|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ эндотермического превращения углеводородного сырья с использованием реактора, содержащего слой катализатора, при этом указанный слой катализатора имеет впускную секцию, среднюю секцию и выпускную секцию, причем впускная секция слоя катализатора содержит первую каталитическую композицию, расположенную в указанной впускной секции, при этом указанная первая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, средняя секция слоя катализатора содержит вторую каталитическую композицию, расположенную в указанной средней секции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с тепловыделяющим компонентом, и при этом средняя секция слоя катализатора находится в тепловом контакте с впускной секцией слоя катализатора и с выпускной секцией слоя катализатора; включающий: a) восстановление слоя катализатора, в котором тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию; затем b) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора с получением дегидрированного углеводорода; затем c) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом, при этом отношение количества воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 до примерно 2 мас./мас., и при этом тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, иттрия, скандия, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций или оксидов указанных металлов и их комбинаций. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каталитический компонент первой каталитической композиции физически смешан с инертным компонентом. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная выпускная секция слоя катализатора содержит третью каталитическую композицию, расположенную в ней. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная третья каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с инертным компонентом. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что на стадии a) тепло, сгенерированное тепловыделяющим компонентом второй каталитической композиции, далее переходит в третью каталитическую композицию. 6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий продувку слоя катализатора после стадии b) и перед стадией регенерации c). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества воздуха к общему количеству углеводорода составляет от примерно 5,8 до примерно 3,7 мас./мас. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,7 до примерно 1,5 атм. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух и углеводород имеют температуру на входе от примерно 550 до примерно 720°C. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость жидкости на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,5 до примерно 15 ч -1 . 11. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке оксид хрома в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 25 мас.%, и, необязательно, оксид калия в количестве до примерно 5 мас.%. 12. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке компонент, содержащий от примерно 17 до примерно 22 мас.% Cr 2 O 3 . 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит нанесенный на носитель металл в форме оксида, выбранный из группы, состоящей из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что металл в форме оксида используют при концентрации от примерно 2 до примерно 40 мас.% относительно общей массы тепловыделяющего компонента. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный носитель выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, гидроксидов алюминия, тригидроксида алюминия, бемита, псевдобемита, гиббсита, байерита, переходных глиноземов, альфа-глинозема, гамма-глинозема, кремнезема/глинозема, кремнезема, силикатов, алюминатов, алюмината кальция, гексалюмината бария, обожженных гидроталькитов, цеолитов, оксида цинка, оксидов хрома, оксидов магния и их комбинаций. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент содержит расположенный на носителе оксид меди в количестве, составляющем от примерно 3 до примерно 20 мас.%; и, необязательно, оксид марганца в количестве до примерно 5 мас.%. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление слоя катализатора включает обработку указанного слоя с применением водорода. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия восстановления приводит к увеличению температуры первой каталитической композиции по меньшей мере примерно на 15°C. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент является, по существу, неактивным в отношении катализирования эндотермического превращения углеводородного сырья. 20. Способ по п.1, дополнительно включающий: d) повторение стадий a)-c) по меньшей мере пять раз.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ эндотермического превращения углеводородного сырья с использованием реактора, содержащего слой катализатора, при этом указанный слой катализатора имеет впускную секцию, среднюю секцию и выпускную секцию, причем впускная секция слоя катализатора содержит первую каталитическую композицию, расположенную в указанной впускной секции, при этом указанная первая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, средняя секция слоя катализатора содержит вторую каталитическую композицию, расположенную в указанной средней секции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с тепловыделяющим компонентом, и при этом средняя секция слоя катализатора находится в тепловом контакте с впускной секцией слоя катализатора и с выпускной секцией слоя катализатора; включающий: a) восстановление слоя катализатора, в котором тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию; затем b) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора с получением дегидрированного углеводорода; затем c) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом, при этом отношение количества воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 до примерно 2 мас./мас., и при этом тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, иттрия, скандия, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций или оксидов указанных металлов и их комбинаций. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каталитический компонент первой каталитической композиции физически смешан с инертным компонентом. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная выпускная секция слоя катализатора содержит третью каталитическую композицию, расположенную в ней. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная третья каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с инертным компонентом. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что на стадии a) тепло, сгенерированное тепловыделяющим компонентом второй каталитической композиции, далее переходит в третью каталитическую композицию. 6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий продувку слоя катализатора после стадии b) и перед стадией регенерации c). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества воздуха к общему количеству углеводорода составляет от примерно 5,8 до примерно 3,7 мас./мас. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,7 до примерно 1,5 атм. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух и углеводород имеют температуру на входе от примерно 550 до примерно 720°C. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость жидкости на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,5 до примерно 15 ч -1 . 11. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке оксид хрома в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 25 мас.%, и, необязательно, оксид калия в количестве до примерно 5 мас.%. 12. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке компонент, содержащий от примерно 17 до примерно 22 мас.% Cr 2 O 3 . 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит нанесенный на носитель металл в форме оксида, выбранный из группы, состоящей из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что металл в форме оксида используют при концентрации от примерно 2 до примерно 40 мас.% относительно общей массы тепловыделяющего компонента. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный носитель выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, гидроксидов алюминия, тригидроксида алюминия, бемита, псевдобемита, гиббсита, байерита, переходных глиноземов, альфа-глинозема, гамма-глинозема, кремнезема/глинозема, кремнезема, силикатов, алюминатов, алюмината кальция, гексалюмината бария, обожженных гидроталькитов, цеолитов, оксида цинка, оксидов хрома, оксидов магния и их комбинаций. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент содержит расположенный на носителе оксид меди в количестве, составляющем от примерно 3 до примерно 20 мас.%; и, необязательно, оксид марганца в количестве до примерно 5 мас.%. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление слоя катализатора включает обработку указанного слоя с применением водорода. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия восстановления приводит к увеличению температуры первой каталитической композиции по меньшей мере примерно на 15°C. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент является, по существу, неактивным в отношении катализирования эндотермического превращения углеводородного сырья. 20. Способ по п.1, дополнительно включающий: d) повторение стадий a)-c) по меньшей мере пять раз.
Евразийское ои 032486 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. С07С5/333 (2006.01)
2019.06.28
(21) Номер заявки 201691395
(22) Дата подачи заявки
2015.03.12
(56) US-A1-2008097134 WO-A1-2007030298 WO-A1-2013162014
(54) УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩЕГО МАТЕРИАЛА
(31) 14/210,610
(32) 2014.03.14
(33) US
(43) 2017.01.30
(86) PCT/US2015/020064
(87) WO 2015/138664 2015.09.17
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КЛАРИАНТ КОРПОРЕЙШН (US)
(72) Изобретатель:
Фридман Владимир, Урбанчик
Михаил (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(57) В изобретении предложен улучшенный способ эндотермического превращения углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов со слоем многокомпонентного катализатора и регенерацию слоя катализатора с помощью воздуха, при этом воздух, применяемый на стадии регенерации, и углеводород характеризуются низкими отношениями количества воздуха к количеству углеводорода и, необязательно, имеют давления, близкие к атмосферному.
Уровень техники
В изобретении предложен улучшенный способ эндотермического превращения углеводородов, включающий взаимодействие углеводорода со слоем многокомпонентного катализатора и регенерацию слоя катализатора с помощью воздуха, при этом потоки воздуха, применяемые на стадии регенерации, по сравнению с потоками углеводорода характеризуются сравнительно низкими отношениями воздуха к углеводороду, при этом дегидрирование можно осуществить при атмосферном давлении или давлениях, близких к атмосферному.
Описание предшествующего уровня техники
В промышленных операциях используют несколько способов эндотермического превращения углеводородов. Указанные способы включают, помимо прочего, циклический процесс дегидрирования Гудри в неподвижном слое, процесс дегидрирования парафинов в псевдоожиженном слое, процесс дегидрирования этилбензола в псевдоожиженном слое и процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Поскольку перечисленные процессы являются эндотермическими, для протекания реакции превращения углеводородов тепло должно потребляться из окружающей среды. В каждом из перечисленных способов по меньшей мере одну реакцию можно ускорить путем приведения углеводородного сырья в контакт с катализатором. Кроме того, в каждом из перечисленных способов протекает по меньшей мере одна восстановительная и/или окислительная реакция, которая регенерирует катализатор. Тепло, необходимое для протекания эндотермических реакций, обычно частично обеспечивают за счет горения кокса и других нежелательных побочных продуктов, которые осаждаются на катализатор в ходе процесса превращения. Такое горение происходит во время процесса регенерации. Однако, как правило, требуется дополнительное тепло, которое обычно обеспечивают за счет горячего воздуха или пара, который подают в слой катализатора из внешних источников между циклами превращения углеводородов.
