|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин (определенный в соответствии с ISO 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг), плотность 954 кг/м 3 или выше, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)], причем указанный полимер включает: (А) гомополимер этилена с более низкой молекулярной массой и (В) полимерный компонент с более высокой молекулярной массой из этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера. 2. Полимер по п.1, где указанный полимер имеет Mw/Mn от 12 до 20. 3. Полимер по п.1 или 2, где как компонент (А) с более низкой молекулярной массой, так и компонент (В) с более высокой молекулярной массой получены полимеризацией указанного компонента (А) с более низкой молекулярной массой и компонента (В) с более высокой молекулярной массой в присутствии катализатора Циглера-Натта. 4. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет ПТР 2 от 0,05 до 0,5 г/10 мин. 5. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется одним или более из следующих свойств: (а) показатель полидисперсности составляет от 2,6 до 3,5 Па -1 ; (б) модуль упругости составляет по меньшей мере 1000 кПа; (в) стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренная посредством FNCT (испытание всего надреза на ползучесть) при 6,0 МПа, 50°С, составляет 60 ч или более; (г) значение разбухания экструдируемого потока менее 2,10 при прилагаемом сдвиге 72 с -1 ; (д) ударная прочность по Шарпи, измеренная с надрезом при температуре 23°С, составляет по меньшей мере 25 кДж/м 2 . 6. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет плотность от 954 до 965 кг/м 3 . 7. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где компонент (В) с более высокой молекулярной массой (ВММ) является сополимером этилена и бутена. 8. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренную посредством теста Бэлла, по меньшей мере 800 ч. 9. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется одним или обоими из указанных ниже свойств: (а) Mz/Mw+0,25(Mw/Mn)-10,75 для указанного полимера составляет от 0,1 до 3; (б) Mz/Mw составляет от 6,25 до 7,5. 10. Полиэтиленовая композиция, включающая мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из предшествующих пунктов и одну добавку или более одной добавки. 11. Изделие, представляющее собой трубу или изделие формования с раздувом, содержащее мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из пп.1-9. 12. Изделие по п.11, состоящее из указанного мультимодального полиэтиленового полимера, или изделие по п.11, включающее указанный мультимодальный полиэтиленовый полимер и одну добавку или более одной добавки. 13. Способ получения мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп.1-9, включающий полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м 3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)]; извлечение полученного полимера. 14. Способ получения изделия, представляющего собой трубу или изделие формования с раздувом, включающий полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м 3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)]; извлечение полученного полимера; гранулирование полимера в экструдере с получением композиции в форме гранул; формование с раздувом полиэтилена в форме гранул с получением изделия формования с раздувом или экструзию полимера в форме гранул с получением трубы.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин (определенный в соответствии с ISO 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг), плотность 954 кг/м 3 или выше, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)], причем указанный полимер включает: (А) гомополимер этилена с более низкой молекулярной массой и (В) полимерный компонент с более высокой молекулярной массой из этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера. 2. Полимер по п.1, где указанный полимер имеет Mw/Mn от 12 до 20. 3. Полимер по п.1 или 2, где как компонент (А) с более низкой молекулярной массой, так и компонент (В) с более высокой молекулярной массой получены полимеризацией указанного компонента (А) с более низкой молекулярной массой и компонента (В) с более высокой молекулярной массой в присутствии катализатора Циглера-Натта. 4. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет ПТР 2 от 0,05 до 0,5 г/10 мин. 5. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется одним или более из следующих свойств: (а) показатель полидисперсности составляет от 2,6 до 3,5 Па -1 ; (б) модуль упругости составляет по меньшей мере 1000 кПа; (в) стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренная посредством FNCT (испытание всего надреза на ползучесть) при 6,0 МПа, 50°С, составляет 60 ч или более; (г) значение разбухания экструдируемого потока менее 2,10 при прилагаемом сдвиге 72 с -1 ; (д) ударная прочность по Шарпи, измеренная с надрезом при температуре 23°С, составляет по меньшей мере 25 кДж/м 2 . 6. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет плотность от 954 до 965 кг/м 3 . 7. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где компонент (В) с более высокой молекулярной массой (ВММ) является сополимером этилена и бутена. 8. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренную посредством теста Бэлла, по меньшей мере 800 ч. 9. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется одним или обоими из указанных ниже свойств: (а) Mz/Mw+0,25(Mw/Mn)-10,75 для указанного полимера составляет от 0,1 до 3; (б) Mz/Mw составляет от 6,25 до 7,5. 10. Полиэтиленовая композиция, включающая мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из предшествующих пунктов и одну добавку или более одной добавки. 11. Изделие, представляющее собой трубу или изделие формования с раздувом, содержащее мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из пп.1-9. 12. Изделие по п.11, состоящее из указанного мультимодального полиэтиленового полимера, или изделие по п.11, включающее указанный мультимодальный полиэтиленовый полимер и одну добавку или более одной добавки. 13. Способ получения мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп.1-9, включающий полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м 3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)]; извлечение полученного полимера. 14. Способ получения изделия, представляющего собой трубу или изделие формования с раздувом, включающий полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С 3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР 2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м 3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)]; извлечение полученного полимера; гранулирование полимера в экструдере с получением композиции в форме гранул; формование с раздувом полиэтилена в форме гранул с получением изделия формования с раздувом или экструзию полимера в форме гранул с получением трубы.
Евразийское ои 032505 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. C08L 23/06 (2006.01)
2019.06.28
(21) Номер заявки
201691016
(22) Дата подачи заявки 2014.11.26
(54) МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕР
(31) 13194881.2
(32) 2013.11.28
(33) EP
(43) 2016.12.30
(86) PCT/EP2014/075691
(87) WO 2015/078924 2015.06.04
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АБУ-ДАБИ ПОЛИМЕРС КОМПАНИ ЛИМИТЕД (БОРУЖ) (AE); БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Буряк Андрей (AE), Горис Роджер (BE), Кумар Ашиш (AE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В., Соколова М.В., Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев А.В. (RU)
(56) US-A1-2008312380 US-A1-2009036610
(57) Мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность по меньшей мере 954 кг/м3, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, где Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)].
Область техники
Настоящее изобретение относится к мультимодальному полиэтиленовому полимеру, который подходит для изготовления формованных изделий или для изготовления труб, в частности для изготовления изделий формованием с раздувом, а также к способу получения указанного мультимодального полиэтиленового полимера и способу получения из него труб и изделий формования с раздувом. В частности, изобретение относится к мультимодальному полиэтилену высокой плотности с широким молекулярно-массовым распределением, который обладает идеальным сочетанием жесткости, стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРОС), ударной нагрузки и обрабатываемости. Изобретение также охватывает способ получения мультимодального полиэтилена высокой плотности посредством многостадийной каскадной полимеризации.
Уровень техники
Хорошо известно применение полиэтиленов при получении формованных изделий и труб. Известно огромное количество различных документов, описывающих виды полиэтилена для изготовления таких полезных продуктов. Для того чтобы быть пригодным для изготовления таких изделий, рассматриваемый полимер должен обладать определенными свойствами.
Например, желательно, чтобы полимер обладал хорошими реологическими свойствами, чтобы обеспечить максимальную обрабатываемость (т.е. снизить давление расплава и/или температуру расплава) в ходе экструзии и формования, особенно формования с раздувом. Известно, что посредством увеличения показателя текучести расплава (ПТР), давление расплава и температуру расплава можно снизить, но повышенный ПТР оказывает отрицательное влияние на прочность расплава, которая требуется, чтобы избегать повреждения заготовки в процессе формования с раздувом.
