EA 32533B1 20190628

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032533b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Бидентатный лиганд общей формулы (I) где А и В представляют собой С ₀ или метиленовую группу, где С ₀ означает, что группа Q ¹ или Q ² связана прямо с группой R, и отсутствует метиленовая группа, и в этом случае другая группа не может представлять собой С ₀ и должна представлять собой метиленовую группу, и, следовательно, по меньшей мере одна из групп А и В представляет собой метиленовую группу; R представляет собой ароматическую структуру, выбранную из бензола или ферроцена, с которым связан каждый Q ¹ и Q ² через соответствующую метиленовую группу на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Y ^x на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме(атомах) ароматической структуры; где непосредственно соседние циклические атомы с каждой стороны указанных доступных соседних циклических атомов являются незамещенными; заместитель(заместители) Y ^x на этой ароматической структуре имеет в общей сложности ^x=1-n ΣtY ^x атомов, отличных от водорода, так что ^x=1-n ΣtY ^x ≥4, где n представляет собой общее число заместителей (одного или более) Y ^x и n равно от 1 до 10, и tY ^x представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Y ^x ; каждый Y ^x независимо представляет собой -SR ⁴⁰ R ⁴¹ R ⁴² ; S выбран из Si и С; если S представляет собой Si или С, то R ⁴⁰ , R ⁴¹ и R ⁴² независимо выбраны из C ₁ -C ₁₀ алкила и 5-10-членного карбоциклического арила; группы X ¹ , X ² , X ³ и X ⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X ¹ и X ² и/или X ³ и X ⁴ совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный по меньшей мере один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом Q ¹ или Q ² , где группа X ¹ представляет собой CR ¹ (R ² )(R ³ ), X ² представляет собой CR ⁴ (R ⁵ )(R ⁶ ), X ³ представляет собой CR ⁷ (R ⁸ )(R ⁹ ) и X ⁴ представляет собой CR ¹⁰ (R ¹¹ )(R ¹² ), где R ¹ -R ¹² представляют собой незамещенный С ₁ -С ₆ алкил, или, альтернативно, где органические группы R ¹ -R ³ , R ⁴ -R ⁶ , R ⁷ -R ⁹ и/или R ¹⁰ -R ¹² или, альтернативно, R ¹ -R ⁶ и/или R ⁷ -R ¹² , когда они ассоциированы с их соответствующим третичным атомом(атомами) углерода, образуют составные группы; в котором, когда они являются циклическими, X ¹ , X ² , X ³ и/или X ⁴ представляют собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил; или, альтернативно, где X ¹ и X ² совместно с Q ² , к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q ² -трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или X ¹ и X ² совместно с Q ² , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а) и/или X ³ и X ⁴ совместно с Q ¹ , к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q ¹ -трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, или X ³ и X ⁴ совместно с Q ¹ , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1b) каждый Q ¹ и Q ² независимо представляет собой фосфор.

2. Лиганд по п.1, в котором заместители выбраны из трет-алкила, представляющего собой трет-бутил; трет-алкила, арила, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; алкилсилила, представляющего собой -SiMe ₃ ; фенилалкила-, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; причем эти группы могут быть незамещенными или замещенными.

3. Лиганд по любому из пп.1 или 2, в котором имеются два или более указанных заместителей Y ^x .

4. Лиганд по любому из пп.1, 2 или 3, в котором гидрокарбильная ароматическая структура R(Y ^x ) _n выбрана из 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1,4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутил,метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(трет-бутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(три-трет-бутилсилил)ферроцен-1,2-диила или 4-(или 1')(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила.

5. Лиганд по любому из пп.1-4, в котором X ¹ и X ² совместно с Q ² , к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q ² -трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, или X ¹ и X ² совместно с Q ² , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)

6. Лиганд по любому из пп.1-5, в котором X ³ и X ⁴ совместно с Q ¹ , к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q ¹ -трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, или X ³ и X ⁴ совместно с Q ¹ , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1b)

7. Лиганд по любому из пп.1-6, в котором бидентатный лиганд выбран из 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил) бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-2'-фенилпроп-2'-илбензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1') (триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцена; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцена; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена или любого из вышеуказанных лигандов, в котором удален один из членов группы, состоящей из группы А или группы В, представляющих собой метиленовые группы, так что один из соответствующих атомов фосфора связан прямо с группой R, представляющей собой ферроценовое или бензольное кольцо, тем самым образуя С ₃ -мостик, соединяющий Q ¹ и Q ² , представляющие собой два атома фосфора.

8. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, причем систему катализатора получают, объединяя: (a) палладий или его соединение и (b) бидентатный лиганд общей формулы (I) по п.1 и, необязательно, источник анионов.

9. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения являются этиленненасыщенными соединениями, имеющими от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смесями.

10. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения выбирают из ацетилена, метилацетилена, пропилацетилена, 1,3-бутадиена, этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, пентенов, пентеннитрилов, алкилпентеноатов, пентеновых кислот, гептенов, виниловых сложных эфиров, октенов, додеценов.

11. Способ по п.10, в котором алкилпентеноат представляет собой метил-3-пентеноат.

12. Способ по п.10, в котором пентеновую кислоту выбирают из 2- и 3-пентеновой кислоты.

13. Способ по п.10, в котором виниловый сложный эфир представляет собой винилацетат.

14. Система катализатора, получаемая путем объединения: (a) палладия или его соединения и (b) бидентатного лиганда общей формулы (I) по п.1 и, необязательно, источника анионов.

15. Бидентатный лиганд по п.1, в котором лиганды формулы (I) выбирают из 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-триметилсилилферроцена, 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-трет-бутилферроцена, 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцена, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензола, 1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола; или выбирают из любой из вышеуказанных структур, в которой одна или более из трет-бутильных групп Х ¹ -Х ⁴ , присоединенных к фосфору групп Q ¹ и/или Q ² , заменена альтернативой, выбранной из адамантила или 1,3-диметиладамантила, или совместно X ¹ и X ² и/или совместно X ³ и X ⁴ образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1(3,7}]децильную группу; или выбирают из любой из вышеуказанных структур или альтернативных структур, в которых удалена одна из групп А или В, представляющих метиленовые связующие группы в формуле (I), так что соответствующий атом фосфора присоединен прямо к R, представляющему собой ароматическое кольцо, и, следовательно, по меньшей мере один из А и В представляет собой метиленовую группу, и так что C ₃ -мостик связывает Q ¹ и Q ² , представляющие собой два атома фосфора.

16. Бидентатный лиганд по п.15, в котором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа представляет собой 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантил.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

3. Лиганд по любому из пп.1 или 2, в котором имеются два или более указанных заместителей Y ^x .

11. Способ по п.10, в котором алкилпентеноат представляет собой метил-3-пентеноат.

12. Способ по п.10, в котором пентеновую кислоту выбирают из 2- и 3-пентеновой кислоты.

13. Способ по п.10, в котором виниловый сложный эфир представляет собой винилацетат.

