|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Загуститель для скважинных флюидов, отличающийся тем, что упомянутый загуститель содержит сшитую микрофибриллированную или нанофибриллированную целлюлозу (MFC), причем MFC выбрана из группы, состоящей из MFC, полученной окислением, катализируемым TEMPO, MFC, полученной с применением ферментов, MFC, полученной механическим путем, и карбоксиметилированной MFC, при этом упомянутая сшитая MFC физически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из сульфата алюминия (Al 2 (SO 4 ) 3 ), хлорида алюминия (AlCl 3 ), хлорида циркония (ZrCl 4 ), хитозана, гиперразветвленного полиэфирамида, полиэтиленимина (PEI), борной кислоты, буры и борнокислых солей, минералов на основе бора, 4,4'-бифенилдибороновой кислоты, металлорганических соединений, содержащих ионы Zr, Ti или Hf, или упомянутая сшитая MFC химически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из формальдегида, бифункциональных альдегидов, дихлоруксусной кислоты, полиэпоксидов, мочевины, триметафосфата натрия, триполифосфата натрия, эпихлоргидрина, фосфорилхлорида, глиоксаля (ОСНСНО) и смешанного карбоната аммония и циркония(IV). 2. Загуститель по п.1, в котором средний диаметр MFC находится в диапазоне 5-100 нм, например в диапазоне 5-70 нм или в диапазоне 10-50 нм. 3. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором длина MFC находится в диапазоне 1-100 мкм, например в диапазоне 1-70 мкм или в диапазоне 1-50 мкм. 4. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором MFC находится в форме водной дисперсии. 5. Загуститель по любому из пп.1-3, в котором MFC находится в форме неводной дисперсии. 6. Скважинный флюид, содержащий дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из предыдущих пунктов. 7. Скважинный флюид по п.6, в котором дисперсия представляет собой водную дисперсию. 8. Скважинный флюид по п.7, в котором загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л. 9. Скважинный флюид по любому из пп.6-8, дополнительно содержащий проппант, при этом концентрация сшитой MFC во флюиде составляет 0,1-2,5 мас.%. 10. Скважинный флюид по п.9, в котором проппант представляет собой песок или керамический материал. 11. Суспензия для цементирования скважины, содержащая дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из пп.1-3. 12. Суспензия для цементирования скважины по п.11, в которой загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Загуститель для скважинных флюидов, отличающийся тем, что упомянутый загуститель содержит сшитую микрофибриллированную или нанофибриллированную целлюлозу (MFC), причем MFC выбрана из группы, состоящей из MFC, полученной окислением, катализируемым TEMPO, MFC, полученной с применением ферментов, MFC, полученной механическим путем, и карбоксиметилированной MFC, при этом упомянутая сшитая MFC физически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из сульфата алюминия (Al 2 (SO 4 ) 3 ), хлорида алюминия (AlCl 3 ), хлорида циркония (ZrCl 4 ), хитозана, гиперразветвленного полиэфирамида, полиэтиленимина (PEI), борной кислоты, буры и борнокислых солей, минералов на основе бора, 4,4'-бифенилдибороновой кислоты, металлорганических соединений, содержащих ионы Zr, Ti или Hf, или упомянутая сшитая MFC химически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из формальдегида, бифункциональных альдегидов, дихлоруксусной кислоты, полиэпоксидов, мочевины, триметафосфата натрия, триполифосфата натрия, эпихлоргидрина, фосфорилхлорида, глиоксаля (ОСНСНО) и смешанного карбоната аммония и циркония(IV). 2. Загуститель по п.1, в котором средний диаметр MFC находится в диапазоне 5-100 нм, например в диапазоне 5-70 нм или в диапазоне 10-50 нм. 3. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором длина MFC находится в диапазоне 1-100 мкм, например в диапазоне 1-70 мкм или в диапазоне 1-50 мкм. 4. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором MFC находится в форме водной дисперсии. 5. Загуститель по любому из пп.1-3, в котором MFC находится в форме неводной дисперсии. 6. Скважинный флюид, содержащий дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из предыдущих пунктов. 7. Скважинный флюид по п.6, в котором дисперсия представляет собой водную дисперсию. 8. Скважинный флюид по п.7, в котором загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л. 9. Скважинный флюид по любому из пп.6-8, дополнительно содержащий проппант, при этом концентрация сшитой MFC во флюиде составляет 0,1-2,5 мас.%. 10. Скважинный флюид по п.9, в котором проппант представляет собой песок или керамический материал. 11. Суспензия для цементирования скважины, содержащая дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из пп.1-3. 12. Суспензия для цементирования скважины по п.11, в которой загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л.
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032499
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201591841
(22) Дата подачи заявки 2014.03.18
(51) Int. Cl.
C09K 8/035 (2006.01) C08B15/02 (2006.01) C09K 8/10 (2006.01) C09K 8/90 (2006.01) D21H11/18 (2006.01)
(54) ЗАГУСТИТЕЛЬ ДЛЯ СКВАЖИННЫХ ФЛЮИДОВ
(31) 20130411
(32) 2013.03.20
(33) NO
(43) 2016.03.31
(86) PCT/NO2014/050039
(87) WO 2014/148917 2014.09.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЭЛКЕМ ACА (NO)
(72) Изобретатель:
Аль-Багоури Мохамед, Аамодт
Арианех (NO)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-20130035263 FR-A1-2753995 US-A1-4767848 US-B1-6630054
(57) Настоящее изобретение относится к загустителю скважинных флюидов, причем упомянутый загуститель содержит сшитую микрофибриллированную или нанофибриллированную целлюлозу (MFC).
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к загустителю для скважинных флюидов, такому как жидкости для гидроразрыва пласта, буровые растворы, водоизолирующие флюиды, буферные жидкости, флюиды для повышения нефтеотдачи пласта (EOR) и суспензии для цементирования нефтяных скважин.
