость образования кетонов С5-С11 посредством металлического катализатора, содержащего один из двух или более металлов.
14. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор содержит гидроталькит (НТ) и один или несколько металлов.
15. Способ по варианту осуществления 14, отличающийся тем, что один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на НТ.
16. Способ по варианту осуществления 14, отличающийся тем, что НТ соосаждают или пропитывают на угле с образованием подложки и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
17. Способ по варианту осуществления 14, отличающийся тем, что НТ смешивают с углем с образованием подложки и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
18. Способ по любому из вариантов осуществления 14-17, отличающийся тем, что один или несколько металлов представляют собой два или более металла.
19. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор содержит La2O3 и один или несколько металлов.
20. Способ по варианту осуществления 19, отличающийся тем, что один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на La2O3.
21. Способ по варианту осуществления 19, отличающийся тем, что La2O3 соосаждают или пропитывают на угле с образованием подложки и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
22. Способ по варианту осуществления 19, отличающийся тем, что La2O3 смешивают с углем с образованием подложки, и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
23. Способ по любому из вариантов осуществления 14-22, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит TiO2.
24. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор содержит TiO2 и один или несколько металлов.
25. Способ по варианту осуществления 24, отличающийся тем, что один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на TiO2.
26. Способ по варианту осуществления 24, отличающийся тем, что TiO2 соосаждают или пропитывают на угле с образованием подложки, и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
27. Способ по варианту осуществления 24, отличающийся тем, что TiO2 смешивают с углем с образованием подложки, и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
28. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор содержит MgO и один или несколько металлов.
29. Способ по варианту осуществления 28, отличающийся тем, что один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на MgO.
30. Способ по варианту осуществления 28, отличающийся тем, что MgO соосаждают или пропитывают на угле с образованием подложки, а один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
31. Способ по варианту осуществления 28, отличающийся тем, что MgO смешивают с углем с образованием подложки, а один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
32. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с
11.
получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT-C, Pd-Cu/HT/C, Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/A^, гидроксиапатит, перовскит, Cu/MgO, (Cu/ZnO/Al2O3)/HT, BaO/SiO2, MgO/SiO2, SrO/SiO2, CaO/SiO2, SrO/MgO, CaO/MgO, Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, PdCu/ZnHT, Cu/ZnHT, PdCu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Co/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/SiO2, Pd/C, CaO/C, SrO/C, BaO/C, La2O3/C, CeO2/C, HT/C, HT, CeO2, La2O3, TiO2 или цеолит или любые их комбинации.
33. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона
и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором и, необязательно, основанием с
получением смеси углеводородных кетонов, в котором катализатор включает:
Pd-Cu/HT;
Pd-Cu/HT и цеолит;
Pd-Cu/HT и TiO2;
Pd-Cu/HT-C и TiO2;
Pd-HT;
Cu-HT;
Pd/HT-C;
Pd-Cu/HT-C;
Cu/ZnO/Al2O3 и гидроапатит; Cu/ZnO/Al2O3 и перовскит;
Cu/MgO;
Cu/ZnO/Al2O3 и НТ; Cu/ZnO/Al2O3 и BaO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и MgO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и SrO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и CaO/SiO2; Cu/ZnO/Al2O3 и SrO/MgO; Cu/ZnO/Al2O3 и CaO/MgO; Cu/SiO2 и CaO/MgO;
PdCu-CaO/MgO;
PdCu-NiHT;
Cu-NiHT;
PdCu-ZnHT;
Cu-ZnHT;
RuHT;
Cu-Ru/HT;
CoHT;
PtHT;
PtCuHT;
Cu/SiO2, Pd/C и CaO/C;
Cu/SiO2, Pd/C и SrO/C;
Cu/SiO2, Pd/C и BaO/C;
Cu/SiO2, Pd/C и La2O3/C;
Cu/SiO2, Pd/C и СеСУС;
Cu/SiO2, Pd/C и НТ/С;
Cu/SiO2, Pd/C и НТ;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и НТ;
Cu/ZnO/Al2O3 и СеО2;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и СеО2;
Cu/ZnO/Al2O3 и La2O3;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и La2O3;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C, La2O3 и TiO2;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и СеО2;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C, CeO2 и TiO2, Pd-Cu/ZnO/HT;
Cu/ZnO/HT;
Cu/ZnO/Al2O3 и MgO;
Cu/ZnO/Al2O3, Pd/C и MgO; или Cu/ZnO/A^, Pd/C, MgO и TiO2.
34. Способ по варианту осуществления 33, отличающийся тем, что катализатор включает
Pd-Cu/HT; Pd-Cu/HT-C; Pd-Cu/HT и TiO2 или Pd-Cu/HT-C и TiO2.
35. Способ по любому из вариантов осуществления 14-34, отличающийся тем, что два или более первичных спиртов представляют собой два или более спиртов C1-20.
36. Способ по любому из вариантов осуществления 14-34, отличающийся тем, что два или более первичных спиртов представляют собой бутанол и этанол.
37. Способ по любому из вариантов осуществления 14-34, отличающийся тем, что два или более
35.
первичных спиртов представляют собой бутанол и 2-этилгексанол.
38. Способ по любому из вариантов осуществления 14-37, отличающийся тем, что по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетоны представляют собой углеводородные кетоны C11+.
39. Способ по любому из вариантов осуществления 1-13, отличающийся тем, что катализатор содержит гидроталькит (НТ) и один или несколько металлов.
40. Способ по варианту осуществления 39, отличающийся тем, что один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на НТ.
41. Способ по варианту осуществления 39, отличающийся тем, что НТ соосаждают или пропитывают на угле с образованием подложки, и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
42. Способ по варианту осуществления 39, отличающийся тем, что НТ смешивают с углем с образованием подложки, и один или несколько металлов соосаждают или пропитывают на подложке.
43. Способ по любому из вариантов осуществления 39-42, отличающийся тем, что один или несколько металлов представляют собой два или более металла.
44. Способ по любому из вариантов осуществления 14-23, отличающийся тем, что один или несколько металлов выбирают из группы, состоящей из Pd, Cu, Ni, Zn, Ru, Со и Pt.