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032533 (13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации
и выдачи патента: 2019.06.28
(21) Номер заявки:
(22) Дата подачи:
(51) I nt. Cl. C07F9/50 (2006.01) C07F15/00 (2006.01) C07F17/02 (2006.0l) C07C 67/31 (2006.0l)
(54) НОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАРБОНИЛИРОВАНИИ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(31) 0624114.5; 0625689.5; 0716530.1
(32) 2006.12.02; 2006.12.21; 2007.08.24
(33) GB
(43) 2009.12.30
(86) PCT/GB2007/050717
(87) WO 2008/065448 2008.06.05
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю КЕЙ ЛИМИТЕД (GB)
(72) Изобретатель:
Истхэм Грэхам Рональд, Батлер Йен (GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) RUCKLIDGE, ADAM J. ET AL.: "The methoxycarbonylation of vinyl acetate catalyzed by palladium complexes of [1,2-phenylenebis(methylene)]bis[di(tert-butyl) phosphine]" HELVETICA CHIMICA ACTA, 89(8), 1783-1800 CODEN: HCACAV; ISSN: 0018-019X, 2006, XP002466910 compounds 6, 7; Table 2
CLEGG, WILLIAM ET AL.: "Highly active and selective catalysts for the production of methyl propanoate via the methoxycarbonylation of ethene" CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE), (18), 1877-1878 CODEN: CHCOFS; ISSN: 13597345, 1999, XP002466911 the whole document
WO-A-2007119079
WO-A-2004050599
(57) Описаны новые бидентатные лиганды общей формулы (I)
pqI
(Yx)n
где R представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру, заместитель(и) Yx на ароматической структуре имеют в общей сложности x= -n2tYx атомов, отличных от водорода, так что x= -n2tYx > 4, где n представляет собой общее число заместителей Yx, и tYx представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, в конкретном заместителе Yx. Группы X1, X2, X3 и X4 соединены с Q1 или Q2 через третичные атомы углерода при соответствующем атоме Q1 или Q2; и каждый Q1 и Q2 независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму. Описана также система катализатора и способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений с применением этой системы катализатора.
Настоящее изобретение относится к новым бидентатным лигандам, новым системам катализатора, включающим в себя такие лиганды, и их применению в карбонилировании этиленненасыщенных соединений.
Карбонилирование этиленненасыщенных соединений с применением монооксида углерода в присутствии спирта или воды и системы катализатора, включающей в себя металл 6, 8, 9 или 10 группы, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пи-ридилфосфин или бидентатный фосфин, описано во многих европейских патентах и заявках на патенты, например Б?-А-0055875, Б?-А-04489472, EP-А-0106379, Б?-А-0235864, Б?-А-0274795, Б?-А-0499329, Б?-А-0386833, EP^-0441447, EP^-0489472, EP-А-0282142, EP^-0227160, EP-А-0495547 и EP-А-0495548. В частности, EP^-0227160, EP-А-0495547 и EP^-0495548 раскрывают, что бидентатные фос-финовые лиганды предоставляют системы катализаторов, которые делают возможным достижение высоких скоростей реакции. С3-алкильные мостики между атомами фосфора продемонстрированы в EP 0495548 вместе с третичными бутильными заместителями на фосфоре.
Кроме того, WO 96/19434 раскрывает, что конкретная группа бидентатных фосфиновых соединений, имеющих арильный мостик, могла предоставить весьма стабильные катализаторы, которые не требуют восполнения; что применение таких бидентатных катализаторов ведет к скоростям реакции, которые значительно выше раскрытых ранее; и что при высоких уровнях конверсии образуется мало примесей, или они не образуются совсем.
WO 01/68583 раскрывает такие же скорости тех же процессов, какие раскрыты в WO 96/19434 в применении для высших алкенов и в присутствии апротонного растворителя, добавленного извне.
WO 98/42717 раскрывает модификацию бидентатных фосфинов, примененную в EP 0495548, при которой один или оба атома фосфора включены в необязательно замещенную 2-фосфа-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которой один или более углеродных атомов заменен гетероатомом (группой "2-РА"). Примеры включают ряд реакций алкоксикарбонилирования этена, пропена и некоторых высших концевых или внутренних олефинов.
WO 03/070370 распространяет принцип, изложенный в WO 98/42717, на бидентатные фосфины, имеющие 1,2-замещенные арильные мостики такого типа, который раскрыт в WO 96/19434. Раскрытые подходящие олефиновые субстраты включают в себя несколько типов, имеющих различные заместители.
WO 04/103948 описывает оба вышеуказанных типа лигандных мостиков как применимые для кар-бонилирования бутадиена, a WO 05/082830 описывает вариант из WO 04/103948, где на соответствующих атомах фосфора находятся иные заместители с третичным углеродом.
В настоящее время найдено, что дальнейшее замещение ароматической структуры арильного мостика того типа, который описан в WO 96/19434, WO 01/68583 и WO 03/070370, позволяет создавать более стабильные катализаторы и поэтому достигать более высоких значений TON.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предоставляет новый бидентатный лиганд общей формулы (I)
где каждое А и В независимо представляет собой низшую алкиленовую связующую группу;
R представляет собой гидрокарбиловую ароматическую структуру, имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, с которым связаны каждый Q1 и Q2 через соответствующую связующую группу, на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Yx на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме ароматической структуры;
где заместитель (один или более) Yx на этой ароматической структуре имеет в общей сложности x= -nZtYx атомов, отличных от водорода, так что x= -nZtYx > 4, где n представляет собой общее число заместителей (одного или более) Yx, a tYx представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Yx;
группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X1 и X2 и/или X3 и X4 совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом Q1 или
Q2; и 1 2
каждый Q1 и Q2 независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.
Было найдено, что указанные выше новые бидентатные лиганды обладают неожиданно улучшен
ной стабильностью в реакциях карбонилирования. Обычно число оборотов (TON, turnover number) (число молей металла на число молей продукта) для реакции карбонилирования, особенно гидрокси- или ал-коксикарбонилирования, близко к числу оборотов или превышает число оборотов, характерное для 1,3-бис(ди-трет-бутилфосфино)пропана, реагирующего при таких же условиях, более предпочтительно превышает число оборотов, характерное для 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола, реагирующего при таких же условиях. Предпочтительно такие условия имеют место в непрерывных реакциях, но это может быть выгодным и для периодических реакций.
Поэтому согласно второму аспекту настоящее изобретение предоставляет способ карбонилирова-ния этиленненасыщенных соединений, включающий в себя реагирование указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, причем систему катализатора получают, комбинируя
(a) металл 8, 9 или 10 группы или его соединение и
(b) бидентатный лиганд общей формулы (I)
(I)
где каждое А и В независимо представляет собой низшие алкиленовые связующие группы;
R представляет собой гидрокарбиловую ароматическую структуру, имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, с которым связаны каждый Q1 и Q2 через соответствующую связующую группу, на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Yx на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме ароматической структуры;
где заместитель (один или более) Yx на этой ароматической структуре имеет в общей сложности x=1-nZtYx атомов, отличных от водорода, так что x=1-nZtYx> 4, где n представляет собой общее число заместителей (одного или более) Yx и tYx представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Yx;
группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X1 и X2 и/или X3 и X4 совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом Q1 или
Q2; и 1 2
каждый Q1 и Q2 независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму; и, необязательно, источник анионов.
Обычно, когда имеется более одного заместителя Yx, далее в настоящем документе называемого также просто Y, любые два из них могут находиться на одних и тех же или различных ароматических циклических атомах ароматической структуры. Предпочтительно имеется <10 групп Y, т.е. n равно 1-10, более предпочтительно имеется 1-6 групп Y, наиболее предпочтительно 1-4 группы Y на ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 группы заместителей Y на ароматической структуре. Замещенными циклическими ароматическими атомами могут быть атомы углерода или гетероатомы, но предпочтительны атомы углерода.
Предпочтительно x=1-nZtYx составляет 4-100, более предпочтительно, 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12.
Предпочтительно, когда имеется один заместитель Y, Y представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой же стерически затрудняющей, каким является фенил, и когда имеются два или более заместителей Y, тогда каждый из них является таким же стерически затрудняющим, каким является фенил, и/или они образуют комбинацию, создавая группу, которая является более стерически затрудняющей, чем фенил.
Под "стерически затрудняющим" одинаково в контексте групп R1-R12, описанных ниже в настоящем документе, или в контексте заместителя Y авторы настоящего документа понимают термин, хорошо понятный специалистам в данной области, но во избежание каких бы то ни было сомнений термин "более стерически затрудняющий, чем фенил" можно понимать как "имеющий меньшую степень замещения (DS, degree of substitution), чем PH2Ph", когда PH2Y (представляющий группу Y) реагирует с Ni(0)(CO)4 в восьмикратном избытке согласно условиям, описанным ниже. Подобным образом, ссылки на более сте-рически затрудняющий, чем трет-бутил, можно понимать как ссылки на более высокие значения DS по сравнению с PH2t-Bu и т.д. Если сравнивают две группы Y и PHY1 не является более стерически затрудненной, чем референсная группа, то с референсной группой следует сравнивать PHYXY2. Аналогично,
если сравнивают три группы Y и если уже определено, что PHY1 или PHY1Y2 являются не более стерически затрудненными, чем стандарт, тогда следует сравнивать PY1Y2Y3. Если имеется более трех групп Y, их следует считать более стерически затрудненными, чем трет-бутил.
Стерические препятствия в контексте настоящего изобретения обсуждаются на стр. 14 и след. "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", by C. Masters, published by Chapman и Hall 1981.
Толман ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) приходит к заключению, что свойством лигандов, первично определяющим стабильность комплексов Ni(0), является их размер, а не их электронные свойства.
Для определения относительной стерической затрудненности группы Y можно применять способ Толмана для определения DS на фосфорном аналоге исследуемой группы, как описано выше.
Толуольные растворы Ni(CO)4 обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО лигандом прослеживали по валентным колебаниям карбонила на инфракрасном спектре. Растворы уравновешивали, нагревая в запаянных пробирках в течение 64 ч при 100°. Дальнейшее нагревание при 100° в течение дополнительных 74 ч не сопровождалось значительными изменениями спектров. Затем определяли частоты и интенсивности валентных полос карбонила на спектрах уравновешенных растворов. Степень замещения можно полуколичественно оценить по относительным интенсивностям, предполагая, что все коэффициенты экстинкции этих полос имеют один и тот же порядок величины. Например, в случае P(C6H11)3 полоса Ах комплекса Ni(CO)3L и полоса В1 комплекса Ni(CO)2L2 имеют примерно одинаковую интенсивность, поэтому степень замещения оценена как 1,5. Если этот эксперимент не в состоянии различить соответствующие лиганды, то дифенилфосфор PPh2H или ди-трет-бутилфосфор следует сравнивать с эквивалентом PY2H. Но если и это не в состоянии различить данные лиганды, то PPh3 или P(tBu)3 следует сравнивать с PY3. Такие дальнейшие эксперименты могут потребоваться с малыми лигандами, которые полностью замещают комплекс Ni(CO)4.
Группу Y можно также определить посредством ссылки на ее конический угол, который можно определить в контексте настоящего изобретения как угол при вершине цилиндрического конуса с центром в середине ароматического кольца. Под "серединой" понимают точку в плоскости кольца, которая находится на равном расстоянии от циклических атомов кольца.
Предпочтительно конический угол одной группы Y или сумма конических углов двух или более групп Y составляет по меньшей мере 10°, более предпочтительно по меньшей мере 20°, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°. Конический угол следует измерять согласно способу Толмана {CA. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} с тем отличием, что в данном случае угол при вершине конуса центрирован в середине ароматического кольца. Это модифицированное применение конических углов Толмана применяли в других системах для измерения стерических эффектов, таких как эффекты в цик-лопентадиенилциркониевых катализаторах полимеризации этена (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
Заместители Y выбирают так, чтобы они имели соответствующий размер для обеспечения стериче-ского препятствия относительно активного центра между атомами Q1 и Q2. Однако неизвестно, предотвращает ли заместитель отделение металла, направляет ли он путь его присоединения, обеспечивает ли он более стабильное каталитическое состояние или действует иным образом.
Было найдено, что особо предпочтительным является такой лиганд, в котором Y представляет собой -SR40R41R42, где S представляет собой Si, С, N, S, О или арил и R40R41R42 являются такими, как определено ниже в настоящем документе. Предпочтительно каждая группа Y и/или комбинация двух или более групп Y является по меньшей мере так же стерически затрудняющей, как трет-бутил.
Более предпочтительна ситуация, когда имеется только один заместитель Y и он является по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как трет-бутил, тогда как в тех случаях, когда имеются два или более заместителей Y, каждый из них является по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как фенил, и по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как трет-бутил, если рассматривается как одиночная группа.
Предпочтительна ситуация, когда S является арилом и R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, -BQ3-X3(X4) (где В, X3 и X4 являются такими, как определено в настоящем документе, и Q3 определено, как вышеуказанные Q1 или Q2), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алке-нил, алкинил, Het (гетероциклы и другие гетерогруппы), гетерогруппу, галоген, цианогруппу, нитро-группу, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -С(О^^25^26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N (R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор.
Указанные в настоящем документе R19-R30 могут быть независимо выбранными из водорода, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного алкила; кроме того, R21 может быть нитрогруппой, галогеном, аминогруппой или тиогруппой.
Предпочтительна ситуация, когда S представляет собой Si, С, N, S или О и R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, ал-кинил, группу Het, гетерогруппу, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -QSMR^R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфос
фор, где по меньшей мере один из R40-R42 не является водородом и где R19-R30 являются такими, как определено в настоящем документе, и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно представляют собой Q-Q-алкил или фенил.
Предпочтительно S представляет собой Si, С или арил. Однако N, S или О могут быть также предпочтительными в качестве одной или более групп Y в комбинациях или в случае множественных групп Y. Во избежание сомнений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, R40-R42 могут быть свободными парами электронов.
Предпочтительно в дополнение к группе Y ароматическая структура может быть незамещенной или, когда возможно, дополнительно замещенной группами, выбранными из Y (на неароматических атомах цикла), алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, группы Het, гетерогруппы, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, -OR19, -OC(O)R20, C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -С(О^^25^26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфора, где R19-R30 определены в настоящем документе, и в случае Y или группы, удовлетворяющей определению Y согласно первому аспекту, присоединение осуществлено к нециклическому ароматическому атому ароматической структуры; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно они представляют собой Q-Q-алкил или фенил. Кроме того, по меньшей мере одно ароматическое кольцо может быть частью металлоцено-вого комплекса, например, когда R представляет собой циклопентадиениловый или инделиловый анион, он может образовывать часть металлического комплекса, такого как эквиваленты ферроценила, рутено-цила, молибденоценила или инденила.
В контексте настоящего изобретения такие комплексы следует рассматривать как ароматические структуры, так что, когда они включают в себя более одного ароматического кольца, заместитель (один или более) Yx может быть на том же ароматическом кольце, с которым связаны атомы Q1 и Q2, или на другом ароматическом кольце данной структуры. Например, в случае металлоцена заместитель Yx может быть на любом одном или более из колец металлоценовой структуры; это кольцо может быть тем кольцом, с которым связаны Q1 и Q2, или другим кольцом.
Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещенными группой Y, как определено в настоящем документе, будут известны квалифицированному специалисту; они экстенсивно определены в WO 04/024322. Особо предпочтителен заместитель Y для таких ароматических анионов при S, представляющем собой Si.
Однако в общем случае, когда S представляет собой арил, этот арил может быть незамещенным или замещенным далее, в дополнение к R40, R41, R42, любым из дальнейших заместителей, определенных выше для ароматической структуры.
Более предпочтительные заместители Y в настоящем изобретении могут быть выбраны из трет-алкила или трет-алкил, арила, такого как -трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, -SiMe3, -фенила, группы алкилфенил-, группы фенилалкил- или группы фосфиноалкил-, такой как фосфинометил.
Предпочтительна ситуация, когда S представляет собой Si или С и один или более из R40-R42 представляет собой водород, а по меньшей мере один из R40-R42 является достаточно объемным, чтобы создавать необходимое стерическое препятствие, и такие группы предпочтительно представляют собой фосфор, фосфиноалкил-, третичный углерод, несущий такую группу, как -трет-бутил, -арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил.
Предпочтительно гидрокарбильная ароматическая структура имеет, включая заместители, от 5 до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атома, особенно 5 или 6 циклических атомов, если это не металлоценовый комплекс.
Предпочтительно ароматическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут быть атомами углерода или гетероатомами, причем ссылки на гетероатомы в настоящем документе являются ссылками на серу, кислород и/или азот. Однако предпочтительно, чтобы атомы Q1 и Q2 были связаны с доступными соседними циклическими атомами углерода по меньшей мере одного ароматического кольца.
Обычно, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно является бициклической или трициклической. Дальнейшие циклы в ароматической структуре могут быть или могут не быть сами по себе ароматическими, и соответствующим образом следует понимать и ароматическую структуру. Неароматическое циклическое кольцо (одно или более), как определено в настоящем документе, может включать в себя ненасыщенные связи. Под "циклическим атомом" понимают атом, который образует часть циклической структуры.
Предпочтительно мостиковая группа -R(Yx)n независимо от того, замещена она или нет, предпочтительно содержит менее 200 атомов, более предпочтительно менее 150 атомов, более предпочтительно менее 100 атомов.
