[RU]

1. Каталитическая система, подходящая для использования при полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, в которой внешний донор электронов содержит соединение, имеющее структуру формулы I в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4; R ¹¹ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 10 атомов углерода; L является группой, представленной следующей структурой: где L связана с атомом кремния через связь азот-кремний и L является группой гуанидина, группой амидина или группой кетимида.

2. Способ получения каталитической системы по п.1, включающий стадию, на которой вводят в контакт прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, содержащий соединение формулы I.

3. Способ по п.2, включающий этапы, на которых: А) обеспечивают прокатализатор Циглера-Натта, который получен способом, включающим этапы: i) введение в контакт соединения R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом с формулой Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , где R ⁴ является такой же, как и R ¹ , линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждая из X ⁴ и X ¹ независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-), предпочтительно хлорида; z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 <z <2, х находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 <х <2; ii) введение, при необходимости, полученного на этапе ii) твердого Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и алкоксидными соединениями металлов с формулой M ¹ (OR ² ) _v-w (OR ³ ) _w или M ² (OR ² ) _v-w (R ³ ) _w , с получением второго промежуточного продукта, в котором М ¹ - металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si, M ² - металл, представляющий собой Si; v - валентность М ¹ или М ² , а w меньше v, каждая из R ² и R ³ является линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода; iii) приведение в контакт первого или второго промежуточных продуктов реакции, полученных соответственно на этапах i) или ii), с галогенсодержащим соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора; В) указанный прокатализатор вводят в контакт с сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов, являющимся соединением со структурой формулы I.

4. Способ по п.3, в котором Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x на этапе ii) вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и спиртом в качестве активирующих соединений.

5. Способ по любому из пп.2-4, в котором сокатализатор является углеводородным соединением алюминия, представленным формулой R ²¹ _m AlX ²¹ _3-m , в которой m = 1 или 2, R ²¹ является алкилом и X ²¹ - галогенидом или алкоксидом.

6. Способ получения полиолефина посредством полимеризации по меньшей мере одного олефина с использованием каталитической системы по п.1 или каталитической системы, полученной способом по любому из пп.2-5.

7. Способ по п.6, в котором по меньшей мере один олефин является пропиленом или смесью пропилена и этилена.

8. Применение соединения, имеющего структуру формулы I, по п.1 в качестве внешнего донора электронов в каталитической системе Циглера-Натта для полимеризации олефинов.

(57) Реферат / Формула:

1. Каталитическая система, подходящая для использования при полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, в которой внешний донор электронов содержит соединение, имеющее структуру формулы I в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4; R ¹¹ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 10 атомов углерода; L является группой, представленной следующей структурой: где L связана с атомом кремния через связь азот-кремний и L является группой гуанидина, группой амидина или группой кетимида.

2. Способ получения каталитической системы по п.1, включающий стадию, на которой вводят в контакт прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, содержащий соединение формулы I.

3. Способ по п.2, включающий этапы, на которых: А) обеспечивают прокатализатор Циглера-Натта, который получен способом, включающим этапы: i) введение в контакт соединения R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом с формулой Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , где R ⁴ является такой же, как и R ¹ , линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждая из X ⁴ и X ¹ независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-), предпочтительно хлорида; z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 <z <2, х находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 <х <2; ii) введение, при необходимости, полученного на этапе ii) твердого Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и алкоксидными соединениями металлов с формулой M ¹ (OR ² ) _v-w (OR ³ ) _w или M ² (OR ² ) _v-w (R ³ ) _w , с получением второго промежуточного продукта, в котором М ¹ - металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si, M ² - металл, представляющий собой Si; v - валентность М ¹ или М ² , а w меньше v, каждая из R ² и R ³ является линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода; iii) приведение в контакт первого или второго промежуточных продуктов реакции, полученных соответственно на этапах i) или ii), с галогенсодержащим соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора; В) указанный прокатализатор вводят в контакт с сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов, являющимся соединением со структурой формулы I.

4. Способ по п.3, в котором Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x на этапе ii) вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и спиртом в качестве активирующих соединений.

5. Способ по любому из пп.2-4, в котором сокатализатор является углеводородным соединением алюминия, представленным формулой R ²¹ _m AlX ²¹ _3-m , в которой m = 1 или 2, R ²¹ является алкилом и X ²¹ - галогенидом или алкоксидом.

6. Способ получения полиолефина посредством полимеризации по меньшей мере одного олефина с использованием каталитической системы по п.1 или каталитической системы, полученной способом по любому из пп.2-5.

7. Способ по п.6, в котором по меньшей мере один олефин является пропиленом или смесью пропилена и этилена.

