EA 032252B1 20190430

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032252b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух последовательно соединенных реакторов, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 от 11 г/10 мин до 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21,6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2,75 мм; и плотность от 941 до 946 кг/м ³ , измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 от 1,5 г/10 мин до 3,0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2,16 кг; и плотность от 950 до 965 кг/м ³ , а показатель Mz/Mw составляет от 4,5 до 6,5, где Mz - это z-усредненная молекулярная масса.

2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин.

3. Изделие по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1,5 г/10 мин и максимум 2,6 г/10 мин.

4. Изделие по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м ³ и максимум 962 кг/м ³ , более предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м ³ и максимум 960 кг/м ³ .

5. Изделие по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.

6. Изделие по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.

7. Изделие по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn по меньшей мере 7 и максимум 11, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Mn - это среднечисловая молекулярная масса.

8. Изделие по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что указанная полиэтиленовая смола готовится в суспензионном состоянии.

9. Изделие по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеет стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренную при 100% Igepal CO-630, по меньшей мере 40 ч.

10. Изделие по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что каждый реактор является петлевым реактором.

11. Изделие по любому из пп.1-10, отличающееся тем, что фракция A приготовлена в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.

12. Изделие по любому из пп.1-11, дополнительно содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии хромового катализатора.

13. Изделие по п.12, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет плотность по меньшей мере от 0,950 до 0,965 г/см ³ и индекс расплава MI2 от 0,1 г/10 мин до 5,0 г/10 мин.

14. Изделие по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит полиэтиленовую смолу низкой плотности и/или переработанную полиэтиленовую смолу.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

10. Изделие по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что каждый реактор является петлевым реактором.