45. Один или несколько углеводородных кетонов, полученных согласно любому из вариантов осуществления 1-44.
46. Композиция, содержащая бензиновое топливо, реактивное топливо, дизельное топливо или любые их смеси и один или несколько углеводородных кетонов, полученных согласно любому из вариантов осуществления 1-44.
Примеры
Следующие примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения любых аспектов настоящего раскрытия каким-либо образом.
Все источники металлов приобретали либо у Sigma Aldrich, либо у Strem Chemicals и использовали непосредственно после получения в том виде, в котором они были получены. Химические реагенты приобретали у Sigma Aldrich и использовали без дополнительной очистки.
Все реакции анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта. Газохроматографический анализ проводили на приборе Varian СР-3800 с детектором FID и колонкой VF-5 MS (5% фенила и 95% метилполисилоксана) с использованием гелия в качестве газа-носителя.
Пример 1.
Реакция ABE с использованием катализатора металл/гидроталькит.
о о о
Данный пример демонстрирует получение смеси алканонов из исходной смеси ацетон-бутанол-этанол (ABE) с использованием катализатора металл/гидроталькит. Подготовка катализатора.
Катализаторы металл/гидроталькит, используемые в данном примере, получали в соответствии со следующими процедурами.
0,5 мас.% палладий/гидроталькит: 250 мл круглодонную колбу наполняли коммерчески доступным гидроталькитом (5 г) хлоридом палладия (0,96 ммоль, 0,17 г) и хлоридом калия (0,25 г). Добавляли воду (130 мл) и полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную смесь затем опускали в предварительно нагретую масляную баню и перемешивали при 100°C в атмосфере водорода в течение ночи. Реакционную смесь фильтровали и твердое вещество промывали большим количеством воды. Серое твердое вещество сушили в вакууме при 120°C в течение 4 ч.
3,2 мас.% медь-гидроталькит: 250 мл круглодонную колбу наполняли коммерчески доступным гид-роталькитом (5 г) и ацетатом меди (11 ммоль, 2 г). Добавляли воду (130 мл) и полученную суспензию перемешивали при 60°C в течение 14 ч. Реакционную смесь фильтровали и твердое вещество промывали большим количеством воды. Твердое вещество сушили в вакууме при 120°C в течение 4 ч. Содержание меди на гидротальките определяли с использованием анализа ИСП.
Способ.
В 12 мл Q-трубку, содержащую магнитный мешальник, загружали 3,2 мас.% Cu/НТ или 0,5 мас.% Pd/HT в реакционный сосуд. К реакционной смеси последовательно добавляли ацетон, бутанол и этанол в реакционный сосуд. Количество используемого ацетона, бутанола, этанола и катализатора указано в табл. 1. Толуол в качестве растворителя также добавляли в реакционный сосуд, как указано в табл. 1.
Q-Трубку герметично закрывали и реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 240°C в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли додекан (внутренний стандарт). Реакционную смесь разбавляли тетрагидрофураном и проводили ГЖХ-анализ реакционной смеси.
Результаты каждой реакции суммированы в табл. 1.
a Ацетон (2,3 ммоль), бутанол (2 мл), этанол (1 ммоль), 24 ч, загрузка катализатора представлена в виде молярных процентов по отношению к общей загрузке спирта (этанол + 1-бутанол). Выход в пересчете на ацетон определен посредством калиброванного внутреннего стандарта (н-додекан). b Ацетон (2,3 ммоль), бутанол (3,7 ммоль), этанол (1 ммоль), толуол (1 мл).
Обработку смеси ABE в толуоле для каталитического Ru/HT при 200°C наблюдали с получением углеводородных кетонов с выходом 20% (1 пункт). Переключение на Pd/HT привело к некоторым улучшениям выхода (сравнение п.1 относительно п.2). Замена толуола бутанолом в качестве растворителя увеличивала общий выход углеводородных кетонов до 58% (п.3). Полное превращение ацетона наблюдали при 230°C, которое также отражено высокими выходами углеводородных кетонов (п.4). Замещение палладия на Cu(II)/HT в реакции алкилирования ABE предоставляло смесь углеводородных кетонов вместе с соответствующей смесью восстановленных спиртов с выходом 92% (п.5).
Пример 2.
Влияние воды на реакцию ABE.
В данном примере показано влияние воды на реакцию алкилирования смеси ABE. Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной выше в примере 1, с использованием следующего: ацетона (2,3 ммоль), бутанола (2 мл), этанола (1 ммоль), 3,2 мас.% Cu/НТ (0,8 мол.%), Н2О (мас.%) при 240°C в течение 24 ч. Различные массовые проценты воды по отношению к общей массе ABE, используемого в реакции, добавляли к реакционной смеси.
Выход продукта для каждого наблюдаемого углеводородного кетона и общий выход определяли и обобщали на фиг. 1. Выходы рассчитывали, исходя из ацетона. Наблюдали, что реакция алкилирования с Cu-НТ допускает до 0,5 мас.% воды. При дальнейшем увеличении содержания воды наблюдали замедление реакции ABE, что привело к снижению выхода диалкилированных кетонов, а также общего выхода реакции ABE.
Данный пример демонстрирует возможность повторного использования Pd/HT и Cu/НТ. 0,5 мас.% Pd/HT (0,15 мол.%) или 3,2 мас.% Cu/НТ (0,8 мол.%) подвергали взаимодействию с ацетоном (2,3 ммоль), бутанолом (2 мл) и этанолом (1 ммоль) при 240°C в течение 24 ч в соответствии с процедурой, описанной в вышеприведенном примере 1. Катализаторы затем отделяли от их надосадочной жидкости путем центрифугирования. Надосадочные жидкости удаляли, и катализаторы сушили и промывали этанолом перед применением соответствующих катализаторов в другом цикле алкилирования ацетона.
В табл. 2 суммированы результаты экспериментов по повторному применению Pd/HT. В табл. 3 приведены результаты экспериментов по повторному применению Cu/НТ. Выходы основаны на ацетоне. Продукты соотнесены следующим образом: А=С5; В=4-С7; С=2-С7; D=C9; E=C10; F=C11.