8. Применение соединения, имеющего структуру формулы I, по п.1 в качестве внешнего донора электронов в каталитической системе Циглера-Натта для полимеризации олефинов.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032503
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201690387
(22) Дата подачи заявки 2014.08.11
(51) Int. Cl. C07F 7/02 (2006.01)
C08F210/16 (2006.01)
(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
(31) 13180041.9; 13199154.9
(32) 2013.08.12; 2013.12.20
(33) EP
(43) 2016.06.30
(вв) PCT/EP2014/067184
(87) WO 2015/022298 2015.02.19
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA); САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Зёйдевелд Мартин Александр (NL), Сайнани Джайпракаш Брийлал, Вималькумар Махендрабхай Патель (IN)
(74) Представитель:
Воробьев В.А., Фелицына С.Б. (RU)
(56) ЕР-А2-1167455
US-A1-2005032991 WO-A1-2007134851
NATHANIEL W. ALCOCK ET AL.: "Diphenyl ketimine derivatives as a probe for Group IV p??d? bonding: the structures of M(NCPh2)4 (M = Si, Ge, Sn)", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS, no. 5, 1 January 1975 (1975-01-01), page 183, XP055069534, ISSN: 0022-4936, DOI: 10.1039/ c39750000183, the whole document
ltd
I-^
(57) Изобретение относится к каталитической системе, содержащей прокатализатор, сокатализатор и внешний донор электронов, в которой внешний донор электронов содержит соединение, имеющее структуру формулы I
Si(L)n(ORu)4-n Формула I,
в которой
Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4;
R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила,
имеющего не более 10 атомов углерода;
L является группой, представленной формулой II
где
L связана с атомом кремния через связь азот-кремний и
L является группой гуанидина, группой амидина или группой кетимида.
Настоящее изобретение относится к каталитической системе, содержащей прокатализатор типа Циглера-Натта, сокатализатор и внешний донор электронов, содержащий соединение кремния. Изобретение также относится к способу получения полиолефина с применением указанной каталитической системы и к пригодному для получения указанным способом полиолефину. Изобретение также относится к применению указанного кремниевого соединения в качестве внешнего донора электронов для полимеризации олефина.
Предпосылки создания изобретения
Широко известны каталитические системы и их компоненты, подходящие для приготовления по-лиолефинов. Один тип таких катализаторов обычно упоминается как катализаторы Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" является известным в данной области техники и в типичном случае он относится к каталитическим системам, содержащим твердое каталитическое соединение, включающее переходный металл (также в типичном случае упоминаемый как прокатализатор), металлоорганическое соединение (также обычно упоминаемое как сокатализатор) и при необходимости одно или несколько соединений-доноров электронов (например, внешних доноров электронов).
Содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галогенид гафния, галогенид циркония, га-логенид ванадия) на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния). Краткий обзор таких типов катализаторов дается, например, Т. Pullukat и R. Hoff в Catal. Rev.- Sci. Eng 41, т. 3 и 4, 389-438, 1999. Приготовление такого прокатализатора раскрывается, например, в WO 96/32427 А1.
Настоящее изобретение касается определенных внешних доноров. Одна из функций внешнего до-норного соединения заключается в воздействии на стереоизбирательность каталитической системы при полимеризации олефинов, имеющих три или более атомов углерода. Поэтому оно может также рассматриваться в качестве агента, управляющего селективностью.
В известном уровне техники известно использование кремниевых соединений как внешних доноров, которые находят применение в качестве внешних доноров электронов в каталитических системах Циглера-Натта при полимеризации олефинов. В настоящее время в данной области техники лишь ограниченное количество соединений признано подходящими для применения в качестве внешних доноров.
Документы ЕР 1538167 и ЕР 1783145 раскрывают катализатор типа Циглера-Натта, в качестве внешнего донора содержащий кремнийорганическое соединение, представленное формулой Si(ORc)3(NRdRe), в котором Rc является углеводородной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, Rd является углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, или водородным атомом, и Re является углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода.
Типичными известными в данной области техники внешними донорами (раскрываемыми, например, в документах WO 2006/056338A1, ЕР 1838741В1, US 6395670B1, ЕР 398698А1, WO 96/32426A) являются кремнийорганические соединения с общей формулой Si(ORa)4-nRbn, в которой величина п может быть от 0 вплоть до 2 и каждый из Ra и Rb независимым образом представляет алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Н, S или Р, например с 1-20 атомами углерода; такие как н-пропилтриметоксисилан (nPTMS), н-пропилтриэтоксисилан (nPEMS), диизобутилдиметоксисилан (DiBDMS), трет-бутилизопропилдиметоксисилан (tBiPDMS), цик-логексилметилдиметоксисилан (CHMDMS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), ди(изопро-пил)диметоксисилан (DiPDMS) или ди(изобутил)диэтоксисилан (diBDMS).
Однако при использовании таких внешних доноров электронов из известного уровня техники наблюдается значительное образование комков внутри реакторной емкости и в порошковом полимерном продукте. Полимерные фрагменты не только мешают производству, снижая скорости реакции и производства, но также провоцируют значительные риски, такие как риски повреждений и воспламенения в ходе обычной практики технического обслуживания. Кроме того, комки в продукте приводят к неоднородности размеров продукта, а комки в реакторной емкости могут привести к остановке процесса вследствие необходимости в очистке реакторной емкости, прежде чем процесс может быть продолжен. Это может быть весьма дорогостоящим и может требовать значительных временных затрат.
Поэтому в индустрии имеется постоянная потребность в катализаторах, демонстрирующих улучшенную или варьируемую производительность при полимеризации олефинов, не затрудняющих, при этом, процесс производства полиолефинов.
Таким образом, цель данного изобретения состоит в том, чтобы обеспечить улучшенную каталитическую систему, которая делает возможным получение полиолефина, особенно, например, полимера на основе полипропилена, с минимизированным образованием полимерных агломератов и комков в реакторе для получения полиолефинов.
Краткое изложение сути изобретения
Указанная цель достигается с помощью каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и внешний донор электронов, при том, что такой внешний донор электронов имеет структуру согласно формуле I
Si(L)n(ORn)4-n Формула!,
в которой
Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через связь кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4;
R11 выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 10 атомов углерода; и
L является группой, представленной следующей структурой
где
L связана с атомом кремния через азотно-кремниевую связь и
L является группой гуанидина, группой амидина или группой кетимида.
С помощью внешних доноров согласно настоящему изобретению получена улучшенная каталитическая система, которая позволяет получать полиолефин, предпочтительно полимер на основе пропилена, с минимизированной склонностью к образованию полимерных агломератов и комков в реакторе получения полиолефинов. Предполагается, что это является следствием того, что полиолефин согласно изобретению является менее липким или совсем не липким и, таким образом, менее склонным к образованию (порошкообразных) агломератов и комков.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что с помощью внешних доноров согласно настоящему изобретению получена улучшенная каталитическая система, имеющий высокий отклик на водород и этилен.
Следующее преимущество настоящего изобретения состоит в том, что с данной каталитической системой получен полипропилен, обладающий высокой изотактичностью.
Внешний донор электронов согласно настоящему изобретению показывает высокую совместимость с прокатализатором типа Циглера-Натта и вносит вклад в высокую активность катализатора, высокий водородный отклик и высокий отклик на этилен, когда он объединяется с прокатализатором и сокатали-затором, минимизируя при этом образование полимерных агломератов или комков в реакторе получения полиолефинов, в частности полипропилена.
Кроме того, внешние доноры согласно настоящему изобретению обеспечивают получение полио-лефинов с высокой изотактичностью и высокими показателями текучести расплава, когда используется в каталитических системах Циглера-Натта.
Помимо этого, каталитическая система согласно настоящему изобретению, содержащая определенный внешний донор согласно формуле I, позволяет получать сополимеры этилена и пропилена, которые имеют высокую изотактичность и высокий показатель текучести расплава, при том, что данная каталитическая система демонстрирует высокий отклик на водород и этилен и в то же самое время минимизирует образование в реакторе комков.
Кроме того, при использовании каталитической системы согласно настоящему изобретению, содержащей определенный внешний донор с формулой (I), могут быть получены статистические сополимеры этилена и пропилена, имеющие более равномерное распределение сомономера этилена в полимерной цепи. Кроме того, при использовании каталитической системы согласно настоящему изобретению может быть увеличено содержание каучукового вещества в гетерофазной полипропиленовой композиции.
Во втором объекте настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитической системы согласно изобретению, включающему введение в контакт прокатализатора типа Циглера-Натта, сокатализатора и внешнего донора электронов, содержащего соединение согласно формуле I.
В одном воплощении указанный способ включает этапы:
А) получения прокатализатора Циглера-Натта, который может быть получен способом, содержащим этапы:
i) введения в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом с формулой Mg(OR1)xX12-x, в которой: R4 является такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций;
при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждая из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (C1-), бромида (Br-) или йодида предпочтительно хлорида;
z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 ii) необязательного введения полученного на этапе ii) твердого Mg(OR1)xX12-x в контакт с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и алкоксидными соединениями металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, с получением второго промежуточного продукта, в котором М1 - металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si, M2 - металл, представленный Si; v - валентность М1 или М2, каждая из R и R является линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода;
iii) приведения в контакт первого или второго промежуточных продуктов реакции, полученных, соответственно, на этапах i) или ii), с галогенсодержащим соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора;
В) приведения указанного прокатализатора в контакт с сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов, являющимся соединением со структурой согласно формуле I.
В другом воплощении на этапе ii) Mg(OR1)xX12-x вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и спиртом в качестве активирующих соединений.
В другом воплощении сокатализатор является углеводородным соединением алюминия, представленным формулой R21mAlX213-m, в которой m = 1 или 2, R является алкилом и X - галогенидом или алкок-сидом.
В еще одном объекте настоящее изобретение относится к способу приготовления полиолефина посредством взаимодействия по меньшей мере одного олефина с каталитической системой согласно настоящему изобретению или каталитической системой, пригодной для получения способом по настоящему изобретению. В одном воплощении указанного способа приготовления полиолефина по меньшей мере один олефин является пропиленом или смесью пропилена и этилена.
В еще одном объекте настоящее изобретение относится к полиолефину, который может быть получен способом приготовления полиолефина, при котором содержание комков в полиолефине составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.% и более предпочтительно менее 3 мас.%. Предполагается, что это является следствием того, что полиолефин, получаемый согласно данному изобретению, является менее липким или совсем не липким и, таким образом, менее склонным к образованию комков.
В одном воплощении такой полиолефин является полимером на основе пропилена.
В другом объекте настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему по-лиолефин согласно изобретению.
В еще одном объекте настоящее изобретение относится к соединению, имеющему структуру согласно формуле 1а
Si(L)q(ORu)4-q Формула la,
в которой
Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через связь кремний-кислород; q равно 1, 2 или 3;
R11 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
L является группой, представленной следующей структурой:
в которой
L связана с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при атоме азота, при том, что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
каждый из X и Y независимым образом выбирается из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с иминным атомом углерода формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, необязательно содержащей гете-роатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, и/или ароматическими замещенными и незамещенными углеводородными группами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода, необязательно содержащими гетероатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК;
a)
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК; и
d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, необязательно содержащих гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК.
В еще одном объекте настоящее изобретение относится к применению соединения, имеющего структуру согласно формуле I или Ia, в качестве внешнего донора электронов в каталитической системе типа Циглера-Натта для полимеризации олефина.
Определения
Следующие определения применяются в представленных описании и формуле изобретения для описания предмета настоящего изобретения. Другие термины, не представленные в нижеследующем списке, как подразумевается, имеют значения, общепринятые в данной области техники.
"Катализатор Циглера-Натта" в контексте настоящего описания означает содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение, которое содержит галогенид переходного металла, выбранный из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галогенида циркония, галогенида ванадия, на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния).
"Каталитические соединения Циглера-Натта" или "каталитические соединения" в контексте настоящего описания означают содержащие переходные металлы соединения, которые содержат галогенид переходного металла, выбираемый из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галоге-нида циркония и галогенида ванадия.
"Внутренний донор" или "внутренний донор электронов", или "ID" при использовании в настоящем описании подразумевает электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (О) и/или азота (N). Этот ID применяется в качестве реагента в процессе приготовления твердого прокатализатора. Внутренний донор обычно описывается на известном уровне техники для приготовления наносимой на твердый носитель каталитической системы Циглера-Натта, применяемой для полимеризации олефинов, то есть посредством контактирования содержащего магний субстрата с содержащим галоген соединением Ti и внутренним донором.
"Внешний донор" или "внешний донор электронов", или "ED" при использовании в настоящем описании означает электронодонорное соединение, применяемое в качестве реагента при полимеризации олефинов. ED является соединением, добавляемым независимо от прокатализатора. Оно не добавляется в процессе образования прокатализатора. Оно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к передаче по меньшей мере одной пары электронов атому металла. ED может влиять на свойства катализатора, и неограничивающим примером является воздействие на стереоселективность каталитической системы при полимеризации олефинов, имеющих 3 или более атомов углерода, чувствительность к водороду, чувствительность к этилену, упорядоченность включения сомономеров и производительность катализатора.
"Активатор" в контексте настоящего описания означает электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (О) и/или азота (N), которое применяется в процессе синтеза прокатализатора перед или одновременно с добавлением внутреннего донора.
"Активирующее соединение" в контексте настоящего описания подразумевает соединение, применяемое для активирования твердого носителя перед введением его в контакт с каталитическими соединениями.
"Модификатор" или "модифицирующая добавка элемента 13 группы или переходного металла" при использовании в настоящем описании подразумевает добавку металлического модификатора, содержащего металл, выбираемый из металлов группы 13 Периодической таблицы элементов ИЮПАК и переходных металлов. Когда в описании используются термины "металлический модификатор" или "модифицирующая добавка на основе металла", подразумевается модифицирующая добавка переходного металла или металла 13-й группы.
"Прокатализатор" и "компонент катализатора" в контексте настоящего описания имеют одинаковое значение: компонент каталитической композиции, в целом содержащей твердый носитель, включающее переходный металл каталитическое соединение и, необязательно, один или несколько внутренних доноров.
"Галогенид" или "ион галогенида", или "галоген", или "атом галогена" при их использовании в настоящем описании означают ион, выбранный из группы фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида
"Гетероатом" в контексте настоящего описания означает атом, отличный от атома углерода или водорода. Однако для целей настоящего изобретения, если не указывается иное, например, как приводится ниже, то в случае использования выражения "один или несколько гетероатомов" подразумевается один или несколько из F, Cl, Br, I, N, О, Р, В, S или Si. Таким образом, гетероатом также включает галогениды.
"Гетероатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮ-
ПАК" в контексте настоящего описания означает гетероатом, выбранный из В, Al, Ga, In, Tl (группа 13), Si, Ge, Sn, Pb (группа 14), N, P, As, Sb, Bi (группа 15), О, S, Se, Те, Ро (группа 16), F, Cl, Br, I, At (группа 17). Более предпочтительно "гетероатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК", включает N, О, Р, В, S или Si.
"Углеводородный радикал" при его использовании в настоящем описании означает заместитель, содержащий атомы водорода и углерода, или линейный, разветвленный либо циклический насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил, алкадиенил и алкинил; алицикли-ческий радикал, такой как циклоалкил, циклоалкодиенил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинации, такие как алкиларил и аралкил.
"Замещенный углеводородный радикал" в контексте настоящего описания означает углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими группами неуглеводородных заместителей. Неограничивающим примером неуглеводородного заместителя является гетероатом. Примерами являются алкоксикарбонильные (то есть карбоксилатные) группы. Когда в настоящем описании применяется термин "углеводородный радикал", это также может быть "замещенный углеводородный радикал", если прямо не указывается иное.
"Алкил" в контексте настоящего описания подразумевает алкильную группу, являющуюся функциональной группой или боковой цепью, состоящей из углеродных и водородных атомов, имеющих только одинарные связи. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной и может быть незамещенной или замещенной. Она может содержать или не содержать гетероатомы, такие как кислород (О), азот (N), фосфор (Р), кремний (Si) или сера (S).
"Арил" в контексте настоящего описания означает арильную группу, являющуюся функциональной группой или боковой цепью, полученной из ароматического кольца. Арильная группа может быть незамещенной или замещенной линейными или разветвленными углеводородными группами. Она может содержать или не содержать гетероатомы, такие как кислород (О), азот (N), фосфор (Р), кремний (Si) или сера (S).
Арильная группа также включает алкиларильные группы, в которых один или несколько водородных атомов ароматического кольца были замещены алкильными группами.
"Аралкил" в контексте настоящего описания означает арилалкильную группу, являющуюся алкиль-ной группой, в которой один или несколько водородных атомов замещены арильными группами.
"Алкоксидные" или "алкокси" в контексте настоящего описания подразумевают функциональную группу или боковую цепь, полученную из алкильного спирта. Она состоит из алкила, присоединенного к отрицательно заряженному атому кислорода.
"Арилоксид" или "арилокси" в контексте настоящего описания означает функциональную группу или боковую цепь, полученную из арилового спирта. Она состоит из арила, присоединенного к отрицательно заряженному атому кислорода.
"Реактив Гриньяра" или "соединение Гриньяра" при использовании в настоящем описании подразумевает соединение или смесь соединений с формулой R4zMgX42-z (R4, z и X4 определены ниже), или же это может быть комплексное соединение, имеющее большее количество кластеров Mg, например
R4Mg3Cl2.
"Полимер" в контексте настоящего описания означает химическое соединение, содержащее повторяющиеся структурные единицы, в котором такие структурные единицы являются мономерами. "Олефин" в контексте настоящего описания означает алкен.
"Полимер на основе олефина" или "полиолефин" при использовании в настоящем описании означает полимер из одного или нескольких алкенов.
"Полимер на основе пропилена" при использовании в настоящем описании подразумевает полимер пропилена и, необязательно, какого-то сомономера.