Таким образом, существует оптимальный баланс между ПТР и прочностью расплава. В настоящее время полиэтиленовые полимеры, получаемые с использованием катализа в присутствии Cr (Cr ПЭ), широко используют в процессах формования с раздувом, благодаря их сбалансированным реологическим свойствам, по сравнению с подобными бимодальными полимерами этилена, получаемыми с использованием катализатора Циглера-Натта (ЦН ПЭ), однако их свойства в отношении обрабатываемости (более высокая температура плавления и/или высокое давление обработки) являются менее удовлетворительными по сравнению с ЦН ПЭ. Была поставлена задача разработки альтернативных полимеров, в частности, ЦН ПЭ, которые имеют подобную или улучшенную обрабатываемость по сравнению с Cr ПЭ, без ущерба для других свойств изделия.
Формованные изделия и трубы также должны обладать высокой жесткостью, чтобы обеспечить возможность изготовление легких изделий и, следовательно, минимизировать использование исходного материала. Изделия должны выдерживать длительное хранение и, следовательно, должны обладать высокой стойкостью к растрескиванию под действием окружающей среды (СРОС). Изделия должны обладать стойкостью к ударной нагрузке, чтобы избежать повреждения при падении или избежать повреждения при транспортировке и обработке. Однако улучшение одного из данных показателей обычно приводит к ухудшению другого показателя. Более того, оптимизация обрабатываемости может оказывать отрицательное влияние на свойства в отношении ударной нагрузки и СРОС. Таким образом, современные технические решения направлены на поиск компромисса между конструкционными характеристиками изделия и/или характеристиками обрабатываемости.
Предшествующие попытки повышения СРОС полимеров, например, заключались в увеличении содержания сомономера и/или снижении показателя текучести расплава (ПТР). Однако хотя при использовании этих походов наблюдали повышенную СРОС, увеличение содержания сомономера приводит к снижению жесткости и снижению ПТР, что ухудшает обрабатываемость из-за увеличения вязкости.
Что касается формования с раздувом, также важно отвечать требованиям в отношении разбухания экструдируемого потока. Если значение разбухания экструдируемого потока слишком низкое, не могут быть получены дополнительные элементы, например, ручки на контейнере. Термин "разбухание экструдируемого потока" относится к расширению заготовки свободной формы, выходящей из головки после подачи расплавленного исходного полимера под давлением в головку, с помощью экструдера. Для получения заданного высокого значения разбухания экструдируемого потока, обычно в полимере обеспечивают длинноцепочечное ветвление (ДЦВ). Однако ДЦВ повышает температуру обработки и, соответственно, увеличивает потребление энергии, т.е. производственные затраты. Соответственно, ДЦВ ухудшает СРОС, которая является важной для большинства областей применения формованных изделий.
Таким образом, остается потребность в композиции мультимодального этиленового сополимера высокой плотности, которая позволит обеспечить преимущественную обрабатываемость без потерь механических свойств.
Краткое описание изобретения
С точки зрения одного аспекта изобретения, обеспечивают мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность по меньшей мере 954 кг/м3, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, где
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)] (I).
В данном описании "мультимодальный полиэтиленовый полимер" означает мультимодальность полиэтилена в отношении среднемассовой молекулярной массы (в других терминах, в отношении молекулярно-массового распределения (ММР)). Далее в данном описании мультимодальный полиэтиленовый полимер также называют "ПЭ полимер" или "ПЭ полимер по изобретению".
Неожиданно оказалось, что ПЭ полимер обладает хорошей жесткостью, превосходной СРОС, хорошей обрабатываемостью (например, в показателях прочности расплава и разбухания экструдируемого потока) и хорошей стойкостью к ударной нагрузке. Указанный ПЭ полимер является мультимодальным в отношении распределения среднемассовой молекулярной массы, как описано ниже, и обладает особо высокой плотностью, особым показателем текучести расплава (ПТР), особым молекулярно-массовым распределением (ММР) и, в особенности, определенным соотношением между Mz и Mw. Полиэтилен в композиции мультимодального полимера предпочтительно получают с использованием катализатора Циглера-Натта.
Указанный мультимодальный ПЭ полимер по изобретению обладает высокой жесткостью (которая обеспечивает возможность формовки, помимо прочего, легких бутылок), превосходной стойкостью к растрескиванию при напряжении (для предотвращения, помимо прочего, старение изделий при хранении), превосходной обрабатываемостью (для снижения температуры расплава и, следовательно, производственных затрат), а также хорошей стойкостью к ударным нагрузкам (чтобы избежать повреждений изделий при транспортировке и обращении с ними).
Более того, сочетание признаков мультимодального ПЭ полимера по изобретению неожиданно позволило обеспечить как преимущественно высокий модуль упругости, так и неожиданно высокую
СРОС.
Некоторые полиэтилены высокой плотности описаны в литературе. В WO 2007/024746 раскрыт полиэтилен высокой плотности, но мультимодальный полиэтилен, обладающий особым балансом свойств, описанным выше и ниже, не раскрыт в указанном документе.
В WO 2011/057924 раскрыт полученный с использованием катализатора Циглера-Натта мультимодальный ПЭВП, содержащий гомополимер и сополимер в качестве компонентов. Однако его ПТР2 выше, чем требуется в настоящем случае. Также, приведенный в качестве примера полимер не удовлетворяет соотношению между Mw/Mn и Mz/Mw, которое требуется в настоящем изобретении.
В WO 2009/085922 описан очень широкий диапазон полимерных композиций для применения в области формования с раздувом. Композиции, как правило, имеют широкое Mw/Mn и высокую плотность.
Также, большое количество мультимодальных ПЭВП выпускается в промышленности, как показано ниже в примерах. Однако ни один из этих известных полимеров, не обладает конкретными признаками полимера по изобретению, который обеспечивают высоко востребованный баланс свойств мультимодального ПЭ полимера по изобретению.
ПЭ полимер по изобретению характеризуется определенным соотношением между отношениями Mw/Mn и Mz/Mw, как определено выше. Такая структура молекулярно-массового распределения приводит к получению изделий и, в частности, труб и изделий формования с раздувом, имеющих преимущественное соотношение свойств, особенно в показателях жесткости, ударной прочности, СРОС, значения разбухания экструдируемого потока, прочности расплава и обрабатываемости. Соответственно, все указанные свойства ПЭ полимера находятся на весьма желательном уровне, согласно требованиям для применения в формовании. Такого баланса свойств трудно достичь без ущерба для одного или более других свойств, как показано в экспериментальной части на различных типах полиэтиленовых полимеров, не удовлетворяющих требуемому соотношению.
Кроме того, ПЭ полимер по изобретению позволяет обеспечить достаточно высокое значение разбухания экструдируемого потока, без обеспечения в полимере ДЦВ. Влияние соотношения Mw/Mn и Mz/Mw по изобретению на улучшение указанных свойств не может быть спрогнозировано из известного уровня техники.
Как видно из другого аспекта изобретения, обеспечивают ПЭ полимер, который обладает Mw/Mn от 12 до 22, предпочтительно от 12 до 20, более предпочтительно от 14 до 20, наиболее предпочтительно от 16 до 20.
Как видно из еще одного аспекта изобретения, обеспечивают мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, где
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)]; причем указанный полимер включает:
(A) полимерный компонент с более низкой молекулярной массой из этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера и
(B) полимерный компонент с более высокой молекулярной массой из этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера.
Полиэтиленовый полимерный компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой, который в данном описании для краткости называют НММ компонент (А), имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем полимерный компонент (В) с более высокой среднемассовой молекулярной массой, который для краткости в данном описании называют ВММ компонент (В). Как НММ компонент (А), так и ВММ компонент (В) предпочтительно можно получить полимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натта, в идеале с помощью одного и того же катализатора Циглера-Натта.
