EA 32542B1 20190628

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032542b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающий введение магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А где каждая группа R ⁸⁰ независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода; каждый из R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ и R ⁸⁶ независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; R ⁸⁷ представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода и С представляет собой атом углерода; при этом указанный способ включает следующие стадии: i) соединение R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z вводят в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением с получением первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , где R ¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной или арильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной и может содержать один или несколько гетероатомов; R ⁴ представляет собой бутил; каждый из X ⁴ и X ¹ независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F ^- ), хлорида (Cl ^- ), бромида (Br ^- ) или иодида (I ^- ); 0 <х < 2; 0 2. Способ получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающий введение магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А где каждая группа R ⁸⁰ независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода; каждый из R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ и R ⁸⁶ независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; R ⁸⁷ представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода и С представляет собой атом углерода; при этом указанный способ включает следующие стадии: i) соединение R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z вводят в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением с получением первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , где R ¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной или арильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной и может содержать один или несколько гетероатомов; R ⁴ представляет собой бутил; каждый из X ⁴ и X ¹ независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F ^- ), хлорида (Cl ^- ), бромида (Br ^- ) или иодида (I ^- ); 0 <х < 2; 0 1 (OR ² ) _v-w (OR ³ ) _w или M ² (OR ² ) _v-w (R ³ ) _w , с получением второго промежуточного продукта; где М ¹ представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M ² представляет собой металл, являющийся Si; v представляет собой валентность М ¹ или М ² ; каждый из R ² и R ³ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и содержит от 1 до 20 атомов углерода; и где w меньше чем v; iii) второй промежуточный продукт реакции вводят в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром и упомянутым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором дополнительно используют сложный диэфир или простой диэфир в качестве второго внутреннего донора электронов, причем предпочтительно указанный второй внутренний донор электронов вводят в контакт с первым или вторым промежуточным продуктом реакции в ходе стадии ii) или iii).

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ и R ⁸⁶ независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C ₁ -C ₁₀ прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C ₃ -C ₁₀ циклоалкильной; C ₆ -C ₁₀ арильной и С ₇ -С ₁₀ алкарильной и аралкильной групп, предпочтительно в котором каждый из R ⁸¹ и R ⁸² представляет собой атом водорода, и R ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ и R ⁸⁶ независимо выбирают из группы, состоящей из C ₁ -C ₁₀ прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C ₃ -C ₁₀ циклоалкильной; C ₆ -C ₁₀ арильной и С ₇ -С ₁₀ алкарильной и аралкильной групп, предпочтительно из C ₁ -C ₁₀ прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной группы и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной групп, более предпочтительно в котором в случае, когда один из R ⁸³ и R ⁸⁴ и один из R ⁸⁵ и R ⁸⁶ содержат по меньшей мере один атом углерода, другой из R ⁸³ и R ⁸⁴ и из R ⁸⁵ и R ⁸⁶ представляет собой атом водорода.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R ⁸⁷ выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной и бензильной групп.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R ⁸⁰ выбирают из группы, состоящей из C ₆ -C ₁₀ арильной и С ₇ -С ₁₀ алкарильной и аралкильной групп; предпочтительно R ⁸⁰ представляет собой замещенную или незамещенную фенильную, бензильную, нафтильную, ортотолильную, паратолильную или анизольную группу и более предпочтительно R ⁸⁰ представляет собой фенил.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат, предпочтительно этилацетат, амилацетат или этилбензоат.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата; 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоата; 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоата и 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис(4-метокси)бензоата.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий введение дополнительного или второго внутреннего донора электронов, выбираемого из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталата или 9,9-бис-метоксиметилфлуорена, предпочтительно, где молярное соотношение между дополнительным внутренним донором электронов и магнием находится в диапазоне от 0,02 до 0,15.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат, предпочтительно используют второй внутренний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат и в качестве второго внутреннего донора электронов используют дибутилфталат.

12. Способ по любому из пп.1-10, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат и в качестве второго внутреннего донора электронов используют 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.

13. Прокатализатор полимеризации олефинов, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

14. Система катализатора полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор по п.13 и сокатализатор.

15. Система катализатора полимеризации олефинов по п.14, дополнительно содержащая внешний донор электронов.

16. Способ получения полиолефина путем введения по меньшей мере одного олефина в контакт с системой катализатора по п.14.

17. Способ по п.16, в котором полиолефин является полипропиленом.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

13. Прокатализатор полимеризации олефинов, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

14. Система катализатора полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор по п.13 и сокатализатор.

15. Система катализатора полимеризации олефинов по п.14, дополнительно содержащая внешний донор электронов.

17. Способ по п.16, в котором полиолефин является полипропиленом.

Евразийское ои 032542 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201692489
(22) Дата подачи заявки 2015.06.01
(51) Int. Cl. C08F 4/651 (2006.01) C08F10/06 (2006.01) C08F 4/656 (2006.01) C08L 23/12 (2006.01)
(54) ПРОКАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ СЛОЖНЫЙ МОНОЭФИР И АМИДОБЕНЗОАТНЫЙ ВНУТРЕННИЙ ДОНОР
(31) 14170836.2; 15161420.3
(32) 2014.06.02; 2015.03.27
(33) EP
(43) 2017.05.31
(86) PCT/EP2015/062118
(87) WO 2015/185490 2015.12.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Зёйдевелд Мартин Александр, Батинас-Гёртс Аурора Александра, Меппелдер Аника (NL)
(74) Представитель:
Воробьев В.А., Фелицына С.Б. (RU)
(56) WO-A1-2015091984 WO-A1-2014118164 WO-A1-2011106494 WO-A1-2011106497 WO-A1-2011106500
(57) Настоящее изобретение относится к способу получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающему введение магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, где внутренний донор электронов представляет собой соединение формулы А, например проекцию Фишера формулы А, и необязательно вторым внутренним донором электронов, выбираемым из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, при этом упомянутый способ включает стадии: i) введение бутильного производного соединения Гриньяра в контакт с алкокси-или арилоксисодежащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции; ii) необязательная активация первого промежуточного продукта реакции с использованием по меньшей мере одного активирующего соединения для получения второго промежуточного продукта реакции; iii) введение первого или второго промежуточного продукта реакции, полученного, соответственно, на стадии i) или ii), в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром и упомянутым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А, например проекцию Фишера формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов и, необязательно, сложным диэфиром или простым диэфиром в качестве второго внутреннего донора электронов. Настоящее изобретение также относится к системе катализатора полимеризации, содержащей упомянутый прокатализатор, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов. Кроме того, настоящее изобретение относится к полиолефину, получаемому способом по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение относится к прокатализатору полимеризации олефинов. Изобретение также относится к способу получения упомянутого прокатализатора и к прокатализатору, полученному при использовании упомянутого способа. Кроме того, изобретение направлено на систему катализатора полимеризации олефинов, содержащую упомянутый прокатализатор, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов; на способ получения полиолефинов в результате введения по меньшей мере одного олефина в контакт с упомянутой системой катализатора и на полиолефины, получаемые при использовании упомянутого способа, а также на формованное изделие из них. Изобретение также относится к применению упомянутого прокатализатора при полимеризации олефинов. Кроме того, настоящее изобретение относится к полимерам, полученным в результате проведения полимеризации при использовании упомянутого прокатализатора, и к применению упомянутых полимеров.
Системы катализаторов и их компоненты, которые являются подходящими для использования при получении полиолефина, в общем случае известны. Один тип таких катализаторов в общем случае называется катализаторами Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" известен из уровня техники и обычно относится к системам катализаторов, содержащим соединение твердого катализатора, содержащего переходный металл (также обычно называемое прокатализатором), металлоорганическое соединение (также обычно называемое сокатализатором) и необязательно одно или несколько электронодо-норных соединений (например, внешних доноров электронов).
Соединение твердого катализатора, содержащего переходный металл, содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галогенид гафния, галогенид циркония, галогенид ванадия), нанесенный на носитель в виде соединения металла или металлоида (например, соединения магния или производного диоксида кремния). Обзор таких типов катализатора, например, представлен в публикации Т. Pullucat и R. Hoff в Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, т. 3 и 4, 389-438, 1999. Получение такого прокатализатора, например, раскрывается в публикации WO 96/32427 А1.
На свойства полиолефинов оказывает воздействие молекулярно-массовое распределение (ММР), и как таковое оно оказывает воздействие на варианты конечного применения полимера; широкое ММР в общем случае улучшает текучесть при высокой скорости сдвига во время переработки и переработку полиолефинов в областях применения, требующих проведения быстрой переработки при довольно большом разбухании экструдируемого потока, таких как в случае методик раздувания и экструдирова-ния.
Однако в промышленности имеется потребность в катализаторах, демонстрирующих улучшенные эксплуатационные характеристики, например повышенную активность, хорошее регулирование стереохимии, увеличенную изотактичность, повышенную чувствительность к водороду и/или обеспечение получения полиолефинов с увеличенным выходом и/или с уширенным молекулярно-массовым распределением.
Таким образом, одна цель изобретения заключается в предложении улучшенного прокатализатора полимеризации олефинов, в особенности при получении полипропилена, где данный прокатализатор делает возможным получение полиолефинов с уширенным молекулярно-массовым распределением и с увеличенным выходом при одновременном сохранении хорошей изотактичности.
Достижения одной или нескольких из вышеупомянутых целей по настоящему изобретению добиваются с использованием различных аспектов настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к применению амидобензоатного внутреннего донора, объединенного со сложным моноэфиром в качестве активатора. Как неожиданно обнаружили авторы настоящего изобретения, объединение сложного моноэфира и амидобензоата по настоящему изобретению в качестве внутреннего донора делает возможным производство полимеров, характеризующихся широким распределением ММР.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающему введение магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, где внутренний донор электронов представляет собой соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, и необязательно вторым внутренним донором электронов, выбираемым из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров
OCOR80
R83 R84 R81 R82 R85 R86
NR87COR80^
Формула A
где в формуле А каждая группа R80 независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода; каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкилариль-ной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода; R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидро-карбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбо-нильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода; а С представляет собой атом углерода; при этом упомянутый способ включает стадии:
i) введение соединения R4zMgX42-z в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR1)xX12-x, где R1 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гид-рокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, ал-коксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода; где R4 представляет собой бутил; где каждый из X4 и X1 независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-), предпочтительно хлорида; z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, соответствуя неравенству 0 ii) необязательное введение твердого соединения Mg(OR1)xX12-x, полученного на стадии i), в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и производными алкоксидов металлов, описывающимися формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, для получения второго промежуточного продукта, где М1 представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; v представляет собой валентность М1; М2 представляет собой металл, являющийся Si; v представляет собой валентность М2; каждый из R2 и R3 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбониль-ной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода; при этом v составляет либо 3, либо 4, a w меньше, чем v; и где предпочтительно во время стадии ii) в качестве активирующих соединений используют спирт в качестве активирующего донора электронов и тетраалкоксид титана в качестве производного алкоксида металла;
iii) введение первого или второго промежуточного продукта реакции, полученного, соответственно,
на стадии i) или ii), в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром и упомяну-
тым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение, описывающееся формулой А,
например проекцией Фишера формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов и необяза-
тельно сложным диэфиром или простым диэфиром в качестве второго внутреннего донора электронов.
81 82 83 84 85 86
В одном дополнительном варианте осуществления R , R , R , R , R и R независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной; С7-С10 алкарильной и аралкильной группы, предпочтительно где каждый из R81 и R82 представляет собой атом водорода, и R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы, предпочтительно из C1-C10 прямо- и разветвлен-но-цепочечной алкильной, а более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропиль-ной, бутильной, трет-бутильной, фенильной группы, более предпочтительно, где в случае содержания
83 84 85 86 83 84 85
одним из R83 и R84 и одним из R85 и R86 по меньшей мере одного атома углерода другой из R83 и R84 и R85 и R86 будет представлять собой атом водорода. В одном дополнительном варианте осуществления R87 выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфенильной группы. В одном дополнительном варианте осуществления R80 выбирают из группы, состоящей из C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы; предпочтительно R80 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную, бензильную, нафтильную, ортотолильную, паратолильную или анизольную группу и более предпочтительно R80 представляет собой фенил.
В одном дополнительном варианте осуществления сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат, предпочтительно этилацетат, амилацетат или этилбензоат. В одном дополнительном варианте осуществления внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата; 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоата; 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоата и 4-(метиламино)пентан-2-илбис(4-метокси)бензоата. В одном дополнительном варианте осуществления используют дополнительный или второй внутренний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочти
тельно дибутилфталата или 9,9-бисметоксиметилфлуорена, предпочтительно где молярное соотношение между дополнительным внутренним донором электронов и магнием находится в диапазоне от 0,02 до 0,15. В одном дополнительном варианте осуществления в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат, предпочтительно используют второй внутренний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров. В одном дополнительном варианте осуществления в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат, в качестве второго внутреннего донора электронов используют дибу-тилфталат. В одном дополнительном варианте осуществления в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбен-зоат, в качестве второго внутреннего донора электронов используют 9,9-бисметоксиметилфлуорен.
Изобретение, кроме того, относится к прокатализатору, получаемому с использованием способа по изобретению. Изобретение, кроме того, относится к системе катализатора полимеризации, содержащей прокатализатор по изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Изобретение, кроме того, относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полипропилена, в результате введения по меньшей мере одного олефина в контакт с системой катализатора по изобретению. Изобретение, кроме того, относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, получаемому при использовании способа по настоящему изобретению. Изобретение, кроме того, относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полипропилен, соответствующий изобретению.
В одном первом аспекте настоящее изобретение относится к прокатализатору полимеризации оле-финов, где данный прокатализатор содержит сложный моноэфир и соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в качестве внутреннего донора электронов
OCOR80
R83 R84 R81 R82 R85 R86
NR87COR80; Формула A
где каждая группа R независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой,
81 82 83 84 85 86
содержащей от 6 до 20 атомов углерода; каждый из R, R, R, R, R и R независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода; R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода; а С представляет собой атом углерода.
В одном варианте осуществления прокатализатор содержит сложный моноэфир и соединение, описывающееся проекцией Фишера формулы А, в качестве внутреннего донора электронов.
81 82 83 84 85 86
В одном варианте осуществления упомянутого первого аспекта R , R , R , R , R и R независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого первого аспекта каждый из R81 и
82 83 84 85 86
R82 представляет собой атом водорода, и R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы, предпочтительно из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной, а более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной группы.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого первого аспекта в случае содержа-
83 84 85 86 83 84
ния одним из R и R и одним из R и R по меньшей мере одного атома углерода другой из R и R и из R85 и R86 будет представлять собой атом водорода.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого первого аспекта R87 выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфенильной группы.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого первого аспекта R80 выбирают из группы, состоящей из C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы; предпочтительно R80 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную, бензильную, нафтильную, ортотолиль-ную, паратолильную или анизольную группу, а более предпочтительно R80 представляет собой фенил.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого первого аспекта первый внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата; 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоата; 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоата и 4-(метиламино)пентан-2-илбис(4-метокси)бензоата, еще более предпочтительно 4-[бензоил(метил)ами-но]пентан-2-илбензоата.
В одном дополнительном варианте осуществления сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат, предпочтительно этилацетат, амилацетат или этилбензоат.
В одном варианте осуществления первый внутренний донор представляет собой 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а сложный моноэфир представляет собой этилбензоат, и в качестве носителя используют магниевый носитель, полученный при использовании бутильного производного соединения Гриньяра.
В одном дополнительном варианте осуществления прокатализатор, кроме того, содержит дополнительный или второй внутренний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталата или 9,9-бисметоксиметилфлуорена, предпочтительно где молярное соотношение между дополнительным внутренним донором электронов и магнием находится в диапазоне от 0,02 до 0,15.
В одном варианте осуществления первый внутренний донор представляет собой 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, второй внутренний донор представляет собой дибутилфта-лат, а сложный моноэфир представляет собой этилбензоат, и в качестве носителя используют магниевый носитель, полученный при использовании бутильного производного соединения Гриньяра.
В одном варианте осуществления первый внутренний донор представляет собой 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, второй внутренний донор представляет собой 9,9-бисметоксиметилфлуорен, а сложный моноэфир представляет собой этилбензоат, в качестве носителя используют магниевый носитель, полученный при использовании бутильного производного соединения Гриньяра.
В одном предпочтительном варианте осуществления прокатализатор содержит аминобензоатное соединение, описывающееся формулой А, в качестве внутреннего донора и этилбензоат в качестве активатора и получается при использовании бутильного производного соединения Гриньяра, предпочтительно н-BuMgCl, в качестве соединения Гриньяра на стадии i) (см. ниже).
В одном предпочтительном варианте осуществления прокатализатор содержит аминобензоатное соединение, описывающееся формулой А, в качестве внутреннего донора и получается при использовании бутильного производного соединения Гриньяра, предпочтительно н-BuMgCl, в качестве соединения Гриньяра на стадии i), где никакого активатора на основе сложного моноэфира не присутствует.
В одном предпочтительном варианте осуществления прокатализатор содержит аминобензоатное соединение, описывающееся формулой А, в качестве внутреннего донора и получается при использовании фенильного производного соединения Гриньяра, предпочтительно PhMgCl, в качестве соединения Гриньяра на стадии i), где никакого активатора на основе сложного моноэфира не присутствует.
В одном втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения прокатализатора по настоящему изобретению, включающему введение магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсо-держащим соединением титана, сложным моноэфиром и внутренним донором электронов, где внутренний донор электронов представляет собой соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, и необязательно вторым внутренним донором электронов, выбираемым из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров
OCOR80
R83 R84 R81 R82 R85 R86
NR87COR80; Формула A
где каждая группа R80 независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода;
81 82 83 84 85 86 /-
каждый из R , R , R , R , R и R независимо выбирают из атома водорода или линейной, раз
ветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода;
R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокар-бильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода;
N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода; а С представляет собой атом углерода.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов описывается проекцией Фишера формулы А.
В одном варианте осуществления упомянутого второго аспекта упомянутый способ включает стадии:
i) введение соединения R4zMgX42-z в контакт с алкокси- или арилоксисодежащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR1)xX12-x, где R4 представляет собой то же самое, что и R1, являясь линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группой, независимо выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-), предпочтительно хлорида; z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, соответствуя неравенству 0 ii) необязательное введение твердого соединения Mg(OR1)xX12-x, полученного на стадии i), в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и производными алкоксидов металлов, описывающимися формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, для получения второго промежуточного продукта; где М1 представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; v представляет собой валентность М1; М2 представляет собой металл, являющийся Si; v представляет собой валентность М2; каждый из R2 и R3 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбониль-ной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода; при этом v составляет либо 3, либо 4, a w меньше, чем v; и
iii) введение первого или второго промежуточного продукта реакции, полученного, соответственно,
на стадии i) или ii), в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром и упомяну-
тым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение, описывающееся формулой А,
например проекцией Фишера формулы А, и необязательно вторым внутренним донором электронов, вы-
бираемым из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.