Таблица 2
Пункт
F Выход
(%)
(%:
(%)
(%)
(%)
(%) (%)
Цикл 1
0,1
36,
3,2
2,5
0,1
25,3 68
Цикл 2
0,2
40,
2, 6
1,4
0,1
15 60
Цикл 3
0,1
18,
8,8
2,9
36,8 67
Таблица 3
Пункт
(%)
(%)
(%:
) (%)
(%)
(%)
Спирты Выход
(%) (%)
Цикл 1
1,5
4,4
31,
4 2,4
0,1
28,4
23,8 92
Цикл 2
0,1
5, 8
31,
9 3,1
0,5
30, 0
14,4 86
Цикл 3
0,2
6, 3
33,
6 2,9
0,5
28,2
12,7 84
Пример 4.
Характеристика катализатора.
Данный пример демонстрирует характеристику Cu/НТ, используемого в вышеприведенном примере 1. Использовали стандартные методы для характеристики катализатора, чтобы оценить активность
Cu/HT.
Cu/HT получали в соответствии с процедурой, описанной в вышеприведенном примере 1. Получали изображения катализатора Cu/НТ на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (HR-TEM) и указывали на образование кластеров Cu с диаметром 2±1 нм, нанесенных на подложку НТ 150±50 нм (фиг. 2). Кластеры анализировали посредством спектроскопии протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (EXAFS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Измерения рентгеновского поглощения показали, что CuO является основным веществом в гетерогенном катализаторе Cu/НТ. Аналогичные результаты получали посредством измерений XPS (фиг. 3).
Измерения EXAFS in situ показали, что CuO восстанавливался до Cu(0) при 250°C при непрерывном потоке смеси АВЕ до образования продуктов (фиг. 2). Эти результаты показывают, что наночастицы меди представляют собой активные каталитические частицы, участвующие в дегидрирогенизации спиртов с образованием альдегидов, которые подвергаются альдольной конденсации с ацетоном в процессе реакции АВЕ.
Пример 5.
Исследование температурнопрограммируемой десорбции.
Исследования температурно-программируемой десорбции (ТПД) использовали для определения поверхностной основности Cu/НТ. Cu/HT получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Катализатор обрабатывали в потоке CO2 при температуре и давлении окружающей среды в течение 30 мин, после чего предварительно обработанный образец помещали в Netzsch TGA-MS и нагревали до 900°C при скорости нагрева 5°^мин при мониторинге массы образца и полного ионного тока из газового потока. Максимальную десорбцию СО2 наблюдали при 419°C в профиле TBD (фиг. 4).
Пример 6.
Синтез соединений (С7-С19) реактивного и дизельного диапазона с использованием Си-НТ.
о о
В 12 мл Q-трубку, содержащую магнитный мешальник, загружали 3,2 мас.% Cu/HT (0,350 г). Используемый Cu/HT получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. К реакционной смеси последовательно добавляли ацетон (0,134 г, 2,3 ммоль), 2-этил-1-гексанол (1,3 г, 10 ммоль), бутанол (0,51 г, 6,9 ммоль). Q-трубку герметично закрывали и реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 240°C в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли додекан (внутренний стандарт). Реакционную смесь разбавляли тетрагид-рофураном и проводили ГЖХ-анализ реакционной смеси. Выходы смеси алканоновых продуктов описаны на вышеприведенной реакционной схеме. Выходы приведены, основываясь на ацетоне.
Пример 7.
Синтез соединений (С7-С19) реактивного и дизельного диапазона с использованием Pd/C и К3Р04.
В 12-мл Q-трубку, содержащую магнитный мешальник, загружали катализатор Pd/C и K3PO4. К реакционной смеси добавляли 2-этил-1-гексанол (10 ммоль), бутанол (3 ммоль), ацетон (1 ммоль) и толуол в качестве растворителя. Q-трубку герметично закрывали и реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при 200°C в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли додекан (внутренний стандарт). Реакционную смесь разбавляли тетра-гидрофураном и проводили ГЖХ-анализ реакционной смеси. Выходы смеси алканоновых продуктов описаны на вышеприведенной реакционной схеме. Выходы приведены, основываясь на ацетоне.
Сравнительный пример 8.
Исследование времени протекания реакции IBE с использованием катализатора ме-талл/гидроталькит.
Исследование времени протекания для реакции IBE проводили в мини-реакторе Парра 4560. Концентрацию ацетона и изопропанола определяли с помощью калиброванного внутреннего стандарта (до-декан) в ГХ-МС. 3,2 мас.% Cu/HT (0,8% мол.) подвергали взаимодействию с изопропанолом (11,5 ммоль), бутанолом (10 мл) и этанолом (5 ммоль) при 275°C в течение 24 ч в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Образцы в различные временные интервалы отмеряли с использованием
прикрепленного сосуда для отбора образцов и анализировали с помощью газовой хроматографии. Все выходы приведены, основываясь на изопропаноле. Соотношение превращенного изопропанола к ацетону in situ также отслеживали в процессе данного исследования времени протекания, и результаты обобщены в табл. 4.
Таблица 4
Пункт
Время (мин)
IPA :
Ацетон
4,0
: 1
3, 0
: 1
131
2,4
: 1
171
2,4
: 1
207
1,9
: 1
1555
1,6
: 1
В данном примере сравнивается получение алканонов из исходной смеси ацетон-бутанол-этанол (ABE) и изопропанол-бутанол-этанол (IBE) с использованием катализатора металл/гидроталькит.
В 12 мл Q-трубку, содержащую магнитный мешальник, загружали 0,8 мас.% Cu/НТ в реакционный сосуд. К реакционной смеси последовательно добавляли ацетон или изопропанол, бутанол и этанол в реакционный сосуд в соотношении, указанном в вышеприведенной реакционной схеме. Q-трубку герметично закрывали и реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 240°C в предварительно нагретом металлическом блоке. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли доде-кан (внутренний стандарт). Реакционную смесь разбавляли тетрагидрофураном и проводили ГЖХ-анализ реакционной смеси.