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
032252
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201690259
(22) Дата подачи заявки 2014.08.12
(51) Int. Cl.
C08L 23/08 (2006.01) B29C 49/00 (2006.01)
(54)
ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ПОСРЕДСТВОМ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ С РАЗДУВОМ И ОРИЕНТИРОВАНИЕМ
(31) 13180073.2
(32) 2013.08.12
(33) EP
(43) 2016.06.30
(86) PCT/EP2014/067199
(87) WO 2015/022303 2015.02.19
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РЕСЕРЧ & ТЕХНОЛОДЖИ ФЕЛАЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Боиссиере Жан-Мари (FR), Вантомме Аурелиен (BE), Мееувиссен Юрьен (NL)
(74) Представитель:
Явкина Е.В. (RU)
(56) WO-A1-2011057924 WO-A1-2012095423
(57) Изобретение относится к изделию, полученному при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащему полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, как это определено в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/ м3 и максимум 946 кг/м3, как это определено в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, как это определено в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности полиэтиленовой смолы по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3 с измерением в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к изделию, полученному при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, изготовленному из полиэтиленовой смолы, полученной в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс.
Уровень техники
Литье под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) - это процесс, который широко используется при производстве контейнеров, таких как бутылки, с использованием термопластичных полимеров. Процесс включает в себя этапы подготовки преформы литья под давлением, и затем преформа расширяется до необходимой конечной формы. Обычно различают одноэтапные процессы и двухэтап-ные процессы. В одноэтапном процессе этапы изготовления формы и расширения преформы до нужной конечной формы осуществляются в одной и той же машине. При двухэтапном процессе эти два этапа осуществляются в разных машинах, в некоторых случаях даже в различных географических точках -преформе дают остыть до температуры окружающей среды и затем ее транспортируют ко второй машине, где она заново нагревается и расширяется до нужной конечной формы. По соображениям скорости производства и гибкости двухэтапный процесс предпочтителен при больших объемах производства.
Недавний прогресс в разработке сделал полипропилен жизнеспособной альтернативой терефталату полиэтилена (PET) при литье под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). Благодаря их хорошим оптическим свойствам пропилен-этиленовые статистические сополимеры - это предпочтительные виды полипропилена.
Известно, что при литье под давлением полипропилена добавление полиэтилена, который был получен в присутствии металлоценового катализатора, улучшает устойчивость к воздействиям и обеспечивает также хорошие оптические свойства.
Полипропилены, используемые сейчас при литье под давлением с раздувом и ориентированием, допускают производство контейнеров с хорошими оптическими свойствами при промышленных объемах производства. Однако в сравнении с иными полимерами, используемыми для литья под давлением с раздувом и ориентированием, полипропилен страдает от недостаточно в сочетании высокой жесткости и высокой стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды ESCR, равно как высокой устойчивости к механическим воздействиям, особенно при низких температурах. Существует потребность в новых полиолефинах, имеющих улучшенные свойства при литье под давлением.
Известны полиэтиленовая смола и способ ее получения и применения из публикации WO 2012/095423 A1.
В данном источнике информации использована иная каталитическая система, обеспечивающая меньший по сравнению с заявляемым изобретением эффект за счет отсутствия применения катализатора Циглера-Натта. Изделия, получаемые из смолы в соответствии с данным источником информации, имеют худшие свойства, а именно блеск и мутность, по сравнению с изделиями в соответствии с заявляемым изобретением.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, раскрытый в публикации WO 2011/057924 A1. Способ относится к получению полиэтиленовых смол с использованием катализатора Циглера-Натта. Данный источник описывает полиэтиленовую смолу, имеющую мультимодальное моле-кулярно-массовое распределение и содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции A и B, при этом фракция A, по существу, свободна от сомономера и имеет более низкую среднюю молекулярную массу и более высокую плотность, чем фракция B. Каждая фракция получена в различных реакторах, соединенных последовательно, в присутствии системы катализатора Циглера-Натта. Известная полиэтиленовая смола имеет плотность от 0,950 до 0,965 г/см3 и индекс расплава от 0,5 г/10 мин до 5 г/10 мин.
Однако известный способ не обеспечивает возможности получения изделий из полиолефинов посредством литья с раздувом и ориентированием, имеющих устойчивость к воздействиям и обеспечивающих также хорошие оптические свойства.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение представляет изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимо-дальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах из по меньшей мере двух последовательно соединенных реакторов, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 от 11 г/10 мин до 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; и плотность от 941 до 946 кг/м3, измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 от 1.5 г/10 мин до 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; и плотность от 950 до 965 кг/м3, а показатель Mz/Mw составляет от 4,5 до 6,5, где Mz - это z-усредненная
молекулярная масса.
Настоящее изобретение также охватывает полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум
965 кг/м3.
Настоящее изобретение также охватывает изделие, изготовленное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, в качестве первого аспекта изобретения, при этом указанное изделие представляет собой контейнер.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение представляет использование литья под давлением с раздувом и ориентированием в соответствии с первым аспектом для упаковки кормов; упаковки продуктов питания, таких как соки, сухие продукты и молочные продукты; упаковки косметики; очищающих средств; смазок; упаковки химикатов; агрохимикатов и фармацевтических продуктов.
Далее настоящее изобретение описывается подробно. В последующем описании более подробно определяются различные аспекты изобретения. Каждый аспект, описанный таким образом, может сочетаться с любым другим аспектом или аспектами, если иное не заявлено напрямую. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может сочетаться с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет графическое отображение длины спирального потока (SFL) как функции повышения давления литья для полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения со сравнительными примерами.
Фиг. 2 представляет реометрический динамический анализ ("RDA") с графическим отображением вязкости как функции скорости сдвига для трех различных смешений полиэтилена в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет реометрический динамический анализ ("RDA") с графическим отображением вязкости как функции скорости сдвига для трех различных смешений полиэтилена в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4 представляет реометрический динамический анализ ("RDA") с графическим отображением вязкости как функции скорости сдвига для трех различных смешений полиэтилена в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 5 представляет графическое отображение через Rheotens силы F как функции степени вытягивания V для полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения со сравнительными примерами.
Фиг. 6 представляет графическое отображение длины спирального потока (SFL) как функции повышения давления литья для полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения со сравнительными примерами.
Фиг. 7 представляет графическое отображение профиля TREF (фракционирование элюирования при повышении температуры) (dW/dT (%/°C) как функцию температуры для полиэтиленовой смолы в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Перед ознакомлением с описанием способа, представленного в изобретении, необходимо понимать, что это изобретение не ограничивается конкретными описанными способами, компонентами или устройствами, поскольку такие способы, компоненты и устройства могут, конечно, варьироваться. Также необходимо понимать, что используемая здесь терминология не имеет ограничительного характера, поскольку объем настоящего изобретения ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.
При описании полиэтиленов и процессов в соответствии с настоящим изобретением используемые термины выстраиваются в соответствии с нижеследующими определениями, кроме случаев, когда из контекста напрямую следует иное.
В том виде, как это используется здесь, словоформы единственного числа включают в себя ссылки и на единственное число, и на множественное число, кроме случаев, когда из контекста напрямую следует иное.
Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из" в том виде, как это используется здесь, являются синонимами слов "включающий в себя", "включает в себя" или "вмещающий", "вмещает" и все термины являются инклюзивными или открытыми и не исключают дополнительные не перечисленные
члены, элементы или этапы способа. Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из" также включают в себя термин "составлен из".
Перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает в себя все числа и дроби, входящие в соответствующие диапазоны, равно как и упомянутые конечные точки.
Упоминание в этом описании "одного варианта осуществления", или "варианта осуществления" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанная в сочетании с таким вариантом осуществления, входит по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Так фразы "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах на протяжении данного описания не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя возможно и это. В дополнение, конкретные признаки, структуры или характеристики могут сочетаться любым приемлемым образом, как это очевидно для специалиста в данной области техники из этого описания, в одном или более вариантах осуществления. В дополнение, при том, что некоторые варианты осуществления, описанные здесь, включают в себя некоторые, но не включают в себя иные признаки, присутствующие в иных вариантах осуществления, сочетания признаков различных вариантов осуществления также охватывается объемом изобретения, и формируют отличающиеся варианты осуществления, как это понятно специалистам в данной области техники. Например, в формуле изобретения любые заявленные варианты осуществления могут использоваться в любом сочетании.