В одном дополнительном варианте осуществления упомянутого второго аспекта во время стадии ii) в качестве активирующих соединений используют спирт в качестве активирующего донора электронов и используют тетраалкоксид титана в качестве производного алкоксида металла.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к системе катализатора полимеризации, содержащей прокатализатор, соответствующий настоящему изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полипропилена, в результате введения по меньшей мере одного олефина в контакт с системой катализатора по настоящему изобретению. В одном варианте осуществления данного аспекта в качестве упомянутого олефина используют пропилен для получения полипропилена.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, получаемому при использовании способа получения полиолефина по настоящему изобретению.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полипропилен, соответствующий вышеизложенному аспекту настоящего изобретения.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению сложного моноэфира и соединения, описывающегося формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов и необязательно второго внутреннего донора электронов, выбираемого из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, в прокатализаторе полимеризации по меньшей мере одного олефина
OCOR80
R83 R84 R81 R82 R85 R86
NR87COR80; Формула A
где каждая группа R независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой,
81 82 83 84 85 86
содержащей от 6 до 20 атомов углерода; каждый из R, R, R, R, R и R независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода; R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной групп и одной или нескольких их комбинаций и предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; О представляет собой атом кислорода; а С представляет собой атом углерода. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению сложного моноэфира и соединения, описывающегося проекцией Фишера формула А, в качестве первого внутреннего донора электронов.
Данные аспекты и варианты осуществления более подробно будут описаны ниже.
Для определения заявленного изобретения в настоящем описании изобретения и формуле изобретения используют следующие далее определения. Другие термины, не перечисленные ниже, как подразумевается, имеют общепринятые в данной сфере значения.
Для всех аспектов настоящего изобретения соблюдается нижеследующее.
Термин "катализатор Циглера-Натта" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: соединение твердого катализатора, содержащего переходный металл, содержит галогенид переходного металла, выбираемый из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галогенида циркония и галогенида ванадия, нанесенное на носитель в виде соединения металла или металлоида (например, соединение магния или производное диоксида кремния).
Термины "каталитические частицы Циглера-Натта" или "каталитические частицы" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: содержащие переходный металл частицы, которые содержат галогенид переходного металла, выбираемый из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галогенида циркония и галогенида ванадия.
Термины "внутренний донор" или "внутренний донор электронов" или "ВнуД" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (О) и/или азота (N). Данное соединение ВнуД используют в качестве реагента при получении твердого прокатализатора. Внутренние доноры широко описаны на предшествующем уровне техники получения системы твердого нанесенного на носитель катализатора Циглера-Натта полимеризации олефинов; т.е. в результате введения магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением Ti и внутренним донором.
Термины "внешний донор" или "внешний донор электронов" или "ВнеД" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: электронодонорное соединение, использующееся в качестве реагента при полимеризации олефинов. Соединением ВнеД является соединение, добавляемое независимо от прокатализатора. Его не добавляют во время получения прокатализатора. Оно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна быть донором по меньшей мере одной пары электронов для атома металла. Соединение ВнеД может оказывать воздействие на свойства катализатора, их неограничивающие примеры оказывают воздействие на стереоселективность системы катализатора при полимеризации олефинов, содержащих 3 и более атомов углерода, чувствительность к водороду, чувствительность к этилену, стохастичность включения сомономера и производительность катализатора.
Термин "активатор" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (О) и/или азота (N), которое используют во время синтеза прокатализатора до добавления внутреннего донора или одновременно с ним.
Термин "активирующее соединение" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: соединение, использующееся для активации твердого носителя до его введения в контакт с каталитическим веществом.
Термины "модификатор" или "модификатор на основе металла из группы 13 или переходного металла" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: металлсодержащий модификатор, содержащий металл, выбираемый из металлов из группы 13 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК и переходных металлов. В случае использования в описании изобретения терминов "металлсодержащий модификатор" или "модификатор на металлической основе" будут подразумеваться модификатор на основе металла из группы 13 или переходного металла.
Термины "прокатализатор" и "катализаторный компонент" в соответствии с использованием в настоящем описании имеют одно и то же значение: компонент композиции катализатора, в общем случае содержащий твердый носитель, каталитическое вещество, содержащее переходный металл, и необязательно один или несколько внутренних доноров.
Термины "галогенид" или "галоген" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: ион, выбираемый из группы, состоящей из: фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-).
Термин "гетероатом" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: атом, отличный от атомов углерода или водорода, предпочтительно F, Cl, Br, I, N, О, Р, В, S или Si.
Термин "гетероатом, выбираемый из групп 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: ге-тероатом, выбираемый из В, Al, Ga, In, Tl [группа 13], Si, Ge, Sn, Pb, [группа 14], N, P, As, Sb, Bi [группа 15], О, S, Se, Те, Ро [группа 16], F, Cl, Br, I, At [группа 17]. Более предпочтительно термин "гетероатом, выбираемый из групп 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК" включает N, О, Р, В, S или Si.
Термин "гидрокарбил" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: заместитель, содержащий атомы водорода и углерода, или линейный, разветвленный или циклический насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил, алкадие-нил и алкинил; алициклический радикал, такой как циклоалкил, циклоалкадиенил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинации, такие как алкарил и аралкил.
Термин "замещенный гидрокарбил" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: гидрокарбильная группа, которая является замещенной одной или несколькими группами негидрокарбильных заместителей. Одним неограничивающим примером негидрокарбильного заместителя является гетероатом. Примерами являются алкоксикарбонильные (а именно, карбоксилат-ные) группы. В случае использования в настоящем описании термина "гидрокарбил" им также может быть и термин "замещенный гидрокарбил", если только не будет указано иное.
Термин "алкил" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: алкильная группа, являющаяся функциональной группой или боковой цепью, состоящими из атомов углерода и водорода и содержащими только одинарные связи. Алкильная группа может быть прямо- или разветвленно-цепочечной и может быть незамещенной или замещенной.
Термин "арил" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: арильная группа, являющаяся функциональной группой или боковой цепью, являющимися производными ароматического кольца. Арильная группа может быть незамещенной или замещенной прямо- или раз-ветвленно-цепочечными гидрокарбильными группами. Арильная группа также охватывает алкарильные группы, где один или несколько атомов водорода на ароматическом кольце заменены на алкильные группы.
Термин "аралкил" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: арилалкильная группа, являющаяся алкильной группой, где один или несколько атомов водорода были заменены на арильные группы.
Термины "алкоксид" или "алкокси" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: функциональная группа или боковая цепь, являющиеся производными алкилового спирта. Они состоят из алкила, связанного с отрицательно заряженным атомом кислорода.
Термины "арилоксид" или "арилокси" или "феноксид" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: функциональная группа или боковая цепь, являющиеся производными арилового спирта. Они состоят из арила, связанного с отрицательно заряженным атомом кислорода.
Термины "реагент Гриньяра" или "соединение Гриньяра" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: соединение или смесь соединений, описывающихся формулой R4zMgX42-z (R4, z и X4 представляют собой то, что соответствует определению изобретения в настоящем документе), или это может быть комплекс, содержащий большее количество кластеров Mg, например R4Mg3Cl2.
Термин "полимер" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: химическое соединение, содержащее повторяющиеся структурные звенья, где структурные звенья соответствуют мономерам.
Термин "олефин" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: алкен.
Термины "полимер на олефиновой основе" или "полиолефин" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: полимер одного или нескольких алкенов.
Термин "полимер на пропиленовой основе" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: полимер пропилена и, необязательно, сомономера.
Термин "полипропилен" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: полимер пропилена.
Термин "сополимер" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: полимер, полученный из двух и более различных мономеров.
Термин "мономер" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: химическое соединение, которое может подвергаться полимеризации.
Термин "термопластический" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: способный размягчаться или расплавляться при нагревании и затвердевать снова при охлаждении.
Термин "полимерная композиция" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: смесь двух или более полимеров или одного или нескольких полимеров и одной или нескольких добавок.
Термины "ММР" или "молекулярно-массовое распределение" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: то же самое, что и термины "ППД" или "показатель полидисперсности". Это соотношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечислен-ной молекулярной массой (Mn), а именно Mw/Mn, и его используют в качестве меры ширины молеку-лярно-массового распределения полимера. Значения Mw и Mn определяют при использовании метода ГПХ, используя либо: i) гельпроникающий хроматограф Waters 150°C в комбинации с дифференциальным вискозиметром Viscotek 100; хроматограммы получали при 140°С, используя 1,2,4-трихлорбензол в качестве растворителя; для сбора сигнала по молекулярным массам использовали рефрактометрический детектор; либо ii) прибор Polymer Laboratories PL-GPC220 в комбинации с вискозиметром Polymer Laboratories PL BV-400 и рефрактометрическим детектором и инфракрасным детектором Polymer Char IR5; хроматограммы получали при 150°С, используя 1,2,4-трихлорбензол в качестве растворителя; для сбора сигнала по молекулярным массам использовали рефрактометрический детектор. Значения для обоих методов являются идентичными, поскольку в обоих из них используют калибровку относительно стандартов.
Термины "ФРК" или "фракция, растворимая в ксилоле" или "ФРХК" или "фракция, растворимая в холодном ксилоле" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: процентный уровень массового содержания (мас.%) фракции, растворимой в ксилоле, в выделенном полимере согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 5492-10.
Термин "условия проведения полимеризации" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: параметры по температуре и давлению в полимеризационном реакторе, подходящие для использования при промотировании прохождения полимеризации между прокатализа-тором и олефином для получения желательного полимера. Данные условия зависят от типа использующейся полимеризации.
Термины "норма выработки" или "выход" в соответствии с использованием в настоящем описании означают нижеследующее: количество килограммов полимера, полученного в расчете на один грамм прокатализатора, потребляемого в полимеризационном реакторе в час, если только не будет указано иное.
Термины "мас.% полимера АПП" или "процентный уровень массового содержания атактического полипропилена" в соответствии с использованием в настоящем описании означает нижеследующее: фракция полипропилена, полученного в суспензионной полимеризации, которая удерживается в растворителе. Количество полимера АПП может быть определено в результате взятия 100 мл фильтрата ("у" в миллилитрах), полученного во время отделения от порошкообразного полипропилена после суспензионной полимеризации ("х" в граммах). Растворитель высушивают на паровой бане, а после этого в вакууме при 60°С. Это приводит к получению количества полимера АПП ("z" в граммах). Совокупное количество полимера АПП ("q" в граммах) составляет (y/100)xz. Процентный уровень массового содержания полимера АПП составляет 100%.
"СТР" или "скорость течения расплава" в соответствии с использованием в настоящем описании изобретения измеряют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг и измеряют в соответствии с документом ISO 1133:2005.
Если не будет указано иное, то в случае, когда утверждается, что любая группа R "независимо выбрана из", это будет означать, что при наличии нескольких идентичных групп R в молекуле они могут иметь одно и то же значение, или они могут не иметь одно и того же значения. Например, для соединения R2M, где R независимо выбрано из этила или метила, обе группы R могут представлять собой этил,
обе группы R могут представлять собой метил, или одна группа R может представлять собой этил, а другая группа R может представлять собой метил.
Настоящее изобретение ниже описывается более подробно. Все варианты осуществления, описанные в отношении одного аспекта настоящего изобретения, также могут быть применены и для других аспектов изобретения, если только не будет указано иное.
Как неожиданно было обнаружено, композиция прокатализатора, содержащая сложный моноэфир и соединение внутреннего донора электронов, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, делает возможным получение полиолефинов, в частности полипропиленов (ПП), которые характеризуются уширенным молекулярно-массовым распределением, увеличенным выходом полимера и хорошей стереоспецифичностью, т.е. высокой изотактичностью.
Полиолефинами, характеризующимися широким молекулярно-массовым распределением, в настоящем документе являются полиолефины, например полипропилен, характеризующиеся значением Mw/Mn, большим чем 6,5, или большим чем 7, или даже большим чем 8, при этом широкое молекуляр-но-массовое распределение является желательным при разработке различных марок полимера для определенных областей применения, таких как термоформование, трубы, пеноматериалы, пленки, формование раздуванием.
При этом количество аморфного атактического полимера в полученных продуктах (например, полипропилене), такое как, например, самое большее 3 мас.% или самое большее 2 мас.% или даже менее 1 мас.% от совокупного количества полимера, означает высокую изотактичность.
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, в полиолефинах, полученных при использовании прокатализатора по настоящему изобретению, также является низким, например менее 6 мас.% или менее 5 мас.%, менее 4 мас.% и/или менее 3 мас.%.
Способы, использующиеся в настоящем изобретении для определения молекулярно-массового распределения, количества атактического полимера, уровня содержания фракции, растворимой в ксилоле, и диапазона текучести расплава, описываются в экспериментальной части настоящего изобретения.
Одно дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в образовании малого количества воска, т.е. низкомолекулярных полимеров, во время прохождения реакции полимеризации, что в результате приводит к получению уменьшенной или нулевой "клейкости" на внутренних стенках полимеризационного реактора и внутри реактора. В дополнение к этому прокатализатор по настоящему изобретению может быть свободен от фталата и, таким образом, делает возможным получение нетоксических полиолефинов, демонстрирующих отсутствие каких-либо вредных воздействий на здоровье человека, и которые, таким образом, могут быть использованы, например, в пищевой и медицинской сфере.
Кроме того, при использовании еще и сложного моноэфира требуется меньшее (в 2-3 раза) количество соединения, описывающегося формулой А, по сравнению с использованием в композиции катализатора только лишь соединения, описывающегося формулой А, и неиспользованием сложного моноэфира. Кроме того, композиция катализатора по настоящему изобретению характеризуется повышенной чувствительностью к водороду (увеличенным значением СТР).
В одном варианте осуществления прокатализатор по настоящему изобретению содержит соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в качестве единственного внутреннего донора электронов.
Варианты осуществления внутреннего донора раскрываются ниже.
R80
представляет собой ароматическую группу, выбираемую из арильной или алкиларильной групп, и может быть замещенным или незамещенным. Упомянутая ароматическая группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая ароматическая группа содержит от 6 до 20 атомов углерода. Необходимо отметить, что две группы R80 могут быть идентичными, но также могут быть и различными.
80 81 87
R может быть идентичным или отличным по сравнению с любым из R -R и предпочтительно представляет собой ароматический замещенный и незамещенный гидрокарбил, содержащий от 6 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительно R80 выбирают из группы, состоящей из C6-C10 арильной, незамещенной или замещенной, например, ацилгалогенидом или алкоксидом; и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы; например 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 4-метилфенила.
В особенности предпочтительно R80 представляет собой замещенную или незамещенную фениль-ную, бензильную, нафтильную, ортотолильную, паратолильную или анизольную группу. Наиболее предпочтительно R80 представляет собой фенил.
Каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из атома водорода или гидрокарбиль-ной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода.
81 82 83 84 85 86 г-
Более предпочтительно R , R , R , R , R и R независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы.
Еще более предпочтительно R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фе-нильной, трифторметильной и галогенфенильной группы.
Наиболее предпочтительно каждый из представляет собой атом водорода,
метил, этил, пропил, трет-бутил, фенил или трифторметил.
Предпочтительно каждый из R81 и R82 представляет собой атом водорода.
81 82 83
Более предпочтительно каждый из R и R представляет собой атом водорода, и каждый из R , R84, R85 и R86 выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечных алкилов; C3-C10 циклоалкилов; C6-C10 арилов и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы.
83 84 85 86
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R и по меньшей мере один из R и R представляют собой гидрокарбильную группу.
83 84 85 86
Более предпочтительно в случае по меньшей мере одного из R83 и R84 и одного из R85 и R86, представляющих собой гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода, другой из R3 и R4 и из R85 и R86 будет представлять собой атом водорода.
Наиболее предпочтительно в случае одного из R83 и R84 и одного из R85 и R86, представляющих собой гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода, другой из R83 и R84 и из R85 и R86 будет представлять собой атом водорода, и каждый из R81 и R82 будет представлять собой атом водорода.
81 82 83 84
Предпочтительно каждый из R81 и R82 представляет собой атом водорода, и один из R83 и R84 и один из R85 и R86 выбирают из группы, состоящей из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы.
Более предпочтительно R85 и R86 выбирают из группы, состоящей из C1-C10 алкильной, такой как метильная, этильная, пропильная, изопропильная, бутильная, трет-бутильная, фенильная, трифторме-тильная и галогенфенильная, группы; а наиболее предпочтительно один из R83 и R84 и один из R85 и R86 представляют собой метил.
R87
представляет собой гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокар-бильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гид-рокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов уг-
87 81 82 83 84 85 86
лерода. R может быть идентичным или отличным по сравнению с любым из R , R , R , R , R и R при том условии, что R87 не представляет собой атом водорода. R87 также может представлять собой атом водорода.
Более предпочтительно R выбирают из группы, состоящей из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной групп.
Еще более предпочтительно R87 выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропиль-ной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной и замещенной бензильной и галогенфенильной групп.
Наиболее предпочтительно R87 представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бензил или фенил; и наиболее предпочтительно R87 представляет собой метил, этил или пропил.
Соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в настоящем документе также может быть названо "первым внутренним донором электронов".
Конкретными (но не ограничивающими изобретение) примерами соединений, описывающихся формулой А, являются структуры, соответствующие иллюстрациям в формулах В-K.
Формула В
Например, структура в формуле А может соответствовать 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоату, описывающемуся формулой С.
Например, структура в формуле А может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоату, описывающемуся формулой В.
Формула С
Например, структура в формуле А может соответствовать 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутилбензоату, описывающемуся формулой D.
Формула D
Например, структура в формуле А может соответствовать 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-илбензоату, описывающемуся формулой Е.
Формула Е
Например, структура в формуле А может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-илбензоату, описывающемуся формулой F.
Формула F
Например, структура в формуле А может соответствовать 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-олдибензоату, описывающемуся формулой G.
О О
Формула G
2,2,6,6-тетраметил-5-
Например, структура в формуле А может соответствовать (метиламино)гептан-3-олдибензоату, описывающемуся формулой Н.
Формула Н
Например, структура в формуле А может соответствовать 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоату, описывающемуся формулой J.
О I О
Фор Мул ?
Например, структура в формуле А может соответствовать 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис(4-метокси)бензоату, описывающемуся формулой К.
О О
Формула К
Например, структура в формуле А может соответствовать 3-(метил)аминопропан-1-олдибензоату, описывающемуся формулой L.
Формуле
Например, структура в формуле А может соответствовать 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-олдибензоату, описывающемуся формулой М.
Формула М
Соединения, описывающиеся формулами В, J, K и G, представляют собой наиболее предпочтительные внутренние доноры электронов в прокатализаторе по изобретению, поскольку они делают возможным получение полиолефинов, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением и/или повышенной чувствительностью к внешнему донору и/или повышенной чувствительностью к водороду.