Уровень техники
Целлюлоза является главным компонентом клеточных стенок высших растений и одним из наиболее распространенных органических соединений на Земле. Древесина содержит около 50% целлюлозы, 30% гемицеллюлозы и 20% лигнина. В процессе варки целлюлозу отделяют от лигнина и гемицеллюло-зы в волокнистой форме, затем очищают, сушат и отгружают в больших рулонах. Целлюлоза применяется в течение тысячелетий, однако ее химические свойства, подобно всем другим биополимерам, были открыты и исследованы в начале прошлого века. В настоящее время выделенная и очищенная целлюлоза и ее производные широко применяются в нескольких различных промышленных областях, таких как текстильная промышленность, производство бумаги, лаков и покрытий, продуктов питания, фармацевтических препаратов и в нефтедобывающей промышленности.
В последние три десятилетия большой интерес привлекает дефибрилляция целлюлозного волокна с получением микроволокон или нановолокон диаметром менее 1 мкм с применением способов с большим сдвиговым усилием, таких как гомогенизация под высоким давлением и другие способы. Такие волокна известны как микрофибриллярная целлюлоза (MFC). Дефибрилляцию целлюлозы можно осуществлять разнообразными способами, известными из литературы. Например, ее можно осуществлять путем приложения только механической сдвиговой деформации к любым сырьевым целлюлозным материалам, таким как беленая и небеленая целлюлоза, овощи и фрукты, пшеничная и рисовая солома, пенька и льно-солома, бамбук, свекла и сахарный тростник или волокно рами и хлопок. Известно, что химическая или ферментативная обработка целлюлозного сырья перед механической обработкой значительно уменьшает энергозатраты во время процесса дефибрилляции.
Способ получения нановолокон MFC с применением ферментативной обработки был представлен в публикации Henriksson ("An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibril-lated cellulose (MFC) nanofibers", Henriksson и др., European polymer journal (2007), 43: 3434-3441). В 2006 году Saito2 и др. сообщили о применении окисления природной целлюлозы, катализируемого TEMPO, для получения микроволокон ("Homogeneous Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose", Saito, Biomacromolecules (2006), 1687-1691).
В процессе окисления, катализируемом TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) для окисления первоначальной гидроксильной группы в положении 6 структуры целлюлозы и превращения ее в карбоксильную группу, которая обеспечивает силы отталкивания между волокнами, применяется свободный радикал. В таком процессе связи между волокнами (такие как силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи) разрываются и ослабляются, что промотирует процесс дефибрилляции. Отдельное первичное микроволокно имеет диаметр в диапазоне 5-100 нм и длину, которая может варьироваться в диапазоне 1100 мкм. Диаметр волокна можно регулировать путем использования требуемого количества подводимой энергии, а также путем регулирования режима обработки перед дефибрилляцией, однако длина волокна с большим трудом поддается регулированию. Размер волокна дефибриллированной целлюлозы зависит от условий обработки.
Еще одна химическая обработка перед дефибрилляцией может представлять собой карбоксимети-лирование целлюлозного волокна с получением карбоксиметилированной MFC (CM-MFC) ("The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes", L. Wagberg et al., Langmuir (2008) 24 (3), 784-795).
Как карбоксиметилирование, так и обработка TEMPO приводят к изменениям анионов на поверхности волокон в дополнение к гидроксильным группам, которые уже имеются на волокнах целлюлозы. MFC может быть положительно (катионно) заряженной, если во время процесса дефибрилляции добавляются какие-либо катионные добавки, такие как катионные поверхностно-активные вещества или полимеры или неорганические соли.
Такие сверхтонкие волокна с высоким аспектным соотношением обладают необычными реологическими и механическими свойствами, и для расширения областей применения таких материалов проводится много исследований.
Бактериальную микрофибриллярную целлюлозу получают с помощью различных видов ацетобак-терий. Синтез продуцируемой бактериями целлюлозы (ВРС) можно описать как "восходящий синтез", при котором микроорганизмы создают новые полимерные материалы (целлюлозные волокна) из мономерных компонентов (глюкозных остатков). В известной степени ВРС имеет такую же морфологию, как дефибриллированное целлюлозное волокно (MFC), рассмотренное выше, с точки зрения морфологии и размера волокна, однако она отличается по степени чистоты и кристалличности. В последние два десятилетия ВРС привлекает большое внимание благодаря своим замечательным свойствам, которые можно применять во многих областях, таких как биомедицинские области применения, изготовление бумаги, нанокомпозитов, электронных и акустических устройств и продуктов питания. Однако из-за сложности производства ВРС не поступает в продажу в больших количествах по оптимальной цене, хотя в неболь
ших количествах применяется в некоторых областях. В патенте US 5350528 описано применение ВРС в составе жидкости для гидроразрыва пласта, состоящей из бактериальной целлюлозы и сшивающего агента.
Хорошо известной практикой в области повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин являются способы интенсификации скважин, такие как гидравлический разрыв или кислотная обработка пласта. Жидкости для гидравлического разрыва пласта в основном содержат воду в качестве жидкой фазы, проппант, такой как песок или керамические материалы определенного размера и прочности, чтобы поддерживать раскрытие трещины, загуститель, чтобы переносить и размещать проппант в продуктивном пласте, и другие химические реагенты, которые обеспечивают ингибирование коррозии, регулирование водоотдачи, стабилизацию глинистых сланцев и т.д. Обычно применяемые в жидкостях для гидроразрыва пласта загустители представляют собой гуаровую смолу и ее химически модифицированные формы, такие как гидроксипропилгуаровая смола (HPG), вязкоупругое поверхностно-активное вещество и производные целлюлозы.
Обычно гуаровую смолу и ее производные, применяемые в жидкостях для интенсификации пласта (гидравлического разрыва), подвергают сшиванию для того, чтобы уменьшить количество полимера, которое нагнетается в продуктивный пласт, чтобы минимизировать возможность повреждения продуктивного пласта из-за закупорки поровых каналов полимерами. Также установлено, что сшивание улучшает термическую стабильность полимеров.