Результаты каждой реакции обобщены в нижеприведенной табл. 5.
а С11+ включают главным образом С13 и С15 и их изомеры.
При использовании IBE в качестве исходных материалов, не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что углеводородные кетоны C11+, такие как кетоны C13, C15 и C19, получают путем реакции алкилирования 2-этилгексаналя ацетоном или моноалкилированными кетонами, образованными в реакции. 2-этилгексаналь может быть получен посредством реакции димеризации бутаналя, которая является медленным процессом по сравнению с реакцией алкилирования ацетона в наших условиях реакции; см. фиг. 6. Неожиданно обнаружили, что замена ацетона изопропанолом в реакции алкилирования увеличивала концентрацию 2-этилгексаналя, в то время как наблюдали, что скорость реакции альдоль-ной конденсации между альдегидами С2 и С4 с образованным in situ ацетоном уменьшалась. Это привело к тому, что наблюдали образование углеводородных кетонов C11+ в большем количестве в реакции IBE, чем в реакции ABE.
Сравнительный пример 11. Ферментация IBE.
Данный пример демонстрирует получение IBE путем ферментации С. acetobutylicum.
Способы и материалы.
Рост.
Clostridium acetobutylicum хранили обычным способом и выращивали из анаэробного глицеринового сырья -80°С. Культуры выращивали в CGM (среда для выращивания культуры): глюкоза (6%), дрожжевой экстракт (5,0 г/л), ацетат аммония (2,0 г/л), NaCl (1,0 г/л), K2HPO4 (0,75 г/л), KH2PO4 (0,75 г/л), цистеин-HCl (0,5 г/л), MgSO4-7H2O (0,4 г/л), FeSO4-7H2O (0,04 г/л), MnSO4-H2O (0,02 л г/л). Рекомби-нантные штаммы С. acetobutylicum дополняли 80 мг/л эритромицином. Рекомбинантный штаммы B.coli выращивали в среде бульона Luria с добавлением соответствующих антибиотиков карбенициллина (100 мг/л) и хлорамфеникола (35 мг/л).
Манипуляции с ДНК.
Все штаммы и плазмиды, используемые в настоящем исследовании, перечислены в табл. 6. E.coli Top10 использовали для размножения всех плазмид перед экспрессией в С. acetobutylicum ATCC824. Метилирование всех плазмид перед трансформацией в АТСС824 проводили с помощью плазмиды pAN1, как описано ранее. См. Mermelstein, L.D.; Papoutsakis, ET. Applied and environmental microbiology 1993, 59, 1077-81.
Бифункциональный вектор pIMP1 Clostridium/E. coli, любезно предоставленный группой Papoutsakis, использовали для построения всех штаммов по настоящему исследованию. Конструкцию синтетического ацетонового оперона, содержащего гены С. acetobutylicum adc_ctfa_ctfb получали, как описано ранее. См. Mermelstein, L.D.; Papoutsakis, Е.Т.; Petersen, D.J.; Bennett, G.N. Biotechnology and bioengineering, 1993, 42, 1053-60. Фрагменты ДНК для конструкта этого оперона амплифицировали с помощью ПЦР из геномной ДНК. Используемые праймеры и сайты рестрикции, введенные в оперон, можно найти в табл. 7. Этот оперон экспрессировали под контролем природного промотора adc С. acetobutylicum.
Последовательность гена sadh идентифицировали из штамма В593 С. beijerinkcii и синтезировали с помощью GeneArt(r) под контролем промотора adc и терминатора С. acetobutylicum АТСС824. Синтезированный конструкт SADH клонировали против хода транскрипции синтетического ацетонового оперона посредством рестрикции расщепления с помощью SfoI/EcoRI с последующим лигированием с получением pSACE. Окончательную последовательность конструкта проверяли до преобразования в АТСС824. Преобразование плазмиды pSACE в С. acetobutylicum проводили путем электропорации, как описано ранее. Два дня после преобразования колонии собирали и секвенировали с помощью ПЦР, чтобы проверить наличие плазмид pSACE.
Clostridium acetobutylicum ATCC824 преобразовывали в штамм, продуцирующий изопропанол, 1-бутанол, этанол через экспрессию вторичной алкогольдегидрогеназы из штамма В593 Clostridium beij erinckii под контролем промотора ацетоацетат декарбоксилазы и терминатора. Увеличение продуцирования изопропанола достигали за счет сверхэкспрессии генов как KoA-трансферазы (ctfA/B), так и ацетоацетат декарбоксилазы (adc). Вышеупомянутые гены также экспрессировали под контролем промотора ацетоацетат декарбоксилазы.
Жидкостно-жидкостная экстракция IBE.
к* =
Синтетическую смесь получали с помощью этанола (5 г/л), изопропанола (5 г/л) и 1-бутанола (10 г/л). 5-мл среды IBE объединяли с 5 мл глицерина трибутирата или олеилового спирта и смешивали в течение 5 мин переворачиванием. Затем смеси центрифугировали при 5300 об/мин в течение 5 мин и фазу экстрагента отделяли для ГХ-анализа. Коэффициенты распределения вычисляли на основании нижеприведенной формулы (1)
Kg соединения i в фазе экстрагента
Kg соединения i в водной фазе
Эксперименты по экстракции проводили в трех повторах. Экспериментально рассчитанные коэффициенты распределения (г/лэкстрагента/г/лсреды) глицерина трибутирата и олеилового спирта из синтетических смесей ABE и IBE с помощью ВЭЖХ и ГХ с детектором FID приведены в табл. 8.
Периодическая ферментация.