Термин "дальнейший ароматический циклический атом ароматической структуры" означает любой дальнейший ароматический циклический атом в ароматической структуре, который не доступен соседнему циклическому атому по меньшей мере одного ароматического кольца, с которым связаны атомы Q1 или Q2, через связующую группу.
Предпочтительно непосредственно соседние циклические атомы с каждой стороны указанных доступных соседних циклических атомов, предпочтительно, являются незамещенными. Например, ароматическое фенильное кольцо, связанное с атомом Q1 через положение 1 на кольце и связанное с атомом Q2 через положение 2 на кольце, имеет предпочтительно один или более указанных дальнейших ароматических циклических атомов, замещенных в кольце в положениях 4 и/или 5, и два циклических атома, непосредственно соседних с указанными доступными соседними циклическими атомами, незамещенными в положениях 3 и 6. Однако это только предпочтительная конфигурация заместителей, и возможно, например, замещение в кольце в положениях 3 и 6.
Термин "ароматическое кольцо" означает, что по меньшей мере одно кольцо, с которым атом Q1 и Q2 связан через В и А, является соответственно ароматическим, и термин "ароматический" следует предпочтительно интерпретировать в широком смысле, включая не только структуры типа фенила, цикло-пентадиенилового аниона, пирролила, пиридинила, но и другие кольца с ароматичностью, которую находят в любом кольце с делокализованными пи-электронами, способными свободно перемещаться в указанном кольце.
Предпочтительные ароматические кольца имеют 5 или 6 атомов в кольце, но также возможны кольца с 4n+2 пи-электронов, такие как [14]-аннулен, [18]-аннулен и т.д.
Ароматическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бен-зол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутил, метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметил-силил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилил-бензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил, 3'-трет-бутил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутил-ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-ди-трет-бутил, метилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(трет-бутилдиметилсилил)-ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(три-трет-бутилсилил)-ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',4',4'-тетраметил,3'-трет-бутилпент-3'-ил)-ферроцен-1,2-диила.
В структурах, указанных в настоящем документе, там где возможно более одной стереоизомерной формы, все такие стереоизомеры считаются включенными.
Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления возможно наличие двух или более указанных Y-заместителей или заместителей, не относящихся к типу Y, на дальнейших ароматических циклических атомах ароматической структуры. Необязательно, указанные два или более заместителей могут связываться, особенно когда они находятся на соседних циклических ароматических атомах, образуя дополнительную кольцевую структуру, такую как циклоалифатическая кольцевая структура.
Такие циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, с мостиками или без мостиков, замещенными алкилом, Y-группами, как определено выше, арилом, ариле-ном, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, группой Het, гетерогруппой, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R240R24, -CF3, -SiR71R72R73 или фосфиноалк13лом, и где, когда они присутствуют, по меньшей мере один из R40-R42 не является водородом, и где R19-R30 являются такими, как определено в настоящем документе; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно они представляют собой C1-Czi-алкил или фенил и/или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно не более чем в общей сложности четырех) атомов кислорода, азота, серы, кремния или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.
Примеры таких структур включают в себя пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогеп-тан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, DIOP, замещенный алкилом, 1,3-диоксан, замещенный 2-алкилом, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пипе-ризин, пирролидин, тиоморфолин, циклогесенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гам-ма-бутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазо-лидин, гексагидро-1Н-инден(5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден(1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден(5,6-диил), которые все могут быть незамещенными или замещенными, как определено в настоящем документе для арила.
Однако с образованием комбинированных групп или иначе менее предпочтительно, чтобы непосредственно соседние ароматические циклические атомы, с каждой стороны указанных доступных со
седних циклических атомов, с которыми связаны Q1 и Q2, через указанную связующую группу были бы замещенными; замещение предпочтительно в другом месте по меньшей мере на одном ароматическом кольце или в другом месте ароматической структуры, когда эта ароматическая структура содержит более одного ароматического кольца, и предпочтительные положения комбинированных Y-заместителей следует понимать соответственно.
Обычно группа X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 пред-
7 8 9 4 10 11 12 1 12
ставляет собой CR (R )(R ) и X представляет собой CR (R )(R ), где R -R представляют собой алкил, арил или группу Het.
Особо предпочтительно, когда органические группы R1-R3, R4-R6, R7-R9 и/или R10-R12 или в качестве альтернативы R1-R6 и/или R7-R12, когда они, будучи связанными с их соответствующим третичным атомом углерода (одним или более), образуют составные группы, которые являются по меньшей мере так же стерически затрудняющими, как трет-бутил(ы).
Стерические группы могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. Когда группа является циклической или частично циклической, такая группа может быть замещенной или незамещенной или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы могут предпочтительно содержать в циклической структуре от С4-С34, более предпочтительно С8-С24, наиболее предпочтительно C10-C20 атомов углерода, включая третичный атом углерода (один или более). Циклическая структура может быть замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, циа-ногруппы, нитрогруппы, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, QP)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30,
27 28 19 30
C(S)NR R , арила или группы Het, где каждый из R -R независимо представляет собой водород, арил или алкил, и/или его структура разорвана вставкой одного или более атомов кислорода или серы или си-ланогрупп или групп диалкилкремния.
В частности, когда они являются циклическими, группы X1, X2, X3 и/или X4 могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2р2-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1 а
YY1
R49H |[ P. R54
R50-к J R53
/ С? \
R51 R52
3 4 1
Аналогичным образом, X и X совместно с Q , к которому они присоединены, могут образовывать необязательно замещенную 2^1-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы lb
YY2
R53
R51 R52
1 2 3 4
В качестве альтернативы одна или более из групп X1, X2, X3 и/или X4 может представлять собой твердую фазу, к которой присоединен лиганд.
1 2 3 4 1 2 2
Особо предпочтительно, когда X , X , X и X или X и X вместе с их соответствующим атомом Q , и X3 и X вместе с их соответствующим атомом Q1 являются одинаковыми или когда X1 и X3 являются одинаковыми, тогда как X2 и X4 являются отличными от них, но одинаковыми между собой.
В предпочтительных вариантах осуществления каждый R1-R12 независимо представляет собой ал-кил, арил или группу Het;
каждый R19-R30 независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Het;
когда они присутствуют, каждый R49 и R54 независимо представляет собой водород, алкил или арил;
когда они присутствуют, каждый R50-R53 независимо представляет собой алкил, арил или группу
Het; 1 2
когда они присутствуют, каждый YY1 и YY2 независимо представляет собой кислород, серу или N-R55, где R55 представляет собой водород, алкил или арил.
Предпочтительно каждый R1-R12 независимо представляет собой алкил или арил. Более предпочтительно каждый R1-R12 независимо представляет собой С1-С6-алкил, С1-С6-алкилфенил (где фенильная
группа является необязательно замещенной как арил, как определено в настоящем документе) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной как арил, как определено в настоящем документе). Даже более предпочтительно каждый R1-R12 независимо представляет собой С1-С6-алкил, который необязательно замещен как алкил, как определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно каждый R1-R12 представляет собой незамещенный С1-С6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, особенно метил.
В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый R1, R4, R7 и R10 представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Het, как определено в настоящем документе, и каждый R2, R5, R8 и R11 представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Het, как определено в настоящем документе, и каждый R3, R6, R9 и R12 представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Het, как определено в настоящем документе. Более предпочтительно каждый R1, R4, R7 и R10 представляет собой один и тот же С1-С6-алкил, в частности незамещенный С1-С6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый R2, R5, R8 и R11 независимо представляет собой один и тот же С1-С6-алкил, как определено выше; и каждый R3, R6, R9 и R12 независимо представляет собой один и тот же С1-С6-алкил, как определено выше. Например, каждый R1, R4, R7 и R10 представляет собой метил; каждый
25811 36912
R2, R5, R8 и R11 представляет собой этил; и каждый R3, R6, R9 и R12 представляет собой н-бутил или н-пентил.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая группа R1-R12 представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Het, как определено в настоящем документе. Предпочтительно, когда они являются алкильными группами, каждый R1-R12 представляет собой одну и ту же С1-С6-алкильную группу, в частности незамещенный С1-С6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно каждый R1-R12 представляет собой метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил.
Используемый в настоящем документе термин "низший алкилен", где А и В представляют в соединении формулы I, включает группы C0-C10 или C1-C10, которые в последнем случае могут быть связаны в двух местах на группе, тем самым соединяя группу Q1 или Q2 с группой R, и в последнем случае этот термин определен таким же образом, как "алкил", определенный ниже. Тем не менее, в последнем случае наиболее предпочтителен метилен. В первом случае C0 понимают в том смысле, что группа Q1 или Q2 связана прямо с группой R и нет никакой низшей Q-Qo-алкиленовой группы, и в этом случае только одна из групп А и В представляет собой низший Q-Qo-алкилен. В любом случае, когда одна из групп А или В представляет собой С0, тогда другая группа не может представлять собой С0 и должна быть C1-C10-группой, как определено в настоящем документе, поэтому по меньшей мере одна из групп А и В представляет собой "низшую Q-Qo-алкиленовую группу".
Используемый в настоящем описании термин "алкил" означает Q-Qo-алкил и включает в себя ме-тильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если не указано иначе, алкильные группы могут быть, когда имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными (особо предпочтительные разветвленные группы включают в себя трет-бутил и изопропил), насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или оканчивающимися одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29,
30 27 28
C(O)SR , C(S)NR R , незамещенного или замещенного арила или незамещенной или замещенной группы Het, где каждый R19-R30 независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или в случае R21 галоген, нитрогруппу, цианогруппу и аминогруппу и/или его структура может быть разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния или силаногрупп или групп диал-килкремния или их смесей.
Используемый в настоящем описании термин "Ar" или "арил" включает в себя 5-10-членные, предпочтительно 5-8-членные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, т.е. группы, которые могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из незамещенных или замещенных арила, алкила (группы, которые сами могут быть незамещенными или замещенными или могут оканчиваться, как определено в настоящем документе), группы Het (группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О^22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 или С^)№12^28, где каждый R19-R30 независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или оканчиваться, как определено в настоящем документе), или в случае R21 галоген, нитрогруп-пу, цианогруппу или аминогруппу.
Используемый в настоящем описании термин "алкенил" означает C^Qo-алкенил и включает в себя
этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иначе, алкенильные группы могут быть, если имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или могут оканчиваться одним или более
19 20 21
заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR , OC(O)R , C(O)R , С(О^22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, незамещенного или замещенного арила или незамещенной или замещенной группы Het, где R19-R30 определены выше для алкила или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния, или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.
Используемый в настоящем описании термин "алкинил" означает C^Qo-алкинил и включает в себя этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если не указано иначе, алкинильные группы могут быть, если имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или могут оканчиваться одним или более
19 20 21
заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR , OC(O)R , C(O)R , С(О^22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)]S1R27R28, незамещенного или замещенного арила, или незамещенной или замещенной группы Het, где R19-R30 определены выше для алкила или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния, или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.
Термины "алкил", "аралкил", "алкарил", "ариленалкил" или им подобные следует понимать, в отсутствие информации об обратном, согласно указанному выше определению "алкила", если имеют в виду алкил или алкильную часть группы.
Вышеуказанные Ar-группа или арильная группа могут быть присоединенными одной или более ко-валентными связями, но ссылки на "арилен" или "ариленалкил" или им подобное в настоящем документе следует понимать как присоединение двумя ковалентными связями; в противном случае они определены как вышеуказанные Ar или арил, если имеют в виду ариленовую часть группы. Ссылки на "алкарил", "аралкил" или им подобное следует понимать как ссылки на вышеуказанные Ar или арил, если имеют в виду арильную часть группы.
Галогеновые группы, которыми могут быть замещены или оканчиваться вышеуказанные группы, включают в себя фтор, хлор, бром и иод.
Использованный в настоящем описании термин Het включает в себя 4-12-членную, предпочтительно 4-10-членную кольцевую систему, кольца которой содержат один или более гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, кольца которой не содержат ни одной двойной связи, содержат одну или более двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по своему характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, би-циклическими или конденсированными. Каждая Het-группа, идентифицированная в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, оксогруппы, алкила (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), -OR19, -OC(O)R203 C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 или -C(S)N(R27)R2S, где каждый R19-R30 независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), или в случае R21 галоген, нитрогруппу, аминогруппу или циа-ногруппу. Термин Het, таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиа-золил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в группе Het может иметь место при атоме углерода кольца Het или, где это возможно, при одном или более из гете-роатомов.
Het-группа может также быть в форме N-оксида.
Использованный в настоящем описании термин "гетероатом" означает азот, кислород, серу или их смеси.
Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа может необязательно содержать наряду с атомами водорода один или более заместителей, выбранных из алкила, -OR19, -OC(O)R20, галогена, нитрогруппы, -C(O)R21, -С(О^22, цианогруппы, арила, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) или -SO3R62, где R19-R30, алкил, галоген, цианогруппа и арил являются такими, как определено в настоящем документе, и каждый R56-R62 независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Het.
Соответственно, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа замещена одним или более заместителей, как определено выше, весьма предпочитаемые заместители включают в себя незамещенный Q-Q-алкил, -OR19, -OC(O)R20, фенил, -C(O)OR22, фтор, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 и -PO(R58)(R59), -CF3, где R19 представляет собой водород, незаме
щенный Q-Q-алкил или фенил, каждый R20, R22, R23, R24, R25, R26 независимо представляет собой водород или незамещенный Q-Q-алкил, каждый R56-R59 независимо представляет собой незамещенный C1-C8-алкил или фенил. В особо предпочтительном варианте осуществления заместителями являются C1-C8-алкил, более предпочтительно метил, как в 1,3-диметиладамантиле.
Соответственно, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа может содержать наряду с атомами водорода до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа содержит наряду с атомами водорода один или более заместителей, как определено в настоящем документе, тогда предпочтительно каждый заместитель является одним и тем же. Предпочтительными заместителями являются незамещенный Q-Q-алкил и трифторметил, в частности такой незамещенный Q-Q-алкил, как метил. Весьма предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа содержит только атомы водорода, т.е. эта адамантильная конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа является незамещенной.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более одной адамантильной, кон-грессильной, норборнильной или 1-норборндиенильной группы, все такие группы идентичны.
2-Q2(mni Q1)-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (далее в настоящем документе для удобства называемая 2-метаадамантильной группой, где 2-метаадамантил означает, что Q1 или Q2 представляют собой атом мышьяка, сурьмы или фосфора, т.е. 2-арсаадамантил, и/или 2-стибаадамантил, и/или 2-фосфаадамантил, предпочтительно 2-фосфаадамантил) может необязательно содержать наряду с атомами водорода один или более заместителей. Подходящие заместители включают в себя заместители, которые определены в настоящем документе для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя алкил, в частности незамещенный Q-Q-алкил, особенно метил, трифторметил, -OR19, где R19 является таким, как определено в настоящем документе, в частности незамещенным C1-C8-алкилом или арилом и 4-додецилфенилом. Когда 2-метаадамантильная группа включает в себя более одного заместителя, предпочтительно все заместители являются одинаковыми.
Предпочтительно 2-метаадамантильная группа замещена на одном или более из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как определено в настоящем документе. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа замещена на каждом из положений 1, 3 и 5. Соответственно, такая конфигурация означает, что Q-атом 2-метаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющем водородных атомов. Наиболее предпочтительно 2-метаадамантильная групп замещена на каждом из положений 1, 3, 5 и 7. Когда 2-метаадамантильная группа включает в себя более одного заместителя, тогда предпочтительно все заместители являются одинаковыми. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный C1 -Q-алкил и галогеналкилы, в частности такой незамещенный C1 -Q-алкил, как метил, и такой фторированный С1 -С8-алкил, как трифторметил.
Предпочтительно 2-метаадамантил представляет собой незамещенный 2-метаадамантил или 2-метаадамантил, замещенный одним или более незамещенными Q-Q-алкильными заместителями или их комбинацией.
Предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, отличные от 2^-атома, в 2-метаадамантильном скелете. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно 2-мета-адамантильная группа включает в себя один или более дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Даже более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает в себя дополнительный гете-роатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, когда 2-метаадамантильная группа включает в себя два или более дополнительных гетероатомов в 2-метаадамантильном скелете, причем все эти дополнительные гетероатомы одинаковы. Предпочтительно 2-метаадамантил включает в себя один или более атомов кислорода в 2-метаадамантильном скелете. Особенно предпочтительная 2-метаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной одним или более заместителями, как определено в настоящем документе, включает в себя атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 скелета 2-метаадамантила.
Весьма предпочтительные 2-метаадамантильные группы, как определено в настоящем документе, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтителен 2-фосфаадамантил, выбранный из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.
Предпочтительно, когда более одной 2-метаадамантильной группы присутствует в соединении формулы I, все 2-метаадамантильные группы являются одинаковыми. Однако может также оказаться выгодным получение асимметричных лигандов, если такие лиганды включают в себя 2-мета-адамантильную группу, включающую в себя атом Q1, тогда как на атоме Q2 могут находиться другие группы, и наоборот.
2-Метаадамантильную группу можно получать способами, хорошо известными специалистам в
данной области.
Соответственно, определенные 2-фосфаадамантильные соединения доступны у Cytec Canada Inc, Канада. Подобным же образом, соответствующие 2-метаадамантильные соединения формулы I и т.п. можно приобретать у того же поставщика или получать аналогичными способами.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя те, в которых
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R23(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12) и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12) и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1 а
YY1
Rt91 ,.!-!... .,H ,R54
А-R53
R51 R52
(1а)
3 7894 12 2
X представляет собой CR (R )(R ), X представляет собой адамантил и X и X совместно с Q , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой адамантил и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а
YY1
R53
R51 R52
(la)
3 7 8 9 4 1
X представляет собой CR (R )(R), X представляет собой адамантил, X представляет собой CR1(R23(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой конгрессил и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3 7 8 9 4 1
X представляет собой CR (R )(R), X представляет собой конгрессил, X представляет собой CR1(R23(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а
YY1
R50-I.. А R53
/ С? \
R51 R52
(1а)
X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, X1 представляет собой CR1(R2)(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X1, X2, X3 и X4 представляют собой адамантил;
X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы 1b
и совместно с Q , к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а
YY1
R"j. j R53
/ QP \
R51 R52
(1а)
X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы lb
и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3 4 1 1 2 3 2
X и X независимо представляют собой конгрессил и X представляет собой CR (R )(R ) и X представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы lb
YY2
R\\ Д, L RS4
R50-^-, Л-R53 / Qr \
R51 R52
Ob)
X1 представляет собой CR1(R2)(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X1 и X2 совместно с Q , к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.
Весьма предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя те, в которых
X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6); особенно где R1-R12 представляют собой метил. Предпочтительно в соединении формулы I X3 идентичен X4 и/или X1 идентичен X2. Особо предпочтительные комбинации в настоящем изобретении включают в себя те, в которых:
(1) X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
А и В одинаковы и представляют собой -CH2-;
оба Q1 и Q2 представляют собой фосфор, связанный с группой R в 1 и 2 положениях кольца; R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;
(2) X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X1 представляет собой CR1(R2)(R3) и X2 представляет собой CR4(R5)(R6);
А и В одинаковы и представляют собой -СН2-;
оба Q1 и Q2 представляют собой фосфор, связанный с группой R в 1 и 2 положениях кольца;
R представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил;
(3) X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную груп-
пу, и X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
А и В одинаковы и представляют собой -CH2-;
оба Q1 и Q2 представляют собой фосфор, связанный с группой R в 1 и 2 положениях кольца; R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;
(4) X1, X2, X3 и X4 представляют собой адамантил; А и В одинаковы и представляют собой -СН2-;
оба Q1 и Q2 представляют собой фосфор, связанный с группой R в 1 и 2 положениях кольца;
R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
Предпочтительно в соединении формулы I каждый А и В независимо представляют собой С1-С6-алкилен, который необязательно замещен, как определено в настоящем документе, например, алкильны-ми группами. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А и В, являются незамещенными. Особо предпочтителен алкилен, в котором А и В могут независимо представлять собой -CH2- или -С2Н4-. Особо предпочтителен алкилен, который могут независимо представлять собой А и В, является тем же алкиленом, как определено в настоящем документе, в частности -СН2-. В качестве альтернативы одно из А или В представляет собой С0, т.е. Q2 или Q1 прямо связан с группой R, а другая группа Q не связана прямо с группой R и является С1-С6-алкиленом, предпочтительно -СН2- или -С2Н4-, наиболее предпочтительно -СН2-.
Следующая группа предпочтительных соединений формулы I включает в себя те, у которых
R1-R12 представляют собой алкил и являются одинаковыми, предпочтительно каждый из них представляет собой С1-С6-алкил, в частности метил.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя те, у которых
все R1-R12 являются одинаковыми и представляют собой метил;
А и В одинаковы и представляют собой -СН2-;
R представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил или 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
Примерами подходящих бидентатных лигандов являются 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфино-метил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфино-метил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(диадамантил-фосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил) бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол;
1- (Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфос-финометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенил-бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-
2- (диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметил-силил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бен-зол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{ 3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-дифенил-бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1 [3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенил-бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино
метил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бисперфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бен-зол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло(3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(ди-адамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(диадамантил-фосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил) бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфос-финометил)4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бен-зол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}де-цил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфос-финометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5, 7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7] }децил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10
триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3,3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил- 1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7] }децил)-4-трет-бутилбензол и 1 -(8-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-2,4,6-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-(триметилсилил)бензол.
Примерами подходящих бидентатных лигандов ферроценового типа являются 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или ^фенил-ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(диадаман-тилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1') (триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфос-финометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-адамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис (триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфос-финометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфос-финометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(три-метилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенил-ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-(3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатри-цикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-бис(триметилсилил) ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триме-тилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'
ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил- 6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенил-проп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(ди-адамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфос-финометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адаман-тил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диада-мантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадаман-тилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диада-мантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1 [3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-три-метил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенил-проп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино-метил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфи-нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триокса-трицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен.
Настоящее изобретение также распространяется на модификацию всех вышеприведенных примеров подходящих бидентатных лигандов и подходящих бидентатных лигандов ферроценового типа, в которой удалена одна из метиленовых связующих групп, присоединенных к ароматическому кольцу, так что соответствующий атом фосфора присоединен прямо к R, представляющему собой кольцо. В этих модифицированных примерах, когда удален один метилен, все еще присутствует другой атом фосфора, так что С3-мостик соединяет Q1 и Q2, представляющие собой два атома фосфора, в каждом вышеприведенном примере.
Избранные структуры лигандов согласно настоящему изобретению включают в себя
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1 '-триметилсилилферроцен,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1 '-трет-бутилферроцен,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцен,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-фенилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,6-диметил-4,5-дифенилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,4,5,6-тетрафенилбензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил)-4-(4'-хлоркарбонилфенил)бензол,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутил-5-(2'-трет-бутил-4',5'-бис(ди-трет-бутил(фос-финометил))фенил)бензол.
В вышеуказанном примере структур лигандов общей формулы (I) одну или более из групп Х1-Х4, несущих третичный углерод, трет-бутил, связанный с фосфором групп Q1 и/или Q2, можно заменить подходящей альтернативой. Предпочтительными альтернативами являются адамантил, 1,3-диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборнодиенил, или совместно X1 и X2 и/или совместно X3 и X4 образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триокса-дамантил. В большинстве вариантов осуществления предпочтительно, чтобы группы X1-X4 или объединенные группы Х1/Х2 и Х3/Х4 были одними и теми же, но может также быть выгодным применение неодинаковых групп для создания асимметрии вокруг активного центра в этих избранных лигандах и в общем настоящем изобретении.
Аналогично, во всех структурах вышеуказанного примера для лигандов общей формулы (I), включая трет-бутильные альтернативы, можно удалить один из членов группы, состоящей из А или В в формуле (I), представляющих собой метиленовые связующие группы, хотя бы в качестве альтернативы, так что соответствующий атом фосфора, представляющий Q1 и Q2, оказывается связанным прямо с R, представляющим собой ароматическое кольцо. В этих модифицированных структурах данного примера все еще присутствует другая метиленовая группа, связывающая другой атом фосфора, так что С3-мостик соединяет Q1 и Q2, представляющие собой два соответствующих атома фосфора, в каждой структуре данного примера.
Предпочтительно Q2 представляет собой фосфор, и предпочтительно Q1 независимо представляет собой фосфор.
Предпочтительно бидентатный лиганд является бидентатным фосфиновым, арсиновым или стиби-новым лигандом, предпочтительно фосфиновым лигандом.
Во избежание сомнений ссылки на металлы 8, 9 или 10 групп в настоящем документе следует понимать как включающие 8, 9 или 10 группы Периодической таблицы по современной номенклатуре. Посредством термина "8, 9 или 10 группа" авторы настоящего изобретения предпочтительно выбирают такие металлы, как Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно металлы выбирают из Ru, Pt и Pd. Более предпочтительно металлом является Pd.
Подходящие соединения таких металлов 8, 9 или 10 групп включают в себя соли таких металлов с указанными ниже кислотами или соединения, содержащие слабокоординированные анионы, производимые из следующих кислот: азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С12) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензол-сульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированные ионообменные смолы (включая сульфонированные смолы с низким уровнем кислоты); пергалогенированные кислоты, такие как перхлорная кислота; галогенированные карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорная кислота; фосфоно-вые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота; и кислоты, производимые при взаимодействиях между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут предоставить подходящие анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например перфтортетрафенилборат. Кроме того, можно применять комплексы палладия нулевой валентности, в частности комплексы с лабильными лигандами, например с трифенилфосфином, или алкенами, такими как дибензилиденацетон или стирол или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Вышеуказанные анионы можно вводить прямо как соединение металла, но предпочтительно их следует вводить в систему катализатора независимо от металла или соединения металла.
Анион может быть произведен из кислоты или введен как одна или более из кислот, имеющих рКа, измеренное в разбавленном водном растворе при 18°С, на уровне меньшем 6, более предпочтительно меньшем 5, наиболее предпочтительно меньшем 4, как соль с катионом, который не мешает реакции, например соли металлов или преимущественно органические соли, такие как алкиламмоний, и как предшественник, такой как сложный эфир, который может распадаться в условиях реакции, производя анион in situ. Подходящие кислоты и соли включают в себя кислоты и соли, перечисленные выше.
Особо предпочтительными промоторами для алкоксикарбонилирования являются сульфоновые кислоты, включая сульфонированные ионообменные смолы, и карбоновые кислоты, перечисленные выше. Применимые ионообменные смолы с низким уровнем кислоты предпочтительно обеспечивают отношение SO3H/Pd в реакции на уровне меньшем 35 мол./мол., более предпочтительно меньшем 25 мол./мол., наиболее предпочтительно меньшем 15 мол./мол. Типичные диапазоны для концентрации SO3H, предоставляемой смолой, составляют 1-40 мол./мол. Pd, более типично 2-30 мол./мол. Pd, наиболее типично 320 мол./моль Pd.
Обычно можно выбрать анион (один или более), который подходит для реакции. Определенные этиленненасыщенные соединения могут быть более чувствительными к рКа кислоты аниона, чем другие, и можно соответствующим образом изменять условия и растворитель, что входит в компетенцию специалиста в данной области. Например, при карбонилировании бутадиена рКа кислоты аниона должно быть большим 2 в разбавленном водном растворе при 18°С, более предпочтительно рКа в диапазоне от 2
до 5.
В реакции карбонилирования количество присутствующего аниона не является критическим для каталитических свойств системы катализатора. Молярное отношение аниона к металлу 8, 9 или 10 группы или к его соединению может быть в диапазоне от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 10:1 до 2000:1 и особенно от 100:1 до 1000:1. В тех случаях, когда анион предоставлен кислотой и солью, относительное соотношение кислоты и соли не является критическим. Однако в тех случаях, когда анион предоставлен кислотой или частично предоставлен кислотой, предпочтительно такое же отношение кислоты к металлу 8, 9 или 10 группы, какое указано выше для отношения аниона к металлу или его соединению. Посредством символа "Н+" обозначено количество активных кислотных центров, так что моль одноосновной кислоты будет иметь 1 моль Н+, тогда как моль двухосновной кислоты будет иметь 2 моль Н+, и трехосновные кислоты и т.п. следует интерпретировать соответственно. Аналогично, посредством символа "С2+" обозначены моли металла, имеющего заряд катиона, равный 2+, так что для ионов М+ отношение катиона металла следует устанавливать соответственно. Например, для катиона М+ следует считать, что он имеет 0,5 моль С2+ на 1 моль М+.
В реакции алкоксикарбонилирования предпочтительно отношение бидентатного лиганда к кислоте составляет по меньшей мере 1:2 моль/моль (Н+) и предпочтительно, отношение бидентатного лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы составляет по меньшей мере 1:1 моль/моль (С2). Предпочтительно лиганд находится в избытке к металлу по соотношению моль/моль (С2) и предпочтительно в избытке к кислоте с соотношением, равным 1:2 моль/моль (Н+). Избыток лиганда выгоден, поскольку сам лиганд может действовать как основание, оказывая буферное воздействие на уровни кислоты в реакции и предотвращая разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и улучшает общую скорость реакции.
В реакции гидроксикарбонилирования предпочтительно отношение бидентатного лиганда к кислоте составляет по меньшей мере 1:2 моль/моль (Н+) и предпочтительно отношение бидентатного лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы составляет по меньшей мере 1:1 моль/моль (С2). Предпочтительно лиганд находится в избытке к металлу по соотношению моль/моль (С2). Избыток лиганда может быть выгод
ным, поскольку лиганд сам может действовать как основание, оказывая буферное воздействие на уровни кислоты в реакции и предотвращая разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и улучшает общую скорость реакции.
Как было указано, систему катализатора согласно настоящему изобретению можно применять гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно систему катализатора применяют гомогенно.
Соответственно, способ согласно настоящему изобретению можно применять для катализа карбо-нилирования этиленненасыщенных соединений в присутствии монооксида углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, и, необязательно, источник анионов. Лиганды согласно настоящему изобретению дают неожиданно высокий уровень TON в реакциях карбонилирования, таких как карбони-лирование этилена, пропилена, 1,3-бутадиена, пентеннитрила и октена. Поэтому применение способа согласно настоящему изобретению повысит коммерческую эффективность процесса карбонилирования.