"Полипропилен" в контексте настоящего описания означает полимер пропилена.
"Сополимер" в контексте настоящего описания означает полимер, изготовленный из двух или большего количества различных мономеров.
"Мономер" в контексте настоящего описания означает химическое соединение, которое может подвергаться полимеризации.
Термин "термопластичный" при использовании в настоящем описании подразумевает способный к размягчению или плавлению при нагревании и к повторному затвердеванию при охлаждении.
"Полимерная композиция" в контексте настоящего описания означает смесь из двух или большего количества полимеров или же один или несколько полимеров и одну или несколько добавок.
"MWD" или "молекулярно-массовое распределение" при использовании в настоящем описании означает то же самое, что и "PDI" или "коэффициент полидисперсности". Это отношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), то есть Mw/Mn, которое применяется в качестве показателя ширины молекулярно-массового распределения полимера. Mw и Mn определяются методом GPC (Gel Permeation Chromatography, гель-проникающая хроматография) при помощи установки Polymer Laboratories MH-GPC220, объединенной с вискозиметрическим и рефрактометриче
ским детектором Polymer Laboratories PL BV-400 и инфракрасным детектором Polymer Char IR5; хрома-тограммы снимались при 150°С с 1,2,4-трихлорбензолом в качестве растворителя; рефрактометрический детектор применялся для сбора данных по молекулярным массам. Показатели для обоих способов были одинаковыми, так как в обоих случаях выполнялась калибровка по стандартам.
"XS" или "растворимая в ксилоле фракция" или "CXS" или "растворимая в холодном ксилоле фракция" при использовании в настоящем описании означает массовую процентную долю (мас.%) растворимого в ксилоле изолированного полимера, измеренную согласно стандарту ASTM D 5492-10.
"Содержание комков" при использовании в настоящем описании относится к массовой процентной доле общей массы изолированного полимера, которая не проходит через сито с размером ячеек 2,8 мм.
"Условия полимеризации" в контексте настоящего описания относятся к параметрам температуры и давления внутри реактора полимеризации, подходящим для стимулирования полимеризации между про-катализатором и олефином с целью получения желательного полимера. Эти условия зависят от типа применяемой полимеризации.
"Производительность" или "выход" при использовании в настоящем описании означает количество килограммов полимера, получаемого в расчете на грамм прокатализатора, потребляемого в реакторе полимеризации за час, если не указывается иное.
"MFR" или "показатель текучести расплава" в контексте настоящего описания измерялся согласно ISO 1133:2005 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Если не указано иное, когда говорится, что любая группа R "независимым образом выбрана из", это означает, что, когда в молекуле присутствуют несколько одинаковых групп R, они могут иметь одинаковые значения или же они могут не иметь одинаковые значения. Например, в случае соединения R2M, в котором R независимым образом выбирается из этила или метила, обе группы R могут быть этилом, обе группы R могут быть метилом или одна группа R может быть этилом, а другая группа R может быть метилом.
Далее настоящее изобретение описывается более подробно. Если не указано иное, все воплощения, описанные в отношении какого-то одного объекта настоящего изобретения, также применимы и к другим объектам данного изобретения. Как указано выше, внешние доноры согласно настоящему изобретению обеспечивают катализатор, имеющий высокий отклик на водород и этилен.
Следующее преимущество настоящего изобретения состоит в том, что с помощью настоящей каталитической системы удается получить полипропилен, обладающий высокой изотактичностью.
Настоящее изобретение относится к катализатору типа Циглера-Натта. Прокатализатор типа Цигле-ра-Натта, как правило, содержит твердый носитель, каталитические соединения, содержащие переходный металл, и, необязательно, один или несколько внутренних доноров. Настоящее изобретение, кроме того, относится к каталитической системе, содержащей прокатализатор типа Циглера-Натта, сокатализа-тор и внешний донор электронов. Термин "Циглера-Натта" известен в данной области.
Содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галогенид гафния, галогенид циркония, га-логенид ванадия) на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния).
Конкретные примеры нескольких типов катализатора Циглера-Натта раскрываются ниже.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к так называемому катализатору TiNo. Это имеющий носитель на основе магния катализатор из галогенида титана, необязательно содержащий один или несколько внутренних доноров.
Выданный Borealis Technology патент ЕР 1273595 раскрывает получение прокатализатора полимеризации олефина в форме частиц, имеющих заранее заданный диапазон размеров, при этом указанный способ включает приготовление раствора комплексного соединения металла группы Па и донора электронов посредством реакции соединения указанного металла с указанным донором электронов или его предшественником в реакционной среде органической жидкости; реакцию в растворе указанного комплексного соединения с по меньшей мере одним соединением переходного металла для получения эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы Па в указанном комплексном соединении; поддержание среднего размера частиц указанной дисперсной фазы в пределах диапазона от 10 до 200 мкм посредством перемешивания эмульсии в присутствии стабилизатора и отверждения указанных частиц; и извлечение, промывку и сушку указанных частиц с получением указанного прока-тализатора.
Патент ЕР 0019330, принадлежащий Dow, раскрывает композицию катализатора типа Циглера-Натта. Указанная композиция катализатора полимеризации олефина содержит: а) продукт реакции орга-ноалюминиевого соединения и донора электронов и b) твердый компонент, который был получен гало-генированием соединения магния с формулой MgR1R2, в которой R1 является алкилом, арилом, алкокси-дом или арилоксидной группой и R2 является алкилом, арилом, алкоксидом, арилоксидной группой или галогеном, с галогенидом четырехвалентного титана в присутствии галоидзамещенного углеводорода, и приведение галоидированного продукта в контакт с соединением четырехвалентного титана.
Примеры из выданного Dow патента США 5093415 раскрывают усовершенствованный способ при
готовления катализатора. Указанный способ включает реакцию между тетрахлоридом титана, диизобу-тилфталатом и диэтоксидом магния для получения твердого материала. Затем этот твердый материал образует в растворителе суспензию с тетрахлоридом титана и добавляется хлорангидрид фталевой кислоты. Реакционная смесь нагревается для получения твердого материала, который ресуспендируется в растворителе с тетрахлоридом титана. Выполняется повторное нагревание и сбор твердого вещества. Твердое вещество еще раз ресуспендируется в растворе тетрахлорида титана с получением катализатора.
Пример 2 в выданном Dow патенте США 6825146 2 раскрывает усовершенствованный способ приготовления катализатора. Указанный способ включает реакцию между тетрахлоридом титана в растворе с композицией предшественника, приготовленной взаимодействием диэтоксида магния, тетраэтоксида титана и тетрахлорида титана в смеси ортокрезола, этанола и хлорбензола, и этилбензоатом в качестве донора электронов. Смесь нагревалась и извлекалось твердое вещество. К твердому тетрахлориду титана были добавлены растворитель и бензоилхлорид. Смесь нагревалась до получения твердого продукта. Последний этап повторяли. Полученный твердый прокатализатор обрабатывался с получением катализатора.
В патенте США 4771024 приготовление катализатора раскрывается с колонки 10, строки 61 по колонку 11, строку 9. Раздел "Получение катализатора на диоксиде кремния" включен в настоящую заявку посредством ссылки. Данный способ содержит комбинацию сухого диоксида кремния с насыщенным углекислотой магниевым раствором (диэтоксид магния в этаноле, барботируемом CO2). Растворитель выпаривался при 85°С. Полученное твердое вещество было промыто и к растворителю добавлена смесь тетрахлорида титана и хлорбензола (50:50) с этилбензоатом. Смесь нагревалась до 100°С и жидкость подвергалась фильтрованию. Вновь добавлялись TiCl4 и хлорбензол с последующим нагреванием и фильтрацией. Проводилось конечное добавление TiCl4 с хлорбензолом и бензоилхлоридом, сопровождаемое нагреванием и фильтрацией. После промывки был получен катализатор.
WO 03/068828 раскрывает способ приготовления компонента катализатора на стр. 91 "Приготовление твердых компонентов катализатора", каковой раздел включается в настоящую заявку посредством ссылки. В реактор под азотом были внесены хлорид магния, толуол, эпоксихлорпропан и трибутилфос-фат и подвергнуты нагреванию. Затем был добавлен фталевый ангидрид. Раствор был охлажден до -25°С и выполнено добавление по каплям TiCl4, сопровождаемое нагреванием. Был добавлен внутренний донор (1,3 -дифенил-1,3 -пропиленгликольдибензоат, 2-метил- 1,3-дифенил-1,3 -пропиленгликольдибензоат, 1, 3 -дифенил- 1,3-пропиленгликольдипропионат или 1, 3 -дифенил-2-метил-1, 3 -пропиленгликольдипро-пионат) и после перемешивания было получено твердое вещество, которое затем промывали. Данное твердое вещество было дважды обработано TiCl4 в толуоле, что сопровождалось промывкой с получением указанного компонента катализатора.
Патент США 4866022 раскрывает компонент катализатора, содержащий продукт, полученный:
A) образованием раствора, включающего содержащие магний соединения из карбоната магния или карбоксилата магния;
B) осаждением твердых частиц из такого содержащего магний раствора посредством обработки га-логенидом переходного металла и органосиланом, имеющим формулу RnSiR'4-n, в которой n = от 0 до 4 и в которой R является водородом или алкилом, галоидалкильным или арильным радикалом, содержащим от одного до около десяти атомов углерода, или галоидсилильным радикалом, или галоидалкилсилиль-ным радикалом, содержащим от одного до около восьми атомов углерода, и R, или галоген;
C) переосаждением таких твердых частиц из смеси, содержащей циклический эфир; и
D) обработкой переосажденных частиц соединением переходного металла и донором электронов. Этот способ приготовления катализатора включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Прокатализатор может быть получен любым известным в данной области способом.
Прокатализатор также может быть получен так, как раскрывается в WO 96/32426A; этот документ описывает способ полимеризации пропилена с помощью катализатора, содержащего компонент катализатора, полученный способом, при котором соединение с формулой Mg(OAlk)xCly, в которой х является большим, чем 0, и меньшим, чем 2, у равняется 2 и каждый Alk независимым образом представляет ал-кильную группу, вводится в контакт с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего агента, чтобы обеспечить промежуточный продукт реакции, и при котором данный промежуточный продукт реакции вводится во взаимодействие с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора, который представлен ди-н-бутилфталатом.
Предпочтительно прокатализатор типа Циглера-Натта в каталитической системе согласно настоящему изобретению получают способом, описанным в WO 2007/134851 А1. Более подробно данный способ раскрывается в примере I. Пример I включает все подпримеры (IA-IE), включенные в настоящее описание. Более подробная информация о различных воплощениях раскрывается, начиная со стр. 3, строка 29, по стр. 14, строка 29. Эти воплощения включены в настоящее описание посредством ссылки.
В следующей части описания согласно настоящему изобретению обсуждаются различные этапы и стадии способа приготовления прокатализатора.
Способ приготовления прокатализатора согласно настоящему изобретению содержит следующие стадии:
Стадия А) приготовление твердого носителя для прокатализатора;
Стадия В) необязательное активирование указанного твердого носителя, полученного на стадии А), с помощью одного или нескольких активирующих соединений, для получения активированного твердого носителя;
Стадия С) введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на стадии А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на стадии В), с каталитическими соединениями, при котором стадия С) включает одно из следующего:
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на стадии А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на стадии В), с каталитическими соединениями для получения указанного прокатализатора; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на стадии А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на стадии В), с каталитическими соединениями или одним либо несколькими внутренними донорами для получения указанного прокатализатора; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на стадии А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на стадии В), с каталитическими соединениями или одним либо несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на стадии А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на стадии В), с каталитическими соединениями и активатором для получения промежуточного продукта;
необязательно стадию D) модифицирования указанного промежуточного продукта, полученного на стадии С), при котором стадия D) включает одно из следующего:
модифицирование указанного промежуточного продукта, полученного на стадии С), модификатором, представленным переходным или металлом группы 13 в случае, если в ходе стадии С) для получения прокатализатора применялся внутренний донор;
модифицирование указанного промежуточного продукта, полученного на стадии С), модификатором, представленным переходным или металлом группы 13, и одним или несколькими внутренними донорами в случае, когда в ходе стадии С) для получения прокатализатора применялся активатор.
Приготовленный таким образом прокатализатор может применяться в полимеризации олефинов с использованием внешнего донора и сокатализатора.
Ниже более подробно описываются различные этапы, используемые при приготовлении катализатора согласно настоящему изобретению (и отвечающие известному уровню техники).
Стадия А) Приготовление твердого носителя для прокатализатора.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно применяется носитель, содержащий магний. Указанный содержащий магний носитель известен в данной области техники в качестве типичного компонента прокатализатора Циглера-Натта. Этот этап приготовления твердого носителя для катализатора является таким же, как и при способах из уровня техники. Следующее описание поясняет способ приготовления носителя на основе магния. Могут применяться и другие носители.
Синтез содержащих магний носителей, таких как галогениды магния, магнийалкилы и магнийари-лы, а также алкокси- и арилоксисоединения магния, для получения полиолефинов, в частности для производства полипропиленов, описан, например, в US 4978648, WO 96/32427A1, WO 01/23441 А1, ЕР 1283222А1, ЕР 1222214В1; US 5077357; US 5556820; US 4414132; US 5106806 и US 5077357, но способ по изобретению не ограничивается тем, что раскрыто в этих документах.
Предпочтительно способ приготовления твердого носителя для прокатализатора согласно настоящему изобретению содержит следующие этапы: этап о), который является необязательным, и этап i).
Этап о) приготовления реактива Гриньяра (необязательный)
Реактив Гриньяра R4zMgX42-z, применяемый на этапе i), может быть приготовлен взаимодействием металлического магния с галоидорганическим соединением R4X4, как описано в WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1. Возможно использование металлического магния в любой форме, но предпочтительно применение тонкодисперсного металлического магния, например магниевого порошка. Для обеспечения высоких скоростей реакции перед применением предпочтительно нагревание магния под азотом.
R4 представлен углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алке-нильной, арильной, аралкильной, алкиларильной или алкоксикарбонильной группы, при этом указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической и может быть замещенной или незамещенной; при этом указанная углеводородная группа предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода или является их комбинацией. Группа R4 может содержать один или несколько гетероа-томов.
X4 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида Величина z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 Также могут использоваться комбинации из двух или более галоидорганических соединений R4X4.
Магний и галоидорганическое соединение R4X4 могут быть приведены во взаимодействие друг с другом без использования отдельного диспергирующего агента; при этом галоидорганическое соединение R4X4 берется в избытке.
Галоидорганическое соединение R4X4 и магний также могут приводиться в контакт друг с другом и инертным диспергирующим агентом. Примерами таких диспергирующих агентов являются алифатические, алициклические или ароматические диспергирующие агенты, содержащие от 4 вплоть до 20 атомов углерода.
Предпочтительно на этом этапе о) приготовления R4zMgX42-z к реакционной смеси также добавляется простой эфир. Примеры таких эфиров представляют собой диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно применяются дибутиловый эфир и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно в качестве галоидорганического соединения R4X4 используется избыток хлорбензола. Таким образом, хлорбензол выполняет функцию диспергирующего агента и также галоидорганического соединения R4X4.
Соотношение галоидорганического соединения и эфира влияет на активность прокатализатора. Соотношение объемных долей хлорбензола и дибутилового эфира может варьироваться, например, от 75:25 до 35:65, предпочтительно от 70:30 до 50:50.
Для более высоких скоростей протекания реакции между металлическим магнием и галоидоргани-ческим соединением R4X4 можно добавлять небольшие количества йода и/или галоидалкилов. Примерами таких галоидалкилов являются бутилхлорид, бутилбромид и 1,2-дибромэтан. Когда галоидорганиче-ское соединение R4X4 является галоидалкилом, предпочтительно применяются йод и 1,2-дибромэтан.
Температура реакции на этапе о) приготовления R4zMgX42-z обычно составляет от 20 до 150°С; время реакции, как правило, от 0,5 до 20 ч. После завершения реакции приготовления R4zMgX42-z находящийся в растворе продукт реакции может быть отделен от твердых остаточных продуктов. Реакция может протекать при перемешивании. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Этап i) взаимодействия соединения Гриньяра с соединением силана
Этап i) - контактирование соединения R4zMgX42-z, в котором R4, X4 и z являются такими, как указывалось выше, с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана для получения первого промежуточного продукта реакции. Указанный первый промежуточной продукт реакции является твердым содержащим магний носителем.
Таким образом, на этапе i) готовят первый промежуточный продукт реакции посредством взаимодействия следующих реагентов: * реактива Гриньяра, являющегося соединением или смесью соединений с формулой R4zMgX42-z и * алкокси- или арилоксисодержащего соединения силана. Примеры этих реагентов раскрываются, например, в WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1.
Соединение R4zMgX42-z, используемое в качестве исходного продукта, также рассматривается в качестве соединения Гриньяра. X4 в R4zMgX42-z предпочтительно является хлором или бромом, более предпочтительно хлором.
может быть алкилом, арилом, аралкилом, алкоксидом, феноксидом и т.п., или их смесью. Подходящими примерами группы R4 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил, бензил, фенил, нафтил, тиенил, индо-лил. В одном предпочтительном воплощении изобретения R4 представляет собой ароматический радикал, например фенильную группу.
В соединении Гриньяра с формулой R4zMgX42-z z предпочтительно составляет от около 0,5 до 1,5.
Соединение R4zMgX42-z может быть приготовлено на необязательном этапе (этап о), который обсуждался выше, предшествующем этапе i) или же может быть получено иным способом.
Особо отмечается возможность того, что соединение Гриньяра, используемое на этапе i), может в качестве варианта иметь различную структуру, например может быть комплексным соединением. Такие комплексные соединения известны специалистам в данной области; конкретным примером таких комплексных соединений является фенил4Mg3Cl2.
Алкокси- или арилоксисодержащий силан, используемый на этапе i), предпочтительно является соединением или смесью соединений с общей формулой Si(OR5)4-nR6n.
Следует, при этом, заметить, что группа R5 является такой же, как и группа R1. Группа R1 образуется из группы R5 в ходе синтеза первого промежуточного продукта реакции.
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно выбранной из этила и метила.
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил или цикло-пентил.
Величина n находится в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно n составляет от 0 вплоть до и включая 1.
Примеры подходящих соединений силана включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метил-триметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан, н-пропил-триэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифторпропилметилдиметоксисилан, бис(пергидро-изохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан, ди(н-пропил)диметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан, ди(н-бутил)диметоксисилан и/или ди(изобу-тил)диметоксисилан.
Предпочтительно в ходе этапа i) в способе по настоящему изобретению в качестве силанового соединения при приготовлении твердого Mg-содержащего соединения применяется тетраэтоксисилан.