Как видно из другого аспекта изобретения, обеспечивают изделие, такое как труба или формованное изделие, предпочтительно изделие формования с раздувом, из мультимодального полимера, определенного выше в данном описании.
Как видно из еще одного аспекта изобретения, предложено применение мультимодального полимера, определенного выше в данном описании, при изготовлении такого изделия, как формованное изделие или труба, предпочтительно изделие формования с раздувом.
Как видно из другого аспекта изобретения, предложен способ получения мультимодального полиэтиленового полимера, определенного выше в данном описании, включающий
полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера для образования НММ компонента (А), а затем
полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для образования ВММ компонента (В);
с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, где
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)].
Изобретение дополнительно включает формование ПЭ полимера, получаемого указанным способом, с получением такого изделия, как формованное изделие, которое предпочтительно является изделием формования с раздувом или экструдирование ПЭ полимера с получением трубы.
В частности, изобретение включает способ получения трубы или изделия формования с раздувом, включающий
полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем
полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)],
извлечение полученного полимера,
гранулирование полимера в экструдере с получением композиции в форме гранул, формование с раздувом полиэтилена в форме гранул с получением изделия формования с раздувом или экструзию полимера в форме гранул с получением трубы.
Определения
Термин "Mz" относится к z-средней молекулярной массе полимера ПЭ. Mz, подобно другим параметрам молекулярной массы (Mw и Mn), измеряют путем установления термодинамического равновесия, при котором молекулы распределяются в соответствии с размером. Mz является более чувствительным, чем другие усредненные параметры, к присутствию больших молекул в образце, и следовательно, значения, заявленные в настоящем изобретении, указывают на полимеры с более выраженным хвостом высокой молекулярной массы.
Mw относится к среднемассовой молекулярной массе.
Подробное описание изобретения
Было обнаружено, что мультимодальный полиэтиленовый полимер по изобретению представляет собой улучшенный материал для изготовления труб или формованных изделий, в частности для изготовления формованных изделий, предпочтительно для изготовления изделий формованием с раздувом, и особенно, для изготовления емкостей, например, бутылок. ПЭ полимер по изобретению сочетает в себе очень хорошие механические свойства, например, в показателях стойкости к растрескиванию при напряжении, жесткости и ударной прочности, с превосходной обрабатываемостью. Кроме того, значения разбухания экструдируемого потока и прочности расплава ПЭ полимера являются достаточно высокими для применения при формовании изделий с высокими требованиями.
ПЭ полимер по изобретению является мультимодальным полимером этилена высокой плотности и может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена. Сополимер этилена означает полимер, большая часть массы которого получена из звеньев этиленового мономера. Вклад сомономера в
полимер ПЭ предпочтительно составляет вплоть до 10 мол.%, более предпочтительно 5 мол.%. Однако лучше всего обеспечивать очень низкое содержание сомономера в полимере ПЭ по изобретению, например от 0,1 до 2 мол.% или от 0,1 до 1 мол.%.
Другой способный к сополимеризации мономер (мономеры), присутствующий в ПЭ полимере, предпочтительно представляет собой С3-20, в особенности С3-10 альфа-олефиновый сомономер, в частности моно- или поли- этиленоненасыщенный сомономер, в частности С3-10 альфа-олефин, такой как один или более из пропена, бут-1-ена, гекс-1-ена, окт-1-ена и 4-метил-пент-1-ена. Использование 1-гексена и/или 1-бутена является особенно предпочтительным. Предпочтительно присутствует только один сомономер.
Предпочтительно полимер ПЭ по изобретению является сополимером и, следовательно, содержит этилен и по меньшей мере один сомономер, как определено выше. В идеале этот сомономер является 1-бутеном.
ПЭ полимер по изобретению является мультимодальным и, следовательно, включает по меньшей мере два компонента. ПЭ полимер по изобретению предпочтительно включает:
A) НММ компонент, который предпочтительно является гомо- или сополимером этилена, и
B) ВММ компонент, который предпочтительно является гомо- или сополимером этилена.
В общем, предпочтительно компонент с более высокой молекулярной массой имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), которая по меньшей мере на 5000 больше, чем масса компонента с более низкой молекулярной массой, например, по меньшей мере на 10000 больше.
ПЭ полимер по изобретению является мультимодальным. Обычно полимер, в данном описании ПЭ полимер, содержащий по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые получены в различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют "мультимодальным". Соответственно, в этом смысле композиции по изобретению представляют собой мультимодальные полиэтилены. Приставка "мульти" относится к количеству различных фракций полимера, из которых состоит композиция. Таким образом, например, мультимодальную композицию, состоящую из двух фракций, называют "бимодальной".
Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид зависимости массовой доли полимера от ее молекулярной массы, для такого мультимодального полиэтилена показывает два или более максимума или, по меньшей мере, кривая отчетливо уширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.
Например, если полимер получают посредством последовательного многостадийного способа с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, имеют свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда строят кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые для этих фракций накладывают на кривую молекулярно-массового распределения для полученного совокупного полимерного продукта, обычно получая кривую с двумя или более отчетливыми максимумами.
ПЭ полимер по изобретению имеет ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 0,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3 г/10 мин.
ПЭ полимер по изобретению предпочтительно имеет ПТР5 от 0,1 до 5 г/10 мин, например от 0,2 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 1,5 г/10 мин.
ПЭ полимер по изобретению предпочтительно имеет ПТР21 от 10 до 40 г/10 мин, например от 15 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 20 до 30 г/10 мин.
Отношение ПТР21/2 ПЭ полимера предпочтительно составляет от 80 до 140, например, от 100 до 130.
Плотность ПЭ полимера составляет 954 кг/м3 или более. Плотность ПЭ полимера предпочтительно составляет 965 кг/м3 или менее. Предпочтительно диапазон плотности составляет от 954 до 962 кг/м3.
Очевидно, что молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение ПЭ полимера по изобретению является важными параметрами. ПЭ полимер предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (ММР), представляющее собой отношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn, от 12 до 20, особенно предпочтительно от 14 до 20, наиболее предпочтительно от 16 до 20.
Среднемассовая молекулярная масса Mw ПЭ полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 100000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 120000 г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130000 г/моль. Более того, Mw ПЭ полимера предпочтительно составляет не более 300000 г/моль, более предпочтительно не более 275000 г/моль. Преимущественные диапазоны включают от 130000 до 220000 г/моль, предпочтительно от 140000 до 180000 г/моль.
Отношение Mz/Mw ПЭ полимера составляет от 6 до 8, предпочтительно от 6,25 до 7,5, особенно предпочтительно от 6,5 до 7,25.
Фактическое значение Mz ПЭ полимера предпочтительно составляет от 600000 до 2000000, например, от 800000 до 1500000, особенно предпочтительно от 900000 до 1400000, наиболее предпочтительно от 900000 до 1300000 г/моль.
Как отмечено выше, ПЭ полимер должен удовлетворять соотношению:
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)].
Таким образом, значение Mz/Mw+0,25(Mw/Mn)-10,75 является положительным, т.е. выше 0, предпочтительно оно составляет от 0,1 до 3, например, от 0,1 до 2, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1.
Реологический показатель полидисперсности (ПП) ПЭ полимера по изобретению может составлять от 2,6 до 3,5 Па-1, предпочтительно от 2,75 до 3,25 Па-1.