Соединение, описывающееся формулой В, представляет собой один из предпочтительных первых внутренних доноров электронов в композиции катализатора по настоящему изобретению, поскольку оно характеризуется высокой каталитической активностью, и оно делает возможным получение полиолефи-нов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением, более широким чем 7, высокой изо-тактичностью и с высоким выходом.
В настоящем изобретении в качестве активаторов используют сложные моноэфиры. Сложный моноэфир по настоящему изобретению может представлять собой любой сложный эфир монокарбоновой кислоты, известной на современном уровне техники. Подходящими для использования в качестве сложных моноэфиров являются структуры, описывающиеся формулой V и формулой XXIII, но изобретение этим не ограничивается.
R94-CO-OR95 Формула XXIII
Каждый из R94 и R95 независимо выбирают из атома водорода или гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. В случае R94, представляющего собой арил, данная структура будет подобной структуре, описывающейся формулой V. Примеры ароматических сложных моноэфиров обсуждаются при обращении к формуле V.
Подходящие для использования примеры сложных моноэфиров, описывающихся формулой XXII, включают формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат, амилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат. Более предпочтительно алифатический сложный моноэфир представляет собой ацетат. Наиболее предпочтительно алифатический сложный моноэфир представляет собой этилацетат.
В качестве сложного моноэфира по настоящему изобретению может быть использован сложный эфир бензойной кислоты, описывающийся формулой V.
(Формула V)
R30 выбирают из гидрокарбильной группы, независимо выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокар-бильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие для использования примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, циклоалкильную, алкенильную, алкадиенильную, циклоалкенильную, цик-лоалкадиенильную, арильную, аралкильную, алкиларильную и алкинильную группы.
31 32 33 34 35
Каждый из R , R , R , R , R независимо выбирают из атома водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или гидрокарбильной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие для использования неограничивающие примеры "сложных эфиров бензойной кислоты" включают С1-С20 гидрокарбиловые сложные эфиры бензойной кислоты, такие как алкил-п-алкоксибензоат (такой как этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат), алкил-бензоат (такой как этилбензоат, метилбензоат, пропилбензоат), алкил-п-галогенбензоат (этил-п-хлорбензоат, этил-п-бромбензоат) и бензойный ангидрид. Другие подходящие для использования примеры включают метил-п-толуилат и этилнафтоат. Сложный эфир бензойной кислоты предпочтительно выбирают из этилбензоата, бензоилхлорида, этил-п-бромбензоата, н-пропилбензоата и бензойного ангидрида. Сложный эфир бензойной кислоты более предпочтительно представляет собой этилбензоат.
Наиболее предпочтительно сложный моноэфир представляет собой этилацетат, амилацетат или этилбензоат.
В одном варианте осуществления сложный моноэфир, использующийся на стадии iii), представляет собой сложный эфир алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, где R94 представляет собой алифатическую гидрокарбильную группу.
Молярное соотношение между сложным моноэфиром на стадии iii) и Mg может находиться в диапазоне от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4, а наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25.
Сложный моноэфир не используется в качестве добавки, формирующей стереоспецифичность, как
это известно на предшествующем уровне техники для обычных внутренних доноров. Сложный моноэфир используют в качестве активатора.
Как полагают авторы, не связывая себя при этом какой-либо теорией, сложный моноэфир, использующийся в способе по изобретению, принимает участие в образовании кристаллитов галогенового соединения магния (например, MgCl2) во время взаимодействия между Mg-содержащим носителем и гало-геновым соединением титана (например, TiCl4). Сложный моноэфир может образовывать промежуточные комплексы с галогеновыми соединениями Ti и Mg (например, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) и тому подобное), способствовать удалению титановых продуктов из твердых частиц в маточный раствор и оказывать воздействие на активность конечного катализатора. Поэтому сложный моноэфир по настоящему изобретению также может быть назван активатором.
Композиция катализатора по настоящему изобретению может, кроме того, содержать дополнительный внутренний донор электронов, в настоящем документе также называемый "вторым внутренним донором электронов". Дополнительный внутренний донор выбирают из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.
Сложный диэфир может представлять собой любой сложный эфир С6-С20 ароматической дикарбо-новой кислоты или С1-С20 алифатической дикарбоновой кислоты, известных из уровня техники. Подходящие для использования примеры сложных диэфиров включают С6-С20 ароматические или С1-С20 алифатические замещенные фталаты, например дибутилфталат, диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат; С6-С20 ароматические или С1-С20 алифатические замещенные сукцинаты; а также С6-С20 ароматические или С1-С20 алифатические замещенные сложные эфиры малоновой кислоты или глутаро-вой кислоты. Предпочтительно сложный диэфир представляет собой С1-С10 алифатический замещенный фталат, более предпочтительно дибутилфталат.
В соответствии с использованием в настоящем документе термину "простой диэфир" может соответствовать производное 1,3-ди(гидрокарбокси)пропана, необязательно замещенное в положении 2 и описывающееся формулой VII
R51
R530-СН2 с СН2 OR54
R52
(Формула VII)
Каждый из R51 и R52 независимо выбирают из атома водорода или гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие для использования примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, циклоалкильную, алке-нильную, алкадиенильную, циклоалкенильную, циклоалкадиенильную, арильную, аралкильную, алкила-рильную и алкинильную группы.
Каждый из R53 и R54 независимо выбирают из атома водорода, галогенида или гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие для использования примеры производных диалкиловых простых диэфиров включают 1,3-диметоксипропан, 1,3-диэтоксипропан, 1,3-дибутоксипропан, 1-метокси-3-этоксипропан, 1-метокси-3-бутоксипропан, 1-метокси-3-циклогексоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диэтоксипропан, 2-кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3
диметоксипропан, 2-метил-2-фенил- 1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил- 1,3-диметоксипропан,
2.2- бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-
1.2- диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил- 1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-ди-н-бутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил- 1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил- 1,3-диметокси-пропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3 -диметоксипропан, 2-циклогексил-2-цикло-гексилметил- 1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-(3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизо-пропил- 1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил- 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-гептил-2-н-пентил-1,3-диметокси-пропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропан, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан или любую комбинацию из вышеупомянутых соединений. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропан, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 2,2-дициклопентил- 1,3-диметокси-пропан и их комбинации.
Примерами предпочтительных простых эфиров являются диэтиловые простые эфиры, такие как 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метокси-метил)флуорен
Соединение, описывающееся формулой А, может быть получено с использованием любого способа, известного из уровня техники. В данном отношении можно сделать ссылку на публикации J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 и Org. Synth. 1967, 47, 44. Данные документы раскрывают стадию а), заключающуюся во введении замещенного 2,4-дикетона в контакт с замещенным амином в присутствии растворителя для получения р-енаминокетона, со следующей далее стадией b), заключающейся во введении Р-енаминокетона в контакт с восстановителем в присутствии растворителя для получения у-амино-спирта. Замещенный 2,4-дикетон и замещенный амин могут быть использованы на стадии а) в количествах в диапазоне от 0,5 до 2,0 моль, предпочтительно от 1,0 до 1,2 моль. Растворитель на стадиях а) и b) может быть добавлен в количестве в диапазоне от 5 до 15 объемов в расчете на совокупное количество дикетона, предпочтительно от 3 до 6 объемов. Молярное соотношение между р-енаминокетоном и дике-тоном на стадии b) может находиться в диапазоне от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. Молярное соотношение между восстановителем и р-енаминокетоном на стадии b) может находиться в диапазоне от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6; восстановитель может быть выбран из группы, включающей металлический натрий, NaBH4 в уксусной кислоте, сплав Ni-Al. Предпочтительно восстановитель представляет собой металлический натрий, поскольку это дешевый реагент.
у-Аминоспирт, который может быть использован для получения соединения, описывающегося формулой А, например проекцией Фишера формулы А, может быть синтезирован в соответствии с описанием в литературе, а также упоминанием в настоящем документе, или данное соединение может быть непосредственно приобретено на коммерческих началах и использовано в качестве исходного соединения в реакции для получения соединения, описывающегося формулой А. В частности, у-аминоспирт может быть введен в реакцию с замещенным или незамещенным бензоилхлоридом в присутствии основания для получения соединения, описывающегося формулой А (что также называется в настоящем документе стадией с), вне зависимости от того, будет ли у-аминоспирт синтезирован в соответствии с описанием в литературе или приобретен на коммерческих началах). Молярное соотношение между замещенным или незамещенным бензоилхлоридом и у-аминоспиртом может находиться в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Основание может представлять собой любое основное химическое соединение, которое способно депротонировать у-аминоспирт. Упомянутое основание может характеризоваться значением рКа, составляющим по меньшей мере 5; или по меньшей мере 10 или предпочтительно находящимся в диапазоне от 5 до 40, где значение рКа представляет собой константу, известную специалистам в соответствующей области техники в виде отрицательного логарифма константы диссоциации кислоты ka. Предпочтительно основание представляет собой пиридин; триалкиламин, например триэтила-мин; или гидроксид металла, например NaOH, KOH. Предпочтительно основание представляет собой пиридин. Молярное соотношение между основанием и у-аминоспиртом может находиться в диапазоне от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6.
Растворитель, использующийся на любой из стадий а), b) и с), может быть выбран из любых орга
нических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, 2-пропанол, циклогексан или смеси из любых органических растворителей. Предпочтительно на каждой из стадий а), b) и с) используют толуол. Более предпочтительно на стадии b) используют смесь из толуола и 2-пропанола. Растворитель на стадии с) может быть добавлен в количестве в диапазоне от 3 до 15 объемов, предпочтительно от 5 до 10 объемов в расчете на у-аминоспирт.
Реакционная смесь на любой из стадий а), b) и с) может быть перемешана при использовании любого типа обычных перемешивающих устройств в течение более чем приблизительно 1 ч, предпочтительно в течение более чем приблизительно 3 ч, а наиболее предпочтительно в течение более чем приблизительно 10 ч, но менее чем приблизительно 24 ч. Температура реакции на любой из стадий а) и b) может быть комнатной температурой, т.е. в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 30°С, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 25°С. Температура реакции на стадии с) может находиться в диапазоне от 0 до 10°С, предпочтительно от 5 до 10°С. Реакционная смесь на любой из стадий а), b) и с) может кипятиться с обратным холодильником в течение более чем приблизительно 10 ч, предпочтительно в течение более чем приблизительно 20 ч, но менее чем приблизительно 40 ч или вплоть до завершения реакции (завершение реакции может быть измерено с использованием газовой хроматографии ГХ). Затем реакционной смеси стадий а) и b) может быть дана возможность охладиться до комнатной температуры, т.е. температуры в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 30°С, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 25°С. Растворитель и любой избыток компонентов могут быть удалены на любой из стадий а), b) и с) с использованием любого способа, известного из уровня техники, такого как выпаривание, промывание. Полученный продукт на любой из стадий b) и с) может быть отделен от реакционной смеси с использованием любого способа, известного из уровня техники, таким образом, как в результате экстрагирования на металлических солях, например сульфате натрия.
Молярное соотношение между соединением внутреннего донора, описывающимся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, и магнием может находиться в диапазоне от 0,02 до 0,5. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,2.
Способ получения прокатализатора по настоящему изобретению включает введение магнийсодер-жащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром и внутренним донором, где внутренний донор электронов представляет собой соединение, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А.
Настоящее изобретение относится к катализатору, относящемуся к типу Циглера-Натта. При этом прокатализатор, относящийся к типу Циглера-Натта, в общем случае содержит твердый носитель, каталитическое вещество, содержащее переходный металл, и внутренний донор. Кроме того, настоящее изобретение относится к системе катализатора, содержащей прокатализатор, относящийся к типу Циглера-Натта, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Термин Циглера-Натта известен из уровня техники.
Соединение твердого катализатора, содержащего переходный металл, содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галогенид гафния, галогенид циркония, галогенид ванадия), нанесенный на носитель в виде соединения металла или металлоида (например, соединения магния или производного диоксида кремния).
Конкретные примеры нескольких типов катализатора Циглера-Натта соответствуют приведенному ниже раскрытию изобретения.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к так называемому катализатору TiNo. Это нанесенный на носитель на магниевой основе катализатор на основе галогенида титана, содержащий внутренний донор.
Магнийсодержащий носитель и галогенсодержащие соединения титана, использующиеся в способе по изобретению, из уровня техники известны как типичные компоненты прокатализатора Циглера-Натта. В способе по изобретению может быть использован любой из упомянутых прокатализаторов Циглера-Натта, известных из уровня техники. Например, синтез таких прокатализаторов на титаново-магниевой основе с различными предшественниками магнийсодержащего носителя, такими как галогениды магния, магнийалкилы и магнийарилы, а также магнийалкокси- и магнийарилоксисоединения, для производства полиолефина, в частности производства полипропиленов, описывается, например, в публикациях US 4978648, WO 96/32427 A1, WO 01/23441 А1, ЕР 1283222 А1, ЕР 1222214 В1; US 5077357; US 5556820; US 4414132; US 5106806 и US 5077357, но настоящий способ раскрытием изобретений в данных документах не ограничивается.
В публикации ЕР 1273595 компании Borealis Technology раскрывается способ получения проката-лизатора полимеризации олефина в форме частиц, характеризующихся предварительно определенным диапазоном размеров, при этом упомянутый способ включает получение раствора комплекса металла из группы IIa и донора электронов в результате проведения реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде; проведение реакции между упомянутым комплексом в растворе и по меньшей мере одним соединением переходного металла для получения эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50
мол.% металла из группы IIa в упомянутом комплексе; выдерживание частиц упомянутой дисперсной фазы в среднем диапазоне размеров от 10 до 200 мкм путем перемешивания в присутствии стабилизатора эмульсии и затвердевания упомянутых частиц; и извлечения, промывания и высушивания упомянутых частиц для получения упомянутого прокатализатора.
В публикации ЕР 0019330 компании Dow раскрывается композиция катализатора, относящаяся к типу Циглера-Натта. Упомянутая композиция катализатора полимеризации олефина, содержащая: а) продукт реакции между алюминийорганическим соединением и донором электронов и b) твердый компонент, который получали в результате галогенирования соединения магния, описывающегося формулой MgR1R2, где R1 представляет собой алкильную, арильную, алкоксидную или арилоксидную группу, и R2 представляет собой алкильную, арильную, алкоксидную или арилоксидную группу или атом галогена, с использованием галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогенуглеводорода и введения галогенированного продукта в контакт с четырехвалентным соединением титана.
Прокатализатор может быть получен с использованием любого способа, известного из уровня техники и использующего настоящий внутренний донор электронов.
Прокатализатор также может быть получен в соответствии с раскрытием изобретения в публикации WO 96/32426 A; в данном документе раскрывается способ полимеризации пропилена с использованием катализатора, содержащего прокатализатор, полученный с использованием способа, где соединение, описывающееся формулой Mg(OAlk)xCly, где x находится в диапазоне от более 0 до менее 2, y равен 2-х, и каждый Alk независимо представляет собой алкильную группу, вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергатора для получения промежуточного продукта реакции, и где промежуточный продукт реакции вводят в контакт с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора, который представляет собой ди-н-бутилфталат.
Предпочтительно прокатализатор, относящийся к типу Циглера-Натта, в системе катализатора по настоящему изобретению, получают с использованием способа, соответствующего описанию изобретения в публикации WO 2007/134851 А1. В примере I данный способ раскрывается более подробно. Пример I, включающий все подпримеры (IA-IE), включается в настоящее описание изобретения. Больше подробностей в отношении различных вариантов осуществления раскрывается, начиная со стр. 3, строки 29 и до стр. 14, строки 29. Данные варианты осуществления посредством ссылки включаются в настоящее описание изобретения.
В следующей далее части описания изобретения будут обсуждаться различные стадии и фазы способа получения прокатализатора по настоящему изобретению.
Способ получения прокатализатора по настоящему изобретению включает следующие далее фазы. Фаза А) получение твердого носителя для прокатализатора.
Фаза В) необязательная активация упомянутого твердого носителя, полученного в фазе А), с использованием одного или нескольких активирующих соединений для получения активированного твердого носителя.
Фаза С) введение упомянутого твердого носителя, полученного в фазе А), или упомянутого активированного твердого носителя в фазе В) в контакт с каталитическим веществом, где фаза С) включает одно из нижеследующего:
i) введение упомянутого твердого носителя, полученного в фазе А), или упомянутого активированного твердого носителя в фазе В) в контакт с каталитическим веществом, активатором и одним или несколькими внутренними донорами для получения упомянутого прокатализатора; или
ii) введение упомянутого твердого носителя, полученного в фазе А), или упомянутого активированного твердого носителя в фазе В) в контакт с каталитическим веществом, активатором и одним или несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта; или
iii) введение упомянутого твердого носителя, полученного в фазе А), или упомянутого активиро-
ванного твердого носителя в фазе В) в контакт с каталитическим веществом и активатором для получе-
ния промежуточного продукта.
Необязательная фаза D) модификация упомянутого промежуточного продукта, полученного в фазе С), где фаза D) включает одно из нижеследующего:
i) модификация упомянутого промежуточного продукта, полученного в фазе С), с использованием модификатора на основе металла из группы 13 или переходного металла в случае использования внутреннего донора во время фазы С) в целях получения прокатализатора;
ii) модификация упомянутого промежуточного продукта, полученного в фазе С), с использованием модификатора на основе металла из группы 13 или переходного металла и внутреннего донора в случае использования активатора во время фазы С) в целях получения прокатализатора.
Прокатализатор, полученный таким образом, может быть использован для полимеризации олефи-нов с использованием внешнего донора и сокатализатора.
Таким образом, необходимо отметить, что способ по настоящему изобретению отличается от способа предшествующего уровня техники использованием другого внутреннего донора.
Различные стадии, использующиеся для получения катализатора по настоящему изобретению (и по уровню техники), более подробно описываются ниже.
Фаза А. Получение твердого носителя для катализатора.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно используют магнийсодержащий носитель. Упомянутый магнийсодержащий носитель известен из уровня техники как типичный компонент прока-тализатора Циглера-Натта. Данная стадия получения твердого носителя для катализатора является той же самой, что и в способе из уровня техники. В следующем далее описании изобретения разъясняется способ получения носителя на магниевой основе. Могут быть использованы и другие носители.
Синтез магнийсодержащих носителей, таких как галогениды магния, магнийалкилы и магнийари-лы, а также магнийалкокси- и магнийарилоксисоединения, для производства полиолефина, в частности производства полипропиленов, описывается, например, в публикациях US 4978648, WO 96/32427A1, WO 01/23441 A1, EP 1283222А1, ЕР 1222214 В1; US 5077357; US 5556820; US 4414132; US 5106806 и US 5077357, но настоящий способ раскрытием данных документов не ограничивается.
Предпочтительно способ получения твердого носителя для прокатализатора по настоящему изобретению включает следующие далее стадии: стадия о), которая является необязательной, и стадия i). Стадия о) заключается в получении реагента Гриньяра (необязательная), а стадия i) заключается в проведении реакции между соединением Гриньяра и силановым соединением.
Стадия о), заключающаяся в получении реагента Гриньяра (необязательная).