Сшивание в данном контексте представляет собой реакцию, вовлекающую участки или группы существующих макромолекул, или представляет собой взаимодействие между существующими макромолекулами, которое приводит к образованию в макромолекуле небольшой области, из которой исходит по меньшей мере четыре цепи. Существует два основных механизма сшивания.
1) Сшивание путем физического воздействия при использовании ионного или электростатического взаимодействия. Оно используется для ассоциации или сшивания макромолекул. Гидрофобное взаимодействие также используется для объединения или сшивания макромолекул в водном растворе для улучшения реологических свойств. Катионы металлов, такие как борная кислота, или соли алюминия, титана или циркония, или любые органические положительно заряженные молекулы применяют, чтобы создать взаимодействие между биополимерными цепями. Такое сшивание, как правило, является слабым по своей природе и может быть желательно в некоторых областях применения, где необходимо, чтобы такие связи легко поддавались разрыву.
2) Химическое сшивание, где между полимерными цепями образуется ковалентная связь. Для химического сшивания макромолекул, таких как биополимеры, применяют реакции полимеризации, такие как свободнорадикальная полимеризация или поликонденсация. Также в качестве сшивающего агента используются бифункциональные молекулы, такие как бифункциональные альдегиды (например, глута-ровый альдегид) или дихлоруксусная кислота, которые способны взаимодействовать с макромолекулами. Такое сшивание с трудом поддается разрыву, и для разрыва таких связей необходима химическая обработка, такая как обработка с применением свободных радикалов, образующихся из солей пероксидов или гипохлорита, хлоратов или броматов. Сшивание такого типа может быть желательным в некоторых областях применения, связанных с нефтяными скважинами, таких как изоляция водоносных горизонтов или повышение нефтеотдачи пласта. Примерами таких химических сшивателей целлюлозы являются формальдегид и бифункциональные альдегиды (например, глутаровый альдегид, дихлоруксусная кислота, полиэпоксиды и мочевина). Некоторые другие сшивающие агенты, применяемые в отношении крахмала, которые также можно применять в случае MFC, представляют собой триметафосфат натрия, три-полифосфат натрия, эпихлоргидрин, фосфорилхлорид, глиоксаль и смешанный карбонат аммония и циркония (IV).
В последние годы много усилий было посвящено разработке альтернативного загустителя взамен гуаровой смолы, потому что существует дефицит в поставках гуаровой смолы, в то время как быстро увеличивается объем мероприятий по повышению нефтеотдачи пластов; гуаровая смола имеет определенные температурные ограничения; остатки гуаровой смолы остаются в продуктивном пласте даже после химических или ферментативных обработок, которые используются для удаления гуаровой смолы.
Следовательно, существует потребность в альтернативном загустителе, который не страдает от недостатков, присущих гуаровой смоле.
Согласно настоящему изобретению предлагается загуститель для скважинных флюидов, содержащий сшитую микро- или нанофибриллированную целлюлозу (MFC).
MFC можно быть выбрана из модифицированной MFC, такой как MFC, получаемой окислением, катализируемым TEMPO, карбоксиметилированной MFC и катионной MFC; MFC, получаемой с помощью ферментов; MFC, получаемой механическим путем.
Согласно варианту осуществления изобретения сшивание представляет собой сшивание путем физического воздействия и может осуществляться с помощью катиона металла или комплексного соединения металла. Катион металла или комплексное соединение металла необязательно можно выбрать из групп, состоящих из сульфата алюминия (Al2(SO4)3), хлорида алюминия (AlCl3), хлорида циркония (ZrCl4), хитозана, гиперразветвленных полимеров, таких как полиэфирамид, такой как Hybrane(r) 113;
полиэтиленимина (PEI), борной кислоты, буры и борнокислых солей, минералов на основе бора (таких как улексит (NaCaB5O6(OH)6-5(H2O)) и колеманит (CaB3O4(OH)3-H2O)), органоборатных комплексов (таких, как 4,4'-бифенилдибороновая кислота), металлорганических соединений, содержащих ионы Zr, Ti или Hf, таких как TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215. Предпочтительными сшивающими агентами являются TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения сшивание представляет собой химическое сшивание. Сшивающий агент может быть выбран из формальдегида, бифункциональных альдегидов, таких как глутаровый альдегид, дихлоруксусной кислоты, полиэпоксидов, мочевины, триметафос-фата натрия, триполифосфата натрия, эпихлоргидрина, фосфорилхлорида, глиоксаля (ОСНСНО) и смешанного карбоната аммония и циркония (IV).
MFC может иметь средний диаметр волокон в диапазоне 5-100 нм, например в диапазоне 5-70 нм или в диапазоне 10-50 нм. Она также может иметь длину волокон в диапазоне 1-100 мкм, например в диапазоне 1-70 мкм или в диапазоне 1-50 мкм.
Изобретение также распространяется на скважинный флюид, содержащий дисперсию, включающую в себя загуститель согласно изложенному выше.
Преимущества применения такого загустителя в составе скважинного флюида станут очевидны из примеров, которые следуют ниже; в том числе они включают в себя (i) применение небольшого количества полимера (волокна) в скважинных флюидах, таких как жидкости для гидроразрыва пласта; (ii) минимизацию повреждения продуктивного пласта благодаря низкому количеству применяемого волокна; (iii) упрощение работ по ликвидации последствий разливов нефти и уменьшение их стоимости благодаря применению меньшего количества химических реагентов; и (iv) улучшение стабильности гелей на основе MFC (трехмерной сетки) относительно нагревания и загрязнения окружающей среды, которым они подвергаются, что помогает гарантировать успешную работоспособность.
MFC необязательно находится в форме водной дисперсии, и MFC может присутствовать в количестве 1-50 г/л или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л. MFC также может находиться в форме неводного флюида, такого как нефтяной дистиллят или любые виды гликолей, такие как этиленгликоль. Концентрация MFC в таком неводном флюиде может составлять 1-800, или 100-600, или 300-500 г/л.