Данные диапазоны определяют ПЭ полимер, который обладает превосходными механическими свойствами. Предпочтительно ПЭ полимер по изобретению имеет модуль упругости по меньшей мере 1000 кПа, более предпочтительно по меньшей мере 1030 кПа, предпочтительно по меньшей мере 1040 кПа, более предпочтительно 1050 кПа. Верхний предел указанного модуля упругости обычно составляет 1200 кПа.
ПЭ полимер предпочтительно обладает стойкостью к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренной посредством FNCT (Full Notch Creep Test, испытание всего надреза на ползучесть) (6,0 МПа, 50°С), составляющей 60 ч или более, более предпочтительно 70 ч или более, более предпочтительно 75 ч или более.
ПЭ полимер может иметь СРОС (тест Бэлла) 800 ч или более, например, 900 ч или более, особенно предпочтительно 1000 ч или более. Некоторые сорта даже имеют СРОС, составляющую 1100 ч или более.
ПЭ полимер может иметь значение разбухания экструдируемого потока менее 2,10 (при прилагаемой силе сдвига 72 с-1), например менее 2,0. Строение ПЭ полимера заметно улучшает значение разбухания экструдируемого потока для полимера, что является преимуществом, поскольку позволяет получить из расплава заготовки сложной формы. Особенно предпочтительно значение разбухания экструдируемого потока составляет менее 2,0, а 1111 составляет более 2,5 Па-1. Можно было ожидать, что высокие значения ПП будут приводить к более высоким значениям разбухания экструдируемого потока, но этого не наблюдали для ПЭ полимеров по изобретению.
ПЭ полимер может иметь ударную прочность по Шарпи, измеренную с надрезом (при температуре 23°С), по меньшей мере 25 кДж/м2, например по меньшей мере 30 кДж/м2.
Соотношения молекулярной массы, определенные выше, показывают специфическое уширение для полимера, т.е. подразумевают уникальное отношение между НММ и ВММ фракциями на кривой ММР. Такое долевое соотношение молекулярно-массового распределения возникает в результате преимущественных свойств, который наблюдают в настоящем изобретении.
Как отмечено выше, ПЭ полимер по изобретению предпочтительно включает НММ компонент (А) и ВММ компонент (В). Массовое отношение НММ компонента (А) к ВММ компоненту (В) в композиции предпочтительно составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 35:65 до 65:35, наиболее предпочтительно от 40:60 до 60:40. В некоторых воплощениях соотношение может составлять от 45 до 55 мас.% НММ компонента (А) и от 55 до 45 мас.% ВММ компонента (В), например от 45 до 52 мас.% НММ компонента (А) и от 55 до 48 мас.% ВММ компонента (В).
Как НММ компонент (А), так и ВММ компонент (В) ПЭ полимера может представлять собой сополимер этилена или гомополимер этилена, хотя предпочтительно по меньшей мере один из указанных НММ и ВММ компонентов является сополимером этилена. Предпочтительно ПЭ полимер включает гомополимер этилена и сополимер этилена. Когда один из НММ и ВММ компонентов является гомополимером этилена, предпочтительно это компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (Mw), т.е. НММ компонент (А).
Таким образом, предпочтительный ПЭ полимер включает, предпочтительно состоит из НММ компонента (А), который является гомополимером этилена, и ВММ компонента (В), который предпочтительно является сополимером этилена с бутеном в качестве сомономера.
НММ компонент (А) ПЭ полимера предпочтительно имеет ПТР2 10 г/10 мин или более, более предпочтительно 50 г/10 мин или более и наиболее предпочтительно 100 г/10 мин или более.
Кроме того, НММ компонент (А) предпочтительно имеет ПТР2 1000 г/10 мин или менее, предпочтительно 800 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 600 г/10 мин или менее. Предпочтительными диапазонами являются от 100 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 150 до 400 г/10 мин.
Среднемассовая молекулярная масса Mw НММ компонента (А) полимера ПЭ предпочтительно составляет 10000 г/моль или более, более предпочтительно 15000 г/моль ил и более. Mw компонента (А) предпочтительно составляет 90000 г/моль или менее, более предпочтительно 80000 г/моль или менее и наиболее предпочтительно 70000 г/моль или менее.
Предпочтительно НММ компонент (А) является гомо- или сополимером этилена с плотностью по меньшей мере 965 кг/м3. Предпочтительно плотность НММ компонента (А) составляет по меньшей мере
970 кг/м3.
Наиболее предпочтительно НММ компонент (А) ПЭ полимера является гомополимером этилена. Если НММ компонент (А) является сополимером, сомономер предпочтительно является 1-бутеном.
Предпочтительно ВММ компонент (В) ПЭ полимера является гомо- или сополимером этилена с плотностью менее 965 кг/м3. Наиболее предпочтительно ВММ компонент (В) ПЭ полимера является сополимером. Для предпочтительных сополимеров этилена используют один или более альфа-олефинов (например, С3-12 альфа-олефины) в качестве сомономера(ов). Примеры подходящих альфа-олефинов включают бут-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен. Бут-1-ен является особенно предпочтительным в качестве по меньшей мере одного из сомономеров, присутствующих в ВММ компоненте (В) ПЭ полимера. Предпочтительно ВММ компонент (В) ПЭ полимера включает один сомономер, который является бут-1-еном.
В данном описании, когда приводят свойства НММ компонента (А) и/или ВММ компонента (В) ПЭ полимера по настоящему изобретению, эти значения, как правило, справедливы для случаев, в которых они могут быть непосредственно измерены на соответствующем НММ компоненте (А) или ВММ компоненте (В), например, когда такой компонент получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного способа. Однако ПЭ полимер также может быть получен, и предпочтительно его получают посредством многостадийного способа, в котором, например, НММ компонент (А) и ВММ компонент (В) получают на последовательных стадиях. В таком случае, свойства НММ компонента (А) или ВММ компонента (В), полученного на второй стадии (или других стадиях) многостадийного способа также могут быть косвенно получены из свойств полимеров, получаемых отдельно за одну стадию, при использовании идентичных условий полимеризации (например, одинаковой температуре, парциальном давлении реагентов/разбавителей, суспензионной среды, времени реакции) по отношению к стадии многостадийного способа, в котором получают данную фракцию, и посредством использования катализатора, на котором не присутствует ранее полученный полимер. Альтернативно, свойства НММ компонента (А) или ВММ компонента (В), полученных на более поздних стадиях многостадийного способа, также могут быть рассчитаны, например, в соответствии с B.Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13.
Таким образом, хотя свойства НММ компонента (А) или ВММ компонента (В) не могут быть непосредственно измерены на продуктах многостадийного способа, свойства этих компонентов, получаемых на более поздних стадиях такого многостадийного способа могут быть определены при использовании одного или обоих вышеуказанных методов. Специалист в данной области техники способен выбрать соответствующий метод.
Мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ полимер, описанный выше, может быть получен посредством механического смешивания НММ компонента (А) и ВММ компонента (В) (например, мономодальных полиэтиленов), имеющих максимумы в их молекулярно-массовых распределениях, расположенные различных местах. Мономодальный НММ компонент (А) или ВММ компонент (В), требующийся для смешивания, может иметься в продаже или может быть получен с использованием любой традиционной технологии, известной специалисту в данной области техники.
Предпочтительно НММ компонент (А) или ВММ компонент (В) мультимодального ПЭ полимера может быть получен посредством полимеризации в одном реакторе с использованием условий, которые обеспечивают получение мультимодального (например, бимодального) полимерного продукта, например с использованием системы катализатора или смеси с двумя или более различными каталитическими центрами, каждый из которых получен из своего собственного предшественника каталитического центра, или посредством полимеризации с использованием двух или более стадий, т.е. посредством многостадийного процесса полимеризации с различными рабочими условиями на разных стадиях или в разных зонах (например, при различной температуре, давлении, полимеризационной среде, парциальном давлении водорода и т.д.) и с использованием одинаковых или различных систем катализатора, предпочтительно одинаковой системы катализатора.
