EA 32492B1 20190628 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2019\PDF/032492 Полный текст описания EA201791419 20151211 Регистрационный номер и дата заявки EP14200167.6 20141223 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2015/079344 Номер международной заявки (PCT) WO2016/102203 20160630 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21906 Номер бюллетеня [**] СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЙ ПОЛИМЕР, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИЗОЦИАНАТНЫМ ЛИНКЕРОМ И СМЕСЬЮ ПРОСТЫХ КОРОТКО- И ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ АЛКИЛОВЫХ ПОЛИЭФИРОВ Название документа [8] C08G 83/00, [8] C08L 71/02, [8] A01N 25/30, [8] C08G 18/48, [8] C08G 18/73, [8] C08G 18/28, [8] C08G 18/44 Индексы МПК [BR] Мертоглу Мурат, [DE] Вестерхаус Феликс Александер, [CN] Штадлер Даниель, [DE] Кроне Бенедикт, [DE] Маргерре Анн-Катрин, [DE] Бергхаус Райнер Сведения об авторах [DE] БАСФ СЕ Сведения о патентообладателях [DE] БАСФ СЕ Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000032492b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Сверхразветвленный полимер, содержащий: a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными b) с одним или несколькими линкерами, связанными c1) с одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля с2) и одним или несколькими моно(С 8 22 )алкиловыми простыми эфирами поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.

2. Сверхразветвленный полимер по п.1, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой поликарбонат (a1), сложный полиэфир (а2), полиимид (a3), полиуретан (а4) или полимочевину (а5).

3. Сверхразветвленный полимер по п.1 или 2, где поликонденсат (а) составляет 5-70 мас.% общей массы сверхразветвленного полимера.

4. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-3, где линкеры (b) представляют собой полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп от 1.5 до 4.5.

5. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-4, где количество компонентов (c1) и (с2) в пересчете на общее количество сверхразветвленного полимера составляет от 90 до 30 мас.%.

6. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-5, где монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (c1) имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль.

7. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-6, где моноалкиловые простые эфиры полиалкиленгликоля (с2) являются соединениями формулы R 1 -(O-CH 2 -CH 2 ) q (O-CH(CH 3 )-CH 2 ) r -O-, где каждый R 1 независимо представляет собой линейный или разветвленный С 8 22 алкил; q означает натуральное число от 1 до 50; r означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30 при условии, что 5 ≤q+r ≤50.

8. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-7, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат (a1), который включает спирт (В1) в полимеризованной форме, где спирт (В1) представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спирта, который имеет по меньшей мере три OH группы, и С 2 24 алкиленоксид.

9. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 7:3 до 1:9.

10. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 7:3 до 2:8.

11. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 9:1 до 1:9, от 7:3 до 1:9, от 7:3 до 2:8, от 5:1 до 1:3, от 3:1 до 1:1.5, от 85:15 до 15:85, от 8:2 до 2:8 или от 7:3 до 3:7.

12. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы: α-1) взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами с линкером (b), α-2) взаимодействие продукта этапа α-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С 8 22 )алкилового простого эфира поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.

13. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы: β-1) взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С 8 22 )алкилового простого эфира поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (b), β-2) взаимодействие продукта этапа β-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами.

14. Агрохимическая композиция, содержащая сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-11 и пестицидно активный компонент.

15. Способ получения агрохимической композиции по п.14, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11 и пестицидного активного компонента.

16. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, включающий этап нанесения пестицидной композиции по п.14 на вредителей, на растения, которые будут защищать, и/или на почву, на которой растут растения, которые защищают.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Сверхразветвленный полимер, содержащий: a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными b) с одним или несколькими линкерами, связанными c1) с одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля с2) и одним или несколькими моно(С 8 22 )алкиловыми простыми эфирами поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.

2. Сверхразветвленный полимер по п.1, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой поликарбонат (a1), сложный полиэфир (а2), полиимид (a3), полиуретан (а4) или полимочевину (а5).

3. Сверхразветвленный полимер по п.1 или 2, где поликонденсат (а) составляет 5-70 мас.% общей массы сверхразветвленного полимера.

4. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-3, где линкеры (b) представляют собой полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп от 1.5 до 4.5.

5. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-4, где количество компонентов (c1) и (с2) в пересчете на общее количество сверхразветвленного полимера составляет от 90 до 30 мас.%.

6. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-5, где монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (c1) имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль.

7. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-6, где моноалкиловые простые эфиры полиалкиленгликоля (с2) являются соединениями формулы R 1 -(O-CH 2 -CH 2 ) q (O-CH(CH 3 )-CH 2 ) r -O-, где каждый R 1 независимо представляет собой линейный или разветвленный С 8 22 алкил; q означает натуральное число от 1 до 50; r означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30 при условии, что 5 ≤q+r ≤50.

8. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-7, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат (a1), который включает спирт (В1) в полимеризованной форме, где спирт (В1) представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спирта, который имеет по меньшей мере три OH группы, и С 2 24 алкиленоксид.

9. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 7:3 до 1:9.

10. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 7:3 до 2:8.

11. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (c1):(с2) составляет от 9:1 до 1:9, от 7:3 до 1:9, от 7:3 до 2:8, от 5:1 до 1:3, от 3:1 до 1:1.5, от 85:15 до 15:85, от 8:2 до 2:8 или от 7:3 до 3:7.

12. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы: α-1) взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами с линкером (b), α-2) взаимодействие продукта этапа α-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С 8 22 )алкилового простого эфира поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.

13. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы: β-1) взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С 8 22 )алкилового простого эфира поли(С 2 3 )алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (b), β-2) взаимодействие продукта этапа β-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами.

14. Агрохимическая композиция, содержащая сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-11 и пестицидно активный компонент.

15. Способ получения агрохимической композиции по п.14, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11 и пестицидного активного компонента.

16. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, включающий этап нанесения пестицидной композиции по п.14 на вредителей, на растения, которые будут защищать, и/или на почву, на которой растут растения, которые защищают.