Реагент Гриньяра R4zMgX42-z, использующийся на стадии i), может быть получен в результате введения металлического магния в контакт с органическим галогенидом R4X4 в соответствии с описанием в публикациях WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1. Могут быть использованы все формы металлического магния, но предпочтительно используют тонкоизмельченный металлический магний, например порошкообразный магний. Для быстрой реакции предпочитается нагревать магний в атмосфере азота перед использованием.
представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкиларильной или алкоксикарбонильной групп, где упомянутая гидрокар-бильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической и может быть замещенной или незамещенной; при этом упомянутая гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода или их комбинаций, наиболее предпочтительно это бутил. Группа R4 может содержать один или несколько гетероатомов.
X4 выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-). Значение z находится в диапазоне от более 0 до менее 2: 0 Также может быть использована и комбинация из двух и более органических галогенидов R4X4.
Магний и органический галогенид R4X4 могут быть введены в реакцию друг с другом без использования отдельного диспергатора; после этого используют избыток органического галогенида R4X4.
Органический галогенид R4X4 и магний также могут быть введены в контакт друг с другом и с инертным диспергатором. Примерами данных диспергаторов являются алифатические, алициклические или ароматические диспергаторы, содержащие от 4 вплоть до 20 атомов углерода.
Предпочтительно на данной стадии о), заключающейся в получении R4zMgX42-z, к реакционной смеси также добавляют простой эфир.
Примерами простых эфиров являются диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир, диизобутиловый простой эфир, диизоамиловый простой эфир, диаллиловый простой эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно используют дибутиловый простой эфир и диизоамиловый простой эфир. Предпочтительно в качестве органического галогенида R4X4 используют избыток хлорбензола. Таким образом, хлорбензол исполняет функцию диспергатора, а также органического галогенида R4X4.
Соотношение органический галогенид/простой эфир оказывает воздействие на активность проката-лизатора. Объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый простой эфир может, например, варьироваться в диапазоне от 75:25 до 35:65, предпочтительно от 70:30 до 50:50.
Для стимулирования прохождения реакции между металлическим магнием и органическим галоге-нидом R4X4 с большей скоростью могут быть добавлены небольшие количества иода и/или алкилгалоге-нидов. Примерами алкилгалогенидов являются бутилхлорид, бутилбромид и 1,2-дибромэтан. В случае органического галогенида R4X4, представляющего собой алкилгалогенид, предпочтительно использовать иод и 1,2-дибромэтан.
Температура реакции для стадии о), заключающейся в получении R4zMgX42-z, обычно находится в диапазоне от 20 до 150°С; время реакции обычно находится в диапазоне от 0,5 до 20 ч. После завершения реакции получения R4zMgX42-z растворенный продукт реакции может быть отделен от твердых остаточных продуктов. Реакционная смесь может быть перемешана. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники и должна быть достаточной для перемешивания реагентов.
Стадия i), заключающаяся в проведении реакции между соединением Гриньяра и силановым соединением.
Стадия i) введение соединения R4zMgX42-z, где R4, X4 и z соответствуют описанию изобретения в настоящем документе, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для по
лучения первого промежуточного продукта реакции. Упомянутый первый промежуточный продукт реакции представляет собой твердый магнийсодержащий носитель.
Таким образом, на стадии i) первый промежуточный продукт реакции получают в результате введения в контакт следующих далее реагентов: * реагента Гриньяра, представляющего собой соединение или смесь из соединений, описывающиеся формулой R4zMgX42-z, и * алкокси- или арилоксисодержащего силанового соединения. Примеры данных реагентов раскрываются, например, в публикациях WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1.
Соединение R4zMgX42-z, использующееся в качестве исходного продукта, также называется соединением Гриньяра. В соединении R4zMgX42-z X4 предпочтительно представляет собой хлор или бром, более предпочтительно хлор.
R4 может представлять собой алкил, арил, аралкил, алкоксид, феноксид и тому подобное или их смеси. Подходящими для использования примерами группы R4 являются метил, этил, н-пропил, изопро-пил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил, бензил, фенил, нафтил, тиенил, индолил. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения R4 представляет собой алифатическую группу, например бутильную группу.
Предпочтительно в качестве соединения Гриньяра R4zMgX42-z, использующегося на стадии i), используют фенильное производное соединения Гриньяра или бутильное производное соединения Гринья-ра. Выбор либо фенильного производного соединения Гриньяра, либо бутильного производного соединения Гриньяра зависит от потребностей.
В случае использования соединения Гриньяра подразумевается соединение, описывающееся формулой R4zMgX42-z. В случае использования фенильного производного соединения Гриньяра подразумевается соединение, описывающееся формулой R4zMgX42-z, где R4 представляет собой фенил, например PhMgCl. В случае использования бутильного производного соединения Гриньяра подразумевается соединение, описывающееся формулой R4zMgX42-z, где R4 представляет собой бутил, например BuMgCl или н-BuMgCl.
Одно преимущество использования фенильного производного соединения Гриньяра заключается в том, что оно является более активным по сравнению с бутильным производным соединения Гриньяра. Предпочтительно в случае использования бутильного производного соединения Гриньяра будут проводить стадию активации с использованием алифатического спирта, такого как метанол, в целях увеличения активности. Такая стадия активирования может не потребоваться при использовании фенильного производного соединения Гриньяра. Один недостаток использования фенильного производного соединения Гриньяра заключается в возможности присутствия продуктов с бензольным остатком и в большей его дороговизне и, таким образом, в меньшем коммерческом интересе к нему.
Одно преимущество использования бутильного производного соединения Гриньяра заключается в его свободе от бензола и в большем коммерческом интересе к нему вследствие более низкой цены. Один недостаток использования бутильного производного соединения Гриньяра заключается в необходимости стадии активации для получения высокой активности.
Способ получения прокатализатора по настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием любого соединения Гриньяра, но два заявленных выше варианта являются теми двумя вариантами, которые наиболее предпочтительны.
В соединении Гриньяра, описывающемся формулой R4zMgX42-z, z предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до 1,5.
Соединение R4zMgX42-z может быть получено на необязательной стадии (стадии о), которая обсуждается в настоящем документе), предшествующей стадии i), или может быть получено из другого способа.
Необходимо прямо отметить, что соединение Гриньяра, использующееся на стадии i), в альтернативном варианте может обладать другой структурой, например может представлять собой комплекс. Такие комплексы известны специалистам в соответствующей области техники.
Алкокси- или арилоксисодержащий силан, использующийся на стадии i), предпочтительно представляет собой соединение или смесь из соединений, описывающиеся общей формулой Si(OR5)4-nR6n.
Необходимо отметить, что группа R5 является такой же, как и группа R1. Группа R1 имеет своим происхождением группу R5 во время синтеза первого промежуточного продукта реакции.
представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно упомянутой гидрокарбильной группой является алкильная группа, предпочтительно содержащая от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такая как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно этил и метил.
представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно упомянутой гидрокарбильной группой является алкильная группа, предпочтительно содержащая от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такая как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил или циклопентил.
Значение n находится в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно n находится в диапазоне от 0 до (включительно) 1.
Примеры подходящих для использования силановых соединений включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифе-ноксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутили-зопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифторпропилметилдиме-токсисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнил-диметоксисилан, ди(н-пропил)диметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан, ди(н-бутил)диметокси-силан и/или ди(изобутил)диметоксисилан.
Предпочтительно при получении твердого Mg-содержащего соединения во время стадии i) в способе по изобретению в качестве силанового соединения используют тетраэтоксисилан.
Предпочтительно на стадии i) силановое соединение и соединение Гриньяра одновременно вводят в смесительное устройство для получения в результате частиц первого промежуточного продукта реакции, характеризующегося выгодной морфологией. Это, например, описывается в публикации WO 01/23441 А1. В данном случае термин "морфология" относится не только к форме частиц твердого соединения Mg и катализатора, полученного из него, но также и к распределению частиц по размерам (также характеризуемому термином "размах"), уровню содержания в них мелкой фракции, текучести порошка и насыпной плотности частиц катализатора. Кроме того, как это хорошо известно, порошкообразный полиолефин, полученный с использованием способа полимеризации, использующего систему катализатора на основе такого прокатализатора, характеризуется морфологией, подобной морфологии прокатализатора (так называемый "эффект реплики"; см., например, публикацию S. van der Ven, Polypropylene и др., Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). В соответствии с этим, получают почти что круглые полимерные частицы, характеризующиеся соотношением длина/диаметр (I/D), менее 2 и хорошей текучестью порошка.
В соответствии с представленным выше обсуждением изобретения реагенты предпочтительно вводят одновременно. Под термином "вводят одновременно" подразумевается, что введение соединения Гриньяра и силанового соединения проводят таким образом, чтобы молярное соотношение Mg/Si, по существу, не варьировалось бы во время введения данных соединений в смесительное устройство в соответствии с описанием изобретения в публикации WO 01/23441 А1.
Силановое соединение и соединение Гриньяра можно вводить в смесительное устройство непрерывно или периодически. Предпочтительно оба соединения вводят в смесительное устройство непрерывно.
Смесительное устройство может иметь различные формы; это может быть смесительное устройство, в котором силановое соединение предварительно перемешивают с соединением Гриньяра, смесительное устройство также может представлять собой перемешиваемый реактор, в котором протекает реакция между соединениями. Отдельные компоненты могут дозироваться в смесительное устройство с использованием перистальтических насосов.
Предпочтительно соединения предварительно перемешивают до введения смеси в реактор для стадии i). Данным образом получают прокатализатор, характеризующийся морфологией, которая приводит к получению полимерных частиц, характеризующихся наилучшей морфологией (высокой насыпной плотностью, узким распределением частиц по размерам, (практически) отсутствием мелкой фракции, превосходной текучестью).
Молярное соотношение Si/Mg во время стадии i) может находиться в диапазоне от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное соотношение Si/Mg находится в диапазоне от 0,4 до 1,0.
Период предварительного перемешивания реагентов на указанной выше стадии реакции может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное перемешивание проводят в течение от 1 до 50 с.
Температура во время стадии предварительного перемешивания не является особенно важным параметром и, например, может находиться в диапазоне от 0 до 80°С; предпочтительно температура находится в диапазоне от 10 до 50°С.
Реакция между упомянутыми реагентами, например, может иметь место при температуре в диапа
зоне от -20 до 100°С; например при температуре в диапазоне от 0 до 80°С. Время реакции, например, находится в диапазоне от 1 до 5 ч.
Скорость перемешивания во время реакции зависит от типа использующегося реактора и масштаба использующегося реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники. В рамках одного неограничивающего примера перемешивание может быть проведено при скорости перемешивания в диапазоне от 250 до 300 об/мин. В одном варианте осуществления в случае использования лопастного перемешивающего устройства скорость перемешивания будет находиться в диапазоне от 220 до 280 об/мин, а в случае использования пропеллерного перемешивающего устройства скорость перемешивания будет находиться в диапазоне от 270 до 330 об/мин. В течение реакции скорость перемешивающего устройства может быть увеличена. Например, во время дозирования скорость перемешивания можно увеличивать каждый час на 20-30 об/мин.
Предпочтительно реагент Гриньяра, использующийся на стадии i), представляет собой BuMgCl.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между си-лановым соединением и соединением Гриньяра, обычно очищают в результате декантирования или фильтрации с последующим прополаскиванием при использовании инертного растворителя, например углеводородного растворителя, содержащего, например, 1-20 атомов углерода, подобного пентану, изо-пентану, гексану или гептану. Твердый продукт может храниться и в дальнейшем использоваться в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен и предпочтительно в мягких условиях; например при температуре и давлении окружающей среды.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный при использовании данной стадии i), может содержать соединение, описывающееся формулой Mg(OR1)xX12-x.
R1 представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа является алкильной группой, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно выбираемой из этила и метила.
X1 выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-). Предпочтительно X1 представляет собой хлорид или бром, а более предпочтительно X1 представляет собой хлорид.
Значение х находится в диапазоне от более 0 до менее 2: 0 Фаза В. Активирование упомянутого твердого носителя для катализатора.
Данная стадия активации упомянутого твердого носителя для катализатора является необязательной стадией, которая в настоящем изобретении не требуется, но предпочитается. В случае проведения данной стадии активации предпочтительно способ активации упомянутого твердого носителя будет включать следующую далее стадию ii). Данная фаза может включать один или несколько этапов.
Стадия ii), заключающаяся в активации твердого соединения магния.
Стадия ii) введение твердого соединения Mg(OR1)xX12-x в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и
1 2 3 2 2 3
производными алкоксидов металлов, описывающимися формулами M (OR )v-w(OR )w или M (OR )v-w(R )w,
где R2 представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алке-нильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа является алкильной группой, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно выбираемой из этила и метила.
представляет собой гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомяну
тая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа является алкильной группой, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; наиболее предпочтительно выбираемой из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила и циклопентила.
М1 представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; v представляет собой валентность М1; М2 представляет собой металл, являющийся Si; v представляет собой валентность М2, и w меньше v; при этом v составляет либо 3, либо 4.
Доноры электронов и соединения, описывающиеся формулами M(OR2)v-w(OR3)w или M(OR2)v-w(R3)w, в настоящем документе также могут быть названы активирующими соединениями.
На данной стадии могут быть использованы либо один, либо оба типа активирующих соединений (а именно, активирующий донор электронов или алкоксиды металлов).
Преимущество использования данной стадии активации до введения твердого носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана (технологической фазой С) заключается в получении увеличенного выхода полиолефинов в расчете на 1 г прокатализатора. Кроме того, вследствие наличия данной стадии активации также увеличивается и чувствительность к этилену системы катализатора при сополи-меризации пропилена и этилена. Данная стадия активирования подробно раскрывается в публикации WO 2007/134851 настоящего заявителя.
Примеры подходящих для использования активирующих доноров электронов, которые могут быть использованы на стадии ii), известны специалистам в соответствующей области техники и описываются ниже в настоящем документе, т.е. включают карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоксиды, сульфонамиды, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры и другие органические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и/или фосфор.
Предпочтительно в качестве активирующего донора электронов на стадии ii) используют спирт. Более предпочтительно спиртом является линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий 1-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирают из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительно спирт представляет собой этанол или метанол, предпочтительно этанол.
Карбоновые кислоты, подходящие для использования в качестве активирующего донора электронов, могут быть алифатическими или (частично) ароматическими. Примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изобутановую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогек-сановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоновую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
В качестве примеров ангидридов карбоновых кислот могут быть упомянуты ангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, такие как, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты и ангидрид метакриловой кислоты.
Подходящими для использования примерами сложных эфиров вышеупомянутых карбоновых кислот являются формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат и бутилацетат; акри-латы, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат; бензоаты, например метилбензоат и этилбензоат; метил-п-толуилат; этилнафтоат и фталаты, например монометилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат.
Примерами галогенангидридов карбоновых кислот, подходящих для использования в качестве активирующих доноров электронов, являются галогенангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, например ацетилхлорид, ацетилбромид, пропионилхлорид, бутаноилхлорид, бутаноилиодид, бензоил-бромид, п-толуилхлорид и/или фталоилдихлорид.
Подходящими для использования спиртами являются линейные или разветвленные алифатические спирты, содержащие 1-12 атомов С, или ароматические спирты. Примеры включают метанол, этанол, бутанол, изобутанол, гексанол, ксиленол и бензиловый спирт. Спирты могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Предпочтительно спирт представляет собой этанол или гексанол.
Примерами подходящих для использования простых эфиров являются диэтиловые простые эфиры, такие как 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и/или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Также могут быть использованы и циклические простые эфиры, подобные тетрагидрофурану (ТГФ), или простые триэфиры.
Примеры других органических соединений, содержащих гетероатом, подходящие для использования в качестве активирующего донора электронов, включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, пиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, имидазол, бензонитрил, анилин, диэти-ламин, дибутиламин, диметилацетамид, тиофенол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтиловый
простой тиоэфир, дифениловый простой тиоэфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифенилфосфит, диэтилфосфат и/или дифенилфосфат.
Примерами алкоксидов металлов, подходящих для использования на стадии ii), являются алкокси-ды металлов, описывающиеся формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, где М1, М2, R2, R3, v и w представляют собой, что соответствует определению изобретения в настоящем документе. R2 и R3 также могут представлять собой ароматические углеводородные группы, необязательно замещенные, например, алкильными группами, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода. R2 и R3 предпочтительно содержат 1-12 или 1-8 атомов углерода. В предпочтительных вариантах осуществления R2 и R3 представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы являются этильными группами.
Предпочтительно М1 в упомянутом активирующем соединении представляет собой Ti или Si. Si-содержащие соединения, подходящие для использования в качестве активирующих соединений, являются теми же самыми, что перечислены выше для стадии i).
Значение w предпочтительно составляет 0, при этом активирующее соединение представляет собой, например, тетраалкоксид титана, содержащий 4-32 атома углерода в совокупности от четырех алкоксиг-рупп. Четыре алкоксидные группы в соединении могут быть идентичными или могут независимо различаться. Предпочтительно по меньшей мере одна из алкоксигрупп в соединении представляет собой эток-сигруппу. Более предпочтительно соединение представляет собой тетраалкоксид, такой как тетраэтоксид титана.
В предпочтительном способе получения прокатализатора может быть использовано одно активирующее соединение, но также может быть использована и смесь из двух и более соединений.
Комбинация из соединений M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w с донором электронов является предпочтительной в качестве активирующего соединения для получения системы катализатора, которая, например, демонстрирует высокую активность, и на чувствительность к этилену у которой может быть оказано воздействие в результате выбора внутреннего донора; которая является в особенности выгодной при получении сополимеров, например пропилена и этилена.
Предпочтительно соединение на основе Ti, например тетраэтоксид титана, используют совместно со спиртом, подобным этанолу или гексанолу, или со сложноэфирным соединением, подобным этилаце-тату, этилбензоату или сложному эфиру фталевой кислоты, или с пиридином.
В случае использования двух и более активирующих соединений на стадии ii) порядок их добавления не является особенно важным, но может оказывать воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора в зависимости от использующихся соединений. Специалисты в соответствующей области техники смогут оптимизировать порядок их добавления на основании некоторых экспериментов. Соединения стадии ii) могут быть добавлены совместно или последовательно.
Предпочтительно к соединению, описывающемуся формулой Mg(OR1)xX12-x, сначала добавляют электронодонорное соединение, после чего добавляют соединение, описывающееся формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, в соответствии с определением изобретения в настоящем документе. Каждое из активирующих соединений предпочтительно добавляют медленно, например в течение периода в диапазоне 0,1-6, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Первый промежуточный продукт реакции, который получают на стадии i), может быть введен (в случае использования более чем одного активирующего соединения) в контакт с активирующими соединениями в любой последовательности. В одном варианте осуществления к первому промежуточному продукту реакции сначала добавляют активирующий донор электронов, а после этого добавляют соединение, описывающееся формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w; при данном порядке какого-либо агломерирования твердых частиц не наблюдается. Каждое из соединений на стадии ii) предпочтительно добавляют медленно, например в течение периода в диапазоне 0,1-6, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Молярное соотношение между активирующим соединением и Mg(OR1)xX12-x может лежать в широких пределах и, например, находится в диапазоне от 0,02 до 1,0. Предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,06 до 0,4 или даже от 0,07 до 0,2.