В варианте осуществления изобретения скважинный флюид дополнительно содержит проппант, и концентрация сшитой MFC во флюиде находится в диапазоне от 0,1 до 2,5 мас.%. Проппант может представлять собой любой подходящий проппант, например песок или керамический материал.
Ниже изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие фигуры, на которых:
фиг. 1 демонстрирует вязкость раствора волокна CM-MFC при скорости сдвига 10 с-1 с разными типами и концентрациями сшивателя TYZOR(r) (см. пример 1.1);
фиг. 2 демонстрирует сдвиговую вязкость раствора волокна CM-MFC в зависимости от скорости сдвига (см. пример 1.1);
фиг. 3 демонстрирует сдвиговую вязкость раствора волокна ME-MFC в зависимости от скорости сдвига (см. пример 1.2);
фиг. 4 демонстрирует вязкость раствора волокна ME-MFC при скорости сдвига 10 с-1 с разными типами и концентрациями сшивателя TYZOR(r) (смотрите пример 1.2);
фиг. 5 демонстрирует динамические реологические параметры ME-MFC с TYZOR(r) 212 перед испытанием на тепловое старение в течение 3 ч при 150°С и после него (см. пример 3);
фиг. 6 демонстрирует динамические реологические параметры MFC, измеренные при 20°С и рН=9, для трех разных волокон в одинаковых условиях рН, температуры и концентрации ионов (см. пример 3);
фиг. 7 демонстрирует сдвиговую вязкость водного раствора TEMPO-MFC в зависимости от скорости сдвига в присутствии BPDA и без BPDA (см. пример 4);
фиг. 8 демонстрирует динамические реологические параметры TEMPO-MFC при 20°С (смотрите пример 5);
фиг. 9 демонстрирует сдвиговые реологические параметры раствора TEMPO-MFC, обработанного целлюлозным ферментом, в зависимости от скорости сдвига для разных временных интервалов, измеренные при 50°С (см. пример 6.1);
фиг. 10 демонстрирует влияние добавления фермента и/или кофермента на деградацию TEMPO-MFC (см. пример 6.1);
фиг. 11 демонстрирует влияние фермента и кофермента на деградацию EN-MFC (смотрите пример
6.2).
MFC-материалы, применяемые в приведенных ниже примерах, получали в лаборатории согласно методикам, описанным в указанной ниже литературе.
MFC, получаемую окислением, катализируемым TEMPO (TEMPO-MFC) получали согласно публикации Saito и др. (Saito, Т. Nishiyama, Y. Putaux, J.L. Vignon M. and Isogai. A. (2006). Biomacromolecules,
7(6) : 1687-1691).
MFC, получаемую с применением ферментов (EN-MFC), получали согласно публикации Henriksson et al., European polymer journal (2007), 43: 3434-3441 (An environmentally friendly method for enzyme
assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers) и M. Paakko et al., Biomacromolecules, 2007, 8 (6), стр. 1934-1941, Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels.
MFC, получаемую механическим путем (ME-MFC), получали, как описано Turbak A. et al. (1983) "Microfibrillated cellulose: a
new cellulose product: properties, uses, and commercial potential". J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. 37:815-827. ME-MFC также можно получать одним из следующих способов: гомогенизацией, микрофлюидизацией, микроизмельчением и криоизмельчением. Дополнительную информацию о данных способах можно найти в публикации Spence et al. в журнале Cellulose (2011) 18: 1097-1111, "A comparative study of energy consumption and physical properties of microfibrillated cellulose produced by different processing methods".
Карбоксиметилированную MFC (KM-MFC) получали согласно способу, описанному в публикации "The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes" Wagberg L., Decher G., Norgen M., Lindstrom Т., Ankerfors M., Axnas K. Langmuir. (2008) 24(3), 784-795.
Реологические свойства различной волокнистой целлюлозы со сшивающими агентами исследовали в лаборатории в пресной воде, морской воде и в соляных растворах при разном уровне рН и разных температурах в диапазоне от комнатной температуры и вплоть до 175°С.
Оборудование, применяемое для измерения различных свойств целлюлозы, включало в себя весы для измерения массы; смеситель с режимом поддержания постоянной скорости вплоть до 12000 об./мин.; рН-метр; реометр Fann 35, реометр "Physica MCR" (Anton Paar) с типом геометрии "Куэтта" СС27 и печь для теплового старения (до 260°С при давлении 100-1000 psi).
Как упоминалось выше, микрофибриллированную целлюлозу можно получать с помощью одного из следующих способов, и полученная MFC может иметь слабо отличающиеся свойства.
При получении MFC механическим путем для дефибрилляции применяют только механическую сдвиговую деформацию.
Поверхностный заряд волокна довольно незначителен и сопоставим с зарядом исходного волокна.
При способе получения MFC с применением химической обработки применяют химические реагенты, такие как TEMPO, для снижения энергозатрат и облегчения дефибрилляции по сравнению с чисто механическим способом. Такие химические обработки индуцируют отрицательный заряд на поверхности волокна, который в свою очередь может влиять на реакцию сшивания.
При получении MFC с применением ферментативной обработки применяют ферменты, такие как целлулаза, для уменьшения длины волокна и облегчения дефибрилляции. Поверхностный заряд сопоставим с зарядом исходного волокна, хотя может незначительно меняться.
Комбинация некоторых или всех упомянутых выше способов также возможна и в определенных обстоятельствах может быть эффективна. Также сшитую MFC можно применять для увеличения вязкости скважинных флюидов самостоятельно или смешивать с любыми имеющимися в продаже загустителями, такими как гуаровая смола, модифицированная гуаровая смола, крахмал и производные крахмала, целлюлоза и производные целлюлозы, ксантановая смола, синтетические сополимеры, такие как полиак-риламид и его производные, акрилаты и их производные, вязкоупругое поверхностно-активное вещество или любые глинистые минералы, такие как бентонит, сепиолит или аттапульгит.