Предпочтительно на этапе i) силановое соединение и соединение Гриньяра вводятся в смеситель одновременно для получения частиц первого промежуточного продукта реакции, имеющих предпочтительную морфологию. Это, например, описано в WO 01/23441 А1. Здесь понятие "морфология" относится не только к форме частиц твердого соединения Mg и получаемого из него катализатора, но также и к гранулометрическому составу (также квалифицируемому как ширина диапазона), его содержанию мелкой фракции, текучести порошка и объемной плотности частиц катализатора. Кроме того, известно, что порошок полиолефина, полученного способом полимеризации с применением каталитической системы, основанной на таком прокатализаторе, имеет морфологию, подобную прокатализатору (так называемый "эффект реплики"; см., например, S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, стр. 810). Соответственно, были получены почти круглые полимерные частицы с отношением длины к диаметру (I/D) менее 2 и с хорошей текучестью порошка.
Как указывалось выше, предпочтительно реагенты вносятся одновременно. Под "вносятся одновременно" подразумевается, что введение соединения Гриньяра и силанового соединения выполняется таким образом, что мольное соотношение Mg/Si в процессе введения этих соединений в смеситель по существу не изменяется, как описано в WO 01/23441 А1.
Силановое соединение и соединение Гриньяра могут загружаться в смеситель непрерывно или порциями. Предпочтительно оба соединения вводятся в смеситель непрерывно.
Смеситель может иметь различные формы; это может быть смеситель, в котором силановое соединение предварительно смешивается с соединением Гриньяра, также смеситель может быть химическим реактором с мешалкой, в котором происходит реакция между соединениями. Индивидуальные компоненты могут дозироваться в смеситель с использованием перистальтических насосов.
Предпочтительно соединения заранее смешиваются перед введением смеси в реактор для выполнения этапа i). Таким образом, образуется прокатализатор с такой морфологией, которая приводит к наилучшей морфологии у полимерных частиц (высокая объемная плотность, узкий гранулометрический состав, (практически полное) отсутствие тонкодисперсных частиц, превосходная текучесть).
Мольное отношение Si/Mg во время выполнения этапа i) может находиться в диапазоне от 0,2 до 20. Предпочтительно мольное отношение Si/Mg составляет от 0,4 до 1,0.
Длительность процедуры предварительного смешивания реагентов на вышеуказанном этапе реакции может варьироваться в широких пределах, например между 0,1 и 300 с. Предпочтительно предварительное смешение выполняется в течение времени от 1 до 50 с.
Конкретная величина температуры в течение этапа предварительного смешивания реагентов не является критически важной и может располагаться, например, в диапазоне от 0 до 80°С; предпочтительно температура составляет от 10 до 50°С.
Реакция между указанными реагентами может происходить, например, при температуре от -20 до 100°С; например при температуре от 0 до 80°С. Время реакции может составлять, например, от 1 до 5 ч.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области техники. В качестве неограничивающего примера: смешивание может осуществляться при скорости перемешивания от 250 до 300 об/мин. В одном воплощении, в котором применяется лопастная мешалка,
скорость перемешивания составляет от 220 до 280 об/мин, а когда применяется пропеллерная мешалка, скорость перемешивания составляет от 270 до 330 об/мин. В течение реакции скорость мешалки может быть увеличена. Например, в ходе дозирования скорость перемешивания может увеличиваться каждый час на 20-30 об/мин.
Предпочтительно реагентом Гриньяра, применяемым на этапе i), является PhMgCl.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый при реакции между соединением силана и соединением Гриньяра, обычно очищается декантацией или фильтрацией, сопровождаемыми промывкой инертным растворителем, например углеводородным растворителем, например с 1-20 атомами углерода, таким как пентан, изопентан, гексан или гептан. Твердый продукт может сохраняться и применяться в дальнейшем в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве варианта, продукт может быть высушенным, предпочтительно частично высушенным, и предпочтительно в умеренных условиях, например при температуре и давлении окружающей среды.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый на этом этапе i), может содержать соединение с формулой
Mg(OR1)xX12-x,
в которой
R1 представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно выбираемой из этила и метила.
X1 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида Предпочтительно X1 является хлоридом или бромидом и более предпочтительно X1 представлен хлоридом.
Величина х находится в диапазоне более 0 и менее 2, т.е. 0 <х <2. Предпочтительно величина х составляет от 0,5 до 1,5.
Стадия В) Активирование указанного твердого носителя для прокатализатора Этот этап образования указанного твердого носителя для катализатора представляет собой необязательный этап, который, не будучи необходимым, тем не менее, в настоящем изобретении является предпочтительным. Если этот этап активирования осуществляют, предпочтительно способ активирования указанного твердого носителя включает следующий этап ii). Эта стадия может содержать одну или несколько ступеней.
Этап ii) Активирование твердого соединения магния
Этап ii) Введение в контакт твердого Mg(OR1)xX12-x с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и соединениями алкоксидов металлов с формулой
M1 (OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w,
в которых
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно выбранной из этила и метила.
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, наиболее
предпочтительно выбираемой из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобути-ла, трет-бутила или циклопентила.
М1 является металлом, выбираемым из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si;
v - валентность М1;
М2 представляет металл, являющийся Si;
w - валентность М2 и величина w меньше величины v.
Также в качестве активирующих соединений здесь могут упоминаться доноры электронов и соединения с формулой M(OR2)v-w(OR3)w и M(OR\-w(R3)w-
На этом этапе могут использоваться как один, так и оба типа активирующих соединений (то есть и активизирующий донор электронов, и алкоксиды металлов).
Преимущество применения этого этапа активирования перед контактом твердого носителя с гало-генсодержащим соединением титана (способ стадии С) состоит в том, что в результате достигается более высокий выход полиолефинов в расчете на грамм прокатализатора. Кроме того, благодаря этому этапу активирования также увеличивается чувствительность каталитической системы к этилену при сополиме-ризации пропилена и этилена. Этот этап активирования подробно раскрыт в поданной настоящим заявителем заявке WO 2007/134851.
Примеры подходящих активирующих доноров электронов, которые могут быть применены на этапе ii), известны специалистам и описаны здесь ниже, включая карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, галогениды карбоновых кислот, спирты, эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоксиды, сульфамиды, сложные тиоэфиры, простые тиоэфиры и другие органические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и/или фосфор.
Предпочтительным является применение на этапе ii) в качестве активирующего донора электронов спирта. Более предпочтительно такой спирт является линейным или разветвленным алифатическим или ароматическим спиртом, имеющим 1-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирается из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительно спирт является этанолом или метанолом, предпочтительно этанолом.
Подходящими в качестве донора электронов карбоновыми кислотами могут быть алифатические или (частично) ароматические кислоты. Примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоно-вую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
В качестве примеров ангидридов карбоновых кислот могут быть упомянуты ангидриды вышеприведенных карбоновых кислот, такие как, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты и ангидрид метакриловой кислоты.
Подходящие примеры эфиров вышеупомянутых карбоновых кислот представлены формиатами, например бутилформиатом; ацетатами, например этилацетатом и бутилацетатом; акрилатами, например этилакрилатом, метилметакрилатом и изобутилметакрилатом; бензоатами, например метилбензоатом и этилбензоатом; метил-п-толуатом; этиловым эфиром нафталинкарбоновой кислоты и фталатами, например монометилфталатом, дибутилфталатом, диизобутилфталатом, диаллилфталатом и/или дифенилфта-латом.
Примеры галогенидов карбоновых кислот, подходящих в качестве активирующих доноров электронов, представлены галогенидами упомянутых выше карбоновых кислот, например ацетилхлоридом, аце-тилбромидом, пропионилхлоридом, бутаноилхлоридом, бутаноилйодидом, бензоилбромидом, п-толуилхлоридом и/или фталоилдихлоридом.
Подходящими спиртами являются линейные или разветвленные алифатические спирты с 1-12 атомами углерода или ароматические спирты. Примеры включают метанол, этанол, бутанол, изобутанол, гексанол, ксиленол и бензиловый спирт. Данные спирты могут использоваться индивидуально или в комбинации. Предпочтительно спирт является этанолом или гексанолом.
Примерами подходящих эфиров являются диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, анизол и этилфениловый эфир, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и/или 9,9-бис (метоксиметил)флуорен. Кроме того, могут применяться циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или триэфиры.
Подходящие примеры других органических соединений, содержащих гетероатом в качестве активирующего донора электронов, включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, пиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, имидазол, бензонитрил, анилин, диэтиламин, дибутиламин, ди-метилацетамид, тиофенол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтилтиоэфир, дифенилтиоэфир, тет-рагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифе-нилфосфит, диэтилфосфат и/или дифенилфосфат.
Примеры алкоксидов металлов, подходящих для применения на этапе ii), представлены алкоксида-ми металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w и M2(OR2)v-w(R3)w, в которых М1, М2, R2, R3, v и w являются такими, как здесь уже указано. R2 и R3 также могут быть ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными, например, алкильной группой, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода. R2 и R3 предпочтительно содержат 1-12 или 1-8 атомов углерода. В предпочтительных воплощениях R2 и R3 являются этилом, пропилом или бутилом, более предпочтительно все группы являются этильными группами.
Предпочтительно М1 в указанном активирующем соединении представлен Ti или Si. Содержащие Si соединения, подходящие в качестве активирующих соединений, являются такими же, как упомянутые выше для этапа i).
Величина w предпочтительно равна 0, при этом активирующее соединение является, например, тет-раалкоксидом титана, содержащим 4-32 атома углерода в целом в четырех алкокси-группах. Четыре ал-коксидные группы в данном соединении может быть одинаковыми или же могут различаться независимым образом. Предпочтительно по меньшей мере одна алкокси-группа в соединении является этоксиль-ной группой. Более предпочтительно соединение является тетраалкоксидом, таким как тетраэтоксид титана.
При предпочтительном способе приготовления прокатализатора может применяться одно активирующее соединение, но также возможно использование и смеси из двух или более соединений.
Предпочтительной в качестве активирующего соединения для получения каталитической системы является комбинация с донором электронов соединения M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, которая, например, демонстрирует высокую активность, а чувствительность к этилену которой может изменяться подбором внутреннего донора, являющегося особенно предпочтительным в приготовлении сополимеров, например пропилена и этилена.
Предпочтительно соединение на основе Ti, например тетраэтоксид титана, применяется совместно со спиртом, таким как этанол или гексанол, или с эфирным соединением, таким как этилацетат, этилбен-зоат или эфир фталевой кислоты, или совместно с простым эфиром, таким как дибутиловый эфир, или с пиридином.
Если на этапе ii) применяются два или более активирующих соединений, порядок их добавления не является критическим, но может влиять на производительность катализатора в зависимости от используемых соединений. Специалист сможет оптимизировать порядок их добавления экспериментальным путем. Соединения этапа ii) могут добавляться совместно или последовательно.
Предпочтительно вначале соединение-донор электронов добавляется к соединению с формулой Mg(OR1)xX12-x, после чего добавляется указанное здесь соединение с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w. Активирующие соединения предпочтительно добавляются медленно, каждое, например, на протяжении периода 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый на этапе i), может вводиться в контакт с активирующими соединениями (когда применяется более одного активирующего соединения) в любой последовательности. В одном воплощении вначале добавляется активирующий донор электронов к первому промежуточному продукту реакции, а затем добавляется соединение M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w; при таком порядке никакой агломерации твердых частиц не наблюдается. Соединения на этапе ii) предпочтительно добавляются медленно, каждое, например, на протяжении периода 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Величина мольного отношения активирующего соединения к Mg(OR1)xX12-x может находиться в широких пределах, например между 0,02 и 1,0. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,06 до 0,4 или даже от 0,07 до 0,2.
Температура на этапе ii) может находиться в диапазоне от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 40°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 30°С.
Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакции дозируется в течение периода времени, составляющего, например, от 0,1 до 6, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более конкретно в течение 1-2,5 ч.
Время реакции после добавления активирующих соединений предпочтительно составляет от 0 до 3 ч.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Инертный диспергирующий агент, применяемый на этапе ii), предпочтительно является углеводородным растворителем. Такой диспергирующий агент может быть, например, алифатическим или ароматическим углеводородом с 1-20 атомами углерода. Предпочтительно диспергирующий агент является алифатическим углеводородом, более предпочтительно пентаном, изопентаном, гексаном или гептаном, наиболее предпочтителен гептан.
Обработка в течение этапа ii) содержащего Mg продукта с контролируемой морфологией, получен
ного на этапе i), активирующим соединением отрицательно на указанной морфологии не сказывается. Второй твердый промежуточный продукт реакции, получаемый на этапе ii), рассматривается как аддукт Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе ii), и по-прежнему имеет контролируемую морфологию.
Второй промежуточный продукт реакции, получаемый после этапа ii), может быть твердым веществом и может быть далее промыт, предпочтительно растворителем, также применяемым в качестве инертного диспергирующего агента, а затем может быть помещен на хранение и в дальнейшем использоваться в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве варианта, продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, предпочтительно медленно и в умеренных условиях, например при температуре и давлении окружающей среды.
Стадия С). Введение указанного твердого носителя в контакт с каталитическими соединениями и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами или активатором.
Стадия С - введение твердого носителя в контакт с каталитическими соединениями. Этот этап может принимать различные формы, такие как i) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями для получения указанного прокатализатора; ii) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и одним или несколькими внутренними донорами для получения указанного прокатализатора; iii) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и одним или несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта; iv) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и внутренним донором для получения промежуточного продукта.
Стадия С может включать несколько ступеней. В ходе каждой из этих последовательных ступеней твердый носитель контактирует с указанными каталитическими соединениями. Другими словами, добавление или реакция указанных каталитических соединений может повторяться один или несколько раз.
Например, в ходе ступени I стадии С указанный твердый носитель (первый промежуточный продукт) или активированный твердый носитель (второй промежуточный продукт) вначале вступает в контакт с указанными каталитическими соединениями и, необязательно, затем с одним или несколькими внутренними донорами. В случае наличия второй ступени в ходе выполнения ступени II промежуточный продукт, полученный на ступени I, будет взаимодействовать с дополнительными каталитическими соединениями, которые могут быть теми же самыми или отличными от каталитических соединений, добавляемых на первой ступени, и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами. В случае наличия третьей ступени, ступень III предпочтительно представляет собой повторение ступени II или же может включать введение в контакт продукта, полученного на стадии II, как с каталитическими соединениями (которые могут быть, как указывается выше, одними и теми же или отличными), так и с одним или несколькими внутренними донорами. Другими словами, внутренний донор может добавляться в ходе каждой из этих ступеней или же в течение двух или более из этих ступеней. Когда в ходе более чем одной ступени добавляется внутренний донор, он может быть одним и тем же или отличным внутренним донором.
Активатор согласно настоящему изобретению, в случае его применения, может добавляться или в течение ступени I, или ступени II, или ступени III. Активатор также может быть добавлен в течение более чем одной ступени.
Предпочтительно процесс взаимодействия указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и внутренним донором включает следующий этап iii).
Этап iii) взаимодействия твердого носителя с галогенидом переходного металла
Этап iii) представляет реакцию твердого носителя с галогенидом переходного металла (например, титана, хрома, гафния, циркония, ванадия), но предпочтительно с галогенидом титана. В ходе нижеследующего обсуждения раскрывается способ, касающийся только прокатализатора Циглера-Натта на основе титана, однако данная заявка также применима и к другим прокатализаторам типа Циглера-Натта.
Этап iii) - введение в контакт первого или второго промежуточного продукта реакции, получаемого, соответственно, на этапе i) или ii), с содержащим галоген соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов или активатором для получения третьего промежуточного продукта.
Этап iii) может выполняться после этапа i) на первом промежуточном продукте или после этапа ii) на втором промежуточном продукте.
Мольное отношение на этапе iii) переходного металла к магнию предпочтительно составляет от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Предпочтительно в ходе этапа iii) также присутствует внутренний донор электронов. Могут также применяться смеси внутренних доноров электронов. Примеры внутренних доноров электронов раскрываются ниже.
Мольное отношение внутреннего донора электронов к магнию может варьироваться в широких пределах, например между 0,02 и 0,75. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,4, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3.
В ходе приведения в контакт второго промежуточного продукта и содержащего галоген титанового соединения предпочтительно используется инертный диспергирующий агент. Диспергирующий агент
предпочтительно выбирается такой, чтобы практически все образующиеся побочные продукты растворялись в данном диспергирующем агенте. Подходящие диспергирующие агенты включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галоидированные ароматические растворители, например с 4-20 атомами углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, гептан, о-хлортолуол и хлорбензол.
Температура реакции в ходе этапа iii) предпочтительно составляет от 0°С до 150°С, более предпочтительно от 50 до 150°С и более предпочтительно от 100 до 140°С. Наиболее предпочтительно температура реакции составляет от 110 до 125°С.
Время реакции в ходе этапа iii) предпочтительно составляет от 10 мин до 10 ч. В случае наличия нескольких ступеней каждая ступень может иметь время реакции от 10 мин до 10 ч. Время реакции может быть определено специалистами в данной области, исходя из параметров реактора и композиции катализатора.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Полученный продукт реакции может быть промыт, обычно инертным алифатическим или ароматическим углеводородом или галоидированным ароматическим соединением, для получения прокатализа-тора по изобретению. Если желательно, реакция и последующие этапы очистки могут быть повторены один или несколько раз. Конечная промывка предпочтительно выполняется алифатическим углеводородом с получением, как описано выше, суспендированного или, по меньшей мере, частично высушенного прокатализатора для других этапов.
При необходимости в течение этапа iii) стадии С вместо внутреннего донора присутствует активатор, более подробно это объясняется ниже в разделе, посвященном активаторам.
Мольное отношение активатора к магнию может варьироваться в широких пределах, например между 0,02 и 0,5. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,4, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2.
Стадия D. Модификация указанного катализатора модифицирующей добавкой на основе металла
Данная стадия D в настоящем изобретении является необязательной. При предпочтительном способе модификации катализатора на носителе эта стадия состоит из следующих этапов.
Этап iv) модификации третьего промежуточного продукта с помощью добавки модифицирующего металла для получения модифицированного промежуточного продукта.
Этап v) введения указанного модифицированного промежуточного продукта в контакт с галогени-дом титана и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами для получения описываемого прокатализатора.