Температура на стадии ii) может находиться в диапазоне от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 40°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до
30°С.
Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакции дозируют во времени, например в течение от 0,1 до 6, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более конкретно в течение 1-2,5 ч.
Время реакции после добавления активирующих соединений предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 3 ч.
Скорость перемешивания во время реакции зависит от типа использующегося реактора и масштаба использующегося реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники и должна быть достаточной для перемешивания реагентов.
Инертный диспергатор, использующийся на стадии ii), предпочтительно представляет собой угле
водородный растворитель. Диспергатор может, например, представлять собой алифатический или ароматический углеводород, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно диспергатор представляет собой алифатический углеводород, более предпочтительно пентан, изопентан, гексан или гептан, при этом гептан является наиболее предпочтительным.
Начиная с твердого Mg-содержащего продукта, характеризующегося контролируемой морфологией, полученной на стадии i), на упомянутую морфологию не оказывается негативного воздействия во время обработки активирующим соединением во время стадии ii). Твердый второй промежуточный продукт реакции, полученный на стадии ii), рассматривается в качестве аддукта между Mg-содержащим соединением и по меньшей мере одним активирующим соединением в соответствии с определением изобретения на стадии ii) и все еще характеризуется контролируемой морфологией.
Полученный второй промежуточный продукт реакции после стадии ii) может быть твердым и может дополнительно промываться предпочтительно с использованием растворителя, также использующегося в качестве инертного диспергатора; а после этого храниться и в дальнейшем использоваться в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, предпочтительно медленно и в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды.
После этого данный второй промежуточный продукт реакции предпочтительно вводят на стадии iii) в контакт с тетрахлоридом титана, сложным моноэфиром, соединением первого внутреннего донора, описывающимся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, и необязательно вторым внутренним донором электронов, выбираемым из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых ди-эфиров.
Фаза С. Введение упомянутого твердого носителя в контакт с каталитическим веществом и одним или несколькими внутренними донорами и активатором.
Фаза С: введение твердого носителя в контакт с каталитическим веществом. Данная стадия может принимать различные формы, такие как i) введение упомянутого твердого носителя в контакт с каталитическим веществом, активатором и одним или несколькими внутренними донорами для получения упомянутого прокатализатора; ii) введение упомянутого твердого носителя в контакт с каталитическим веществом, активатором и одним или несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта; iii) введение упомянутого твердого носителя в контакт с каталитическим веществом и активатором и донором для получения промежуточного продукта.
Фаза С может включать несколько этапов. Во время каждого из данных последовательных этапов твердый носитель вводят в контакт с упомянутым каталитическим веществом. Другими словами, добавление или реакция для упомянутого каталитического вещества могут быть повторены один или несколько раз.
Например, во время этапа I фазы С упомянутый твердый носитель (первое промежуточное соединение) или активированный твердый носитель (второе промежуточное соединение) сначала вводят в контакт с упомянутым каталитическим веществом и необязательно впоследствии с внутренним донором. В случае наличия второго этапа во время этапа II промежуточный продукт, полученный со этапа I, будет введен в контакт с дополнительным каталитическим веществом, которое может быть идентичным или отличным по сравнению с каталитическим веществом, добавленным во время первого этапа, и необязательно внутренним донором. В случае наличия трех этапов этап III предпочтительно представляет собой повторение этапа II или может включать введение продукта, полученного с этапа II, в контакт как с каталитическим веществом (которое может быть идентичным или отличным по сравнению с описанным выше), так и с активатором и внутренним донором. Иными словами, внутренний донор может быть добавлен во время каждого из данных этапов или во время двух и более данных этапов. В случае добавления внутреннего донора во время более чем одного этапа, это могут быть идентичные или различные внутренние доноры. Соединение внутреннего донора, описывающееся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, добавляют во время по меньшей мере одного из этапов фазы С.
Сложный моноэфир в качестве активатора по настоящему изобретению может быть добавлен во время либо этапа I, либо этапа II, либо этапа III. Сложный моноэфир также может быть добавлен во время более чем одного этапа.
Предпочтительно способ введения упомянутого твердого носителя в контакт с каталитическим веществом и внутренним донором включает следующую далее стадию iii).
Стадия iii), заключающаяся в проведении реакции между твердым носителем и галогенидом переходного металла.
Стадия iii) заключается в проведении реакции между твердым носителем и галогенидом переходного металла (например, титана, хрома, гафния, циркония, ванадия), но предпочтительно галогенидом титана. В приведенном ниже обсуждении изобретения раскрывается только способ для прокатализатора Циглера-Натта на титановой основе, однако заявка также может быть применена и к другим типам про-катализаторов Циглера-Натта.
Стадия iii) введение первого или второго промежуточного продукта реакции, полученного, соответственно, на стадии i) или ii), в контакт с галогенсодержащим соединением Ti и, необязательно, внутрен
ним донором электронов или активатором для получения третьего промежуточного продукта.
Второй промежуточный продукт реакции может быть введен в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром, соединением, описывающимся формулой А, например проекцией Фишера формулы А, и, необязательно, вторым внутренним донором электронов в любом порядке, в любое время и на любом этапе, на котором может быть проведена реакция введения в контакт, и при использовании любого способа, известного специалистам в соответствующей области техники.
Стадия iii) может быть проведена после стадии i) в отношении первого промежуточного продукта или после стадии ii) в отношении второго промежуточного продукта.
Молярное соотношение на стадии iii) между переходным металлом и магнием предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Предпочтительно внутренний донор электронов также присутствует и во время стадии iii). Также могут быть использованы и смеси из внутренних доноров электронов. Примеры внутренних доноров электронов раскрываются ниже.
Молярное соотношение между внутренним донором электронов и магнием может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,02 до 0,75. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,4; более предпочтительно от 0,1 до 0,4; а наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3.
Во время введения в контакт второго промежуточного продукта и галогенсодержащего соединения титана предпочтительно используют инертный диспергатор. Диспергатор предпочтительно выбирают таким образом, чтобы практически все образовавшиеся побочные продукты растворялись в этом диспер-гаторе. Подходящие для использования диспергаторы включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, содержащие, например, 4-20 атомов углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, гептан, о-хлортолуол и хлорбензол.
Температура реакции во время стадии iii) предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 50 до 150°С и более предпочтительно от 100 до 140°С. Наиболее предпочтительно температура реакции находится в диапазоне от 110 до 125°С.
Время реакции во время стадии iii) предпочтительно находится в диапазоне от 10 мин до 10 ч. В случае наличия нескольких этапов каждый этап может характеризоваться временем реакции в диапазоне от 10 мин до 10 ч. Время реакции может быть определено специалистами в соответствующей области техники исходя из реактора и прокатализатора.
Скорость перемешивания во время реакции зависит от типа использующегося реактора и масштаба использующегося реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники и должна быть достаточной для перемешивания реагентов.
Полученный продукт реакции может быть промыт, обычно с использованием инертного алифатического или ароматического углеводорода или галогенированного ароматического соединения, с получением прокатализатора по изобретению. При желании стадии реакции и последующей очистки могут быть повторены один или несколько раз. Конечное промывание предпочтительно проводят с использованием алифатического углеводорода для получения в результате суспендированного или, по меньшей мере частично, высушенного прокатализатора в соответствии с представленным выше описанием изобретения для других стадий.
Необязательно, вместо внутреннего донора во время стадии iii) фазы С присутствует активатор, это разъясняется более подробно далее в разделе, касающемся активаторов.
Молярное соотношение между активатором и магнием может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,02 до 0,5. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,4; более предпочтительно от 0,1 до 0,3; а наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2.
Фаза D. Модификация упомянутого промежуточного продукта с использованием модификатора на металлической основе.
Данная фаза D является необязательной для настоящего изобретения. В одном предпочтительном способе модификации нанесенного на носитель катализатора данная фаза состоит из следующих далее стадий: стадия iv), заключающаяся в модификации третьего промежуточного продукта с использованием металлсодержащего модификатора для получения модифицированного промежуточного продукта; стадия v), заключающаяся во введении упомянутого модифицированного промежуточного продукта в контакт с галогенидом титана и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами для получения настоящего прокатализатора.
Порядок добавления, а именно порядок первой стадии iv) и впоследствии стадии v), рассматривается в качестве очень важного параметра для получения надлежащих кластеров металла из группы 13 или переходного металла и титана, образующих модифицированный и более активный каталитический центр.
Каждая из данных стадий более подробно раскрывается ниже.
Необходимо отметить, что стадии iii), iv) и v) (а именно, фазы С и D) предпочтительно проводят в одном и том же реакторе, а именно в одной и той же реакционной смеси, непосредственно одну за другой.
Предпочтительно стадию iv) проводят непосредственно после стадии iii) в том же реакторе. Пред- 25
почтительно стадию v) проводят непосредственно после стадии iv) в том же реакторе.
Стадия iv) модификация с использованием металла из группы 13 или переходного металла.
Модификация с использованием металла из группы 13 или переходного металла, предпочтительно алюминия, обеспечивает присутствие в прокатализаторе металла из группы 13 или переходного металла в дополнение к магнию (от твердого носителя) и титану (от титанирующей обработки).
Как полагают авторы настоящего изобретения, не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, одно возможное объяснение этого заключается в том, что присутствие металла из группы 13 или переходного металла приводит к увеличению реакционной способности активного центра и, таким образом, к увеличению выхода полимера.
Стадия iv) включает модификацию третьего промежуточного продукта, полученного на стадии iii), с использованием модификатора, описывающегося формулой MX3, где М представляет собой металл, выбираемый из металлов из группы 13 и переходных металлов из Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК, и где X представляет собой галогенид, для получения модифицированного промежуточного продукта.
Стадию iv) предпочтительно проводят непосредственно после стадии iii), более предпочтительно в том же реакторе, предпочтительно в той же реакционной смеси. В одном варианте осуществления после проведения стадии iii) в реактор добавляют смесь из трихлорида алюминия и растворителя, например хлорбензола. После завершения реакции твердому веществу дают возможность отстояться, и оно может быть получено либо в результате декантации, либо в результате фильтрации и, при необходимости, может быть очищено, или его суспензия в растворителе может быть использована для следующей далее стадии, а именно стадии v).
Металлсодержащий модификатор предпочтительно выбирают из группы алюминийсодержащих модификаторов (например, галогенидов алюминия), борсодержащих модификаторов (например, галоге-нидов бора), галлийсодержащих модификаторов (например, галогенидов галлия), цинксодержащих модификаторов (например, галогенидов цинка), медьсодержащих модификаторов (например, галогенидов меди), таллийсодержащих модификаторов (например, галогенидов таллия), индийсодержащих модификаторов (например, галогенидов индия), ванадийсодержащих модификаторов (например, галогенидов ванадия), хромсодержащих модификаторов (например, галогенидов хрома), железосодержащих модификаторов (например, галогенидов железа).
Примерами подходящих для использования модификаторов являются трихлорид алюминия, триб-ромид алюминия, трииодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид бора, трибромид бора, триио-дид бора, трифторид бора, трихлорид галлия, трибромид галлия, трииодид галлия, трифторид галлия, дихлорид цинка, дибромид цинка, дииодид цинка, дифторид цинка, дихлорид меди, дибромид меди, ди-иодид меди, дифторид меди, хлорид меди, бромид меди, иодид меди, фторид меди, трихлорид таллия, трибромид таллия, трииодид таллия, трифторид таллия, хлорид таллия, бромид таллия, иодид таллия, фторид таллия, трихлорид индия, трибромид индия, трииодид индия, трифторид индия, трихлорид ванадия, трибромид ванадия, трииодид ванадия, трифторид ванадия, трихлорид хрома, дихлорид хрома, три-бромид хрома, дибромид хрома, дихлорид железа, трихлорид железа, трибромид железа, дихлорид железа, трииодид железа, дииодид железа, трифторид железа, дифторид железа.
Количество галогенида металла, добавленного во время стадии iv), может варьироваться в соответствии с желательным количеством металла, присутствующего в прокатализаторе. Оно может, например, находиться в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% в расчете на совокупную массу носителя, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% осуществляли непосредственно после стадии iii) в том же реакторе.
Галогенид металла предпочтительно перемешивают с растворителем до добавления к реакционной смеси. Растворитель для данной стадии может быть выбран, например, из алифатических и ароматических углеводородов и галогенированных ароматических растворителей, содержащих, например, 4-20 атомов углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, декан, о-хлортолуол и хлорбензол. Растворитель также может представлять собой и смесь из двух и более его представителей.
Продолжительность стадии модификации может варьироваться в диапазоне от 1 до 120 мин, предпочтительно от 40 до 80 мин, более предпочтительно от 50 до 70 мин. Данное время зависит от концентрации модификатора, температуры, типа использующегося растворителя и тому подобного.
Стадию модификации предпочтительно проводят при повышенных температурах (например, в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 90 до 110°С).
Стадия модификации может быть проведена при одновременном перемешивании. Скорость перемешивания во время реакции зависит от типа использующегося реактора и масштаба использующегося реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники. В рамках одного неограничивающего примера перемешивание может быть проведено при скорости перемешивания, находящейся в диапазоне от 100 до 400 об/мин, предпочтительно от 150 до 300 об/мин, более предпочтительно составляющей приблизительно 200 об/мин.
Соотношение мас./об. для галогенида металла и растворителя на стадии iv) находится в диапазоне 0,01-0,1 г : 5,0-100 мл.
Модифицированный промежуточный продукт находится в растворителе. Он может выдерживаться
в данном растворителе, после чего непосредственно проводят следующую далее стадию v). Однако он также может быть выделен и/или очищен. Твердой фазе можно дать возможность отстояться в результате прекращения перемешивания. После этого супернатант может быть удален в результате декантации. В другом случае возможна также фильтрация суспензии. Твердый продукт может быть один или несколько раз промыт с использованием того же растворителя, что и использующийся во время реакции, или другого растворителя, выбираемого из той же самой группы, что и описанная выше. Твердое вещество может быть повторно суспендировано или может быть высушено или частично высушено для хранения.
После данной стадии проводят стадию v) для получения прокатализатора по настоящему изобретению.
Стадия v) дополнительная обработка промежуточного продукта.
Данная стадия в очень большой мере подобна стадии iii). Она включает дополнительную обработку модифицированного промежуточного продукта.
Стадия v), заключающаяся во введении упомянутого модифицированного промежуточного продукта, полученного на стадии iv), в контакт с галогенсодержащим соединением титана для получения прока-тализатора по настоящему изобретению. В случае использования активатора во время стадии iii) во время данной стадии может быть использован и внутренний донор.
Стадию v) предпочтительно проводят непосредственно после стадии iv), более предпочтительно в том же реакторе, предпочтительно в той же реакционной смеси.
В одном варианте осуществления в конце стадии iv) или в начале стадии v) из твердого модифицированного промежуточного продукта, полученного на стадии iv), удаляли супернатант путем фильтрации или декантации. К остающемуся твердому веществу может быть добавлена смесь из галогенида титана (например, тетрахлорида) и растворителя (например, хлорбензола). После этого реакционную смесь выдерживают при повышенной температуре (например, находящейся в диапазоне от 100 до 130°С, такой как 115°С) в течение определенного периода времени (например, находящегося в диапазоне от 10 до 120 мин, такого как от 20 до 60 мин, например составляющего 30 мин). Затем твердому веществу давали возможность отстояться в результате прекращения перемешивания.
Молярное соотношение между переходным металлом и магнием предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Необязательно во время данной стадии также может присутствовать и дополнительный внутренний донор электронов. Также могут быть использованы и смеси из внутренних доноров электронов. Молярное соотношение между внутренним донором электронов и магнием может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,02 до 0,75. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,4; более предпочтительно от 0,1 до 0,4; а наиболее предпочтительно от 0,1
до 0,3.
Растворитель для данной стадии может быть выбран, например, из алифатических и ароматических углеводородов и галогенированных ароматических растворителей, содержащих, например, 4-20 атомов углерода. Растворитель также может представлять собой и смесь из двух и более его представителей.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения данную стадию v) повторяют, другими словами, супернатант удаляют в соответствии с представленным выше описанием изобретения и добавляют смесь из галогенида титана (например, тетрахлорида) и растворителя (например, хлорбензола). Реакцию продолжают при повышенных температурах в течение определенного времени, которое может быть идентичным или отличным по сравнению с первым временем, когда проводят стадию v).
Данная стадия может быть проведена при одновременном перемешивании. Скорость перемешивания во время реакции зависит от типа использующегося реактора и масштаба использующегося реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в соответствующей области техники. Она может быть той же самой, что и обсуждавшаяся выше для стадии iii).
Таким образом, стадия v) может рассматриваться как состоящая по меньшей мере из двух подста-дий в данном варианте осуществления, представляющих собой: v-a) введение упомянутого модифицированного промежуточного продукта, полученного на стадии iv), в контакт с тетрахлоридом титана, необязательно с использованием внутреннего донора, для получения частично титанированного прокатализа-тора; v-b) введение упомянутого частично титанированного прокатализатора, полученного на стадии v-a), в контакт с тетрахлоридом титана для получения прокатализатора.
Могут иметься дополнительные подстадии при увеличении количества стадий титанирования до четырех и более.
Полученное твердое вещество (прокатализатор) несколько раз промывали с использованием растворителя (например, гептана), предпочтительно при повышенной температуре, например в диапазоне от 40 до 100°С, в зависимости от температуры кипения использующегося растворителя, предпочтительно от 50 до 70°С. После этого получали прокатализатор, суспендированный в растворителе. Растворитель может быть удален путем фильтрации или декантации. Прокатализатор может быть использован как таковой, будучи смоченным растворителем или суспендированным в растворителе, или он может быть сначала высушен, предпочтительно частично высушен, для хранения. Высушивание, например, может быть
осуществлено с использованием потока азота низкого давления в течение нескольких часов.
Таким образом, в данном варианте осуществления совокупная титанирующая обработка включает три фазы добавления галогенида титана, где первая фаза добавления отделена от второй и третьей фаз добавления модификацией с использованием галогенида металла.
Стадию титанирования (а именно, стадию введения в контакт с галогенидом титана), соответствующую данному конкретному аспекту настоящего изобретения, разбивают на две части и между двумя частями или этапами титанирования вводят стадию модификации с использованием металла из группы 13 или переходного металла. Предпочтительно первая часть титанирования включает одну отдельную стадию титанирования, а вторая часть титанирования включает две последующие стадии титанирования. В случае проведения данной модификации до стадии титанирования увеличение активности будет более значительным в соответствии с наблюдениями авторов изобретения. В случае проведения данной модификации после стадии титанирования увеличение активности будет менее значительным в соответствии с наблюдениями авторов изобретения.