Евразийское ои 032492 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.06.28
(21) Номер заявки 201791419
(22) Дата подачи заявки 2015.12.11
(51) Int. Cl. C08G 83/00 (2006.01) C08L 71/02 (2006.01) A01N25/30 (2006.01) C08G18/48 (2006.01) C08G18/73 (2006.01)
C08G 18/28 (2006.01) C08G 18/44 (2006.01)
(54) СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЙ ПОЛИМЕР, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИЗОЦИАНАТНЫМ ЛИНКЕРОМ И СМЕСЬЮ ПРОСТЫХ КОРОТКО- И ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ АЛКИЛОВЫХ ПОЛИЭФИРОВ
(31) 14200167.6; 15184093.1
(32) 2014.12.23; 2015.09.07
(33) EP
(43) 2017.11.30
(86) PCT/EP2015/079344
(87) WO 2016/102203 2016.06.30
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Мертоглу Мурат (BR), Вестерхаус
Феликс Александер (DE), Штадлер
Даниель (CN), Кроне Бенедикт,
Маргерре Анн-Катрин, Бергхаус
Райнер (DE)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Веселицкий М.Б., Кузенкова Н.В., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В., Соколов Р.А., Кузнецова Т.В. (RU)
(56) WO-A1-2013020820 US-A1-2012054920 US-A1-2012309626 US-A1-2012053221
(57) Изобретение относится к сверхразветвленному полимеру, содержащему а) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными с b) одним или несколькими линкерами, связанными с c1) одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля и с с2) одним или несколькими моно(08-С22)алкиловыми простыми эфирами поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9. Оно дополнительно относится к вариантам способа получения сверхразветвленного полимера, к агрохимической композиции, содержащей сверхразветвленный полимер и пестицидно активный компонент, к способу ее получения и к способу борьбы с фитопатогенными грибами.
Изобретение относится к особым алкоксилированным сверхразветвленным полимерам, способам их получения и их применению в композициях, содержащих активные компоненты.
Во многих случаях есть необходимость растворять гидрофобные активные компоненты в воде без химической модификации соответствующим активным компонентом. С этой целью возможно получить эмульсию, в которой соответствующий активный компонент находится в масляной фазе эмульсии. Тем не менее, со многими активными фармацевтическими компонентами и средствами защиты растений, особенно такими, которые будут перемещаться с жидкими средами организма или в растительных соках, подход такого типа невозможен.
Композиции, содержащие активный компонент и сверхразветвленный полимер в качестве растворителя, известны в технике. WO 2010/130680 раскрывает применение различных сверхразветвленных полимеров для увеличения подвижности в почве умеренно растворимых инсектицидов. WO 2011/069895 раскрывает сверхразветвленные поликарбонаты для повышения растворимости плохо растворимых активных компонентов. WO 2011/073220 и WO 2011/073222 раскрывают сверхразветвленные сложные полиэфиры с гидрофобным укрытием для повышения растворимости умеренно растворимых активных компонентов. WO 2007/125028 раскрывает способ повышения растворимости гидрофобных активных компонентов в водной среде, где применяют сверхразветвленный сложный полиэфир, который необязательно реагирует с полиалкиленоксидным звеном, которое несет изоцианатную группу. Для получения сложного полиэфира описан широкий спектр разных двухосновных карбоновых кислот, таких как себа-циновая кислота, и широкий спектр разных трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, тримети-лолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. Сложный полиэфир может реагировать с продуктом реакции диизоцианата, имеющим блокированный полиалкиленгликоль. WO 2009/047210 раскрывает сверхразветвленные сложные полиэфиры, содержащие звенья двухосновной карбоновой кислоты и трехфункциональные спирты, описанные звенья двухосновной карбоновой кислоты, являются звеньями янтарной кислоты, замещенной С3-С40 алкиловыми радикалами или алкениловы-ми радикалами. Упоминаются широкий спектр разных трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. WO 2007/068632 раскрывает сверхразветвленные сложные полиэфиры, получаемые реакцией двухосновных карбоновых кислот, имеющих полиизобутеновые группы, и трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, триме-тилолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. Сложный полиэфир впоследствии был функционализирован.
Хотя хорошие результаты уже получены с известными сверхразветвленными полимерами, все еще остается много возможностей для улучшения, в особенности относительно количества активных компонентов, которым следует быть растворимыми.
Соответственно задачей данного изобретения было найти альтернативные сверхразветвленные полимеры, которые подходят для повышения растворимости умеренно растворимых активных компонентов, в особенности в водной среде. Дополнительной задачей было найти полимер, который может растворять максимальные количества активных компонентов, особенно активных агрохимических компонентов, и которые должны иметь максимальную устойчивость, особенно устойчивость к гидролизу. В дополнение полимер должен сам по себе быть растворимым в воде или диспергируемым в воде. Наконец, задачей изобретения было найти сверхразветвленный полимер, который легко получить из коммерчески доступных химических реагентов и в промышленном масштабе.
Было обнаружено, что эти задачи могут быть достигнуты со сверхразветвленным полимером, содержащим (предпочтительно включающим)
a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными с
b) одним или несколькими линкерами, связанными с
c1) одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля и с2) одним или несколькими моно(С8-С22)алкиловыми простыми эфирами поли(С2-С3)алкиленгликоля,
где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.
В дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ получения сверхразветвленного полимера изобретения, включающий или этапы
а-1 взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами с линкером (b),
а-2 взаимодействие продукта этапа а-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9;
или
Р-1 взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (b),
Р-2 взаимодействие продукта этапа р-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидро-ксильными и/или аминогруппами.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается применение сверхразветвленного полимера изобретения в композиции, включающей активный компонент, в особенности в пестицидной или фармацевтической композиции.
В другом аспекте изобретения обеспечивается применение сверхразветвленного полимера изобретения для увеличения растворимости в воде умеренно растворимых в воде активных компонентов в водных растворах.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается композиция, включающая сверхраз-ветвленный полимер изобретения и активный компонент, в особенности пестицидный или фармацевтический активный компонент.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ получения композиции изобретения, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера изобретения и пестицидного или фармацевтического активного компонента.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ борьбы с фитопатогенными грибами, или нежелательной растительностью, или заражениями насекомыми или клещами, или для регулирования роста растений, включая этап нанесения композиции изобретения, где активный компонент представляет собой пестицид, на вредные или нежелательные растения, на растения, которые следует защитить и/или на почву, на которой растения, которые следует защитить, или нежелательные растения, растут.
Преимуществами изобретения является то, что может быть внесена в раствор высокая концентрация активного компонента, что получение сверхразветвленного полимера возможно очень простым способом и в промышленном масштабе и что сверхразветвленный полимер сам по себе является растворимым в воде или диспергируемым в воде. В дополнение возможно обеспечить сверхразветвленный полимер без анионных групп таким образом, что там не может быть любых нежелательных взаимодействий с активными компонентами или другими технологическими вспомогательными веществами в композициях, содержащих активные компоненты. Также возможна очень тонкая корректировка полярности сверх-разветвленного полимера. В дополнение композиции изобретения показывают превосходную устойчивость при хранении.
На протяжении всего применения изобретение охватывает комбинации предпочтительных качеств с другими предпочтительными качествами.
Сверхразветвленные полимеры изобретения включают (предпочтительно состоят из) ядро, которое представляет собой сверхразветвленный поликонденсат (а) с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, и оболочку, которая представляет собой смесь одного или нескольких монометиловых простых эфиров полиэтиленгликоля (MPEG) (c1) и одного или нескольких моно(С8-С22)алкиловых простых эфиров поли(С2-03)алкиленгликоля (FAPAG) (с2) в массовом соотношении от 1:9 до 9:1. Ядро и оболочка связаны с линкером (b), который сконденсирован гидроксильной и/или аминогруппами поликонденсата (а) и концевыми гидроксильными группами смеси MPEG/FAPAG (c1)/(c2).
Сверхразветвленные поликонденсаты (a).
Сверхразветвленный поликонденсат (а) предпочтительно выбирают из группы, включающей сверх-разветвленные поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиимиды, полиуретаны, полимочевины, полиамиды, политиомочевины, простые полиэфиры, карбонаты сложных полиэфиров, карбонаты простых полиэфиров, сложные эфиры простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров, амины сложных полиэфиров, карбонаты сложных эфиров простых полиэфиров и карбонаты простых полиэфируретанов. Такие соединения и их получение описаны, например, в WO 2009/021986.
Предпочтительными в качестве сверхразветвленных поликонденсатов (а) являются сверхразветв-ленные поликарбонаты (a1), сложные полиэфиры (а2), полиимиды (a3), полиуретаны (а4) и полимочевины (а5). Более предпочтительными являются сверхразветвленные поликарбонаты (a1), сложные полиэфиры (а2) и полиимиды (a3). Еще более предпочтительными являются сверхразветвленные поликарбонаты (a1) и сложные полиэфиры (а2). Сверхразветвленные сложные полиэфиры (а2) являются особенно предпочтительными.
Сверхразветвленными поликонденсатами или полимерами для целей этого изобретения обозначают сшитые макромолекулы, имеющие концевые гидроксильные и/или аминогруппы, которые могут быть и структурно, и молекулярно неоднородными. С одной стороны, они могут быть синтезированы начиная с центральной молекулы таким же образом, как для дендримеров, но, в отличие от последних, с неоднородной длиной цепи ветвей. Сверхразветвленные поликонденсаты/полимеры поэтому отличаются от дендримеров (US 6,399,048). В целях изобретения сверхразветвленные поликонденсаты/полимеры не содержат дендримеров. С другой стороны, сверхразветвленные полимеры также могут быть линейной конструкции с функциональными разветвленными боковыми группами или же в виде комбинации двух крайних членов, могут включать линейные и разветвленные молекулярные фрагменты. Для определения дендримеров и сверхразветвленных полимеров см. также P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499.
"Сверхразветвленный" в контексте изобретения обозначает, что степень разветвления (DB), другими словами соотношение суммы среднего числа древовидных связей плюс среднее число концевых групп к сумме среднего числа древовидных и линейных связей плюс среднее число концевых групп, на молекулу, умноженная на 100, составляет 10-99.9%, предпочтительно 20-99%, более предпочтительно 20-95%. "Древовидный" в контексте данного изобретения обозначает, что степень разветвления составляет 99.9-100%. Для определения степени разветвления см. Н. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Качеством данного изобретения является то, что поликонденсаты (а) изобретения несшиты. "Несшитые" для целей этой спецификации означает, что степень сшивания составляет меньше чем 15 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 мас.%, определенных через нерастворимую фракцию полимера. Нерастворимую фракцию поликонденсата определяют четырехчасовой экстракцией с таким же растворителем, как применяют для гель-проникающей хроматографии, для определения распределения по молекулярной массе полимеров, т.е. тетрагидрофураном, диметилацетамидом или гексафторизопропанолом, согласно которому растворитель имеет лучшую растворяющую способность для поликонденсата, в аппарате Со-кслета и после высушивания остатка до постоянной массы взвешиванием остатка.
Поликарбонаты (a1).
В одном предпочтительном варианте осуществления сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат. Сверхразветвленный поликарбонат обычно получают
a) получением продукта конденсации (K) взаимодействием органического карбоната (А) или произ-
водного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильных группы,
b) внутримолекулярным превращением K в сверхразветвленный поликарбонат,
количественное соотношение OH групп к группам карбоната или фосгена выбирают таким образом,
что K имеет среднее из любого:
i) одной группы карбоната или карбамоил хлорида и больше чем одной OH группы
ii) или одной OH группы и больше чем одной группы карбоната или карбомоила. Поликарбонат
предпочтительно получают таким способом.
Продукт конденсации (K) может быть получен при применении органического карбоната (A) или производного фосгена. Примерами подходящих производных фосгена являются фосген, дифосген или трифосген, предпочтительно фосген. Предпочтительно применяют органический карбонат (A). Сверх-разветвленный поликарбонат предпочтительно включает органический карбонат (A) в полимеризован-ной форме.
Радикалы R в органических карбонатах (A) основной формулы RO[(CO)O]nR, которые применяют как исходные материалы, независимо друг от друга являются неразветвленным или разветвленным алифатическим, ароматическим/алифатическим (аралифатическим) или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим 1-20 С атомов. Два радикала R также могут быть соединены друг с другом для формирования кольца. Два радикала R могут быть одинаковыми или разными, они предпочтительно являются одинаковыми. Рассматриваемый радикал предпочтительно представляет собой алифатический углеводородный радикал и более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 1-5 С атомов, или замещенный или незамещенный фенильный радикал. R в этом случае представляет собой неразветвленный или разветвленный, предпочтительно неразветвленный (цик-ло)алифатический, ароматический/алифатический или ароматический, предпочтительно (цик-ло)алифатический или ароматический, более предпочтительно алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 С атомов, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 1-6 и очень предпочтительно 1-4 атомов углерода. Примерами таких радикалов являются метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододе-цил, фенил, o- или n-толил или нафтил. Метил, этил, н-бутил и фенил являются предпочтительными. Эти радикалы R могут быть одинаковыми или разными, они предпочтительно одинаковые. Радикалы R также могут быть соединены друг с другом для формирования кольца. Примерами двухвалентных радикалов R этого типа являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен. В общем случае n означает целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2. Карбонаты предпочтительно могут быть простыми карбонатами основной формулы RO(CO)OR, т.е. n в этом случае означает 1.
Примеры подходящих карбонатов включают алифатические, ароматические/алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2- или 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диме-тилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипен-тилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецил-карбонат или дидодецилкарбонат. Примеры карбонатов, в которых n означает больше чем 1, включает диалкилдикарбонаты, такие как ди-трет-бутилдикарбонат, или диалкилтрикарбонаты, такие как ди-трет-бутилтрикарбонат. Одним предпочтительным ароматическим карбонатом является дифенилкарбонат. Предпочтение отдают алифатическим карбонатам, особенно таким, в которых радикалы содержат 1-5 С атомов, такие как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат или диизобутилкарбонат. Диэтилкарбонат является особенно предпочтительным.
Сверхразветвленный поликарбонат предпочтительно включает спирт (В1) в полимеризованой форме.
Спирт (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильных группы, обычно является алифатическим или ароматическим спиртом или смесью двух или больше разных спиртов этого типа. Спирт (В1) может быть разветвленным или неразветвленным, замещенным или незамещенным и имеет 3-26 атомов углерода. Он предпочтительно является алифатическим спиртом. Примеры соединений, имеющих по меньшей мере три OH группы, включают глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, тримети-лолпропан, триметилолбутан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксилэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритритол, диг-лицерин, триглицерин, полиглицерины, бис(триметилолпропан), трис(гидроксиметил) изоцианурат, трис(гидроксиэтил) изоцианурат, флороглюцинол, тригидрокситолуол, тригидроксидиметилбензол, фло-роглюциды, гексагидроксибензол, 1,3,5-бензолтриметанол, 1,1,1-трис(4'-гидроксифенил)метан, 1,1,1-трис(4'-гидроксифенил)этан, сахара, например глюкоза, производные сахаров, например сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дильцит (галактит), мальтит, изо-мальт, или сложный полиэфирол.
Предпочтительно В1 представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три OH группы, и С2-С24 алкиленоксид. Простой полиэфирол обычно содержит 1-30, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 и наиболее предпочтительно 1-8 молекул этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или изобутиле-ноксида на гидроксильную группу. Сверхразветвленный поликарбонат предпочтительно содержит спирт
(81) , который является трехфункциональным или более высокой функциональности, простой полиэфи-рол на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три OH группы, и С3-С24 алкиленоксид. Подходящими спиртами, которые имеют по меньшей мере три OH группы являются, как описано выше, предпочтительно глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, пентаэритритол, более предпочтительно глицерин или триметилолпропан. Предпочтительные С3-С24 алкиленоксиды включают пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и их смеси, более предпочтительно пропиленоксид. Трехфункциональные или более высокой функциональности простые полиэфиролы обычно содержат по меньшей мере до 30, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 320 молекул С3-С24 алкиленоксида в полимеризованой форме. Особенно ггоедпочтительным спиртом (В1) является трехфункциональный простой полиэфирол на основе глицерина, триметилолэтана, триметилол-пропана, 1,2,4-бутантриола и/или пентаэритритола и пропиленоксида, где простой полиэфирол содержит по меньшей мере три предпочтительно 3-30, более предпочтительно 3-20 молекул пропиленоксида в по-лимеризованой форме. Простые полиэфиролы (В1) коммерчески доступны, например, под марками Lu-pranol(r), такие как Lupranol(r) 3902 и 9319 от BASF SE.
В дополнение к спирту (В1) поликарбонат может иметь двухфункциональный спирт (В2) в качестве формирующего компонента, при условии, что значение OH функциональности всех спиртов В, применяемых вместе, составляет больше чем 2. Спирты (В1) и (В2) упоминаются здесь вместе как (В). Подходящие двухфункциональные спирты В2 включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,2, 1,3- и 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, бис(4-гидроксицикло-гексил)этан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилцикло-гексан, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(4-гидрокси-фенил)сульфон, бис(гидроксиметил)бензол, бис(гидроксилметил)толуол, бис(n-гидроксифенил)метан, бис(n-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(n-гидроксифенил)пропан, ^-бис^-гидроксифенщ^циклогексан, дигидроксибензофенон, двухфункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида, про-пиленоксида, бутиленоксида или их смеси, политетрагидрофуран, имеющий молярную массу от 162 до 2000, поликапролактон или сложные полиэфиролы на основе диолов и двухосновных карбоновых кислот. Предпочтительными двухфункциональными спиртами (В2) являются двухфункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей и сложные полиэфиролы на основе диолов и двухосновных карбоновых кислот.
Диолы служат для тонкой корректировки свойств поликарбоната. Если применяют двухфункцио-нальные спирты, соотношение двухфункциональных спиртов (В2), по меньшей мере, к трехфункцио-нальным спиртам (В1) фиксируется специалистом в данной области техники соответственно желательным свойствам поликарбоната. Как правило, количество спирта(ов) (В2) составляет 0-50 мол.% в пересчете на общее количество всех спиртов (В1) и (В2) вместе. Количество предпочтительно составляет 035 мол.%, более предпочтительно 0-25 мол.% и наиболее предпочтительно 0-10 мол.%. В одном предпочтительном варианте осуществления поликонденсат (a1) не содержит двухфункционального спирта
(82) . В другом варианте осуществления поликонденсат (a1) содержит 0.5-10 мол.% двухфункционально-го спирта (В2).