Порядок добавления, то есть порядок следования первого этапа iv) и этапа v), рассматривается как крайне важный для образования надлежащих кластеров переходного металла или металла группы 13 и титана, образующих модифицированный и более активный каталитический центр.
Каждый из этих этапов более подробно раскрывается ниже.
Следует отметить, что этапы iii), iv) и v) (то есть стадии С и D) предпочтительно выполняются в одном и том же реакторе, то есть в одной и той же реакционной смеси, непосредственно друг после друга.
Предпочтительно этап iv) выполняется непосредственно после этапа iii) в том же самом реакторе. Предпочтительно этап v) выполняется непосредственно после этапа iv) в том же самом реакторе.
Содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение согласно настоящему изобретению содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галоге-нид гафния, галогенид циркония, галогенид ванадия) на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния).
Предпочтительно в настоящем изобретении применяется носитель на основе магния или содержащий магний. Такой носитель готовится из содержащих магний предшественников, таких как галогениды магния, алкилы магния и арилы магния, а также алкокси- и арилоксисоединения магния.
Носитель может быть активирован с помощью активирующего соединения, как описано более подробно в разделе стадии В.
Кроме того, как уже указывалось, катализатор может быть активирован в течение стадии С. Эта активация увеличивает выход получаемого прокатализатора при полимеризации олефина.
Могут применяться несколько активаторов, таких как амид бензойной кислоты, алкилбензоаты и сложные моноэфиры. Каждый из них будет обсужден ниже.
Являющийся активатором амид бензойной кислоты имеет структуру согласно формуле X:
Каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или алкила. Предпочтительно указанный алкил имеет от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или метила.
Каждый из R72, R73, R74, R75, R76 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "амидов бензойной кислоты" включают бензамид (R70 и
R71 оба представлены водородом, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозна-
чаемый как ВА-2Н, или метилбензамид (R70 - водород, R71 - метил и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 яв-
ляется водородом), также обозначаемый как ВА-НМе, или диметилбензамид (R70 и R71 - метил и каждый
из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Ме. Другие примеры вклю-
чают моноэтилбензамид, диэтилбензамид, метилэтилбензамид, 2-(трифторметил)бензамид, N,N-
диметил-2-(трифторметил)бензамид, 3 -(трифторметил)бензамид, ^№диметил-3 -
(трифторметил)бензамид, 2,4-дигидрокси-№(2-гидроксиэтил)бензамид, №(1Н-бензотриазол-1 -илметил)бензамид, 1 -(4-этилбензоил)пиперазин, 1 -бензоилпиперидин.
Авторами настоящего изобретения с удивлением было обнаружено, что когда активатор бензамид добавляется в ходе первой ступени способа вместе с каталитическими соединениями или непосредственно после добавления каталитических соединений (например, в пределах 5 мин), наблюдается еще более высокое увеличение выхода по сравнению со случаем, когда активатор добавляется в ходе ступени II или ступени III способа.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что активатор бензамид, имеющий две алкильные группы (например, диметилбензамид или диэтилбензамид, предпочтительно диме-тилбензамид), обеспечивает еще более высокое увеличение выхода, чем бензамид или моноалкилбенза-мид.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что тот факт, что наиболее эффективная активация достигается, когда активатор бензамид добавляется в ходе ступени I, объясняется следующим образом. Предполагают, что активатор бензамид будет связывать каталитические соединения и позже замещаться внутренним донором, когда добавляется внутренний донор.
В качестве активаторов могут использоваться алкилбензоаты. Соответственно, активатор может выбираться из группы алкилбензоатов с алкильной группой, имеющей от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Примерами подходящих алкилбензоатов являются метилбензоат, этилбензоат согласно формуле II, н-пропилбензоат, изопропилбензоат, н-бутилбензоат, 2-бутилбензоат, трет-бутилбензоат.
Формула II
Формула XII
В качестве активаторов могут использоваться сложные моноэфиры. Сложный моноэфир согласно
Более предпочтительно активатор представлен этилбензоатом. В еще более предпочтительном воплощении этилбензоат в качестве активатора добавляется в течение этапа iii), а внутренний донор бензамид добавляется в течение этапа v), наиболее предпочтительно 4-(бензоилметиламино)пентан-2-илбензоат согласно формуле XII:
настоящему изобретению может быть любым известным в данной области сложным эфиром одноосновной карбоновой кислоты. Структуры, соответствующие формуле V, также являются сложными моно-эфирами, однако в данном разделе они не обсуждаются, см. раздел, посвященный формуле V. Сложный моноэфир может иметь формулу XXIII:
Каждый из R94 и R95 независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкилариль-ной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Когда R94 является арилом, эта структура подобна формуле V. Примеры ароматических сложных моноэфиров обсуждаются с обращением к формуле V.
Предпочтительно указанный сложный моноэфир является алифатическим сложным моноэфиром. Подходящие примеры сложных моноэфиров включают формиаты, например бутилформиат; ацетаты,
например этилацетат, амилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и
изобутилметакрилат. Более предпочтительно алифатический сложный моноэфир является ацетатом. Наиболее предпочтительно алифатический сложный моноэфир является этилацетатом.
В одном воплощении сложный моноэфир, используемый на этапе iii), является сложным эфиром алифатической одноосновной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. При этом R94 является алифатической углеводородной группой.
На этапе iii) мольное соотношение между сложным моноэфиром и Mg может находиться в диапазоне от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4 и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25.
Как и обычные внутренние доноры известного уровня техники, сложный моноэфир не используется в качестве средства обеспечения стереоспецифичности. Данный сложный моноэфир применяется в каче-
стве активатора.
Не связывая себя какой-либо теорией, авторы данного изобретения полагают, что сложный моноэфир, используемый при способе согласно настоящему изобретению, участвует в образовании кристаллитов галогенида магния (например, MgCl2) в процессе взаимодействия Mg-содержащего субстрата с галогенидом титана (например, TiCl4). Сложный моноэфир может образовывать промежуточные комплексные соединения с галоидными соединениями Ti и Mg (например TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) и т.п.), содействовать уводу титансодержащих продуктов из твердых частиц в маточный раствор и влиять на активность конечного катализатора. Поэтому сложный моноэфир согласно настоящему изобретению может также рассматриваться в качестве активатора.
В данном контексте "внутренний донор электронов" или "внутренний донор" является соединением, добавляемым в процессе образования прокатализатора, который отдает пару электронов одному или
нескольким металлам, присутствующим в конечном прокатализаторе. Не связывая себя какой-либо кон-
кретной теорией, авторы предполагают, что внутренний донор электронов помогает в регулировании образования активных центров, таким образом усиливая стереоизбирательность катализатора.
Внутренний донор электронов может быть любым соединением, известным в данной области как внутренний донор электронов. Подходящие примеры внутренних доноров включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как эфиры одноосновных карбоновых кислот или эфиры дикарбоновых кислот (например, эфиры орто-дикарбоновой кислоты, такие как эфиры фталевой кислоты), (N-алкил)амидобензоаты, простые 1,3-диэфиры, сложные силиловые эфиры, флуорены, сукцинаты и/или их комбинации.
Из-за все более и более ужесточающихся нормативных ограничений на максимальное содержание в полимерах фталатов предпочтительно использование так называемых свободных от фталатов внутрен-
них доноров. Это ведет к увеличенному спросу на не содержащие фталатов каталитические композиции.
В качестве внутреннего донора могут применяться сложные эфиры ароматических кислот. В данном контексте "сложный эфир ароматической кислоты" является сложным эфиром одноосновной карбоновой кислоты (также называемый "сложным эфиром бензойной кислоты"), таким, как показан в формуле V, эфиром дикарбоновой кислоты (например, о-дикарбоновой кислоты, также называемым "эфиром фталевый кислоты"), показанным в формуле VI:
R30 выбирается из углеводородной группы, независимым образом выбираемой из алкильной, алке-нильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, цикло-алкодиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
О 1 пп пл пс
Каждый из R , R32, R33, R34, R35 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "сложных эфиров бензойной кислоты" включают алкил-п-алкоксибензоат (такой как этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат), ал-килбензоат (такой как этилбензоат, метилбензоат), алкил-п-галогенбензоат (этил-п-хлорбензоат, этил-п-бромбензоат) и бензангидрид. Сложный эфир бензойной кислоты предпочтительно выбирается из этил-бензоата, бензоилхлорида, этил-п-бромбензоата, н-пропилбензоата и бензангидрида.
Эфир бензойной кислоты более предпочтительно представлен этилбензоатом.
Формула VI
Каждый из R40 и R41 независимым образом представляет собой углеводородную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкодиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
Каждый из R42, R43, R44, R45 независимым образом выбирается из водорода, галогенида или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбониль-ной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры эфиров фталевой кислоты включают диметилфталат, ди-этилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, бис(2,2,2-трифторэтил)фталат, диизобутил-4-трет-бутилфталат и диизобутил-4-хлорфталат. Эфир фталевой кислоты предпочтительно является ди-н-бутилфталатом или диизобутил-фталатом.
В данном контексте "диэфир" может быть соединением 1,3-ди(гидрокарбокси)пропана, необязательно замещенным во втором положении, представляемым формулой VII.
R51
R530-СН2 i CH2_OR54
R52
Формула VII
Каждый из R51 и R52 независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие
примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкодиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
Каждый из R53 и R54 независимым образом выбирается из водорода, галогенида или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие примеры соединений, являющихся простыми диалкилдиэфирами, включают 1,3-диметоксипропан, 1,3-диэтоксипропан, 1,3-дибутоксипропан, 1-метокси-3-этоксипропан, 1-метокси-3-бутоксипропан, 1-метокси-3-циклогексоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диэтоксипропан, 2-кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(фторфенил)- 1,3-диметоксипропан, 2-( 1 -декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан,
2.2- бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметокси пропан, 2-метил-2-изопропил-
1.2- диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-ди-н-бутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметокси-пропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексил-метил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-(3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-гептил-2-н-пентил-1,3-диметокси-пропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропан, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан или любая комбинация вышеупомянутого. В одном воплощении внутренний донор электронов представлен 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропаном, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексаном, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропаном и их комбинация-
ми.
В данном контексте "эфир янтарной кислоты" является 1,2-дикарбоксиэтаном и может применяться как внутренний донор.
Примеры предпочтительных эфиров представляют собой диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, ди-изоамиловый эфир, анизол и этилфениловый эфир, 2,3-диметоксипропан, 2,3-диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиме-тил)флуорен:
Каждый из R60 и R61 независимым образом представляет собой углеводородную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Каждый из R62, R63, R64 и R65 независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько ге-тероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Более предпочтительно R62, R63, R64 и R65 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкиларила С7-С10 и аралкильной группы.
Еще более предпочтительно R62, R63, R64 и R65 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, фенилтрифторметильной и галогенфенильной группы. Наиболее предпочтительно один из R62 и R63 выбирается из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, тогда как другой является водородным атомом; и один из R64 и R65 выбирается из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, тогда как другой является водородным атомом.
Подходящие примеры эфира янтарной кислоты включают диэтил-2,3-ди-изопропилсукцинат, ди-этил-2,3-ди-н-пропилсукцинат, диэтил-2,3 -ди-изобутилсукцинат, диэтил-2,3 -ди-втор-бутилсукцинат, ди-метил-2,3 -ди-изопропилсукцинат, диметил-2,3-ди-н-пропилсукцинат, диметил-2,3 -ди-изобутилсукцинат, диметил-2,3-ди-втор-бутилсукцинат.
Примеры других органических соединений, содержащих гетероатом, представляют собой тиофе-нол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтилтиоэфир, дифенилтиоэфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифенилфосфит, диэтилфосфат и дифенилфосфат.
Сложный силиловый эфир в качестве внутреннего донора может быть любым известным в данной области сложным силиловым эфиром или силиловым эфиром двухатомного спирта, как, например, раскрывается в US 2010/0130709.
Когда в качестве внутреннего донора применяется аминобензоат (АВ) согласно формуле XI, это обеспечивает лучший контроль стереохимии и делает возможным получение полиолефинов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение.
Аминобензоаты, подходящие в качестве внутреннего донора согласно настоящему изобретению, являются соединениями, представленными формулой (XI)
OCOR80
R83 R84 R81 R82 R85 R86
NR87COR80
Формула XI
в которой R80 является ароматическим радикалом, выбираемым из арильной или алкиларильной группы, и может быть замещенным или незамещенным. Указанная ароматическая группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная ароматическая группа имеет от 6 до 20 атомов углерода. Следует заметить, что две группы R80 могут быть одинаковыми, но также могут быть и различными.
80 81 87
R может быть таким же или отличающимся от любого из R -R и предпочтительно является ароматическим замещенным и незамещенным углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительно R80 выбирается из группы, состоящей из арила C6-C10, незамещенного или замещенного, например ацилгалогенидом или алкоксидом; и С7-С10 алкиларильной и аралкильной группы, например 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 4-метилфенила.
Особенно предпочтительно R80 является замещенной или незамещенной группой фенила, бензила, нафтила, орто-толила, пара-толила или анизола. Наиболее предпочтительно R80 является фенилом.
Каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной
или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Более предпочтительно R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкила-рила С7-С10 и аралкильной группы.
Еще более предпочтительно R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифтор-метила и галогенфенильной группы.
81 82 83 84 85 86
Наиболее предпочтительно каждый из R, R, R, R, R и R представлен водородом, метилом, этилом, пропилом, трет-бутилом, фенилом или трифторметилом.
Предпочтительно каждый из R81 и R82 являются атомом водорода.
81 82 83 84 85
Более предпочтительно каждый из R81 и R82 является атомом водорода, а каждый из R83, R84, R85 и R86 выбирается из группы, состоящей из водорода, прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкиларила С7-С10 и аралкила С7-С10.
83 84 85 86
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R и по меньшей мере один из R и R представлены углеводородной группой, имеющей по меньшей мере один атом углерода, выбранный из группы, определенной выше.
83 84 85 86
Более предпочтительно, когда по меньшей мере один из R83 и R84 и один из R85 и R86 является углеводородной группой, имеющей по меньшей мере один атом углерода,
83 84 85 86
при том, что другой из R и R и из R и R каждый является атомом водорода.
83 84 85 86
Наиболее предпочтительно, когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 является углеводородной
83 84 85 86
группой, имеющей по меньшей мере один атом углерода, тогда как другой из R83 и R84 и из R85 и R86 каждый является водородным атомом и каждый из R81 и R82 является атомом водорода.
81 82 83 84 85
Предпочтительно каждый из R81 и R82 является атомом водорода и один из R83 и R84 и один из R85 и R86 выбирается из группы, состоящей из прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкиларила С7-С10 и аралкила С7-С10.
Более предпочтительно R85 и R86 выбираются из группы, состоящей из алкила C1-C10, такого как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил, трифторметил, и галогенфенильной группы; и
83 84 85 86
наиболее предпочтительно один из R и R и один из R и R представлен метилом.
R87 является водородом или углеводородной группой, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. R87
81 82 83 84 85 86 87
может быть таким же или отличным от любого из R, R, R, R, R и R с условием, что R не является водородным атомом.
Более предпочтительно R87 выбирается из группы, состоящей из прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкиларила С7-С10 и аралкила С7-С10.
Еще более предпочтительно R87 выбирается из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изо-пропила, бутила, трет-бутила, фенила, бензила и замещенного бензила и галогенфенильной группы.
Наиболее предпочтительно R87 представлен метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бензилом или фенилом и наиболее предпочтительно R87 является метилом, этилом или пропилом.
Не ограничиваясь только этим, конкретные примеры соединений с формулой XI представляют собой структуры, соответствующие формулам XII-XXII. Например, структура в формуле XII может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле XIII - 3-[бензоил(цик-логексил)амино]-1-фенилбутилбензоату; в формуле XIV - 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутилбензоату; в формуле XV - 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле XVI - 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-илбензоату; в формуле XVII - 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-олдибензоату; в формуле (XVIII) - 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоату; в формуле (XIX) - 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле (XX) - 3-(метил)амино-пропан-1-олдибензоату; в формуле (XXI) - 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-олдибензоату; в формуле (XXII) - 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис(4-метокси)бензоату.
Неожиданно было обнаружено, что композиция катализатора, содержащая в качестве внутреннего донора электронов соединение с формулой XI, показывает лучшую способность к контролю стереохимии и делает возможным получение полиолефинов, в частности полипропиленов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение и более высокую изотактичность.
Предпочтительно каталитическая композиция согласно данному изобретению содержит соединение, имеющее формулу XI, только в качестве внутреннего донора электронов в композиции катализатора Циглера-Натта.
Не ограничиваясь только этим, конкретные примеры соединений с формулой XI представляют собой структуры, соответствующие формулам XII-XXII. Например, структура в формуле XII может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле XIII - 3-[бензоил(цикло-гексил)амино]-1-фенилбутилбензоату; в формуле XIV - 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенил-бутилбензоату; в формуле XV -4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле XVI - 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-илбензоату; в формуле XVII - 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-олдибензоату; в формуле (XVIII) - 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоату; в формуле (XIX) - 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-илбензоату; в формуле (XX) - 3-(метил)аминопропан-1-олдибензоату; в формуле (XXI) - 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-олдибензоату; в формуле (XXII) - 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис(4-метокси)бензоату.
Соединения с формулами XII, XIX, XXII и XVIII в композиции катализатора согласно настоящему изобретению представляют собой наиболее предпочтительные внутренние доноры электронов, поскольку они делают возможным приготовление полиолефинов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение и более высокую изотактичность.
Соединение согласно формуле XI может быть получено любым известным в данной области техники способом. В этой связи дается ссылка на J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 и Org. Synth. 1967, 47, 44. Эти документы раскрывают этап а) введения в контакт замещенного 2,4-дикетона с замещенным амином в присутствии растворителя для образования бета-енаминокетона, сопровождаемый этапом b) взаимодействия бета-енаминокетона с восстановителем в присутствии растворителя для получения гам-ма-аминоспирта. Замещенный 2,4-дикетон и замещенный амин могут использоваться на этапе а) в количествах от 0,5 до 2,0 моль, предпочтительно от 1,0 до 1,2 моль. Растворитель на этапах а) и b) может быть добавлен в количестве от 5 до 15 объемов от общего количества дикетона, предпочтительно от 3 до 6 объемов. Мольное соотношение бета-енаминокетона и дикетона на этапе b) может составлять от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. Мольное соотношение восстановителя и бета-енаминокетона на этапе b) может составлять от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6; при этом восстановитель может быть выбран из группы, содержащей металлический натрий, NaBH4 в уксусной кислоте, Ni-Al сплав. Предпочтительно восстановитель является металлическим натрием, поскольку этот реактив недорог.