Если не определено иное, все термины, используемые при описании изобретения, в том числе технические и научные термины, имеют те значения, как они обычно понимаются людьми со средними познаниями в данной области техники, к которой это изобретение принадлежит. Для дополнительной наглядности добавлены определения для терминов, используемых в данном описании, для лучшего понимания идеи настоящего изобретения.
Предпочтительные утверждения (признаки) и варианты осуществления изделий, смол и использования данного изобретения приведены здесь ниже. Каждое утверждение и вариант осуществления изобретения, определенные таким образом, могут сочетаться с любым другим утверждением и/или вариантами осуществления, если иное не заявлено напрямую. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может сочетаться с любым другим признаком или признаками или утверждениями, указанными как предпочтительные или преимущественные. В этом отношении настоящее изобретение описывается любым одним или несколькими или любым сочетанием одного или нескольких нижеследующих пронумерованных аспектов и вариантов осуществления с 1 по 74 с любыми другими утверждением и/или вариантами осуществления.
1. Полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
2. Полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
3. Полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
3.
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
4. Полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
5. Полиэтиленовая смола с получением посредством подготовки смолы, содержащей по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, в присутствии катализатора Циглера-Натта, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
6. Полиэтиленовая смола с получением посредством подготовки смолы, содержащей по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, в присутствии катализатора Циглера-Натта, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
7. Полиэтиленовая смола с получением посредством подготовки в присутствии катализатора Циг-лера-Натта, фракции A полиэтилена, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C;
подготовки в присутствии катализатора Циглера-Натта фракции B полиэтилена, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B;
при этом каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
8. Полиэтиленовая смола с получением посредством
подготовки в присутствии катализатора Циглера-Натта фракции А полиэтилена, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной
в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C;
подготовки в присутствии катализатора Циглера-Натта фракции B полиэтилена, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B;
при этом каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
9. Смола по любому из утверждений 1-8, отличающаяся тем, что указанная фракция A имеет индекс
расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин.
10. Смола по любому из утверждений 1-9, отличающаяся тем, что указанная фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
11. Смола по любому из утверждений 1-10, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
12. Смола по любому из утверждений 1-11, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
13. Смола по любому из утверждений 1-12, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин
14. Смола по любому из утверждений 1-13, отличающаяся тем, что фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49%, например от 46 до 49%, например от 46 до 48%, например 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
15. Смола по любому из утверждений 1-14, отличающаяся тем, что фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49%, например от 46 до 49%, например от 46 до 48%, например 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
16. Смола по любому из утверждений 1-15, отличающаяся тем, что катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 9 мкм.
17. Смола по любому из утверждений 1-16, отличающаяся тем, что катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере от 5 и до максимум 12 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 и до максимум 9 мкм, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
18. Смола по любому из утверждений 1-17, получаемая посредством подготовки фракций A и B полиэтилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.
19. Смола по любому из утверждений 1-18, получаемая посредством подготовки фракций A и B полиэтилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
20. Смола по любому из утверждений 1-19, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn по меньшей мере 7 и максимум 11, где Mw - это средневе-совая молекулярная масса, а Mn - это среднечисловая молекулярная масса.
21. Смола по любому из утверждений 1-20, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn по меньшей мере 7 и максимум 11, где Mw - это средневе-совая молекулярная масса, а Mn - это среднечисловая молекулярная масса, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
22. Смола по любому из утверждений 1-21, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет Mz/Mw по меньшей мере 4.5 и максимум 6.5, где Mz - это z-усредненная молекулярная масса.
23. Смола по любому из утверждений 1-22, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет Mz/Mw по меньшей мере 4.5 и максимум 6.5, где Mz - это z-усредненная молекулярная масса, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин
24. Смола по любому из утверждений 1-23, отличающаяся тем, что указанная полиэтиленовая смола
готовится в суспензионном состоянии.
25. Смола по любому из утверждений 1-24, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеет стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренную при 100% Igepal CO-630, по меньшей мере 40h, предпочтительно по меньшей мере 60h, предпочтительно по меньшей мере 80h, более предпочтительно по меньшей мере 100h.
26. Смола по любому из утверждений 1-25, отличающаяся тем, что каждый реактор - это петлевой реактор.
27. Смола по любому из утверждений 1-26, отличающаяся тем, что фракция A приготовлена в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.
28. Смола по любому из утверждений 1-27, отличающаяся тем, что фракция A готовилась в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
29. Смола по любому из утверждений 1-28, отличающаяся тем, что фракция В готовилась в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.
30. Смола по любому из утверждений 1-29, отличающаяся тем, что фракция В готовилась во втором реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.
31. Смола по любому из утверждений 1-30, отличающаяся тем, что смола имеет бимодальное распределение молекулярной массы.
32. Смола по любому из утверждений 1-31, отличающаяся тем, что смола получается посредством процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, в качестве опции водорода, по меньшей мере одного ка-
тализатора Циглера-Натта в качестве опции одного или более со-мономеров олефина по меньшей мере в
один первый суспензионный петлевой реактор; полимеризация мономера этилена и в качестве опции
одного или более со-мономеров олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта, и в качестве опции
водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фракции поли-
этилена;
(б) подача первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный
последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом
реакторе полимеризация этилена и в качестве опции одного или более со-мономеров олефина в присут-
ствии первой фракции полиэтилена, и в качестве опции водорода, тем самым производя полиэтиленовую
смолу.
33. Смола по любому из утверждений 1-32, отличающаяся тем, что смола получается посредством процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора Циглера-Натта,
водорода в первый суспензионный петлевой реактор; полимеризация мономера этилена в присутствии
катализатора Циглера-Натта и водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для про-
изводства первой фракции полиэтилена;
(б) подача первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный
последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом
реакторе полимеризация этилена и одного или более со-мономеров олефина в присутствии первой фрак-
ции полиэтилена и в качестве опции водорода, тем самым производя полиэтиленовую смолу.
34. Смола по любому из утверждений 1-33, отличающаяся тем, что смола получается посредством процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора Циглера-Натта в
качестве опции водорода и со-мономера 1-гексена в первый суспензионный петлевой реактор; полимери-
зация мономера этилена и сомономера 1-гексена в присутствии катализатора Циглера-Натта и в качестве
опции водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фрак-
ции A полиэтилена; и
(б) подача первой фракции A полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединен-
ный последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петле-
вом реакторе полимеризация этилена в присутствии первой фракции А полиэтилена и водорода с полу-
чением тем самым смолы полиэтилена, содержащей фракцию A и фракцию B, при этом фракция A имеет
более высокую молекулярную массу и меньшую плотность, чем фракция B.
35. Смола по любому из утверждений 1-34, отличающаяся тем, что фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, более предпочтительно максимум 945.5 кг/м3, например по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 945.5 кг/м3, в том виде, как это измеряется по ASTM 1505 при температуре 23°C.
36. Смола по любому из утверждений 1-35, отличающаяся тем, что фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, более предпочтительно максимум 945.5 кг/м3, например по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 945.5 кг/м3, в том виде, как это измеряется по ASTM 1505 при температуре 23°C, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
35.