Все ферментации штамма С. acetobutylicum SACE проводили в 3-л биореакторе (Bioengineering AG, Швейцария) с рабочим объемом 2 л. Культуры выращивали при 37°C анаэробно барботированием 100 мл/мин газообразного N2 до тех пор, пока не инициировали продуцирование растворителя. Величину рН культуры доводили до 6,0 перед посевом. Ферментеры засевали 100 мл прекультуры в 1,5 л CGM с добавлением 40 мкг/мл клатромицина. рН биореактора контролировали с помощью 5М KOH при рН > 5,0. Сахара и основные метаболиты (глюкоза, лактат, ацетат, бутират, ацетоин, этанол, ацетон, изопро-панол и 1-бутанол) измеряли в водной фазе с использованием системы ВЭЖХ Agilent (Санта-Клара, Калифорния), оснащенной детекторами показателя преломления и УФ/видимого диапазонов. Ионообменную колонку Aminex HPX-87H Bio-Rad (Геркулес, Калифорния) с защитной колонкой Cation Н при 60°C использовали с подвижной фазой 0,05 мМ серной кислоты, протекающей при 0,7 мл/мин.
1-л периодическую ферментацию штамма SACE, полученного в примере 11, проводили и получали 21,5 г/л спирты (6,2 г/л изопропанола, 3,8 г/л этанола и 11,5 г/л бутанола) из 54 г/л глюкозы за 35 ч. Результаты после 46 ч обобщены на фиг. 5.
Экстрактивная ферментация.
Экстрактивную ферментацию проводили в режиме периодического культивирования с подпиткой с периодическим добавлением концентрированного раствора среды, содержащего 500 г/л глюкозы и 50 г/л дрожжевого экстракта. 500 мл дегазированного с помощью N2 олеилового спирта добавляли в 1л ферментационный бульон 16 ч после посева. Концентрации изопропанола, 1-бутанола и этанола измеряли в фазе экстрагента с помощью ГХ с детектором FID.
Пример 14.
Влияние комбинации угля или цеолита с катализатором.
ром на выход реакции. Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной в вышеприведенном примере 1, и в соответствии с условиями в вышеприведенной реакционной схеме, используя следующее: ацетон (4,6 ммоль), бутанол (5,52 мл), этанол, (5,52 ммоль), тип и количество катализатора и количество используемой воды такое, как указано в табл. 9.
Реакция
Катализатор (г)
Вода (мкл)
2-С5
(%)
2-С7
4-С7
(%)
2-С9
(%)
6-С11
Выход
(%)
3:1 Pd-Cu/HT (0,35г)
100
9,8
33,3
5,1
8,3
3:1 Pd-
Си/НТ+Х13-Цеолит (0,35 г+0,35 г)
100
6,1
27,1
10,5
25, 9
3:1 Pd-
Cu/HT+Ti02 (0,35 г+0,05 г)
150
9, 6
15, 4
0,5
0,9
0,5
3:1 Pd-Cu/HT-
C+Ti02
150
7,3
26, 3
0,7
2,3
2,8
(0,35 г+0,05 г)
Катализаторы в табл. 9 получали или подготавливали следующим образом:
3:1 Pd-Cu/HT относится к мольному соотношению 3:1 Pd:Cu, пропитанных на гидротальките;
3:1 Pd-Cu/HT+X13-цеолит относится к смеси 3:1 Pd-Cu/HT (как описано выше) и цеолита;
3: 1 Pd-Cu/HT+TiO2 относится к смеси 3: 1 Pd-Cu/HT (как описано выше) и TiO2;
3:1 Pd-Cu/HT-C+TiO2 относится к смеси 3:1 Pd-Cu/HT-C и TiO2, в которой Pd-Cu/HT-C получали путем смешивания гидроталькита и угля с получением подложки и последующей пропитки Pd и Cu на подложке.
Наблюдаемые выходы были выше в присутствии угля или цеолита по сравнению с наблюдаемыми выходами, когда уголь или цеолит не добавляли. Например, более высокие выходы диалкилированных соединений, таких как 6-С11 и 2-С9, наблюдали, когда реакции в данном примере проводили в присутствии угля или цеолита.
Пример 15.
Сравнение воздействий жидкофазной и газофазной реакторных систем.
Данный пример демонстрирует воздействия на фазу и площадь поверхности катализаторов на основе гидроталькита при протекании реакций в жидкой и газовой фазах.
Исследование в реакторе периодического действия: 160 мг катализатора Pd-Cu/HT, 908 мкл смеси ацетон-бутанол-этанол (ABE) и приблизительно 100 мкл додекана загружали в Q-трубку, которую герметично закрывали и нагревали до 513 К. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и разбавляли тетрагидрофураном. Аликвоту смеси анализировали методом газовой хроматографии. Отработанные катализаторы затем удаляли центрифугированием и сушили.
Исследование в газофазном реакторе поточного типа: приблизительно 300 мг катализатора помещали в кварцевую фритту на внутренней стороне трубчатого реактора. Газовую смесь, состоящую из 85 кПа гелия и 15 кПа смеси ABE, пропускали над катализатором при температуре 473 К. Поток, выходящий из реактора, анализировали методом газовой хроматографии в режиме реального времени.
Исследование в жидкофазном реакторе проточного типа: 1 г катализатора Pd-Cu/HT помещали на фритту из нержавеющей стали в трубчатом реакторе из нержавеющей стали. Жидкую смесь ABE пропускали через катализатор при температуре 513 К, и поток, выходящий из реактора, собирали и анализировали с помощью ГХ в автономном режиме.
Как видно на фиг. 8, наблюдали уменьшение площади поверхности катализатора Pd-Cu/HT с увеличением времени реакции загруженного сырья. Рентгеновские дифрактограммы катализатора в реакционной смеси, полученные в разное время реакции, также указывали, что катализатор частично изменял структуру с кубической структуры периклаза на пластинчатую структуру гидроталькита. Дифракторам-мы отработанных катализаторов, также показали широкий пик с центром приблизительно 38° 20, который может соответствовать аморфной фазе гидратированного оксида магния/алюминия. Этот структурный переход связывали с образованием воды в процессе реакции и реакции этой воды с оксидом Mg6Al2O9 с образованием пластинчатой структуры с меньшей площадью поверхности.