В типичном процессе дегидрирования Гудри (например, процессе CATOFIN(r) (КАТОФИН)), алифатический углеводород (например, пропан) проходит через слой катализатора дегидрирования и подвергается дегидрированию с образованием сопряженного олефина (например, пропилена). Затем олефин смывают со слоя катализатора, катализатор регенерируют и восстанавливают и указанный цикл повторяют.
Описанный процесс можно осуществить как адиабатический циклический процесс. Каждый цикл включает стадию восстановления катализатора и стадию дегидрирования и, как правило, дополнительно включает стадию удаления путем продувки оставшегося углеводорода из реактора и в заключении - стадию регенерации с применением воздуха. После этого указанный цикл начинается снова со стадии восстановления катализатора.
Такая реакция дегидрирования является высокоэндотермической. Поэтому во время стадии дегидрирования температура вблизи впускного отверстия слоя катализатора (поскольку алифатический углеводород вначале поступает в слой катализатора) может снижаться не меньше чем на 100°C. Такое понижение температуры приводит к уменьшению степени превращения углеводородов. Кроме того, во время стадии дегидрирования обычно образуется кокс, который осаждается на катализатор, что приводит к дополнительному уменьшению активности катализатора.
Для повторного нагревания слоя катализатора и удаления кокса, осевшего на катализаторе во время стадии дегидрирования, реактор обычно очищают от углеводорода путем продувки и затем подвергают стадии регенерации с применением воздуха, нагретого до температур вплоть до 700°C. Тепло поступает в слой за счет горячего воздуха, который проходит через указанный слой, а также за счет горения коксовых отложений на катализаторе. Кроме того, некоторое дополнительное тепло обеспечивается за счет восстановления катализатора с помощью восстановительного газа, такого как водород, осуществляемое перед стадией дегидрирования.
В процессе регенерации горячий воздух проходит из верхней части слоя катализатора к нижней части, при этом цикл регенерации является сравнительно коротким, так что наблюдается тенденция к большему нагреву верхней части слоя, чем его нижней части. Более низкая температура в нижней части слоя не позволяет осуществить полную утилизацию катализатора и, таким образом, выход является ниже выхода, который можно было бы ожидать в противном случае. Кроме того, распределение кокса в слое катализатора, которое сложно контролировать, влияет на количество тепла, добавляемое в каждое место, и полученный температурный профиль слоя катализатора. Указанные факторы затрудняют регулирование температурного профиля в слое.
В общепринятом способе HOUDRY CATOFIN(r) (ГУДРИ КАТОФИН) реактор содержит физическую смесь алюмохромового катализатора и инертного компонента. Объемное соотношение инертного компонента и катализатора зависит от ряда факторов, в том числе типа углеводородного сырья, применяемого в способе дегидрирования. Например, в случае пропанового сырья инертный компонент может составлять до примерно 50% относительно общего объема катализатора, тогда как в случае изобутаново-го сырья объем инертного компонента может составлять всего лишь примерно 30% относительно общего объема слоя катализатора.
Как правило, инертный компонент представляет собой гранулированный альфа-глиноземный материал с размером частиц, аналогичным размеру частиц катализатора, который является каталитически
неактивным в отношении реакции дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксование, но который имеет высокую плотность и высокую теплоемкость, так что его можно использовать для аккумулирования дополнительного тепла в слое. Затем дополнительное тепло используют на стадии дегидрирования. Однако инертный компонент не способен вырабатывать тепло во время любой стадии описанного способа.
Температуры слоя катализатора Гудри можно регулировать в диапазоне температур, подходящих для реакций, без необходимости циркулирования внешней нагревающей или охлаждающей жидкости через реакционную камеру или вокруг реакционной камеры, за счет включения в слой катализатора инертного компонента, способного поглощать или аккумулировать тепло, которое впоследствии можно высвободить при желании или необходимости. В промышленной практике в случае реакторов с неподвижным слоем это обычно достигают путем применения физической смеси катализатора дегидрирования и гранулированного альфа-глинозема в качестве слоя катализатора. Хотя добавление инертного компонента обеспечивает обратимый отвод тепла для указанного процесса и помогает стабилизировать общие колебания температуры в реакторе, инертный компонент не способен обеспечить дополнительное тепло для указанного процесса и не может генерировать тепло во время любой стадии процесса. Соответственно, сохраняется потребность во внешнем источнике тепла даже при комбинированном применении катализатора и инертного компонента.
Дополнительные аспекты уровня техники описаны в патентах США № 7622623 и 7973207, каждый из которых тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
Краткое описание изобретения
Совершенствование способов эндотермического превращения углеводородов в направлении меньшего потребления энергии и улучшенного подвода тепла и одновременно обеспечения хороших выходов превращения, по-прежнему представляет собой сложную задачу. Это особенно важно для улучшения способов, применяемых в промышленных масштабах. Нынешние способы эндотермического превращения углеводородов требуют применения воздушного потока, но энергетические затраты являются значительными вследствие применения высоких температур воздуха и скоростей потока. Согласно некоторым аспектам настоящее изобретение позволяет улучшить современные способы эндотермического превращения углеводородов за счет взаимодействия углеводородного сырья со слоем многокомпонентного катализатора при сравнительно низких отношениях воздуха к углеводороду и/или при атмосферных давлениях. Способы, предложенные в настоящем изобретении, позволяют преимущественно уменьшить эксплуатационные и капитальные затраты при одновременном сохранении или повышении выходов и/или селективности превращения углеводородов.
Согласно общему аспекту в настоящем изобретении предложены способы эндотермического превращения углеводородов, включающие:
a) обеспечение реактора, содержащего слой катализатора, при этом указанный слой катализатора имеет впускную секцию, среднюю секцию и, необязательно, выпускную секцию, причем впускная секция слоя катализатора содержит первую каталитическую композицию, размещенную в указанной впускной секции, при этом указанная первая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, необязательно физически смешанный с инертным компонентом, средняя секция слоя катализатора содержит вторую каталитическую композицию, размещенную в указанной средней секции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с тепловыделяющим компонентом и, необязательно, инертным компонентом, и выпускная секция слоя катализатора содержит третью каталитическую композицию, размещенную в указанной выпускной секции, при этом указанная третья каталитическая композиция содержит каталитический компонент, необязательно физически смешанный с инертным компонентом, причем средняя секция слоя катализатора находится в тепловом контакте с впускной секцией слоя катализатора и, если таковая имеется, с выпускной секцией слоя катализатора;
b) восстановление слоя катализатора, в котором тепловьщеляющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент) и, если таковая имеется, в третью каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент); и затем
c) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора для его эндотермического превращения в продукт эндотермической реакции (например, для его дегидрирования с получением дегидрированного углеводорода); и затем
d) необязательно, продувку слоя катализатора (например, с применением пара); и
e) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом, при
этом:
(i) отношение воздуха на стадии регенерации и углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 мас./мас. до примерно 2 мас./мас.; и, необязательно
(ii) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора происходит при давлении в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5 атмосфер.
(i)
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 и 2 представляют собой графики температур слоя катализатора для процессов дегидрирования Гудри, относящиеся к примерам O и P соответственно.
Подробное описание изобретения
Перед описанием предложенных способов и материалов следует понимать, что аспекты, рассмотренные в настоящем документе, не ограничены конкретными вариантами реализации изобретения, оборудованием или конфигурациями, и, разумеется, могут, по существу, варьировать. Также понятно, что терминология, применяемая в настоящем документе, предназначена только для цели описания конкретных аспектов и, если в настоящем документе специально не указано, не является ограничивающей.
Следует понимать, что в настоящем описании изобретения, если контекст не требует иное, слово "содержат" и "включают" и вариации (например, "содержит", "содержащий", "включает", "включающий") подразумевает включение заявленного компонента, признака, элемента или стадии или группы компонентов, признаков, элементов или стадий, а не исключение любого другого целого числа или стадии или группы целых чисел или стадий.
В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения определенная и неопределенная формы единственного числа включают объекты во множественном числе, если контекст явно не указывает на иное.
В настоящем документе диапазоны можно выразить как от "примерно" одного конкретного значения и/или до "примерно" другого конкретного значения. При выражении диапазона таким образом другой аспект включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Подобным образом, при выражении значений в виде приближенных значений путем применения антецедента "примерно", следует понимать, что такое конкретное значение образует другой аспект. Также следует понимать, что конечные точки каждого из диапазонов являются значимыми, как относительно другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки.