Концентрация хорошо дефибриллированной MFC в водной дисперсии обычно составляет ниже 50 г/л в связи с высокой вязкостью дисперсии. В приведенных ниже примерах дисперсии с концентрациями 1030 г/л разбавляли дистиллированной водой и перемешивали в смесителе Уоринга перед добавлением сшивающего агента. Значение рН дисперсии регулировали незадолго перед добавлением сшивающего агента или после него. Вязкость дисперсии со сшивателем и без него измеряли при комнатной температуре и повышенных температурах. В некоторых примерах к дисперсиям добавляли соль, такую как хлорид калия (KCl), поскольку она может быть основным компонентом жидкости для гидроразрыва пласта, чтобы минимизировать набухание глин.
Пример 1.
Продукты торговой марки TYZOR(r) в качестве сшивателей.
Металлорганические комплексы циркония, такие как продукты торговой марки TYZOR(r) использовали для сшивания гуаровой смолы, используемой в жидкости для гидроразрыва пласта. Реакция сшивания зависит от многих параметров, таких как тип и концентрация полимера, тип и концентрация сшивающего агента, в частности тип лигандов, присоединенных к иону металла, температура, рН и ионная сила раствора. Также было замечено, что на эффективность сшивателя значительное влияние оказывает отношение лигандов к металлу. Следующие примеры иллюстрируют применение продуктов TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215 для сшивания различных типов MFC.
Пример 1.1.
Реакции сшивания CM-MFC в присутствии сшивателей TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215. К 100 мл раствора CM-MFC с концентрацией 0,4 мас.% добавляли следующие количества TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215.
Испытание 1: TYZOR(r) 212 (0,1%) при 93,3°С (200°F), pH=8,75 Испытание 2: TYZOR(r) 212 (0,1%) при 149°С (300°F), pH=8,75 Испытание 3: TYZOR(r) 215 (0,2%) при 23,9°С (75°F), pH=9,07 Испытание 4: TYZOR(r) 215 (0,1%) при 149°С (300°F), pH=8,82 Испытание 5: TYZOR(r) 215 (0,2%) при 149°С (300°F), pH=9,07 Испытание 6: TYZOR(r) 215 (0,3%) при 149°С (300°F), рН=9,26 Получение образцов.
Готовили раствор CM-MFC с концентрацией 0,4 мас.%. Затем к 100 мл раствора CM-MFC добавляли сшивающий агент TYZOR(r) 212 (0,1 мл) или TYZOR(r) 215 (0,1 мл, 0,2 мл или 0,3 мл). Значение рН поддерживали в диапазоне от 8,75 до 9,30. Смесь перемешивали в смесителе Уоринга в течение 2 мин при скорости 2000 об./мин.
Смесь загружали в ячейку для теплового старения (НРНТ) и нагревали до 93,3°С (200°F) или 149°С (300°F). После 3 ч образец охлаждали и регистрировали вязкость в зависимости от скорости сдвига при комнатной температуре.
Увеличение вязкости раствора волокна при добавлении сшивателя TYZOR(r) 212 или TYZOR(r) 215 при повышенных температурах, как показано на фиг. 1 и 2, указывает на то, что при повышенной температуре произошла реакция сшивания. Такое повышение вязкости было более значительным при 149°С (300°F), чем при 93,3°С (200°F).
На фиг. 1 показана вязкость раствора волокна CM-MFC при скорости сдвига 10 с-1 с разными типами и концентрациями сшивателя TYZOR(r) и при разных температурах теплового старения. Обратимся к фиг. 2, где показана сдвиговая вязкость раствора волокна CM-MFC в зависимости от скорости сдвига. Незаштрихованные ромбы относятся к раствору CM-MFC без какого-либо теплового старения; неза-штрихованные кружки относятся к данным испытания 2 после теплового старения, незаштрихованные треугольники относятся к данным испытания 4 после теплового старения.
Пример 1.2.
Реакции сшивания ME-MFC в присутствии сшивателей TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215.
В случае ME-MFC, как показано на фиг. 3 и 4, по существу, наблюдали такое же влияние на сшивание, как в случае CM-MFC с применением TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215, показанном на фиг. 1 и 2. Значения вязкости в диапазоне низких скоростей сдвига удваивались в присутствии сшивающего агента по сравнению с вязкостью раствора волокна без сшивающего агента. При одинаковой концентрации волокна и сшивающего агента вязкость растворов CM-MFC была существенно выше по сравнению с вязкостью растворов ME-MFC.
Раствор ME-MFC с концентрацией 0,4 мас.% использовали в следующих испытаниях.
Испытание 7: TYZOR(r) 212 (0,2%) при 149°С (300°F), тепловое старение в течение 3 ч.
Испытание 8: TYZOR(r) 215 (0,2%) при 25°С (77°F), тепловое старение в течение 3 ч.
Испытание 9: TYZOR(r) 215 (0,2%) при 149°С (300°F), тепловое старение в течение 1 ч.
Испытание 10: TYZOR(r) 215 (0,2%) при 149°С (300°F), тепловое старение в течение 3 ч.
Значение рН в испытаниях 7-10 регулировали от 9,4 до 9,6.
Обратимся к фиг. 3, где показана сдвиговая вязкость раствора волокна ME-MFC в зависимости от скорости сдвига. Незаштрихованные ромбы относятся к раствору ME-MFC без какого-либо теплового старения; незаштрихованные кружки относятся к данным, полученным в испытании 7 после теплового старения, и незаштрихованные треугольники относятся к данным, полученным в испытании 10 после теплового старения. Фиг. 4 демонстрирует вязкость раствора волокна ME-MFC при скорости сдвига 10 с-1 с разными типами и концентрациями сшивателя TYZOR(r).
Пример 2.
Реакции сшивания разных форм MFC со сшивателями TYZOR(r) 212 и TYZOR(r) 215 в присутствии соли KCl.