Выгодно и то, что применение системы катализатора согласно настоящему изобретению в карбони-лировании этиленненасыщенных соединений и т.п. также обеспечивает высокие скорости реакций, особенно для алкокси- и гидроксикарбонилирования.
Ссылки на этиленненасыщенные соединения в настоящем документе следует понимать как включающие в себя любую одну или более ненасыщенных связей С-С в соединении, такие как те, которые находят в алкенах, алкинах, сопряженных и несопряженных диенах, функциональных алкенах и т.п.
Этиленненасыщенными соединениями, подходящими для настоящего изобретения, являются эти-ленненасыщенные соединения, имеющие от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смеси. Подходящие этиленненасыщенные соединения могут иметь одну или более изолированных или сопряженных ненасыщенных связей на молекулу. Предпочтительны соединения, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, или их смеси, еще более предпочтительны соединения, имеющие не более 18 атомов углерода, еще более предпочтительно не более 16 атомов углерода и опять более предпочтительные соединения имеют не более 10 атомов углерода.
Этиленненасыщенное соединение, кроме того, может содержать функциональные группы или гете-роатомы, такие как азот, сера или оксид. Примеры включают в себя карбоновые кислоты, сложные эфи-ры или нитрилы в качестве функциональных групп. В предпочтительной группе процессов этиленнена-сыщенным соединением является олефин или смесь олефинов. Подходящие этиленненасыщенные соединения включают в себя ацетилен, метилацетилен, пропилацетилен, 1,3-бутадиен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентены, пентеннитрилы, алкилпентеноаты, такие как метил-3-пентеноаты, пенте-новые кислоты (такие как 2- и 3-пентеновая кислота), гептены, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, октены, додецены.
Особо предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен, алкилпентеноаты, пентеннитрилы, пентеновые кислоты (такие как 3-пентеновая кислота), ацетилен, гептены, бутилен, октены, додецены и пропилен.
Особенно предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, пропилен, гептены, октены, додецены, винилацетат, 1,3-бутадиен и пентеннитрилы.
Кроме того, можно карбонилировать насыщенными углеводородами смеси алкенов, содержащих внутренние двойные связи, и/или разветвленных алкенов. Примерами являются раффинат 1, раффинат 2 и другие смешанные продукты, получаемые из установки крекинга, или смешанные продукты, получаемые при димеризации алкенов (одним из конкретных примеров является димеризация бутена) и при реакциях Фишера-Тропша.
Ссылки на виниловые сложные эфиры включают в себя ссылки на замещенный или незамещенный эфир формулы (IV)
R62-C (О) OCR63=CR6V5
где R62 может быть выбран из водорода, алкила, арила, группы Het, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(O)SR30, где R19-R30 являются такими, как определено в настоящем документе.
Предпочтительно R62 выбран из водорода, алкила, фенила или алкилфенила, более предпочтительно из водорода, фенила, ^-^-алкилфенила или С1-С6-алкила, таких как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, даже более предпочтительно из С1-С6-алкила, особенно метила.
Предпочтительно каждый R63-R65 независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Het, как определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно R63-R65 независимо представляют собой водород.
Необязательно, однако, ссылка на этиленненасыщенные соединения в настоящей заявке может исключать виниловые сложные эфиры, включающие винилацетат.
В тех случаях, когда соединение с формулой, указанной в настоящем документе (например, формулы I или IV), содержит алкенильную группу или циклоалкильный фрагмент, как определено, может также иметь место цис- (Е) и транс- (Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных в настоящем документе, и, где это необходимо, их индивидуальные таутомерные формы вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или
цис- и транс-изомеров может быть достигнуто традиционными способами, например, фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или его подходящей соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул можно также получить из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разделения, таким как ВЭЖХ, соответствующего рацемата с использованием подходящей хиральной основы, или, при необходимости, фракционной кристаллизацией диастереомерных солей, образованных по реакции соответствующего рацемата с подходящими оптически активными кислотой или основанием.
Все стереоизомеры включены в объем способа согласно настоящему изобретению.
Специалисту в данной области будет понятно, что соединения формулы (I) могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом 8, 9 или 10 группы или его соединением, образуя соединение для применения в настоящем изобретении. Обычно металл 8, 9 или 10 группы или его соединение координируются с одним или более атомов фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы
(I).
Как указано выше, настоящее изобретение предоставляет способ для карбонилирования этиленне-насыщенного соединения, включающий в себя контактирование этиленненасыщенного соединения с монооксидом углерода и источником гидроксильных групп, таким как вода или алканол, в присутствии соединения-катализатора, как определено в настоящем изобретении.
Соответственно, источник гидроксильных групп включает в себя органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая гид-роксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и содержать алканол, в частности Q-Оад-алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещенными одним или более заместителями, выбранными из алкила, арила, группы Het, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, Q0)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 или C(O)SR30, как определено в настоящем документе. Весьма предпочтительными алканолами являются Q-Q-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт.
Хотя наиболее предпочтительны моноалканолы, можно применять и полиалканолы, предпочтительно выбранные из (ди-окта)олов (2-8-атомных спиртов), таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидрокси-метил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол.
Количество спирта не является критическим. Обычно применяют количества, находящиеся в избытке к количеству карбонилируемого субстрата. Таким образом, спирт может также служить реакционным растворителем, хотя, при желании, можно также применять отдельные растворители.
Понятно, что конечный продукт реакции определяется хотя бы частично источником применяемого алканола. Например, применение метанола производит соответствующий метиловый сложный эфир. Наоборот, применение воды производит соответствующие кислоты. Соответственно, настоящее изобретение предоставляет удобный путь добавления группы -С^О-^-О^-алкил) или -С(О)О-(C1-C30-арил) или ^^)OH по этиленненасыщенной связи.
В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения монооксид углерода можно применять в чистой форме или разбавленным инертным газом, таким как азот, диоксид углерода или благородный газ, такой как аргон. Могут также присутствовать небольшие количества водорода, обычно менее 5 об.%.
Отношение (об./об.) этиленненасыщенных соединений к источнику гидроксильной группы в среде жидкофазной реакции можно менять в широких пределах; подходящим диапазоном является интервал от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2 и до большого избытка алканола или воды, когда последняя также является реакционным растворителем, например до избытка алканола или воды, составляющего 100:1. Однако если этиленненасыщенное соединение при реакционной температуре является газом, оно может присутствовать в среде жидкофазной реакции в меньших концентрациях, соответствующих отношению к источнику гидроксильной группы, составляющему от 1:20000 до 1:10, более предпочтительно от 1:10000 до 1:50, наиболее предпочтительно от 1:5000 до 1:500.
Количество катализатора согласно настоящему изобретению, применяемого в процессе карбонили-рования, не является критическим. Хорошие результаты можно получить, когда предпочтительно количество металла 8, 9 или 10 группы находится в диапазоне от 10-7 до 10-1, более предпочтительно от 10-6 до 10-2, наиболее предпочтительно от 10-5 до 10-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения в реакционной среде жидкофазного карбонилирования.
Соответственно, хотя и несущественно для настоящего изобретения, карбонилирование этиленне-насыщенного соединения, как определено в настоящем документе, можно проводить в одном или более апротонных растворителях. Подходящие растворители включают в себя кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (простой метилфениловый эфир), 2,5,8
триоаксанон (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бу-тиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид, N-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, как, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, как, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.
Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую константу меньшую 50, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 8, при 298,15 К и 1х105 Н-м-2. В настоящем контексте диэлектрическую константу для данного растворителя применяют в ее нормальном смысле, как представляющую собой отношение емкости конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика, к емкости такого же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических констант обычных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, edited by David R. Lide et al., опубликованный в CRC press в 1995 г.; их обычно дают для температуры около 20 или 25°С, т.е. около 293,15 К или 298,15 К, и атмосферного давления, т.е. около 1 х 105 Н-м-2, или их можно легко пересчитать к этим температуре и давлению, используя приведенные факторы пересчета. Если недоступны литературные данные для конкретного соединения, диэлектрическую константу можно легко измерить, применяя общепринятые физико-химические способы.
Например, диэлектрическая константа анизола равна 4,3 (при 294,2 К), простого диэтилового эфира - 4,3 (при 293,2 К), сульфолана - 43,4 (при 303,2 К), метилпентаноата - 5,0 (при 293,2 К), простого дифе-нилового эфира - 3,7 (при 283,2 К), диметиладипата - 6,8 (при 293,2 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К), метилнонаноата - 3,9 (при 293,2 К). Предпочтительным апротонным растворителем является анизол.
В присутствии алканола апротонный растворитель будет генерироваться по реакции в качестве продукта сложноэфирного карбонилирования этиленненасыщенного соединения, монооксида углерода и алканола в качестве апротонного растворителя.
Процесс можно проводить в избытке апротонного растворителя, т.е. при отношении (объем к объему) апротонного растворителя к алканолу, равном по меньшей мере 1:1. Предпочтительно это отношение находится в диапазоне от 1:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительно это отношение (объем к объему) находится в диапазоне от 1,5:1 до 3:1.
Несмотря на указанное выше, реакцию предпочитают проводить в отсутствие какого бы то ни было добавленного внешнего апротонного растворителя, т.е. в отсутствие такого апротонного растворителя, который не генерируется самой реакцией.
Во время гидроксикарбонилирования также предпочтительно присутствие протонного растворителя. Протонные растворители могут включать в себя карбоновую кислоту или спирт. Можно также применять смеси апротонных и протонных растворителей.
Для улучшения скорости реакции карбонилирования к ней можно добавлять водород. При таком применении подходящие уровни водорода могут быть в диапазоне от 0,1 до 20% от объема монооксида углерода, более предпочтительно 1-20% от объема монооксида углерода, более предпочтительно 2-15% от объема монооксида углерода, наиболее предпочтительно 3-10% от объема монооксида углерода.
Соединения-катализаторы согласно настоящему изобретению могут действовать как "гетерогенный" катализатор или как "гомогенный" катализатор, предпочтительно как гомогенный катализатор.
Посредством термина "гомогенный" катализатор авторы настоящего изобретения обозначают катализатор (т.е. соединение согласно настоящему изобретению), который не находится на подложке, а просто смешан с реактантами реакции карбонилирования (например, с этиленненасыщенным соединением, соединением, содержащим гидроксил, и монооксидом углерода) или образован in situ, предпочтительно в подходящем растворителе, как описано в настоящем документе.
Посредством термина "гетерогенный" катализатор авторы настоящего изобретения обозначают катализатор (т.е. соединение согласно настоящему изобретению), который нанесен на подложку.
Таким образом, согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение предоставляет процесс кар-бонилирования этиленненасыщенных соединений, как определено в настоящем документе, при котором этот процесс проводят с катализатором, содержащим подложку, предпочтительно нерастворимую подложку.
Предпочтительно эта подложка содержит полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола, и другие подходящие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; производное кремния, такое как функционализованный кремнезем, силикон или силиконовая смола; или другие пористые дисперсные материалы, такие как, например, неорганические оксиды или неорганические хлориды.
Предпочтительно материалом подложки является пористый кремнезем, который имеет площадь поверхности в диапазоне от 10 до 700 м2/г, общий объем пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см3/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 500 мкм. Более предпочтительны площадь поверхности в диапазоне от 50 до 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,5 до 2,5 см3/г и средний размер частиц в диапазоне от 20 до 200 мкм. Наиболее желательна площадь поверхности в диапазоне от 100 до 400 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,8 до 3,0 см3/г и средний размер частиц в диапазоне от 30 до 100 мкм. Средний размер пор типичных пористых материалов подложки находится в диапазоне от 10 до 1000 А. Предпочтительно применяют материал подложки, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 А и наиболее желательно от 75 до 350 А. Может быть особо желательным дегидратирование кремнезема при температуре от 100 до 800°С в течение примерно 3-24 ч.
При необходимости подложка может быть гибкой или жесткой подложкой, на нерастворимую подложку наносят покрытие и/или ее пропитывают соединениями, участвующими в процессе согласно настоящему изобретению, применяя способы, хорошо известные специалистам в данной области.
В качестве альтернативы соединения, участвующие в процессе согласно настоящему изобретению, прикреплены к поверхности нерастворимой подложки необязательно посредством ковалентной связи, и эта конфигурация необязательно включает в себя бифункциональную спейсерную молекулу для пространственного отделения указанного соединения от нерастворимой подложки.
Соединения согласно настоящему изобретению можно прикреплять к поверхности нерастворимой подложки посредством активирования реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I, например, заместителя ароматической структуры, с комплементарной реактивной группой, присутствующей на подложке или внедренной в нее ранее. Связывание реактивной группы подложки с комплементарным заместителем соединения согласно настоящему изобретению создает гетерогенный катализатор, в котором соединение согласно настоящему изобретению и подложка связаны такой связью, которая имеется в простом эфире, сложном эфире, амиде, амине, мочевине, кето-группе.
Выбор условий реакции для связывания соединения, участвующего в процессе согласно настоящему изобретению, с подложкой зависит от этиленненасыщенного соединения и группы в подложке. Например, можно применять такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие процессы, как применение смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.
Согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение предоставляет применение способа или композиции лигандного катализатора любого аспекта согласно настоящему изобретению, в котором катализатор прикреплен к подложке.
Кроме того, бидентатный фосфин может быть связан с подходящей полимерной подложкой по меньшей мере через один из мостиковых заместителей, мостиковую группу R, связующую группу А или связующую группу В; например 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол может быть связан предпочтительно через 3, 5 или 6 циклических атомов углерода бензольной группы с полистиролом, давая иммобилизованный гетерогенный катализатор.
Количество бидентатного лиганда можно менять в широких пределах. Предпочтительно бидентат-ный лиганд присутствует в таком количестве, чтобы отношение числа молей присутствующего биден-татного лиганда к числу молей присутствующего металла 8, 9 или 10 группы составляло от 1 до 50, например, от 1 до 15, и в частности от 1 до 10 моль на 1 моль металла. Более предпочтительно отношение числа молей соединения формулы I к числу молей металла 8, 9 или 10 группы находится в диапазоне от 1:1 до 20:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1 или даже от 1:1 до 1,5:1. Обычно возможность применения этих низких молярных отношений является выгодной, поскольку она устраняет применение избытка соединения формулы I и, следовательно, минимизирует потребление этих обычно дорогих соединений. Соответственно, катализаторы согласно настоящему изобретению получают на отдельной стадии, предшествующей их применению in situ в реакции карбонилирования.
Обычно процесс согласно настоящему изобретению можно проводить, растворяя металл 8, 9 или 10 группы или его соединение, как определено в настоящем документе, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описанных прежде (особо предпочтительным растворителем мог бы быть сложноэфирный или кислотный продукт специфической реакции карбонилиро-вания, например 2-ацетоксиметилпропионат или 3-ацетоксиметилпропионат при карбонилировании ви-нилацетата или метилпропионат при карбонилировании этилена), и затем смешивая с соединением формулы I, как определено в настоящем документе.
Монооксид углерода можно применять в присутствии других газов, которые инертны в данной реакции. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон.
Продукт реакции можно отделить от остальных компонентов подходящими средствами. Однако преимуществом настоящего способа является значительно меньшее образование побочных продуктов, что уменьшает необходимость дальнейшей очистки после начального отделения продукта, о чем может свидетельствовать обычно значительно более высокая селективность. Дополнительным преимуществом является то, что можно повторно применять в дальнейших реакциях другие компоненты, которые содержат систему катализатора, с минимальным добавлением свежего катализатора.
Предпочтительно карбонилирование проводят при температурах от -30 до 170°С, более предпочтительно от -10 до 160°С, наиболее предпочтительно от 20 до 150°С. Особенно предпочтительна температура, выбранная между 40 и 150°С. Выгодно, что карбонилирование можно проводить при умеренных температурах; особо выгодно иметь возможность проводить реакцию при комнатной температуре (20°С).
Предпочтительно, проводя низкотемпературное карбонилирование, проводить карбонилирование в диапазоне от -30 до 49°С, более предпочтительно от -10 до 45°С, еще более предпочтительно от 0 до 45°С, наиболее предпочтительно от 10 до 45°С. Особенно предпочтителен диапазон от 10 до 35°С.
Предпочтительно проводить карбонилирование при парциальном давлении СО в диапазоне от 0,80х105 H-м-2 до 90х105 H-м-2, более предпочтительно от 1х105 H-м-2 до 65х105 H-м-2, наиболее предпочтительно в диапазоне (1-50)х105 H-м-2. Особенно предпочтительно парциальное давление СО в диапазоне (5-45х105 H-м-2.
Предпочтительно также предусмотреть карбонилирование низкого давления. Предпочтительно, проводя карбонилирование низкого давления, проводить карбонилирование при парциальном давлении СО в диапазоне (0,1-5)х105 H-м-2, более предпочтительно (0,2-2)х105 H-м-2, наиболее предпочтительно (0,5-1,5)х105 H-м-2.