Полимерные композиции, полученные многостадийным способом, также называют композициями
"in-situ".
Наиболее предпочтительно НММ компонент (А) или ВММ компонент (В) ПЭ полимера получают посредством смешивания in-situ в ходе многостадийного способа. Способ по изобретению предпочтительно включает
полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера для получения НММ компонента (А), а затем
полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3-20 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения ВММ компонента (В).
Предпочтительно по меньшей мере один из НММ компонента (А) и ВММ компонента (В) получают из газофазной реакции.
Также предпочтительно один из НММ компонента (А) и ВММ компонента (В) ПЭ полимера, предпочтительно НММ компонент (А), получают из реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом
реакторе, а один из НММ компонента (А) и ВММ компонента (В) ПЭ полимера, предпочтительно ВММ компонент (В), получают из газофазной реакции.
Предпочтительно мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ полимер получают посредством многостадийной полимеризации этилена, например, с использованием последовательно соединенных реакторов, с возможным добавлением сомономера, предпочтительно только в реактор(ы), используемый(е) для получения ВММ компонента (В), или с добавлением различных сомономеров на каждой стадии. Многостадийный способ в основном определяют как процесс полимеризации, при котором получают полимер, включающий две или более фракции, получая каждую или по меньшей мере две полимерные фракции на отдельной реакционной стадии, обычно при различных реакционных условиях на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предшествующей стадии, который включает катализатор полимеризации. Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, полимеризацию в газовой фазе, в суспензии, в жидкой фазе, с использованием традиционных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.д. (см., например, WO 97/44371 и WO 96/18662).
Соответственно, предпочтительно НММ и ВММ компоненты (А) и (В) ПЭ полимера получают на различных стадиях многостадийного способа.
Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну газофазную стадию, на которой предпочтительно получают ВММ компонент (В).
Также предпочтительно фракцию (В) получают на последующей стадии в присутствии НММ компонента (А), который получен на предшествующей стадии.
Известно получение мультимодальных, в частности, бимодальных полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, посредством многостадийного способа, включающего два или более реакторов, соединенных последовательно. В качестве примера предпочтительного многостадийного способа получения мультимодального полимера в соответствии с изобретением, можно упомянуть ЕР 517868, который таким образом включен посредством ссылки во всей полноте, в том числе все его предпочтительные воплощения, описанные в этом документе.
Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного способа получения ПЭ полимера в соответствии с изобретением, являются такими, как описано в ЕР 517868, т.е. получение НММ и ВММ компонентов (А) и (В) осуществляют как сочетание полимеризации в суспензии для НММ компонента (А) и полимеризации в газовой фазе для ВММ компонента (В). Полимеризацию в суспензии предпочтительно осуществляют в так называемом петлевом реакторе. Также предпочтительно стадия полимеризации в суспензии предшествует стадии полимеризации в газовой фазе.
Возможно, перед основными стадиями полимеризации осуществляют форполимеризацию, при этом получают вплоть до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, от всей массы композиции. Полимер предпочтительно представляет собой гомополимер этилена. При форполимеризации предпочтительно все количество катализатора загружают в петлевой реактор, и форполимеризацию осуществляют как полимеризацию в суспензии. Такая форполимеризация приводит к получению менее мелких частиц в последующих реакторах и к получению в итоге более гомогенного продукта. Когда используют форполимеризацию, полученный форполимер можно считать составной частью фракции (А) с низкой молекулярной массой. То есть, количество возможного форполимерного компонента прибавляют к количеству (мас.%) НММ компонента (А).
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирают так, что полимер со сравнительно низкой молекулярной массой, не содержащий мономера, получают на одной стадии, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию агента передачи цепи (газообразного водорода), тогда как полимер с высокой молекулярной массой получают на другой стадии, предпочтительно, второй стадии. Однако порядок этих стадий может быть изменен.
В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе, а затем в газофазном реакторе, температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 85 до 115°С, более предпочтительно от 90 до 105°С и наиболее предпочтительно от 92 до 100°С. Температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и наиболее предпочтительно от 82 до 97°С.
Агент передачи цепи, предпочтительно водород, добавляют в реактор по требованию и предпочтительно в реактор добавляют от 100 до 800 молей Н2/кмолей этилена, когда в этом реакторе получают НММ фракцию, и от 50 до 500 молей Н2/кмолей этилена добавляют в газофазный реактор, когда в этом реакторе получают ВММ компонент.
ПЭ полимер по изобретению получают с использованием катализатора полимеризации. Катализатор полимеризации может представлять собой комплексный катализатор на основе переходного металла, такой как катализатор Циглера-Натта (ЦН), металлоценовый, неметаллоценовый, Cr катализатор и т.д. Катализатор может быть нанесен на носитель, например, на традиционные носители, включающие диоксид кремния, содержащие Al носители и носители на основе дихлорида магния. Предпочтительным
катализатором является катализатор ЦН, более предпочтительно катализатором является катализатор ЦН, нанесенный на диоксид кремния.
Катализатор Циглера-Натта также предпочтительно включает соединение металла 4 группы (согласно новой номенклатуре ИЮПАК), предпочтительно титан, дихлорид магния и алюминий.
Катализатор может быть выпускаемым в промышленности или может быть получен в соответствии или по аналогии с тем, что описано в литературе. Для получения предпочтительного катализатора, применимого в изобретении, можно обратиться к WO 2004055068 и WO 2004055069 (Borealis), EP 0688794 и ЕР 0810235. Содержание данных документов включено в данный документ во всей полноте посредством ссылки, в частности в отношении основного и всех предпочтительных воплощений катализаторов, описанных в этих документах, а также в отношении способов получения катализаторов. Особенно предпочтительными катализаторами Циглера-Натта являются катализаторы, описанные в ЕР
0810235.
Предпочтительно катализатор, используемый для получения НММ компонента (А), также используют для получения ВММ компонента (В). Его обычно переносят с первой стадии на вторую стадию способа по изобретению.
Активаторы.
Как известно, катализатор Циглера-Натта используют совместно с активатором. Подходящими активаторами являются металлоорганические соединения и особенно соединения алкилалюминия. Эти соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.п. Также они включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают окси-соединения алкилалюминия, такие как метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО) и тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО). Также можно использовать другие соединения алюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминий, из которых особенно предпочтительными являются триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Количество используемого активатора зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используют в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, например, Al/Ti составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100.
Получаемый конечный продукт, т.е. ПЭ полимер, состоит из гомогенной смеси полимеров (в данном документе, НММ компонента (А) и ВММ компонента (В)) из двух или более реакторов, различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров совместно образуют кривую молекулярно-массового распределения, содержащую широкий максимум или два или более максимумов, т.е. конечный продукт представляет собой бимодальную или мультимодальную полимерную смесь.
ПЭ полимер извлекают из реактора полимеризации, выполняют традиционную послереакторную обработку и затем обычно экструдируют в традиционном экструдере с получением ПЭ полимера в форме гранул. Таким образом, в еще одном аспекте изобретения обеспечивают ПЭ полимер по изобретению в форме гранул.
ПЭ полимер может включать возможные дополнительные полимерные компоненты и возможные добавки. Наиболее предпочтительно ПЭ полимер возможно и предпочтительно содержит добавку.
Количество полимера в ПЭ полимера по изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%. В некоторых воплощениях содержание в мас.% полимера ПЭ полимера по изобретению составляет 90 мас.% или более, например 95 мас.% или более.