Реакция фосгена, дифосгена или трифосгена со спиртом или смесью спиртов, как правило, происходит с отщеплением хлористого водорода, реакция карбонатов со спиртом или смесью спиртов, дающая
изобретательский высокофункциональный высокоразветвленный поликарбонат, происходит с отщеплением монофункционального спирта или фенола от молекулы карбоната.
После реакции, т.е. без любых дополнительных модификаций, сверхразветвленный поликарбонат имеет высокофункциональный конец с гидроксильными группами и с карбонатными группами или группами карбамоил хлорида. Высокофункциональный поликарбонат, как понимают в контексте этого изобретения, означает продукт, который наравне с карбонатными группами, которые формируют скелет полимера, дополнительно имеет в конечном или боковом положении по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре и более предпочтительно по меньшей мере шесть функциональных групп. Функциональные группы являются карбонатными группами или группами карбамоил хлорида и/или OH группами. В принципе нет никакой верхней границы в количестве концевых или боковых функциональных групп, но продукты с очень высоким количеством функциональных групп могут иметь нежелательные свойства, например высокую вязкость или плохую растворимость. Поликарбонаты данного изобретения обычно имеют не больше чем 500 концевых или боковых функциональных групп, предпочтительно не больше чем 100 концевых или боковых функциональных групп.
При получении высокофункциональных поликарбонатов необходимо корректировать соотношение соединений, содержащих OH группы, к фосгену или карбонату (А) таким образом, что полученный в результате самый простой продукт конденсации (известный здесь как продукт конденсации (K)) содержит в среднем или i) одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида и больше чем одну OH группу, или ii) одну OH группу и больше чем одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида, предпочтительно в среднем или i) одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида и по меньшей мере две OH группы, или ii) одну OH группу и по меньшей мере две карбонатные группы или группы карбамоил хлорида.
В дополнительном варианте осуществления для тонкой корректировки свойств поликарбоната, по меньшей мере, применяют двухфункциональное карбонил-реакционноспособное соединение (А1). Это, как понимают, означает соединения, которые имеют две карбонатные и/или карбоксильные группы. Карбоксильные группы могут быть карбоновыми кислотами, карбонил хлоридами, ангидридами карбо-новых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот, предпочтительно ангидридами карбоновых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот и более предпочтительно сложными эфирами карбо-новых кислот. Если применяют такие двухфункциональные соединения (А1), соотношение (А1) к карбонатам или фосгенам (А) фиксируется специалистом в данной области техники соответственно желательным свойствам поликарбоната. Как правило, количество двухфункционального соединения(ий) (А1) составляет 0-40 мол.% в пересчете на общее количество всех карбонатов/фосгенов (А) и соединений (А1) вместе. Предпочтительно количество составляет 0-35 мол.%, более предпочтительно 0-25 мол.% и очень предпочтительно 0-10 мол.%. Примерами соединений (А1) являются дикарбонаты или дикарбомоил хлориды диолов, примерами которых являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,1-диметилэтан-1,2-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, неопентилгликоль гидроксипивалат, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден, тетраметилциклобутандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, циклооктандиол, норборнандиол, пинандиол, декалиндиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, гидрохинон, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол В, бисфенол S, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, и 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол. Эти соединения могут быть получены, например, взаимодействием указанных диолов с избытком, например, вышеперечисленных карбонатов RO(CO)OR или хлоркарбоновых сложных эфи-ров так, что дикарбонаты, полученные таким образом, замещаются с обеих сторон группами RO(CO)-. Дополнительной возможностью является подвергнуть реакции диолы сначала с фосгеном, чтобы получить соответствующие хлоркарбоновые сложные эфиры диолов, а потом подвергнуть реакции эти сложные эфиры со спиртами.
Дополнительными соединениями (А1) являются двухосновные карбоновые кислоты, сложные эфи-ры двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно метиловые, этиловые, изопропиловые, н-пропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, втор-бутиловые или трет-бутиловые сложные эфиры, более предпочтительно метиловые, этиловые или н-бутиловые сложные эфиры. Примерами двухосновных кар-боновых кислот этого типа являются щавелевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, о-фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, азелаиновая кислота, 1,4-циклогександиовая карбоновая кислота или тетрагидрофталевая кислота, субериновая кислота, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, димерные жирные кислоты, их изомеры и продукты их гидрогенизирования.
Самая простая структура продукта конденсации (K) проиллюстрирована применением в качестве примера реакции карбоната (А) с диспиртом или полиспиртом (В), производит группировку XYm или YmX, X является карбонатной группой или группой карбамоила, Y - гидроксильная группа, и m, как правила, целое число больше чем 1-6, предпочтительно больше чем 1-4, более предпочтительно больше чем
1-3. Реакционноспособная группа, которую получают в результате как единую группу, как правило, упоминается ниже как "фокальная группа".
Если, например, при получении самого простого продукта конденсации (K) из карбоната и двухатомного спирта молярное соотношение реакции составляет 1:1, потом результатом в среднем является молекула типа XY, иллюстрируемая основной формулой (I).
В случае получения продукта конденсации (K) из карбоната и трехатомного спирта с молярным соотношением реакции 1: 1 результатом в среднем является молекула типа XY2, иллюстрируемая основной формулой (II). Фокальная группа здесь представляет собой карбонатную группу.
При получении продукта конденсации (K) из карбоната и четырехатомного спирта, снова с молярным соотношением реакции 1:1, результатом в среднем является молекула типа XY3, иллюстрируемая основной формулой (III). Фокальная группа здесь представляет собой карбонатную группу.
О НО ОН D_u " и ОН
SJL-" ¦ V ^ ^сАо-^он <"')
о о / \ \
но он \он
В формулах (I)-(III) R означает то, что определено вначале, и R1 означает алифатический или ароматический радикал.
Продукт конденсации (K) также может быть получен, например, из карбоната и трехатомного спирта, иллюстрируемый основной формулой (IV), где соотношение реакции на молярной основе составляет 2:1. Здесь результатом в среднем является молекула типа X2Y, фокальной группой здесь является OH группа. В формуле (IV) обозначения R и R1 означают то же, что и выше в формулах (1)-(Ш).
Где двухфункциональные соединения, например дикарбонат или диол, дополнительно добавленные к компонентам, производят удлинение цепей, как проиллюстрировано на примере в основной формуле (V), результатом снова в среднем является молекула типа XY2, фокальная группа является карбонатной группой.
ОН (
3 ROH
HO-R О ОН
R4 Л + N /
0 0 R 1 I
R-ОН
НО-R-ОН
HO-R О
о чон -зкон
О' О-R-ОН
НО-R-ОН
В формуле (V) R2 представляет собой алифатический или ароматический радикал, в то время как R и R1 определяются так, как описано выше.
Также возможно применить для синтеза два или больше продуктов конденсации (K). В этом случае возможно, с одной стороны, применить два или больше спиртов и/или два или больше карбонатов. Более того, путем выбора соотношения применяемых спиртов и карбонатов или фосгенов возможно получить смеси разных продуктов конденсации с разной структурой. Это может быть подтверждено, если взять как пример реакцию карбоната с трехатомным спиртом. Если исходные продукты применяют в соотно
шении 1:1, как указано в (II), получают молекулу XY2. Если исходные продукты применяют в соотношении 2:1, как проиллюстрировано в (IV), результатом является молекула X2Y. С соотношением между 1:1 и 2:1 получают смесь молекул XY2 и X2Y.
Обычные условия реакции для реакции (А) с (В), которые формируют продукт конденсации (K), приведены ниже.
Стехиометрию компонентов (А) и (В), как правило, выбирают таким образом, что полученный в результате продукт конденсации (K) содержит или одну карбонатную группу, или группу карбамоил хлорида и больше чем одну OH группу, или одну OH группу и больше чем одну карбонатную группу, или группу карбамоил хлорида. Этого достигают в первом случае стехиометрией 1 моль карбонатных групп:> 2 моль OH групп, например стехиометрией от 1:2.1 до 8, предпочтительно 1:2.2-6, более предпочтительно 1:2.5-4 и очень предпочтительно 1:2.8-3.5. Во втором случае этого достигают стехиометрией больше чем 1 моль карбонатных групп: <1 моль OH групп, например стехиометрией от 1:0.1 до 0.48, предпочтительно 1:0.15-0.45, более предпочтительно 1:0.25-0.4 и очень предпочтительно 1:0.28-0.35.
Температура должна быть достаточной для реакции спирта с соответствующим карбонильным компонентом. Для реакции с фосгеном достаточная температура, как правило, составляет от -20°С до 120°С, предпочтительно 0-100°С и более предпочтительно 20-80°С. Когда применяют карбонат, температура должна быть 60-280°С, предпочтительно 80-250°С, более предпочтительно 100-250°С и очень предпочтительно 120-250°С.
Получение обычно осуществляют в диапазоне давления от 0.1 мбар до 20 бар, предпочтительно при 1 мбар-5 бар в реакторах или каскадах реакторов, которые работают периодически, наполовину периодически или непрерывно.
Рассматриваемые растворители включают ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры и простые эфиры, предпочтительно бутилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метоксипропилацетат, изобутилметилкетон, 2-бутанон, ароматические углеводороды (такие как продукты Solvesso(r)), цикло-гексан, хлорбензол и ксилол. Предпочтительным вариантом осуществления является проведение реакции без растворителя.
Порядок, в котором добавляют отдельные компоненты, как правило, второстепенного значения. Как правило, целесообразно вводить избыток компонента двух участников реакции первым и добавлять компонент в недостатке. Альтернативно аналогично возможно смешать два компонента друг с другом перед началом реакции и потом нагревать эту смесь до необходимой температуры реакции.
Простые продукты конденсации (K), описанные для примера в формулах (I)-(V), подвергаются в соответствии с изобретением предпочтительно непосредственной внутримолекулярной дополнительной реакции, чтобы нормировать высокофункциональные продукты поликонденсации, упоминаемые здесь ниже как продукты поликонденсации (P). Реакцию, чтобы получить продукт конденсации (K) и получить продукт поликонденсации (P), обычно осуществляют при температуре от 0 до 300°С, предпочтительно 0-250°С, более предпочтительно около от 60 до 250°С и очень предпочтительно от около 80 до 250°С, в объеме (без растворителя) или в растворе. В этом контексте, как правило, возможно применять любые растворители, которые являются инертными относительно соответствующих реагентов. Предпочтение отдают применению органических растворителей, таких как таковые упомянутые выше, например, и более предпочтительно декану, додекану, циклогексану, бензолу, толуолу, хлорбензолу, ксилолу, диметил-формамиду, диметилацетамиду, диметилсульфоксиду или сольвент-нафте. В одном предпочтительном варианте осуществления реакцию конденсации проводят в объеме. Монофункциональный спирт или фенол, который высвобождается во время реакции, ROH, может быть удален из равновесной реакции для того, чтобы ускорить реакцию, такое удаление осуществляется, например, способами перегонки, если необходимо под сниженным давлением.
Отделению спирта или фенола также можно содействовать прохождением через реакционную смесь потока газа, который является существенно инертным при условиях реакции (т.е. выталкивание), такой как, например, азот, водяной пар, диоксид углерода, или же прохождением через смесь газа, содержащую кислород, такую как, например, атмосферный воздух или обедненный воздух. Если имеется в виду удаление перегонкой, рекомендуется в качестве общего правила применять карбонаты, которые во время реакции выделяют спирты или фенолы ROH, имеющие точку кипения меньше чем 140°С под преобладающим давлением. Альтернативно освободившиеся спирты могут быть азеотропно отогнаны с применением веществ, образующих азеотропные смеси (например, толуол, ксилол, хлорбензол, цикло-гексан), или применением вакуума, таким удалением поддерживая формирование поликонденсата.
Для ускорения реакции также возможно добавлять катализаторы или смеси катализаторов. Подходящими катализаторами являются соединения, которые катализируют реакции эстерификации или тран-сэстерификации, примерами являются гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, предпочтительно соединения натрия, калия или цезия, третичных аминов, гуанидинов, аммония, соединения фосфония, органические соединения алюминия, олова, цинка, титана, циркония или висмута, а также катализаторы вида, известные как двойные металлоцианидные (DMC) катализаторы, как описано, например, в DE 10138216 или в DE 10147712. Предпочтение отдают
применению гидроксида калия, карбоната калия, гидрокарбоната калия, диазабициклооктана (DABCO), диазабициклононена (DBN), диазабициклоундецена (DBU), имидазолов, таких как имидазол, 1-метилимидазол или 1,2-диметилимидазол, тетрабутоксида титана, тетраизопропоксида титана, оксида дибутилолова, дилаурата дибутилолова, диоктоата олова, ацетилацетоната циркония или их смесей. Катализатор, как правило, добавляют в количестве от 50 до 10 000 мас.млн.д., предпочтительно от 100 до 5000 мас.млн.д. в пересчете на количество применяемого спирта или смеси спиртов. Возможно, может быть необходимо предварительно растворить катализатор в малых количествах подходящего растворителя.
Более того, также возможно или добавлением соответствующего катализатора, и/или выбором подходящей температуры контролировать реакцию внутримолекулярной поликонденсации. В дополнение средняя молекулярная масса полимера (P) может быть откорректирована через композицию исходных компонентов и через время пребывания.
Продукты конденсации (K) и продукты поликонденсации (P), которые были получены при повышенной температуре, обычно являются устойчивыми при комнатной температуре в течение относительно длинного периода времени, например по меньшей мере в течение 6 недель, без появления помутнений, осадков и/или любого увеличения вязкости. Принимая во внимание природу продуктов конденсации (K), реакция конденсации может привести в результате к продуктам поликонденсации (P), имеющим разные структуры с разветвлениями, но без сшиваний. Более того, продукты поликонденсации (P) в идеале содержат или карбонатную фокальную группу или фокальную группу карбамоил хлорида и больше чем две OH группы или же OH фокальную группу и больше чем две карбонатных группы или группы карбамоил хлорида. Количество реакционноспособных групп зависит от природы применяемых продуктов конденсации (K) и от степени поликонденсации.
Например, продукт конденсации (K) общей формулы (II) может реагировать тройной внутримолекулярной конденсацией, чтобы сформировать два разных продукта поликонденсации (P), которые воспроизведены общими формулами (VI) и (VII).
(VII)
R и R1 в формулах (VI) и (VII) являются такими, как определено выше.
Для окончания внутримолекулярной реакции поликонденсации есть множество возможностей. В качестве примера температура может быть понижена до диапазона, в котором реакция приходит в состояние покоя и продукт (K) или продукт поликонденсации (P) является устойчивым для хранения. Это, как правило, имеет место при температуре ниже 60°С, предпочтительно ниже 50°С, более предпочтительно ниже 40°С и очень предпочтительно при комнатной температуре. Более того, катализатор может быть деактивирован в случае основных катализаторов, например, добавлением кислотного компонента, например кислоты Льюиса или органической или неорганической протоносодержащей кислоты. Дополнительной возможностью является остановить реакцию разведением предварительно охлажденным растворителем. Это особенно предпочтительно, если необходимо приспособить вязкость реакционной смеси добавлением растворителя.
В дополнительном варианте осуществления сразу после того, как внутримолекулярная реакция продукта конденсации (K) дает продукт поликонденсации (P), имеющий желательную степень поликонденсации, реакция может быть приостановлена добавлением к продукту (P) продукта, имеющего группы, которые являются реакционноспособными относительно фокальной группы (P). Например, в случае карбонатной фокальной группы или фокальной группы карбамоила может быть добавлен моно-, ди- или полиамин, например. В случае гидроксильной фокальной группы к продукту (P) может быть добавлен, например, моно-, ди- или полиизоцианат, соединение, содержащее эпоксидные группы, или кислотное производное, которое является реакционноспособным к OH группам.
Как результат вышеупомянутого урегулирования условий реакции и, если желательно, как результат выбора подходящего растворителя, продукты изобретения могут быть дополнительно переработаны
в следующий препарат без дополнительной очистки. Если необходимо, реакционная смесь может быть подвергнута обесцвечиванию, например с помощью обработки активированным углем или оксидами металлов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смеси, например в количествах 0.1 мас.-50 мас.%, предпочтительно 0.5-25 мас.%, более предпочтительно 1-10 мас.%, при температурах, например, от 10 до 100°С, предпочтительно 20-80°С и более предпочтительно 30-60°С. Если желательно, также возможно фильтровать реакционную смесь для того, чтобы удалить любые присутствующие осадки. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления продукт очищают, т.е. освобождают от летучих соединений с низкой молекулярной массой. Для этой цели после того как достигли желательной степени превращения, катализатор необязательно может быть деактивирован и летучие составляющие с низкой молекулярной массой, такие как моноспирты, фенолы, карбонаты, хлороводород или летучие олигомерные или циклические соединения, могут быть удалены перегонкой, если желательно сопровождающейся введением газа, предпочтительно азота, диоксида углерода или воздуха, если желательно под сниженным давлением.
Сверхразветвленные поликарбонаты, получаемые, как описано выше, как правило, имеют температуру стеклования меньше чем 50°С, предпочтительно меньше чем 30 и более предпочтительно меньше чем 10°С. OH число обычно составляет по меньшей мере 30 мг KOH/г, предпочтительно между 50 и 500 мг/г. Среднемассовая молярная масса Mw обычно находится между 1000 и 150 000, предпочтительно от 1500 до 100 000 г/моль, среднечисловая молярная масса Mn между 500 и 50 000, предпочтительно между 1000 и 40 000 г/моль. Сверхразветвленный поликарбонат обычно не растворяется или не диспергируется в воде, т.е. невозможно получить чистый (т.е. лишенный частиц, видимых невооруженным глазом) водный раствор или дисперсию.
Сложные полиэфиры (а2).
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления сверхразветвленный полимер представляет собой сверхразветвленный сложный полиэфир.
В известном способе сложные полиэфиры имеют сложноэфирные связи. В одном предпочтительном варианте осуществления полимеры содержат в качестве структурных звеньев в каждом случае, по меньшей мере, звено гидрофобной двухосновной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, трехфунк-ционального спирта. Они могут дополнительно содержать дополнительные структурные звенья. Сверх-разветвленный сложный полиэфир обычно растворяется или диспергируется в воде, это означает, что возможно получить чистый (т.е. без частиц, видимых невооруженным глазом) водный раствор или дисперсию.
Сложный полиэфир предпочтительно является основанным на гидрофобной двухосновной карбо-новой кислоте, которая представляет собой алифатическую С10-С32 двухосновную карбоновую кислоту, двухосновную карбоновую кислоту, имеющую полиизобутиленовую группу, и/или звено янтарной кислоты, имеющее С3-С40 группу. В предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является алифатической С10-С32 двухосновной карбоновой кислотой. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является двухосновной карбоновой кислотой, имеющей полиизобутиленовую группу. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является звеном янтарной кислоты, имеющим С3-С40 группу. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является двухосновной карбоновой кислотой, имеющей полиизобутиленовую группу и/или звено янтарной кислоты, имеющее С3-С40 группу.
Подходящей гидрофобной двухосновной карбоновой кислотой является алифатическая С10-С32 двухосновная карбоновая кислота. Предпочтение отдают себациновой кислоте, a,w-ундекандиовой кислоте, a,w-додекандиовой кислоте, тридекандиовой кислоте (брассиловая кислота). Себациновая кислота является особенно предпочтительной.