В данном примере показано влияние соли KCl, используемой как добавка к жидкости для гидроразрыва пласта. Перед сшиванием было установлено, что добавление соли KCl уменьшает вязкость большинства из целлюлозных волокон. Такое явление может иметь отношение к адсорбции ионов K на отрицательно заряженных участках на поверхности волокна и до некоторой степени разрывать взаимодействие волокон. Это было подтверждено данными по измерению дзета-потенциала в присутствии и отсутствии соли KCl, дзета-потенциал калибровали в присутствии KCl. Влияние соли KCl на уменьшение вязкости было значительно меньшим в случае незаряженной MFC, такой как EN-MFC и ME-MFC, по сравнению с заряженной MFC, такой как СМ- и TEMPO-MFC.
Ниже в табл. 1 показан состав дисперсий на основе MFC, содержащих 2 мас.% соли KCl и 0,2 мас.% TYZOR(r) 212 в качестве сшивающего агента.
Материал
Волокно
КС1
Tyzor 212
Дистиллиро ванная вода
Перемешивание в смесителе Уоринга
скорость 2000 об./мин
ME-MFC
1, 6
0, 8
400
3 мин
EN-MFC
1, б
0, 8
400
3 мин
CM-MFC
1, б
0, 8
400
3 мин
TEMPO-MFC
1, б
0, 8
400
3 мин
Ниже в табл. 2 приведены результаты измерения вязкости дисперсий MFC перед испытанием на тепловое старение (BHA) и после такого испытания (AHA). Тепловое старение проводили в течение 3 ч при 150°С.
Сшивание различных типов MFC также испытывали в морской воде и наблюдали аналогичную закономерность, что немодифицированная MFC показывала значительное увеличение вязкости после теплового старения, в то время как увеличение вязкости модифицированной MFC было незначительным. Увеличение вязкости немодифицированной MFC указывает на то, что в морской воде происходила реакция сшивания.
Как показано в табл. 2, вязкость после теплового старения увеличивалась до значения, которое превышало значение вязкости перед тепловым старением вдвое или даже более, что указывает на осуществление реакции сшивания.
Пример 3.
Динамические реологические свойства.
Большинство материалов типа MFC обладает некоторыми вязкоупругими свойствами даже при очень низкой концентрации 0,1 мас.%. Это связано с переплетением волокон, водородными связями и другими электростатическими взаимодействиями. Применение сшивателей во многих случаях приводит к повышению прочности внутренней структурной сетки. Реологические измерения динамического или осцилляционного типа представляют собой известный способ изучения вязкоупругих свойств материалов в форме суспензии, эмульсии, раствора или геля.
Как продемонстрировано в данном примере, как модуль G', так и модуль G" увеличивались после сшивания ME-MFC с применением сшивателя TYZOR(r) 212 при 150°С. При измерении динамической вязкости модуль упругости G' (динамический модуль упругости) характеризует способность материала накапливать энергию, а модуль вязкости G" (модуль потерь) характеризует способность материала рассеивать энергию. На фиг. 5 ясно видно, что линейный участок (LVR) кривой, соответствующий вязкоуп-ругим свойствам сшитого материала, длиннее, чем такой же участок при отсутствии сшивания, что означает, что в случае сшивания полимерная сетка является более прочной, чем при отсутствии сшивания. Также величина G' и динамическое напряжение сдвига дисперсии на основе сшитой MFC больше, чем G'
дисперсии на основе несшитой MFC.
Обратимся к фиг. 5, где показаны динамические реологические параметры ME-MFC со сшивателем TYZOR(r) 212 перед испытанием на тепловое старение в течение 3 ч при 150°С и после такого испытания. Реологические параметры измеряли при 20°С, и значение рН составляло 8,9. Кривая, показанная с помощью незаштрихованных кружков ( ^), относится к модулю G" перед испытанием на тепловое старение; а кривая, показанная с помощью незаштрихованных ромбов (^), относится к модулю G' перед испытанием на тепловое старение. Кривая, показанная с помощью заштрихованных кружков относится к модулю G" после испытания на тепловое старение, а кривая, показанная с помощью заштрихованных ромбов ( ^ ), относится к модулю G' после испытания на тепловое старение.
Теперь обратимся к фиг. 6, где показаны динамические реологические параметры MFC, измеренные при 20°С и значении рН 9, для трех разных волокон в одинаковых условиях рН, температуры и концентрации ионов. В данном случае кривая, показанная с помощью незаштрихованных кружков ( ^), относится к модулю G", а кривая, показанная с помощью заштрихованных кружков ( *), относится к модулю
G для ME-MFC. Кривая, показанная с помощью незаштрихованных ромбов (^), относится к модулю G", а кривая, показанная с помощью заштрихованных ромбов ^\ относится к модулю G для EN-MFC. Кривая, показанная с помощью незаштрихованных треугольников \ относится к модулю G", а кривая, показанная с помощью заштрихованных треугольников (относится к модулю G для TEMPO-MFC.
Кривая на фиг. 6 показывает, что внутренняя сетка из разных волокон при одинаковой концентрации твердого вещества обладает разными реологическими свойствами, такими как динамический модуль упругости (G') и динамическое напряжение сдвига.
Пример 4.
Применение 4,4'-бифенилдибороновой кислоты (BPDA от компании Sigma-Aldrich) в качестве сшивающего агента.
но 4=7 он
BPDA, как видно из приведенной выше структурной формулы, представляет собой дибороновую кислоту и может применяться в качестве сшивателя. Преимущество такой молекулы по сравнению с молекулой борной кислоты заключается в большой величине ее объема, которая делает возможным сшивание полимера в разбавленном растворе.
Раствор 1 содержит 1,6 г TEMPO-MFC + 66 г воды + 0,92 г KCl.
Раствор 2 содержит 1,6 г TEMPO-MFC + 66 г воды + 0,92 г KCl + 0,05 г BPDA.
Вязкость обоих растворов измеряли при 40°С и значении рН 9,7.
BPDA использовали для сшивания TEMPO-MFC в растворе 2. Обратимся к фиг. 7, где кривая, обозначенная заштрихованными треугольниками, соответствует раствору 1, а кривая, обозначенная заштрихованными кружками, соответствует раствору 2. Как можно видеть на фигуре, вязкость TEMPO-MFC при скорости сдвига 1 с-1 увеличивалась от 205 до 1095 мПа-с при переходе от раствора 1 к раствору 2. Такое увеличение вязкости на 500% с очевидностью доказывает осуществление реакции сшивания. В области больших сдвиговых усилий при скоростях сдвига 100-1000 с-1 увеличение вязкости составляло около 30%.