37. Смола по любому из утверждений 1-36, отличающаяся тем, что фракция В имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 20 г/10 мин и максимум 165 г/10 мин, как это измерено в соответствии с ISO 1133 условие D при температуре 190°C и при нагрузке 2.16 кг, предпочтительно по меньшей мере 30 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 50 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 60 г/10 мин и максимум 80 г/10 мин.
38. Смола по любому из утверждений 1-37, отличающаяся тем, что фракция В имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 20 г/10 мин и максимум 165 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133 условие D при температуре 190°C и при нагрузке 2.16 кг, предпочтительно по меньшей мере 30 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 50 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 60 г/10 мин и максимум 80 г/10 мин, и при этом полиэтиленовая смола имеет MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин.
39. Смола по любому из утверждений 1-38, отличающаяся тем, что смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин при измерении с гранул, предпочтительно по меньшей мере 1.5 г/10мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин.
40. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, в соответствии с любым из утверждений 1-39.
41. Изделие, полученное посредством процесса
предоставления полиэтиленовой смолы в соответствии с любым из утверждений 1-39; литья под давлением с раздувом и ориентированием этой полиэтиленовой смолы в изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием.
42. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
43. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3;
при этом катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 9 мкм.
44. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
45. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3;
при этом катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 9 мкм.
46. Изделие по любому из утверждений 40-45, отличающееся тем, что указанная фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин.
47. Изделие по любому из утверждений 40-46, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин.
48. Изделие по любому из утверждений 40-47, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
49. Изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, по любому из утверждений 40-48, отличающееся тем, что фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49%, например от 46 до 49%, например от 46 до 48%, например 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
50. Изделие по любому из утверждений 40-49, отличающееся тем, что катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 9 мкм.
51. Изделие по любому из утверждений 40-50, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn по меньшей мере 7 и максимум 11, где Mw - это средневе-совая молекулярная масса, а Mn - это среднечисловая молекулярная масса.
52. Изделие по любому из утверждений 40-51, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет Mz/Mw по меньшей мере 4.5 и максимум 6.5, где Mz - это z-усредненная молекулярная масса.
53. Изделие по любому из утверждений 40-52, отличающееся тем, что указанная полиэтиленовая смола готовится в суспензионном состоянии.
54. Изделие по любому из утверждений 40-53, отличающееся тем, что смола в присутствии катализатора Циглера-Натта имеет стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренную при 100% Igepal CO-630, по меньшей мере 40h, предпочтительно по меньшей мере 60h, предпочтительно по меньшей мере 80h, более предпочтительно по меньшей мере 100h.
55. Изделие по любому из утверждений 40-54, отличающееся тем, что каждый реактор - это петлевой реактор.
56. Изделие по любому из утверждений 40-55, отличающееся тем, что изделие - это контейнер, предпочтительно при том, что контейнер весит от 10 до 150 г на кубический дециметр объема.
57. Изделие по любому из утверждений 40-56, отличающееся тем, что фракция A приготовлена в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.
58. Использование изделия по любому из утверждений 40-57 для упаковки кормов; продуктов питания; косметики; очищающих средств; смазок; химикатов; агрохимикатов и фармацевтических продуктов.
59. Смола по любому из утверждений 1-57, дополнительно содержащая полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии хромового катализатора.
60. Смола или изделие по утверждению 59, отличающаяся тем, что отношение полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта к полиэтиленовой смоле в присутствии хромового
46.
катализатора составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
61. Смола или изделие по любому из утверждений 59-60, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет плотность по меньшей мере 0.950 до максимум 0.965 г/см3 и индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.1 г/10 мин до максимум 5.0 г/10 мин.
62. Смола или изделие по любому из утверждений 59-61, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет плотность по меньшей мере 0.952 г/см3 до максимум 0.965 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.954 г/см3 до максимум 0.964 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.956 г/см3 до максимум 0.964 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3 до максимум 0.963 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.960 г/см3 до максимум 0.963 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.7 г/10 мин до максимум 0.9 г/10 мин.
63. Смола или изделие по любому из утверждений 1-57, дополнительно содержащая полиэтиленовую смолу низкой плотности (LDPE).
64. Смола или изделие по утверждению 63, отличающаяся тем, что соотношение полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и LDPE-смолы составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
65. Смола или изделие по любому из утверждений 63 и 64, отличающаяся тем, что LDPE-смола имеет плотность по меньшей мере 0.910 г/см3 до максимум 0.940 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.915 г/см3 до максимум 0.935 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.920 г/см3 до максимум 0.930 г/см3, предпочтительно 0.922 г/см3 до максимум 0.928 г/см3.
66. Смола или изделие по любому из утверждений 63 и 64, отличающаяся тем, что LDPE-смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.1 г/10 мин до максимум 5.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10 мин, предпочтительно , по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.7 г/10 мин до максимум 0.9 г/10 мин.
67. Смола или изделие по любому из утверждений 1-57, дополнительно содержащая смолу из переработанного полиэтилена (rPE).
68. Смола или изделие по утверждению 67, отличающаяся тем, что отношение полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и rPE-смолы составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
69. Смола или изделие по любому из утверждений 67 и 68, отличающаяся тем, что rPE-смола имеет плотность по меньшей мере 0.910 г/см3 до максимум 0.940 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.915 г/см3 до максимум 0.935 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.920 г/см3 до максимум 0.930 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.922 г/см3 до максимум 0.928 г/см3.
70. Смола или изделие по любому из утверждений 67-69, отличающаяся тем, что rPE-смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.1 г/10 мин до максимум 5.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 0.8 г/10 мин.
71. Смола или изделие по любому из утверждений 67-70, отличающаяся тем, что rPE-смола содержит полиэтилен в присутствии хромового катализатора, предпочтительно по меньшей мере 50 вес.% до максимум 100 вес.% полиэтилена в присутствии хромового катализатора, как это определено по NMR, при этом весовые проценты основаны на общем весе rPE, предпочтительно по меньшей мере 60 вес.% до максимум 90 вес.%.
61.
72. Смола или изделие по любому из утверждений 1-71, отличающаяся тем, что по меньшей мере 10 вес.% и максимум 30 вес.% полиэтиленовой смолы элюируется при анализе TREF при температуре между 45 и 90°C с вычислением на основании общего веса кристаллизующихся полимерных фракций при определении с использованием анализа TREF в диапазоне 35-120°C при скорости элюирования PC/мин.
73. Смола или изделие по любому из утверждений 1-72, отличающаяся тем, что по меньшей мере 15 вес.% и максимум 30 вес.% полиэтиленовой смолы элюируется при анализе TREF при температуре между 45 и 90°C с вычислением на основании общего веса кристаллизующихся полимерных фракций при определении с использованием анализа TREF в диапазоне 35-120°C при скорости элюирования Р^мин, например по меньшей мере 16% максимум 30%, например по меньшей мере 17% максимум 30%, например по меньшей мере 18% максимум 30%, например по меньшей мере 19% максимум 30%.
74. Смола или изделие по любому из утверждений 1-73, отличающаяся тем, что по меньшей мере 15 вес.% и максимум 25 вес.% полиэтиленовой смолы элюируется при анализе TREF при температуре между 45 и 90°C с вычислением на основании общего веса кристаллизующихся полимерных фракций при определении с использованием анализа TREF в диапазоне 35-120°C при скорости элюирования Р^мин, например по меньшей мере 16% максимум 24%, например по меньшей мере 17% максимум 23%, например по меньшей мере 18% максимум 22%, например по меньшей мере 19% максимум 21%.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение представляет изделие, выполненное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс. Конкретное сочетание выбранных параметров и ограниченные диапазоны, в пределах которых они как таковые могут меняться, обеспечивает оптимальный баланс между свойствами литья и свойствами раздува под давлением. Также изобретение охватывает полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, которая используется для подготовки изделия, получаемого посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием.
Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, предпочтительно готовится при помощи состава, содержащего полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, указанная полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция В. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, предпочтительно готовится при помощи состава, содержащего полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, указанная полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, предпочтительно готовится при помощи состава, содержащего полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс, и указанная полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением.