В исследовании стабильности в жидкофазном реакторе поточного типа наблюдали стабилизацию реактивности катализатора примерно через 24 ч на потоке. Это контрастирует с наблюдениями для экспериментов в газофазном реакторе проточного типа. В этих экспериментах наблюдаемая деактивация оказалась гораздо более существенной, чем это наблюдали в жидкофазных экспериментах. Эту деактивацию связывали с образованием углеродистых соединений в порах катализатора на основе наблюдаемого уменьшения площади поверхности катализатора во время реакции. Изменение фазы или разрушение структуры материала исключали как причину такого деактивационного поведения на основании того,
что рентгенограмма указывала на отсутствие образования пластинчатой гидроталькитной фазы или какого-либо увеличения размеров доменов, рассчитанных посредством уширения линий в XRD при 29=43,5°. Кроме того, BJH-распределение пор размерам показало смещение в распределении пор по размерам к более крупным размерам пор.
Как видно на фиг. 9, наблюдали уменьшение соотношения декарбонилирования к дегидрирогениза-ции по мере старения катализатора. Наблюдали менее значительную потерю углерода и утрату функции в результате декарбонилирования. Такое поведение может быть связано с повышенным сплавлением Pd и Cu в процессе реакции, что приводит к более селективному катализатору.
Пример 16.
Реакция с 1-октанолом.
С7 С16-сложный эфир
В данном примере показано влияние различных катализаторов на декарбонилирование в реакции Гербе 1-октанола. Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной в вышеприведенном примере 1, и в соответствии с условиями в вышеприведенной реакционной схеме, используя следующее: 1-октанол (3 ммоль), катализатор, описанный в табл. 10 (100 мг). Селективность определяли с помощью ГХ.
Катализатор для реакции № 4 получали путем пропускания смеси ацетона и этанола над свежим катализатором при 250°C в течение 24 ч. Наблюдали улучшенную селективность для С16-ОН. Наблюдали пропитку НТ на углеродной подложке с дальнейшим подавлением декарбонилирования.
Реакцию в данном примере с использованием 1-октанола повторяли в соответствии с нижеприведенной схемой реакции для дальнейшего сравнения влияний пропитки НТ на углеродном носителе. Следующую реакцию проводили с использованием (i) Pd-Cu/HT с молярным соотношением Mg:Al в НТ 3:1 и (ii) Pd-Cu/5% НТ/С с молярным соотношением Mg:Al в НТ 4:1.
св-он
Фиг. 10А (Pd-Cu/HT) и 10B (Pd-Cu/5% НТ/С) сравнивают продукты, образованные путем вышеописанной реакции. Как видно на фиг. 10В, когда НТ пропитывали по углеродной подложке, декарбонили-рование подавлялось.
С13:15,5% С19:39,6%
Данный пример демонстрирует влияние использования Pd-Cu/HT в комбинации с TiO2 в качестве катализатора для настройки реакции для фракций C11+. Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, и в соответствии с условиями в вышеприведенной реакционной схеме, используя следующее:
Реакция 1: А:В:2-ЕН=4,6: 5,52:5,52 ммоль, М/НТ=2 мас.% Pd-Cu/HT+TiO2=(0,35+0,05) г. Реакция 2: А:Е:2-ЕН=5: 1:6 ммоль, М/НТ=2 мас.% Pd-Cu/HT+TiO2=(0,35+0,05) г. Селективность для фракций C11+ определяли с помощью ГХ с детектором FID в соответствии со следующим:
Реакция 1: селективность=[масса (С11+С15+С19)/Общая масса С7-С19]х100.
Реакция 2: селективность=[масса (С11+С13+С19)/Общая масса С5-С19]х100.
В обеих реакциях селективность для фракций C11+ наблюдали равную больше чем 95 мас.%.
Пример 18.
Отбор катализаторов для реакции ABE.
В данном примере показано влияние различных катализаторов на реакцию ABE. Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной в вышеприведенном примере 1, и в соответствии с условиями, изложенными под каждой нижеприведенной таблицей.
Как правило, для всех катализаторов на основе угля, оксиды металлов, пропитанные на угле, получали пропиткой по влагоемкости водного раствора нитрата(ов) металла на углеродной подложке. Твердое вещество сушили при 110°C в атмосферном воздухе и обрабатывали в потоке He (100 мл/мин) при 400 или 500°C в течение 4 ч (5°еУмин).
Как правило, для всех катализаторов на неуглеродных подложках пропитанные оксидами металлов различные подложки (например, La2O3, TiO2, HT и SiO2) получали пропиткой по влагоемкости водного или органического раствора нитрата(ов), ацетатов или ацетилацетонатов металла на подложке. Твердое вещество сушили при 110°C в атмосферном воздухе и прокаливали в застойном атмосферном воздухе при 300 до 900°C (скорость линейного изменения от 1 до Ю^/мин).
Катализатор
A I
3 (2C7+4C7) С
Общее
Общий
количество
выход
спиртов
Н1Гие1(r)+Гидроксиапатит
2,4
21,3
0,5
0,3
1,3
HiFuel(r)+nepoBCKHT
0,5
22, 7
0, 6
5, 1
, 9
Cu/MgO
2,8
21,8
4,8
0,3
23,4
, 7
HiFuel(r)+HT03
0,7
2,0
1,7
0,3
21,5
1,9
, 1
, 2
HiFuel(r)+HT(покупной)
0,5
6, 0
1, б
0,5
20, 0
1,8
, 3
, 7
Условия реакции: ацетон 2,3 ммоль, бутанол 3,7 ммоль, этанол 1 ммоль, 350 мг катализатора, указанного в табл. 11, в 1 мл бутанола, подвергают взаимодействию в течение 20 ч при 240°C.
Как правило, следует понимать, что HiFuel(r) относится к катализатору Cu/ZnO/Al2O3, который получали из коммерчески доступного источника. HiFuel(r) может быть получен путем соосаждения оксидов Cu, Zn и Al с последующим восстановлением. Катализаторы в табл. 11 получали или подготавливали следующим образом:
HiFuel (r)+гидроксиапатит относится к смеси HiFuel(r) и гидроксиапатита, оба из которых получали из коммерчески доступных источников;
HiFue^+перовскит относится к смеси HiFuel(r) и перовскита, полученной путем осаждения Ti-изопроксида и Sr-изопроксида;
Cu/MgO относится к Cu, пропитанной на MgO посредством пропитки по влагоемкости;
HiFuel(r)+HTO3 относится к физической смеси HiFuel(r) и HTO3, где HTO3 относится к гидротальки-ту, полученному посредством соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гид-роксида аммония и нитрата аммония, и полученное твердое вещество отфильтровывали и прокаливали при 550оС; и
HiFuel(r)+HT (покупной) относится к HiFuel(r), пропитанному на гидротальките, который приобретали из коммерчески доступного источника.