Пример 5.
Химическое сшивание с применением глутарового альдегида.
В данном примере глутаровый альдегид применяли для демонстрации способности к химическому сшиванию разных типов MFC материала, который можно использовать в некоторых нефтепромысловых областях применения, таких как повышение нефтеотдачи пласта (EOR) или изоляция водоносных горизонтов. Значение рН доводили до 4,5, используя раствор HCl. После смешивания глутарового альдегида с раствором выбранной MFC и регулирования значения рН флюид подвергали нагреванию в течение 1 ч при 150°С. Затем флюид охлаждали до комнатной температуры, немного гомогенизировали и загружали в реометр для измерения вязкости. Разные составы флюида приведены в табл. 3, а результаты измерения вязкости показаны в табл. 4.
Большое увеличение вязкости наблюдали в случае использования TEMPO-MFC, за которым следует ME-MFC. CM-MFC продемонстрировал наименьшее изменение, и практическую апробацию может пройти высший глутаровый альдегид.
Материал
Волокно
Раствор глутарового альдегида
(50%)
Дистиллиро ванная вуода
Перемешивание в смесителе Уоринга
скорость 2000 об./мин
ME-MFC
0, 8
0,5
200
3 мин
CM-MFC
0, 8
0,5
200
3 мин
TEMPO-MFC
0, 8
0,5
200
3 мин
Обратимся к фиг. 8, где показаны динамические реологические параметры TEMPO-MFC, измеренные при 20°С. Кривая, показанная с помощью незаштрихованных ромбов ^\ относится к модулю G", а
кривая, показанная с помощью заштрихованных ромбов ( ^), относится к модулю G' для TEMPO-MFC с глутаровым альдегидом перед испытанием на тепловое старение, и кривая, показанная с помощью незаштрихованных кружков ( О), относится к модулю G", а кривая, показанная с помощью заштрихованных кружков (*) относится к модулю G' для TEMPO-MFC с глутаровым альдегидом после испытания на тепловое старение. На фиг. 8 показано большое увеличение динамического модуля упругости и напряжения сдвига при разрушении сетки полимера после сшивания при высокой температуре. Такое увеличение указывает на то, что внутренняя сетка упрочняется при сшивании и можно ожидать, что такой гидрогель будет более термически стабильным, чем несшитая MFC. Пример 6.
Ферментативная деградация.
В определенных областях применения, таких как бурение или гидроразрыв пласта, загуститель следует удалять после обработки, поскольку такие гелланты склонны уменьшать продуктивность нефтяной или газовой скважины. Обычно геллант удаляют химическими или физическими способами. Ферментативная деградация является известным способом удаления биоразлагаемых полимеров, таких как крахмал, гуаровая смола и целлюлоза.
В отношении TEMPO-MFC и EN-MFC проводили простые испытания с применением ферментов Novozyme(r) 188 и Celluclast(r) 1.5 L от компании Novozyme North America, США.
Измеряли сдвиговые реологические параметры растворов MFC, обработанных ферментом целлула-зой, в зависимости от скорости сдвига через разные интервалы времени при 50°С. Пример 6.1.
TEMPO-MFC с ферментом.
Получали следующую смесь и нагревали ее при 50°С в течение ночи. Образцы отбирали через разные интервалы времени.
TEMPO-MFC (0,32 г MFC + 80 г воды + 0,085 г Celluclast(r) 1.5 L + 0,085 г Novozyme(r) 188, перемешанные с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин), рН доводили до 5 с помощью 1 М раствора HCl.
В табл. 5 показана вязкость TEMPO-MFC с ферментом в зависимости от времени.
Время
Вязкость
часы
скорость сдвига 2 0 с-1
скорость сдвига 100 с-1
измерение осцилляций
267, 1
182,4
наличие структуры
83,4
38, 8
отсутствие структуры
43,5
17,5
отсутствие структуры
31,4
13,5
отсутствие структуры
17,4
8,7
отсутствие структуры
На фиг. 9 показаны сдвиговые реологические параметры раствора TEMPO-MFC, обработанного ферментом, расщепляющим целлюлозу, в зависимости от скорости сдвига через разные интервалы времени, измеренные при 50°С.
На фиг. 10 показано влияние добавления фермента и/или кофермента на деградацию TEMPO-MFC. Если взглянуть на кривые в точке, соответствующей 3 ч, верхняя кривая относится к TEMPO-MFC в отсутствие фермента. Вторая кривая, расположенная ниже, относится к смеси TEMPO-MFC только с препаратом Novozyme(r). Третья нижняя кривая относится к смеси TEMPO-MFC только с препаратом Celluclast(r) 1.5 L, и самая нижняя кривая относится к смеси TEMPO-MFC как с препаратом Celluclast(r), так и с препаратом Novozyme(r) 188.
Пример 6.2.
EN-MFC с ферментом
Подобно предыдущему испытанию готовили следующую смесь и подвергали ее испытанию.
EN-MFC (0,56 г MFC + 80 г воды+0,17 г Celluclast(r) 1.5 L + 0,17 г Novozyme(r) 188, перемешанные с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин), рН доводили до значения 5 с применением 1 н. раствора HCl.
В табл. 6 показана вязкость EN-MFC с ферментом в зависимости от времени.
На фиг. 11 показано влияние фермента и/или кофермента на деградацию EN-MFC. Если взглянуть на кривые в точке, соответствующей 3 ч, верхняя кривая относится к EN-MFC в отсутствии ферментов. Вторая кривая, расположенная ниже, относится к смеси EN-MFC только с препаратом Novozyme(r) 188. Третья нижняя кривая относится к смеси EN-MFC только с препаратом Celluclast(r) 1.5 L и самая нижняя
кривая относится к смеси EN-MFC как с препаратом Celluclast(r), так и с препаратом Novozyme(r) 188.