В настоящем документе термин "приведение в контакт" включает физический контакт по меньшей мере одного вещества с другим веществом.
С учетом настоящего описания способы, предложенные в настоящем документе, могут быть реализованы обычным специалистом в данной области техники таким образом, чтобы соответствовать заданной потребности. В целом, предложенные способы и материалы обеспечивают улучшение процесса эндотермического превращения углеводородов. Например, согласно некоторым аспектам предложенные в настоящем изобретении способы работают при более низких отношениях воздуха к углеводороду при одновременном сохранении такого же или более высоких выходов дегидрированного углеводорода и более низкой стоимости производства. Согласно некоторым аспектам способы, предложенные в настоящем изобретении, работают при давлениях, близких к атмосферному давлению, что также позволяет понизить стоимость производства.
Способы, предложенные в настоящем изобретении, требуют, чтобы углеводородное сырье находилось в контакте со слоем многокомпонентного катализатора для осуществления эндотермического превращения углеводородов (например, дегидрирования, например, алифатического углеводорода в оле-фин). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения слой катализатора имеет впускную секцию, среднюю секцию и, необязательно, выпускную секцию, при этом
впускная секция слоя катализатора содержит первую каталитическую композицию, размещенную в указанной впускной секции, причем первая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, необязательно физически смешанный с инертным компонентом,
средняя секция слоя катализатора содержит вторую каталитическую композицию, размещенную в указанной средней секции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с тепловыделяющим компонентом (и, необязательно, с инертным компонентом), и
выпускная секция слоя катализатора, если таковая имеется, содержит третью каталитическую композицию, размещенную в указанной выпускной секции, при этом указанная третья каталитическая композиция содержит каталитический компонент, необязательно физически смешанный с инертным компонентом,
при этом средняя секция слоя катализатора находится в тепловом контакте с впускной секцией слоя катализатора и, если таковая имеется, с выпускной секцией слоя катализатора.
Согласно некоторым таким вариантам реализации изобретения имеется выпускная секция слоя катализатора.
Каталитический компонент, применяемый в каждой каталитической композиции, представляет собой катализатор, который является эффективным в отношении превращения углеводородного сырья в заранее заданный продукт или смесь продуктов посредством эндотермической реакции, например посредством дегидрирования углеводородного сырья с получением дегидрированного углеводорода, например олефина. Тепловыделяющий компонент представляет собой материал, который генерирует тепло при воздействии условий восстановительной и/или окислительной реакции, но который является сравнительно (например, по существу) инертным по отношению углеводородному сырью с точки зрения неже
лательных побочных реакций, таких как коксообразование. Необязательно, тепловыделяющий компонент может катализировать превращение углеводорода с образованием требуемого продукта или смеси продуктов.
Для целей подробного описания изобретения в качестве варианта реализации изобретения будут использовать улучшения, внесенные в циклический процесс дегидрирования Гудри с применением реактора с неподвижным слоем. Однако следует понимать, что способы, описанные в настоящем документе, можно модифицировать, не отклоняясь от объема изобретения, таким образом, чтобы указанные способы работали согласно изобретению в других циклических процессах эндотермического превращения углеводородов.
Для целей описания изобретения, но не подразумевая какого-либо ограничения посредством такого описания, неподвижный слой катализатора, по существу, разделен на три части - впускную секцию слоя, среднюю секцию слоя, выпускную секцию слоя. Как следует из названий, впускная секция представляет собой секцию (из трех), ближе всего расположенную (относительно потока жидкости в реакторе) к впускному отверстию, и выпускная секция представляет собой секцию (из трех), ближе всего расположенную к выпускному отверстию реактора. Как будет понятно обычному специалисту в данной области техники, впускная секция в действительности не обязательно включает впускное отверстие реактора, хотя согласно некоторым вариантам реализации изобретения указанная секция включает такое отверстие. Подобным образом, выпускная секция в действительности не обязательно включает выпускное отверстие реактора, хотя согласно некоторым вариантам реализации изобретения указанная секция включает такое отверстие. Средняя секция слоя расположена между впускной секцией и выпускной секцией (относительно потока жидкости в реакторе) и находится в тепловом контакте с каждой указанной секцией. Среднюю секцию можно расположить, например, непосредственно между впускной секцией и выпускной секцией, без промежуточных секций слоя катализатора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения впускная секция расположена под средней секцией, расположенной под выпускной секцией (например, в виде слоев в нижней части объема реактора). Например, как будет понятно обычному специалисту в данной области техники, три секции слоя катализатора можно ограничить слоями каталитических композиций.
Как описано выше, для каждой впускной и выпускной секций слоя каталитический компонент объединяют с инертным компонентом для применения в впускной и выпускной секциях слоя; и в средней секции слоя используют каталитический компонент, объединенный с тепловыделяющим компонентом, необязательно с инертным компонентом. С учетом удобства для описательных целей следует понимать, что с неподвижным слоем катализатора возможны несколько вариантов комбинаций компонентов. Например, при разделении слоя на три секции указанный слой можно разделить таким образом, что (а) каждая из трех секций имеет примерно равный объем или (b) средняя секция может быть больше, чем примерно одна треть общего объема катализатора или (c) средняя секция может быть меньше, чем примерно одна треть общего объема катализатора или (d) впускная секция и выпускная секция могут иметь неравные объемы или (e) может иметь место любая их комбинация. Разумеется, согласно другим вариантам реализации изобретения три части слоя имеют разные размеры. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения впускная секция может присутствовать при объеме в диапазоне от примерно 1 об.% до примерно 65 об.% относительно общего объема слоя катализатора. Подобным образом, выпускная секция может присутствовать при объеме в диапазоне от 0 об.% до примерно 65 об.% относительно общего объема слоя катализатора. Средняя секция слоя может присутствовать при объеме в диапазоне от примерно 5 об.% до примерно 80 об.% относительно общего объема слоя катализатора. Согласно некоторым конкретным вариантам реализации изобретения впускная секция слоя присутствует при объеме в диапазоне от примерно 20 об.% до примерно 50 об.% относительно общего объема слоя катализатора, и средняя секция слоя присутствует при объеме в диапазоне от примерно 20 об.% до примерно 80 об.% относительно общего объема слоя катализатора. Согласно другим конкретным вариантам реализации изобретения впускная секция слоя присутствует при объеме в диапазоне от примерно 5 об.% до примерно 50 об.% относительно общего объема слоя катализатора, средняя секция слоя присутствует при объеме в диапазоне от примерно 30 об.% до примерно 80 об.% относительно общего объема слоя катализатора, и выпускная секция присутствует при объеме в диапазоне от 0 об.% до примерно 50 об.% относительно общего объема слоя катализатора.
Как будет понятно обычному специалисту в данной области техники, один и тот же каталитический компонент можно использовать в первой, второй и третьей каталитических композициях. Согласно другим вариантам реализации изобретения можно использовать разные каталитические компоненты. Например, во всех трех каталитических композициях можно использовать разные каталитические компоненты. Альтернативно, один и тот же каталитический компонент можно использовать в первой и второй; первой и третьей; или второй и третьей каталитических композициях, и в другой каталитической композиции можно использовать другой каталитический компонент.
Подобным образом, один и тот же инертный компонент можно использовать в первой, второй (если таковая имеется) и третьей каталитических композициях. Согласно другим вариантам реализации изобретения можно использовать разные инертные компоненты. Например, во всех трех каталитических
композициях можно использовать разные инертные компоненты. Альтернативно, один и тот же инертный компонент можно использовать в первой и второй; первой и третьей; или второй и третьей каталитических композициях и в другой каталитической композиции можно использовать другой инертный компонент.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения первая каталитическая композиция, по существу, представляет собой ту же композицию, что и третья каталитическая композиция, например, и вторая каталитическая композиция, по существу, отличается от первой каталитической композиции и третьей каталитической композиции.
В каждой из каталитических композиций каталитический компонент может представлять собой любой катализатор, подходящий для применения в реакциях дегидрирования, такой как катализатор Ca-tofin(r) (Катофин), который можно приобрести в компании Clariant Corporation, Шарлотт, Северная Каролина. Например, катализатор Catofin(r) 300 (Катофин 300) представляет собой катализатор дегидрирования на основе оксида хрома, изготовленный на глиноземной подложке и содержащий от примерно 17 мас.% до примерно 22 мас.% Cr2O3.