Возможные дополнительные полимерные компоненты и возможные добавки вводят в полимер ПЭ на стадии экструзии с получением гранул, в процессе полимеризации или смешивают с гранулами ПЭ с получением композиции.
Следует понимать, что возможную(ые) добавку(и) можно вводить в композицию ПЭ полимера в форме маточной смеси, т.е. совместно с полимером-носителем. В таком случае полимер не рассматривают в качестве полимерного компонента, но приписывают к количеству (в мас.%) добавки, исходя из общего количества мультимодального полимера (100 мас.%).
Предпочтительно полимер ПЭ является единственным полимерным компонентом. Более предпочтительно мультимодальный полимер состоит из ПЭ полимера и возможно (и предпочтительно) добавок. Таким образом, мультимодальный полимер предпочтительно содержит незначительное количество традиционно используемых добавок, таких как антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, акцепторы кислоты, пигменты, нуклеирующие агенты, антистатические добавки, наполнители и т.д., обычно в количестве вплоть до 10 мас.%, предпочтительно вплоть до 5 мас.%.
Затем мультимодальный полимер по изобретению можно преобразовать в изделия, как описано выше или ниже. Как указано выше, мультимодальный полимер по изобретению можно объединять в процессе формования изделия с другими полимерными компонентами, отличными от ПЭ полимера по изобретению, перед преобразованием в требуемое изделие. Однако изделия по изобретению, такие как
трубы или формованные изделия, предпочтительно изделия формования с раздувом, такие как емкости, например, бутылки, предпочтительно включают по меньшей мере 90 мас.% ПЭ полимера по изобретению, например, по меньшей мере 95 мас.%. Изделия по изобретению, такие как трубы или формованные изделия, предпочтительно изделия формования с раздувом, такие как емкости, например, бутылки, предпочтительно включают по меньшей мере 90 мас.% ПЭ полимера по изобретению, например, по меньшей мере 95 мас.%.
В одном воплощении изделия в основном состоят из мультимодального полимера по изобретению и возможных дополнительных добавок, вводимых в процессе преобразования в изделие. Как указано выше, термин "состоит из" означает, что ПЭ полимер по изобретению является единственным полимерным компонентом, как определено выше, который присутствует в изделии. Однако очевидно, что такой полимер может содержать стандартные вводимые в полимер добавки, часть которых может находиться в форме хорошо известной маточной смеси, которая содержит добавку вместе с полимером-носителем. Такой полимер-носитель не рассматривают в качестве "дополнительного полимерного компонента", присутствующего в изделии, но его приписывают к общему количеству (в мас.%) добавок, присутствующих в изделии.
Области применения
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, такому как труба или формованное изделие, предпочтительно к изделию формования с раздувом, включающему мультимодальный полимер, описанный выше, и к применению такого мультимодального полимера для получения изделия, предпочтительно трубы или формованного изделия.
Когда полимер по изобретению используют для формирования трубы, такие трубы обычно являются тонкостенными трубами, которые имеют хорошо известное назначение.
Однако предпочтительным изделием является формованное изделие, предпочтительно изделие формования с раздувом, предпочтительно формованная с раздувом емкость для жидкостей, такая как бутылки. Предпочтительными формованными с раздувом изделиями являются бутылки, возможно снабженные ручкой. Такие бутылки могут иметь объем, например, от 200 мл до 10 л или более.
Формование с раздувом вышеописанного мультимодального полимера можно выполнять с использованием любого традиционного оборудования для формования с раздувом.
Ниже станет понятно, что любой вышеупомянутый параметр измеряют посредством соответствующего испытания, подробно описанного ниже. Для любого параметра, когда указывают более узкий и более широкий интервал значений, эти интервалы указывают в связи с более узкими и более широкими интервалами значений других параметров.
Далее изобретение описано со ссылками на неограничивающие примеры и чертежи.
На фиг. 1 представлено соотношение между Mz/Mw и Mw/Mn для ПЭ полимера по изобретению и выбранных промышленно выпускаемых полимеров ПЭВП.
На фиг. 2 представлено соотношение между СРОС и модулем упругости для ПЭ полимера по изобретению и выбранных промышленно выпускаемых полимеров ПЭВП.
На фиг. 3 представлено соотношение между ПП и значением разбухания экструдируемого потока для ПЭ полимера по изобретению и выбранных промышленно выпускаемых полимеров ПЭВП.
На фиг. 4 представлено соотношение между ударной прочностью по Шарпи и модулем упругости для ПЭ полимера по изобретению и выбранных промышленно выпускаемых полимеров ПЭВП.
На фиг. 5 представлено соотношение между ударной прочностью по Шарпи, измеренной с надрезом (при температуре 23°С), в зависимости от СРОС (измеренной по тесту Бэлла) ПЭ полимера по изобретению и выбранных промышленно выпускаемых полимеров ПЭВП.
Аналитические испытания: методы испытаний Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР показывает вязкость расплава полимера. ПТР определяют для ПЭ при температуре 190°С. Нагрузку, при которой определяют показатель текучести расплава, обычно указывают в подстрочном индексе, например, ПТР2 измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), ПТР5 измеряют при нагрузке 5 кг (условие Т) или ПТР21 измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).
Величина отношения ПТР (отношение показателей текучести расплава) является показателем широты реологического диапазона и означает отношение показателей текучести расплава при различных нагрузках. Таким образом, отношением ПТР21/2 обозначают величину отношения ПТР21/ПТР2.
Плотность
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183/1872-2B.
Для цели данного изобретения, плотность смеси можно рассчитать, исходя из плотностей компонентов, согласно выражению:
/' У щ ¦
где pb представляет собой плотность смеси,
wi представляет собой массовую долю i-го компонента в смеси и
pi представляет собой плотность i-го компонента.
Молекулярная масса
Средние молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение (Mn, Mw, Mz, ММР)
Средние молекулярные массы (Mn, Mw, Mz), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его широту, описываемую посредством ММР=Mw/Mn (где Mn является среднечисленной молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой) определяли посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ), в соответствии с ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-12, используя следующие формулы:
где для постоянного интервала элюирующего объёма AVi, Ai и Mi представляют собой площадь хроматографического пика и молекулярную массу (ММ) полиолефина, соответственно, связанные с элюирующим объёмом Vi, N равно числу экспериментальных точек, полученных из хроматограммы между пределами интегрирования.
Использовали высокотемпературный прибор ГПХ, снабженный либо инфракрасным (ИК) детектором (IR4 или IR5, изготовитель PolumerChar (Валенсия, Испания)), либо дифференциальным рефрактометром (RI), изготовитель Agilent Technologies, снабженный колонками 3xAgilent-PLgel Olexis и 1xAgilent-PLgel Olexis Guard. В качестве растворителя и подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Хроматографическая система работала при температуре 160°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для каждого испытания вводили 200 мкл раствора образца. Сбор данных осуществляли с использованием либо 3.3 версии программы Agilent Cirrus, либо управляющего программного обеспечения PolymerChar GPC-IR.
Комплект колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 19 полистирольными (ПС) стандартами с узким ММР в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. ПС стандарты растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов. Преобразование пика молекулярной массы полистирола в молекулярные массы полиолефина выполняли, используя уравнение Марка-Хаувинка и следующие постоянные Марка-Хаувинка:
КПС = 19х10-3 мл/г, аПС = 0,655;
КПЭ = 39х10-3 мл/г, аПЭ = 0,725;
КПП = 19х10-3 мл/г, аПП = 0,725.
Для аппроксимации данных калибровки использовали аппроксимацию с помощью полинома третьего порядка.