Другой подходящей гидрофобной двухосновной карбоновой кислотой является двухосновная кар-боновая кислота, имеющая полиизобутиленовую группу (также упоминаемая здесь как "PIB двухосновная кислота", PIB -polyisobutene). В связи с этим "двухосновная карбоновая кислота, имеющая полиизо-бутиленовую группу" имеет по меньшей мере две группы двухосновной карбоновой кислоты, по меньшей мере две группы сложного эфира двухосновной карбоновой кислоты или, по меньшей мере, группу ангидрида двухосновной карбоновой кислоты (она предпочтительно имеет одну группу ангидрида двухосновной карбоновой кислоты). Такие PIB двухосновные кислоты получают реакцией полиизобутилена с енофилом. В предпочтительном варианте осуществления продукты являются 1:1 (мол./мол.) продуктами реакции еновой реакции полиизобутилена и енофила. PIB двухосновную кислоту получаю способами, известными специалистам в данной области техники и предпочтительно как описано в Германских описаниях, выложенных для всеобщего ознакомления DE-A 19519042, предпочтительно от страницы 2 строки 39 до страницы 4 строки 2 и более предпочтительно от страницы 3 строки 35 до 58, DE-A 4319671, предпочтительно от страницы 2 строки 30 до строки 68 и DE-A 4319672, предпочтительно от страницы 2 строки 44 до страницы 3 строки 19 описанных способов для взаимодействия полиизобутиленов с енофи-лами. Полиизобутилены являются предпочтительно таковыми, которые имеют в объеме по меньшей мере 60 мол.% концевых групп, сформированных из винилового изомера и/или винилиденового изомера.
Для синтеза сверхразветвленных сложных полиэфиров возможно применить янтарную кислоту, замещенную описанным способом. Янтарная кислота предпочтительно может быть применена, тем не менее, в форме активированных производных, особенно в форме галидов, сложных эфиров или ангидридов.
Особенно производными являются соответствующие ангидриды в мономерной или же полимерной форме, моно- или диалкиловые сложные эфиры, предпочтительно моно- или ди-С1-С4 алкиловые сложные эфиры, более предпочтительно моно- или диметиловые сложные эфиры или соответствующие моно-или диэтиловые сложные эфиры, а также моно- и дивиниловые сложные эфиры и смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными С1 -С4 алкиловыми компонентами, более предпочтительно смешанные метилово-этиловые сложные эфиры.
Особенное предпочтение отдают применению янтарных ангидридов в качестве исходного материала. В дополнение к высокой реакционной способности ангидридов применение ангидридов имеет преимущество, что алкенилянтарные ангидриды могут быть получены особенно простым и недорогим способом, взаимодействием малеиновых ангидридов с олефинами, которые имеют атом водорода в аллиль-ном положении (так называемая еновая реакция). Реакция линейных а-олефинов может обеспечить алке-нилянтарные ангидриды с н-алкениловыми радикалами, изомеризованные олефины с неконцевыми двойными связями приводят к янтарным ангидридам, замещенным изоалкениловыми радикалами. Применяемые олефины также могут быть реакционноспособными олиго- или полиолефинами, в то время как реакционноспособные полиизобутилены предпочтительно не применяют. Получение алкенилянтарных ангидридов (также известных как ASA) с помощью еновой реакции детально описывают, например, в WO 97/23474 или DE 19519042 и литературе, процитированной здесь.
Янтарными ангидридами, замещенными алкениловыми группами, которые применяют с предпочтением, являются н- или изогексенилянтарный ангидрид, н-или изогептенилянтарный ангидрид, н- или изооктенилянтарный ангидрид, н-или изооктадиенилянтарный ангидрид, н- или изононенилянтарный ангидрид, н-или изодеценилянтарный ангидрид, н- или изододеценилянтарный ангидрид (DDSA), н- или изотетрадеценилянтарный ангидрид, н- или изогексадеценилянтарныи ангидрид, н- или изооктадецени-лянтарныи ангидрид, тетрапропенилянтарный ангидрид, 2-додеценил-3-тетрадеценилянтарный ангидрид. Следует понимать, что также возможно применять смеси разных замещенных ангидридов.
Особенно предпочтительными продуктами являются н- или изооктенилянтарный ангидрид, н- или изододеценилянтарный ангидрид (DDSA), н- или изотетрадеценилянтарный ангидрид, н- или изогекса-деценилянтарныи ангидрид, н- или изооктадеценилянтарный ангидрид, тетрапропенилянтарный ангидрид или смеси упомянутых продуктов. Особенное предпочтение отдают н- или изогексадеценилянтарно-му ангидриду, н- или изооктадеценилянтарному ангидриду или их смесям.
Алкенилянтарные кислоты, или производные, или их смеси также могут быть применены в смеси с алкилянтарными кислотами или их производными.
Для получения сверхразветвленных сложных полиэфиров, по меньшей мере, гидрофобная двухосновная карбоновая кислота реагирует, по меньшей мере, с трехфункциональным спиртом, соотношение реакционноспособных групп в реакционной смеси выбирают таким образом, что молярное соотношением OH групп к карбоксильным группам или их производным устанавливается от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, более предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2. Если применяют смеси гидрофобных алифатических С10-С32 двухосновных карбоновых кислот и/или двухосновных карбоновых кислот, имеющих полиизобутиленовые группы и/или звенья янтарной кислоты, имеющие С3-С40 группу, стехиометрию OH групп к карбоксильным группам обычно сохраняют как описано выше.
Трехфункциональные спирты понимают в значении спиртов по меньшей мере с тремя спиртовыми группами. Подходящими трехфункциональными спиртами являются глицерин, триметилолэтан, триме-тилолпропан, бис(триметилолпропан), пентаэритритол или их алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные. Следует понимать, что также возможно применять смеси множества разных трехфункциональных спиртов. Предпочтительными трехфункциональ-ными спиртами являются глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Особенное предпочтение отдают глицерину и триметилолпропану.
Алкоксилированные производные глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, бис(триметилолпропана), пентаэритритола могут быть получены способом, известным в принципе, путем алкоксилирования спиртов алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, и/или пентиленоксид. Смешанными алкоксилированными простыми полиэфиролами могут быть сополимеры, в которых, например, разные алкиленоксидные звенья распределяются в цепи нерегулярно или они могут быть блокированными сополимерами.
Алкоксилированные производные глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, бис(триметилолпропана) или пентаэритритола предпочтительно являются алкоксилированными с 1.1-20 алкиленоксидными звеньями, предпочтительно этиленоксидными и/или пропиленоксидными звеньями. Алкоксилированное производное глицерина, триметилолпропана или пентаэритритола наиболее предпочтительно является алкоксилированным с 1.1-20 пропиленоксидыми звеньями.
В дополнение к упомянутым компонентам в дополнительных вариантах осуществления возможно
применять дополнительные компоненты, чтобы синтезировать сверхразветвленные полимеры, применяемые в соответствии с изобретением. Такие компоненты могут быть применены, чтобы влиять на свойства полимеров и необязательно корректировать их для желательной цели.
Например, возможно применять дополнительные ди- или полифункциональные карбоновые кислоты. Примеры дополнительных карбоновых кислот включают малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиовую кислоту (гексагидроф-талевые кислоты), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или их производные, особенно их ангидриды или сложные эфиры. Количество таких дополнительных карбоновых кислот, тем не менее, как правило, не должно превышать 50 мол.% в пересчете на количество всех применяемых карбоновых кислот (т.е. сумма гидрофобных двухосновных карбоновых кислот и дополнительных ди-или полифункциональных карбоновых кислот) вместе.
В дополнение наравне с трехфункциональными спиртами также возможно применять двухфунк-циональные алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические диолы. Подходящий выбор двухатомных спиртов может влиять на свойства сложных полиэфиров. Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли HO(CH2CH2O)n-H или полипропиленгликоли HO(CH[CH3]CH2O)n-H, где n означает целое число и n составляет > 4, полиэтилен-полипропиленгликоли, где последовательность этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев может быть в виде блоков или нерегулярной, или политетраметиленгликоли, предпочтительно с молярной массой до 5000 г/моль. Двухатомные спирты необязательно также могут включать дополнительные функциональности, например карбонильную, карбоксильную, алкоксикарбонильную или сульфонильную функции, например диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, и их С1-С4 алкиловые сложные эфиры, моностеарат глицерина или моноолеат глицерина. Количество таких дополнительных двухатомных спиртов, тем не менее, как правило, не должно превышать 50 мол.% в пересчете на количество всех применяемых спиртов (т.е. сумма трехфункционального спирта и двухфункционального диола). Количество двухатомных спиртов предпочтительно составляет не больше чем 30 мол.%, более предпочтительно не больше чем 20 мол.%. Наиболее предпочтительно применяют только трехфу нкцитлнитьдннотиртедпочтите льном варианте осуществления сложный полиэфир (а2) основан на трех- или поликарбоновой кислоте, такой как лимонная кислота. Лимонная кислота является особенно предпочтительной. Такие сложные полиэфиры раскрыты, например, в WO 2012/028496 и WO 2014/016148.
Согласно изобретению лимонную кислоту понимают в значении безводной лимонной кислоты, а также гидратов лимонной кислоты, таких как, например, моногидрат лимонной кислоты.
Согласно изобретению подходящими полиспиртами являются спирты по меньшей мере с двумя гидроксильными группами (и до шести гидроксильных групп). Предпочтительно рассматривают диолы или триолы или смеси разных диолов и/или триолов. Подходящими полиспиртами являются, например, простые полиэфиролы. Простые полиэфиролы могут быть получены реакцией с этиленоксидом, пропи-леноксидом и/или бутиленоксидом. В особенности подходят простые полиэфиролы на основе этиленок-сида и/или пропиленоксида. Также возможно применять смеси таких простых полиэфиролов.
Подходящими диолами являются, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бу-тан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)цикло-гексаны, неопентилгликоль, (2)метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, три-этиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли HO(CH2CH2O)n-H или полипропиленгликоли HO(CH[CH3]CH2O)n-H, где n означает целое число и n> 4, полиэтилен полипропи-ленгликоли, где последовательность этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев может быть в виде блоков или нерегулярной, политетраметиленгликоли, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поли-1,3-пропандиолы, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поликапролак-тоны или смеси двух или больше представителей вышеуказанных соединений. Например, могут быть применены один - шесть, предпочтительно один - четыре, особенно предпочтительно один - три, очень особенно предпочтительно один - два и в особенности один диол. Здесь одна или обе гидроксильные группы в диолах, указанных выше, могут быть замещены SH группами. Предпочтительно применяемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиме
тил)циклогексан, и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и по-лиэтиленгликоли со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.
Двухатомные полиспирты необязательно также могут включать дополнительные функциональности, такие как, например, карбонильную, карбоксильную, алкоксикарбонильную или сульфонильную, такие как, например, диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, и их С1 -С4 алки-ловые сложные эфиры, хотя спирты предпочтительно не имеют дополнительных функциональностей.
Предпочтительными диолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.
Подходящими триолами или высокофункциональными полиспиртами являются, например, глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилолпропан), триметилолбутан, триметилолпентан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидрокси-этил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритритол, диглицерин, триглицерин или высшие продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритритол), трис(гидроксиметил) изоцианурат, трис(гидроксиэтил) изоцианурат (THEIC), трис(гидроксипропил) изоцианурат и N-[1,3-бис(гидроксиметил)-2,5-диоксо-4-имидазолидинил]-N,N'-бис(гидроксиметил)мочевина.
Предпочтительными триолами являются триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, диглице-рин и триглицерин, и их простыей полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Более того, также подходят сахара или сахароспирты, такие как, например, глюкоза, фруктоза или сахароза, сахароспирты, такие как, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальт или инозит.
Также подходящими являются три- или более высокофункциональные простые полиэфиролы на основе три- или более высокофункциональных спиртов, которые получают реакцией с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, или смеси таких продуктов реакции.
Также возможно применять смеси, по меньшей мере, трехфункциональных полиспиртов. Например, могут быть применены один - шесть, предпочтительно один - четыре, особенно предпочтительно одини - три, очень особенно предпочтительно один - два и в особенности один, по меньшей мере, трех-функциональный спирт.
В связи с этим этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэти-ленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, глицерин, диглицерин, триглице-рин, триметилолпропан, триметилолэтан, ди(триметилолпропан), 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритритол, сахароза, сорбит или глукаровая кислота и их простые полиэфиролы на основе этиле-ноксида и/или пропиленоксида или их смеси предпочтительны в качестве компонента В.
Особенное предпочтение отдают диэтиленгликолю или полиэтиленгликолю со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, триметилолпропану, глицерину или диглицерину, триглицерину и их простым полиэфиролам на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесям.
В дополнение к лимонной кислоте могут быть сконденсированы дополнительные карбоновые кислоты, в особенности насыщенные двухосновные карбоновые кислоты, в случае которых дополнительные поликарбоновые кислоты должны составлять не больше чем 30 мол.% относительно количества применяемой лимонной кислоты. Предпочтительно поликарбоновые кислоты компонента С не содержат сульфонатных групп.
Подходящими насыщенными двухосновными карбоновыми кислотами являются, например, алифа-тически двухосновные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаино-вая кислота, себациновая кислота, ундекан-а,ю-диовая кислота, додекан-а,ю-диовая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-диовая кислота, цис-и транс-циклогексан-1,3-диовая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-диовая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-диовая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3-диовая кислота. Предусмотренные насыщенные двухосновные карбоновые кислоты также могут быть замещены одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20 алкиловых групп, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, триметилпентил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил или н-эйкозил, С2-С20 алкениловых групп, например бутенил, гексенил, октенил, деценил, додеценил, тетрадеценил, гексадеценил, октадеценил или эйкозенил, С3-С12 циклоалкиловых групп, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, ци-клононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил, предпочтение отдают циклопентилу, циклогекси-лу и циклогептилу; алкилениловых групп, такие как метилен или этилиден, или С6-С14 ариловых групп, такие как, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2-фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил и 9-фенантрил, предпочтительно фенил, 1-нафтил и 2-нафтил, особенно предпочтительно фенил.
Примерными представителями замещенных двухосновных карбоновых кислот или их производных, которые могут быть упомянуты, являются 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2
фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота и октадеце-нилянтарная кислота. Двухосновные карбоновые кислоты могут быть применены или как они есть, или в форме производных.
Производные предпочтительно понимают в значении соответствующих ангидридов в мономерной или же полимерной форме, моно- или диалкиловых сложных эфиров, предпочтительно моно- или ди-С1-С4 алкиловых сложных эфиров, особенно предпочтительно моно- или диметиловых сложных эфиров или соответствующих моно- или диэтиловых сложных эфиров, равно как смешанных сложных эфиров, предпочтительно смешанных сложных эфиров с разными Q-Gt алкиловыми компонентами, особенно предпочтительно смешанных метил этиловых сложных эфиров.
Среди этого предпочтение отдают ангидридам и моно- или диалкиловым сложным эфирам, особенно предпочтительно ангидридам и моно- или ди-С1-С4 алкиловым сложным эфирам и очень особенно предпочтительно ангидридам.
В пределах контекста этой спецификации С1-С4 алкил означает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и очень особенно предпочтительно метил.
Особенно предпочтительно применяют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, октадеценилянтарный ангидрид, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиовые кислоты (гексагидрофталевые кислоты, или цис или транс соединения, или их смеси).
Дополнительными предпочтительными двухосновными карбоновыми кислотами являются глука-ровая кислота и винная кислота.
Количество двухосновной карбоновой кислоты составляет не больше чем 30 мол.% по сравнению с количеством применяемой лимонной кислоты, предпочтительно не больше чем 20%, очень особенно предпочтительно не больше чем 15%.
Подходящими компонентами D являются алкил- или алкенилкарбоновые кислоты, такие как, например, длинноцепочечные, линейные или разветвленные карбоновые кислоты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в алкиловом или алкениловом радикале, такие как октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, арахоновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота или их Li, Na, K, Cs, Ca или аммониевые соли.
Также возможно применять смеси.
Предпочтительно применяют олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линоленовую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и рицинолеиновую кислоту.
Алкил- или алкенилкарбоновые кислоты также могут быть применены в форме алкиловых сложных эфиров этих карбоновых кислот. Предпочтение отдают применению метиловых сложных эфиров.
Подходящими длинноцепочечными спиртами являются, например, линейные или разветвленные спирты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как октан-1-ол, декан-1-ол, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, эйкозанол, бегениловый спирт, 9-гексадецен-1-ол и 9-октадецен-1-ол.
Предпочтение отдают применению лаурилового спирта и стеарилового спирта.
Примерными представителями алкил- или алкениламинов, которые могут быть упомянуты, являются линейные или разветвленные алкиламины, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как гексиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексаде-циламин, октадециламин и их смеси.
Подходящими длинноцепочечными изоцианатами являются линейные или разветвленные изоциа-наты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как октилизоцианат, додецили-зоцианат, стеариновый изоцианат и их смеси.
Молярное соотношение (компонент А + компонент В) к компоненту D предпочтительно составляет 10:0.1-0.5:0.1, особенно предпочтительно 5:0.1-1:0.1.
Данное изобретение дополнительно обеспечивает гидрофобизированные разветвленные сложные полиэфиры, как описано выше, и способ их получения.
Превращение всех компонентов сверхразветвленного сложного полиэфира (а2) может быть осуществлено в присутствии или отсутствии растворителя. Подходящими растворителями являются, например, углеводороды, такие как парафины, ароматические углеводороды, простые эфиры и кетоны. Предпочтительно реакцию, тем не менее, осуществляют без растворителя.
Реакцию, как правило, совершают при повышенных температурах, например 30-250°С, особенно
80-220°С и более предпочтительно 80-180°С.
Воду или спирты, сформировавшиеся во время полимеризации (поликонденсации), следует удалять из реакционной среды с помощью подходящих мер. Реакцию могут совершать, например, в присутствии агента, удаляющего воду в качестве добавки, которую добавляют в начале реакции. Подходящими примерами являются молекулярные сита, особенно 4А молекулярное сито, безводный MgSO4 или безводный Na2SO4. В дополнение вода или спирты, сформировавшиеся во время реакции, могут быть отогнаны. Также это может быть сделано с помощью подходящего выводящего вещества с применением сепаратора воды. Предпочтительно перегонка может быть совершена под сниженным давлением, например при давлении 1-500 мбар.
Реакция может быть осуществлена в отсутствии катализаторов. Тем не менее, предпочтение отда-ют,работе в присутствии, по меньшей мере, катализатора. Катализаторами предпочтительно являются кислотные неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси множества кислотных неорганических, металлорганических или органических катализаторов. Также возможно применять ферменты в качестве катализаторов, хотя их применение является мало предпочтительным.