Согласно другим вариантам реализации изобретения каталитический компонент содержит размещенный на глиноземной подложке оксид хрома (например, Cr2O3) в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 25 мас.%, и, необязательно, оксид калия в количестве до примерно 5 мас.%. Согласно другим вариантам реализации изобретения каталитический компонент представляет собой любой катализатор, описанный в патенте США № 5108973 или в международной публикации заявки на патент № 02/068119, каждый из которых тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
Разумеется, как очевидно обычному специалисту в данной области техники, можно использовать и другие каталитические компоненты. Как известно в данной области техники, каталитический компонент обычно содержит один или более активных компонентов, диспергированных на носителе или подложке или смешанных с носителем или подложкой. Указанная подложка обеспечивает средство для увеличения площади поверхности катализатора. В известном уровне техники были предложены несколько композиций для катализаторов дегидрирования, например, катализатор, описанный в патенте США № 3488402 (выданном Michaels с соавторами и включенном в настоящий документ посредством ссылки). Катализатор '402 содержит "глинозем, магнезию или их комбинацию, активированную путем применения до примерно 40% оксида металла" 4 группы, 5 группы или 6 группы. (Термины "4 группа", "5 группа" и "6 группа" относятся к новым номерам формата ИЮПАК для Периодической таблицы элементов. Альтернативная терминология, известная в данной области техники, включает старые обозначения ИЮПАК "группа IVA", "группа VA" и "группа VI-A", соответственно, и версию нумерации Химической реферативной службы в виде "группа IVB", "группа VB" и "группа VT-B" соответственно.) Рекомендованные носители для катализаторов дегидрирования включают оксид алюминия, глиноземы, моногидрат глинозема, тригидрат глинозема, глинозем-кремнезем, переходные глиноземы, альфа-глинозем, кремнезем, силикат, алюминаты, прокаленные гидроталькиты, цеолиты и их комбинации. Для настоящей заявки катализатор можно получить любым стандартным способом, известным в данной области техники, например, способом, предложенным в публикации заявки на патент США № 20040092391, в полном объеме включенной в настоящий документ посредством ссылки.
В настоящем документе тепловыделяющий компонент представляет собой материал, который может генерировать тепло при воздействии условий восстановительной реакции, но является, по существу, инертным в отношении превращения углеводородов в нежелательные продукты или в отношении нежелательных побочных реакций. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения тепловыделяющий компонент содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций. Как будет понятно специалисту в данной области техники, тепловыделяющий компонент может присутствовать в форме металла или в форме оксида металла с низкой валентностью в зависимости от элемента, применяемого после восстановления. В целом, после стадии регенерации тепловыделяющий компонент может присутствовать в форме оксида металла. Типичные носители для тепловыделяющего компонента включают, но не ограничиваются ими, различные оксиды или гидроксиды алюминия, такие как тригидроксид алюминия, бемит, псевдобемит, гиббсит, байерит, переходные глиноземы или альфа-глинозем, кремнезем/глинозем, кремнезем, силикаты, алюминаты, такие как алюминат кальция или гек-салюминат бария, прокаленные гидроталькиты, цеолиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их комбинации. Необязательно, тепловыделяющий компонент может дополнительно содержать ускоритель катализатора, такой как щелочной, щелочно-земельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, цирконий, барий и их комбинация (т.е. в окисленном состоянии, например, в форме оксида).
Металл составляет от примерно 1 мас.% до примерно 100 мас.% относительно общего количества тепловыделяющего компонента. Согласно одному из вариантов реализации изобретения металл составляет от примерно 2 мас.% до примерно 40 мас.% относительно общего количества тепловыделяющего компонента. Согласно другому варианту реализации изобретения количество металла составляет от при
мерно 5 мас.% до примерно 10 мас.% относительно общего количества тепловыделяющего компонента.
Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения тепловыделяющий компонент содержит размещенный на носителе оксид меди (например, CuO) в количестве, составляющем от примерно 3 мас.% до примерно 20 мас.% (например, от примерно 5 до примерно 15 мас.%); необязательно, оксид марганца (например, MnO2) в количестве до примерно 5 мас.% (например, до примерно 2 мас.%). Носитель может представлять собой, например, глинозем (например, альфа-глинозем или гамма-глинозем), алюминат кальция, глинозем в форме бемита или смесь оксида кальция и глинозема в форме бемита.
Количество тепловыделяющего компонента, добавленного к слою катализатора на любом конкретном участке, должно определяться количеством тепла, которое должно быть возвращено в процесс по всему слою катализатора. В любой части слоя катализатора количество тепла, генерируемого тепловыделяющим компонентом, может быть, например, меньше количества тепла, потребляемого основной реакцией. Согласно некоторым желательным вариантам реализации изобретения общее количество тепла, генерируемого тепловыделяющим компонентом при восстановлении, и тепла, генерируемого при регенерации, меньше количества тепла, потребляемого при восстановлении углеводородного сырья. Обычный специалист в данной области техники определит требуемое количество тепловыделяющего компонента посредством стандартного экспериментирования, например, применяя термодинамические расчеты, моделирование реактора и тестовые реакции. Тепловыделяющий компонент предпочтительно находится в средней секции слоя катализатора в количестве, составляющем по меньшей мере примерно 10% относительно общей массы слоя катализатора. Например, количество тепловыделяющего компонента в средней секции слоя катализатора может составлять от примерно 10 мас.% до примерно 60 мас.%, от примерно 20 мас.% до примерно 70 мас.% или от примерно 30 мас.% до примерно 60 мас.%.
Тепловыделяющий компонент можно получить с применением, по существу, тех же способов, известных в данной области техники для получения катализатора на подложке. Например, тепловыделяющий компонент можно получить путем осаждения носителя вместе с металлом или путем пропитывания второго носителя металлом. Вместе с металлом можно дополнительно добавлять ускорители катализатора или указанные ускорители можно добавлять ко второму компоненту иным образом с применением способов, известных в данной области техники для добавления ускорителей катализатора. Типичные способы получения тепловыделяющих компонентов описаны ниже.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения тепловыделяющий компонент является, по существу, неактивным в отношении катализирования эндотермического превращения (например, дегидрирования) углеводородного сырья (например, каталитическая активность каталитического компонента составляет менее примерно 20% или даже менее примерно 10%). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения (например, когда компонент катализатора содержит оксид хрома), тепловыделяющий компонент, по существу, не содержит хром.
Перед загрузкой в реактор каталитический компонент можно физически смешать с инертным компонентом, как известно в данной области техники. Такой инертный компонент может представлять собой любой материал или комбинацию материалов, которые являются каталитически неактивными в отношении реакции эндотермического превращения и любых нежелательных побочных реакций, но, которые не способны вырабатывать тепло во время любой стадии описанного способа. Инертный компонент желательно имеет высокую плотность и высокую теплоемкость. Обычно применяемый инертный компонент представляет собой гранулированный альфа-глиноземный материал с размером частиц, аналогичным размеру частиц каталитического первого компонента на подложке. Кроме того, как известно в данной области техники, объемное отношение инертного компонента к каталитическому компоненту зависит от ряда факторов, в том числе, но не ограничиваясь им, от типа углеводородного сырья, применяемого в процессе эндотермического превращения. Обычный специалист в данной области техники с учетом способов, описанных в настоящем документе, может регулировать объемное отношение инертного компонента к каталитическому компоненту. Например, объемное отношение инертного компонента к каталитическому компоненту может составлять от примерно 3:1 до примерно 1:3, например, или от примерно 2:1 до примерно 1:2.
Разумеется, согласно другим вариантам реализации изобретения первая каталитическая композиция и/или третья каталитическая композиция (если таковая имеется) не содержат инертный компонент.
Улучшенный способ согласно настоящему изобретению предназначен для применения в любом циклическом процессе эндотермического превращения углеводородов (например, дегидрировании) при применении неподвижного слоя. Различные каталитические композиции можно получить путем физического смешивания каталитического компонента с инертным материалом и/или тепловыделяющим компонентом. Вначале определяют требуемое количество каталитического компонента и требуемую конфигурацию слоя. Затем каталитический компонент разделяют на определенные количества и физически смешивают либо с тепловыделяющим компонентом, либо с инертным материалом, либо с комбинацией тепловыделяющего компонента и инертного материала. Затем полученные смеси загружают в реактор с учетом требуемой конфигурации слоя (например, слоями).
Способы, предложенные в настоящем изобретении, в целом соответствуют типичному процессу де
гидрирования Гудри, например, описанному в патенте США № 2419997, который тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки. Дополнительные аспекты предложенного способа описаны в патентах США № 7622623 и 7973207, каждый из которых тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения способ согласно настоящему изобретению, описанный в настоящем документе, включает:
a) обеспечение реактора, содержащего слой катализатора, как описано выше;
b) восстановление слоя катализатора таким образом, что тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент) и третью каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент); и
c) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора с получением дегидрированного углеводорода;
d) необязательно, продувку слоя катализатора (например, с применением пара); и
e) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом, при этом отношение воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 мас./мас. до примерно 2 мас./мас.