Предпочтительно фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм. Предпочтительно фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C. Предпочтительно фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11г/10 мин и максимум 20г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; и плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Предпочтительно полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг. Предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, при измерении в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C. Предпочтительно полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5г/10 мин и максимум 3.0г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, при измерении в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, предпочтительно готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс, и указанная полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах, по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением,
при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Термин "полиэтиленовая смола" в том виде, как это используется здесь, относится к хлопьям или порошку полиэтилена, который выдавливается, и/или плавится, и/или гранулируется, и может производиться посредством составления смеси и гомогенизации полиэтиленовой смолы, как это показано здесь, например, при помощи смешивающего и/или выдавливающего оборудования.
Термин "хлопья" или "порошок", в том виде, как это используется здесь, относится к полиэтиленовому материалу с твердыми частицами катализатора в середине каждой гранулы и определяется как полимерный материал, после того как он покидает реактор полимеризации (или конечный реактор полимеризации в том случае, если последовательно соединены многочисленные реакторы).
Полиэтиленовая смола предпочтительно имеет мультимодальное распределение молекулярных масс. Мультимодальный полимер обычно имеет свойства, отличные от свойств мономодального полимера (Practical Guide to Polyethylene, C.Vasile and M.Pascu, 2005, ISBN 1-85957-493-9, section 2.1.9 p.20).
В том виде, как это используется здесь, термин "мономодальный полиэтилен" или "полиэтилен с мономодальным распределением молекулярных масс" относится к полиэтилену, имеющему один максимум в его кривой распределения молекулярной массы, что еще называется "унимодальная кривая распределения". В том виде, как это используется здесь, термин "полиэтилен с бимодальным распределением молекулярной массы" или "бимодальный полиэтилен" означает полиэтилен, имеющий кривую распределения, являющуюся суммой двух кривых унимодального распределения молекулярных масс, и относится к полиэтиленовому продукту, имеющему два отчетливых, но, возможно, перекрывающих друг друга скопления макромолекул полиэтилена, каждое имеет отличающиеся средневзвешенные молекулярные массы. Под термином "полиэтилены с мультимодальным распределением молекулярных масс" или "мультимодальные полиэтилены" подразумеваются полиэтилены с кривой распределения, являющейся суммой по меньшей мере двух, предпочтительно, большего числа унимодальных кривых распределения, и это относится к полиэтиленовому продукту, который имеет два или более отчетливых, но, возможно, перекрывающих друг друга скопления макромолекул полиэтилена, каждое имеет отличающиеся средневзвешенные молекулярные массы. Мультимодальная полиэтиленовая смола, которую может иметь изделие, может иметь "очевидно мономодальное" распределение молекулярной массы, то есть кривую распределения молекулярной массы с одним пиком без плеч. Тем не менее, такая полиэтиленовая смола будет все же мультимодальной, если она содержит два отчетливых скопления макромолекул полиэтилена, каждое имеет отличающиеся средневзвешенные молекулярные массы, как это описано ранее, например, когда два отчетливых скопления были подготовлены в различных реакторах и/или при различных условиях.
Полиэтиленовая смола предпочтительно содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B. Предпочтительно каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления фракция A готовится в первом из таких по меньшей мере двух реакторов. В некоторых вариантах осуществления фракция В готовится в первом из таких по меньшей мере двух реакторов. Поскольку фракции A и В готовятся в разных реакторах, и фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, полиэтиленовая смола будет иметь по меньшей мере два отчетливых, но возможно, перекрывающих друг друга скопления макромолекул полиэтилена, каждое имеет отличающиеся средневзвешенные молекулярные массы. Поэтому полиэтиленовая смола будет мультимодальной смолой. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления полиэтиленовая смола - это бимодальная смола.
В одном варианте осуществления изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеет бимодальное распределение молекулярной массы.
Полиэтиленовая смола, имеющая мультимодальное, предпочтительно бимодальное распределение молекулярной массы, может быть создана посредством полимеризации этилена и одного или нескольких дополнительных со-мономеров, предпочтительно водорода, в системе с катализатором Циглера-Натта, в двух или более реакторах, соединенных последовательно, предпочтительно в двух реакторах, соединенных последовательно.
В том виде, как это используется здесь, термин "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением это осо
бенно относится к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена до полиэтилена. Настоящее изобретение особенно относится к катализатору Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" или "ZN-катализатор" относится к катализатору, имеющему общую формулу M1Xv, где M1 - это переходное соединение металла с выбором из групп IV по VII, при этом X - это галоген и v - это валентность металла. Предпочтительно M1 - это металл группы IV, металл группы V или металл группы VI, более предпочтительно титан, хром или ванадий, наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X - это хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры переходных соединений металла содержат, но не ограничиваясь таковыми, TiCl3, TiCl4. Подходящий катализатор Циглера-Натта для использования в данном изобретении описан в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данный документ посредством ссылки. Предпочтительная система с катализатором Циглера-Натта содержит соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титана и галогена и внутреннего донора электрона, оба с подходящей поддержкой (например, галогенид магния в активной форме), в органоалюми-ниевом соединении (таком как триалкил алюминия) и в качестве опции внешнего донора.
Тип и распределение размера частиц катализатора обычно влияют на свойства полимера (Introduction to Industrial Polyethylene, D.B. Malpass, 2010, ISBN 978-0-470-62598-9, section 3.3 p.36-38). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта, используемый при приготовлении полиэтиленовой смолы, имеет средний размер частицы (D50) максимум 20 мкм. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта имеет распределение по среднему размеру частиц D50 по меньшей мере 5 мкм. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта имеет распределение по среднему размеру частиц D50 по меньшей мере 5 мкм и максимум 15 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 9 мкм.
D50 определяется как размер частицы, для которого 50 об.% частиц имеет размер менее чем D50. Измерение среднего размера частицы (D50) может быть сделано в соответствии с международным стандартом ISO 13320:2009 ("Анализ размера частицы. Методы лазерной дифракции"). Например, удобно использовать систему лазерной дифракции Malvern Instruments. D50 можно измерить посредством анализа лазерной дифракции на анализаторе типа Malvern после помещения поддерживаемого катализатора в суспензии в циклогексане. Подходящие системы Malvern включают в себя серии Malvern 2000, Malvern MasterSizer (например, MasterSizer S), Malvern 2600 и Malvern 3600. Такие инструменты с их руководствами по эксплуатации соответствуют или даже по своим возможностям превосходят требования, установленные в рамках стандарта ISO 13320. Malvern MasterSizer (такой как MasterSizer S) может также быть полезен, поскольку он может более точно измерять D50 в направлении нижнего конца диапазона, например для среднего размера частиц менее 8мкм, при помощи теории Ми с использованием подходящего оптического средства.
Особенно предпочтительный катализатор для подготовки полиэтиленовой смолы - это система катализатора Циглера-Натта, содержащая компонент D катализатора Циглера-Натта и агент преактивации, при этом компонент D катализатора Циглера-Натта получается при помощи:
а) вырабатывания продукта A реакции посредством контакта соединения диалкоксида магния и га-
логенирующего агента;
б) контакта продукта A реакции с первым галогенирующим/титанирующим агентом для получения
продукта B реакции;
в) контакта продукта B реакции со вторым галогенирующим/титанирующим агентом для получения
продукта C реакции и
г) контакта продукта C реакции с третьим галогенирующим/титанирующим агентом для получения
компонента D катализатора.
Предпочтительно катализатор производится в соответствии с процессом, содержащим следующие этапы: а) посредством контакта соединения диалкоксида магния и галогенирующего агента для получения продукта A реакции; б) контакт продукта A реакции с первым галогенирующим/титанирующим агентом для получения продукта B реакции; в) контакт продукта B реакции со вторым галогенирую-щим/титанирующим агентом для получения продукта C реакции; и г) контакт продукта C реакции с третьим галогенирующим/титанирующим агентом для получения продукта D реакции. Второй и третий га-логенирующий/титанирующий агенты могут содержать тетрахлорид титана. Второй и третий этапы га-логенирования/титанирования могут каждый содержать отношение титана к магнию в диапазоне примерно 0.1-5. Продукты A, B, и C реакции могут каждый промываться в углеводородном растворителе перед последующими этапами галогенирования/титанирования. Продукт D реакции может промываться при помощи углеводородного растворителя, пока содержание образцов титана [Ti] не будет меньше чем примерно 100 ммоль/л.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ для получения компонента катализатора обычно включает в себя этапы формирования диалкоксида металла из диалки-ла металла и спирта, галогенирование диалкоксида металла для формирования продукта реакции, контакта продукта реакции с одним или более галогенирующим/титанирующим агентом при трех или более этапах для формирования компонента катализатора, и затем обработку компонента катализатора агентом преактивации, таким как органоалюминий.