Кислотными неорганическими катализаторами для целей данного изобретения являются, например, серная кислота, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорная кислота, фосфо-новая кислота, гипофосфористая кислота, гидрат сульфата алюминия, алюминиевые квасцы, кислотный силикагель (рН <6, особенно <5) и кислотный оксид алюминия. Дополнительные кислотные неорганические катализаторы, которые могут быть применены, включают, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR1)3 и титанаты общей формулы Ti(OR1)4, возможные с радикалами R1, которые являются одинаковыми или разными в каждом случае и которые выбирают независимо друг от друга из С1 -С20 ал-киловых радикалов, таких как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-гексадецил или н-октадецил; С3-С12 циклоалкиловых радикалов, таких как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и цикло-додецил, например предпочтительно циклопентил, циклогексил и циклогептил. Радикалы R1 в Al(OR1)3 и/или Ti(OR1)4 предпочтительно являются каждые одинаковыми и выбранными из н-бутила, изопропила и 2-этилгексила.
Предпочтительные кислотные металлорганические катализаторы выбирают, например, из оксидов диалкилолова R12SnO или сложных диэфиров диалкилолова R12Sn(OR2)2, в которых R1 является таким, как определено выше, и может быть одинаковым или разным, R2 может иметь такие же значения, как R1, и дополнительно может быть C6-C12 арилом, например фенил, o-, м- или п-толил, ксилил или нафтил. R2, в каждом случае может быть одинаковым или разным. Примерами катализаторов органических соединений олова являются н-октаноат олова(П), 2-этилгексаноат олова(П), лаурат олова(П), оксид дибутилоло-ва, оксид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дима-леат дибутилолова или диацетат диоктилолова. Также возможными являются катализаторы - органические соединения сурьмы, висмута или алюминия. Особенно предпочтительными представителями кислотных металлорганических катализаторов являются оксид дибутилолова, оксид дифенилолова и ди-лаурат дибутилолова.
Предпочтительными кислотными органическими катализаторами являются кислотные органические соединения, содержащие, например, фосфатные группы, группы сульфоновой кислоты, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенное предпочтение отдают сульфоновым кислотам, таким как, например, пара-толуолсульфоновая кислота. Кислотные ионообменные вещества также могут быть применены в качестве кислотных органических катализаторов, примерами являются полистироль-ные смолы, которые содержат группы сульфоновой кислоты и которые сшиты с около 2 мол.% дивинил-бензола.
Также могут быть применены комбинации двух или больше вышеупомянутых катализаторов. Дополнительной возможностью является применение органических или металлорганических или же неорганических катализаторов, которые находятся в форме отдельных молекул в иммобилизованной форме, например на силикагеле или на цеолитах. Если желательно применять кислотные неорганические, ме-таллорганические или органические катализаторы, тогда количество применяемого катализатора составляет в соответствии с изобретением от 0.001% до 10 мас.%, предпочтительно от 0.01% до 1 мас.%.
Время реакции обычно составляет от 5 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 24 ч и более предпочтительно от 1 до 10 ч. Конец реакции часто может быть определен тем фактом, что вязкость реакционной смеси мгновенно начинает быстро расти. Если начался рост вязкости, реакция может быть остановлена, например, охлаждением. После этого может быть определено количество карбоксильных групп в (пре)полимере в образце смеси, например титрованием кислотного числа по DIN 53402-2.
Реакция описанных мономеров обычно формирует сложноэфирные связи. Полученные в результате сверхразветвленные сложные полиэфиры являются существенно несшитыми. В контексте этого изобретения "существенно несшиты" означает, что присутствует степень сшивания меньше чем 15 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 мас.%, определенная через содержание нерастворимых частиц полиме
ра. Содержание нерастворимых частиц полимера определяли экстракцией в течение четырех часов с тем же растворителем, который применяют для гель-проникающей хроматографии, то есть тетрагидрофура-ном, диметилацетамидом или гексафторизопропанолом соответственно с растворителем, в котором полимер имеет лучшую растворимость, в аппарате Сокслета и после высушивания остатка до постоянной массы взвешивания остатка.
При работе без растворителя конечный продукт, как правило, получается непосредственно и при необходимости может быть очищен обычными операциями очищения. Если применяют растворитель, он обычно может быть удален из реакционной смеси после реакции, например вакуумной перегонкой.
Получение отличается большой простотой. Это позволяет получение сверхразветвленных сложных полиэфиров простой одно- или многостадийной реакцией, проводящейся в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений. Изолирование или очищение промежуточных продуктов или защитных групп для промежуточных продуктов не является необходимостью. Дополнительные детали получения сверхразветвленных сложных полиэфиров поданы, например, в WO 01/46296, DE 10163163, DE 10219508, DE 10240817 или WO 99/16810. Сверхразветвленные сложные полиэфиры обычно получают в пределах диапазона давления от 2 мбар до 20 бар, предпочтительно при стандартном давлении, в реакторах или каскадах реакторов, которые работают периодически, полунепрерывно или непрерывно. Через вышеупомянутое установление условий реакции и необязательно через выбор подходящего растворителя продукты изобретения могут быть обработаны дополнительно без дополнительного очищения после получения.
Предпочтение отдают сверхразветвленным сложным полиэфирам, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от около 500 до 100 000, более предпочтительно от 1000 до 50 000. В случае сверхразветвленного сложного полиэфира, соединенного с одной полиалкиленоксидной группой, молекулярная масса относится только к части сверхразветвленного сложного полиэфира без полиалки-леноксидной группы. Определение обычно совершают гель-проникающей хроматографией с рефрактометром в качестве детектора. Предпочтение отдают осуществлению определения как описано в примерах.
Полидисперсность сложных полиэфиров, применяемых в соответствии с изобретением, как правило, составляет от 1.2 до 50, предпочтительно от 1.4 до 40, более предпочтительно от 1.5 до 30 и наиболее предпочтительно от 2 до 30. Данные полидисперсности и данные среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы Mn и Mw здесь основаны на исследованиях гель-проникающей хроматографией с применением полиметилметакрилата в качестве стандарта и тетрагидрофурана, диметилацетамида или гек-сафторизопропанола в качестве элюента. Способ описан в Analytiker Taschenbuch [Analyst's Handbook], Volume 4, pages 433-442, Berlin 1984.
На тип концевых групп можно повлиять соотношением применяемых мономеров. Если преимущественно должны быть получены полимеры с концевыми OH-группами, спирты следует применять в избытке. Если преимущественно должны быть получены полимеры с концевыми COOH-группами, следует применять в избытке карбоновые кислоты.
Количество свободных OH групп (гидроксильное число) сверхразветвленного сложного полиэфира, как правило, составляет от 10 до 500 мг, предпочтительно от 20 до 450 мг KOH на грамм полимера и может быть определено, например, титрованием по DIN 53240-2.
Количество свободных COOH групп (кислотное число) сверхразветвленного сложного полиэфира, как правило, составляет от 0 до 400, предпочтительно от 25 до 300, еще более предпочтительно 50-250 и особенно 120-250 мг KOH на грамм полимера и аналогично может быть определено титрованием по DIN
53402.
Применяемые сверхразветвленные сложные полиэфиры в соответствии с изобретением, как правило, имеют по меньшей мере 4 функциональных группы. Это в принципе не превышает границы по количеству функциональных групп. Тем не менее, продукты, имеющие очень высокое количество функциональных групп, часто имеют нежелательные свойства, например плохую растворимость или очень высокую вязкость. Сверхразветвленные полимеры, применяемые в соответствии с изобретением, поэтому, как правило, имеют не больше чем 100 функциональных групп. Сверхразветвленные полимеры предпочтительно имеют от 6 до 50 и более предпочтительно от 6 до 30 функциональных групп.
Азотсодержащие сверхразветвленные полимеры (a3).
Дополнительно предпочтительными являются сверхразветвленные азотсодержащие полимеры а3 из группы полимочевин, полиуретанов, полиамидов, сложных полиэфирамидов и сложных полиэфирами-нов, структура и получение которых описаны в WO 2006/087227.
Предпочтительными, как азотсодержащие сверхразветвленные полимеры (a3), являются сверхраз-ветвленные полиимиды. Структура и синтез таких соединений раскрыты, например, в WO 2014/032948. Предпочтительные сверхразветвленные полиимиды основаны на пиромеллитовом диангидриде и дифе-нилметан диизоцианате.
Дополнительными предпочтительными полимерами a3 являются сверхразветвленные полимочевины, термин "полимочевина" используется в контексте полимеров a3, содержащих не только эти полимеры, повторяющиеся звенья которых соединены друг с другом мочевинными группами, но полностью, как
правило, полимеры, получаемые взаимодействием, по меньшей мере, ди- и/или полиизоцианата, по меньшей мере, с соединением, которое имеет, по меньшей мере, группу, реакционноспособную относительно изоцианатных групп. Они включают полимеры, повторяющиеся звенья которых, равно как моче-винные группы, также соединены группами уретана, аллофаната, биурета, карбодиимида, амида, урето-нимина, уретдиона, изоцианурата или оксазолидона (оксазолидинона) (см., например, Kunststofftaschen-buch [Plastics Handbook], Saechtling, 26th ed., p. 491 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995). Термин "полимочевины" особенно включает полимеры, которые имеют группы мочевины и/или уретана.
Сверхразветвленные полимеры a3, применяемые в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют, равно как группы мочевины и/или уретана (или дополнительные группы, возникающие вследствие реакции изоцианатных групп), по меньшей мере четыре дополнительные функциональные группы. Пропорция функциональных групп предпочтительно составляет 4-100, более предпочтительно 4-30 и особенно 4-20.
Предпочтение отдают полимочевинам a3, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от около 500 до 100 000, предпочтительно 1000-50 000.
Содержание в них групп мочевины и/или уретана (и, если присутствуют, дополнительных групп, получаемых реакцией изоцианатной группы с группой, которая является реакционноспособной относительно нее и имеет активный атом водорода) предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 10, более предпочтительно 1-10, особенно 2-8 моль/кг.
Подходящие ди- и полиизоцианаты включают алифатические, циклоалифатические, аралифатиче-ские и ароматические ди- или полиизоцианаты, которые известны из предыдущего уровня техники и предусмотрены ниже с помощью примера. Они предпочтительно включают 4,4'-дифенилметан диизо-цианат, смеси мономерных дифенилметан диизоцианатов и олигомерных дифенилметан диизоцианатов (полимерый MDI), тетраметилен диизоцианат, тримеры тетраметилен диизоцианата, гексаметилен дии-зоцианат, тримеры гексаметилен диизоцианата, тример изофорон диизоцианата, 4,4'-метиленбис(циклогексил) диизоцианат, ксилилен диизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат, доде-цил диизоцианат, диизоцианат алкилового сложного эфира лизина, где алкил представляет собой C1-C10 алкил, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатометил-1,8-октаметилен диизоцианат.
Подходящими ди- или полиизоцианатами для формирования полимочевин и полиуретанов более предпочтительно являются таковые, которые имеют NCO группы разной реакционной способности. Они включают 2,4-толилен диизоцианат (2,4-TDI), 2,4'-дифенилметан диизоцианат (2,4'-MDI), триизоциана-тотолуол, изофорон диизоцианат (IPDI), 2-бутил-2-этилпентаметилен диизоцианат, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилен диизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексил изоцианат, 3(4)-изоцианато-метил-1-метилциклогексил изоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, 2,4'-метиленбис(циклогексил) диизоцианат и 4-метилциклогексан 1,3-диизоцианат (H-TDI).
Дополнительно подходящими для формирования полимочевин и полиуретанов являются изоциана-ты, NCO группы которых сначала имеют одинаковую реакционную способность, но у которых при первом добавлении реагента к первой NCO группе может быть вызвано падение реакционной способности во второй NCO группе. Поэтому примерами являются изоцианаты, NCO группы которых соединяются через делокализированную п-электронную систему, например 1,3- и 1,4-фенилен диизоцианат, 1,5-нафтилен диизоцианат, дифенил диизоцианат, толуидин диизоцианат или 2,6-толилен диизоцианат.
В дополнение возможно применять, например, олиго- или полиизоцианаты, которые могут быть получены из вышеупомянутых ди- или полиизоцианатов или их смеси соединением с помощью структур мочевины, аллофаната, уретана, биурета, уретдиона, амида, изоцианурата, карбодиимида, уретонимина, оксадиазинтриона или иминооксадиазиндиона.
Применяемыми соединениями, имеющими по меньшей мере две изоцианат-реакционноспособные группы, являются предпочтительно ди-, три-или тетрафункциональные соединения, функциональные группы которых имеют разную реакционную способность относительно NCO групп.
Для получения полимочевин предпочтение отдают применению изоцианат-реакционноспособных продуктов, которые имеют по меньшей мере две аминогруппы в молекуле.
Это, например, этилендиамин, N-алкилэтилендиамин, пропилендиамин, N-алкилпропилендиамин, гексаметилендиамин, N-алкилгексаметилендиамин, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, изо-форондиамин, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (так называемые джефамины), бис(аминоэтил)амин, бис(аминопропил)амин, бис(аминогексил)амин, трис(аминоэтил)амин, трис(амино-пропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, N'-(3-амино1гоопил)-^№диметил-1,3-1гоопандиамин, трисаминононан или меламин. В дополнение, смеси упомянутых соединений также приемлемы.
Предпочтительными соединениями для получения полиуретанов и полимочевина-полиуретанов являются таковые, которые имеют, по меньшей мере, первичную и, по меньшей мере, вторичную гидро-ксильную группу, по меньшей мере, гидроксильную группу и, по меньшей мере, меркаптогруппу, более предпочтительно имеющие, по меньшей мере, гидроксильную группу и, по меньшей мере, аминогруппу в молекуле, особенно аминоспирты, аминодиолы и аминотриолы, поскольку реакционная способность аминогруппы по сравнению с гидроксильной группой в реакции с изоцианатом значительно выше. При
мерами упоминаемых соединений, имеющих по меньшей мере две изоцианат-реакционноспособные группы, являются пропиленгликоль, глицерин, меркаптоэтанол, этаноламин, N-метилэтаноламин, диэта-ноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол или трис(гидроксиметил)аминометан. В дополнение, смеси упомянутых соединений также приемлемы.
Сверхразветвленные полиуретаны и полимочевины с ветками с вытянутыми цепями могут быть получены, например, применением, для реакции полимеризации, равно как молекул ABx, дополнительного диизоцианата и соединения, которое имеет две группы, реакционноспособные к изоцианатным группам, в молярном соотношении 1:1. Эти дополнительные соединения AA и BB также могут обладать дополнительными функциональными группами, которые тем не менее не должны быть реакционноспособными относительно групп A или B при условиях реакции. Таким образом, в сверхразветвленный полимер могут быть введены дополнительные функциональности.
Линкер (b).
Сверхразветвленный полимер соединяют с полиалкиленоксидными цепями (с) с помощью линкера,
предпочтительно полиизоцианатного линкера. Применяемая линкер-реакционноспособная группа может
быть гидроксильной группой на конце цепи полиалкиленоксидных цепей (с). Полиалкиленоксидные це-
пи (с) имеют конкретно одну линкер-реакционноспособную группу на конце цепи. Подходящими поли-
изоцианатными линкерами являются полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных
групп по меньшей мере 1.5, особенно 1.5-4.5 и особенно 1.8-3.5, включающие алифатические, циклоали-
фатические и ароматические ди- и полиизоцианаты, и изоцианураты, аллофанаты, уретдионы и биуреты
алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов. Полиизоцианаты предпочтитель-
но имеют в среднем от 1.8 до 3.5 изоцианатных групп на молекулу. Примерами подходящих полиизо-
цианатов являются ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-
диизоцианат, коммерчески доступные смеси толуол 2,4-и 2,6-диизоцианата (TDI), н-фенилен диизоциа-
нат, 3,3'-дифенил-4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизо-
цианат, 2,4'-дифенилметан диизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен диизоцианат, кумол 2,4-
диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, п-ксилол диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 4-метокси-1,3-
фенилен диизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилен диизоцианат, 4-этокси-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4-
диметилен-1,3-фенилен диизоцианат, 5,6-диметил-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4-
диизоцианатодифениловый простой эфир, алифатические диизоцианаты, такие как этилен диизоцианат, этилиден диизоцианат, пропилен 1,2-диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат (HDI), 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,10-декаметилен диизоцианат, и циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорон диизоцианат (IPDI), циклогексилен 1,2-диизоцианат, циклогексилен 1,4-диизоцианат и бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метан. Среди полиизоцианатов предпочтение отдают таковым, у которых изоцианатные группы отличаются относительно реакционной способности, таким как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, 4'-дифенилметан диизоцианат, цис- и транс-изофорон диизоцианат или смеси этих соединений. Циклоалифатические диизоцианаты, в особенности изофорон диизоцианаты являются предпочтительными.
Реакцию с полиизоцианатным линкером совершают в расплаве или в органическом растворителе, предпочтительно в апротонном полярном органическом растворителе или смесях таких растворителей. Примерами являются кетоны (например, ацетон), бутилацетат, тетрагидрофуран (THF), ксилол, хлорбензол, диметилсульфоксид (DMSO) или диметилформамид (DMF). Предпочтительными растворителями являются бутилацетат, ксилол и ацетон. Обычно реакцию осуществляют при повышенных температурах, температура также исходит из температуры кипения выбранного растворителя. Реакция полиизоцианат-ного линкера с первым компонентом может быть совершена при 20-80°С, но, если желательно, также до 100°С. Реакция дополнительной изоцианатной группы может быть совершена при температурах от 50 до 100°С. Растворитель впоследствии может быть удален перегонкой.
Реакция может быть осуществлена эквимолярным способом, что означает, что количественное соотношение выбирают таким образом, что 1 моль диизоцианата применяют на моль гидроксильных групп функционализированного реагента или линейного полиалкиленоксида, который превращается. Предпочтение отдают работе с небольшим (например, 0-15 мол.%) избытком гидроксильных групп для того, чтобы уменьшить количество непревращенного диизоцианата. В случае симметрических диизоцианатов (таких как HDI) также может быть целесообразным применять избыток диизоцианата и удалять избыток последующей перегонкой.
Предпочтение отдают осуществлению реакции в присутсии катализатора. Подходящими катализаторами являются, например, третичные амины, например триэтиламин, три-н-пропиламин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин и диазабициклооктан (DABCO), карбоксилаты цинка, карбоксила-ты висмута, алкоксиды титана, органические соединения олова, особенно соли диалкилолова(!\0 и алифатических карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова и диоктаноат дибутилолова, диалкок-сиды олова(И), такие как диоктоат олова, и соли цезия, такие как ацетат цезия. В одном варианте осуществления карбоксилаты олова, карбоксилаты висмута, алкоксиды титана являются особенно подходящими, карбоксилаты, предпочтительно если это С1-С20 карбоксилаты (такие как формиат, ацетат, пропио
нат, гексаноат, октаноат или неодеканоат). Катализатор может быть применен в количествах от 50 до 50000 млн.д., предпочтительно 100-5000 млн.д. в пересчете на все твердые частицы.
Обычно реакцию будут осуществлять таким образом, что компонент, который должен быть функ-ционализированным изоцианатными группами (например, полярный полимер) сначала подвергают реакции с диизоцианатом в присутствии катализатора и растворителя до тех пор, пока значение изоцианата в реакционной смеси не упадет до половины. Если применяют небольшой избыток гидроксильных групп, превращение продолжается до тех пор, пока теоретическое конечное значение не будет соответствовать полному превращению гидроксильных групп. Оно может быть определено известным способом, например титриметрическими способами. Тогда это сопровождается добавлением сверхразветвленного сложного полиэфира. Молярное соотношением сверхразветвленного сложного полиэфира к полиалкиленок-сиду или к функциональной С1 -С24 концевой группе, содержащей одну кислотную группу или две спиртовых группы, составляет 1:1-1:25, предпочтительно 1:2-1:15. Реакция продолжается до тех пор, пока значение изоцианата не упадет до ноля.