Нет никаких конкретных ограничений продолжительности карбонилирования за исключением того, что очевидно предпочтительным является коммерчески приемлемый масштаб времени карбонилирова-ния. При периодическом проведении реакции карбонилирование может продолжаться до 48 ч, более типично до 24 ч и наиболее типично до 12 ч. Обычно карбонилирование проводят в течение по меньшей мере 5 мин, более типично по меньшей мере 30 мин, наиболее типично по меньшей мере 1 ч. При осуществлении непрерывной реакции такие масштабы времени, очевидно, не имеют значения, и непрерывную реакцию проводят до тех пор, пока величина TON остается коммерчески приемлемой, прежде чем потребуется восполнить катализатор.
Система катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно организована в жидкой фазе, которую можно образовать из одного или более реактантов или применяя подходящий растворитель.
Применение стабилизирующих компонентов с системой катализатора может также оказаться полезным для улучшения возврата металла, который теряют из системы катализатора. Когда систему катализатора применяют в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут помочь возвратить металл 8, 9 или 10 группы.
Поэтому система катализатора предпочтительно включает в жидкой реакционной среде полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, причем указанный полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 группы или соединений металла системы катализатора в жидком носителе.
Жидкая реакционная среда может быть растворителем для реакции или может содержать один или более реактантов или самих продуктов реакции. Реактанты и продукты реакции в жидкой форме могут быть способными смешиваться с растворителем или жидким разбавителем или растворяться в них.
Полимерный дисперсант растворим в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, чтобы не мешать кинетике реакции или переносу тепла. Растворимость дисперсанта в жидкой среде в условиях реакционной температуры и давления не должна быть слишком большой, чтобы значительно не уменьшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла.
Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла 8, 9 или 10 групп или соединений металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образованные в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и удаляются из реактора вместе с жидкостью для регенерации и необязательно для повторного использования при получении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла имеют нормальные коллоидные размеры, например средний размер частиц находится в диапазоне 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут образовываться более крупные частицы. Некоторые части полимерного дисперсан-та адсорбируются на поверхности частиц металла, тогда как остальная часть молекул дисперсанта остается, по крайней мере частично, сольватированной жидкой реакционной средой, и таким образом диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 групп стабилизируются против осаждения на стенках реактора или в мертвых объемах ректора и против образования агломератов металлических частиц, которые могут вырастать при столкновении частиц и, в конце концов, могут коагулировать. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии подходящего дисперсанта, но когда тип дисперсанта и его концентрация оптимизированы, такая агломерация будет на относительно низком уровне; в этом случае могут образовываться только непрочные агломераты, которые разрушаются при интенсивном перемешивании, в результате чего частицы редиспергируются.
Полимерный дисперсант может включать в себя гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.
Предпочтительно полимерный дисперсант имеет достаточно кислотную или основную функцио
нальность для того, чтобы существенно стабилизировать коллоидную суспензию указанного металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла.
Выражение "существенно стабилизировать" означает, что существенно избегают осаждение металла 8, 9 или 10 группы из фазы раствора.
Дисперсанты, особо предпочтительные для этой цели, включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрила-ты, или гетероцикл, в частности азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры, указанные выше.
Примеры таких полимерных дисперсантов можно выбрать из поливинилпирролидона, полиакрила-мида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли^-лейцина, поли-L-метионина, поли^-пролина, по-ли-L-серина, поли-L-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в патентной публикации BASF EP 1330309 A1 и US 6723882.
Предпочтительно полимерный дисперсант имеет в своем составе кислотный или основный фрагменты либо в виде боковых групп, либо встроенные в основную цепь полимера. Предпочтительно кислотные фрагменты имеют константу диссоциации (pKa), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5. Предпочтительно основные фрагменты имеют константу диссоциации основания (pKb), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, причем pKa и pKb измерены в разбавленном водном растворе при 25°С.
Подходящие полимерные дисперсанты в добавление к тому, что они растворимы в реакционной среде в условиях реакции, содержат по меньшей мере один кислотный или основный фрагмент либо в основной цепи полимера, либо в качестве боковой группы. Авторы настоящего изобретения нашли, что особо подходящими являются полимеры, содержащие в своем составе кислотные и амидные фрагменты, такие как поливинилпирролидон (PVP) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (РАА). Молекулярная масса полимера, подходящего для применения в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы настоящего изобретения нашли, что нормально средняя молекулярная масса составляет менее 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в диапазоне 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000; например, в тех случаях, когда применяют PVP, Mw находится предпочтительно в диапазоне 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, а в случае РАА она имеет порядок 100010000.
Эффективную концентрацию дисперсанта в реакционной среде следует определять для каждой применяемой системы катализатора и реакции.
Диспергированный металл 8, 9 или 10 группы можно вернуть из потока жидкости, удаленной из реактора, например, фильтрованием, и затем либо отправить в отходы, либо переработать для повторного применения катализатора или для других областей применения. В непрерывном процессе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в таких случаях может оказаться удобным размещение фильтров для частиц палладия в этих циркуляционных аппаратах.
Предпочтительно отношение масс полимера к металлу в г/г находится между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно отношение масс полимера к металлу в г/г составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200.
Будет понятно, что любые особенности, указанные в первом аспекте настоящего изобретения, можно рассматривать как предпочтительные особенности второго, третьего, четвертого, пятого или другого аспекта настоящего изобретения, и наоборот.
Настоящее изобретение не только распространяется на новые бидентатные лиганды формулы (I), но и на новые комплексы таких лигандов с металлом 8, 9 или 10 группы или его соединением.
Настоящее изобретение далее будет описано и проиллюстрировано посредством следующих неограничивающих примеров и сравнительных примеров.
Примеры синтеза
Характерные лиганды согласно настоящему изобретению получают следующим образом. Соединение 1. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилбензола. Часть (I). Синтез 4-триметилсилил-о-ксилола.
Магниевую ленту (2,91 г, 115,41 ммоль) добавляли в сосуд Шленка. Туда же добавляли несколько (3-4) кристаллов иода. Затем добавляли ТГФ (150 мл), получая оранжево-желтый раствор. 4-бром-о-ксилол (19,41 г, 104,91 ммоль) разбавляли ТГФ (80 мл) и затем медленно добавляли в течение 1 ч к суспензии магния, поместив реакционный сосуд в теплую (50°С) водяную баню на всю продолжительность реакции. Это давало темный оранжево-коричневый раствор с некоторым количеством нерастворенного магния. Затем этот раствор нагревали до 85°С в течение 1 ч. Этому раствору давали охладиться до комнатной температуры, после чего с помощью канюли переносили в чистый сосуд Шленка, отделяя от не
прореагировавшего магния. Затем тетрагидрофурановый раствор охлаждали до -78°С, после чего шприцом добавляли триметилсилилхлорид (13,41 мл, 104,91 ммоль). Полученный раствор перемешивали при -78°С в течение 30 мин, затем ему давали возможность нагреться до комнатной температуры. После этого полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Раствор гасили добавлением воды (100 мл). Затем добавляли эфир (100 мл) и разделяли двухфазную смесь. Водный слой промывали эфиром (100 мл) и органические экстракты объединяли. Затем органические экстракты сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло. Выход 14,47 г,
77%.
Часть (II).
4-Триметилсилил-о-ксилол (5,00 г, 28,1 ммоль) (полученный в части (I)) разбавляли гептаном (100 мл) и к нему добавляли NaOBut (8,1 г, 84,3 ммоль), TMEDA (12,6 мл, 84,3 ммоль) и BunLi (2,5М в гекса-нах, 33,7 мл, 84,3 ммоль). Бутиллитий добавляли по каплям, что немедленно меняло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 65°С в течение 3 ч. Это давало коричнево-оранжевую суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадочную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (100 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток суспендировали в пентане (100 мл) и затем охлаждали на холодной водяной бане. Затем к суспензии по каплям добавляли But2PCl (7,5 мл, 39,3 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение 3 ч и оставляли стоять в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем пентановый экстракт сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая оранжевое масло. К нему добавляли метанол (100 мл), что давало двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), что давало бледно-желтый раствор и некоторое количество бесцветного нерастворимого материала. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали в чистый сосуд Шленка. Раствор помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило отложение серовато-белого осадка. Оставшийся метанольный раствор удаляли канюлей и сушили в вакууме до твердого состояния. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 4,70 г, 36%. Чистота 92%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 27,3 (с), 26,1 (с) ч./млн.
Соединение 2. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола.
4-трет-Бутил-о-ксилол (4,55 г, 28,1 ммоль) (Aldrich) разбавляли гептаном (100 мл) и к нему добавляли NaOBut (8,1 г, 84,3 ммоль), TMEDA (12,6 мл, 84,3 ммоль) и BunLi (2,5М в гексанах, 33,7 мл, 84,3 ммоль). Бутиллитий добавляли по каплям, что немедленно меняло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 65°С в течение 3 ч. Это давало коричнево-оранжевую суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадоч-ную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (100 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток суспендировали в пентане (100 мл) и затем охлаждали на холодной водяной бане. Затем к суспензии по каплям добавляли But2PCl (7,5 мл, 39,3 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение 3 ч и оставляли стоять в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем пентановый экстракт сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая оранжевое масло. К нему добавляли метанол (100 мл), что давало двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), что давало бледно-желтый раствор и некоторое количество бесцветного нерастворимого материала. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали в чистый сосуд Шленка. Раствор помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило отложение серовато-белого осадка. Оставшийся метанольный раствор удаляли канюлей и сушили в вакууме до твердого состояния. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 4,20 г, 33%. Чистота
95%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 27,1 (с), 26,3 (с) ч./млн.
К 1,1'-дибромферроцену (10,14 г, 29,49 ммоль) в сухом ТГФ (200 мл), охлажденному до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне), добавляли н-бутиллитий (12,56 мл, 28,02 ммоль, 0,95 экв.) и реакцию переме-
Соединение 3. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-(трифенилсилил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-бром-Г-трифенилсилилферроцена.
шивали в атмосфере N2 в течение 30 мин. Затем по каплям добавляли хлортрифенилсилан (8,26 г, 28,02 ммоль, 0,95 экв.), растворенный в минимальном количестве сухого ТГФ, и затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор. Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно экстрагировали несколько раз диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром, после чего получали продукт в смеси петролейного эфира с 10% Et2O в виде оранжевой полосы. Полученное масло окончательно сушили в вакууме, оставляя чистый продукт в виде оранжевых кристаллов (11,09 г, выход 72%). Часть (II). Получение 1-диметиламинометил-Г-трифенилсилилферроцена.
К 1-бром-1'-трифенилсилилферроцену (8 г, 15,29 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (6,73 мл, 16,82 ммоль, 1,1 экв.) и реакционную смесь перемешивали в атмосфере N2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (3,11 г, 16,82 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая желтый раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Et2O), после чего получали продукт в смеси 1:1 петролейного эфира с Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме, оставляя чистый продукт в виде красно-оранжевых кристаллов: (3 г,
выход 39%).
Часть (III). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-Г-трифенилсилилферроцена.
К 1-диметиламинометил-1'-трифенилсилилферроцену (2,66 г, 5,30 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (2,5 мл, 6,36 ммоль, 1,2 экв.) и реакционную смесь перемешивали в атмосфере N2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (1,08 г, 5,83 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая оранжевый раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Et2O), после чего получали продукт в смеси 1:1 петролейного эфира с Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (2,94 г, выход 99%).
Часть (IV).
В сосуд Шленка добавляли 1,2-бис(диметиламинометил)-1'-(трифенилсилил)ферроцен (5,15 г, 9,23 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (4,00 г, 27,40 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл,: 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 5 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме.
Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Остаток затем суспендировали в этаноле (50 мл) и этанольную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником. Это давало красный раствор, которому затем давали охладиться до комнатной температуры, после чего его помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило осаждение красно-оранжевого твердого вещества. Маточный раствор ка
нюлей переносили в чистый сосуд Шленка и остаток сушили в вакууме. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 2,8 г, 40%. Чистота 95%. 31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 23,5 ч./млн.
Соединение 4. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-3-бис(трифенилсилил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2,Г-бис-трифенилсилилферроцена.
К диметиламинометилферроцену (20 г, 82,26 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (300 мл) добавляли н-бутиллитий (82,2 6 мл, 205,65 ммоль, 2,5 экв.) и TMEDA (13,66 мл, 90,49 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортрифенилсиланом (50,94 г, 172,75 ммоль, 2,1 экв.), растворенным в сухом ТГФ (200 мл). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с петролейным эфиром и Et2O и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали, а оранжево-красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию оранжево-красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (42,75 г, выход 68%).
Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,Г-бис-трифенилсилилферроцена.
К 1-диметиламинометил-2,1'-бис-трифенилсилилферроцену (40 г, 52,63 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (400 мл) добавляли н-бутиллитий (25,26 мл, 63,16 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (12,65 г, 68,42 ммоль, 1,3 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством Et2O и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (21,50 г, выход 50%).
Часть (III).
В сосуд Шленка добавляли 1,2-бис(диметиламинометил)-1'-3-бис(трифенилсилил)ферроцен (15,37 г, 18,84 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (8,00 г, 54,79 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме. Остаток суспендировали в метаноле (100 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Остаток затем суспендировали в этаноле (50 мл) и этанольную суспензию нагревали до 80°С. Полученной суспензии давали охладиться до комнатной температуры и материал, растворимый в этаноле, отфильтровывали в чистый сосуд Шленка. Остаток сушили в вакууме, получая бледно-оранжевое твердое вещество. Выход = 8,0 г, 42%. Чистота 95%.
31Р [1H] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 23,9 (с), 20,4 (с) ч./млн.
Соединение 5. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3-(трифенилсилил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2-трифенилсилилферроцена.
К диметиламинометилферроцену (20 г, 82,26 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (300 мл) добавляли н-бутиллитий (41,13 мл, 102,82 ммоль, 1,25 экв.) и TMEDA (13,66 мл, 90,49 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортрифенилсиланом (25,48 г, 86,38 ммоль, 1,05 экв.), растворенным в сухом ТГФ (200 мл). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с петролейным эфиром и Et2O и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и оранжево-красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию оранжево-красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (25,63 г, выход 62%).
Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-трифенилсилилферроцена.
К 1-диметиламинометил-2-трифенилсилилферроцену (20 г, 39,87 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (400 мл) добавляли н-бутиллитий (19,13 мл, 47,84 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (9,59 г, 51,83 ммоль, 1,3 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством Et2O и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (14,7 г, выход 66%).
Часть (III).
В сосуд Шленка добавляли диамин из части (II) (5,00 г, 8,96 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (3,50 г, 23,97 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 3 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме. Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Затем добавляли пентан (50 мл) и материал, растворимый в пентане, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. Растворитель затем удаляли в вакууме, получая оранжево-красно маслянистое твердое вещество. Выход = 2,0 г, 30%. Чистота 90%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 26,0 (с), 20,3 (с) ч./млн.
Соединение 6. Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-1'-триметилсилил-ферроцена.
Часть (I). Получение 1-бром-Г-триметилсилилферроцена.
К 1,1'-дибромферроцену (10 г, 29,08 ммоль) в сухом ТГФ (200 мл), охлажденному до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне), добавляли н-бутиллитий (11,05 мл, 27,63 ммоль, 0,95 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 30 мин. Затем по каплям добавляли хлортриметилсилан (3,7 мл, 29,08 ммоль, 1 экв.) и раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.
Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный
слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (начальная красная полоса с петролейным эфиром). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (7,11 г, выход 73%).
Часть (II). Получение 1-диметиламинометил-Г-триметилсилилферроцена.