Короче говоря, один вариант осуществления настоящего изобретения включает следующие далее стадии: i) получение первого промежуточного продукта реакции; ii) активацию твердого носителя для получения второго промежуточного продукта реакции; iii) первое титанирование или этап I для получения третьего промежуточного продукта реакции; iv) модификацию для получения модифицированного промежуточного продукта; v) второе титанирование или этап для получения прокатализатора.
Прокатализатор может характеризоваться уровнем содержания титана, гафния, циркония, хрома или ванадия (предпочтительно титана) в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 6,0 мас.% в расчете на совокупную массу твердого вещества или от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 1,5 до приблизительно 3,5 мас.%.
Массовое соотношение между титаном, гафнием, цирконием, хромом или ванадием (предпочтительно титаном) и магнием в твердом прокатализаторе может находиться в диапазоне от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160 или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50 или от приблизительно 1:6 до 1:30. Процентный уровень массового содержания получают в расчете на совокупную массу прокатализатора.
Промежуточный продукт может быть, кроме того, активирован во время фазы С в соответствии с приведенным выше обсуждением изобретения для способа. Данная активация приводит к увеличению выхода получающегося в результате прокатализатора при полимеризации олефина.
В настоящем изобретении всегда присутствует активатор на основе сложного моноэфира. Возможно также присутствие дополнительного активатора, такого как бензамид или алкилбензоаты.
Бензамидный активатор обладает структурой, описывающейся формулой X
Каждый из R70 и R71 независимо выбирают из атома водорода или алкила. Предпочтительно упомянутый алкил содержит от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из R70 и R71 независимо выбирают из атома водорода или метила.
Каждый из R72, R73, R74, R75, R76 независимо выбирают из атома водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие для использования неограничивающие примеры "бензамидов" включают бензамид (оба из R70 и R71 представляют собой атом водорода, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 представляет собой атом водорода), также обозначаемый как ВА-2Н, или метилбензамид (R70 представляет собой атом водорода; R71 представляет собой метил, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 представляет собой атом водорода), также обозначаемый как ВА-НМе, или диметилбензамид (R70 и R71 представляют собой метил, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 представляет собой атом водорода), также обозначаемый как ВА-2Ме. Другие примеры включают моноэтилбензамид, диэтилбензамид, метилэтилбензамид, 2-(трифторметил) бензамид, К,К-диметил-2-(трифторметил)бензамид, 3-(трифторметил)бензамид, К,]М-диметил-3
(трифторметил)бензамид, 2,4-дигидрокси-К-(2-гидроксиэтил)бензамид, N-( 1 H-бензотриазол-1 -илметил) бензамид, 1-(4-этилбензоил)пиперазин, 1-бензоилпиперидин.
Как это к своему удивлению обнаружили авторы настоящего изобретения, в случае добавления бен-замидного активатора во время первого этапа способа совместно с каталитическим веществом или непосредственно после добавления каталитического вещества (например, в течение 5 мин) будет наблюдаться еще большее увеличение выхода по сравнению со случаем добавления активатора во время этапа II или этапа III способа.
Как неожиданно обнаружили авторы настоящего изобретения, бензамидный активатор, содержащий две алкильные группы (например, диметилбензамид или диэтилбензамид, предпочтительно диме-тилбензамид), обеспечивает еще большее увеличение выхода по сравнению с бензамидом или моноал-килбензамидом.
Авторы настоящего изобретения, не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, полагают, что наибольшая эффективность активации при добавлении бензамидного активатора во время этапа I имеет следующую далее причину. Авторы полагают, что бензамидный активатор будет связывать каталитическое вещество и впоследствии замещается внутренним донором при добавлении внутреннего донора.
В качестве активаторов могут быть использованы алкилбензоаты. Таким образом, активатор может быть выбран из группы алкилбензоатов, содержащих алкильную группу, содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Примерами подходящих для использования алкилбензоатов являются метилбензоат, этилбензоат, описывающийся формулой II, н-пропилбензоат, изопропилбензоат, н-бутилбензоат, 2-бутилбензоат, трет-бутилбензоат.
Формула II
Более предпочтительно активатор представляет собой этилбензоат.
Система катализатора по настоящему изобретению включает сокатализатор. В соответствии с использованием в настоящем документе термин "сокатализатор" является термином, хорошо известным из уровня техники в сфере катализаторов Циглера-Натта, и означает вещество, способное превращать про-катализатор в активный катализатор полимеризации. В общем случае сокатализатор представляет собой металлорганическое соединение, содержащее металл из группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990).
Сокатализатор может включать любые соединения, известные из уровня техники, как пригодные для использования в качестве "сокатализаторов", такие как гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. Сокатализатором может быть гидрокар-билалюминиевый сокатализатор, описывающийся формулой R203Al.
R20 независимо выбирают из атома водорода или гидрокарбила, выбираемого из алкильной, алке-нильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. При том условии, что по меньшей мере один R20 представляет собой гидрокарбильную группу. Необязательно две или три группы R20 соединяются в циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру.
Неограничивающими примерами подходящих для использования групп R20 являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, ок-тил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, фенил, фенэ-тил, метоксифенил, бензил, толил, ксилил, нафтил, метилнафтил, циклогексил, циклогептил и циклоок-тил.
Подходящие для использования примеры гидрокарбилалюминиевых соединений в качестве соката-лизатора включают триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, дигекси-лалюминийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюми-ний, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизо-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюми-ний, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий и тритолилалюминий. В одном варианте осуществления сокатализатор выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, тригекси
лалюминия, диизобутилалюминийгидрида и дигексилалюминийгидрида. Более предпочтительно триме-тилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и/или триоктилалюминия. Наиболее предпочтительно триэтилалюминия (сокращенно обозначаемого как ТЭАЛ).
Предпочтительно сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение между алюминием и титаном может находиться в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1. Молярное соотношение между алюминием и титаном предпочтительно составляет приблизительно 45:1.
В системе катализатора по настоящему изобретению также может присутствовать и внешний донор электронов. Одна из функций внешнего донорного соединения заключается в оказании воздействия на стереоселективность системы катализатора при полимеризации олефинов, содержащих три и более атомов углерода. Поэтому он также может быть назван регулятором селективности.
Примерами внешних доноров, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются сложные эфиры бензойной кислоты, простые 1,3-диэфиры, алкиламиноалкоксисиланы, алкилалкоксиси-лан, имидосиланы и алкилимидосиланы.
Молярное соотношение алюминий/внешний донор в системе катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200; более предпочтительно от 1 до 100.
Могут присутствовать и смеси из внешних доноров, которые могут включать от приблизительно 0,1 до приблизительно 99,9 мол.% первого внешнего донора и от приблизительно 99,9 до приблизительно 0,1 мол.% либо второго, либо дополнительного алкоксисиланового внешнего донора, раскрываемого ниже.
В случае использования силанового внешнего донора молярное соотношение Si/Ti в системе катализатора может находиться в диапазоне от 0,1 до 40, предпочтительно от 0,1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 20, а наиболее предпочтительно от 2 до 10.
В документах ЕР 1538167 и ЕР 1783145 раскрывается тип катализатора Циглера-Натта, содержащий в качестве внешнего донора кремнийорганическое соединение, которое описывается формулой Si(ORc)3(NRdRe), где Rc представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, Rd представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или атом водорода, a Re представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и используется в качестве внешнего донора электронов.
Одним другим примером подходящего для использования внешнего донора по настоящему изобретению является соединение, описывающееся формулой III
(R90)2N-A-Si(OR91)3
Каждая из групп R90 и R91 независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Упомянутая алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно упомянутая гидро-карбильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительно каждый R90 представляет собой этил. Предпочтительно каждый R91 представляет собой этил. А представляет собой либо непосредственную связь между атомами азота и кремния, либо спейсерную группу, выбираемую из алкила, содержащего 1-10 атомов углерода, предпочтительно непосредственную связь. Одним примером такого внешнего донора является диэтиламинотриэтоксисилан (ДЭАТЭС), где А представляет собой непосредственную связь, каждый R90 представляет собой этил, и каждый R91 представляет собой этил.
Могут быть использованы алкилалкоксисиланы, описывающиеся формулой IV
(R92)Si(OR93)3 Формула IV
Каждая из групп R92 и R93 независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Упомянутая алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно упомянутая гидро-карбильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительно все три группы R93 являются идентичными. Предпочтительно R93 представляет собой метил или этил. Предпочтительно R92 представляет собой этил или пропил, более предпочтительно н-пропил.
Типичные внешние доноры, известные из уровня техники (например, соответствующие раскрытию изобретений в документах WO 2006/056338 A1, ЕР 1838741 В1, US 6395670 B1, ЕР 398698 А1, WO 96/32426 A) представляют собой кремнийорганические соединения, описывающиеся общей формулой Si(ORa)4-nRbn, где n может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 2, и каждый из Ra и Rb независимо представляют собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гете-роатомов, например О, N, S или Р, при наличии, например, 1-20 атомов углерода; такие как н-пропилтриметоксисилан (нПТМС), н-пропилтриэтоксисилан (нПЭМС), диизобутилдиметоксисилан (Ди-БДМС), трет-бутилизопропилдиметоксисилан (тБиПДМС), циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС), дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС) или ди(изопропил)диметоксисилан (ДиПДМС).
В качестве внешних доноров могут быть использованы имидосиланы, описывающиеся формулой I
Si(L)n(OR11)4.n, Формула I
где Si представляет собой атом кремния, характеризующийся валентностью 4+;
О представляет собой атом кислорода, характеризующийся валентностью 2-, и О связан с Si при посредстве связи кремний-кислород;
n составляет 1, 2, 3 или 4;
R11 выбирают из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного гидрокар-била, содержащего от 6 до 20 атомов углерода; две группы R11 могут быть соединены и совместно могут образовывать циклическую структуру; и
L представляет собой группу, описывающуюся формулой I"
где L связан с атомом кремния при посредстве связи азот-кремний;
L имеет одного заместителя на атоме азота, где данный один заместитель представляет собой ими-новый атом углерода; и
каждый из X и Y независимо выбирают из группы, состоящей из
a) атома водорода;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимо связан с иминовым атомом углерода формулы II, где гетероатом замещен группой, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК; и/или ароматическим замещенным и незамещенным гидрокарбилом, содержащим от 6 до 20 атомов углерода и необязательно содержащим гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК; и
d) ароматического замещенного и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Союза ИЮПАК.
R11 выбирают из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода.
Предпочтительно R11 выбирают из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие для использования примеры R11 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил и циклогексил. Более предпочтительно R11 представляет собой линейный алкил, содержащий от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R11 представляет собой метил или этил.
R12 выбирают из группы, состоящей из линейной, разветвленной и циклической гидрокарбильной группы, независимо выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбониль-ной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящие для использования примеры R12 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, незамещенный или замещенный фенил.
Конкретными примерами являются следующие далее соединения: 1,1,1-триэтокси-^(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамин (все группы R11 представляют собой этил, и как X, так и Y представляют собой трет-бутил); 1,1,1-триметокси-N-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамин (все группы R11 представляют собой метил, и как X, так и Y представляют собой трет-бутил), N,N,N',N'-тетраметилгуанидинтриэтоксисилан (все группы R11 представляют собой этил, и как X, так и Y представляют собой диметиламино).
В качестве внешних доноров могут быть использованы алкилимидосиланы, описывающиеся формулой I'
Si(L)n(OR11)4-n-m(R12)m,
Формула Г
где Si представляет собой атом кремния, характеризующийся валентностью 4+;
О представляет собой атом кислорода, характеризующийся валентностью 2-, и О связан с Si при посредстве связи кремний-кислород;
n составляет 1, 2, 3 или 4;
m составляет 0, 1 или 2;
n + m <4;
R11 выбирают из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного гидрокар-била, содержащего от 6 до 20 атомов углерода; и
R12 выбирают из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного гидрокар-била, содержащего от 6 до 20 атомов углерода;
L представляет собой группу, описывающуюся формулой I"
(Формула I")
где L связан с атомом кремния при посредстве связи азот-кремний;
L имеет одного заместителя на атоме азота, где данный один заместитель представляет собой ими-новый атом углерода; и
каждый из X и Y независимо выбирают из группы, состоящей из
a) атома водорода;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимо связан с иминовым атомом углерода формулы II, где гетероатом замещен группой, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮ-ПАК; и/или ароматическим замещенным и незамещенным гидрокарбилом, содержащим от 6 до 20 атомов углерода и необязательно содержащим гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК; и
d) ароматического замещенного и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода и необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов Союза ИЮПАК.
11 12
R и R соответствуют представленному выше описанию.
В одном первом конкретном примере внешний донор может обладать структурой, описывающейся формулой I', где n=1, m=2, X=Y=фенил, обе группы R12 представляют собой метил, и R11 представляет собой бутил.
В одном втором конкретном примере внешний донор может обладать структурой, описывающейся формулой I', где n = 4, m = 0, X = метил, и Y = этил.
В одном третьем конкретном примере внешний донор может обладать структурой, описывающейся формулой I', где n=1, m=1, X=фенил, Y = -G^-S^CH^, и R12 = R11 = метил.
В одном четвертом конкретном примере внешний донор может обладать структурой, описывающейся формулой I', где n=1, m=1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, и R12 = -(CH2)3-NH2; R11 = этил.
Дополнительное соединение (соединения) для внешнего донора по изобретению может представлять собой один или несколько алкоксисиланов. Алкоксисилановое соединение может обладать любой из структур, раскрытых в настоящем документе. Алкоксисилан описывается формулой IX
SiR7r(OR8)4-r (Формула IX)
R7 независимо представляет собой гидрокарбил, выбираемый из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбиль-ная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода. Например, R7 может представлять собой С6-12 ариль
ную, алкильную или аралкильную, C3-12 циклоалкильную, C3-12 разветвленную алкильную или C3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу. Значение r выбирают из 1 или 2.
Для формулы SiNR7r(OR8)4-r R7 также может представлять собой атом водорода.
R8 независимо выбирают из атома водорода или гидрокарбила, выбираемого из алкильной, алке-нильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной. Упомянутая гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно упомянутая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Например, R8 может представлять собой С1-4 алкил, предпочтительно метил или этил.
Неограничивающие примеры подходящих для использования силановых соединений включают тетраметоксисилан (ТМОС или тетраметилортосиликат), тетраэтоксисилан (ТЭОС или тетраэтилортоси-ликат), метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтрибутоксисилан, н-пропил-триметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-пропилтрипропоксисилан, н-пропилтрибутоксисилан, изопропилтриметоксисилан, изопропилтриэтоксисилан, изопропилтрипропоксисилан, изопропилтрибу-токсисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтрипропоксисилан, фенилтрибутокси-силан, циклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, диме-тилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдипропоксисилан, диметилдибутоксисилан, ди-этилдиметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтилдипропоксисилан, диэтилдибутоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиэтоксисилан, ди-н-пропилдипропоксисилан, ди-н-пропил-дибутоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан, диизопропилдипропоксиси-лан, диизопропилдибутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилдипропок-сисилан, дифенилдибутоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, ди-этилдифеноксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогек-силдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, трет-бутилизопропилдиметоксисилан, триф-торпропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметокси-силан, динорборнилдиметоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан и бис(пирролидино) ди-метоксисилан.
В одном варианте осуществления силановое соединение для дополнительного внешнего донора представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметок-сисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, н-пропилтриметокси-силан, н-пропилтриэтоксисилан, диметиламинотриэтоксисилан и одну или несколько их комбинаций.
Изобретение также относится к способу получения системы катализатора путем введения в контакт прокатализатора, относящегося к типу Циглера-Натта, сокатализатора и внешнего донора электронов. Прокатализатор, сокатализатор и внешний донор могут быть введены в контакт любым образом, известным специалистам в соответствующей области техники; а также соответствующим описанию изобретения в настоящем документе, говоря более конкретно в примерах.
Изобретение, кроме того, относится к способу получения полиолефина в результате введения оле-фина в контакт с системой катализатора по настоящему изобретению. Прокатализатор, сокатализатор, внешний донор и олефин могут быть введены в контакт любым образом, известным для специалистов в соответствующей области техники; а также соответствующим описанию изобретения в настоящем документе.
Например, внешний донор в системе катализатора по настоящему изобретению, может быть закомплексован с сокатализатором и перемешан с прокатализатором (предварительная смесь) до введения в контакт прокатализатора и олефина. Внешний донор также может быть независимо добавлен в полиме-ризационный реактор. Прокатализатор, сокатализатор и внешний донор могут быть перемешаны или иным образом объединены до добавления в полимеризационный реактор.
Введение олефина в контакт с системой катализатора по настоящему изобретению может быть осуществлено в стандартных условиях проведения полимеризации, известных специалистам в соответствующей области техники. См., например, публикацию Pasquini, N. (ed.) "Polypropylene handbook" 2nd edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2 и ссылки, процитированные в ней.
Способом полимеризации может быть способ полимеризации в газовой фазе, суспензии или массе, осуществляющийся в одном или более чем одном реакторе. В полимеризационный реактор могут быть введены один или несколько олефиновых мономеров для проведения реакции с прокатализатором и получения полимера на олефиновой основе (или псевдоожиженного слоя полимерных частиц).
В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) будет присутствовать диспергатор. Подходящие для использования диспергаторы включают, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопен-тан, гексан (например, изо- или н-), гептан (например, изо- или н-), октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, жидкий пропилен и/или их смеси. Условия проведения полимеризации, такие как, например, температура и время полимеризации, давление мономера, избегание загрязнения катализатора, выбор
полимеризационной среды в суспензионных способах, использование дополнительных ингредиентов (подобных водороду) для контроля молярной массы полимера и другие условия, хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и, например, для полимеризации пропилена находится в диапазоне от 0 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С. Давление во время (со)полимеризации (пропилена), например, находится в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа.
Получают несколько типов полиолефинов, таких как гомополиолефины, статистические сополимеры и гетерофазный полиолефин. Для последнего, а в особенности для гетерофазного полипропилена, соблюдается нижеследующее.
Гетерофазные пропиленовые сополимеры в общем случае получают в одном или нескольких реакторах в результате проведения полимеризации пропилена и необязательно одного или нескольких других олефинов, например этилена, в присутствии катализатора и последующей полимеризации пропилен-а-олефиновой смеси. Получающиеся в результате полимерные материалы могут демонстрировать наличие нескольких фаз (в зависимости от соотношения мономеров), но конкретная морфология обычно зависит от способа получения и соотношения мономеров. Гетерофазные пропиленовые сополимеры, использующиеся в способе по изобретению, могут быть получены с использованием любой обычной методики, известной специалистам в соответствующей области техники, например полимеризации по многоэтапному способу, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, растворная полимеризация или любые их комбинации. Могут быть использованы любые обычные системы катализаторов, например системы Циглера-Натта или металлоценовые системы. Такие методики и катализаторы описываются, например, в публикациях WO 06/010414; Polypropylene and other Poly-olefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 и US
4472524.