Гамма-аминоспирт, который может применяться для приготовления соединения XI, может синтезироваться, как описано в литературе, либо как упоминается в настоящем документе выше, или же это соединение может быть приобретено непосредственно на рынке и использовано в качестве исходного соединения при реакции получения соединения, представленного формулой XI. В частности, для получения соединения, представленного формулой XI, гамма-аминоспирт может быть приведен во взаимодействие с замещенным или незамещенным бензоилхлоридом в присутствии основания (упоминается здесь также как этап с), вне зависимости от того, был ли данный гамма-аминоспирт синтезирован, как описано в литературе, или же приобретен на рынке). Мольное соотношение между замещенным или незамещенным бензоилхлоридом и гамма-аминоспиртом может находиться в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Основание может быть любым основным химическим соединением, способным к депротони-рованию гамма-аминоспирта. Указанное основание может иметь показатель pKa равный по меньшей мере 5, или по меньшей мере 10, или предпочтительно от 5 до 40, где pKa - константа, известная специалистам как отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации ka. Предпочтительно такое основание является пиридином, триалкиламином, например триэтиламином, или гидроксидом металла, например NaOH, KOH. Предпочтительно основание представлено пиридином. Мольное соотношение между основанием и гамма-аминоспиртом может находиться в диапазоне от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6.
Растворитель, используемый на любом из этапов а), b) и с), может выбираться из любых органических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, пропан-2-ол, циклогексан или из смесей любых органических растворителей. Предпочтительно на каждом из этапов а), b) и с) применяется толуол. Более предпочтительно на этапе b) применяется смесь толуола и пропан-2-ола. Растворитель на этапе с) может быть добавлен в количестве от 3 до 15 объемов, предпочтительно от 5 до 10 объемов по отношению к объему гамма-аминоспирта.
Реакционная смесь на любом из этапов а), b) и с) может перемешиваться с помощью стандартного перемешивающего устройства любого типа в течение времени более чем около 1 ч, предпочтительно более чем около 3 ч и наиболее предпочтительно более чем около 10 ч, но менее чем около 24 ч. Температура реакции на любом из этапов а) и b) может быть комнатной температурой, то есть от около 15 до около 30°С, предпочтительно от около 20 до около 25°С. Температура реакции на этапе с) может составлять от 0 до 10°С, предпочтительно от 5 до 10°С. Реакционная смесь на любом из этапов а), b) и с) может нагреваться с обратным холодильником в течение времени более чем около 10 ч, предпочтительно более чем около 20 ч, но менее чем около 40 ч, или до завершения реакции (полнота протекания реакции может быть определена методом газовой хроматографии, GC). Реакционная смесь этапов а) и b) может быть затем оставлена для охлаждения до комнатной температуры, то есть при температуре от около 15 до около 30°С, предпочтительно от около 20 до около 25°С. Растворитель и любой избыток компонентов может быть удален на любом из этапов а), b) и с) любым известным в данной области способом, таким как выпаривание, промывка. Полученный на любом из этапов b) и с) продукт может быть отделен от реакционной смеси любым известным в данной области техники способом, таким как извлечение над солью металла, например сульфатом натрия.
Мольное соотношение внутреннего донора, отвечающего формуле XI, и магния может составлять от 0,02 до 0,5. Предпочтительно это мольное отношение составляет от 0,05 до 0,2.
В качестве внутреннего донора может применяться бензамид. Подходящие соединения имеют структуру согласно формуле X
Каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или алкила. Предпочтительно указанный алкил имеет от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или метила.
Каждый из R72, R73, R74, R75, R76 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "амидов бензойной кислоты" включают бензамид (R70 и
R71 оба представлены водородом, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозна-
чаемый как ВА-2Н, или метилбензамид (R70 - водород, R71 - метил и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 яв-
ляется водородом), также обозначаемый как ВА-НМе, или диметилбензамид (R70 и R71 - метил и каждый
из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Ме. Другие примеры вклю-
чают моноэтилбензамид, диэтилбензамид, метилэтилбензамид, 2-(трифторметил)бензамид, N,N-
диметил-2-(трифторметил)бензамид, 3 -(трифторметил)бензамид, ^№диметил-3 -
(трифторметил)бензамид, 2,4-дигидрокси-N-(2-гидроксиэтил)бензамид, N-( 1 H-бензотриазол-1 -илметил)бензамид, 1-(4-этилбензоил)пиперазин, 1-бензоилпиперидин.
Как указывается в WO 2013124063, в качестве внутренних доноров могут применяться сложные 1,5-диэфиры согласно формуле XXV. Эти 1,5-диэфиры имеют два хиральных центра при атомах углерода С2 и С4. Существуют четыре изомера, представленные 2R,4S мезоизомером, 2S,4R мезоизомерами и 2S,4S и 2R,4R изомерами. Их общую смесь называют "rac" (от анг. "racemic" или рацемический) диэфи-ром.
Формула XXV
R15 независимым образом представлен углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
R16 и R17 отличаются друг от друга. Обе группы R16 могут быть одинаковыми или различными. Обе группы R17 могут быть одинаковыми или различными. Группы R16 и R17 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, галогена или углеводородной группы, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкилариль-ной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода. Примером соединения согласно формуле XXV является пентандиолдибензоат. Соединение согласно формуле XXV имеет два стереоцентра (при С2 и С4), содержит два так называемых стереоцентра, каждый из которых обеспечивает существование двух различных конфигураций и, таким образом, всего обеспечиваются четыре стереоизомера. Существует два набора диастереомеров (или диастереоизомеров), каждый из которых содержит по два энантиомера. Энантиомеры отличаются обоими стереоцентрами и поэтому представляют зеркальные отображения друг друга.
Положения групп R16 и R17 могут меняться местами. Другими словами, речь идет о зеркальном отображении соединения формулы XXV, имеющей две группы R17 с левой стороны структуры. Представленное в виде формулы XXV соединение является (2R,4S) мезоизомером, тогда как зеркальное отобра
жение (не показано) соответствует (2S,4R) мезоизомеру. Соединение формулы XXV является мезоизо-мером, то есть оно содержит два стереоцентра (хиральные центры), но оно не является хиральным.
Возможны два других следующих изомера: ДО^)-изомер (не показан) и (2R,4R)-изомер (не показан). Как известно специалистам, R и S иллюстрируют хиральные центры молекул. Когда присутствует смесь 2S, 4S и 2R, 4R, она именуется "rac". Эти внутренние доноры раскрываются подробно в WO 2013/124063, где показываются проекции Фишера всех изомеров.
В одном воплощении по меньшей мере одна группа из R16 и R17 может быть выбрана из группы, состоящей из водорода, галогена, прямого и разветвленного алкила C1-C10, циклоалкила C3-C10, арила C6-C10, алкиларила Q-Qo и аралкильной группы. Более предпочтительно по меньшей мере одна группа из R16 и R17 выбирается из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила и галогенфенильной группы.
Предпочтительно любой из R16 и R17 представлен водородом. Более предпочтительно R16 и R17 представлены метильной или этильной группой. Особенно предпочтительно, когда любой из R16 и R17 оказывается представлен водородом, а второй из R16 и R17 является метильной или этильной группой.
R15 предпочтительно независимым образом выбирается из содержащей бензольное кольцо группы, такой как фенил, фенил, замещенный алкилом, алкоксилом или галогеном, при этом атом(ы) углерода в бензольном кольце необязательно замещаются гетероатомом кислорода и/или азота, алкенилом или ал-кенилзамещенным фенилом, таким как винил, пропенил, стирил, алкилом, таким как метил, этил, пропил и т.п.
Более предпочтительно R15 представляет собой фенильную группу. Особенно предпочтительным является мезо-пентан-2,4-диолдибензоат (mPDDB).
Каталитическая система согласно настоящему изобретению включает сокатализатор. В данном контексте "сокатализатор" является известным в области катализаторов Циглера-Натта термином и рассматривается как относящийся к веществу, способному преобразовывать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Как правило, сокатализатор является металлоорганическим соединением, содержащим металл 1, 2, 12 или 13 группы Периодической системы элементов (Handbook of Chemistry and Physics ("Руководство по химии и физике"), 70-й выпуск, CRC Press, 1989-1990).
Сокатализатор может включать любые соединения, известные в данной области как "сокатализато-ры", такие как гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. Сокатализатор может быть углеводородно-алюминиевым сокатализатором, представленным формулой R203Al.
R20 независимым образом выбирается из водорода или углеводородного радикала, выбираемого из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. При условии, что по меньшей мере один R20 является углеводородной группой. Необязательно к двум или трем группам R20 присоединяется циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру.
Неограничивающие примеры подходящих групп R20 представлены метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, неопентилом, гексилом, 2-метилпентилом, гептилом, октилом, изооктилом, 2-этилгексилом, 5,5-диметилгексилом, нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом, додецилом, фенилом, фенэтилом, метоксифенилом, бензилом, толилом, ксилилом, нафтилом, метилнафтилом, циклогексилом, циклогептилом и циклооктилом.
Подходящие примеры углеводородных алюминиевых соединений, применяемых в качестве соката-лизатора, включают триизобутилалюминий, тригексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид гексилалюминия, диизобутилгексилалюми-ний, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизо-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюми-ний, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий и тритолилалюминий. В одном воплощении сокатализатор выбирается из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, тригексилалюминия, гидрида ди-изобутилалюминия и гидрида дигексилалюминия. Более предпочтительными являются три-метилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Наиболее предпочтителен триэтилалюминий (сокращенно TEAL).
Сокатализатор также может быть углеводородно-алюминиевым соединением, представленным формулой R21mAlX213-m.
R21 является алкильной группой. Указанная алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно указанная алкильная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Неограничивающие примеры подходящих групп R21 представлены метилом, этилом, пропилом,
изопропилом, бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, неопентилом, гексилом, 2-метилпентилом, гептилом, октилом, изооктилом, 2-этилгексилом, 5,5-диметилгексилом, нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом, додецилом.
X21 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (C1-), бромида (Br-), йодида или алкоксида (RO-). Предпочтительно величина m составляет от 1 до 2.
Неограничивающие примеры подходящих для сокатализатора алкилалюминиевых галоидных соединений включают тетраэтилдиалюмоксан, метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраизобутилдиа-люмоксан, диэтилалюминийэтоксид, хлорид диизобутилалюминия, дихлорид метилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия и хлорид диметилалюминия.
Неограничивающие примеры подходящих соединений включают тетраэтилдиалюмоксан, метила-люмоксан, изобутилалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, диэтилалюминийэтоксид, хлорид диизобу-тилалюминия, дихлорид метилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия и хлорид диметилалюминия.
Предпочтительно сокатализатор является триэтилалюминием. Мольное отношение алюминия к титану может составлять от около 5:1 до около 500:1, или от около 10:1 до около 200:1, или от около 15:1 до около 150:1, или от около 20:1 до около 100:1. Предпочтительно мольное отношение алюминия к титану составляет около 45:1. Ниже обсуждаются предпочтительные воплощения внешнего донора. В частности, группа L имеет единственный заместитель при атоме азота, этот единственный заместитель является атомом углерода, который связан двойной связью с атомом азота и который также определяется как "иминный атом углерода".
Согласно изобретению, каждый из X и Y также может быть независимым образом выбран из группы, содержащей гетероатом, выбираемый из 13, 14, 15, 16 или 17 группы Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом присоединен к иминному атому углерода формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, и/или ароматическими замещенными и незамещенными углеводородными радикалами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода, необязательно содержащими гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК.
Предпочтительно заместители X и Y присоединяются к иминному атому углерода через атом элемента группы 14, 15 или 16 Периодической таблицы элементов ИЮПАК. Более предпочтительно заместители X и Y являются группами, связанными с иминным атомом углерода через углерод, кремний, азот, фосфор, кислород или серу. Заместители X и Y предпочтительно независимым образом выбираются из группы, состоящей из водородного атома, алкила, арила и силила, амида, имида, алкокси-, арилокси-, тиоалкокси-, сульфидной, фосфидной и фосфинимидной группы, содержащей вплоть до 20, например от 1 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительно оба заместителя X и Y в группе L содержат азотный атом, через который каждый из X и Y связан с иминным атомом углерода. В таком случае L здесь упоминается в качестве группы "гуанидина".
Согласно изобретению каждый из X и Y может быть независимым образом выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, и ароматического замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК.
Предпочтительно группа L содержит заместитель X, содержащий атом углерода, через посредство которого X присоединяется к иминному атому углерода, и заместитель Y, содержащий атом углерода, посредством которого Y связан с иминным атомом углерода. В таком случае L здесь упоминается в качестве группы "кетимида".
Более предпочтительно группа L содержит заместитель X, содержащий атом углерода, через посредство которого X присоединяется к иминному атому углерода, и Y содержит атом углерода, посредством которого Y связан с иминным атомом углерода. В таком случае L здесь упоминается в качестве группы "амидина".
Заместители X и Y могут быть также связаны друг с другом спейсерной группой, которая приводит к тому, что X и Y вместе с иминным атомом углерода оказываются частью циклической системы. Спей-серная группа может быть любой углеводородной
группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, такой как -(СН2)П-, где n составляет от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно спейсер является группой этилена или пропилена, такой как -(СН2)П- с n, равным 2 или
Настоящее изобретение также относится к соединению, имеющему структуру формулы 1а
Si (L)q(OR1 Формула la,
в которой
Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; q равно 1, 2 или 3;
R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных радикалов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
L является группой, представленной следующей структурой:
в которой
L связана с атомом кремния через связь азот-кремний;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, где этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y каждый независимым образом выбирается из группы, состоящей из:
a) атома водорода;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из 13, 14, 15, 16 или 17 группы Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом присоединен к иминному атому углерода формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮ-ПАК, и/или ароматическими замещенными и незамещенными углеводородными радикалами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода, необязательно содержащими гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК; и
d) ароматического замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего не более 20 атомов углерода, необязательно содержащего гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК.
L и R11 формулы Ia являются такими же, как и L и R11, представленные здесь для Формулы I.
Силановые соединения согласно формулам I и Ia могут синтезироваться любыми известными в данной области способами, например реакцией соли металла соединения группы L, такого как кетимин, амидин или гуанидин, с Si(OR11)4 или (ZnSi(OR11)4-n) в различных мольных соотношениях, то есть при мольном отношении (соль металла соединения группы L) / (Si(OR11)4), равном 1, 2, 3, 4 или при избытке соли металла соединения группы L, предпочтительно в углеводородном диспергирующем агенте или растворителе, таком как гексан, гептан, пентан, эфиры, при температурах от -100°С до 80°С. Соль металла соединения группы L может быть синтезировала in situ или выделена депротонированием имеющего группу L нейтрального соединения формулы II, такого как кетимин, амидин или гуанидин, в растворителе, предпочтительно углеводородным растворителе, таком как гексан, гептан, пентан, предпочтительно при температуре реакции от -100°С до 80°С. Депротонирующий агент может быть выбран любой из известного специалистам в данной области списка. Неограничивающие примеры депротонирующих агентов представляют диэтиламид лития, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, метилмагний бромид, метилмаг-ний хлорид, метилмагний йодид, этилмагний бромид, гидрид натрия, гидрид лития, карбонат калия и карбонат натрия.
Например, металлическая соль кетимида может синтезироваться в соответствии с методами синтеза известного уровня техники, например ди-трет-бутилкетимидное соединение лития может синтезироваться согласно методике, опубликованной D. Armstrong, D. Barr, R. Sanith в J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 1071. Металлическая соль амидина может быть синтезирована в соответствии с известными в литературе синтетическими методиками, например реакцией амидного аниона с соединением бензонитрила (US7956140B2) или реакцией Пиннера (ЕР2493906), сопровождаемой отрывом протона с использованием галоидного углеводородного соединения лития или магния. Металлическая соль гуанидина может синтезироваться в соответствии с известными в литературе синтетическими методиками, например анион 1,1,3,3-тетраметилгуанидина может быть синтезирован согласно ЕР 10214708 или Journal of the American Chemical Society, 93:7, апрель 7, 1971, 1502, J.C.S. Dalton (doi: 10.1039/DT9720001501).
Металлическая соль соединения с группой L может оставаться в растворе или осаждаться из растворителя, в котором выполнялась реакция. В случае, если металлическая соль соединения группы L осаждается в течение реакции депротонирования, остающаяся твердая соль металла группы L может быть выделена фильтрацией и очищена многократным промыванием дополнительными порциями растворителя. В случае, если металлическая соль соединения с группой L остается в растворе, данный рас
твор может в дальнейшем применяться как таковой.
Соединения изобретения с формулой I или Ia также могут синтезироваться реакцией галогенида ал-коксисилана, представленного формулой XXIVa, с металлической солью соединения группы L, такого как кетимин, амидин или гуанидин, предпочтительно в углеводородном диспергирующем агенте или растворителе, таком как гексан, гептан, пентан, эфиры, при температурах от -100 до 80°С. Величина мольного отношения (металлическая соль группы L)/(ZnSi(OR11)4-n) при этой реакции предпочтительно равна n.
В качестве варианта, соединения по изобретению с формулой I или Ia также могут быть синтезированы взаимодействием нейтральной группы L, такой как кетимин, амидин или гуанидин, с галогенидом алкоксисилана с формулой XXIVa в присутствии или при отсутствии основания. Неограничивающие примеры таких применяемых оснований представляют собой триэтиламин, диэтиламин, DBU и тетраа-зациклононан (Mironov, V. F. и др., Doklady Akademii Nauk. SSSR, 1971, 199(1), 103-106).
Мольное отношение, которое может быть применено при реакции нейтральной группы L, равняется мольному отношению n в формуле XXIVa, а основание может быть взято в эквимолекулярном количестве или, предпочтительно, в избытке. Данная реакция предпочтительно проводится в углеводородном диспергирующем агенте или растворителе, таком как алканы, ароматические растворители или эфирные растворители, при температурах от 25 до 150°С. Неограничивающие примеры применяемых растворителей представляют собой гексан, гептан, толуол, п-ксилол, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.
ZnSiCOR11)4-п Формула XXIVa
В представляемом формулой XXIVa галогениде алкоксисилана Z является группой галогена и более предпочтительно группой хлора; n = 1, 2 или 3; R11-углеводородной группой с 1-4 атомами углерода, например группой метила, этила или пропила, такого как н-пропил, изопропил, и группой бутила, такого как н-бутил, изобутил, s-бутил и трет-бутил. Особенно предпочтительны этильная и метильная группы. В протонированной L-группе, представляемой как L+, X и Y определены таким же образом, как и в L-группе.