Таблица 12
Общее
Общий
Катализаторы А В (2С7+4С7) С D Е F количество
выход
спиртов
Fuel(r)+BaO/Si02 ~0 Fuel(r)+MgO/Si02 ^0
Fuel(r)+SrO/Si02 0,8 6, 7 0, 2 0, 2 - 0.1 - 8,0
Fuel(r)+CaO/Si02 1,9 15,9 0,3 - 0,6 - 0,6 19,3
Fuel(r)+SrO/MgO (1%) 2,7 17,8 2,6 0,7 11,9 - 1,8 37,5
Fuel(r)+SrO/MgO (2%) 1, 9 13, 4 1, 6 0, 4 7, 8 - 1, 1 26,2
Fuel(r)+CaO/MgO (10%) 2,0 12,2 6,3 1,1 28,1 - 3,1 52,8
Fuel(r)+CaO/MgO (5%) 2,5 15,5 4,2 0,7 19,5 - 2,4 44,8
Fuel(r)+CaO/MgO (1%) 2,2 10,7 7,1 1,0 27,0 - 5,1 53,1
Условия реакции: ацетон 4,6 ммоль, бутанол 7,4 ммоль, этанол 2 ммоль, 350 мг катализатора, указанного в табл. 12, подвергают взаимодействию в течение 2 ч при 250°C. Реакции в табл. 12, помеченные звездочкой (*), проводили в течение 20 ч.
Катализаторы в табл. 12 получали или приготавливали следующим образом:
HiFuel(r)+BaO/SiO2 относится к смеси HiFuel(r) и ВаО, пропитанных на SiO2 посредством пропитки по влагоемкости Ba(NO3)2 с последующим прокаливанием;
HiFuel(r)+MgO/SiO2 относится к смеси (i) HiFuel(r) и (ii) MgO, пропитанных на SiO2 способом, описанным выше;
HiFuel(r)+SrO/SiO2 относится к смеси (i) HiFuel(r) и (ii) SrO, пропитанных на SiO2 способом, описанным выше;
HiFuel(r)+CaO/SiO2 относится к смеси (i) HiFuel(r) и (ii) CaO, пропитанных на SiO2 способом, описанным выше;
HiFuel(r)+SrO/MgO (х%) относится к смеси (i) HiFuel(r) и (ii) х мол.% SrO, соосажденных на MgO прокаливанием соосажденного оксалата Sr-Mg;
HiFuel(r)+CaO/MgO (x%) относится к смеси (i) HiFuel(r) и (ii) x мол.% СаО, соосажденных на MgO способом, описанным выше;
Cu/SiO2+CaO/MgO (x%) относится к смеси (i) Cu, пропитанной на SiO2 и (ii) x мол.%СаО, соосаж-деных на MgO прокаливанием соосажденного оксалата Ca-Mg;
Pd-Cu/CaO/MgO (x%) относится к смеси Pd и Cu, пропитанных на x% СаО и MgO, полученной способом, описанным выше;
Pd-Cu/HTO3 относится к пропитке по влагоемкости Pd и Cu на HTO3, где HTO3 получают, как описано выше;
Pd-Cu/NiHT (x:y) относится к смеси Pd и Cu, пропитанной на никелевой гидроталькитной структуре, и этот катализатор получали пропиткой по влагоемкости смеси 3:1 Pd:Cu на прокаленной гидроталькитной структуре, составленной из Ni, Mg, Al и кислорода (где соотношение Ni:Mg составляло х:у, и соотношение (Ni+Mg):Al составляло 3:1, а кислород был в стехиометрическом соответствии) и гидро-талькит получали путем соосаждения нитратов никеля, магния и алюминия, как описано выше;
Cu/NiHT (x:y) относится к смеси Cu, пропитанной на никелевом гидротальките, как описано выше;
Pd-Cu/ZnHT (x:y) относится к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости Pd:Cu 3:1 на прокаленной гидроталькитной структуре, составленной из Zn, Mg, Al и кислорода (где соотношение Zn:Mg составляет х:у, соотношение (Zn+Mg):Al составляет 3:1, а кислород находится в стехиометрическом соответствии) и гидроталькит получали путем соосаждения нитратов цинка, магния и алюминия, как описано выше;
Cu/ZnHT относится к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости Cu на прокаленной гид-роталькитной структуре, составленной из Zn, Mg, Al и кислорода, как описано выше;
Ru/HT относится к прокаленной гидроталькитной структуре, составленной из Ru, Mg, Al и кислорода, полученной, как описано выше;
Cu-Ru/HT относится к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости Cu на прокаленной гидроталькитной структуре, составленной из Ru, Mg, Al и кислорода, полученной, как описано выше;
Со/НТ относится к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости Со на прокаленной гидро-талькитной структуре, полученной, как описано выше;
Pt/HT к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости Pt на прокаленной гидроталькитной структуре, полученной, как описано выше;
Pt-Cu/HT относится к композиту, полученному пропиткой по влагоемкости смеси Pt и Cu на прокаленной гидроталькитной структуре, полученной, как описано выше.
ции, и три катализатора получали из коммерчески доступных источников или приготавливали, как описано в данном документе. Как правило, следует понимать, что La2O3 может быть получен путем прокаливания La2(C2O4)3 или La2(NO3)3 (как указано в табл. 14) при 500°C или выше. Пример 19.