К 1-бром-1'-триметилсилилферроцену (5,52 г, 16,37 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (7,2 мл, 18,01 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом с ацетоном) и гасили солью Эшенмозера (3,33 г, 18 ммоль, 1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате желтый раствор.
Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Et2O), а затем продукт получали со смесью 1:1 петролейного эфира и Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (4,09 г, выход 79%).
Часть (III). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-Г-триметилсилилферроцена.
К 1-диметиламинометил-1'-триметилсилилферроцену (3,86 г, 12,24 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (5,88 мл, 14,69 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом с ацетоном) и гасили солью Эшенмозера (2,50 г, 13,47 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.
Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Et2O), а затем продукт получали со смесью 1:1 петролейного эфира и Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме: (4,33 г, выход 95%).
Часть (IV). Синтез 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-1'-(триметилсилил)ферро-
цена.
Диамин из части (III) (1,00 г, 2,68 ммоль) растворяли в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом (18 мл, 2 мл), которую дегазировали азотом в течение 10 мин. Раствор диамина затем канюлей переносили в 500-мл сосуд Шленка, содержащий диметиладамантилфосфин (1,98 г, 5,36 ммоль). Полученную суспензию затем нагревали до 130°С в течение 5 ч. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры и в вакууме удаляли растворитель. Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Метанол затем удаляли в вакууме. Остаток промывали этанолом (50 мл) и промывной этанол удаляли канюлей. Оставшееся твердое вещество затем сушили в вакууме и выделяли в перчаточном боксе в виде желто-оранжевого твердого вещества. Выход = 1,10 г, 41%. Чистота 86%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 18,7 ч./млн.
Соединение 7. Получение 1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил)-3,5,1'-трис-трифенилсилил-ферроцена.
Часть (I). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,5,1'-трис-трифенилсилилферроцена.
К 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-трифенилсилилферроцену (10,2 г, 12,48 ммоль) (полученному, как описано выше для соединения 4) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (5,99 мл, 14,98 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили по каплям хлортрифенилсиланом (4,78 г, 16,23 ммоль, 1,3 экв.), растворенным в минимальном количестве сухого диэтилового эфира. Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством Et2O и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и полученные красные кристаллы сушили в вакууме (10,41 г, выход 78%). Произведенный 1,2-бис-диметиламинометил-3,5,1'-трис-трифенилсилил-ферроцен (18,24 ммоль) преобразовывали в ди-трет-бутилфосфин, как описано ниже.
Часть (II). Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1',3,5-трис(трифенилсилил)ферроцена.
В сосуд Шленка добавляли диамин из части (I) (10,41 г, 9,69 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (5,00 г, 34,2 ммоль). К этому добавляли смесь уксусной кислоты с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию затем нагревали до 130°С в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и в вакууме удаляли растворитель. Остаток суспендировали в метаноле (100 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Затем добавляли пентан (50 мл) и материал, растворимый в пентане, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. Растворитель удаляли в вакууме, получая твердое вещество бледного оранжево-коричневого цвета. Выход = 1,7 г, 14%. Чистота 95%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 23,9 (с), 20,4 (с) ч./млн.
Соединение 8. Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,1'-бис-триметилсилилферроцена. Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2,Г-бис-триметилсилилферроцена.
К диметиламинометилферроцену (30 г, 123,39 ммоль) (Aldrich) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (123,39 мл, 308,48 ммоль, 2,5 экв.) и TMEDA (20,48 мл, 135,73 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортриметилсиланом (34,45 мл, 271,46 ммоль, 2,2 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.
Реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (крупномасштабная колонка). Небольшие количества исходного материала удаляли петролейным эфиром (5% триэтиламина) и затем получали продукт со смесью 1:1 петролейного эфира с Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме: (40 г, выход 84%).
Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,Г-бис-триметилсилилферроцена.
К 1-диметиламинометил-2,1'-бис-триметилсилилферроцену (30 г, 77,42 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (37,2 мл, 92,91 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере N2 в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (17,18 г, 92,91 ммоль, 1,2 экв.). Раствору затем давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая красный раствор.
Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (крупномасштабная колонка). Небольшие количества исходного материала удаляли петролейным эфиром (5% триэтиламина) и затем получали продукт со смесью 1:1 петролейного эфира с Et2O (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (32,11 г,
выход 93%).
Часть (III).
Соединение 8 получали как вышеописанное соединение 3 с использованием 1,2-бис-диметил-аминометил-3,1'-бис-триметилсилилферроцена (9,23 ммоль) вместо 1,2-бис(диметиламинометил)-1'-(трифенилсилил)ферроцена.
Соединение А. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-CMe2Ph-бензола.
Часть (I). Синтез 4-CMe2Ph-о-ксилола.
В 500-мл сосуд Шленка добавляли 3,4-диметилбензофенон (15,0 г, 71,43 ммоль), к которому добавляли бензойную кислоту (150 мг). Твердое вещество затем растворяли в толуоле (100 мл). Затем к ним добавляли триметилалюминий (2,0М в толуоле, 100 мл, 200 ммоль). Полученный раствор нагревали до 125°С в течение 60 ч. Затем раствору давали охладиться до комнатной температуры и гасили очень медленным добавлением воды (100 мл). Это давало белую суспензию, к которой затем добавляли диэтило-вый эфир (150 мл), после чего суспензию фильтровали. Фильтрат затем сушили над сульфатом натрия и фильтровали еще раз. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло, выход = 13,4 г, 84%.
В сосуд Шленка добавляли 4-CMe2Ph-о-ксилол (13,0 г, 58,0 ммоль) из вышеописанной части I вместе с NaOBut (16,7 г, 174,1 ммоль). Затем к ним добавляли гептан (150 мл) и TMEDA (26,1 мл, 17 4,1 ммоль), после чего медленно добавляли BunLi (2,5M в гексанах, 69,6 мл, 174,1 ммоль). Добавление бу-тиллития немедленно изменяло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Полученный раствор затем нагревали до 70°С в течение 3 ч. Это давало темно-красную суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадочную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (200 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток затем суспендировали в пентане (250 мл) и затем охлаждали до 0°С. Затем к суспензии по каплям добавляли But2PCl (19,8 мл, 104,5 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем водный слой дополнительно промывали пентаном (100 мл) и пентановые экстракты объединяли. Пентановые экстракты сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая красно-коричневое масло. Затем добавляли метанол (100 мл) и полученную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником, после чего полученной суспензии давали охладиться до комнатной температуры и канюлей удаляли материал, растворимый в метаноле. Остаток сушили в вакууме, что давало оранжево-коричневое масло. Выход = 10,9 г, 45%.
31Р [1Н] ЯМР соответствовало структуре, соединение очищали преобразованием в соль бис-метансульфоната (см. ниже).
Синтез соли бис-метансульфоновой кислоты и 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-CMe2Ph-бензола.
Фосфин (соединение А) (10,9 г, 21,3 ммоль) суспендировали в метаноле (100 мл). К нему добавляли метансульфоновую кислоту (2,76 мл, 42,6 ммоль). Полученный раствор перемешивали в течение 1 ч. Затем в вакууме удаляли метанол, получая вязкое коричневое масло. Затем добавляли диэтиловый эфир (50 мл) и канюлей удаляли материал, растворимый в эфире. Оставшийся материал сушили в вакууме, получая липкое желтое твердое вещество. Затем добавляли диэтиловый эфир (60 мл) и твердое вещество шпателем перемешивали в эфире. Удаляли материал, растворимый в эфире, и остаток сушили в вакууме, получая свободно сыпучее бледно-желтое твердое вещество. Выход = 11,0 г, 85%. Чистота 95%.
31Р [1Н] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 42,6 (шир.), 39,0 (шир.) ч./млн.
Соединение В. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилдиметилсилилбензола. Часть (I). Синтез 4-трет-бутилдиметилсилил-о-ксилола.
Магниевую ленту (2,91 г, 115,41 ммоль) добавляли в сосуд Шленка. Туда же добавляли несколько (3-4) кристаллов иода. Затем добавляли ТГФ (150 мл), получая оранжево-желтый раствор. 4-Бром-о-ксилол (19,41 г, 104,91 ммоль) разбавляли ТГФ (80 мл) и затем медленно в течение 1 ч добавляли к сус
пензии магния, поместив реакционный сосуд в теплую (50°С) водяную баню на всю продолжительность реакции. Это давало темный оранжево-коричневый раствор с некоторым количеством нерастворенного магния. Затем этот раствор нагревали до 85°С в течение 1 ч. Раствору давали охладиться до комнатной температуры, затем канюлей его переносили в чистый сосуд Шленка, отделяя от непрореагировавшего магния. Затем тетрагидрофурановый раствор охлаждали до -78°С и добавляли раствор трет-бутилдиметилсилилхлорида (15,81 г, 104,91 ммоль) в ТГФ (50 мл). Полученный раствор перемешивали при -78°С в течение 30 мин, после чего ему давали нагреться до комнатной температуры. Затем полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Раствор гасили добавлением воды (100 мл). После этого добавляли эфир (100 мл) и разделяли двухфазную смесь. Водный слой промывали эфиром (100 мл) и органические экстракты объединяли. Затем органические экстракты сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло. Выход = 15,64 г, 68%.
Часть (II).
В сосуд Шленка добавляли 4-трет-бутилдиметилсилил-о-ксилол (7,5 г, 34,1 ммоль) из вышеописанной части (I) вместе с NaOBut (13,1 г, 136,4 ммоль). Затем добавляли гептан (100 мл), после него добавляли TMEDA (20,5 мл, 136,4 ммоль), а затем медленно добавляли BunLi (2,5М в гексанах, 54,5 мл, 136,4 ммоль). Добавление бутиллития немедленно изменяло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 75°С в течение 3 ч. Это давало коричневый раствор с небольшим количеством осадка. Раствор охлаждали до 0°С и к суспензии по каплям добавляли But2PCl (11 мл, 62,5 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (150 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем к водному остатку добавляли пентан (150 мл) и пентановые экстракты объединяли. Затем пентановые экстракты сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая коричневое масло. К нему добавляли метанол (50 мл), получая двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), затем давали охладиться до комнатной температуры. Материал, растворимый в метаноле, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка и затем помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило образование коричневого масла. Метанольный маточный раствор переносили в чистый сосуд Шленка и помещали в холодильник. После стояния в холодильнике в течение трех дней образовывалось бледно-коричневое твердое вещество. Метанольный маточный раствор удаляли и остаток сушили в вакууме. Это давало бледно-коричневое твердое вещество. Выход = 0,80 г, 5%. Чистота 95%.
31Р [1H] ЯМР (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 28,3 (с), 26,0 (с) ч./млн. Сравнительные примеры получали как описано ниже.
Сравнительный пример 1. 1,2-бис(ди-трет-Бутилфосфинометил)бензол доступен у Aldrich. Сравнительный пример 2. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена. Часть (I). Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцена.
н-Бутиллитий (Aldrich, 2,5-молярный в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляли к раствору (диметила-минометил)ферроцена (Aldrich, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота при температуре 25°С и реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. Полученный в результате этого красный раствор охлаждали до приблизительно -70°С в бане с сухим льдом в ацетоне и добавляли соль Эшенмозера (ICH2NMe2) (Aldrich, 10 г, 54 ммоль). Реакции давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение ночи.
Полученный в результате этого раствор гасили избытком водного гидроксида натрия и полученный продукт экстрагировали диэтиловым эфиром (3x80 мл), сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали над целитом и удаляли летучие соединения в вакууме, получая неочищенное соединение, указанное в заголовке, в виде светло-оранжевого кристаллического твердого вещества. Этот неочищенный продукт перекристаллизовывали из петролейного эфира, охлаждая его до -17°С, и перекристаллизованный продукт промывали холодным петролейным эфиром, получая соединение, указанное в заголовке, в виде светло-оранжевого твердого вещества (13,2 г, 74%). Это соединение можно очищать далее посредством сублимации, что давало 8,5 г (52%) соединения, указанного в заголовке части (I) (т.пл. 74°С).
1Н ЯМР(250 МГц; CDCl3): 5 4,23 (шир.д, 2Н); 4,11-4,10 (т, 1Н); 4,04 (с, 5Н); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18
(АВ-квартет, 2Н); 2,22 (с, 6Н).
13С ЯМР (63 МГц; CDCl3): 5 83,81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23.
Элементный анализ:
Найдено: С 63,7%; Н 8,9%; N 9,5%.
Рассчитано: С 64,0%; Н 8,1%; N 9,4%.
Часть (II).
В 500-мл сосуд Шленка добавляли ди-трет-бутилфосфин (13,3 г, 90,8 ммоль) и 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен (13,6 г, 45,4 ммоль). Затем этот материал суспендировали в смеси
уксусной кислоты с уксусным ангидридом (100 мл, 30 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Суспензию нагревали до 130°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Полученному раствору давали охладиться до температуры окружающей среды и растворитель удаляли в вакууме. Полученное липкое твердое вещество суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 30 мин. Метанол удаляли в вакууме и остаток суспендировали в этаноле (50 мл). Этанольную суспензию нагревали до 70°С. Полученный раствор перемешивали, давая охладиться до комнатной температуры, и затем помещали на ночь в холодильник при -20°С. Это давало большое количество оранжевого кристаллического продукта. Этанольный маточный раствор удаляли канюлей и твердое вещество сушили в вакууме. Это давало свободно сыпучие оранжевые кристаллы. Выход 15,1 г, 57%. 31Р ЯМР [1Н] (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 23,6 ч./млн, чистота 99%.
Сравнительный пример 3. Синтез 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена.
н-Бутиллитий (Aldrich, 1,6-молярный раствор в диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляли к раствору 1-диметиламинометилферроцена (Aldrich, 1,0 г, 4,12 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакцию перемешивали в течение 3 ч, при этом развивалась красноватая окраска. Затем раствор охлаждали в бане с сухим льдом в ацетоне, добавляли кальцинированный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную в результате этого смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакцию гасили водой, экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили над MgSO4 и фильтровали над целитом. Растворитель удаляли в вакууме, получая неочищенное соединение, указанное в заголовке. Этот неочищенный продукт наносили на колонку с нейтральным глиноземом и элюировали смесью петролейного эфира с диэтиловым эфиром (отношение 9:1) для удаления исходного материала, 1-диметиламинометилферроцена. Затем колонку промывали существенно чистым этилацета-том для элюирования соединения, указанного в заголовке. Этилацетат удаляли в вакууме, получая соединение, указанное в заголовке, в виде оранжевой маслянистой кристаллической массы.
1Н ЯМР (250 МГц; CDCl3) 5 2,131 (с, 6Н), 5 2,735 (д, 1Н, 12,512 Гц), 5 3,853 (д, 1Н, 12,512 Гц), 5 3,984 (дд, 1Н, 2,156 Гц), 5 4,035 (с, 5Н), 5 4,060 (дд, 1Н, 2,136 Гц) 5 4,071 (д, 1Н, 12,207 Гц), 5 4,154 (м, 1Н), 5 4,73 (д, 1Н, 12,207 Гц).
13С ЯМР (61 МГц; CDCl3) 5 7,688, 5 84,519, 5 70,615, 5 68,871, 5 68,447, 5 65,369, 5 60,077, 5 58,318, 5 44,414.
COSY 2D 1H ЯМР.
Подтвержден частично неясный дублет при 4,071 ч./млн и его сопряжение с дуплетом при 4,73 ч./млн.
Инфракрасные спектры (CHCl3) (с.а. 0,06 г/0,8 мл) 2953,8 см-1, 2860,6 см-1, 2826,0 см-1, 2783,4 см-1, 1104,9 см-1.
Часть (II).
В перчаточном боксе в 500-мл сосуд Шленка добавляли диметиладамантилфосфин (29,5 г, 82,3 ммоль) и 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен (11,2 г, 41,2 ммоль). Затем этот материал суспендировали в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом (150 мл:30 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Суспензию нагревали до 130°С и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин. Полученному раствору давали охладиться до температуры окружающей среды и в вакууме удаляли растворитель. Полученное липкое твердое вещество суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 30 мин. Затем метанол удаляли в вакууме и остаток суспендировали с этанолом (100 мл). Этанольную суспензию перемешивали до образования желто-оранжевого порошка и темного красно-коричневого раствора. Затем фильтрованием удаляли материал, растворимый в этаноле, и остаток сушили в вакууме. Это давало свободно сыпучее желто-оранжевое твердое вещество, которое выделяли в перчаточном боксе. Выход 26,7 г, 70,1%.
31Р ЯМР [1Н] (CDCl3, 161,9 МГц, 5); 18,9 ч./млн, чистота 95%.
Результаты тестов
Табл. 1 показывает активность шести фосфиновых лигандов в катализе после первоначального нагревания при 80°С в течение ночи в присутствии смеси СО с этеном. В каждом случае количества молей палладия, лиганда и кислоты были такими же, как при работе со стандартной партией, в которой лиган-ды не подвергались предварительной обработке (табл. 2). Поэтому потребление газа и прирост массы обработанного (преждевременно состаренного) лиганда можно сравнивать со стандартом для необработанного лиганда. Термическую обработку применяли для исследования различий в стабильности катализатора, которая может не быть очевидной при стандартном 3-часовом периодическом тесте. Другими словами, применяли условия, которые приводили к преждевременному старению катализатора.
Можно видеть, что фосфин, содержащий триметилсилильную группу в положении 4 бензольного кольца, сохраняет большую часть своей активности в этих условиях старения, тогда как незамещенный лиганд 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол терял 85% своей активности необработанного стандарта. Во всех тех случаях, в которых на кольце присутствует заместитель, наблюдали результат, лучший чем у 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола.
Таблица 1
Результаты новых лигандов в сравнении с 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил) бензолом
Лиганд
Потребление газа из 2,25л резервуара (бар)
Среднее максимальное значение TON для МеР в повторном цикле (моль Pd на моль МеР)
Средний % активности стандарта (на основе TON для потребления газа)
20, 6
88182
100,34
Соединение 1
12,5
52480
56, 00
Соединение 2
Сравнительное соединение 1
4,4
12095
13,01
Fe2+
20,3
82359
78, 3
Сравнительное соединение 2
86493
98, 86
Ph3SI
Соединение 3
Ви'гР^ ^РВи'г
Fe2t
21,3
86239
98, 3
Соединение 4
Таблица 2
Стандарты, применявшиеся для всех состаренных лигандов
Лиганд
Потребление газа из 2,25-л резервуара (бар)
Среднее максимальное значение TON для МеР в повторном цикле (моль Pd на моль МеР)
Соединение 1
23,2
87886
ХС:
Соединение 2
22,4
93792
Сравнительное соединение 1
22. 9
92730
26, 0
105206
Сравнительное соединение 2
22, 0
87487
Ph3SI
Соединение 3
Fe2*
21,7
87735
PtbSI
Соединение 4
Экспериментальный способ испытаний
Часть 1. Старение.