Полиалкиленоксидная оболочка (с).
Полиалкиленоксидная оболочка (с) содержит (предпочтительно включает) c1) один или несколько монометиловых простых эфиров полиэтиленгликоля и с2) один или несколько моно(С8-С22)алкиловых простых эфиров поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.
Монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (c1) (MPEGs), как правило, имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль, предпочтительно 750-1000 г/моль, как определено ГПХ. Среднее количество повторяющихся звеньев р группы этиленглиоля, как правило, составляет от 5 до 50, предпочтительно от 15 до 25.
Подходящими примерами монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (c1) являются соединения формулы
H3C-(O-CH2-CH2)s-0-
где s означает натуральное число от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 50, более предпочтительно от 15 до 25. Открытой связью при атоме кислорода является обычное положение, где молекула связывается с соединяющей группой b).
Подходящие MPEGs являются известными и коммерчески доступными, например в виде Pluriol(r) A 350 Е, Pluriol(r) A 750 Е и Pluriol(r) A 1020 от BASF SE или Carbowax(r) 350 и 750 от Dow Chemicals.
Моноалкиловые простые эфиры полиалкиленгликоля (с2) являются соединениями формулы
R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-
где каждая R1 представляет собой независимо линейный или разветвленный С8-С22 алкил,
q означает натуральное число от 1 до 50,
r означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30, при условии, что 5 Открытой связью при атоме кислорода является обычное положение, где молекула связывается с соединяющей группой b).
Соединение (с2), как правило, имеет молекулярную массу от 300 до 2000. Подходящие алкилполи-алкиленгликоли (FAPEGs) являются известными и коммерчески доступными, например, в виде Luten-sol(r) AT 11, Lutensol(r) AT 25, Lutensol(r) A7N, Plurafac(r) LF 1300, LF 700 и LF 1304 от BASF SE или Ge-napol(r) T200-800 и Genapol(r) LA070, 160 от Clariant.
Поскольку жирные спирты R1-OH часто получают из природных источников, они часто являются смесями, например C16 и C18 спиртов или C12 и C14 спиртов.
Массовое соотношение (c1):(c2) находится в диапазоне от 9:1 до 1:9, предпочтительно 7:3-1:9, более предпочтительно 7:3-2:8, еще более предпочтительно 5:1-1:3 и еще более предпочтительно 3:1-1:1.5.
В предпочтительной форме массовое соотношение (c1):(c2) находится в диапазоне от 85:15 до 15:85, предпочтительно 8:2-2:8, более предпочтительно 7:3-3:7.
В другой форме подходящие примеры массового соотношения (c1):(c2) находятся в диапазонах, таких как
от 9:1 до 1:9,
от 7:3 до 1:9,
от 7:3 до 2:8,
от 5:1 до 1:3,
от 3:1 до 1:1.5,
от 85:15 до 15:85,
от 8:2 до 2:8,
от 7:3 до 3:7.
Молярное соотношение (c1) к (с2) в мол.%, как правило, находится в диапазоне от 95:5 до 5:95%, предпочтительно 80:20-25:75%, более предпочтительно 75:25-40:60%.
Как правило, 70-100 % групп (c1) и (с2) несут концевую группу R1 или метил, предпочтительно по меньшей мере 95%.
Изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей сверхразветвленный полимер изобретения и активный компонент, предпочтительно умеренно растворимый в воде активный компонент, в особенности пестицидный или фармацевтический активный компонент.
"Активный компонент", как применено в этом документе, означает физиологически активное вещество из области пестицидов, фармацевтических компонентов, питательных веществ и косметических компонентов.
Композиция содержит один или несколько различных активных компонентов. Примеры активных компонентов представляют собой активные пестицидные компоненты, активные косметические компоненты, активные фармацевтические компоненты или пищевые добавки (такие как витамины или кароте-ноиды). Предпочтительными активными компонентами являются пестицидные активные компоненты и фармацевтические активные компоненты, в особенности пестицидные активные компоненты.
Активный компонент предпочтительно является умеренно водорастворимым.
Согласно изобретению максимальная растворимость умеренно-водорастворимого активного компонента в воде при 20°С составляет 10, предпочтительно 2, более предпочтительно 0.5 и особенно 0.1 г/л. Примеры пестицидных активных компонентов перечислены ниже.
Примеры активных фармацевтических компонентов включают бензодиазепины, антигипертензив-ные активные вещества, витамины, цитостатики, особенно таксол, анестетики, нейролептики, антидепре-сивные активные вещества, антивирусные активные вещества, например анти-ВИЧ активные вещества, антибиотики, антигрибковые активные вещества, лекарства против психического расстройства, характеризующегося в основном ухудшением когнитивных функций, фунгициды, химиотерапевтические активные вещества, урологические активные вещества, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфонамиды, спазмолитики, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, тиреоидные терапевтические лекарства, психотропные лекарства, лекарства от болезни Паркинсона и другие антигиперкинетические, офтальмологические, нейропатические препараты, регуляторы метаболизма кальция, мышечные релаксанты, анастезики, гиполипидемические лекарства, гепатотерапевтические лекарства, коронарные лекарства, кардиотониче-ские лекарства, иммунотерапевтические лекарства, регуляторные пептиды и их ингибиторы, снотворные, седативные, гинекологические лекарства, лекарства от подагры, фибринолитические, ферментные препараты и транспортные белки, ингибиторы ферментов, рвотные лекарства, стимуляторы кровотока, диуретики, диагностические активные вещества, кортикоиды, холинергики, билиарные терапевтические средства, противоастматические, бронхорасширяющие активные вещества, блокаторы бета рецепторов, антагонисты кальция, ингибиторы АСЕ, артериосклерозные лекарства, противовоспалительные активные вещества, антикоагулянты, антигипотензивные, антигипогликемические, антигипертензивные, антифиб-ринолитические активные вещества, антиконвульсанты, антирвотные лекарства, антидоты, противодиа-бетические, антиаритмические, противоанемические, противоаллергические, антигельминтные активные вещества, анальгетики, аналептики, антагонисты альдостерона, агенты худения.
Примеры активных косметических компонентов представляют собой косметические масла, вкусоа-роматические добавки и ароматические добавки, витамины или поглотители ультрафиолетовых лучей. Косметические масла включают арахисовое масло, масло жожоба, кокосовое масло, миндальное масло, оливковое масло, пальмовое масло, касторовое масло, соевое масло, масло зародышей пшеницы, или эфирные масла, такие как масло горной сосны, лавандовое масло, розмариновое масло, масло еловой хвои, масло сосновой хвои, эвкалиптовое масло, масло мяты перечной, шалфейное масло, масло бергамота, терпентиновое масло, масло мелиссы, масло можжевельника, лимонное масло, анисовое масло, масло кардамона, камфорное масло и т.д., или их смеси. Поглотители ультрафиолетовых лучей включают 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензо-фенон, 2'-этилгексил 2-циано-3,3-дифенилакрилат, 2,4,6-трианилино-п-(карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, 3-(4-метоксибензилиден)камфора, 2-этилгексил ^Н-диметил-4-амино-бензоат, 3,3,5-триметилциклогексил салицилат, 4-изопропилдибензоилметан, 2-этилгексил п-метоксициннамат, 2-изоамил п-метоксициннамат и их смеси.
Примерами вкусоароматических добавок и ароматических добавок являются такие, как описаны, например, в заявке WO 01/49817 или в "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, на которую сделана прямая ссылка.
Примерами витаминов являются витамины, провитамины и прекурсоры витаминов из групп А, С, Е и F, особенно 3,4-дидегидроретинол, бета-каротин (провитамин витамина А), аскорбиновая кислота (витамин С), и пальмитиновые сложные эфиры, глюкозиды или фосфаты аскорбиновой кислоты, токоферолы, особенно альфа-токоферол и их сложные эфиры, например ацетат, никотинат, фосфат и сукцинат, и дополнительно витамин F, который понимают в значении природных жирных кислот, особенно лино-лиевой кислоты, линоленовой кислоты и арахидоновой кислоты.
Активный компонент более предпочтительно представляет собой пестицидный активный компонент, предпочтительно умеренно-водорастворимый пестицидный активный компонент.
Термин "пестицидные активные компоненты" (также называемые далее в этом документе как "пестициды") относится, по меньшей мере, к активному компоненту, выбранному из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов, сафенеров и/или регуляторов роста. Термин "инсектицид", как
применено в этом документе, охватывает соединения с инсектицидной и/или акарицидной активностью. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды и гербициды, особенно фунгициды. Также могут быть применены смеси пестицидов из двух или больше вышеупомянутых классов. Специалист в данной области техники знаком с такими пестицидами, которые могут быть обнаружены, например, в The Pesticide Manual, 16th Ed. (2012), The British Crop Protection Council, London. Подходящими фунгицидами являются, например, фунгициды классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопири-мидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизо-тиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксами-дов, амидов карбоновых кислот, хлорнитрилов, цианоацетамид оксимов, цианоимидазолов, циклопро-панкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2-амино)пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических соединений, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, N-фенилкарбаматов, оксазоли-диндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, нуклеозидов пептидилпиримидина, фенилацетами-дов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталаминовых кислот, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинил-метилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролохинолинонов, хиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тио-карбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов.
Подходящими инсектицидами являются, например, инсектициды из класса карбаматов, фосфорор-ганических соединений, хлорорганических инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неоникотинои-дов, спинозинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильных гормонов, алкилгалидов, органических соединений олова, аналогов нейротоксинов, бензилмочевин, диацилгидразинов, акарицидов METI и других инсектицидов, таких как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиа-зокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, DNOC, бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацехиноцил, флуакрипирим, ротенон или их производные.
Подходящими гербицидами являются, например, гербициды из классов ацетамидов, амидов, ари-локсифеноксипропионатов, бензамидов, бензофурана, бензойных кислот, бензотиадиазинонов, бипири-дилиума, карбаматов, хлорацетамидов, хлоркарбоновых кислот, циклогександионов, динитроанилинов, динитрофенола, дифениловых простых эфиров, глицинов, имидазолинонов, изоксазолов, изоксазолиди-нонов, нитрилов, Н-фенилфталимидов, оксадиазолов, оксазолидиндионов, оксиацетамидов, феноксикар-боновых кислот, фенилкарбаматов, фенилпиразолов, фенилпиразолинов, фенилпиридазинов, фосфино-вых кислот, фосфорамидатов, фосфордитиоатов, фталаматов, пиразолов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинкарбоновых кислот, пиридинкарбоксамидов, пиримидиндионов, пиримидинил(тио)бензоатов, хинолинкарбоновых кислот, семикарбазонов, сульфониламинокарбонилтриазолинонов, сульфонилмоче-вин, тетразолинонов, тиадиазолов, тиокарбаматов, триазинов, триазинонов, триазолов, триазолинонов, триазолокарбоксамидов, триазолопиримидинов, трикетонов, урацилов, мочевин.
В одном варианте осуществления пестицид содержит фунгицид. Пестицид предпочтительно состоит, по меньшей мере, из фунгицида. Примеры фунгицидов представляют собой флуксапироксад, пирак-лостробин, метконазол и эпоксиконазол.
В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит инсектицид. Пестицид более предпочтительно, по меньшей мере, состоит из инсектицида. Предпочтительными инсектициами являются фипронил, аллетрин, альфа-циперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-иод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)пиридазинон (CAS RN: 120955-77-3), хлорфенапир, хлорпирифос, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфе-ноксурон, гидраметилнон, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, силафлуофен, тебуфенозид и тра-лометрин. Особенно предпочтительными инсектицидами являются фипронил, альфа-циперметрин, би-фентрин, хлорфенапир, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, гидраметилнон, метафлу-мизон, перметрин. Очень особенно предпочтительными инсектицидами являются фипронил, альфа-циперметрин, дельтаметрин, хлорфенапир, гидраметилнон и метафлумизон. Особенно предпочтительным инсектицидом является фипронил.
В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит гербицид, пестицид предпочтительно, по меньшей мере, состоит из гербицида. В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит регулятор роста, пестицид предпочтительно, по меньшей мере, состоит из регулятора роста.
Композиция обычно содержит 0.5-50 мас.% активного компонента, предпочтительно 1-30 мас.%, особенно 5-20 мас.% в пересчете на композицию. Композиция обычно содержит 3-50, предпочтительно 5-30, более предпочтительно 10-20 мас.% дендрона (I).
Массовое соотношение сверхразветвленного полимера изобретения к активному компоненту обычно находится в диапазоне от 1:50 до 100:1, предпочтительно 1:5-50:1, более предпочтительно 1:2-25:1. Активный компонент может присутствовать в растворенной форме или в форме твердых частиц. Частицы активного компонента могут быть кристаллическими или аморфными. Размер частиц может быть
1 нм - 10 мкм.
Изобретение предпочтительно относится к агрохимическим композициям, содержащим смесь изобретения сверхразветвленного полимера изобретения и пестицида.
Примерами типов композиций агрохимической композиции являются суспензии (например, SC, OD, FS), эмульгируемые концентраты (например, ЕС), эмульсии (например, EW, EO, ES, ME), капсулы (например, CS, ZC), пасты, таблетки, смачиваемые порошки или пудры (например, WP, SP, WS, DP, DS), пластинки (например, BR, ТВ, DT), гранулы (например, WG, SG, GR, FG, GG, MG), инсектицидные изделия (например, LN), равно как гелиевые составы для обработки материалов размножения растений, таких как семена (например, GF). Эти и дополнительные типы композиций определены в "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International.
Агрохимические композиции получают известным способом, таким как описан Mollet and Grube-mann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; or Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T &F Informa, London, 2005.
Примерами подходящих вспомогательных средств являются растворители, жидкие носители, твердые носители или наполнители, сурфактанты, диспергаторы, эмульгаторы, смачивающие агенты, адъю-ванты, солюбилизаторы, вещества, способствующие проникновению, защитные коллоиды, агенты прилипания, загустители, увлажнители, репелленты, аттрактанты, стимуляторы поедания, средства обеспечения совместимости, бактерициды, антифризные агенты, противовспенивающие агенты, красители, вещества, повышающие клейкость и связующие вещества.
Подходящими растворителями и жидкими носителями предпочтительно являются вода, но они включают и органические растворители такие как фракции нефти со средней - высокой температурой кипения, например, керосин, дизельное масло; масла растительного или животного происхождения; алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, парафиновое масло, тетра-гидронафтален, алкилированные нафталены; спирты, например, этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт, циклогексанол; гликоли; DMSO; кетоны, например, циклогексанон; сложные эфиры, например, лактаты, карбонаты, сложные эфиры жирных кислот, гамма-бутиролактон; жирные кислоты; фосфонаты; амины; амиды, например, N-метилпирролидон, диметиламиды жирных кислот; их смеси.
Подходящими твердыми носителями или наполнителями являются минеральные вещества, например, силикаты, силикагели, тальк, каолины, известняк, известь, мел, глины, доломит, диатомитовая земля, бентонит, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, порошки полисахаридов, например, целлюлозы, крахмала; удобрения, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины; продукты растительного происхождения, например, мука из злаков, мука из древесной коры, древесная мука, мука из оболочки орехов, их смеси.
Подходящие сурфактанты представляют собой поверхностно-активные соединения, такие как ани-оногенные, катионогенные, неионогенные и амфотерные сурфактанты, блокполимеры, полиэлектролиты и их смеси. Такие сурфактанты могут быть применены как эмульгатор, диспергатор, солюбилизатор, смачивающее вещество, способствующее всасыванию вещество, защитный коллоид или вспомогательное средство. Примеры сурфактантов перечислены в McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.).
Подходящие анионогенные сурфактанты представляют собой щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов, карбоксилатов и их смесей. Примеры сульфонатов представляют собой алкалиарилсульфонаты, дифенилсульфонаты, альфа-олефин сульфонаты, лигнин сульфонаты, сульфонаты жирных кислот и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, суль-фонаты алкоксилированных арилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты до-децил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталенов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфо-сукцинаматы. Примеры сульфатов представляют собой сульфаты жирных кислот и масел, этоксилиро-ванных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов или сложных эфиров жирных кислот. Примеры фосфатов представляют собой сложные эфиры фосфатов. Примеры карбоксилатов представляют собой алкил карбоксилаты, и карбоксилированный спирт или этоксилаты алкилфенола.
Подходящие неионогенные сурфактанты представляют собой алкоксилаты, N-замещенные амиды жирных кислот, аминоксиды, сложные эфиры, основанные на сахаре сурфактанты, полимерные сурфак-танты и их смеси. Примерами алкоксилатов являются соединения такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, которые были алкокси-лированы от 1 до 50 эквивалентами. Этиленоксид и/или пропиленоксид может быть применен для алкок-силирования, предпочтительно этиленоксид. Примеры N-замещенных амидов жирных кислот представляют собой глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот. Примерами сложных эфиров являются сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина или моноглицериды. Примерами сурфактантов, основанных на сахаре, являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, сахароза и сложные эфиры глюкозы или алкилполигликозиды. Примерами полимерных сурфактантов являются го-мо- или сополимеры винилпирролидона, виниловых спиртов или винилацетата.
Подходящие катионогенные сурфактанты представляют собой четвертичные сурфактанты, напри
мер, четвертичные аммониевые соединения с одной или двумя гидрофобными группами, или соли длин-ноцепочечных первичных аминов. Подходящими амфотерными сурфактантами являются алкилбетаины и имидазолины. Подходящими блокполимерами являются блокполимеры типа А-В или А-В-А, включающие блоки полиэтиленоксида и пропиленоксида, или типа А-В-С, включающие спирт, полиэтиленок-сид или пропиленоксид. Подходящими полиэлектролитами являются поликислоты или полиосновы. Примерами поликислот являются соли щелочных металлов полиакриловой кислоты или поликислотных гребнеобразных полимеров. Примерами полиоснов являются поливиниламины или полиэтиленамины.
Подходящими адъювантами являются соединения, которые самостоятельно обладают совсем несущественной (или даже у них отсутствует) пестицидной активностью и которые улучшают целевое биологическое действие соединения I. Примеры представляют собой сурфактанты, минеральные или растительные масла, и другие вспомогательные средства. Дополнительно примеры перечислены Knowles, Adjuvants and Additives, Agrow Reports DS256, T &F Informa UK, 2006, chapter 5.
Подходящими загустителями являются полисахариды (например, ксантановая камедь, карбоксиме-тилцеллюлоза), неорганические глины (модифицированные органическими соединениями или немоди-фицированные), поликарбоксилаты и силикаты.
Подходящими бактерицидами являются бронопол и производные изотиазолинона, такие как алки-лизотиазолиноны и бензизотиазолиноны.
Подходящими антифризными агентами являются этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевина и глицерин.
Подходящими противовспенивающими агентами являются силиконы, длинноцепочечные спирты и соли жирных кислот.
Подходящими красящими веществами (например, в красный, голубой или зеленый) являются пигменты, которые мало растворимы в воде, и водорастворимые красители. Примерами являются неорганические красящие вещества (например, оксид железа, оксид титана, гексацианоферрат железа) и органические красящие вещества (например, ализарин, азо и фталоцианиновые красящие вещества).