В данном примере показано влияние различных катализаторов на реакцию ацетона-бутанола-(2-этилгексанола). Реакцию проводили в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, и в соответствии со следующими условиями: ацетон 4,60 ммоль, бутанол 5,52 ммоль, 2-этилгексанол 5,52 ммоль, 350 мг катализатора, указанного в табл. 14 (и 25 мг HiFuel(r), 70 мг Pd/C, где это применимо), подвергали взаимодействию в течение 2 ч при 250°C. Использовали смесь катализаторов, указанных в табл. 15, для каждой реакции и катализаторы получали из коммерчески доступных источников или приготавливали, как описано в данном документе.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd/гидроталькит (НТ), Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3+SrO/SiO2, Cu/ZnO/Al2O3+CaO/SiO2, Pd-Cu/HTO3, Pd-Cu/гидроталькит никеля (NiHT), Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3+HT, Cu/ZnO/Al2O3+CeO2, Cu/ZnO/Al2O3+La2O3, Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO2, Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al2O3+гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al2O3+перовскит, Cu/ZnO/Al2O3+HTO3 или Cu/ZnO/Al2O3+HT или любые их комбинации, где HTO3 представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.
2. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий приведение в контакт ацетона и по меньшей мере двух или более первичных спиртов с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, в котором по меньшей мере часть смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона, в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ацетон и по меньшей мере два или более первичных спирта приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al2O3+HTO3, Cu/ZnO/Al2O3+HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO3, Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al2O3+CeO2, Cu/ZnO/Al2O3+La2O3 или любые их комбинации.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT
или Pd-Cu/HT-C.
6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K3PO4, KOH, Ва(ОН)2-8Н2О, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридина, Et3N и любых их комбинаций.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов получают путем двойного алкилирования ацетона.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что:
(i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные ке-тоны С7+;
(ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные ке-тоны C11+.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов представляет собой смесь углеводородных кетонов C5-15.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что смесь углеводородных кетонов содержит 2-пентанон, 4-гептанон, 2-гептанон, 4-нонанон, 2-метил-4-нонанон, 6-ундеканон, 5-этилундекан-6-он, 5,7-диэтилундекан-6-он, 5,7-дибутилундекан-6-он, 9-этилтридекан-6-он, 5,11-диэтилпентадекан-8-он, 5-бутилундекан-6-он или 5-бутил-7-этилундекан-6-он или любые их комбинации.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный ацетон и по меньшей мере два или более первичных спиртов получают ферментацией биомассы или сахаров.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что по меньшей мере два или более первичных спирта представляют собой Q-C^-спирты.
13. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий:
a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол;
b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации;
c) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные кетоны С7+,
где катализатор содержит Pd/HT, Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3+SrO/SiO2, Cu/ZnO/Al2O3+CaO/SiO2, Pd-Cu/HTO3, Pd-Cu/NiHT, Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Pt/HT, Pt-Cu/HT, Cu/ZnO/Al2O3+HT, Cu/ZnO/Al2O3+CeO2, Cu/ZnO/Al2O3+La2O3, Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Pd-Cu/HT+TiO2, Pd-Cu/HT-C, Cu/ZnO/Al2O3+гидроксиапатит, Cu/ZnO/Al2O3+перовскит, Cu/ZnO/Al2O3+HTO3 или Cu/ZnO/Al2O3+HT или любые их комбинации, где HTO3 представляет собой гидроталькит, полученный путем соосаждения нитрата магния и нитрата алюминия с использованием гидроксида аммония и нитрата аммония.
14. Способ получения смеси углеводородных кетонов, включающий:
a) приведение в контакт биомассы или сахаров с ферментирующей бактерией с получением смеси продуктов ферментации, где смесь продуктов ферментации содержит ацетон, бутанол и этанол;
b) выделение по меньшей мере части ацетона, бутанола и этанола из смеси продуктов ферментации;
c) приведение в контакт выделенных ацетона, бутанола и этанола с катализатором с получением смеси углеводородных кетонов, где по меньшей мере 20% смеси углеводородных кетонов представляет собой углеводородные кетоны С7+;
в котором катализатор содержит Pd и Cu на подложке, где подложка содержит гидроталькит (НТ).
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что ацетон, бутанол и этанол приводят в контакт с катализатором в присутствии основания.
16. Способ по п.13 или 15, отличающийся тем, что катализатор содержит Pd-Cu/HT, Pd-Cu/HT+цеолит, Cu/ZnO/Al2O3+HTO3, Cu/ZnO/Al2O3+HT, Cu/NiHT, Pt-Cu/HT, Pd-Cu/HTO3, Pd-Cu/NiHT, Pd-Cu/ZnHT, Ru/HT, Cu-Ru/HT, Cu/ZnO/Al2O3+CeO2, Cu/ZnO/Al2O3+La2O3 или любые их комбинации.
17. Способ по любому из пп.13-16, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pd-Cu/HT или Pd-Cu/HT-C.
18. Способ по любому из пп.15-17, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из K3PO4, KOH, Ва(ОН)2 8Н2О, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, пиридина, Et3N и любых их комбинаций.
19. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что:
(i) по меньшей мере 70% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные ке-тоны С7+;
(ii) по меньшей мере 40% смеси углеводородных кетонов представляют собой углеводородные ке-тоны C11+.
20. Смесь углеводородных кетонов, полученная способом по любому из пп.1-19.
21. Композиция топлива, содержащая бензиновое топливо, реактивное топливо, дизельное топливо или любые их смеси и смесь углеводородных кетонов, полученную способом по любому из пп.1-19.
Фиг. 10
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032556
032556
- 1 -
- 1 -
(19)
032556
032556
- 1 -
- 1 -
(19)
032556
032556
- 8 -
- 9 -
(19)
032556
Таблица 7
032556
Таблица 7
- 28 -
- 28 -
032556
Таблица 8
032556
Таблица 8
- 29 -
- 29 -
032556
Таблица 9
032556
Таблица 9
- 30 -
- 30 -
032556
032556
- 31 -
- 31 -
032556
Таблица 11
032556
- 33 -
- 32 -
032556
032556
Таблица 14
- 35 -
- 36 -
032556
032556
- 38 -
- 38 -
032556
032556
- 39 -
- 39 -
032556
032556
- 40 -
- 40 -
032556
032556
- 41 -
- 41 -
032556
032556
- 41 -
- 41 -