Один вариант осуществления способа получения катализатора может быть таким
1. м^'+г^он^м^сж")!
2. M1(0R")2+C1AR"WA"
3. "A"+TiCl4/Ti (OR"")4^ "В"
4. "B"+TiCl4^"C";
5. "C"+TiCl4^"D"
6. "D"+ агент преактивации катализатор. В приведенных выше формулах M1 может быть любым подходящим металлом, обычно металл
группы IIA, обычно Mg. В вышеприведенных формулах R, R', R", R'" и R"" - каждый независимо гидро-карбильные или замещенные гидрокарбильные фрагменты, при этом R и R' имеют от 1 до 20 атомов углерода, обычно от 1 до 10 атомов углерода, обычно от 2 до 6 атомов углерода, и могут иметь от 2 до 4 атомов углерода. R" обычно содержит от 3 до 20 атомов углерода. R'" обычно содержит от 2-6 атомов углерода, и R"" обычно содержит от 2-6 атомов углерода и обычно это бутил. Можно использовать любое сочетание двух или более из R, R', R", R'", R"", они могут быть одинаковыми, или R-группы могут отличаться друг от друга.
В вышеупомянутом варианте осуществления, содержащем формулу CIAR'"x, A - это нередуцирую-щее оксифильное соединение, которое способно к обмену однохлорида на алкоксид, R" - это гидрокар-бил или замещенный гидрокарбил, а x -это валентность A минус 1. Примеры A включают в себя титан, кремний, алюминий, углерод, олово и германий, обычно это титан или кремний, когда x равно 3. Примеры R'" включают в себя метил, этил, пропил, изопропил и т.д., имеющие 2-6 атомов углерода. Не имеющие ограничительного характера примеры хлорирующего агента, который может использоваться в способе, - это ClTi(OiPr)3 и ClSi(Me)3.
Диалкоксид металла по вышеупомянутому варианту осуществления хлорируется для формирования продукта "A" реакции. При том, что точный состав продукта "A" неизвестен, считается, что он содержит частично хлорированное соединение металла, одним из примеров которого может быть ClMg(OR").
Продукт "A" реакции затем контактирует с одним или более агентами галогенирова-ния/титанирования, такими, как например, сочетание TiCl4 или Ti(OBu)4, для формирования продукта "B" реакции. Продукт "B" реакции, который, вероятно, есть комплекс хлорированного и частично хлорированного металла и соединений титана. Продукт "B" реакции может содержать поддержку MgCl2 с внедренным титаном и, например, может, возможно, быть представлен соединением, таким как (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z. Продукт "B" реакции может осаждаться в твердом виде из суспензии катализатора.
Второй этап галогенирования/титанирования создает продукт реакции, или компонент катализатора, "C", который, вероятно, также является комплексом галогенированного и частично галогенированно-го металла и соединений титана, но отличающийся от "B", и может, возможно, быть представлен соединением, таким как (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z'. Ожидается, что уровень галогенирования "C" будет больше, чем таковой продукта "B". Этот больший уровень галогенирования может дать отличающийся комплекс соединений.
Третий этап галогенирования/титанирования создает продукт реакции, или компонент катализатора "D", который, вероятно, также является комплексом галогенированного и частично галогенированного металла и соединений титана, но отличающийся от "B" и "C", и может, возможно, быть представлен соединением, таким как (MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z". Ожидается, что уровень галогенирования "D" будет больше, чем таковой продукта "C". Этот больший уровень галогенирования может дать отличающийся комплекс соединений. При том, что это описание продуктов реакции предлагает наиболее вероятное объяснение химии на данный момент, такой способ не ограничивается таким теоретическим механизмом.
Диалкилы металла и получаемые диалкоксиды металла, подходящие для использования в таком способе, могут включать в себя любые, которые можно использовать в таком способе для сбора подходящего полиолефинового катализатора. Эти диалкоксиды и диалкилы металла могут включать в себя диалкоксиды и диалкилы металлов группы IIA. Таким диалкоксидом и диалкилом может быть диалкок-сид и диалкил магния. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих диалкилов магния включают в себя диэтил магния, дипропил магния, дибутил магния, бутилэтилмагний и т.д. Бутилэ-тилмагний (BEM) - это один подходящий магнийдиалкил.
При практической реализации такого способа диалкоксидом металла может быть соединение магния с общей формулой (Mg(OR")2, где R" - это гидрокарбил или замещенный гидрокарбил 1 или 20 атомов углерода.
Диалкоксид металла может быть растворимый и обычно нередуцирующий. Нередуцирующее соединение имеет преимущество формирования MgCl2 вместо нерастворимых образцов, которые могут
быть сформированы при редуцировании соединений, таких как MgRR', что может дать в результате образование катализатора с широким распределением по размеру частиц. В дополнение, Mg(OR")2 менее реактивно, чем MgRR', при использовании в реакции с вовлечением хлорирования посредством умеренного хлорирующего агента с последующими этапами галогенирования/титанирования может дать в результате более однородный продукт, например катализатор с лучшим контролем над размером и распределением частиц.
Не имеющие ограничительного характера примеры образцов диалкоксидов металла, которые можно использовать, включают в себя бутоксид магния, пентоксид магния, гексоксид магния, ди(2-этилгексоксид) магния и любой алкоксид из пригодных для того, чтобы сделать систему растворимой.
В качестве не имеющего ограничительного характера примера диалкоксид магния, такой как ди(2-этилгексоксид) магния, может быть получен при реакции алкильного соединения магния (MgRR') и спирта (ROH), как это показано ниже
MgRR'+ 2R"OH^Mg(OR")2+RH+R'H
Реакция может происходить при комнатной температуре, и реактивы формируют раствор. R и R' каждый может быть любой алкильной группой 1-10 атомов углерода, одинаковыми или разными. Подходящие соединения MgRR' включают в себя, например, диэтил магния, дипропил магния, дибутил магния и бутилэтилмагний. Соединением MgRR' может быть BEM, при этом RH и R'H - это бутан и этан соответственно.
При практической реализации такого способа может использоваться любой спирт, дающий нужный диалкоксид металла. Обычно используемым спиртом может быть любой спирт с общей формулой R"OH, где R" - это алкильная группа 2-20 атомов углерода, атомов углерода может быть по меньшей мере 3, по меньшей мере 4, по меньшей мере 5 или по меньшей мере 6. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих спиртов включают в себя этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, 2-метил-пентанол, 2-этилгексанол и т.д. При том, что считается, что можно использовать почти любой спирт, линейный или разветвленный, можно использовать разветвленный спирт более высокого порядка, например 2-этил-1-гексанол.
Добавляемое количество спирта может варьироваться в пределах неисключительного диапазона от 0 до 10 экв., обычно в диапазоне примерно от 0.5 экв. до примерно 6 экв. (эквиваленты относительно соединения магния или металла по всему протяжению) и может быть в диапазоне от примерно 1 экв. до примерно 3 экв.
Соединения алкила металла могут дать образец с высокой молекулярной массой, который очень вязкий в растворе. Такая высокая вязкость может быть понижена посредством добавления в реакцию алкила алюминия, такого как, например, триэтилалюминий (TEAI), который может нарушить связь между отдельными молекулами алкила металла. Типичное отношение между алкилом алюминия и металлом может быть в диапазоне от 0.001:1 до 1:1, может быть 0.01 до 0.5:1 и также может быть в диапазоне от 0.03:1 до 0.2:1. В дополнение, донор электрона, такой как эфир, например эфир диизоамила (DIAE), может использоваться для дополнительного понижения вязкости алкила металла. Типичное отношение донора электрона к металлу варьируется от 0:1 до 10:1 и может варьироваться от 0.1:1 до 1:1.
Агенты, полезные на этапе галогенирования алкоксида металла, включают в себя любой агент гало-генирования, который при его использовании в таком способе дает подходящий полиолефиновый катализатор. Этапом галогенирования может быть этап хлорирования, если агент галогенирования содержит хлорид (например, хлорирующий агент).
Галогенирование соединения алкоксида металла обычно осуществляется в углеводородном растворителе при инертной атмосфере. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих растворителей включают в себя толуол, гептан, гексан, октан и т.д. На этом этапе галогенирования молярное соотношение алкоксида металла к агенту галогенирования обычно в диапазоне примерно от 6:1 до примерно 1:3, может быть в диапазоне примерно от 3:1 до примерно 1:2, может быть в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 1:2 и может быть также примерно 1:1.
Этап галогенирования обычно осуществляется при температуре в диапазоне примерно от 0°C до примерно 100°C при времени реакции в диапазоне примерно от 0.5 ч до примерно 24 ч. Этап галогенирования может осуществляться при температуре в диапазоне примерно от 20°C до примерно 90°C и при времени реакции в диапазоне примерно от 1 ч до примерно 4 ч.
После проведения этапа галогенирования и галогенирования алкоксида металла продукт "A" гало-генида может быть подвержен двум или более обработкам галогенирования/титанирования.
Используемыми агентами галогенирования/титанирования могут быть смешения двух тетра-замещенных соединений титана при том, что все четыре заместителя одни и те же, и заместители - это галогенид или алкоксид или феноксид с 2-10 атомами углерода, такие как TiCl4 или Ti(OR"")4. Используемым агентом галогенирования/титанирования может быть агент хлорирования/титанирования.
Агентом галогенирования/титанирования может быть одно соединение или сочетание соединений. Способ обеспечивает активный катализатор после первого галогенирования/титанирования; однако, желательны всего по меньшей мере три этапа галогенирования/титанирования.
Первым агентом галогенирования/титанирования обычно может быть агент умеренного титаниро