Согласно другому варианту реализации изобретения способ согласно настоящему изобретению, описанный в настоящем документе, включает:
a) обеспечение реактора, содержащего слой катализатора, как описано выше;
b) восстановление слоя катализатора таким образом, что тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент) и, если таковая имеется, в третью каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент); и
c) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора с получением дегидрированного углеводорода, при этом приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора происходит при давлении в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1,5 атмосфер. Указанный вариант реализации изобретения может дополнительно включать:
d) необязательно, продувку слоя катализатора (например, с применением пара); и
e) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом, при этом отношение воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводорода составляет от примерно 6,5 мас./мас. до примерно 2 мас./мас.
В способах, описанных в настоящем документе, стадия восстановления может выполнять две функции. Во-первых, восстановление позволяет восстановить каталитический компонент и привести его в состояние, подходящее для дегидрирования углеводорода. Во-вторых, и это имеет решающее значение, восстановление может заставить тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерировать тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент) и третью каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент), что тем самым обеспечивает их нагревание. (Разумеется, как будет понятно читателю или среднему специалисту в данной области техники, выделяемое тепло будет также нагревать вторую каталитическую композицию). Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия восстановления приводит к увеличению температуры первого катализатора и, если таковая имеется, третьей каталитической композиции на по меньшей мере примерно 5°C, по меньшей мере примерно 10°C, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C или даже на по меньшей мере примерно 30°C. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия восстановления увеличивает температуру второй каталитической композиции на по меньшей мере примерно 5°C, по меньшей мере примерно 10°C, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C или даже на по меньшей мере примерно 30°C. Согласно некоторым таким вариантам реализации изобретения повышение температуры составляет до примерно 150°C, до примерно 100°C или до примерно 50°C. Восстановление можно осуществить, например, с помощью водорода.
После восстановления углеводородное сырье приводят в контакт со слоем катализатора, что тем самым обеспечивает его дегидрирование. Поскольку каталитический слой был, по существу, предварительно нагрет тепловыделяющим компонентом, каталитический компонент демонстрирует улучшенное превращение по сравнению со слоем в реакторе, который не содержит тепловыделяющий компонент. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения тепловыделяющий компонент выбирают таким образом, чтобы никакого значительного негативного влияния на селективность реакции превращения углеводородов не наблюдалось.
Как будет понятно обычному специалисту в данной области техники, после каждого углеводородного цикла слой катализатора можно продуть для удаления из него продуктов реакции и непрореагиро-вавшего углеводорода. Слой катализатора можно продуть, например, с помощью пара. Обычный специалист в данной области техники поймет, что после регенерации можно использовать общепринятые технологии продувки с получением слоя катализатора, подходящего для восстановления, в начале каждого
цикла.
После эндотермического превращения (и после любой стадии продувки) слой катализатора регенерируют, например, путем окисления горячим воздухом (например, в диапазоне от примерно 600°C до примерно 800°C, например примерно 720°C). При регенерации горячий воздух проходит из впускного отверстия слоя катализатора к выпускному отверстию, обеспечивая дополнительное нагревание слоев катализатора и удаление кокса, который осел на катализаторе на стадии дегидрирования. Стадия регенерации обеспечивает нагревание слоя катализатора как за счет переноса тепла из воздуха, так и за счет горения коксовых отложений на катализаторе. На стадии регенерации тепловыделяющий компонент также может генерировать дополнительное тепло, например, посредством окисления металла, содержащего в тепловыделяющем компоненте, до оксида металла. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия регенерации приводит к увеличению температуры первой каталитической композиции и, если таковая имеется, третьей каталитической композиции на по меньшей мере примерно 5°C, по меньшей мере примерно 10°C, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C или даже на по меньшей мере примерно 30°C. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия регенерации увеличивает температуру второй каталитической композиции на по меньшей мере примерно 5°C, по меньшей мере примерно 10°C, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C или даже на по меньшей мере примерно 30°C. Согласно некоторым таким вариантам реализации изобретения повышение температуры составляет до примерно 150°C, до примерно 100°C или до примерно 50°C. Для обычного специалиста в данной области техники будет понятно, что общепринятые технологии регенерации можно использовать для получения слоя катализатора, подходящего для восстановления, в начале каждого цикла.
Примечательно, однако, что так как стадия восстановления также обеспечивает нагревание слоя катализатора, потребность в горячем воздухе на стадии регенерации может быть значительно уменьшена и, соответственно, описанные процессы могут протекать при более низких отношениях воздуха к углеводороду, что обеспечивает снижение расходов и повышение эффективности процесса.
Как принято в способах дегидрирования, способы согласно настоящему изобретению можно осуществить в циклическом режиме. Таким образом, согласно некоторым вариантам реализации изобретения способы, описанные в настоящем документе, дополнительно включают повторение стадий b)-e), описанных выше, по меньшей мере один раз (например, по меньшей мере три раза, по меньшей мере пять раз, по меньшей мере 10 раз, по меньшей мере 100 раз, по меньшей мере 1000 раз или даже по меньшей мере 10000 раз, по меньшей мере 20000 раз или по меньшей мере 40000 раз) на определенную загрузку катализатора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения процессы, описанные в настоящем изобретении, можно повторять до 80000 раз в промежутке между повторной загрузкой катализаторов.
Авторы изобретения установили, что способы, описанные в настоящем документе, преимущественно можно осуществить при сравнительно низких отношениях воздух/углеводород. Таким образом, способы, описанные в настоящем документе, можно осуществить при значительно более низких энергетических затратах на единицу произведенного дегидрированного продукта. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения отношение воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 мас./мас. до примерно 2 мас./мас. Согласно одному из вариантов реализации изобретения способ, описанный выше, работает при отношении воздуха на стадии регенерации к углеводородному сырью, составляющем от примерно 6,5 мас./мас. до примерно 3 мас./мас. Согласно некоторым таким вариантам реализации изобретения отношение воздуха на стадии регенерации к углеводороду составляет от примерно 6 мас./мас. до примерно 2 мас./мас., или от примерно 6 мас./мас. до примерно 3 мас./мас., от примерно 6 мас./мас. до примерно 3,2 мас./мас., или от примерно 6 мас./мас. до примерно 3,5 мас./мас., или от примерно 5,8 мас./мас. до примерно 3,7 мас./мас., или от примерно 6 мас./мас. до примерно 3,9 мас./мас. или от примерно 5,8 мас./мас. до примерно 3,9 мас./мас., или от примерно 4,9 мас./мас. до примерно 3,9 мас./мас., или от примерно 4,5 мас./мас. до примерно 3,5 мас./мас. или от примерно 4,3 мас./мас. до примерно 3,6 мас./мас., или от примерно 4,0 мас./мас. до примерно 3,8 мас./мас., или примерно 4,0 мас./мас., или примерно 3,9 мас./мас., или примерно 3,8 мас./мас.
Способы, описанные в настоящем документе, можно осуществить при различных давлениях и температурах. Авторы изобретения установили, что указанные способы преимущественно можно осуществить при давлениях, близких к атмосферному давлению, что тем самым позволяет снизить энергетические затраты на единицу произведенного дегидрированного продукта. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения давление на стадии приведения углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,1 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,2 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,3 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,4 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,5 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,6 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,7 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, или от при
мерно 0,9 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер, от примерно 0,1 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,2 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,3 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,4 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,5 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,6 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,7 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 1 атмосферы до примерно 1,5 атмосфер. Например, согласно другим вариантам реализации изобретения давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,1 атмосферы до примерно 1,3 атмосферы, или от примерно 0,2 атмосферы до примерно 1,3 атмосфер, или от примерно 0,5 атмосферы до примерно 1,3 атмосфер, или от примерно 0,7 атмосферы до примерно 1,3 атмосфер, или от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1,2 атмосфер, или от примерно 0,7 атмосферы до примерно 1,1 атмосфер, или от примерно 0,7 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1,3 атмосфер, от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1,2 атмосфер, от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1,1 атмосфер, или от примерно 0,8 атмосферы до примерно 1 атмосферы. Согласно другим вариантам реализации изобретения давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,1 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,2 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,3 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,3 атмосферы до примерно 0,8 атмосферы, или от примерно 0,3 атмосферы до примерно 0,7 атмосферы, или от примерно 0,4 атмосферы до примерно 1 атмосферы, или от примерно 0,4 атмосферы до примерно 0,7 атмосферы, от примерно 0,4 атмосферы до примерно 0,6 атмосферы, или примерно 0,5 атмосферы. Согласно одному конкретному варианту реализации изобретения давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет примерно 1 атмосферу.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения воздух и углеводородное сырье имеют температуру на входе от примерно 550°C до примерно 720°C. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения температура на входе углеводородного сырья составляет от примерно 580°C до примерно 700°C, или от примерно 580°C до примерно 680°C, или от примерно 580°C до примерно 640°C, или от примерно 580°C до примерно 620°C, или от примерно 600°C до примерно 680°C, или от примерно 620°C до примерно 680°C, или от примерно 620°C до примерно 650°C, или от примерно 600°C до примерно 620°C, или от примерно 600°C до примерно 610°C или примерно 600°C, или примерно 610°C, или примерно 620°C, или примерно 640°C, или примерно 660°C. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения температура на входе воздуха составляет от примерно 600°C до примерно 680°C, или от примерно 620°C до примерно 680°C, или от примерно 620°C до примерно 650°C, или от примерно 600°C до примерно 620°C, или от примерно 600°C до примерно 610°C, или примерно 600°C, или примерно 610°C, или примерно 620°C, или примерно 640°C, или примерно 660°C. Разумеется, для обычного специалиста в данной области техники будет понятно, что согласно некоторым вариантам реализации изобретения и при некоторых применениях, значения температуры и давления могут отличаться от значений, перечисленных, в частности, в настоящем документе.