Подходящими агентами, придающими клейкость, или связывающими веществами являются поли-винилпирролидоны, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, полиакрилаты, биологические или синтетические воски и простые эфиры целлюлозы.
Примеры типов композиций и их получения.
i) Водорастворимые концентраты (SL, LS).
10-60 мас.% смеси согласно изобретению и 5-15 мас.% смачивающего агента (например, алкок-силатов спиртов) растворяют в воде и/или в водорастворимом растворителе (например, спиртах) до 100 мас.%. При разбавлении водой активное вещество растворяется.
ii) Диспергируемые концентраты (DC).
5-25 мас.% смеси согласно изобретению и 1-10 мас.% диспергатора (например, поливинилпиррили-дона) растворяют в до 100 мас.% органического растворителя (например, циклогексанона). Разбавление водой дает дисперсию.
iii) Эмульгируемые концентраты (ЕС).
15-70 мас.% смеси согласно изобретению и 5-10 мас.% эмульгаторов (например, кальцийдодецил-бензолсульфонат и этоксилат касторового масла) растворяются в до 100 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Разбавление водой дает эмульсию.
iv) Эмульсии (EW, EO, ES).
5-40 мас.% смеси согласно изобретению и 1-10 мас.% эмульгаторов (например, кальцийдодецил-бензолсульфонат и этоксилат касторового масла) растворяют в 20-40 мас.% водонерастворимого органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Эту смесь вводят в до 100 мас.% воды с помощью эмульгирующей машины и превращают в гомогенную эмульсию. Разбавление водой дает эмульсию.
v) Суспензии (SC, OD, FS).
В перемешивающей шаровой мельнице 20-60 мас.% смеси согласно изобретению измельчают с добавлением 2-10 мас.% диспергаторов и смачивающих агентов (например, лигносульфоната натрия и этоксилата спирта), 0,1-2 мас.% загустителя (например, ксантановой смолы) и до 100 мас.% воды с получением суспензии тонкого активного вещества. Разбавление водой дает стабильную суспензию активного вещества. Для состава типа FS добавляется до 40 мас.% связующего вещества(например, поливинилового спирта).
vi) Диспергируемые в воде гранулы и растворимые в воде гранулы (WG, SG).
50-80 мас.% смеси согласно изобретению мелко измельчают с добавлением до 100 мас.% дисперга-торов и смачивающих агентов (например, лигносульфоната натрия и этоксилата спирта) и получают в виде диспергируемых в воде или водорастворимых гранул с помощью технических устройств (например, экструзия, распылительная башня, псевдоожиженный слой). Разбавление водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.
vii) Диспергируемые в воде порошки и растворимые в воде порошки (WP, SP, WS).
В роторстаторной мельнице измельчают 50-80 мас.% смеси согласно изобретению с добавлением 15 мас.% диспергаторов (например, лигносульфоната натрия), 1-3 мас.% смачивающих агентов (например, этоксилата спирта) и до 100 мас.% твердого носителя, например силикагеля. Разбавление водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.
viii) Гель (GW, GF).
В перемешиваемой шаровой мельнице измельчают 5-25 мас.% смеси согласно изобретению с добавлением 3-10 мас.% диспергаторов (например, лигносульфоната натрия), 1-5 мас.% загустителя (например, карбоксиметилцеллюлозы) и до 100 мас.% воды для тонкой суспензии активного вещества. Разбавление водой дает стабильную суспензию активного вещества.
iv) Микроэмульсия (ME).
5-20 мас.% смеси согласно изобретению добавляют к 5-30 мас.% смеси органических растворителей (например, диметиламид жирной кислоты и циклогексанон), 10-25 мас.% поверхностно-активного вещества (например, этоксилат спирта и арилфенол этоксилат) и воды до 100%. Эту смесь перемешивают в течение 1 ч до самопроизвольного получения термодинамически стабильной микроэмульсии.
iv) Микрокапсулы (CS).
Масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% смеси согласно изобретению, 0-40 мас.% водонераство-римого органического растворителя (например, ароматический углеводород), 2-15 мас.% акриловых мономеров (например, метилметакрилат, метакриловая кислота и ди- или триакрилат) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливиниловом спирте). Радикальная полимеризация, инициированная радикальным инициатором, приводит к образованию поли(мет)акрилатных микрокапсул. Альтернативно масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% смеси согласно изобретению, 0-40 мас.% водонерастворимого органического растворителя (например, ароматический углеводород) и изоцианат-ного мономера (например, дифенилметен-4,4'-диизоцианаты) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливинилового спирта). Добавление полиамина (например, гексаметилендиамина) приводит к образованию микрокапсул полимочевины. Количество мономеров составляет 1-10 мас.%. Мас.% относятся к общей композиции CS.
ix) Пылеобразные порошки (DP, DS).
1-10 мас.% смеси согласно изобретению измельчают мелко и тщательно перемешивают с до 100 мас.% твердого носителя, например тонкоизмельченного каолина.
x) Гранулы (GR, FG).
0.5-30 мас.% смеси согласно изобретению мелко измельчают и соединяют с до 100 мас.% твердого носителя (например, силиката). Гранулирование достигается путем экструзии, распылительной сушки или псевдоожиженного слоя.
xi) Жидкости для ультрамалообъемного внесения (UL).
Растворяют 1-50 мас.% смеси согласно изобретению в около 100 мас.% органического растворителя, например ароматического углеводорода.
Типы композиций i)-xi) необязательно могут содержать дополнительные вспомогательные средства, такие как 0,1-1 мас.% бактерицидов, 5-15 мас.% антифризных агентов, 0,1-1 мас.% противовспени-вающих агентов и 0,1-1 мас.% красителей.
Агрохимические композиции, как правило, содержат между 0.01 и 95 мас.%, предпочтительно между 0.1 и 90 мас.% и наиболее предпочтительно между 0.5 и 75 мас.%, активных веществ. Активные вещества применяют с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).
Если их применяют для защиты растений, наносимые количества активных веществ составляют в зависимости от типа желательного эффекта от 0.001 до 2 кг/га, предпочтительно от 0.005 до 2 кг/га, более предпочтительно от 0.05 до 0.9 кг/га, в особенности от 0.1 до 0.75 кг/га.
Для обработки материалов размножения растений, таких как семена, например опудриванием, дра-жированием или пропитыванием семян, как правило, необходимо количество активного вещества от 0.1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г на 100 кг материала размножения растений (предпочтительно семян).
Если их применяют для защиты материалов или продуктов хранения, наносимое количество активного вещества зависит от типа области нанесения и от желательного эффекта. Количества, обычно наносимые для защиты материалов, составляют 0.001 г-2 кг, предпочтительно 0.005 г-1 кг активного вещества на кубический метр обрабатываемого материала.
Различные типы масел, смачивающих агентов, адъювантов, удобрений или микронутриентов и других пестицидов (например, гербициды, инсектициды, фунгициды, регуляторы роста, сафенеры) могут быть добавлены к активным веществам или в агрохимические композиции, включающие их в форме премикса или, если целесообразно, только непосредственно перед применением (баковая смесь). Эти агенты могут быть домешаны к агрохимическим композициям согласно изобретению при массовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1.
Пользователь наносит композицию согласно изобретению обычно из устройства предварительной дозировки, ранцевого опрыскивателя, опрыскивательного бака, самолета-опрыскивателя или оросительной системы. Обычно агрохимическую композицию составляют с водой, буферным раствором и/или до
полнительными вспомогательными средствами, чтобы таким образом получить желаемую концентрацию для нанесения и готовую к применению опрыскивательную жидкость или агрохимическую композицию согласно изобретению. Обычно 20-2000, предпочтительно 50-400 л готовой к применению опрыскива-тельной жидкости наносят на гектар сельскохозяйственно пригодного участка.
Изобретение дополнительно относится к способу получения композиции изобретения контактированием сверхразветвленного полимера изобретения и активного компонента. Компоненты могут быть приведены в контакт общеизвестными способами, такими как смешивание, эмульгирование или суспен-дирование.
Изобретение дополнительно относится к применению сверхразветвленного полимера изобретения в агрохимических составах, содержащих дендрон и пестицид, для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или нежелательными растениями, и/или заражениями нежелательными насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, позволяя композиции действовать на отдельных вредителей, их среду или растения, которые будут защищать от отдельных вредителей, почву, и/или нежелательные растения, и/или культурные растения, и/или их среду. В дополнение, возможно применять композицию изобретения, особенно агрохимический состав, чтобы бороться с заражением нежелательными насекомыми или клещеми на растениях, и/или чтобы бороться с фитопатогенными грибами, и/или чтобы бороться с ростом нежелательных растений, обработкой семян культурных растений композицией.
Изобретение дополнительно относится к применению сверхразветвленного полимера изобретения для повышения растворимости умеренно растворимого в воде активного компонента в водных растворах. Активный компонент предпочтительно имеет максимальную растворимость в воде при 20°С до 10 г/л. "Солюбилизация" означает, что более активный компонент может быть введен в раствор в присутствии амплифифила изобретения, чем в его отсутствие при иных идентичных условиях. Предпочтительно является возможным введение, по меньшей мере, двойного количества, более предпочтительно по меньшей мере в пять раз большего количества и особенно в десять раз большего количества в раствор.
Изобретение дополнительно относится к материалу размножения растений, особенно семенам, содержащему сверхразветвленный полимер изобретения.
Примеры, которые следут, предлагаются, чтобы иллюстрировать изобретение без его ограничения.
Примеры.
Все процентные содержания являются мас.%, если не определено иначе. OH числа определяли по DIN 53 240. Кислотные числа определяли по DIN EN ISO 2114. ГПХ выполняли с полиметилметакрила-том в качестве стандарта.
MPEG1: метил полиэтиленгликоль, средняя молярная масса 750 г/моль, OH число 80 мг KOH/г.
MPEG2: метил полиэтиленгликоль, средняя молярная масса 1000 г/моль, OH число 50 мг KOH/г.
FAPAG1: этоксилированный и пропоксилированный C16-C18 жирный спирт, жидкий, поверхностное натяжение около 33 мН/м (1 г/л при 23°С), вязкость около 128 мПас (по Брукфильду при 23°С).
FAPAG2: C16-C18 жирный спирт, этоксилированный (около 5 ЕО) и пропоксилированный (около 8
РО).
FAPAG3: линейный C16-C18 жирный спирт полиэтиленгликоль, степень этоксилирования около 25, OH число 40 мг KOH/г.
FAPAG4: линейный C16-C18 жирный спирт полиэтиленгликоль, OH число 75 мг KOH/г.
FAPAG5: C16-C18 жирный спирт полиалкиленгликоль является коммерчески доступным как Plu-rafac(r) LF1304 от BASF SE.
FAPAG6: линейный С12-С14 жирный спирт полиэтиленгликоль, OH число около 110 мг KOH/г.
FAPAG7: С8-С10 насыщенный жирный спирт полиэтиленгликоль, степень этоксилирования около 11, OH число около 85 мг KOH/г.
FAPAG8: изотридециловый спирт полиалкиленгликоль, поверхностное натяжение около 30 мН/м (1 г/л при 23°С), вязкость около 75 мПас (по Брукфильду при 23°С).
ТМР-РО1: разветвленный простой полиэфир полиола на основе триметилолпропана и пропиленок-сида; OH число 860 мг KOH/г.
ТМР-РО2: разветвленный простой полиэфир полиола на основе триметилолпропана и пропиленок-сида; OH число 160 мг KOH/г.
DEC: диэтилкарбонат.
poly-THF: политетрагидрофуран, молекулярная масса 1000 г/моль. Катализатор А: неодеканоат цинка. Пример синтеза 1.
Полимер Р1 (сверхразветвленный поликарбонат на основе DEC и ТМР-РО1, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1). 1.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС1.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, смешивали 799 г многофункционального спирта (ТМР-РО1) с 401 г диэтил-карбоната, и добавляли 250 млн.д. катализатора (K2CO3 на основе многофункционального спирта, 120 мг). Потом смесь нагревали с перемешиванием до 140°С и перемешивали в течение 2 ч при этой темпе- 24
ратуре. Этанол удаляли перегонкой и превращение определяли на основе количества образовавшегося этанола (250 г, соответствует 80% превращению). Продукт реакции охлаждали до 90°С и добавляли фосфорную кислоту для нейтрализации.
ТМР-РО1:диэтилкарбонат (1:1,1); Mn: 934 г/моль, Mw: 1224 г/моль, OH-число: 454 мг KOH/г.
1.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС1 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. MPEG1 (98.1 г) расплавляли и смешивали с FAPAG1 (64.2 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли IPDI (37.7 г). Содержание NCO определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока достигли желательного содержания NCO.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (181.6 г), насыщали сверхразветвленным поликарбонатом РС1 (18.4 г) и определяли содержание NCO. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания NCO 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р1: 9% сверхразветвленного поликарбоната РС1, 17% линкера, 45% MPEG1,
29% FAPAG1.
Пример синтеза 2.
Полимер Р2 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе триметилолпропана (ТМР) и ди-этилового сложного эфира себациновой кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1).
2.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, смешивали ТМР (341.8 г) с диэтиловым сложным эфиром себациновой кислоты (658.2 г, молярное соотношение с ТМР 1:1) и добавляли KOH (10% в этаноле, 10.0 г). Смесь расплавляли при 80°С и потом нагревали при перемешивании до 140°С. Этанол удаляли перегонкой и определяли полное превращение на основе количества образовавшегося этанола (148 г). Продукт реакции охлаждали до 60°С и значение pH откорректировали до 6 добавлением фосфорной кислоты.
2.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. MPEG1 (115.3 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с FAPAG1 (75.4 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли IPDI (44.3 г). Содержание NCO определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NCO.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (75.5 г), насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ1 (125.4 г) и определяли содержание NCO. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания NCO 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р2: 63% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1, 7% линкера, 18% MPEG1, 12% FAPAG1.
Пример синтеза 3.
Полимер Р3 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1)
3.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, моногидрат лимонной кислоты (77.5 г) смешивали с poly-THF (922.5 г, молярное соотношение с моногидратом лимонной кислоты 2.5:1). Смесь расплавляли при 80°С и потом добавляли бутилат титана(!\0 (200 мг). Применяли вакуум и смесь нагревали до 140°С. Воду удаляли перегонкой и определяли полное превращение на основе количества образовавшейся воды или определением желательного кислотного числа.
3.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1
Этап 1. MPEG1 (142.3 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с FAPAG1 (93.1 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли IPDI (54.7 г). Содержание NCO определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NCO.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (127.2 г), насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ2 (72.76 г) и определяли содержание NCO. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания NCO 0.0 % (100% функционализация).
Содержание Полимера Р3: 63% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2, 7% линкера, 18% MPEG1, 12% FAPEG.
Пример синтеза 4.
Полимер Р4 (сверхразветвленный поликарбонат на основе DEC и ТМР-РО2, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1). 4.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, многофункциональный спирт (ТМР-РО2) смешивали с диэтил карбонатом (молярное соотношением 1:1) и добавляли 250 млн.д. катализатора (K2CO3 на основе многофункционального спирта). Потом смесь нагревали с перемешиванием до 140°С, и перемешивали в течение 2 ч при этой температуре. Этанол удаляли перегонкой и превращение определяли на основе количества образовавшегося этанола.
ТМР-РО2: диэтилкарбонат (1:1); Mn: 2500 г/моль; Mw: 4700 г/моль; OH-число 90 мг KOH/г.
4.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. MPEG1 (73.6 г) расплавляли и смешивали с FAPAG1 (48.1 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли IPDI (28.3 г). Содержание NCO определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NCO.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (130.2 г), насыщали сверхразветвленным поликарбонатом РС2 (69.8 г) и определяли содержание NCO. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания NCO 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р4: 35% сверхразветвленного поликарбоната РС2, 12% линкера, 32% MPEG1, 21% FAPAG1.
Пример синтеза 5.
Полимер Р5 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении
2.21:1.27:1).
5.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
5.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 2.21:1.27:1.
Этап 1. MPEG1 (144.1 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с FAPAG1 (82.5 г) и FAPAG2 (66.2 г) под азотом. Компоненты гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли IPDI (58.2 г). Содержание NCO определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NCO.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (143.1 г) насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ2 (56.9 г) и определяли содержание NCO. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания NCO 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р5: 28% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2, 12% линкера, 29% MPEG1, 17% FAPAG1, 12% FAPAG2.
Пример синтеза 6.
Полимер Р6 (сверхразветвленный полиимид на основе ангидрида пиромеллитовой кислоты, 4,4'-дифенилметан диизоцианата, полипропиленгликоля, модифицированный с помощью IPDI, MPEG1 и FAPAG1 в массовом соотношении 1:1:53).
6.1 Общие примечания.
Полиизоцианат (а.3): 4,4'-дифенилметан диизоцианат, в среднем 2 изоцианатных группы на молекулу, динамическая вязкость 5 мПас при 25°С, коммерчески доступный в виде Lupranat(r) MES.
Поликарбоновая кислота (Р.1): диангидрид 1,2,4,5-бензол тетракарбоновой кислоты.
Диол (b.2): полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу Mn 1100 г/моль.
"NCO": содержание NCO, определенное ИК-спектроскопией, если явно не упомянуто иначе, определено в мас.%.
Молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ с применением рефрактометра в качестве детектора). Применяемым стандартом был полиметилметакрилат (РММА). Применяемым растворителем был ^^диметилацетамид (DMAc) или тетрагидрофуран (THF), если не установлено иначе.
Процентные содержания представлены в мас.%, если явно не упомянуто иначе.
Молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Применяемым стандартом был полистирол (PS). Применяемым растворителем был тетрагидрофуран (THF), если явно не указано иначе. Определение осуществляли, применяя дифференциальный рефрактометр Agilent 1100 или УФ фотометр Agilent 1100 VWD.
Содержание NCO определяли титриметрически, как предусмотрено в DIN EN ISO 11 909, и описывали в мас.%.
Синтез проводили под азотом, если не описано иначе.
6.2 Синтез сверхразветвленного полиимида PI1.
Количество поликарбоновой кислоты (р.1) 100 г (0.46 моль) растворили в 1400 мл ацетона, который не высушивали перед реакцией, т.е. содержащего воду, и разместили в 4 л четирехгорлой колбе, имею
щей капельную воронку, обратный холодильник, внутренний термометр и тефлоновую мешалку. Потом медленно добавляли 173 г (0.69 моль) полиизоцианата (а.3) при 20°С. Смесь нагревали при перемешивании до 55°С. Смесь перемешивали в течение дополнительных 6 ч под обратным холодильником при 55°С и 17 ч при комнатной температуре. Далее в смесь добавляли 1100 г диола (b.2) (1.00 моль) при комнатной температуре. Температуру повышали до 55°С и перемешивали в течение 6 ч. Потом отгоняли ацетон при атмосферном давлении в течение 6 ч. Далее понижали давление до 200 мбар. Это привело к продукту реакции PI1 в виде твердой красной массы.
Mn = 4160 г/моль, Mw= 8780 г/моль.
Mw/Mn = 2,l.
OH число: 32мг KOH/г.
Кислотное число: 48мг KOH/г.
6.3 Модификация сверхразветвленного полиимида PI1 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1:1.53.
Этап 1. MPEG1 93 г, FAPAG1 142 г, IPDI 55 г.
Этап 2. Применяя PI1 72 г и реакционную смесь из этапа 1 (135 г), синтезировали полимер соответственно общей процедуре. Пример синтеза 7.
Полимер 7 (сверхразветвленный поликарбонат на основе DEC и ТМР-РО1, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.93:1).
7.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС1.
Синтез РС1 осуществляли как в примере синтеза 1.1.
7.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС1 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG2 в
массовом соотношении 1.93:1.
Этап 1. MPEG1 105.18 г, FAPAG2 54.39 г, IPDI 40.43 г.
Этап 2. PC1 19.61 г, продукт, полученный на этапе 1, 180.39 г.
Пример синтеза 8.
Полимер Р8 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG3 в массовом соотношении 1.29:1).