Нейтральные соединения L могут синтезироваться известными в данной области методами, например Caron, Stephane и др., Journal of Organic Chemistry, Buchwald, S.L. и др., J. Org. Chem.2008, 73, 7102; Zuideveld, M.A. и др. US 7956140B2; Kretschmer, W.P. и др., Chem. Commun, 2002, 608 и WO 02/070569; Zuideveld, M.A. и др. ЕР 2319874; J. McMeeking и др. US 6114481.
В некоторых случаях соединение L может быть получено в виде его галогеноводородной соли. Конкретные примеры галогеноводородов представлены хлористым водородом, бромистым водородом и йодистым водородом. Нейтральное соединение L-H может быть получено реакцией галогеноводородной соли L с основанием.
В целях демонстрации возможного для L-групп структурного разнообразия показаны неисчерпывающие примеры L, представленные следующими структурами:
Внешний донор электронов согласно настоящему изобретению состоит только из соединения формулы I или Ia, или же внешний донор электронов содержит соединение формулы I или Ia и дополнительное соединение.
Такое дополнительное соединение(я) во внешнем доноре согласно изобретению может быть одним
или несколькими алкоксисиланами. Соединение алкоксисилана может иметь любую из раскрываемых здесь структур. Алкоксисилан описывается формулой IX
SiRr(OR')4-r Формула IX,
где R независимым образом является водородом, или углеводородной, или аминогруппой, необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов групп 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, при этом указанный R содержит вплоть до 20 атомов помимо водорода и галогена, R' является С1-20алкильной группой и r равно 0, 1, 2 или 3. В одном воплощении R является арилом, алкилом или аралкилом С6-1^ циклоалкилом C3-12, разветвленным алкилом C3-12 или циклической либо алифатической аминогруппой C3-12, R является алкилом С1-4 и r равно 1 или 2. Подходящие примеры таких силановых композиций включают дициклопен-тилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогек-силдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтри-метоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметокси-силан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан.
В одном воплощении алкоксисилан является дициклопентилдиметоксисиланом, тиолциклогексил-диметоксисиланом, н-пропилтриметоксисиланом и любой их комбинацией. Предпочтительно дополнительный внешний донор представлен дициклопентилдиметоксисиланом.
Внешний донор настоящего изобретения может включать от около 0,1 до около 99,9 мол.% силана, представленного Формулой I, и от около 99,9 до около 0,1 мол.% дополнительного алкоксисилана.
Величина мольного отношения Si/Ti в каталитической системе может располагаться в диапазоне от 0,1 до 40, предпочтительно от 0,1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 2 до 10.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению, содержащая особый, такой как здесь указывается, внешний донор электронов на основе кремния, демонстрирует по меньшей мере одно из следующих свойств: улучшенную активность, улучшенный водородный отклик, улучшенный отклик на этилен и сниженную склонность к образованию комков в ходе полимеризации. Каталитическая система согласно настоящему изобретению, содержащая специальный, указанный здесь внешний донор электронов, позволяет изготавливать полимеры на основе олефинов, обладающие высокой изотактичностью, высоким показателем текучести расплава и высоким содержанием этилена в случае, если данный полио-лефин является сополимером пропилена и этилена.
Изобретение также относится к способу приготовления каталитической системы объединением прокатализатора типа Циглера-Натта, сокатализатора и внешнего донора электронов. Обеспечение контакта прокатализатора, сокатализатора и внешнего донора может быть выполнено любым известным специалисту в данной области способом, а также так, как здесь описано, более конкретно так, как в примерах.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения полиолефина введением в контакт олефина с каталитической системой согласно настоящему изобретению. Обеспечение контакта про-катализатора, сокатализатора, внешнего донора и олефина может быть осуществлено любым известным специалистам в данной области способом, а также так, как описано здесь, более конкретно так, как в примерах.
Например, до контакта между композицией катализатора и олефином из внешнего донора в каталитической системе согласно настоящему изобретению может быть образован комплекс с сокатализатором и смешан с прокатализатором (предварительно приготовленная смесь). Внешний донор также может добавляться в реактор полимеризации независимым образом. Прокатализатор, сокатализатор и внешний донор могут быть смешаны или иным образом объединены перед добавлением в реактор полимеризации.
Взаимодействие олефина с каталитической системой согласно настоящему изобретению может быть осуществлено в стандартных условиях полимеризации, известных специалистам в данной области. См., например, Pasquini, H. (под ред.) "Polypropylene handbook", 2-е издание, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Глава 6.2 и цитируемые там документы.
Процесс полимеризации может проводиться в газовой фазе, суспензии или методом полимеризации в массе с осуществлением в одном или нескольких реакторах. Один или несколько мономеров олефина могут вводиться в реактор полимеризации, чтобы прореагировать с каталитической композицией и образовать полимер на основе олефина (или псевдоожиженный слой полимерных частиц).
В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) присутствует диспергирующий агент. Подходящие диспергирующие агенты включают, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан (например, изо- или н-), гептан (например, изо- или н-), октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, жидкий пропилен и/или их смеси. Условия проведения полимеризации, такие как, например, температура полимеризации и время, давление мономера, предотвращение загрязнения катализатора, выбор среды полимеризации при суспензионных способах, применение дополнительных ингредиентов (таких
как водород) для регулирования молекулярной массы полимера и другие условия, известны специалистам в данной области. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и в случае, например, полимеризации пропилена составляет от 0 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С. Давление (пропилена) во время (со)полимеризации составляет, например, от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа.
Готовится несколько типов полиолефинов, таких как гомополиолефины, статистические сополимеры и гетерофазные полиолефины. Для гетерофазного полипропилена наблюдается следующее.
Сополимеры гетерофазного пропилена обычно готовятся в одном или нескольких реакторах полимеризацией пропилена и, необязательно, одного или нескольких других олефинов, например этилена, в присутствии катализатора и последующей полимеризацией пропиленово-а-олефиновой смеси. Полученные полимерные материалы могут демонстрировать многофазность (в зависимости от соотношения мономеров), но конкретная морфология обычно зависит от способа приготовления и соотношения мономеров. Гетерофазные сополимеры пропилена, которые применяются при способе согласно настоящему изобретению, могут быть получены с помощью любой известной специалистам стандартной методики, например многостадийной полимеризацией, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или любая их комбинация. Могут быть применены любые стандартные каталитические системы, например типа Циглера-Натта или металлоцен. Такие методики и катализаторы описаны, например, в WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins ("Полипропилен и другие полиолефины"), Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 и US 4472524.
Молекулярная масса полиолефина, получаемого в ходе полимеризации, может регулироваться добавлением водорода или любого другого агента, известного в качестве подходящего для этой цели при проведении полимеризации. Полимеризация может выполняться непрерывным или периодическим способом. Здесь предусматриваются суспензионные, газофазные и способы полимеризации в массе, многостадийные варианты каждого из этих типов полимеризации или комбинации различных типов полимеризации при многостадийном способе. Предпочтительно способ полимеризации представляет собой одностадийный газофазный способ или же многостадийный, например двухстадийный газофазный способ, например, при котором на каждой стадии применяется газофазный способ или применяется отдельный (малый) реактор предполимеризации.
Примеры способов полимеризации из газовой фазы включают как реакторные системы с перемешиваемым слоем, так и с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны в данной области. Типичные реакторные системы для полимеризации олефинов из газовой фазы в типичном случае содержат реакторную емкость, в которую могут быть добавлены мономер(ы) олефина и каталитическая система, и которые содержат перемешиваемый слой растущих полимерных частиц. Предпочтительно способ полимеризации представляет собой одностадийный газофазный способ или же многостадийный, например двухстадийный, газофазный способ, при котором газофазный процесс применяется на каждой стадии.
В данном контексте "газофазная полимеризация" является способом восхождения псевдоожижаю-щей среды, при этом данная псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой из полимерных частиц, поддерживаемых в псевдо-ожиженном состоянии псевдоожижающей средой, необязательно с содействием механического перемешивания. Примеры полимеризации из газовой фазы представляют собой псевдоожиженный слой, горизонтально перемешиваемый слой и вертикально перемешиваемый слой.
"Псевдоожиженный слой", "псевдоожиженный" или "псевдоожижение" представляет собой процесс взаимодействия газа и твердых материалов, при котором возбуждается слой высокодисперсных полимерных частиц и перемешивается восходящим потоком газа, которому необязательно помогает механическое перемешивание. В "перемешиваемом слое" скорость восходящего газа ниже порога псевдоожижения.
Типичный реактор для полимеризации в газовой фазе (или газофазный реактор) включает емкость (то есть реактор), псевдоожиженный слой, систему выгрузки продукта и может включать механическую мешалку, распределительную плиту, впускной и выпускной трубопровод, компрессор, охладитель с газообразным носителем или теплообменник. Емкость может включать реакционную зону и может включать зону снижения скорости, которая располагается над реакционной зоной (то есть слоем). Псевдо-ожижающая среда может включать газообразный пропилен и по меньшей мере один другой газ, такой как олефин и/или газ-носитель, такой как водород или азот. Обеспечение взаимодействия может производиться посредством подачи каталитической композиции в реактор полимеризации и введения в реактор полимеризации олефина. В одном воплощении способ включает контактирование олефина с соката-лизатором. Сокатализатор может быть смешан с прокатализатором (предварительно приготовленная смесь) до введения прокатализатора в реактор полимеризации. Сокатализатор также может добавляться в реактор полимеризации независимо от прокатализатора. Независимое введение сокатализатора в реактор полимеризации может происходить (по существу) одновременно с подачей прокатализатора. В ходе выполнения процесса полимеризации также может присутствовать внешний донор.
Олефин по изобретению может быть выбран из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 40 атомов углерода. Подходящие мономеры олефинов включают альфа-олефины, такие как этилен, пропилен, аль-фа-олефины, имеющие от 4 до 20 углеродных атомов (то есть С4-С20), такие как бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, 4-метилпент-1-ен, гепт-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, додец-1-ен и другие подобные; диолефины С4-С20, такие как бута-1,3-диен, пента-1,3-диен, норборнадиен, 5-винилнорборн-2-ен (VNB), гекса-1,4-диен, этил-5-иденнорборн-2-ен (ENB) и дициклопентадиен; виниловые ароматические соединения, имеющие от 8 до 40 атомов углерода (то есть С8-С40), включая стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, ви-нилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные виниловые ароматические соединения С8-С40, такие как хлорстирол и фторстирол.
Предпочтительно олефин представлен пропиленом или смесью пропилена и этилена, что приводит к получению полимера на основе пропилена, такого как гомополимер пропилена или пропилен-олефиновый сополимер. Такой олефин может альфа-олефином, имеющим вплоть до 10 атомов углерода, таким как этилен, бутен, гексен, гептен, октен. Сополимер пропилена здесь предназначается для включения и так называемых статистических сополимеров, которые в типичном случае имеют относительно низкое содержание сомономера, например вплоть до 10 мол.%, и так называемых блок-сополимеров полипропилена или гетерофазных сополимеров полипропилена, имеющих более высокое содержание со-мономера, например от 5 до 80 мол.%, чаще от 10 до 60 мол.%. Блок-сополимеры полипропилена фактически представляют собой смеси различных полимеров пропилена; такие сополимеры могут готовиться в одном или двух реакторах и могут быть смесями первого компонента с низким содержанием сомономера и высокой степенью кристалличности и второго компонента с высоким содержанием сомономера, имеющего низкую степень кристалличности или даже каучукоподобные свойства. Такие статистические сополимеры и блок-сополимеры известны специалистам в данной области. Статистический сополимер пропилена и этилена может быть получен в одном реакторе. Блок-сополимеры полипропилена могут быть получены в двух реакторах: в первом реакторе может готовиться гомополимер полипропилена, содержимое первого реактора затем переносится во второй реактор, в который вводится этилен (и, необязательно, пропилен). Это приводит к образованию во втором реакторе сополимера пропилена и этилена (то есть блок-сополимера).
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, получаемому или подходящему для получения способом, включающим введение в контакт олефина, предпочтительно пропилена или смеси пропилена и этилена, с прокатализатором согласно настоящему изобретению. Термины "полипропилен" и "полимер на основе пропилена" применяются здесь взаимозаменяемо. Полипропилен может быть гомополимером пропилена или смесью пропилена и этилена, таким как сополимер на основе пропилена, например гетерофазным пропилен-олефиновым сополимером, статистическим пропилен-олефиновым сополимером, при этом предпочтительно олефин в сополимерах на основе пропилена представлен олефином С2 или С4-С6, таким как этилен, бутилен, пентен или гексен. Такие (со)полимеры на основе пропилена известны специалистам в данной области; они также описаны здесь выше.
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно к полимеру на основе пропилена, получаемому или пригодному для получения описанным выше способом, содержащим введение в контакт пропилена или смеси пропилена и этилена с каталитической системой по настоящему изобретению.
В одном воплощении согласно настоящему изобретению получают (статистический) сополимер пропилена и мономеров этилена. Для такого полимера могут быть важными такие свойства, как Xs и сниженное развитие белесоватости с течением времени.
Содержание сомономера, используемого в дополнение к пропилену (например, этилена или олефи-на С4-С6), может варьироваться от 0 до 8 мас.% по отношению к общей массе полимера, предпочтительно от 1 до 4 мас.%.
Содержание С2 выражено в виде массовой процентной доли (мас.%) этилена, входящего в общую массу полимера, определенную методом FT-IR. Способ FT-IR калибровался по данным NMR (ЯМР). Далее здесь рассматриваются некоторые свойства полимеров.
Растворимая в ксилоле фракция (XS) предпочтительно составляет от около 0,5 до около 10 мас.%, или от около 1 до около 8 мас.%, или от 2 до 6 мас., или от около 1 до около 5 мас.%. Предпочтительно ксилольное количество (XS) составляет менее 6 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 4 мас.% или даже менее 3 мас.% и наиболее предпочтительно менее 2,7 мас.%.
Содержание комков предпочтительно составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.% и более предпочтительно менее 3 мас.%.
Производительность предпочтительно составляет от около 1 до около 100 кг/г/ч или от около 10 до около 40 кг/г/ч.
MFR предпочтительно составляет от около 0,01 до около 2000 г/10 мин, или от около 0,01 до около 1000 г/10 мин, или от около 0,1 до около 500 г/10 мин, или от около 0,5 до около 150 г/10 мин, или от около 1 до около 100 г/10 мин.
Олефиновый полимер, получаемый в настоящем изобретении, считается термопластичным полиме
ром. Композиция термопластичного полимера согласно данному изобретению может также содержать одну или несколько обычных добавок, таких как упомянутые выше, включая стабилизаторы, например термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы; красители, такие как пигменты и краски; осветлители; модификаторы поверхностного натяжения; смазки; огнезащитные добавки; средства, улучшающие разъем пресс-форм; улучшающие текучесть добавки; мягчители; средства, снижающие статический заряд; модификаторы ударопрочности; порообразователи; наполнители и упрочняющие агенты; и/или компоненты, которые усиливают межфазные связи между полимером и наполнителем, такие как малеинированный полипропилен в случае, когда термопластичный полимер является композицией полипропилена. Специалист сможет легко подобрать любую подходящую комбинацию добавок и добавляемых количеств без излишнего экспериментирования.
Количество добавок зависит от их типа и функции; в типичном случае оно составляет от 0 до около 30 мас.%, предпочтительно от 0 до около 20 мас.%, более предпочтительно от 0 до около 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 0 до около 5 мас.% от общей массы композиции. Сумма всех компонентов, добавляемых в ходе процесса для образования полиолефинов, предпочтительно полимеров на основе пропилена, или их композиции, в целом должна отвечать 100 мас.%.
Термопластичная полимерная композиция по изобретению может быть получена смешиванием одного или нескольких термопластичных полимеров с одной или несколькими добавками при помощи любых подходящих средств. Предпочтительно термопластичная полимерная композиция изобретения изготавливается в форме, которая делает возможной легкую переработку на последующем этапе в формованное изделие, в такой, как форма таблеток или гранул. Композиция может быть смесью различных частиц или гранул, такой как смесь термопластичного полимера и маточной смеси композиции зародышеобра-зователя, или смесью гранул термопластичного полимера, содержащей один из этих двух зародышеобра-зователей и твердые частицы, содержащие другой зародышеобразователь, при этом гранулы термопластичного полимера могут содержать указанный второй зародышеобразователь. Предпочтительно термопластичная полимерная композиция изобретения находится в таблеточной или гранулированной форме, получаемой при смешивании всех компонентов в таком устройстве, как экструдер; обеспечивая преимущество композиции с однородными и четко определенными концентрациями зародышеобразователей (и других компонентов).
Настоящее изобретение также относится к применению полиолефинов, предпочтительно полимеров на основе пропилена (также именуемых полипропиленами) согласно изобретению при литье под давлением, выдувном формовании, формовании литьем под давлением, экструзионном формовании, отливке, тонкостенном литье под давлением и т.п., например в областях применения, предусматривающих контакт с пищевыми продуктами.
Кроме того, изобретение относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полимер на основе пропилена согласно настоящему изобретению.
Полиолефин, предпочтительно полимер на основе пропилена согласно настоящему изобретению, может быть преобразован в форму (полу)готовых изделий с помощью разнообразных производственных технологий. Примеры подходящих технологий производства включают литье под давлением, прямое инжекционное прессование, тонкостенное литье под давлением, экструзию и прямое экструзионное прессование. Литье под давлением широко применяется в производстве таких изделий, как, например, колпачки и крышки, батареи, баки, контейнеры, наружные детали автомобилей, такие как бамперы, внутренние части автомобилей, такие как приборные доски, или автомобильные части подкапотного пространства. Экструзия широко применяется, например, в производстве таких изделий, как пруты, листы, пленка и трубы. Тонкостенное литье под давлением может, например, применяться для получения тонкостенных упаковочных изделий, предназначаемых для использования как в пищевой промышленности, так и в непродовольственных сегментах. Оно включает баки и контейнеры, а также ванночки для жиров/маргарина и чашки для молочных продуктов.
Отмечается, что данное изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, упоминаемых в формуле изобретения. Кроме того, представленные в описании признаки могут комбинироваться.
При том, что в иллюстративных целях настоящее изобретение было описано в подробностях, следует понимать, что такие подробности представлены исключительно для целей иллюстрации и что без отступления от сущности и объема изобретения, как они определены в формуле изобретения, специалистами в данной области в эти подробности могут быть внесены различные изменения.
Кроме того, отмечается, что настоящее изобретение относится ко всем возможным комбинациям описанных здесь признаков, при этом особенно предпочтительными являются те комбинации признаков, которые представлены в формуле изобретения.
Помимо этого, отмечается, что термин "содержащий" не исключает присутствия других элементов. Однако следует также понимать, что указание на продукт, содержащий некоторые компоненты, также раскрывает продукт, состоящий из этих компонентов. Аналогично, также следует понимать, что указание на способ, содержащий некоторые этапы, также раскрывает способ, состоящий из этих этапов.
Помимо этого, отмечается, что термин "содержащий" не исключает присутствия других элементов.