Способы, описанные в настоящем документе, можно осуществить при различных човых объемных скоростях жидкости (LHSV). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения взаимодействие углеводородного сырья со слоем катализатора протекает при човой объемной скорости жидкости, составляющей от примерно 0,5 ч-1 до примерно 15 ч-1. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения човая объемная скорость жидкости составляет от примерно 0,5 ч-1 до примерно 10 ч-1, от примерно 0,5 ч-1 до примерно 5 ч-1, от примерно 0,5 ч-1 до примерно 3 ч-1, от примерно 0,7 ч-1 до примерно 3 ч-1, от примерно 1 ч-1 до примерно 3 ч-1 или от примерно 1 до примерно 2 ч-1. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения човая объемная скорость жидкости составляет от примерно 1,2 ч-1 до примерно 1,8 ч-1. Согласно другим вариантам реализации изобретения човая объемная скорость жидкости составляет от примерно 1,3 ч-1 до примерно 1,8 ч-1, или от примерно 1,4 ч-1 до примерно 1,8 ч-1, или от примерно 1,5 ч-1 до примерно 1,8 ч-1, или от примерно 1,6 ч-1 до примерно 1,8 ч-1, или от примерно 1,7 ч-1 до примерно 1,8 ч-1. Согласно одному из вариантов реализации изобретения човая объемная скорость жидкости составляет примерно 1,8 ч-1. Разумеется, обычный специалист в данной области техники поймет, что согласно некоторым вариантам реализации изобретения и при некоторых применениях значения човой объемной скорости жидкости могут отличаться от значений, перечисленных, в частности, в настоящем документе.
Для обычного специалиста в данной области техники будет понятно, что различные углеводороды можно превращать в процессах, предложенных в настоящем изобретении. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения углеводородное сырье включает одно или более (например, один) углеводородов, выбранных из этана, пропана, бутана или изобутана. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения углеводородное сырье представляет собой пропан. Согласно другим вариантам реализации изобретения углеводородное сырье представляет собой изобутан. Согласно другим вариантам реализации изобретения углеводородное сырье представляет собой парафин.
Примеры
Способы, предложенные в настоящем изобретении, дополнительно проиллюстрированы с помощью следующих примеров, которые, как подразумевают, не ограничивают объем или сущность изобретения конкретными процедурами и в конкретных процедурах.
Материалы.
Катализатор 1. Каталитический первый компонент, который продается как катализатор CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) (примерно 19 мас.% оксида хрома в расчете на общую массу катализатора) и который можно приобрести в компании Clariant Corporation, Шарлотт, Северная Каролина, использовали в промышленной установке дегидрирования в течение 180 дней. Затем промышленно использованный катализатор CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) физически смешивали с инертным альфа-глиноземом в соотношении 57 об.% катализатора/43 об.% инертного альфа-глинозема.
Загрузка реактора: загружали 100 об.% CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) - альфа-глиноземного материала.
Катализатор 2. Тепловыделяющий второй компонент получали, как описано в примере Е (ниже). Затем промышленно использованный катализатор CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) физически смешивали с тепловыделяющим вторым компонентом в соотношении 57 об.% первого компонента/43 об.% тепловыделяющего второго компонента с получением тепловыделяющего материала (HGM).
Загрузка реактора: примерно 33 об.% смеси CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/альфа-глинозем загружали вблизи выпускного отверстия адиабатического реактора с нисходящим потоком, затем примерно 33 об.% смеси HGM/катализатор загружали в среднюю секцию реактора, затем примерно 33 об.% смеси CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/альфа-глинозем загружали вблизи впускного отверстия.
Испытание на эксплуатационные показатели.
Комбинации катализатора исследовали в отношении превращения пропана в пропилен в адиабатическом реакторе с нисходящим потоком. Пропан и воздух подавали в реактор через впускное отверстие и пропилен извлекали из выпускного отверстия. Реактор работал в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, при продолжительностях цикла, составляющих 60 с для восстановления под действием водорода, 540 с для дегидрирования, 60 с для выгрузки, 540 с для регенерации-повторного нагревания-окисления и 60 с для выгрузки. На стадии регенерации цикла реактор работал при атмосферном давлении. Работу в циклическом режиме повторяли 300 раз.
Пример 1 (сравнительный).
Применяли катализатор 1 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/2200 куб. см инертного а-Al2O3). Технологические условия и результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Технологические ^
условия
LHSV, ч"1
1,01
1,01
1,01
1,01
1,01
Поток пропана, г/час
1200
1200
1200
1200
1200
Отношение воздуха к углеводороду
7,1
7,1
7,1
7,1
7,1
Давление при дегидрировании, атмосфера
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Температура воздуха на входе, °С
540
560
580
600
600
Температура углеводорода на входе, °С
540
560
580
600
620
Технические характеристики
Степень превращения пропана, %
17,96
22,73
27,1
31,6
37,6
Селективность в отношении пропилена, %
81,5
83,77
85,4
86,5
86,7
Выход пропилена, г/час
176
228
278
328
391
Пример 2 (сравнительный).
Применяли катализатор 2 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/1634 куб. см инертного а-
Пример 3.
Применяли катализатор 2 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/1634 куб. см инертного а- 10 -
Al2O3/564 г HGM). Технологические условия и результаты приведены в табл. 2.
Пример 4 (сравнительный).
Применяли катализатор 1 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/2200 куб. см инертного а-А1203). Технологические условия и результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4
Технологические условия
LHSV, ч"1
1,01
1,01
1,01
1,01
Поток пропана, г/час
1200
1200
1200
1200
Поток воздуха, L/час
8400
8400
8400
8400
Отношение воздуха к углеводороду
7,1
7,1
7,1
7,1
Давление при дегидрировании, атмосфера
0,5
0,5
0,5
0,5
Температура углеводорода на входе, °С
600
600
600
600
Температура воздуха на входе, °С
600
620
640
660
Технические характеристики
Степень превращения пропана, %
31,6
37,6
42,6
49,2
Селективность в отношении пропилена, %
86,5
86,7
86,9
86,2
Выход пропилена, г/час
328
391
444
509
Пример 5.
Применяли катализатор 2 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/1634 куб. см инертного а-А1203/564 г HGM). Технологические условия и результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Технологические условия
LHSV, ч"1
1,8
1,8
1,8
1,8
Поток пропана, г/час
2160
2160
2160
2160
Поток воздуха, L/час
8400
8400
8400
8400
Отношение воздуха к углеводороду
3,9
3,9
3,9
3,9
Давление при дегидрировании, атмосфера
0,5
0,5
0,5
0,5
Температура углеводорода на входе, °С
600
600
600
600
Температура воздуха на входе, °С
600
620
640
660
Технические характеристики
Степень превращения пропана, %
40,3
42,5
45,7
48,5
Селективность в отношении пропилена, %
90,2
90,2
89,3
Выход пропилена, г/час
785
828
888
936
Пример 6.
Применяли катализатор 2 (2382 г CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300)/1634 куб. см инертного а-А1203/564 г HGM). Технологические условия и результаты приведены в табл. 6.
Получение дополнительных материалов.
Различные способы получения дополнительных материалов, которые можно использовать при практической реализации настоящего изобретения, описаны ниже. Пример A.