Все образцы приготавливали в диапазоне концентраций 0,5-1 мг/мл и растворяли при температуре 160°С в течение 2,5 ч для ПП или в течение 3 ч для ПЭ в условиях легкого встряхивания.
Механические свойства при растяжении
Механические свойства при растяжении измеряли на образцах, полученных литьем под давлением, в соответствии со стандартом ISO 527-2, тип образца: многоцелевой брусок 1A, толщиной 4 мм. Модуль упругости измеряли при скорости 1 мм/мин. Приготовление образцов осуществляли согласно стандарту ISO 1872-2.
Стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды (FNCT)
Стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды (СРОС) может быть измерена в соответствии с испытанием всего надреза на ползучесть (FNCT), согласно ISO/DIS 16770, при 50°С, с глубиной надреза 1 мм и размерами образца 6 ммх6 ммх90 мм. В качестве растворителя использовали 2 мас.% раствор Acrcopal N110 в деионизированной воде. Использовали образцы, полученные прессованием (ISO 1872-2), скорости охлаждения при прессовании: 15 К/мин. Измеряли время до разрушения (tf) при 4 различных уровнях напряжения (8) от 5 до 7 МПа. График зависимости log(tf) от log(S) подгоняли до прямой линии и в соответствии с формой уравнения log(tf) = А log(8) + В. Затем рассчитывали значение FCNT при напряжении 6 МПа, на основе линейной интерполяции с использованием уравнения.
Отношение разбухания (значение разбухания экструдируемого потока)
Значение разбухания экструдируемого потока определяли с использованием трехканального капиллярного реометра Rheograph 6000 (Gottfert GmbH, Германия), соединенного с лазерным детектором
высокого разрешения. Детектор диаметра представлял собой Zumbatch Odac 30J (система источник/приемник), тип лазера: лазерный диод ВЛД (видимый лазерный диод) 0,9 мВт и класс лазера: 2 ВЛД, длина волны: 630-680 нм, Р: <1 мВт
Испытания проводили при приведенных ниже условиях.
Эксперименты выполняли при температуре 210±1°С. Образец предварительно нагревали в течение 10 мин.
Испытательный поршень: 11,99 мм (диаметр). Испытательный барабан: 12 мм (диаметр).
Длина круглого отверстия головки/диаметр/проход под углом: 30 мм/2 мм/180°. Датчик давления: 50±0,25 МПа (500±0,25 бар). Расстояние от выхода головки до лазерного луча: 20±1 мм.
Расстояние от выхода головки до пневматического режущего устройства: 65 мм±1. Кажущаяся скорость сдвига: 72 с-1.
Условия для точки измерения, снимаемой при измерении вязкости и определении разбухания: Стабильность давления: время сравнения: 7с; принятый допуск: 5%. Число измерений для каждой кажущейся скорости сдвига: 2.
Методика испытаний
Перед началом измерения отрезали экструдат с помощью пневматического режущего устройства (длина экструдата 65 мм). На первой стадии начинают измерение вязкости при наименьшей кажущейся скорости сдвига. После снятия точки измерения сразу начинают определение разбухания, при той же кажущейся скорости сдвига, что используют при измерении вязкости. В этот момент поршень останавливают. Все стадии повторяют для каждой кажущейся скорости сдвига.
Оценка
Приведенное отношение разбухания (значение динамического разбухания экструдируемого потока) представляет собой среднее из двух измерений при температуре испытания.
Отношение разбухания определяют как отношение между диаметром нити и диаметром головки,
согласно следующему выражению: 2 2
Способ соответствует стандарту ASTM D 3835 - 02 "Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer".
Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРОС) измеряли с использованием теста Бэлла в соответствии с ASTM 693, условие В при 50°С. Для теста Бэлла в таблице приведено среднее из двух значений F50. Каждое значение F50 рассчитывали по 10 образцам. Для образцов, который не разрушались спустя 2000 ч, испытания прекращали.
Реологический показатель полидисперсности Реологический показатель полидисперсности (реологический ПП) рассчитывали как величину 105/Gc, где Gc означает поперечный модуль упругости.
Поперечный модуль упругости Gc Поперечный модуль упругости относится к реологическому показателю полидисперсности согласно уравнению:
ПП = 105/Gc
Поперечный модуль упругости Gc представляет собой величину G' (модуль накопления) и G'' (модуль потерь) при частоте, при которой эти два модуля равны, т.е. где кривые G'(co) и G"(co) пересекаются. Интерполяция точек на обеих кривых в области точки пересечения с помощью кубических сплайнов позволяет объективно определить поперечный модуль упругости.
Ударная прочность по Шарпи, измеренная с надрезом
Измерение ударной прочности по Шарпи с надрезом осуществляли в соответствии со стандартом ISO 179/1 еА при 23°С, используя испытательный образец (размером 80х10х4 мм), полученный литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2.
Примеры
Полимеризация.
Петлевой реактор объемом 500 дм3 эксплуатировали при температуре 95°С и давлении 6 МПа (60 бар) для получения полимерного компонента (А) с низкой молекулярной массой. В реактор подавали 110 кг/ч пропана в качестве разбавителя, этилен и водород совместно с катализатором Lynx 200 (TM) в состоянии поставки от BASF (SE) и ТЕАЛ (триэтилалюминий) в качестве сокатализатора.
Полимерную суспензию выгружали из второго петлевого реактора и перемещали в емкость мгновенного испарения, работающую при давлении 0,3 МПа (3 бар) и температуре 70°С, в которой углеводороды в основном удаляли из полимера. Полимер затем подавали в газофазный реактор, работающий при температуре 85°С и давлении 2 МПа (20 бар). Кроме того, в реактор вводили этилен, 1-бутен, азот в качестве инертного газа и водород. Количество подаваемых на полимеризацию веществ и условия полимеризации представлены в табл. 1. Полученный полимер продували азотом (при
приблизительно 50 кг/ч) в течение часа, стабилизировали с помощью традиционных УФ-стабилизаторов и стеарата Са и затем экструдировали с получением гранул в экструдере CIM90P с двумя противоположно вращающимися шнеками (изготовитель Steel Works, Япония), при этом пропускная способность составляла 221 кг/ч и скорость вращения шнека составляла 349 об/мин.
Полимеры примеров по изобретению обладают сбалансированным соотношением механических свойств и обрабатываемости, что высоко востребовано для формованных изделий и труб, предпочтительно для формованных изделий, описанных выше или ниже, или в формуле изобретения. Превосходный баланс свойств обусловлен соотношениями Mz/Mw и Mw/Mn ПЭ полимера по изобретению. Таким образом, механические свойства и свойства обрабатываемости полимеров примеров по изобретению всегда явно лучше, чем эти свойства для полимеров сравнительных примеров, как показано в вышеприведенных таблицах и На фиг. 1-5. Можно заключить, что полимеры примеров по изобретению показывают уникальное соотношение между параметрами молекулярно-массового распределения (удовлетворяя соотношению Mz/Mw> 10,75-0,25(Mw/Mn)), которые позволяют им достичь такого превосходного сочетания механических свойств и обрабатываемости.
Ни в одном из сравнительных примеров не достигнуто вышеуказанное сочетание механических свойств. Например, из фиг. 2 видно, что оба полимера, полученных с Cr катализатором, обладают низкой стойкостью к растрескиванию под напряжением в сочетании с низкой жесткостью. В других сравнительных примерах полимеры обладают приблизительно таким же соотношением жесткость -стойкость к растрескиванию под напряжением, но полимеры примеров по изобретению все же превосходят их, обеспечивая наилучший баланс жесткость-СРОС среди всех полимеров.