вания, которым может быть смешение галогенида титана и органического титаната. Первый агент гало-генирования/титанирования может быть смешением TiCl4 и Ti(OBu)4 в диапазоне от 0.5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4, отношение может быть от 2:1 до 3:1 ("OBu" представляет бутоксид). Считается, что смешение галогенида титана и органического титаната реагируют с образованием алкоксигалогенида Ti(OR)aXb, где OR и X - это алкоксид и галогенид соответственно, а a+b - это валентность титана, которая обычно равна 4.
В качестве альтернативы первым агентом галогенирования/титанирования может быть одно соединение. Примеры первого агента галогенирования/титанирования - это Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 и Ti(OC12 H5)Cl3.
Первый этап галогенирования/титанирования обычно осуществляется посредством сначала суспен-дирования продукта "A" галогенирования в углеводородном растворителе при комнатной температуре/давлении окружающей среды. Примеры подходящего углеводородного растворителя, не имеющие ограничительного характера, включают в себя гептан, гексан, толуол, октан и т.п. Продукт "A" может быть, по меньшей мере, частично растворим в углеводородном растворителе.
Твердый продукт "B" осаждается при комнатной температуре после добавления агента галогениро-вания/титанирования в растворимый продукт "A". Количество используемого агента галогенирова-ния/титанирования должно быть достаточным для осаждения твердого продукта из этого раствора. Обычно количество используемого агента галогенирования/титанирования, основываясь на отношении титана к металлу, будет обычно в диапазоне примерно от 0.5 до примерно 5, обычно в диапазоне по 1 до примерно 4 и может быть в диапазоне примерно от 1.5 до примерно 2.5. Примером является TiCl4/бутоксид титана (IV) (TNBT).
Твердый продукт "B", осаждающийся на этом первом этапе галогенирования/титанирования, затем восстанавливается при помощи любой подходящей техники восстановления и затем промывается при комнатной температуре или температуре окружающей среды растворителем, таким как гексан. Обычно твердый продукт "B" промывается до тех пор, пока титана [Ti] не будет меньше чем 100 ммоль/л. В рамках способа [Ti] представляет любой образец титана, способный действовать как катализатор Циглера-Натта второго поколения, который может содержать образцы титана, которые не являются частью продуктов реакции в том виде, как это описано здесь. Получаемый продукт "B" затем проходит второй и третий этапы галогенирования/титанирования для получения продуктов "C" и "D". После каждого этапа галогенирования/титанирования твердый продукт промывается до тех пор, пока [Ti] не будет меньше нужного количества. Например, меньше чем примерно 100 ммоль/л, меньше чем примерно 50 ммоль/л или меньше чем примерно 10 ммоль/л. После конечного этапа галогенирования/титанирования продукт можно промыть до тех пор, пока [Ti] не будет меньше, чем нужное количество, например меньше чем примерно 20 ммоль/л, меньше чем 10 ммоль/л или меньше чем 1.0 ммоль/л. Считается, что меньшее количество [Ti] может дать лучшие результаты катализатора из-за уменьшения количества титана, который может действовать как образец катализатора Циглера-Натта второго поколения. Считается, что более низкий [Ti] может играть роль при получении лучших результатов катализатора, таких как более узкое распределение молекулярных масс (MWD).
Второй этап галогенирования/титанирования обычно осуществляется посредством суспендирова-ния твердого продукта, восстановленного на первом этапе титанирования твердого продукта "B", в углеводородном растворителе. Можно использовать углеводородные растворители, перечисленные как подходящие для первого этапа галогенирования/титанирования. Второй и третий этапы галогенирова-ния/титанирования могут использовать соединение или сочетание соединений, отличающееся от таковых первого этапа галогенирования/титанирования. Второй и третий этапы галогенирования/титанирования могут использовать тот же агент в концентрации, которая сильнее, чем таковая, использованная для первого агента галогенирования/титанирования, но это не является необходимым. Третьим и четвертым агентами галогенирования/титанирования может быть галогенид титана, такой как тетрахлорид титана (TiCl4). Агент галогенирования/титанирования добавляется в суспензию. Добавление может произойти при комнатной температуре или температуре окружающей среды, но может также произойти при температурах и давлениях, отличающихся от таковых окружающей среды.
Обычно второй и третий агенты галогенирования/титанирования содержат тетрахлорид титана. Обычно второй и третий этапы галогенирования/титанирования, каждый, содержат отношение титана к магнию в диапазоне примерно от 0.1 до 5, отношение примерно 2.0 можно использовать тоже и можно использовать отношение примерно 1.0. Третий этап галогенирования/титанирования обычно можно осуществлять при комнатной температуре и в суспензии, но можно также осуществлять при температурах и давлениях, отличающихся от таковых окружающей среды.
Количество используемого тетрахлорида титана или иного агента галогенирования/титанирования можно также выразить в терминах эквивалента, здесь эквивалент - это количество титана относительно магния или соединения металла. Количество титана на каждом из второго и третьего этапов галогениро-вания/титанирования обычно находится в диапазоне примерно от 0.1 экв. до примерно 5.0 экв., может быть в диапазоне примерно от 0.25 экв. до примерно 4 экв., обычно в диапазоне примерно от 0.3 экв. до примерно 3 экв. и может быть желательно в диапазоне примерно от 0.4 экв. до примерно 2.0 экв. В одном
конкретном варианте осуществления количество использованного тетрахлорида титана на каждом из второго и третьего этапов галогенирования/титанирования находится в диапазоне примерно от 0.45 экв. до примерно 1.5 экв.
Компонент катализатора "D", полученный посредством вышеупомянутого процесса, может сочетаться с компонентом органометаллического катализатора ("агент преактивации") для образования системы преактивированного катализатора, подходящей для полимеризации олефинов. Обычно преактиви-рующие агенты, которые используются вместе с компонентом "D", содержащим переходный металл, -это органометаллические соединения, такие как алкилы алюминия, гидриды алкила алюминия, литий-алюминиевые алкилы, алкилы цинка, алкилы магния и т.п. Предпочтительно преактивирующий агент выбирается из группы, состоящей из триалкилалюминиев, галогенидов диалкилалюминия и дигалогени-дов алкилалюминия.
Преактивирующий агент - это предпочтительно органоалюминиевое соединение. Органоалюминие-вый преактивирующий агент - это обычно алкил алюминия с формулой AIR3, где по меньшей мере один R - это алкил с 1-8 атомами углерода, или галогенид, и при этом каждый R может быть одинаковым или различаться. Подходящие преактивирующие агенты включают в себя триалкил алюминий, такой как, например, триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL), и также включают в себя диэтилалюминий-хлорид, триизобутилалюминий-хлорид, бутилалюминий-дихлорид и т.п. или же смесь таковых. Органоалюминиевый преактивирующий агент - это более предпочтительно, триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL) или же смесь таковых. Предпочтительно преактивирующий агент - это TEAL, поскольку при TEAL распределение молекулярной массы (MWD) бимодального полиэтилена, приготовленного в двух реакторах в последовательности, даже шире, чем при использовании других органоалюминиевых преактивирующих агентов. Обычно при использовании TEAL в качестве преактивирующего агента MWD будет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6.
Обычно отношение A1 и титана может быть в диапазоне от 0.1:1 до 2:1 и обычно оно от 0.25:1 до
1.2:1.
В качестве опции катализатор Циглера-Натта может быть предварительно полимеризован. Обычно на процесс предварительной полимеризации влияет контакт малого количества мономера с катализатором после того, как катализатор вошел в контакт с преактивирующим агентом. Процесс предварительной полимеризации описан в патентах США №№ 5106804; 5153158 и 5594071, которые включены в данный документ посредством ссылки.
В качестве опции можно добавить донора электрона вместе с агентом галогенирования, первым агентом галогенирования/титанирования, или последующим агентом или агентами галогенирова-ния/титанирования. Может понадобиться использовать донора электрона на втором этапе галогенирова-ния/титанирования. Доноры электрона для использования при подготовке катализаторов полиолефина хорошо известны, и в этом способе может использоваться любой подходящий донор электрона, если получается подходящий катализатор. Доноры электрона, также известные как основания Льюиса, - это органические соединения кислорода, азота, фосфора или серы, которые могут отдать электронную пару катализатору.
Донор электрона может быть монофункциональным или полифункциональным соединением, может выбираться среди алифатических или ароматических карбоновых кислот, и их алкильных эфиров, алифатических или циклических эфиров, кетонов, эфиров винила, производных акрила, в частности ал-кильных акрилатов или метакрилатов и силанов. Пример подходящего донора электрона - это ДИ-П-6УТИЛ фталат. Общий пример подходящего донора электрона - это алкилсилилалкоксид с общей формулой RSi(OR')3, например метилсилилтриэтилат [MeSi(OEt)3], где R и R' - алкилы с 1-5 атомами углерода, могут быть одинаковые или разные (при этом "OEt" представляет "этилат").
При процессе полимеризации может использоваться внутренний донор электронов при синтезе катализатора и внешний донор электронов или агент контроля стереоизбирательности (SCA) для активации катализатора при полимеризации. Внутренний донор электронов можно использовать при реакции образования катализатора на этапах галогенирования или галогенирования/титанирования. Соединения, подходящие в качестве внутренних доноров электронов, для приготовления традиционно поддерживаемых компонентов катализатора Циглера-Натта включают в себя эфиры, простые диэфиры, кетоны, лактоны, соединения доноров электронов с N, P и/или S атомами и конкретные классы эфиров. Особенно подходят эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты; алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутил, этил-фенил и дифенилкарбонаты; эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат.