Каталитический компонент, который продается под торговым названием катализатор CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) и который можно приобрести в компании Clariant Corporation, применяли в промышленной установке дегидрирования в течение 180 дней. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляла примерно 19 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Пример B.
Получали катализатор дегидрирования, состоящий из хромового катализатора/оксида калия/гамма-глинозема, имеющий средний размер частиц примерно 75 мкм. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляла 17,5 мас.%, и концентрация оксида калия составляла 1,0 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Пример C.
Тегшовьщеляющий компонент получали следующим образом: альфа-глиноземную подложку пропитывали насыщенным раствором нитрата меди, затем пропитанную подложку высушивали при 120°C с последующим прокаливанием при 750°C в воздушно-паровой атмосфере. Концентрация CuO в тепловыделяющем компоненте составляла 11 мас.% в расчете на массу тепловыделяющего компонента.
Пример D.
Тегшовыщеляющий компонент получали следующим образом: алюминат кальция (Ca-алюминат) гранулировали с получением гранул размером примерно 3,5 мм, затем Ca-алюминат прокаливали при примерно 1300°C в течение примерно 10 ч, затем прокаленный материал пропитывали насыщенным раствором нитрата меди и нитрата марганца и пропитанный материал высушивали в течение примерно 4 ч при примерно 250°C с последующим прокаливанием при температуре от примерно 500°C в течение примерно 5 ч. Концентрация CuO в тепловыделяющем втором компоненте составляла примерно 11 мас.%, и концентрация MnO2 составляла примерно 0,5 мас.% в расчете на массу тепловыделяющего компонента.
Пример E.
Тепловыделяющий компонент получали следующим образом: глинозем в форме бемита смешивали с оксидом кальция и смесь сфероидезировали с получением гранул диаметром 6 мм, которые высушивали при 120°C и затем прокаливали при 1300°C, при этом конечное содержание CaO в гранулах составляло 18 мас.%. Прокаленный гранулированный материал пропитывали насыщенным раствором нитрата меди и нитрата марганца и пропитанный материал высушивали при примерно 250°C с последующим прокаливанием на воздухе при 1400°C. Концентрация CuO в тепловыделяющем компоненте составляла 11 мас.%, и концентрация MnO2 составляла примерно 0,5 мас.% в расчете на массу тепловыделяющего компонента.
Пример F.
Тепловыделяющий компонент получали следующим образом: тригидрат глинозема (гиббсит) гранулировали с получением гранул размером примерно 5 мм, затем гиббсит прокаливали при примерно 550°C в течение примерно 4 ч, затем прокаленный материал пропитывали насыщенным раствором нитрата меди и пропитанный материал высушивали в течение примерно 4 ч при примерно 250°C с последующим прокаливанием при температуре от примерно 500 до 1400°C. Концентрация CuO в тепловыделяющем компоненте составляла 11 мас.%, и концентрация MnO2 составляла примерно 0,5 мас.% в расчете на массу тепловыделяющего компонента.
Пример G.
Тепловыделяющий компонент получали согласно настоящему изобретению следующим образом: гамма-глиноземную подложку со средним размером частиц примерно 75 мкм пропитывали насыщенным раствором нитрата меди и нитрата марганца, затем пропитанный материал высушивали при примерно 250°C с последующим прокаливанием на воздухе при 750°C. Концентрация CuO в тепловыделяющем
компоненте составляла 8 мас.%, и концентрация MnO2 составляла примерно 0,4 мас.% в расчете на массу тепловыделяющего компонента. Пример H.
Каталитический компонент, полученный в примере A, физически смешивали с инертным компонентом, альфа-глиноземом, в соотношении 55 об.% первого компонента/45 об.% альфа-глинозема. Пример I.
Каталитический компонент, полученный в примере A, физически смешивали с тепловыделяющим компонентом, полученным в примере E, в соотношении 55 об.% каталитического компонента/45 об.% тепловыделяющего компонента.
Пример J.
Каталитический компонент, полученный в примере B, физически смешивали с тепловыделяющим компонентом, полученным в примере G, в соотношении 80 об.% каталитического компонента/20 об.% тепловыделяющего компонента.
Пример K.
Каталитический компонент свежего катализатора CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) физически смешивали с тепловыделяющим компонентом, полученным в примере F, в соотношении 55 об.% первого компонента/45 об.% тепловыделяющего компонента.
Пример L.
Каталитический компонент свежего катализатора CATOFIN(r) 300 (КАТОФИН 300) пропитывали насыщенным раствором нитрата меди и пропитанный медью катализатор на основе хрома высушивали при 120°C и прокаливали при 750°C в воздушно-паровой атмосфере. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляла 17,5 мас.% и концентрация оксида меди составляла 11 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Пример M.
Каталитический компонент получали согласно примеру 1, описанному в WO 02/068119, который тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки. Катализатор получали путем объединения 860 г глинозема в форме бемита, 800 г водного карбоната меди, 120 г ацетата бария, 100 г CrO3, 700 г NH4HCO3 и 250 г деионизированной воды в смесителе фирмы "Айрих". Получали частицы диаметром примерно 3 мм, которые высушивали при 120°C в течение 8 ч и прокаливали в печи при 650°C в течение 10 ч. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляла 45 мас.%, и концентрация оксида меди составляла 40 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Пример N.
Катализатор известного уровня техники получали согласно примеру 1, описанному в патенте США № 5108973, который тем самым в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки. Катализатор получали путем перемешивания 763,8 г алюмозоля (содержащего 7,51% Al2O3) и 89,3 г гек-сагидрата нитрата хрома в блендере объемом в один галлон (примерно 3,8 л) до растворения твердой фазы. Гексагидрат нитрата меди (116,3 г) растворяли в 200 мл деионизированной воды и добавляли в блендер. Затем 61,8 моль борной кислоты растворяли в 350 мл теплой деионизированной воды и также добавляли в блендер. Полученную смесь перемешивали в течение дополнительных двух минут до тех пор, пока смесь не стала гомогенной и не приобрела темно-синий цвет. Затем добавляли 700 мл 20% гид-роксида аммония в растворе метанола с получением густого геля.
Полученный гель помещали на пластмассовые лотки для высушивания и высушивали в течение 4 ч при 180°C и затем прокаливали в следующем порядке: 25°C в течение 2 ч, 175°C в течение 12 ч, 400°C в течение 4 ч, 830°C в течение 8 ч, 830°C в течение 4 ч, 250°C в течение 3 ч, и затем охлаждали до комнатной температуры. Прокаленный материал таблетировали с получением частиц диаметром 3 мм. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляла 19 мас.%, и концентрация оксида меди составляла 25 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Сравнительные примеры.
Следующие сравнительные примеры предоставляют обычному специалисту в данной области техники дополнительное руководство для практической реализации способов, описанных в документе. Примеры O и P.
Комбинации катализатора исследовали в отношении превращения пропана в пропилен в адиабатическом реакторе с нисходящим потоком, содержащим слой катализатора объемом примерно 3600 куб. см. Пропан подавали в реактор через впускное отверстие и пропилен извлекали из выпускного отверстия. Предложенный способ осуществляли при часовой объемной скорости жидкости 1,0, при этом температура пропана составляла от 540 до 600°C, температура воздуха составляла от 540 до 620°C и отношение воздуха к углеводороду составляло 7,1 мас./мас. Реактор работал в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, при продолжительностях цикла, составляющих 60 с для восстановления под действием водорода, 540 с для дегидрирования, 60 с для выгрузки, 540 с для регенерации-повторного нагревания-окисления и 60 с для выгрузки. Реактор работал при давлении 0,5 атмосферы на стадии дегидрирования цикла и при атмосферном давлении на стадии регенерации цикла. Работу в циклическом режиме повторяли 300 раз.
Пример O. Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере H. Пример P.
Загрузка реактора - примерно 35 об.% материала, полученного в примере H, загружали вблизи выпускного отверстия адиабатического реактора с нисходящим потоком, затем примерно 30 об.% материала, полученного в примере I, загружали в среднюю секцию реактора, затем примерно 35 об.% материала, полученного в примере H, загружали вблизи впускного отверстия.
Таблица 7
Примеры Q и R.
Комбинации катализатора исследовали в отношении превращения изобутана в изобутилен в псевдоадиабатическом реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем слой катализатора объемом примерно 75 куб. см. Изобутан и воздух подавали в реактор через впускное отверстие и изобутилен извлекали из выпускного отверстия. Способ осуществляли при часовой объемной скорости жидкости -3,34, при этом температура изобутана и воздуха составляла от 550 до 590°C и отношение воздуха к углеводороду составляло 3,5 мас./мас. Реактор работал в циклическом режиме при продолжительностях цикла, составляющих 60 с для восстановления под действием водорода, 540 с для дегидрирования, 60 с для продувки азотом, 540 с для окисления и 60 с для продувки азотом. Реактор работал при атмосферном давлении во время обеих стадий дегидрирования и регенерации цикла. Работу в циклическом режиме повторяли 30 раз.