На фиг. 3 представлены значения показателя полидисперсности (ПП) и разбухания экструдируемого потока. Первый из этих параметров можно использовать для оценки легкости экструзии полимера. Более высокие значения (=более широкий реологический диапазон) означают, что снижение вязкости при сдвиге больше, например, вязкость более низкая при высокой скорости сдвига, что важно для экструзии полимера. На практике это означает, что полимеры с более высоким показателем полидисперсности можно обрабатывать при более низких температурах и/или более низком давлении расплава. Что касается значения разбухания экструдируемого потока, можно видеть, что существует значительная разница между ПЭВП, полученным с катализатором на основе Cr (ср. 5,6) и мультимодальным ПЭВП на основе ЦН.
На фиг. 4 показаны недостатки ср.3 и ср.4 в показателях соотношения жесткость - ударная прочность. Видно, что они показывают худшее соотношение между ударной прочностью и жесткостью.
СРОС и ударная прочность по Шарпи выражают свойства, важные для целостности конечного формованного изделия. На фиг. 5 показано, что одно из этих свойств промышленных сравнительных полимеров находится на хорошем уровне в ущерб другого, тогда как оба эти свойства являются превосходными в образце по изобретению и даже превосходят свойства сравнительных полимеров.
Наконец видно, что ни один из полимеров по сравнительным примерам не показал хорошего сочетания механических свойств и обрабатываемости, требующейся для формования с раздувом сорта ПЭВП. Полимеры по ср.5 и ср.6, полученные с использованием Cr катализатора, имеют неудовлетворительное соотношение СРОС-жесткость, в то время как полимеры по ср.3 и ср.4, полученные с использованием катализатора Циглера-Натта, обладают низкой ударной прочностью при одинаковой жесткости. Полимер по ср.2 и особенно полимер по ср.1 обладают более узким реологическим диапазоном по сравнению с полимерами примеров по изобретению, что подразумевает худшую обрабатываемость.
Способ формования с раздувом.
Целью данной разработки является создание сорта полимера для формования с раздувом, удовлетворяющего требованиям современных устройств для формования с раздувом. Как обрабатываемость, так и свойства конечного продукта являются важными свойствами.
Полимеры по сравнительным примерам и примерам по изобретению исследовали на точно таком же оборудовании, но рабочие условия следовало регулировать (оптимизировать) в зависимости от используемого материала. При регулировке можно видеть очевидные преимущества использования более низких температур расплава и т.д. полимеров примеров по изобретению.
Целью являлось получения бутылок объемом вплоть до 10 л для домашнего хозяйства и хранения промышленных химических веществ, таких как косметические средства, моющие средства, промышленные чистящие средства, а также для молочных и пищевых продуктов. Важными свойствами для бутылок являются как внешний вид, включая качество поверхности, так и максимальная нагрузка, прочность при ударе падающим грузом/ударная прочность и возможность изготовления более легких бутылок.
Важными свойствами для обработки в устройстве для формования с раздувом являются прочность расплава, стабильность процесса экструзии и возможность экструзии через очень узкую щель головки экструдера при низких температурах.
Полимеры по примерам 1 и 2 подвергали испытаниям на формование с раздувом. Такие испытания показали следующее.
Температура расплава может быть снижена приблизительно на 30°С по сравнению с сортами на основе Cr катализатора. Более низкая температура дает возможность снижения времени охлаждения/времени цикла и экономии энергии.
Очень хорошая прочность расплава: не наблюдали провисания даже для широких, тонких и крупных заготовок. Не наблюдали уменьшения размера заготовки от нижней части к верхней части.
Хорошая прочность расплава также приводит к хорошему качеству сварных швов на дне, ручках и в верхней части.
Поверхность бутылки является матовой/шелковистой, как требуется на рынке сбыта изделий формования с раздувом.
Даже широкие заготовки с тонкими стенками можно успешно экструдировать при повышенной скорости экструзии. Это необходимо для производства долговечных изделий с тонкими стенками.
Испытания бутылок на СРОС и на удар падающим грузом показали превосходные характеристики.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин
(определенный в соответствии с ISO 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг), плотность 954 кг/м3 или выше,
Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)], причем указанный полимер включает:
(A) гомополимер этилена с более низкой молекулярной массой и
(B) полимерный компонент с более высокой молекулярной массой из этилена и по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера.
2. Полимер по п.1, где указанный полимер имеет Mw/Mn от 12 до 20.
3. Полимер по п.1 или 2, где как компонент (А) с более низкой молекулярной массой, так и компонент (В) с более высокой молекулярной массой получены полимеризацией указанного компонента (А) с более низкой молекулярной массой и компонента (В) с более высокой молекулярной массой в присутствии катализатора Циглера-Натта.
4. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет ПТР2 от 0,05 до 0,5 г/10 мин.
5. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется одним или более из следующих свойств:
(а) показатель полидисперсности составляет от 2,6 до 3,5 Па-1;
(б) модуль упругости составляет по меньшей мере 1000 кПа;
(в) стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренная посредством FNCT
(испытание всего надреза на ползучесть) при 6,0 МПа, 50°С, составляет 60 ч или более;
(г) значение разбухания экструдируемого потока менее 2,10 при прилагаемом сдвиге 72 с-1;
(д) ударная прочность по Шарпи, измеренная с надрезом при температуре 23°С, составляет по
меньшей мере 25 кДж/м2.
6. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет плотность от
954 до 965 кг/м3.
7. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где компонент (В) с более высокой молекулярной массой (ВММ) является сополимером этилена и бутена.
8. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер имеет стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, измеренную посредством теста Бэлла, по меньшей мере 800 ч.
7.
9. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где указанный полимер характеризуется
одним или обоими из указанных ниже свойств:
(а) Mz/Mw+0,25(Mw/Mn)-10,75 для указанного полимера составляет от 0,1 до 3;
(б) Mz/Mw составляет от 6,25 до 7,5.
10. Полиэтиленовая композиция, включающая мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из предшествующих пунктов и одну добавку или более одной добавки.
11. Изделие, представляющее собой трубу или изделие формования с раздувом, содержащее мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому из пп.1-9.
12. Изделие по п.11, состоящее из указанного мультимодального полиэтиленового полимера, или изделие по п.11, включающее указанный мультимодальный полиэтиленовый полимер и одну добавку или более одной добавки.
13. Способ получения мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп.1-9, включающий
полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем
полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)];
извлечение полученного полимера.
14. Способ получения изделия, представляющего собой трубу или изделие формования с раздувом, включающий
полимеризацию этилена для получения компонента (А) с более низкой молекулярной массой, а затем
полимеризацию этилена и по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) для получения компонента (В) с более высокой молекулярной массой, с получением мультимодального полиэтиленового полимера, имеющего ПТР2 от 0,01 до 0,5 г/10 мин, плотность 954 кг/м3 или более, Mw/Mn от 12 до 22, Mz/Mw от 6 до 8, при этом
Mz/Mw > 10,75-[0,25(Mw/Mn)];
извлечение полученного полимера;
гранулирование полимера в экструдере с получением композиции в форме гранул; формование с раздувом полиэтилена в форме гранул с получением изделия формования с раздувом или экструзию полимера в форме гранул с получением трубы.
СРОС по тесту Бэлла в зависимости от модуля упругости
Показатель полидисперсности (ПП) в зависимости от значения разбухания при кажущейся скорости сдвига 72с"1
УПШ (23 °С) в зависимости от модуля упругости
Ударная прочность по Шарпи (23°С), измеренная с надрезом, в зависимости от СРОС по тесту Бэлла
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032505
- 1 -
032505
- 1 -
032505
- 9 -
032505
- 16 -
|