Как табл. 5 и 6, так и фиг. 9-11 показывают, что разные формы MFC могут легко устраняться с помощью фермента в течение менее 3 ч. Также можно применять другую химическую обработку, такую как кислотный гидролиз или окисление хлоратом.
Результаты, полученные в различных примерах, показывают, что разные формы MFC, которые подвергаются сшиванию с помощью разных материалов, обладают хорошими свойствами снижения вязкости при сдвиге. Они образуют сетчатую структуру, которая может удерживать во взвешенном состоянии твердые частицы, такие как буровой шлам или утяжелители в случае бурового раствора, или проп-пант в случае жидкости для гидроразрыва пласта. Также наблюдается хорошая термическая стабильность и высокая толерантность к концентрациям солей, с которыми можно столкнуться. Добавление сшивающего агента увеличивает вязкость и повышает прочность структурной сетки.
Примеры показывают, что MFC можно использовать в качестве загустителя в областях применения, связанных с бурением, интенсификацией и увеличением нефтеотдачи пласта, особенно в высокотемпературных условиях окружающей среды. Диапазон разных типов MFC может представлять собой MFC, сшитую путем физического воздействия, и химически сшитую MFC. Сшивание улучшает вязкость флюида на основе MFC, который можно использовать в различных нефтепромысловых областях применения, таких как интенсификация (гидроразрыв пласта), бурение, изоляция водоносных горизонтов и увеличение нефтеотдачи пласта (EOR). Такую MFC, сшитую путем либо физических, либо химических воздействий, также можно использовать для предотвращения или минимизации потери буровых растворов или в суспензии для цементирования скважин в слабых пластах, которые имеют высокую проницаемость. Такое применение известно в промышленности как материалы для борьбы с нарушением циркуляции (LCM). LCM обеспечивают определенное уплотнение или закупоривание таких высокопроницаемых пластов.
По желанию MFC, сшитую путем физического воздействия с помощью комплекса Zr (такого как, например, продукт TYZOR(r)), можно использовать для интенсификации и бурения. Или же химически сшитую MFC можно использовать для изоляции водоносных горизонтов и EOR. Использование сшитой MFC будет снижать общую стоимость работ, уменьшать повреждение продуктивного пласта и увеличивать термическую стабильность продукта. Также показано, что, несмотря на то, что соль KCl (которая часто присутствует) оказывает негативное воздействие на вязкость некоторых сшитых и несшитых MFC, она не препятствует сшиванию, и сшитый продукт все еще обладает более высокой вязкостью, чем несшитая MFC.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Загуститель для скважинных флюидов, отличающийся тем, что упомянутый загуститель содержит сшитую микрофибриллированную или нанофибриллированную целлюлозу (MFC), причем MFC выбрана из группы, состоящей из MFC, полученной окислением, катализируемым TEMPO, MFC, полученной с применением ферментов, MFC, полученной механическим путем, и карбоксиметилированной MFC, при этом
упомянутая сшитая MFC физически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из сульфата алюминия (Al2(SO4)3), хлорида алюминия (AlCl3), хлорида циркония (ZrCl4), хи-тозана, гиперразветвленного полиэфирамида, полиэтиленимина (PEI), борной кислоты, буры и борнокислых солей, минералов на основе бора, 4,4'-бифенилдибороновой кислоты, металлорганических соединений, содержащих ионы Zr, Ti или Hf, или
упомянутая сшитая MFC химически сшита с помощью сшивающего агента, выбранного из формальдегида, бифункциональных альдегидов, дихлоруксусной кислоты, полиэпоксидов, мочевины, три-метафосфата натрия, триполифосфата натрия, эпихлоргидрина, фосфорилхлорида, глиоксаля (ОСНСНО) и смешанного карбоната аммония и циркония(1У).
2. Загуститель по п.1, в котором средний диаметр MFC находится в диапазоне 5-100 нм, например в диапазоне 5-70 нм или в диапазоне 10-50 нм.
3. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором длина MFC находится в диапазоне 1100 мкм, например в диапазоне 1-70 мкм или в диапазоне 1-50 мкм.
4. Загуститель по любому из предыдущих пунктов, в котором MFC находится в форме водной дисперсии.
5. Загуститель по любому из пп.1-3, в котором MFC находится в форме неводной дисперсии.
6. Скважинный флюид, содержащий дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из предыдущих пунктов.
7. Скважинный флюид по п.6, в котором дисперсия представляет собой водную дисперсию.
8. Скважинный флюид по п.7, в котором загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л.
9. Скважинный флюид по любому из пп.6-8, дополнительно содержащий проппант, при этом концентрация сшитой MFC во флюиде составляет 0,1-2,5 мас.%.
2.
10. Скважинный флюид по п.9, в котором проппант представляет собой песок или керамический материал.
11. Суспензия для цементирования скважины, содержащая дисперсию, включающую в себя загуститель по любому из пп.1-3.
12. Суспензия для цементирования скважины по п.11, в которой загуститель присутствует в количестве 1-50 г/л, или в количестве 1-30 г/л, или в количестве 5-15 г/л.
Вязкость при 10 с-1
0,1 1
Напряжение сдвига т
Фиг. 8
Время (часы)
Фиг. 10
Время (часы)
Фиг. 11
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032499
032499
- 1 -
- 1 -
032499
032499
- 1 -
- 1 -
032499
032499
- 1 -
- 1 -
032499
032499
- 1 -
- 1 -
032499
032499
- 4 -
- 5 -
032499
032499
Таблица 1
- 8 -
- 7 -
032499
Таблица 3
032499
Таблица 3
- 8 -
- 9 -
032499
Таблица 5
032499
Таблица 5
- 9 -
- 9 -
032499
032499
- 10 -
- 10 -
032499
032499
- 12 -
- 12 -
032499
032499
- 13 -
- 13 -
032499
032499
- 13 -
- 13 -
|