Пример Q.
Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере B. Пример R.
Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере J.
Изобутан на входе Т = 550° С Степень превращения изобутана Селективность изобутана: [масс. Изобутан на входе Т = 570° С Степень превращения изобутана Селективность изобутана: [масс. Изобутан на входе Т = 590° С Степень превращения изобутана Селективность изобутана: [масс.
Примеры S-V.
Комбинации катализатора исследовали в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, содержащим слой катализатора объемом примерно 30 куб. см, в отношении превращения изобутана в изобутилен. Изобутан и воздух подавали в реактор через впускное отверстие и изобутилен извлекали из выпускного отверстия. Реакцию дегидрирования проводили при температурах 537, 567 и 593°C и при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) -2/ч.
Загрузка реактора Пример T. Загрузка реактора Пример U. Загрузка реактора Пример V. Загрузка реактора
Пример S.
100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере K.
100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере L. 100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере M. 100 об.% комбинации катализатора, полученной в примере N.
На фиг. 1 и 2 показаны температурные профили слоя катализатора для примеров O и P соответственно. Как показано на приведенных фигурах, при включении тепловыделяющего компонента в неподвижный слой катализатора во время процесса дегидрирования Гудри температура слоя катализатора является более унифицированной по всему слою. Без тепловыделяющего компонента колебание температуры в впускной секции охватывает диапазон примерно 75°C, тогда как колебание температуры в выпускной секции охватывает диапазон, составляющий только примерно 5°C. Более того, температура в выпускной секции такого слоя сохраняется равной примерно 560°C - температуре, более низкой, чем требуется для обеспечения оптимальных технических характеристик превращения с применением указанного катализатора. При применении тепловыделяющего компонента как впускная, так и выпускная секции слоя испытывают колебания температуры в течение циклического процесса, составляющие примерно
45°C, но средняя температура во впускной секции составляет примерно 580°C, тогда как средняя температура в выпускной секции составляет примерно 625°C, что в целом обеспечивает большую эффективность катализатора. Как показано в табл. 7, это приводит к значительно более высокой степени превращения без потери селективности.
Подобным образом, как показано в табл. 8, при применении тепловыделяющего второго компонента в системах с псевдоожиженным слоем также наблюдается повышение степени превращения. Хотя увеличение степени превращения является не столь значительным при применении псевдоожиженного слоя, как в случае применения неподвижного слоя, применение псевдоожиженного слоя действительно демонстрирует направленное увеличение селективности наряду с увеличением степени превращения, что указывает на то, что предложенный способ в целом является более эффективным, чем в случае применения слоя катализатора известного уровня техники, не содержащего тепловыделяющий компонент.
Как показали результаты, приведенные в табл. 9, при объединении меди с хромом в композиции катализатора дегидрирования (пример T), превращение и выход в процессе дегидрирования в изотермической установке неожиданно являются значительно более низкими, чем когда медь присутствует в слое катализатора в качестве отдельного компонента, хотя и физически смешанного с катализатором дегидрирования, содержащим оксид хрома (пример S). Применение более высоких концентраций оксида хрома и/или оксида меди (пример U и V) не изменяет такие общие выводы.
Предполагают, что улучшенные циклические процессы эндотермического превращения углеводородов, описанные в настоящем документе, можно использовать в любом способе, включающем эндотермические реакции, при котором в слое катализатора требуется регулировка температуры. Такие способы включают, но не ограничиваются им, дегидрирование парафина в неподвижном слое. В указанных способах катализатор и катализатор, объединенный с тепловыделяющим материалом, можно располагать слоями или гомогенно перемешивать. Подобным образом, предполагают, что комбинации реакционно-специфического катализатора, объединенного с тепловыделяющим вторым компонентом, можно использовать в любом способе, при котором в слое катализатора требуется регулировка температуры. Понятно, что композиция катализатора и конкретные технологические условия можно изменять без отступления от объема настоящего изобретения.
Понятно, что примеры и варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, приведены только для иллюстративных целей и что специалистам в данной области техники будут предложены различные модификации или изменения с учетом указанных примеров и вариантов, которые должны быть включены в пределы сущности и сферы применения настоящей заявки и объема прилагаемой формулы изобретения. Все публикации, патенты и заявки на патент, приведенные в настоящем документе, тем самым включены в настоящий документ посредством ссылки для всех целей.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ эндотермического превращения углеводородного сырья с использованием реактора, содержащего слой катализатора, при этом указанный слой катализатора имеет впускную секцию, среднюю секцию и выпускную секцию, причем
впускная секция слоя катализатора содержит первую каталитическую композицию, расположенную в указанной впускной секции, при этом указанная первая каталитическая композиция содержит каталитический компонент,
средняя секция слоя катализатора содержит вторую каталитическую композицию, расположенную в указанной средней секции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с тепловыделяющим компонентом, и
при этом средняя секция слоя катализатора находится в тепловом контакте с впускной секцией слоя катализатора и с выпускной секцией слоя катализатора;
включающий:
a) восстановление слоя катализатора, в котором тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую каталитическую композицию; затем
b) приведение углеводородного сырья в контакт со слоем катализатора с получением дегидрированного углеводорода; затем
c) регенерацию слоя катализатора путем приведения слоя катализатора в контакт с воздухом,
при этом отношение количества воздуха на стадии регенерации к общему количеству углеводородного сырья составляет от примерно 6,5 до примерно 2 мас./мас., и
при этом тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, иттрия, скандия, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций или оксидов указанных металлов и их комбинаций.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каталитический компонент первой каталитической композиции физически смешан с инертным компонентом.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная выпускная секция слоя катализатора содержит третью каталитическую композицию, расположенную в ней.
2.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная третья каталитическая композиция содержит каталитический компонент, физически смешанный с инертным компонентом.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что на стадии а) тепло, сгенерированное тепловыделяющим компонентом второй каталитической композиции, далее переходит в третью каталитическую композицию.
6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий продувку слоя катализатора после стадии b) и перед стадией регенерации с).
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества воздуха к общему количеству углеводорода составляет от примерно 5,8 до примерно 3,7 мас./мас.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,7 до примерно 1,5 атм.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух и углеводород имеют температуру на входе от примерно 550 до примерно 720°C.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость жидкости на стадии приведения углеводородного сырья и воздуха в контакт со слоем катализатора составляет от примерно 0,5 до примерно 15 ч-1.
11. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке оксид хрома в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 25 мас.%, и, необязательно, оксид калия в количестве до примерно 5 мас.%.
12. Способ по п.3, отличающийся тем, что каталитический компонент каждой из первой, второй и третьей каталитических композиций содержит расположенный на глиноземной подложке компонент, содержащий от примерно 17 до примерно 22 мас.% Cr2O3.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции содержит нанесенный на носитель металл в форме оксида, выбранный из группы, состоящей из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их комбинаций.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что металл в форме оксида используют при концентрации от примерно 2 до примерно 40 мас.% относительно общей массы тепловыделяющего компонента.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный носитель выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, гидроксидов алюминия, тригидроксида алюминия, бемита, псевдобемита, гиббсита, байерита, переходных глиноземов, альфа-глинозема, гамма-глинозема, кремнезема/глинозема, кремнезема, силикатов, алюминатов, алюмината кальция, гексалюмината бария, обожженных гидроталькитов, цеолитов, оксида цинка, оксидов хрома, оксидов магния и их комбинаций.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент содержит расположенный на носителе оксид меди в количестве, составляющем от примерно 3 до примерно 20 мас.%; и, необязательно, оксид марганца в количестве до примерно 5 мас.%.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление слоя катализатора включает обработку указанного слоя с применением водорода.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия восстановления приводит к увеличению температуры первой каталитической композиции по меньшей мере примерно на 15°C.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловыделяющий компонент является, по существу, неактивным в отношении катализирования эндотермического превращения углеводородного сырья.
20. Способ по п.1, дополнительно включающий:
d) повторение стадий а)-с) по меньшей мере пять раз.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032486
032486
- 1 -
- 1 -
032486
032486
- 1 -
- 1 -
032486
032486
- 8 -
- 9 -
032486
032486
- 9 -
032486
032486
- 12 -
- 12 -
032486
032486
- 18 -
- 18 -
|