8.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
8.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG3 в массовом соотношении 1.29:1.
Этап 1. MPEG1 138.79 г, FAPAG3 107.86 г, IPDI 53.35 г Этап 2. РЕ2 70.08 г, продукт, полученный на этапе 1, 129.92 г. Пример синтеза 9.
Полимер Р9 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG4 в массовом соотношении 2.36:1).
9.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
9.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG4 в массовом соотношении 2.36:1.
Этап 1. MPEG1 154.93 г, FAPAG3 65.51 г, IPDI 59.56 г. Этап 2. РЕ2 78.43 г, продукт, полученный на этапе 1, 121.57 г. Пример синтеза 10.
Полимер Р10 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG8 в массовом соотношении 2.60:1).
10.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
10.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG8 в массовом соотношении 2.60:1.
Этап 1. MPEG1 172.37 г, FAPAG8 61.36 г, IPDI 66.26 г.
Этап 2. РЕ2 100.29 г, продукт, полученный на этапе 1, 149.71 г.
Пример синтеза 11.
Полимер Р11 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG5 в массовом соотношении 1:4.01).
11.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
11.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG5 в массовом соотношении 1:4.01.
Этап 1. MPEG1 22.00 г, FAPAG5 88.28 г, IPDI 19.73 г.
Этап 2. РЕ2 47.28 г, продукт, полученный на этапе 1, 102.72 г.
Пример синтеза 12.
Полимер Р12 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG5 в массовом соотношении 3.5:1).
12.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
12.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG5 в массовом соотношении 3.5:1.
Этап 1. MPEG1 89.81 г, FAPAG5 25.66 г, IPDI 34.53 г.
Этап 2. РЕ2 79.12 г, продукт, полученный на этапе 1, 120.88 г.
Пример синтеза 13.
Полимер Р13 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1).
13.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
13.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG1 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. MPEG1 58.86 г, FAPAG1 38.51 г, IPDI 22.63 г.
Этап 2. РЕ2 84.52 г, продукт, полученный на этапе 1, 95.48 г.
Пример синтеза 14.
Полимер Р14 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG2/FAPAG2 в массовом соотношении 2.58:1).
14.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
14.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG2/FAPAG2 в массовом соотношении 2.58:1.
Этап 1. MPEG2 178.98 г, FAPAG2 69.42 г, IPDI 51.60 г. Этап 2. РЕ2 58.34 г, продукт, полученный на этапе 1, 141.66 г. Пример синтеза 15.
Полимер Р15 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG2/FAPAG1 в массовом соотношении 2.04:1).
15.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
15.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG2/FAPAG1 в массовом соотношении 2.04:1.
Этап 1. MPEG2 196.74 г, FAPAG1 96.54 г, IPDI 56.72 г. Этап 2. РЕ2 55.91 г, продукт, полученный на этапе 1, 144.09 г. Пример синтеза 16.
Полимер Р16 (сверхразветвленный поликарбонат на основе DEC и ТМР-РО2, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.66:1.27:1).
16.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
Синтез РС2 осуществляли как в примере синтеза 4.1.
16.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью IPDI и
MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.66:1.27:1.
Этап 1. MPEG1 120.49 г, FAPAG1 91.97 г, FAPAG2 72.69 г, IPDI 64.84 г. Этап 2. РС2 61.46 г, продукт, полученный на этапе 1, 138.54 г. Пример синтеза 17.
Полимер Р17 (сверхразветвленный поликарбонат на основе DEC и ТМР-РО2, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.75:1:1.58).
17.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
Синтез РС2 осуществляли как в примере синтеза 4.1.
17.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью IPDI и
MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.75:1:1.58.
Этап 1. MPEG2 100.60 г, FAPAG1 57.59 г, FAPAG2 91.04 г, IPDI 550.76 г. Этап 2. РС2 57.66 г, продукт, полученный на этапе 1, 142.34 г. Пример синтеза 18.
Полимер Р18 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе poly-THF и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.75:1:1.58).
18.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
18.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью IPDI и
MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 в массовом соотношении 1.75:1:1.58.
Этап 1. MPEG2 100.60 г, FAPAG1 57.59 г, FAPAG2 91.04 г, IPDI 50.76 г.
Этап 2. РЕ2 67.23 г, продукт, полученный на этапе 1, 132.77 г. Пример синтеза 19.
Полимер Р19 (сверхразветвленный полиамид на основе ТМВТС, АЕЕ и MDA, модифицированный с помощью IPDI, и MPEG1/FAPAG7 в массовом соотношении 2.73:1).
19.1 Синтез сверхразветвленного полиамида РА1.
Триметил-1,2,4-трикарбоксилат (ТМВТС, 190 г), 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЕЕ, 99 г) и метилат натрия (0.8 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 100°С под атмосферой азота. После того как первоначальная реакция закончилась до конца (анализ через НС-титрование), добавляли 4,4-диаминофенил метан (MDA, 112 г). Потом реакционную смесь нагревали до 120°С и отслеживали через HCl титрование до тех пор, пока она не завершилась.
19.2 Модификация сверхразветвленного полиамида РА1 с помощью IPDI и MPEG 1/FAPAG7 в массовом соотношении 2.73:1.
Этап 1. MPEG1 183 г, FAPAG7 67 г, IPDI 70 г.
Этап 2. РА1 55 г, продукт, полученный на этапе 1, 145 г.
Пример синтеза 20.
Полимер 20 (сверхразветвленный полиамид на основе лимонной кислоты и АЕЕ, модифицированный с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG7 в массовом соотношении 2.73:1).
20.1 Синтез сверхразветвленного полиамида РА2.
Триэтиловый сложный эфир лимонной кислоты (199 г), 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЕЕ, 95 г) и ме-тилат натрия (0.8 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 100°С под атмосферой азота. После того как первоначальная реакция закончилась до конца (анализ через НС-титрование), добавляли 4,4-диаминофенил метан (MDA, 107 г). Потом реакционную смесь нагревали до 120°С и отслеживали через HCl титрование до тех пор, пока она не завершилась.
20.2 Модификация сверхразветвленного полиамида РА2 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG7 в массовом соотношении 1:2.73.
Этап 1. MPEG1 183 г, FAPAG7 67 г, IPDI 70 г.
Этап 2. РА2 57 г, продукт, полученный на этапе 1, 143 г.
Пример синтеза 21.
Полимер 21 (сверхразветвленная полимочевина на основе HI100, н-бутанола и амина простого полиэфира D230, модифицированная с помощью IPDI и MPEG/FAPAG6 в массовом соотношеним 1:3.5).
21.1 Синтез сверхразветвленной полимочевины PU1.
Basonat HI100 (120 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 80°С под атмосферой азота. Потом добавляли н-бутанол (92 г) и перемешивали в течение 4-5 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно добавляли амин простого полиэфира D230 (89 г), постепенно нагревали до 170°С и добавляли дилаурат дибутилолова (69 мг). Результативность реакции отслеживали через HCl титрование и останавливали при приблизительно 50 % превращении.
21.2 Модификация PU1 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG6 в массовом соотношении 1:3.5. Этап 1. MPEG1 192 г, FAPAG6 55 г, IPDI 74 г.
Этап 2. PU1 72 г, продукт, полученный на этапе 1, 72 г. Пример синтеза 22.
Полимер Р22 (сверхразветвленная полимочевина на основе Basonat HI 100, н-бутанола и амина простого полиэфира D230, модифицированная с помощью MPEG1/FAPAG4 в массовом соотношении
1:2.55).
22.1 Синтез сверхразветвленной полимочевины PU2.
Basonat HI100 (318 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 80°С под атмосферой азота. Потом добавляли н-бутанол (245 г) и перемешивали в течение 4-5 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно добавляли амин простого полиэфира D230 (236 г), постепенно нагревали до 170°С и добавляли дилаурат дибутилолова (184 мг). Результативность реакции отслеживали через HCl титрование и останавливали при приблизительно 50 % превращении.
22.2 Модификация PU2 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG4 в массовом соотношении 1:2.55. Этап 1. MPEG1 186 г, FAPAG4 73 г, IPDI 71 г.
Этап 2. PU2 47 г, продукт, полученный на этапе 1, 76 г, реакция в изобутаноле (76 г). Пример синтеза 23.
Полимер Р23 (сверхразветвленный полиуретан PUR1 на основе Lupranol VP 9319 и MDI, модифицированный с помощью MPEG1 и FAPAG4 в массовом соотношении 1:2.53).
23.1 Синтез сверхразветвленного полиуретана PUR1.
Lupranol VP 9319 (153 г) добавляли в реакционный сосуд под азотом, потом MDI (74 г) растворяли в ацетоне (74 г) и добавляли по каплям. Определяли начальное значение NCO и добавляли катализатор. После того как реакция прошла до 50 % завершения добавляли диэтаноламин (31 г).
23.2 Модификация PUR1 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG4 в массовом соотношении 1:2.53. Этап 1. MPEG1 129 г, FAPAG4 51 г, IPDI 50 г.
Этап 2. PUR1 22 г, продукт, полученный из этапа 1, 105 г, в ацетоне (73 г), намеченное значение
NCO: О.
Пример синтеза 24.
Полимер Р24 (сверхразветвленный полиуретан PUR2 на основе Basonat HI100 и poly-THF, модифицированный с помощью MPEG1 и FAPAG4, в массовом соотношении MPEG1/FAPAG7 1:2.73).
24.1 Синтез сверхразветвленных полиуретанов PUR2.
Basonat HI 100 добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 60°С под атмосферой азота. Потом добавляли poly-THF и определяли значение NCO. Реакционную смесь перемешивали до тех пор, пока не достигли намеченного NCO (приблизительно 50% превращение), и добавляли диэтаноламин, чтобы остановить реакцию. Потом реакционную смесь перемешивали при 100°С, после чего получили конечный продукт.
24.2 Модификация PUR2 с помощью IPDI и MPEG1/FAPAG7 в массовом соотношении 1:2.73. Этап 1. MPEG1 314 г, FAPAG7 115 г, IPDI 121 г.
Этап 2. PUR2 23 г, продукт, полученный из этапа 1, 177 г. Пример применения 1.
Увеличенное поглощение и удерживание пестицида в листьях.
Водный суспензионный концентрат ("SC1") получали включением 300 г/л флуксапироксада, 1,2-пропиленгликоля, анионного поверхностно-активного вещества конденсата фенолсульфоновой кислоты-мочевины-формальдегида, конденсата натриевой соли нафталинсульфоната, антибактериального агента, противовспенивающего вещества и сверхразветвленного полимера изобретения. Смесь для распыления наносили при расходе 200 л/га, 12.5 г/га пестицида и 250 г/га полимера изобретения.
Поглощение пестицида в листьях определяли, как описано "Optimization of agrochemical formulations by adjuvants using lab track sprayer and HPLC-MS-MS analysis". In: Baur P and Bonnet M ed. Proc. 9th Intern. Symp. on Adjuvants for Agrochemicals. Применяли ISAA 2010 Freising, Germany, pp. 239-244: Растения пшеницы (Triticumaestivum variety Melon). Впоследствии, опрыскивая, растения снова выращивали в теплице при условиях окружающей среды. После 8 дней образцы 10-15 обработанных листьев срезали и взвешивали. Листья резали на маленькие кусочки и промывали 50 % метанолом в деминерализирован-ной воде в качестве промывающей среды в течение 5 мин. Потом промывающую среду отделяли от листьев. Листья промывали снова промывающей средой в течение 5 мин. Обе промывающих среды объединяли и разбавляли для анализа.
В конце листья переносили в ампулу, содержащую экстракционную среду (75% метанола, 20% воды и 5% HCl) и гомогенизировали, применяя диспергирующий блок Polytron PT 6100 (Kinematica, CH) в течение 2 мин. Экстракт объемом 10 мл центрифугировали при 4000 об/мин в течение 5 мин. Центрифу-гат объемом 2 мл обрабатывали 2 мл NaOH (0.2 моль/л) и 5 мл циклогексана, перемешивали в течение 30 мин и впоследствии центрифугировали. Циклогексановую фазу объемом 1 мл переносили в стеклянную ампулу и высушивали (Liebisch N2 Evaporator, Germany). Остаток растворяли в метанол/вода 50:50 и анализировали ВЖЭХ-МС/МС. В дополнение неопрыскиваемые растения обработали таким же образом, чтобы видеть, заражены ли они. В неопрыскиваемые листья вносили стандартный активный компонент, чтобы определить выход активного компонента во время этапов промывания и экстрагирования. Согласно скорости выхода значения измеренных образцов были правильными. Удерживание (общее количество активных веществ, обнаруженное в и на растении) является равным сумме активных концентраций, обнаруженных во время этапов промывания и экстрагирования.
Результаты, которые поданы в табл. 1, показывают, что применение адъювантов изобретения изрядно увеличивает поглощение пестицида. Сравнение разветвленных полимеров GM 903/0 и ABC показало, что эта модификация привела в результате к увеличенному поглощению и удерживанию активного вещества.
Пример применения 2А.
Водный суспензионный концентрат ("SC1") получали как в примере применения 1. Пестицидную активность исследовали в тепличных исследованиях на пшенице вида Monopol, которую инфицировали грибами Puccinia Recondata/Tritici. Растения обрабатывали SC1 через три дня после инокуляции при расходе применения 25 и 8.3 пестицида на га (200 л воды/га). Расход применения полимеров изобретения оставляли постоянным около 250 г/га. Процент инфицирования площадей поверхности листа (7 дней после инокуляции) подытожен в табл. 2.
Данные показывают, что композиция с полимерами согласно изобретению имеет более высокую пестицидную активность по сравнению с контролем без полимера.
Пример применения 2В.
Вышеуказанные тепличные исследования также делали с суспензионным концентратом "SC2" три-азолового фунгицида 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ола ("триазоловый фунгицид") 100 г/га вместо флуксапироксада. Результаты подытожены в табл. 3.
Таблица 3
% Расход применения активного вещества
100 %
33 %
добавленный полимер
% площадь инфицированного листа
АЕ2-В.1
Необработанный
89 %
АЕ2-В.2
Без полимера
83 %
91%
АЕ2-В.З
11%
Пример применения 3.
Измерения растворимости проводили с роботом высокопроизводительного скрининга. В него помещали 10 мг твердого активного вещества и дозировали 500 мкм соответствующего 3 мас.% раствора жидкого полимера (в CIPAC воде D) в ячейки титровального микропланшета. После добавления якорей магнитной мешалки и 24 ч инкубационного периода образцы фильтровали через полипропиленовые фильтры для того, чтобы отделить растворенное активное вещество в его твердой форме. Количество растворенного активного вещества определяли УФ/ВД спектроскопией. Растворимости множества ак
Пример применения 4.
Водный суспензионный концентрат "SC4" получали с содержанием 80 г/л флуксапироксада, 80 г/л сверхразветвленного полимера (см. табл. 9), 25 г/л 1,2-пропиленгликоля, 13 г/л конденсата натриевой соли нафталинсульфоната, 1.5 г/л ксантановой камеди, 5 г/л анионного конденсата фенолсульфоновая кислота-мочевина-формальдегид, силиконового пеногасителя и противомикробных препаратов. Для сравнения получали водный суспензионный концентрат "SC4" без добавления какого-либо сверхразветв-ленного полимера (графа "Без полимера"). Суспензионные концентраты хранили в течение 14 дней при 20 или при 40°С. Устойчивость состава определяли, применяя прибор Malvern. D90 является значением в мкм, при котором 90% (объем/объем) частиц, существующих в составе, имеют размер меньше этого значения. Увеличение D90 является показателем дестабилизации SC составов.
Для сравнения применяли FAPAG5 и FAPAG8. Эти сравнительные полимеры привели к четкому увеличению размера частиц во время хранения.
Пример применения 5.
Табл. 10 обеспечивает общее представление о композиции и растворимости в воде (20 мас.%) при комнатной температуре некоторых сверхразветвленных полимеров изобретения. Компоненты в таблице не добавляли до 100 мас.%, потому что не включали количество линкера b).
Таблица 10
Процентные содержания компонентов полимера и растворимости
Полимер
Поликонденсат
MPEG
FAPAG
Растворимость в воде
% мае./мае.
% мае./мае.
% мае./мае.
Растворимый
Растворимый
Растворимый
Растворимый
Растворимый
Растворимый
Растворимый
Р10
Растворимый
Р11
Растворимый
Р12
Растворимый
Р13
Растворимый
Р14
Растворимый
Р15
Растворимый
Р16
Растворимый
Р17
Растворимый
Р18
Растворимый
Для сравнения исследовали растворимости элементарных звеньев или сверхразветвленных полимеров только с FAPAG, но без MPEG и подытожили в табл. 11.
Элементарные звенья FAPAG1, FAPAG5 и FAPAG8 не растворялись ("н.р.") при 10 мас.% в воде при комнатной температуре. Для сравнения, сверхразветвленные полимеры Р1, Р3, Р5, Р6 и Р15-18 (содержащие FAPAG1), Р11 и Р12 (содержащие FAPAG5) и Р10 (содержащий FAPAG8) растворялись при 20 мас.% в воде (см. табл. 10).
Полимеры СР1, СР2, СР3 и СР4, содержащие только FAPAG, но не MPEG, не растворялись в воде ("н.р.") ни при 20 мас.%, ни при 1 мас.%. Сравнительные полимеры согласно изобретению, которые содержат смесь FAPAG и MPEG, растворялись в воде.
Детали синтеза полимеров СР1 - СР4 были следующими.
Полимер СР1 получали соответственно полимеру Р1, и он имел то же самое ядро (поликарбонат РС1), как и полимер Р1 и Р7, но массовое соотношение MPEG:FAPAG составляло 0:100. Полимер СР2 получали соответственно полимеру Р3, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ1), как и полимеры Р3 и Р10, но массовое соотношение MPEG:FAPAG составляло 0:100. Полимер СР3 получали соответственно полимеру Р11, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ2), как и полимер Р11, но массовое соотношение MPEG:FAPAG составляло 0:100. Полимер СР4 получали соответственно полимеру Р10, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ2), как и полимер Р10, но массовое соотношение MPEG:FAPAG составляло 0:100.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сверхразветвленный полимер, содержащий:
a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными
b) с одним или несколькими линкерами, связанными
c1) с одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля с2) и одним или несколькими моно(С8-С22)алкиловыми простыми эфирами поли(С2-С3)алкиленгликоля,
где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.
2. Сверхразветвленный полимер по п.1, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой поликарбонат (a1), сложный полиэфир (а2), полиимид (a3), полиуретан (а4) или полимочевину (а5).
3. Сверхразветвленный полимер по п.1 или 2, где поликонденсат (а) составляет 5-70 мас.% общей массы сверхразветвленного полимера.
4. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-3, где линкеры (b) представляют собой поли-изоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп от 1.5 до 4.5.
5. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-4, где количество компонентов (c1) и (с2) в пересчете на общее количество сверхразветвленного полимера составляет от 90 до 30 мас.%.
6. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-5, где монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (c1) имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль.
7. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-6, где моноалкиловые простые эфиры полиал-киленгликоля (с2) являются соединениями формулы R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-,
где каждый R1 независимо представляет собой линейный или разветвленный С8-С22 алкил; q означает натуральное число от 1 до 50;
r означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30 при условии, что 5 8. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-7, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат (a1), который включает спирт (В1) в полимеризо-ванной форме, где спирт (В1) представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спирта, который имеет по меньшей мере три OH группы, и С2-С24 алкиленоксид.
9. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (е1):(с2) составляет от 7:3 до 1:9.
10. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (е1):(с2) составляет от 7:3 до 2:8.
11. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (е1):(с2) составляет от 9:1 до 1:9, от 7:3 до 1:9, от 7:3 до 2:8, от 5:1 до 1:3, от 3:1 до 1:1.5, от 85:15 до 15:85, от 8:2 до 2:8 или от 7:3 до 3:7.
12. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы:
а-1) взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или
аминогруппами с линкером (b),
а-2) взаимодействие продукта этапа а-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (е1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9.
13. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы:
Р-1) взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля
(е1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (b),
Р-2) взаимодействие продукта этапа р-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами.
14. Агрохимическая композиция, содержащая сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-11 и пестицидно активный компонент.
15. Способ получения агрохимической композиции по п.14, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11 и пестицидного активного компонента.
16. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, включающий этап нанесения пестицидной композиции по п.14 на вредителей, на растения, которые будут защищать, и/или на почву, на которой растут растения, которые защищают.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032492
032492
- 1 -
- 1 -
032492
032492
- 1 -
- 1 -
032492
032492
- 1 -
- 1 -
032492
032492
- 1 -
- 1 -
032492
032492
- 6 -
- 7 -
032492
032492
- 6 -
- 6 -
032492
032492
- 8 -
- 9 -
032492
032492
- 8 -
- 8 -
032492
032492
- 8 -
- 8 -
032492
032492
- 23 -
032492
032492
- 26 -
- 26 -