Молярная масса полиолефина, полученного во время проведения полимеризации, может быть отрегулирована путем добавления водорода или любой другой добавки, известной своей пригодностью для достижения указанной цели во время проведения полимеризации. Полимеризация может быть проведена в непрерывном режиме или периодически. В настоящем документе предусматриваются способы полимеризации в суспензии, массе и газовой фазе, многоэтапные способы для каждого из данных типов полимеризации или комбинации из различных типов способов полимеризации в многоэтапном способе. Предпочтительно способом полимеризации является одноэтапный газофазный способ или многоэтапный, например двухэтапный, газофазный способ, например, где на каждом этапе газофазный способ использует или включает отдельный (небольшой) форполимеризационный реактор.
Примеры способов газофазной полимеризации включают как реакторы с перемешиваемым слоем, так и системы реакторов с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны из уровня техники. Типичные системы реакторов газофазной полимеризации олефинов обычно включают реакторную емкость, в которую могут быть добавлены олефиновый мономер (мономеры) и система катализатора, и которая содержит перемешиваемый слой растущих полимерных частиц. Предпочтительно способом полимеризации являются одноэтапный газофазный способ или многоэтапный, например 2-этапный, газофазный способ, где на каждом этапе используют газофазный способ.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин "газофазная полимеризация" соответствует способу с поднимающейся псевдоожижающей средой, при этом псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, выдерживаемых в псевдоожиженном состоянии с использованием псевдоожижающей среды с необязательным содействием механического перемешивания. Примерами газофазной полимеризации являются псевдоожиженный слой, горизонтальный перемешиваемый слой и вертикальный перемешиваемый слой.
Термины "псевдоожиженный слой", "псевдоожиженный" или "псевдоожижение" соответствуют способу введения в контакт газа и твердого вещества, при котором слой тонкоизмельченных полимерных частиц вздымается и перемешивается при использовании поднимающегося потока газа с необязательным содействием механического перемешивания. В "перемешиваемом слое" скорость газа при движении снизу вверх является меньшей, чем порог псевдоожижения.
Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) включает емкость (т.е. реактор), псевдоожиженный слой, систему выгрузки продукта и может включать механическое перемешивающее устройство, распределительную плиту, впускной и выпускной трубопровод, компрессор, холодильник с рециркулирующим газом или теплообменник. Емкость может включать зону реакции и может включать зону уменьшения скорости, которая располагается выше зоны реакции (а именно, слоя). Псев-доожижающая среда может включать газообразный пропилен и по меньшей мере один другой газ, такой как олефин и/или газообразный носитель, такой как водород или азот. Введение в контакт может иметь место в результате подачи прокатализатора в полимеризационный реактор и введения в полимеризаци-онный реактор олефина. В одном варианте осуществления способ включает введение олефина в контакт с сокатализатором. Сокатализатор может быть перемешан с прокатализатором (предварительная смесь) до введения прокатализатора в полимеризационный реактор. Сокатализатор также может быть добавлен
в полимеризационный реактор и независимо от прокатализатора. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может иметь место (по существу) одновременно с подачей прокатализато-ра. Во время осуществления способа полимеризации также может присутствовать и внешний донор.
Олефин по настоящему изобретению может быть выбран из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 40 атомов углерода. Подходящие для использования олефиновые мономеры включают а-олефины, такие как этилен, пропилен, а-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода (а именно, С4-С20), такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное; С4-С20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 1,4-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) и дициклопентадиен; винилароматические соединения, содержащие от 8 до 40 атомов углерода (а именно, С8-С40), в том числе стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С8-С40 виниларома-тические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Предпочтительно олефин представляет собой пропилен или смесь из пропилена и этилена, что в результате приводит к получению полимера на пропиленовой основе, такого как пропиленовый гомополи-мер или пропилен-олефиновый сополимер. Олефином может быть а-олефин, содержащий вплоть до 10 атомов углерода, такой как этилен, бутан, гексан, гептан, октен. Термин "пропиленовый сополимер" в настоящем документе подразумевает включение как так называемых статистических сополимеров, которые обычно характеризуются относительно низким уровнем содержания сомономера, например доходящим вплоть до 10 мол.%, так и так называемых ударопрочных сополимеров ПП или гетерофазных сополимеров ПП, характеризующихся более высокими уровнями содержания сомономера, например находящимися в диапазоне от 5 до 80 мол.%, более часто от 10 до 60 мол.%. Ударопрочные сополимеры ПП фактически представляют собой смеси из различных пропиленовых полимеров; такие сополимеры могут быть получены в одном или двух реакторах и могут представлять собой смеси из первого компонента, характеризующегося низким уровнем содержания сомономера и высокой степенью кристалличности, и второго компонента, характеризующегося высоким уровнем содержания сомономера, низкой степенью кристалличности или даже эластичными свойствами. Такие статистические и ударопрочные сополимеры хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники. Пропилен-этиленовый статистический сополимер может быть получен в одном реакторе. Ударопрочные сополимеры ПП могут быть получены в двух реакторах: полипропиленовый гомополимер может быть получен в первом реакторе; содержимое первого реактора впоследствии переводят во второй реактор, в который вводят этилен (и необязательно пропилен). Это в результате приводит к получению пропилен-этиленового сополимера (т.е. ударопрочного сополимера) во втором реакторе.
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, полученному или получаемому при использовании способа, включающего введение олефина, предпочтительно пропилена или смеси из пропилена и этилена, в контакт с прокатализатором, соответствующим настоящему изобретению. Термины "полипропилен" и "полимер на пропиленовой основе" в настоящем документе используются взаимозаменяемым образом. Полипропилен может представлять собой пропи-леновый гомополимер или полимер для смеси из пропилена и этилена, такой как сополимер на пропиле-новой основе, например гетерофазный пропилен-олефиновый сополимер; статистический пропилен-олефиновый сополимер, при этом предпочтительно олефином в сополимерах на пропиленовой основе является С2 или С4-С6 олефин, такой как этилен, бутилен, пентен или гексен. Такие (со)полимеры на пропиленовой основе известны специалистам в соответствующей области техники; они также описываются в настоящем документе.
Упомянутый полиолефин характеризуется широким молекулярно-массовым распределением и низким количеством атактической фракции и получается с высоким выходом.
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно полимеру на пропилено-вой основе, полученному или получаемому с использованием способа, соответствующего описанию изобретения в настоящем документе и включающего введение пропилена или смеси из пропилена и этилена в контакт с системой катализатора по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к получению гомополимера полипропилена. Некоторые свойства полимера обсуждаются в настоящем документе.
Фракция, растворимая в ксилоле (ФРК), предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.%, или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 8 мас.%, или от 2 до 6 мас.%, или от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.%. Предпочтительно количество фракции, растворимой в ксилоле (ФРК), является меньшим чем 6 мас.%, предпочтительно меньшим чем 5 мас.%, более предпочтительно меньшим чем 4 мас.% или даже меньшим чем 3 мас.%, а наиболее предпочтительно меньшим чем 2,7 мас.%.
Уровень содержания комков предпочтительно является меньшим чем 10 мас.%, предпочтительно меньшим чем 4 мас.%, а более предпочтительно меньшим чем 3 мас.%.
Олефиновый полимер, полученный в настоящем изобретении, рассматривается в качестве термопластического полимера. Композиция термопластического полимера по изобретению также может со
держать одну или несколько обычных добавок, подобных вышеупомянутым добавкам, включая стабилизаторы, например термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы; окрашивающие вещества, подобные пигментам и красителям; осветлители; модификаторы поверхностного натяжения; смазки; ан-типирены; антиадгезионные добавки; улучшители текучести; пластификаторы; антистатики; модификаторы ударопрочности; порообразующие добавки; наполнители и армирующие добавки; и/или компоненты, которые улучшают межфазное связывание между полимером и наполнителем, такие как малеиниро-ванный полипропилен, в случае термопластического полимера в виде полипропиленовой композиции. Специалисты в соответствующей области техники легко могут выбрать любую подходящую для использования комбинацию из добавок и количества добавок без проведения излишних экспериментов.
Количество добавок зависит от их типа и функции; обычно находится в диапазоне от 0 до приблизительно 30 мас. %; предпочтительно от 0 до приблизительно 20 мас.%; более предпочтительно от 0 до приблизительно 10 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0 до приблизительно 5 мас.% при расчете на совокупную композицию. Сумма всех компонентов, добавленных в способ для получения полиолефи-нов, предпочтительно полимеров на пропиленовой основе или их композиций, должна в совокупности давать 100 мас.%.
Композиция термопластического полимера по изобретению может быть получена в результате перемешивания одного или нескольких термопластических полимеров с одной или несколькими добавками с применением любых подходящих для использования средств. Предпочтительно композицию термопластического полимера изобретения получают в форме, которая делает возможной легкую переработку на последующей стадии для получения формованного изделия, подобной форме таблеток или гранул. Композиция может представлять собой смесь из различных частиц или таблеток; подобную смеси из термопластического полимера и маточной смеси композиции зародышеобразователя или смеси из таблеток термопластического полимера, содержащего один из двух зародышеобразователей, и частиц, содержащих другой зародышеобразователь, возможно таблеток термопластического полимера, содержащего упомянутый другой зародышеобразователь. Предпочтительно композиция термопластического полимера изобретения имеет форму таблеток или гранул в соответствии с получением в результате перемешивания всех компонентов в аппарате, подобном экструдеру; при этом предпочтительной является композиция, характеризующаяся гомогенными и хорошо определенными концентрациями зародышеобразователей (и других компонентов).
Изобретение также относится к использованию полиолефинов, предпочтительно полимеров на пропиленовой основе (также называемых полипропиленами), соответствующих изобретению, при литьевом формовании, раздувном формовании, экструзионном формовании, прямом прессовании, отливке, тонкостенном литьевом формовании и тому подобном, например, в областях применения при контакте с продуктами питания.
Кроме того, изобретение относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полимер на пропиленовой основе, соответствующий настоящему изобретению.
Полиолефин, предпочтительно полимер на пропиленовой основе, по настоящему изобретению может быть преобразован в формованные (полуфабрикаты) готовые изделия с использованием широкого спектра методик переработки. Примеры подходящих для использования методик переработки включают литьевое формование, литьевое прессование, тонкостенное литьевое формование, экструдирование и экструзионное прессование. Литьевое формование широко используют для производства изделий, таких как, например, крышки и колпачки, аккумуляторы, ведра, контейнеры, внешние детали автомобилей, подобные бамперам, детали интерьера автомобилей, подобные приборным панелям, или детали автомобилей под капотом. Экструдирование, например, широко используют для производства изделий, таких как стержни, листы, пленки и трубы. Тонкостенное литьевое формование, например, может быть использовано для изготовления тонкостенных упаковочных устройств как для пищевых, так и для непищевых сегментов. Сюда включаются ведра и контейнеры и коробки для желтого жира/маргарина и стаканчики для молочных продуктов.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению сложного моноэфира и соединения, описывающегося формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в качестве внутреннего донора электронов в прокатализаторе полимеризации олефинов. При использовании сложного моноэфира в качестве активатора и соединения, описывающегося формулой А, например проекцией Фишера формулы А, в качестве внутреннего донора электронов в прокатализаторе Циглера-Натта производят полиолефи-ны, обладающие улучшенными свойствами и, например, характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением и высокой изотактичностью.
Необходимо отметить, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям из признаков, перечисленных в формуле изобретения. Кроме того, признаки, изложенные в описании изобретения, также могут быть объединены.
Несмотря на то, что для целей иллюстрации было приведено настоящее подробное описание изобретения, необходимо понимать, что такие подробности представлены исключительно для указанной цели, и специалистами в соответствующей области техники в могут быть сделаны изменения в изобретении, не отклоняющиеся от объема и сущности изобретения, как они определены в формуле изобретения.
Кроме того, необходимо отметить, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям из признаков, описанных в настоящем документе, в частности предпочтительными являются те комбинации из признаков, которые присутствуют в формуле изобретения.
Кроме того, необходимо отметить, что термин "содержащий" не исключает присутствия и других элементов. Однако также необходимо понимать, что описание, приведенное в отношении продукта, содержащего определенные компоненты, также раскрывает и продукт, состоящий из данных компонентов. Аналогичным образом, также необходимо понимать, что описание, приведенное в отношении способа, включающего определенные стадии, также раскрывает и способ, состоящий из данных стадий.
Кроме того, необходимо отметить, что термин "содержащий" не исключает присутствия и других элементов. Однако также необходимо понимать, что описание в отношении продукта, содержащего определенные компоненты, также раскрывает информацию и в отношении продукта, состоящего из данных компонентов. Аналогичным образом, также необходимо понимать, что описание в отношении способа, включающего определенные стадии, также раскрывает и способ, состоящий из данных стадий.
Изобретение будет дополнительно разъяснено на следующих далее примерах, но не ограничивается этими примерами.
Примеры
Эксплуатационные характеристики прокатализатора, полученного при использовании носителя на основе бутильного производного соединения Гриньяра, сложного моноэфира в качестве активатора и амидобензоата в качестве внутреннего донора.
Сначала ниже раскрывается получение особого амидобензоата (АБ).
Получение 4-[бензоил(метил)амино]пентанилбензоата (АБ).
Стадия а)
4-(метиламино)пент-3-ен-2-он
40%-ный раствор монометиламина в воде (48,5 г, 0,625 моль) покапельно добавляли к перемешиваемому раствору замещенного пентан-2,4-диона (50 г, 0,5 моль) в толуоле (150 мл). После добавления реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, а после этого кипятили с обратным холодильником. Во время кипячения с обратным холодильником образовавшуюся воду азео-тропно удаляли с использованием ловушки Дина-Старка. После этого растворитель удаляли при пониженном давлении с получением 53,5 г 4-(метиламино)пент-3-ен-2-она (95%-ный выход), которой после этого непосредственно использовали для восстановления.
Стадия Ь)
4-(метиламино)пентан-2-ол
4-(Метиламино)пент-3-ен-2-он (100 г) добавляли к перемешиваемой смеси из 1000 мл 2-пропанола и 300 мл толуола. К данному раствору постепенно добавляли небольшой кусок в 132 г металлического натрия при температуре в диапазоне от 25 до 60°С. Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 18 ч. Массу охлаждали до комнатной температуры и выливали в холодную воду и экстрагировали с использованием дихлорметана. Экстракт высушивали на сульфате натрия, отфильтровывали, а после этого упаривали при пониженном давлении до получения 65 г 4-(метиламино)пентан-2-ольного (смесь изомеров) масла (63%-ный выход).
4-[бенэоил(метил)амино]пентан-2-ил бенэоат 4-(Метиламино)пентан-2-ол (10 г) добавляли к смеси из пиридина (16,8 г) и толуола (100 мл). Массу охлаждали до 10°С и покапельно добавляли бензоилхлорид (24 г). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. После этого смесь разбавляли с использованием толуола и воды. Органический слой промывали с использованием разбавленной кислоты HCl, водного насыщенного раствора бикарбоната и хлорида натрия. Органический слой высушивали на сульфате натрия, отфильтровывали, а после этого упаривали при пониженном давлении. Остаток очищали при использовании флэш-хроматографии с получением 25 г продукта в виде густого масла (90%-ный выход). Продукт охарактеризовали при использовании методов 1Н ЯМР и 13С ЯМР:
1Н ЯМР (300 МГц, CDCb), 5 = 7,95-7,91 (м, 1H), 7,66-7,60 (м, 2Н), 7,40-7,03 (м, 5Н), 6,78-6,76 (м, 2Н), 4,74-5,06 (уш. м, 1H), 3,91-3,82 (м, 1H), 2,83-2,56 (ддд, 3H), 2,02-1,51 (м, 1H), 1,34-1,25 (дд, 1H), 1,131,02 (м, 6Н);
13С ЯМР (75 МГц, CDO3), 5 = 170,9, 170,4, 170,3, 164,9, 164,6, 135,9, 135,8, 135,2, 131,8, 131,7, 131,6, 129,6, 129,4, 129,3, 128,9, 128,4, 128,3, 128,2, 128,0, 127,7, 127,3, 127,2, 127,1, 127,0, 125,7, 125,6, 125,0,
124,9, 68,3, 67,5, 67,3, 49,8, 49,4, 44,9, 44,4, 39,7, 39,0, 38,4, 38,3, 30,5, 29,8, 25,5, 25,1, 19,33, 19,1, 18,9,
18,3, 17,0, 16,8, 16,7. m/z = 326,4 (m+1).
Спектры 1H ЯМР и 13С ЯМР регистрировали с использованием ЯМР-спектрометра Varian Mercury-300 МГц, используя дейтерированный хлороформ в качестве растворителя.
В приведенных ниже примерах получают прокатализатор с использованием следующих далее фаз.
Фаза А), заключающаяся в получении твердого носителя.
Фаза В), заключающаяся в активации упомянутого твердого носителя.
Фаза С), заключающаяся во введении упомянутого активированного твердого носителя в контакт с титановым каталитическим веществом, активатором в виде сложного моноэфира на основе этилбензоата и амидобензоатным внутренним донором.
Во время этапа I фазы С упомянутый активированный твердый носитель сначала вводили в контакт с тетрагалогенидом титана и этилбензоатным активатором (при молярном соотношении ЭБ/Mg 0,15). Во время этапа II фазы С промежуточный продукт, полученный с этапа I, вводили в контакт с дополнительным количеством тетрагалогенида титана и амидобензоатным внутренним донором (при молярном соотношении АБ/Mg 0,04). Во время этапа II фазы С промежуточный продукт, полученный с этапа II, вводили в контакт с дополнительным количеством тетрагалогенида титана для получения прокатализатора. Получение прокатализаторов, соответствующих настоящему изобретению.
Ниже обсуждается несколько различных фаз и этапов получения прокатализатора.
Пример 1: получение прокатализатора на активированном носителе на основе бутильного производного соединения Гриньяра.
Получение реагента Гриньяра (стадия о) - фаза А.
Данная стадия о) составляет первую часть фазы А способа получения прокатализатора.
Перемешиваемую колбу, оснащенную дефлегматором и воронкой, заполняли порошкообразным магнием (24,3 г). В колбе создавали азотную атмосферу. Магний нагревали при 80°С в течение 1 ч, после чего последовательно добавляли дибутиловый простой эфир (150 мл), иод (0,03 г) и н-хлорбутан (4 мл). После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 80°С и в течение 2,5 ч медленно добавляли смесь из н-хлорбутана (110 мл) и дибутилового простого эфира (750 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 ч при 80°С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и небольшому количеству твердого материала давали возможность отстояться в течение 24 ч. В результате декантирования бесцветного раствора над осадком получали раствор бутилмагнийхлорида при концентрации 1,0 моль Mg/I.
Получение твердого соединения магния (стадия i) - фаза А.
Данная стадия i) составляет вторую часть фазы А способа получения прокатализатора. Данную стадию проводят в соответствии с описанием изобретения в примере XX из публикации ЕР 1222214 В1 за исключением температуры дозирования в реактор 35°С, времени дозирования 360 мин и
использования пропеллерного перемешивающего устройства w. В 1-литровый реактор вводят дибутило-вый простой эфир в количестве 250 мл. Реактор оснащают пропеллерным перемешивающим устройством и двумя перегородками. Реактор термостатируют при 35°С.