Однако следует также понимать, что указание на продукт, содержащий некоторые компоненты, также раскрывает продукт, состоящий из этих компонентов. Аналогично, также следует понимать, что указание на способ, содержащий некоторые этапы, также раскрывает способ, состоящий из этих этапов.
Далее данное изобретение будет пояснено со ссылкой на следующие примеры, не предназначенные для ограничения изобретения.
Примеры Синтез соединений Si(L)n(OR1)4_n
В Sigma-Aldrich были закуплены 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, тетраэтоксисилан, трет-бутиллитий, триметилацетонитрил, которые применялись в том виде, в котором они были приобретены. Кетимины, амидины и гуанидины синтезировались согласно литературным методикам.
Соединение А. Синтез 1,1,1-триэтокси-н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина
Раствор триметилацетонитрила (7,5 г, 0,090 моль) в 150 мл н-гептана был добавлен на протяжении 1 ч к 1,3 М раствору трет-бутиллития в н-пентане (91 мл, 0,81 моль) при -10°С. Реакционная смесь в течение 2 ч перемешивалась при температуре от 0 до -50°С с образованием светло-желтого раствора (2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)амида лития. Раствор был охлажден до -10°С и в течение 15 мин был добавлен тетраэтоксисилан (28,1 г, 0,135 моль) при медленном повышении температуры до 10°С. Реакция была подавлена добавлением к смеси 25 мл насыщенного раствора хлорида аммония в воде. Органический слой отделен и высушен над сульфатом натрия. Растворители отогнаны под вакуумом. Остающийся неочищенный маслянистый продукт (16,0 г) был перегнан при 120°С/2 мбар с получением 4,9 г 1,1,1-триэтокси-н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина в виде прозрачной бесцветной жидкости (выход 20%, чистота 93%); ГХ-МС (CI), 304,12 (m+1);
1H ЯМР (300 МГц, CDCb) 5 = 1,20-1,23 (t, 9H), 1,25 (d, 18H), 3,81-3,87 (q, 6H); 13С ЯМР (75,4 МГц, CDO3) 5 = 195,0, 77,3, 77,0, 76,7, 58,9, 45,3, 30,3, 18,2 ч./млн.
Соединение В. 1,1,1 -Триметокси-н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3 -илиден)силанамин
Раствор триметилацетонитрила (7,5 г, 0,090 моль) в 150 мл н-гептана был добавлен на протяжении 1 ч к 1,3 М раствору трет-бутиллития в н-пентане (100,0 мл, 0,09 моль) при -60°С. Реакционная смесь в течение 2 ч перемешивалась при температуре от -30 до -50°С с образованием светло-желтого раствора (2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)амида лития. Реакционная смесь была охлаждена до -60°С и в течение 15 мин был добавлен тетраметоксисилан (27,4 г, 0,180 моль) при медленном повышении температуры до 10°С. Реакция была подавлена добавлением к смеси 25 мл насыщенного раствора хлорида аммония в воде. Органический слой отделен и высушен над сульфатом натрия. Растворители отогнаны под вакуумом. Остающийся неочищенный маслянистый продукт (20,0 г) был перегнан при 110°С/2 мбар с получением 6,5 г 1,1,1-триметокси-н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина в виде прозрачной бесцветной жидкости (выход 27%, чистота 93,7%); ГХ-МС (CI), 261,98 (m+1);
1H ЯМР (400 МГц, CDCb) 5 = 1,24-1,27 (d, 9H), 3,59-3,60 (d, 18H); 13С ЯМР (100,6 МГц, CDCb) 5 = 196,4, 51,2, 45,5, 30,4 ч./млн.
Соединение С. ^^^^'-тетраметилгуанидинтриэтоксисилан
К раствору ^^^^'-тетраметилгуанидина (5,0 г, 0,043 моль) в 40 мл гексана при -78°С был добавлен 2,5 М раствор н-бутиллития (17,4 мл, 0,043 моль). Немедленно после добавления наблюдалось выпадение белого осадка. Посредством удаления охлаждающей ванны смесь далее оставляли нагреваться
вплоть до комнатной температуры и перемешивали в течение дополнительных 30 мин.
Полученная суспензия медленно при -78°С добавлялась к раствору тетраэтоксисилана (9,7 мл, 0,043 моль) в 50 мл гексана с использованием дополнительных 40 мл гексана для переноса суспензии в реакционную смесь. Реакционную смесь оставляли медленно нагреваться вплоть до комнатной температуры с перемешиванием в течение ночи. Суспензия отфильтровывалась и растворитель в полученном остатке удалялся под током азота. Остающийся неочищенный маслянистый продукт был перегнан при 130°С/0,34 мбар с получением 8,9 г К,К,К',К'-тетраметилгуанидинтриэтоксисилана в виде прозрачной бесцветной жидкости (выход 74%, чистота 99+%);
1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) 5 = 1,11-1,06 (t, 9H), 2,67 (s, 12H), 3,70-3,72 (q, 6H);
13С NMR (75,4 МГц, CDCb) 5 = 161, 59,40, 19 ч./млн.
Соединение D. N,N,N',N'-тeтpaмeтилгyaнидинтpимeтoкcиcилaн
К раствору ^^^^'-тетраметилгуанидина (10,0 г, 0,087 моль) в 80 мл гексана при -78°С был добавлен 1,6 М раствор н-бутиллития (54,2 мл, 0,087 моль). Немедленно после добавления наблюдалось выпадение белого осадка. Посредством удаления охлаждающей ванны смесь далее оставляли нагреваться вплоть до комнатной температуры и перемешивали в течение дополнительных 30 мин.
Полученная суспензия при -78°С медленно добавлялась к раствору тетраметоксисилана (12,8 мл, 0,087 моль) в 100 мл гексана с использованием дополнительных 80 мл гексана для переноса суспензии в реакционную смесь. Реакционную смесь оставляли медленно нагреваться вплоть до комнатной температуры с перемешиванием в течение ночи. Суспензия отфильтровывалась и растворитель в полученном остатке удалялся под током азота. Остающаяся сырая реакционная смесь была перегнана при 128°С/0,15 мбар с получением 9,5 г ^^№,№-тетраметилгуанидинтриметоксисилана (светло-желтая жидкость, выход 46,5%; чистота 97+%);
1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) 5 = 2,71-2,73 (d, 12H), 3,70-3,72 (d, 9H). Аналитический расчет для C8H21N3O3Si (235,36): С - 40,78; Н - 8,92; N - 17,84. Найдено: С - 39,46; Н -8,55; N-17,455. Соединение Е. Дитетраметилгуанидиндиметоксисилан
К раствору ^^^^'-тетраметилгуанидина (20,0 г, 0,174 моль) в 200 мл гексана при -78°С был добавлен 1,6 М раствор н-бутиллития (108,5 мл, 0,174 моль). Немедленно после добавления наблюдалось выпадение белого осадка. Посредством удаления охлаждающей ванны смесь далее оставляли нагреваться вплоть до комнатной температуры и перемешивали в течение дополнительных 30 мин.
Полученная суспензия при -78°С медленно добавлялась к раствору тетраметоксисилана (13,2 мл, 0,087 моль) в 200 мл гексана с использованием дополнительных 160 мл гексана для переноса суспензии в реакционную смесь. Реакционную смесь оставляли медленно нагреваться вплоть до комнатной температуры с перемешиванием в течение 16 ч. Суспензия отфильтровывалась и растворитель в полученном остатке удалялся под током азота. Остающаяся сырая реакционная смесь была перегнана при 135°С/0,2 мбар с получением 10,3 г дитетраметилгуанидиндиметоксисилана (прозрачная бесцветная жидкость, выход 18,7%; чистота 95+%);
1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) 5 = 2,677-2,679 (d, 24H), 3,542-3,544 (d, 6H). Аналитический расчет для
К раствору N,N,N',N'-тетраметилгуанидина (10,0 г, 0,087 моль) в 100 мл гексана при -78°С был добавлен 1,6 М раствор н-бутиллития (59,0 мл, 0,087 моль). Немедленно после добавления наблюдалось выпадение белого осадка. Посредством удаления охлаждающей ванны смесь далее оставляли нагреваться вплоть до комнатной температуры и перемешивали в течение дополнительных 30 мин.
Полученная суспензия при -78°С медленно добавлялась к раствору тетраметоксисилана (2,52 мл, 0,017 моль) в 100 мл гексана с использованием дополнительных 100 мл гексана для переноса суспензии в реакционную смесь. Реакционную смесь оставляли медленно нагреваться вплоть до комнатной температуры с перемешиванием в течение 24 ч. Суспензия отфильтровывалась и растворитель в полученном остатке удалялся под током азота. Остающаяся сырая реакционная смесь была перегнана при 100°С/0,25 мбар с получением 10,8 г тетратетраметилгуанидинсилана (прозрачная бесцветная жидкость, выход 26,4%; чистота 95+%);
1H ЯМР (300 МГц, CDCb) 5 = 2,69-2,70 (d, 48H). Аналитический расчет для C^N^Si (469,74): С -49,55; Н - 9,98; N - 34,67. Найдено: С - 48,43; Н - 10,95; N - 33,075.
Синтез компонента прокатализатора
A. Этап получения реактива Гриньяра (этап о)
Колба с мешалкой, снабженная дефлегматором и воронкой, была заполнена порошком магния (24,3 г). Колба была продута азотом. Магний нагревался в течение 1 ч при 80°С, после чего были последовательно добавлены дибутиловый эфир (DBE, 150 мл), йод (0,03 г) и н-хлорбутан (4 мл). После исчезновения йодного окрашивания температура была поднята до 80°С и в течение 2,5 ч медленно добавлялась смесь н-хлорбутана 110 мл) и дибутилового эфира (750 мл). Реакционная смесь перемешивалась еще в течение 3 ч при 80С. Затем перемешивание и нагревание были прекращены и смесь была оставлена на 24 ч для выпадения небольшого количества твердого материала. Декантацией бесцветного раствора над осадком был получен раствор бутилмагнийхлорида (продукт реакции этапа А) с концентрацией 1,0 моль Mg/л.
B. Приготовление промежуточного продукта реакции (этап i)
В 1 л реактор, оснащенный пропеллерной мешалкой и двумя дефлекторами, вносилось 250 мл дибутилового эфира. Реактор термостатировался при 35°С и поддержании скорости мешалки в 200 об/мин. Затем 360 мл охлажденного (до 15°С) раствора продукта реакции Гриньяра, приготовленного в А, и 180 мл охлажденного (до 15°С) раствора тетраэтоксисилана (TES) в дибутиловом эфире (состоящем из 38 мл TES и 142 мл DBE) на протяжении 400 мин дозировались в реактор с предварительным перемешиванием в минисмесительном устройстве объемом 0,15 мл, которое охлаждалось до 15°С посредством холодной воды, циркулировавшей в кожухе минисмесительного устройства. Время предварительного смешивания составляло 18 с в минисмесительном устройстве и в соединительной трубе между минисмесительным устройством и реактором. Скорость перемешивания в минисмесительном устройстве равнялась 1000 об/мин. По завершении дозирования реакционная смесь выдерживалась при 35°С в течение 0,5 ч. Затем реактор нагревался до 60°С и сохранялся при этой температуре в течение 1 ч. Далее смеситель останавливался и предоставлялась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость удалялась декантацией. Твердое вещество было троекратно промыто 300 мл гептана. В результате был получен белый твердый продукт реакции и суспендирован в 200 мл гептана.
Под инертной атмосферой азота при 20°С стеклянная колба на 250 мл, оснащенная приводной мешалкой, была заполнена суспензией 5 г продукта реакции с этапа В, диспергированном в 60 мл гептана. Далее на протяжении 1 ч при перемешивании дозировалось 0,86 мл метанольного раствора (MeOH/Mg =
0,5 моль) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин суспензия оставлялась на 30 мин для медленного нагревания вплоть до 30°С и выдерживалась при этой температуре еще в течение 2 ч. В завершение с твердого продукта реакции декантировалась надосадочная жидкость и он однократно промывался 90 мл гептана при 30°С.
С. Приготовление компонента прокатализатора (стадия С)
Реактор был промыт азотом и в него добавлено 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревался до 90°С и в него при перемешивании была добавлена суспензия, содержащая около 5,5 г носителя, полученного на этапе С, в 15 мл гептана. Реакционная смесь выдерживалась в течение 10 мин при 90°С. Затем был добавлен этилбензоат (мольное отношение EB/Mg = 0,15). Реакционная смесь выдерживалась в течение 60 мин. Далее смеситель останавливался и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, после которой твердый продукт в течение 20 мин промывался хлорбензолом (125 мл) при 90°С. Промывной раствор был удален декантацией, после чего была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционная смесь в течение 30 мин выдерживалась при 90°С. После чего смеситель останавливался и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удален декантацией, после чего была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Далее в реактор был добавлен ди-н-бутилфталат (DNB) (мольное отношение DNB/Mg = 0,15) в 3 мл хлорбензола и температура реакционной смеси была поднята до 115°С. Реакционная смесь выдерживалась в течение 30 мин при 115°С. После чего смеситель останавливался и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удален декантацией, а затем была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционная смесь выдерживалась при 115°С в течение 30 мин, после чего обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией и твердое вещество пятикратно промыто 150 мл гептана при 60°С, после чего был получен компонент прокатализатора, суспендированный в гептане.
Сополимеризация пропилена и этилена
Все эксперименты по полимеризации были выполнены с использованием маг-ний/титан/хлоридсодержащего катализатора, который был приготовлен согласно ЕР1838741В.
Сополимеризация пропилена и этилена проводилась в реакторе из нержавеющей стали объемом 1800 мл. Сокатализатор (TEAL), компонент прокатализатора, синтезированный согласно описанной выше методике (этапы А - С), и внешний донор электронов дозировались в реактор в виде растворов или суспензий в гептане (мольное отношение Al/Ti = 50 и отношение Si/Ti = 4,5), реактор находится под атмосферой азота при том, что температура в реакторе поддерживалась ниже 30°С. Далее реактор герметизировался с использованием установленного соотношения пропилена, этилена и водорода и температура и давление в нем были подняты до заданных величин (60°С и 20 бар избыточного давления). После достижения заданной величины давления полимеризация была продолжена в течение 75 мин. В ходе реакции полимеризации композиция газовой подушки из пропилена, этилена и водорода контролировалась с помощью массового расходомера и газово-хроматографического контроля в режиме текущего времени. После достижения времени полимеризации реактор был разгерметизирован и охлажден до условий окружающей среды. Полученный таким образом статистический пропилен-этиленовый сополимер извлекался из реактора и помещался на хранение в алюминиевых мешках.
Анализ полимеров
Выход полимера выражается как общая масса полимера, извлеченного из реактора.
Продуктивность катализатора выражается как количество килограммов полимера, выделенного в расчете на грамм катализатора после времени полимеризации в 75 мин.
H2/C3 представляет процентную долю водорода относительно пропилена в газовой подушке реактора.
C2/C3 отображает процентную долю этилена относительно пропилена в газовой подушке реактора.
Результаты экспериментов по полимеризации
Следующие эксперименты по сополимеризации пропилена и этилена были выполнены с использованием приведенных выше условий в реакторе. В сравнительном эксперименте применялся стандартный внешний донор, представленный диизобутилдиметоксисиланом (DIBDMS); это - сравнительный пример С1. В примере 1 применялось Соединение А, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше. В примере 2 применялось Соединение В, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше. В примере 3 применялось Соединение С, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше. В примере 4 применялось Соединение D, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше. В примере 5 применялось Соединение Е, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше. В примере 6 применялось Соединение F, приготовленное согласно обсуждавшемуся выше.
Соединение А = Si(L)(OEt)3, в котором L = №(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден).
Соединение В = Si(L)(OMe)3, в котором L = ^(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден).
Соединение С = Si(L)(OEt)3, в котором L = ^^№,№-тетраметилгуанидин.
Соединение D = Si(L)(OMe)3, в котором L = ^^№,№-тетраметилгуанидин.
Соединение Е = Si(L)2(OMe)2, в котором L = ^^№,№-тетраметилгуанидин.
Соединение F = Si(L)4, в котором L = ^^№,№-тетраметилгуанидин.
Различие между соединением А и соединением В состоит в OR-группах при том, что для соединения A R является этилом, а для соединения В R - метил.
Различие между соединением С и соединением D состоит в OR-группах при том, что для соединения С R является этилом, а в случае соединения D R является метилом.
Различие между соединением А и соединением С состоит в L-группе при том, что для соединения A L представляет Н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден), а для соединения В L является N,N,N',N'-тетраметилгуанидином.
Различие между соединением В и соединением D состоит в L-группе при том, что для соединения В L представляет Н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден), а для соединения D L является N,N,N',N'-тетраметилгуанидином.
Различие между соединениями D, Е и F состоит в том, что соединение F имеет четыре L-группы, соединение Е имеет две-L группы, тогда как соединение D имеет одну L-группу.
Из следующей ниже таблицы видно, что в случае всех соединений по настоящему изобретению содержание комков заметно снижено по сравнению со сравнительным примером: от 28,7 в сравнительном примере (С1) до величины между 2,8 и 11,7 для примеров 1-5.
Кроме того, из сравнения, например, соединений С-F, с одной стороны, а также А и В, с другой стороны, можно видеть, что в зависимости от L-группы количество и/или объем/длина OR может либо уменьшать, либо увеличивать образование комков, а также выход.
Для соединений С-F видно, что уменьшение количества и/или объема/длины OR-группы (групп) способствует тенденции снижения склонности к образованию комков. Однако для соединения F измерение фактического содержания комков не представилось возможным из-за образования одной объемной вязкой массы (большой комок). Кроме того, снижение затруднений, возникающих, например, из-за объемных групп вокруг Si, увеличивает выход. Таким образом, в случае соединения D, например, объединяется хороший выход со слабой склонностью к образованию комков.
Напротив, в случае соединений А и В с иной группой L видно, что увеличение количества и/или объема/длины OR-группы (групп) снижает здесь образование комков. Выход вновь увеличивается, когда уменьшаются затруднения, вызываемые, например, наличием объемных групп вокруг Si.
Соединения А и В, в частности, демонстрируют превосходные величины выхода наряду со сниженной тенденцией к образованию комков.
Соответственно, в настоящем изобретении представлен модельный способ, с помощью которого возможно регулирование, например, склонности к образованию комков и/или показателей выхода.
Результаты представлены в таблице.
Эксп.
Внешний
Н2/Сз
С2/Сз
Выход
Выход по
MFR
Содержание
Содержание
донор
полимера
катализатору
комков
(об.%)
(об.%)
(граммы)
(Кг/г)
(г/10 мин)
(масс. %)
масс. %
масс.
DIBDMS
1,9
188
22,6
22,61
8,6
28,7
10,6
Соединение А
1,7
311
20,7
23,8
4,2
2,8
П,7
Соединение В
3,2
1,7
378
25,3
16,1
7,1
9,0
7,6
Соединение С
5,0
2,8
4,0
52,3
5,6
11,7
22,2
Соединение D
4,7
2,2
203
13,5
18,9
4,8
4,4
16,7
Соединение Е
5,0
2,2
150
10,0
28,9
5,1
4,0
21,1
Соединение F
4,9
2,0
5,0
75,7
5,8
Не измерялось
27,5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Каталитическая система, подходящая для использования при полимеризации олефинов, содержащая прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, в которой внешний донор электронов содержит соединение, имеющее структуру формулы I
Si(L)n(ORn)4-n Формула I,
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4;
R11 выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 10 атомов углерода;
L является группой, представленной следующей структурой:
где L связана с атомом кремния через связь азот-кремний и
L является группой гуанидина, группой амидина или группой кетимида.
2. Способ получения каталитической системы по п.1, включающий стадию, на которой вводят в контакт прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов, содержащий соединение формулы I.
3. Способ по п.2, включающий этапы, на которых:
A) обеспечивают прокатализатор Циглера-Натта, который получен способом, включающим этапы:
i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные груп-
пы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося
твердым веществом с формулой Mg(OR1)xX12-x, где R4 является такой же, как и R1, линейной, разветв-
ленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, ал-
кенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или не-
скольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или неза-
мещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 ато-
мов углерода;
каждая из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида предпочтительно хлорида;
z находится в диапазоне от более 0 до менее 2, т.е. 0 ii) введение, при необходимости, полученного на этапе ii) твердого Mg(OR1)xX12-x в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и алкоксидными соединениями металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, с получением второго промежуточного продукта, в котором М1 - металл, выбираемый из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si, M2 - металл, представляющий собой Si; v - валентность М1 или М2, а w меньше v, каждая из R2 и R3 является линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода;
iii) приведение в контакт первого или второго промежуточных продуктов реакции, полученных соответственно на этапах i) или ii), с галогенсодержащим соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора;
B) указанный прокатализатор вводят в контакт с сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов, являющимся соединением со структурой формулы I.
4. Способ по п.3, в котором Mg(OR1)xX12-x на этапе ii) вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и спиртом в качестве активирующих соединений.
5. Способ по любому из пп.2-4, в котором сокатализатор является углеводородным соединением
21 21 21 21
алюминия, представленным формулой R mAlX 3-m, в которой m = 1 или 2, R является алкилом и X -галогенидом или алкоксидом.
6. Способ получения полиолефина посредством полимеризации по меньшей мере одного олефина с использованием каталитической системы по п.1 или каталитической системы, полученной способом по любому из пп.2-5.
7. Способ по п.6, в котором по меньшей мере один олефин является пропиленом или смесью пропилена и этилена.
8. Применение соединения, имеющего структуру формулы I, по п.1 в качестве внешнего донора электронов в каталитической системе Циглера-Натта для полимеризации олефинов.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032503
- 1 -
032503
- 1 -
032503
- 1 -
032503
- 1 -
032503
- 2 -
032503
- 1 -
032503
- 9 -