Растворы катализаторов получали, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. 1,45х10"5 моль Pd2(dba)3 и 6 экв. фосфинового лиганда отвешивали в 500-мл круглодонную колбу, используя продутый азотом перчаточный бокс. Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. В эту колбу добавляли 172 мл (63,2 мас.%) дегазированного МеР и 116 мл (36,8 мас.%) дегазированного МеОН. К этому добавляли 450 экв. (420 мкл) метансульфоновой кислоты.
Затем реакционным раствором заполняли предварительно эвакуированный автоклав. Этен добавляли до давления 5 бар при температуре окружающей среды, затем добавляли 10 бар смеси этена с СО (50:50) до общего давления газа, равного 15 бар. После этого запускали мешалку (1000 об/мин) и автоклав нагревали до 80°С. При достижении этой температуры отмечали время и автоклав оставляли перемешиваться при этих условиях на 17 ч в течение ночи.
Применяли такой начальный состав растворителя (63,2 мас.% МеР и 36,8 мас.% МеОН), чтобы потребление 10 бар смеси этена с СО при производстве МеР давало бы такой новый состав (70 мас.% МеР и 30 мас.% МеОН), который был бы оптимальным и готовым для второй части эксперимента.
Часть 2. Проведение испытания.
По истечении этого времени общее давление в автоклаве снижалось примерно до 5 бар, поскольку 10 бар смеси этена с СО (1:1) полностью прореагировали. После этого автоклав нагревали с 80 до 100°С. При этой температуре этен добавляли непосредственно до давления 10,2 бар (давление этилена было приблизительно на 8 бар выше давления пара растворителя при 100°С). Предполагали, что к этой стадии уже прореагировал весь первоначально присутствовавший СО, что означало, что в автоклаве оставался только этен. Реакцию запускали, открывая непосредственное соединение автоклава с питательным резервуаром (баллон объемом 2,25 л под давлением 40 бар) смеси этена с СО (50:50) через клапан регулирования давления (Tescom 1500, модель № 26-1025-24-007), поставляемый Tescom Corporation и установленный на давление в автоклаве, равное 12,2 бар, что давало возможность достигнуть в газовой фазе отношения этен/СО, равного 9:1. Эту реакцию проводили в течение 3 ч, после чего автоклав охлаждали и разгерметизировали.
Часть 3. Стандартное определение TON.
Для расчета среднего % активности в сравнении со стандартом реакционные стандартные растворы получали таким же образом, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. В продутом азотом перчаточном боксе в 500-мл круглодонную колбу отвешивали 7,8 мг Pd2(dba)3 (1,45х10
моль) и 6 экв. фосфинового лиганда (8,7х10-5 моль). Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. Лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для стимулирования ком-плексообразования палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 мин, после чего в раствор добавляли дополнительные растворители. Это позволяло in situ образовать нейтральный треугольный плоский комплекс Pd(0)[Pd(лиганд)(dba)].
После образования комплекса дегазировали 175 мл смеси метилпропионата с метанолом (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) и добавляли в колбу. Добавление метансульфоновой кислоты (MSA), 420 мкл, завершало получение раствора катализатора. Окончательно раствор состоял из приблизительно 70 мас.% метилпропионата и 30 мас.% метанола.
Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав добавляли этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара, создавая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклав из 10-литрового резервуара добавляли смесь СО с этеном (газ 1:1) до давления 12,2 бар. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве на уровне 12,2 бар в течение всей реакции постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара и температуру реактора регистрировали в течение всего периода реакции продолжительностью 1 ч.
Количество молей, произведенных в любой точке каждой реакции, рассчитывали по снижению давления в резервуаре, считая, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая 100%-ную селективность для метилпропионата, что позволяло получать значения TON и скорости реакции. Результаты показаны в табл. 1 и 2.
Примеры рециклинга Экспериментальная часть
Применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка, реакционные растворы получали, растворяя 1,45х10-5 моль Pd и 8,7х10-5 моль лиганда в 300 мл растворителя, состоявшего из 70 мас.% метилпропионата и 30 мас.% метанола. Палладию и лиганду давали возможность образовать комплекс в метилпропионате прежде добавления метанола к этой смеси. Добавление 420 мкл метансульфоновой кислоты (450 экв.) завершало получение раствора катализатора.
Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав вводили этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара и создававшего общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклаве поднимали давление до 12,2 бар добавлением смеси СО с этеном (газ 1:1) из 10-литрового резервуара при высоком давлении. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве в течение всей реакции на уровне 12,2 бар постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. В течение всего периода реакции продолжительностью 3 ч регистрировали давление в резервуаре и температуру в реакторе. Количество молей, произведенных в любой момент реакции, можно рассчитать по снижению давления в резервуаре, допуская, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая 100%-ную селективность для метилпропионата, что позволяло получать значения TON для конкретного лиганда.
После завершения периода реакции автоклав охлаждали и разгерметизировали. С основания сосуда собирали реакционный раствор, который немедленно помещали в инертную атмосферу. Затем его объем уменьшали при пониженном давлении приблизительно до 50 мл. Концентрирование раствора удаляет метанол (наиболее летучий компонент смеси) и любые следы СО, каждый из которых может восстанавливать Pd(II) до Pd(0), вызывая осаждение палладия из раствора в виде металлического палладия. Этот концентрированный раствор оставляли стоять в течение ночи в инертной атмосфере и затем применяли для образования основы для следующего реакционного раствора с добавлением 200 мл метилпропиона-та, 100 мл метанола и 140 мкл метансульфоновой кислоты (150 экв.). Избыток кислоты добавляли для восполнения возможной потери кислоты при концентрировании раствора. Этот рециклизованный материал затем добавляли в автоклав и проводили реакцию при тех же условиях, что и прежде. Катализатор подвергали такому рециклингу до тех пор, пока не наблюдали значительного снижения реакционного TON. Рециклинг катализатора прекращали, когда TON падало ниже 20000 моль МеР/моль Pd в одном цикле.
Экспериментальные данные по рециклингу.
Числа оборотов (turnover number, TON), выраженные в молях произведенного МеР на моль палладия, для каждого эксперимента по рециклингу, подробно представлены в табл. 3. Можно видеть, что ли-ганды, основанные на замещенном ферроцене, демонстрируют большую стабильность, чем незамещенный эквивалент.
Таблица 3
Р(Ас1Мег)г ^- P(AdMe2)2
Сравнительное соединение
TON (моли МеР/моль Pd)
Кумулятивное TON
Номер повторного цикла
Начальный цикл
90834
90834
Повторный цикл 1
79113
169947
Повторный цикл 2
84796
254743
Повторный цикл 3
80001
334744
Повторный цикл 4
71211
405955
Повторный цикл 5
17936
423891
Сравнительное соединение
Начальный цикл
84772
84772
Повторный цикл 1
71637
156409
Повторный цикл 2
69118
225527
Повторный цикл 3
42847
268374
Повторный цикл 4
14227
282601
Fe-PBu'a
SiPh3
Соединение 3
Начальный цикл
90000
90000
Повторный цикл 1
91968
181968
Повторный цикл 2
80355
262323
Повторный цикл 3
72307
334630
Повторный цикл 4
57821
392451
Повторный цикл 5
86050
478501
Повторный цикл б
32934
511436
Повторный цикл 7
9534
520969
Эксперименты со стандартными партиями высокозамещенных лигандов в растворе, содержащем 70 мас.% МеР и 30 мас.% МеОН. Экспериментальная часть.
Реакционные растворы получали, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. В продутом азотом перчаточном боксе в 500-мл круглодонную колбу отвешивали 7,8 мг Pd2(dba)3 (1,45х10- моль) и 6 экв. фосфинового лиганда (8,7х10- моль). Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. Лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для стимулирования комплексообразования палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 мин, после чего в раствор добавляли дополнительные растворители. Это позволяет in situ образовать нейтральный трегональный плоский комплекс Pd(0) [Pd(лиганд)(dba)].
После образования комплекса дегазировали 175 мл смеси метилпропионата с метанолом (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) и добавляли в колбу. Добавление метансульфоновой кислоты (MSA), 420 мкл, завершало получение раствора катализатора.
Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав добавляли этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара, создавая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклав из 10-литрового резервуара добавляли смесь СО с этеном (газ 1:1) до давления 12,2 бар. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве на уровне 12,2 бар в течение всей реакции постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара и температуру реактора регистрировали в течение всего периода реакции продолжительностью 1 ч. Количество молей, произведенных в любой точке реакции, можно рассчитать по снижению давления в резервуаре, допуская, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая
Кроме того, более объемные лиганды и множественно замещенные виды обеспечивают дополнительное улучшение стабильности.
Авторы настоящего изобретения обращают внимание читателя на все статьи и документы, которые были зарегистрированы одновременно с настоящей спецификацией или до нее, в связи с настоящей заявкой, и доступ к которым открыт вместе с настоящей спецификацией; содержание всех таких статей и документов включено в настоящий документ посредством ссылки.
Все особенности, раскрытые в настоящей спецификации (включая сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, раскрытого таким образом, можно комбинировать в любой комбинации за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких особенностей и/или стадий являются взаимоисключающими.
Каждая особенность, раскрытая в настоящей спецификации (включая любые сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), можно заменить альтернативными особенностями, служащими той же, эквивалентной или подобной цели, если явно не указано иначе. В частности, если явно не указано иначе, каждая из раскрытых особенностей является только одним примером типового ряда эквивалентных или подобных особенностей.
Настоящее изобретение не ограничено деталями вышеуказанных вариантов осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или любую новую комбинацию особенностей, раскрытых в настоящей спецификации (включая любые сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса, раскрытых таким образом.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Бидентатный лиганд общей формулы (I)
(I)
где А и В представляют собой С0 или метиленовую группу, где С0 означает, что группа Q1 или Q2 связана прямо с группой R, и отсутствует метиленовая группа, и в этом случае другая группа не может представлять собой С0 и должна представлять собой метиленовую группу, и, следовательно, по меньшей мере одна из групп А и В представляет собой метиленовую группу;
R представляет собой ароматическую структуру, выбранную из бензола или ферроцена, с которым связан каждый Q1 и Q2 через соответствующую метиленовую группу на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Yx на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме(атомах) ароматической структуры;
где непосредственно соседние циклические атомы с каждой стороны указанных доступных соседних циклических атомов являются незамещенными;
заместитель(заместители) Yx на этой ароматической структуре имеет в общей сложности x~1-nZtYx атомов, отличных от водорода, так что x= -nZtYx> 4, где n представляет собой общее число заместителей (одного или более) Yx и n равно от 1 до 10, и tYx представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Yx;
каждый Yx независимо представляет собой -SR40R41R42;
S выбран из Si и С;
если S представляет собой Si или С, то R40, R41 и R42 независимо выбраны из C1-C10 алкила и 5-10-членного карбоциклического арила;
группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X1 и X2 и/или X3 и X4 совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный по меньшей мере один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствую-
12 1 12 3 2
щим атомом Q1 или Q2, где группа X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где R1-R12 представляют собой незамещенный С1-С6 алкил, или, альтернативно, где органические группы R1-R3, R4-R6, R7-R9 и/или R10-R12 или, альтернативно, R1-R6 и/или R7-R12, когда они ассоциированы с их соответствующим третичным атомом(атомами) углерода, образуют составные группы; в котором, когда они являются циклическими, X1, X2, X3 и/или X4 представляют собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил; или, альтернативно, где X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют
необязательно замещенную 2^2-трицикло[3.3ЛЛ{3,7}]децильную группу или X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)
YY1
и/или X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2^1-трицикло[3.3ЛЛ{3,7}]децильную группу, или X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (lb)
каждый Q1 и Q2 независимо представляет собой фосфор.
2. Лиганд по п.1, в котором заместители выбраны из трет-алкила, представляющего собой трет-бутил; трет-алкила, арила, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; алкилсилила, представляющего собой -SiMe3; фенилалкила-, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; причем эти группы могут быть
незамещенными или замещенными.
3. Лиганд по любому из пп. 1 или 2, в котором имеются два или более указанных заместителей Yx.
4. Лиганд по любому из пп.1, 2 или 3, в котором гидрокарбильная ароматическая структура R(Yx)n выбрана из 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1,4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутил,метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')(трет-бутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')(три-трет-бутилсилил)ферроцен-1,2-диила или 4-(или 1 ')(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила.
5. Лиганд по любому из пп.1-4, в котором X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2^2-трицикло[3.3ЛЛ{3,7}]децильную группу, или X1 и X2 совместно с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а)
3 4 1
7. Лиганд по любому из пп.1-6, в котором бидентатный лиганд выбран из
6. Лиганд по любому из пп.1-5, в котором X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2^1-трицикло[3.3ЛЛ{3,7}]децильную группу, или X3 и X4 совместно с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (lb)
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бен-
зола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1-(?,?-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметил-силил)бензола;
1-(?,?-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил) бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(три-метилсилил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметил-силил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-2'-фенилпроп-2'-илбензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутил-бензола;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)
4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бен-
зола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенил-проп-2'-ил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутил-бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)фер-роцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцена;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена; 1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметил-силил)ферроцена;
1 -(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')(триметил-силил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)фер-роцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(три-метилсилил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')
(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцена;
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)фер-роцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-трет-бутилферро-
цена;
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенил-проп-2'-ил)ферроцена;
1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцена;
1-(P,P-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутил-ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферро-
цена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)фер-роцена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
I, 2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-
трет-бутилферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутил-фосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантил-фосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена
или любого из вышеуказанных лигандов, в котором удален один из членов группы, состоящей из группы А или группы В, представляющих собой метиленовые группы, так что один из соответствующих атомов фосфора связан прямо с группой R, представляющей собой ферроценовое или бензольное кольцо, тем самым образуя С3-мостик, соединяющий Q1 и Q2, представляющие собой два атома фосфора.
8. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, причем систему катализатора получают, объединяя:
(a) палладий или его соединение и
(b) бидентатный лиганд общей формулы (I) по п. 1 и, необязательно, источник анионов.
9. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения являются этиленненасыщенными соединениями, имеющими от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смесями.
10. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения выбирают из ацетилена, метилаце-
тилена, пропилацетилена, 1,3-бутадиена, этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, пентенов, пентен-
нитрилов, алкилпентеноатов, пентеновых кислот, гептенов, виниловых сложных эфиров, октенов, доде-
ценов.
II. Способ по п.10, в котором алкилпентеноат представляет собой метил-3-пентеноат.
12. Способ по п.10, в котором пентеновую кислоту выбирают из 2- и 3-пентеновой кислоты.
13. Способ по п.10, в котором виниловый сложный эфир представляет собой винилацетат.
14. Система катализатора, получаемая путем объединения:
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-триметилсилилферроцена,
(a) палладия или его соединения и
(b) бидентатного лиганда общей формулы (I) по п. 1 и, необязательно, источника анионов.
15. Бидентатный лиганд по п.1, в котором лиганды формулы (I) выбирают из
15.
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1 '-трет-бутилферроцена,
1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцена,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензола,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензола,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензола,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензола,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензола,
1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
или выбирают из любой из вышеуказанных структур, в которой одна или более из трет-бутильных групп Х1-Х4, присоединенных к фосфору групп Q1 и/или Q2, заменена альтернативой, выбранной из ада-мантила или 1,3-диметиладамантила, или совместно X1 и X2 и/или совместно X3 и X4 образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1(3,7}]децильную группу; или выбирают из любой из вышеуказанных структур или альтернативных структур, в которых удалена одна из групп А или В, представляющих метиленовые связующие группы в формуле (I), так что соответствующий атом фосфора присоединен прямо к R, представляющему собой ароматическое кольцо, и, следовательно, по меньшей мере один из А и В представляет собой метиленовую группу, и так что 03-мостик связывает Q1 и Q2, представляющие собой два атома фосфора.
16. Бидентатный лиганд по п.15, в котором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа представляет собой 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантил.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032533
- 1 -
032533
- 1 -
032533
- 1 -
032533
- 1 -
032533
- 1 -
032533
- 1 -
032533
- 9 -
032533
- 6 -
032533
- 6 -
032533
- 16 -
032533
- 17 -
032533
- 19 -
032533
- 47 -
032533
- 48 -