Раствор продукта реакции стадии А (360 мл, 0,468 моль Mg) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом простом эфире (ДБЭ) (55 мл соединения ТЭС и 125 мл соединения ДБЭ) охлаждают до 10°С, а после этого одновременно дозируют в смесительное устройство объемом 0,45 мл, снабженное перемешивающим устройством и рубашкой. Время дозирования составляет 360 мин. После этого в реактор вводят предварительно перемешанный продукт реакции А и раствор соединения ТЭС. Смесительное устройство (минимиксер) охлаждают до 10°С с использованием холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Скорость перемешивания в реакторе составляет 350 об/мин в начале дозирования и постепенно увеличивается вплоть до 600 об/мин в конце этапа дозирования.
После завершения дозирования реакционную смесь нагревают вплоть до 60°С и выдерживают при данной температуре в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу дают возможность отстояться. Супернатант удаляют в результате декантирования. Твердое вещество три раза промывают с использованием 500 мл гептана. В результате получают бледно-желтое твердое вещество -продукт реакции В (твердый первый промежуточный продукт реакции; носитель), который суспендируют в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя составляет 22 мкм, и значение размаха составляет (d90-dw)/d50 = 0,5.
Активация первого промежуточного продукта реакции (стадия ii) - фаза В.
Данная стадия ii) составляет фазу В способа получения прокатализатора в соответствии с представленным выше описанием изобретения.
Активацию носителя проводили в соответствии с описанием изобретения в примере IV из публикации WO/2007/134851 для получения второго промежуточного продукта реакции.
В инертной азотной атмосфере при 20°С стеклянную колбу на 250 мл, оснащенную механическим перемешивающим устройством, заполняют суспензией в виде 5 г продукта реакции В, диспергированного в 60 мл гептана. Впоследствии при перемешивании в течение 1 ч дозируют раствор 0,22 мл этанола (EtOH/Mg = 0,1) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Mg = 0,1) в 20 мл гептана.
Суспензии медленно давали возможность разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение жидкий супернатант декантируют с твердого продукта реакции (второй промежуточный продукт реакции; активированный носитель), который один раз промывали с использованием 90 мл гептана при 30°С.
Активированный носитель в соответствии с химическим анализом характеризуется уровнем содержания магния 17,3 мас.%, уровнем содержания титана 2,85 мас.% и уровнем содержания хлорида 27,1 мас.%, что соответствует молярным соотношениям Cl/Mg 1,07 и Ti/Mg 0,084.
Получение прокатализатора - фаза С.
Это составляет фазу С способа получения прокатализатора в соответствии с представленным выше описанием изобретения.
В реакторе создают азотную атмосферу и туда добавляют 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревают до 100°С и при перемешивании добавляют суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя (стадия С) в 15 мл гептана. Реакционную смесь выдерживают при 110°С в течение 10 мин.
После этого добавляют этилбензоат (ЭБ/Mg = 0,25 моль) в 2 мл хлорбензола. Реакционную смесь выдерживают в течение 60 мин при 110°С. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу дают возможность отстояться. Супернатант удаляют в результате декантирования, после чего твердый продукт промывают с использованием хлорбензола (125 мл) при 100°С в течение 20 мин. После этого промывающий раствор удаляют в результате декантирования. Этим завершается этап I фазы С.
После этого добавляют смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Температуру реакционной смеси увеличивают до 115°С и проводят перемешивание в течение 30 мин. Затем перемешивание прекращают и твердому веществу дают возможность отстояться.
После этого добавляют смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Температуру реакционной смеси увеличивают до 115°С и в реактор добавляют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат (аминобензоат АБ, АБ/Mg = 0,15 моль) в 2 мл хлорбензола. Затем реакционную смесь выдерживают при 115°С в течение 30 мин. После чего перемешивание прекращают и твердому веществу дают возможность отстояться. Супернатант удаляют путем декантации. Этим завершается этап II фазы С.
После этого добавляют смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживают при 115°С в течение 30 мин, после чего твердому веществу дают возможность отстояться. Супернатант удаляют путем декантации и твердое вещество пять раз промывают с использованием 150 мл гептана при 60°С, после чего получают катализаторный компонент, суспендированный в гептане. Этим завершается этап III фазы С. Получающийся в результате прокатализатор характеризуется уровнем содержания титана 2,6 мас.%.
Пример 2: получение прокатализатора на дважды активированном носителе на основе бутильного производного соединения Гриньяра.
Пример 1 повторяли, но в дополнение к фазе активации В) проводили активацию с использованием метанола следующим далее образом.
В инертной азотной атмосфере при 20°С стеклянную колбу на 250 мл, оснащенную механическим перемешивающим устройством, заполняли суспензией 5 г продукта реакции стадии ii), диспергированного в 60 мл гептана. Впоследствии при перемешивании в течение 1 ч дозировали раствор 0,86 мл метанола (MeOH/Mg = 0,5 моль) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин суспензии медленно давали возможность разогреваться до 30°С в течение 30 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение жидкий супернатант декантировали с твердого продукта реакции, который один раз промывали с использованием 90 мл гептана при 30°С. Молярное соотношение MeOH/Mg составляло 0,2. Получающийся в результате прокатализатор характеризовался уровнем содержания титана 3,2 мас.%.
Пример 3: получение прокатализатора на дважды активированном носителе на основе бутильного производного соединения Гриньяра.
Пример 3 повторяли, но при молярном соотношении MeOH/Mg 0,4. Получающийся в результате прокатализатор характеризуется уровнем содержания титана 3,5 мас.%.
Пример 4: получение прокатализатора на активированном носителе на основе бутильного производного соединения Гриньяра.
Пример 3 повторяли, но при молярном соотношении MeOH/Mg 0,3. Получающийся в результате прокатализатор характеризуется уровнем содержания титана 3,3 мас.%.
Получение гомополимера пропилена.
Полимеризацию пропилена проводят в реакторе из нержавеющей стали (с объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре 70°С, общем давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 1 ч в присутствии системы катализатора, содержащей прокатализатор, соответствующий стадии D, триэти-лалюминий в качестве сокатализатора и н-пропилтриметоксисилана в качестве внешнего донора. Концентрация прокатализатора составляет 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составляет 4,0 ммоль/л; концентрация н-пропилтриметоксисилана составляла 0,2 ммоль/л. Результаты продемонстрированы в приведенной ниже табл. 1.
Таблица 1
ЭБ/Mg
АБ/Mg
MeOH/Mg
Ti,
Выход
АПП
СТР
примера
% мае.
полимера ГШ
0,15
0,04
Неприменимо
2,6
5,7
0,9
2,3
434
0,15
0,04
0,2
3,2
6,8
0,9
2,3
450
0,15
0,04
0,4
3,5
8,9
0,8
3,6
453
0,15
0,04
0,3
3,3
8,0
1,0
2,4
473
Как это ясно демонстрируют результаты из табл. 1, с использованием способа по настоящему изобретению можно получить пропиленовые гомополимеры, характеризующиеся хорошими выходом, значениями АПП, СТР и НП. Необходимо отметить, что дополнительная активация с использованием метанола приводит к увеличению выхода.
Полунепрерывное получение этилен-пропиленового сополимерного каучука.
Газофазные полимеризации проводили в комплекте из двух горизонтальных цилиндрических реакторов, соединенных последовательно, где в первом реакторе получали пропиленовый гомополимер, а во втором реакторе получали этилен-пропиленовый сополимерный каучук, получая ударопрочный сополимер. Первый реактор функционировал непрерывным образом, второй реактор функционировал периодически.
При синтезе гомополимера полимер загружали во второй реактор, содержащий азотную атмосферу. Первый реактор оснащали отверстием для отходящего газа, предназначенным для рециркуляции газа реактора через конденсатор и обратно через линию рециркуляции в сопла в реакторе. Оба реактора имели объем один галлон (3,8 л) с размерами 10 см в диаметре и 30 см в длину. В первом реакторе в качестве закалочной жидкости использовали жидкий пропилен; для синтеза сополимеров температуру во втором реакторе выдерживали постоянной при использовании охлаждающей рубашки. В первый реактор через сопло добавления катализатора, промываемое жидким пропиленом, вводили прокатализатор (характеризующийся молярным соотношением ЭБ/Mg 0,15 и молярным соотношением АБ/Mg 0,04) в виде суспензии в гексане при концентрации 5-7 мас.%. Через другое сопло добавления, промываемое жидким пропиленом, в первый реактор подавали внешний донор (ДиПДМС: диизопропилдиметоксисилан) и соединение ТЭАЛ в гексане. Для получения сополимера использовали молярное соотношение Al/Ti 160 и молярное соотношение Si/Ti 11,3. Кроме того, прокатализатор также активируют при использовании метанола в соответствии с представленным выше обсуждением изобретения при использовании молярного соотношения MeOH/Mg 0,3.
Во время проведения операции порошкообразный полипропилен, полученный в первом реакторе,
проходил через переливную перегородку и выгружался через систему выгрузки порошка во втором реакторе. Полимерный слой в каждом реакторе перемешивали лопатками, присоединенными к продольному валу в реакторе, который вращался при приблизительно 50 об/мин в первом реакторе и приблизительно 75 об/мин во втором реакторе. Температуру и давление в реакторе выдерживали на уровне 61°С и 2,2 МПа в первом реакторе и для синтеза сополимера на уровне 66°С и 2,2 МПа во втором реакторе. Норма выработки составляла приблизительно 200-250 г/ч в первом реакторе в целях получения стабильного способа.
Для синтеза гомополимера концентрацию водорода в отходящем газе регулировали таким образом, чтобы достичь целевой скорости течения расплава (СТР). Для синтеза сополимера в реактор подавали водород для регулирования соотношения скоростей течения расплава между порошкообразным гомопо-лимером и порошкообразным сополимером. Состав этилен-пропиленового сополимера (КСС2) регулировали в результате подстраивания соотношения между этиленом и пропиленом (^/Q) в рециркули-рующем газе во втором реакторе на основании газохроматографического анализа.
Примеры 5-8 демонстрируют различные прогоны для данной сополимеризации при использовании различных соотношений H2/C3 и различных соотношений ^/Q.
Результаты продемонстрированы в приведенной ниже табл. 2.
Таблица 2
Н2/СЗ
С2/СЗ
Выход
СТР
КСС2
примера
0,0685
0,8217
16,1
17,69
28,68
60,31
0,0668
0,795
16,5
17,69
29,44
61,32
0,0699
0,6561
17,3
16,83
37,6
54,86
0,0704
0,6636
17,2
22,31
34,51
54,71
Как это можно видеть из табл. 2, так называемый ударопрочный сополимер, обладающий желательными свойствами, может быть получен при использовании способа по настоящему изобретению, и его свойства могут регулироваться путем выбора надлежащих условий проведения реакции.
Сокращения и методы измерения.
Выход в кг/г катализатора представляет собой количество полипропилена, полученного при расчете на один грамм катализаторного компонента;
АПП в мас.% представляет собой процентный уровень массового содержания атактического полипропилена. Атактический полимер ПП представляет собой фракцию полимера ПП, растворимую в гептане во время проведения полимеризации. Количество полимера АПП определяли следующим далее образом: 100 мл фильтрата (y мл), полученного при разделении порошкообразного полипропилена (x г) и гептана, высушивали в паровой ванне, а после этого в вакууме при 60°С. Это приводило к получению z г атактического полимера ПП. Совокупное количество атактического полимера ПП (q г) представляет собой ^/100)xz. Процентный уровень массового содержания атактического полимера ПП представляет собой ^Ал+х))х100%;
ФРК % мас. представляет собой фракцию, растворимую в ксилоле, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 5492-10;
СТР или скорость течения расплава в дг/мин измеряют при 230°С и нагрузке 2,16 кг согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133:2005;
Mw/Mn, молекулярную массу полимера и ее распределение (ММР) определяли с использованием гельпроникающего хроматографа Waters 150°C в комбинации с дифференциальным вискозиметром Vis-cotek 100. Хроматограммы получали при 140°С при использовании 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя при скорости течения 1 мл/мин. Для сбора сигнала по молекулярным массам использовали рефрактометрический детектор;
спектры регистрировали с использованием ЯМР-спектрометра Varian Mercury-
300 МГц, используя дейтерированный хлороформ в качестве растворителя;
насыпная плотность или НП в г/л обозначает массу в расчете на единицу объема материала; ее измеряют в виде кажущейся плотности в соответствии с документом ASTM D1895-96 Reapproved 2010-e1, test method A;
C2/C3 представляет собой молярное соотношение между этиленом и пропиленом в газовой шапке реактора согласно измерению с использованием газовой хроматографии в реальном режиме времени;
Al/Ti представляет собой молярное соотношение между алюминием (сокатализатора) и титаном (прокатализатора), добавленными в реактор;
Si/Ti представляет собой молярное соотношение между кремнием (внешнего донора) и титаном (прокатализатора), добавленными в реактор;
H2/C3 представляет собой молярное соотношение между водородом и пропиленом в газовой шапке реактора согласно измерению с использованием газовой хроматографии в реальном режиме времени;
КС в мас.% представляет собой количество каучука, включенного в сополимер, (массовый процент); согласно измерению при использовании ИК-спектроскопии, которую калибровали с использованием метода 13С ЯМР в соответствии с известными методиками;
КСС2 в мас.% представляет собой количество этилена, включенного в каучуковую фракцию (массовый процент), согласно измерению с использованием ИК-спектроскопии, которую калибровали при использовании метода 13С ЯМР в соответствии с известными методиками.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающий введение магнийсо-держащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А
OCOR80
Формула А
где каждая группа R независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода;
81 82 83 84 85 86
каждый из R , R , R , R , R и R независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащей от 1 до 20 атомов углерода;
R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокар-бильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода;
N представляет собой атом азота;
О представляет собой атом кислорода и
С представляет собой атом углерода;
при этом указанный способ включает следующие стадии:
i) соединение R4zMgX42-z вводят в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением с получением первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR1)xX12-x, где R1 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидро-карбильную группу, независимо выбираемую из алкильной или арильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной и может содержать один или несколько гетероатомов; R4 представляет собой бутил; каждый из X4 и X1 независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-); 0 <х < 2; 0 ii) первый промежуточный продукт реакции, полученный на стадии i), вводят в контакт с галоген-содержащим соединением Ti, сложным моноэфиром и упомянутым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов.
2. Способ получения прокатализатора полимеризации олефинов, включающий введение магнийсо-держащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представляющим собой соединение формулы А
Формула А
где каждая группа R независимо является замещенной или незамещенной ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода;
OCOR80
81 82 83 84 85 86
каждый из R, R, R, R, R и R независимо выбирают из атома водорода или линейной, разветвленной или циклической гидрокарбильной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащей от 1 до 20 атомов углерода;
R87 представляет собой атом водорода или линейную, разветвленную или циклическую гидрокар-бильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода;
N представляет собой атом азота;
О представляет собой атом кислорода и
С представляет собой атом углерода;
при этом указанный способ включает следующие стадии:
i) соединение R4zMgX42-z вводят в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением с получением первого промежуточного продукта реакции, представляющего собой твердое соединение Mg(OR1)xX12-x, где R1 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидро-карбильную группу, независимо выбираемую из алкильной или арильной групп и одной или нескольких их комбинаций, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной и может содержать один или несколько гетероатомов; R4 представляет собой бутил; каждый из X4 и X1 независимо выбирают из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или иодида (I-); 0 <х < 2; 0 ii) первый промежуточный продукт реакции, полученный на стадии i), вводят в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и производными алкоксидов металлов, описывающимися формулами M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, с получением второго промежуточного продукта; где М1 представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M2 представляет собой металл, являющийся Si; v представляет собой валентность М1 или М2; каждый из R2 и R3 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую гидрокарбильную группу, независимо выбираемую из алкиль-ной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; где упомянутая гидрокарбильная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и содержит от 1 до 20 атомов углерода; и где w меньше чем v;
iii) второй промежуточный продукт реакции вводят в контакт с галогенсодержащим соединением
Ti, сложным моноэфиром и упомянутым внутренним донором электронов, представляющим собой со-
единение формулы А, в качестве первого внутреннего донора электронов.
3. Способ по п.1 или 2, в котором дополнительно используют сложный диэфир или простой диэфир в качестве второго внутреннего донора электронов, причем предпочтительно указанный второй внутренний донор электронов вводят в контакт с первым или вторым промежуточным продуктом реакции в ходе стадии ii) или iii).
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкиль-ной; C3-C10 циклоалкильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной групп, предпочтитель-
81 82 83 84 85 86
но в котором каждый из R81 и R82 представляет собой атом водорода, и R83, R84, R85 и R86 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10 прямо- и разветвленно-цепочечной алкильной; C3-C10 циклоал-кильной; C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной групп, предпочтительно из C1-C10 прямо-и разветвленно-цепочечной алкильной группы и более предпочтительно из метильной, этильной, про-пильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной групп, более предпочтительно в кото-
83 84 85 86
ром в случае, когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 содержат по меньшей мере один атом углерода, другой из R83 и R84 и из R85 и R86 представляет собой атом водорода.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R87 выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной и бензиль-ной групп.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R80 выбирают из группы, состоящей из C6-C10 арильной и С7-С10 алкарильной и аралкильной групп; предпочтительно R80 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную, бензильную, нафтильную, ортотолильную, паратолильную или анизольную группу и более предпочтительно R80 представляет собой фенил.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат, предпочтительно этилацетат, амилацетат или этилбензоат.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата; 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоата; 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоата и 4-(метиламино)пен-тан-2-ил-бис(4-метокси)бензоата.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий введение дополнительного или
второго внутреннего донора электронов, выбираемого из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталата или 9,9-бис-метоксиметилфлуорена, предпочтительно, где молярное соотношение между дополнительным внутренним донором электронов и магнием находится в диапазоне от 0,02 до 0,15.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат, предпочтительно используют второй внутренний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат и в качестве второго внутреннего донора электронов используют дибутилфталат.
12. Способ по любому из пп.1-10, в котором в качестве внутреннего донора используют 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоат, а в качестве сложного моноэфира используют этилбензоат и в качестве второго внутреннего донора электронов используют 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.
13. Прокатализатор полимеризации олефинов, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.
14. Система катализатора полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор по п.13 и соката-лизатор.
15. Система катализатора полимеризации олефинов по п.14, дополнительно содержащая внешний донор электронов.
16. Способ получения полиолефина путем введения по меньшей мере одного олефина в контакт с системой катализатора по п.14.
17. Способ по п.16, в котором полиолефин является полипропиленом.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032542
032542
- 1 -
- 1 -
032542
032542
- 1 -
- 1 -
032542
032542
- 1 -
- 1 -
032542
032542
- 1 -
- 1 -
032542
032542
- 8 -
- 9 -
032542
032542
- 10 -
032542
032542
- 13 -
- 13 -
032542
032542
- 24 -
032542
032542
- 27 -
- 27 -