Внешние доноры, которые можно использовать при приготовлении катализатора, включают в себя органосилановые соединения, такие как алкоксисиланы с общей формулой SiRm(OR')4-m, где R выбирается из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и винильной группы; R' - это алкильная группа; m - это 0-3, при этом R может быть идентично R'; когда m - это 0, 1 или 2, группы R' могут быть идентичны или различаться; и когда m - это 2 или 3, группы R могут быть
идентичны или различаться.
Внешний донор в соответствии с данным способом может выбираться из соединения силана со следующей формулой: при том, что R1 и R4 - оба алкильная или циклоалкильная группа, содержащая первичный, вторичный или третичный атом углерода, присоединенный к кремнию, R1 и R4 - одинаковы или различаются; R2 и R3 - это алкильные или арильные группы. R1 может быть метил-, изопропил-, цикло-пентил-, циклогексил- или t-бутил-; R2 и R3 может быть метил-, этил-, пропил-, или бутиловыми группами, не обязательно одними и теми же; и R4 может также быть метил-, изопропил-, циклопентил-, цикло-гексил- или t-бутил-. Конкретные внешние доноры - это циклогексилметилдиметоксисилан (CMDS), ди-изопропилдиметоксисилан (DIDS), циклогексилизопропилдиметоксисилан (CIDS), дициклопентилдиме-токсисилан(CPDS) или ди-1-бутил диметоксисилан (DTDS).
Предпочтительно преактивирующий агент - это органоалюминиевое соединение предпочтительно с формулой AIR3, при этом R - это алкил, имеющий 1-8 атомов углерода, или галогенид, и при этом R могут быть одинаковыми или различаться. Более предпочтительно такое органоалюминиевое соединение -это TEAL.
Предпочтительно агент галогенирования - это ClTi(OPr)3. Предпочтительно первый агент галогени-рования/титанирования - это смесь TiCl4 и Ti(OBu)4 с молярным отношением в диапазоне от 0.5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4. Более предпочтительно молярное отношение 2:1 TiCl4/Ti(OBu)4. Предпочтительно второй агент галогенирования/титанирования - это TiCl4. Предпочтительно третий агент галогенирова-ния/титанирования также TiCl4.
Катализатор Циглера-Натта со средним размером частиц (D50) максимум 15 мкм можно приготовить, как это описано здесь ранее. Прочие подходящие катализаторы Циглера-Натта со средним размером частиц (D50) максимум 15 мкм можно приобрести у Lyondellbasell, такие как, например, Z 202 VS AVANT, катализатор, который имеет средний размер частиц 13 мкм.
В качестве опции используется агент активации. Термин "агент активации" относится к материалам, которые могут использоваться в сочетании с катализатором для улучшения активности катализатора во время реакции полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением это особенно относится к органо-алюминиевому соединению, галогенированному в качестве опции, имеющему общую формулу AIR11R12R13 или AIR11R12Y, где R11, R12, R13 - это алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и R11, R12, R13 могут быть одинаковыми или отличаться, и при этом Y - этот водород или галоген, как это описано в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данный документ посредством ссылки. Предпочтительные агенты активации - это три-этил алюминий (TEAL), три-изо-бутил алюминий (TIBAI), три-метил алюминий (TMA), и метил-метил-этил алюминий (MMEAL). Особенно предпочтителен TEAL. В соответствии с одним вариантом осуществления агент активации добавляется в петлевой реактор в суспензию агента активации в концентрации менее 90 вес.% состава суспензии агента активации, более предпочтительно от 10 до 50 вес.%, например около 20 вес.%. Предпочтительно концентрация агента активации в петлевом реакторе менее 200 ppm, более предпочтительно от 10 до 100 ч./млн, наиболее предпочтительно от 20-70 ppm и, например, около 50 ppm.
В некоторых вариантах осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3;
и при этом полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, была подготовлена в присутствии катализатор Циглера-Натта, имеющего средний размер частиц D50 в диапазоне по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 20 мкм, например по меньшей мере от 3 мкм и до максимум 15 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм и до максимум 12 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 5 мкм до максимум 9 мкм.
Катализатор предпочтительно добавляется в петлевой реактор как суспензия катализатора. В том виде, как это используется здесь, термин "суспензия катализатора" относится к составу, содержащему твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы могут быть суспендированы в разбавителе самопроизвольно или посредством техники гомогенизации, такой как смешивание. Твердые частицы могут быть неравномерно распределены в разбавителе и образовать осадок или отложение.
В соответствии с настоящим изобретением полиэтиленовая смола предпочтительно имеет мульти-модальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A
и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением. Полиэтиленовая смола предпочтительно получается посредством использования по меньшей мере двух реакторов при разных условиях полимеризации.
Полиэтиленовая смола предпочтительно готовится в двух и более последовательно соединенных реакторах, предпочтительно петлевых реакторах, более предпочтительно суспензионных петлевых реакторах, наиболее предпочтительно жидкостных реакторах с полным заполнением петли в присутствии систем с одним и тем же или отличающимися катализаторами Циглера-Натта. Наиболее предпочтительный процесс полимеризации осуществляется в двух последовательно соединенных суспензионных петлевых реакторах, предпочтительно жидкостных реакторах с полным заполнением петли, например, двухпетлевом реакторе.
В том виде, как это используется здесь, термины "петлевой реактор" и "суспензионный петлевой реактор" являются взаимозаменяемыми.
В некоторых вариантах осуществления каждый петлевой реактор может содержать соединенные друг с другом трубы, определяющие путь в реакторе. В некоторых вариантах осуществления каждый петлевой реактор может содержать по меньшей мере две вертикальные трубы, по меньшей мере один верхний сегмент трубопровода реактора, по меньшей мере один нижний сегмент трубопровода реактора с соединением по концам посредством стыков для образования полной петли, одну или более линий подачи, один или несколько выходов, одну или несколько рубашек охлаждения на каждой трубе и один насос, таким образом задавая путь непрерывного потока полимерной суспензии. Вертикальные секции сегментов труб предпочтительно оборудованы рубашками охлаждения. Тепло от полимеризации можно отводить посредством охлаждающей воды, циркулирующей в этих рубашках реактора. Предпочтительно петлевой реактор работает полностью в жидком режиме.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй петлевые реакторы могут соединяться при помощи средства, такого как линия переноса, или одного или нескольких отстойников. В некоторых вариантах осуществления первая фракция полиэтилена может переноситься из первого петлевого реактора во второй петлевой реактор через линию переноса. В некоторых вариантах осуществления первая фракция полиэтилена может сбрасываться порциями последовательно или непрерывно из первого петлевого реактора через один или несколько отстойников и переноситься во второй петлевой реактор по линии переноса.
В предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая смола готовится по меньшей мере в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно предпочтительно в условиях суспензии.
В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола, имеющая мультимодальное распределение молекулярных масс, готовится с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, в качестве опции водорода, по меньшей мере одного ка-
тализатора Циглера-Натта в качестве опции одного или более со-мономеров олефина по меньшей мере в
один суспензионный петлевой реактор; полимеризация мономера этилена, и в качестве опции одного или
более со-мономеров олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта, и в качестве опции водорода в
указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фракции полиэтилена;
(б) подача первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный
последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом
реакторе полимеризация этилена, и в качестве опции одного или более со-мономеров олефина в присут-
ствии первой фракции полиэтилена, и в качестве опции водорода, тем самым производя полиэтиленовую
смолу. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта имеет распределение размера частиц D50 в диапа-
зоне от 5 до 20 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая смола имеет бимодальное распределение молекулярной массы и содержит две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух суспензионных петлевых реакторов с последовательным соединением.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола с бимодальным распределением молекулярной массы готовится при помощи процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, в качестве опции водорода, по меньшей мере одного ка-
тализатора Циглера-Натта в качестве опции одного или более со-мономеров олефина в первый суспензи-
онный петлевой реактор; полимеризация мономера этилена, и в качестве опции одного или более со-
мономеров олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта, и в качестве опции водорода в указан-
ном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фракции полиэтилена;
(б) подача первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный
последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом
реакторе полимеризация этилена, и в качестве опции одного или более со-мономеров олефина в присут-
ствии первой фракции полиэтилена, и в качестве опции водорода, тем самым производя полиэтиленовую
смолу. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта имеет распределение размера частиц D50 в диапа-
зоне от 5 до 20 мкм.
В том виде, как это используется здесь, термин "со-мономер" относится к со-мономерам олефина, которые подходят для полимеризации с мономерами этилена. Co-мономеры могут содержать, но не ограничиваясь таковыми, алифатические C3-C20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических C3-C20 альфа-олефинов включают в себя пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительно такой со-мономер - это 1-гексен.
В том виде, как это используется здесь, термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидком состоянии, жидком при комнатной температуре, и предпочтительно при давлении в условиях петлевого реактора. Разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, но не ограничиваясь таковыми, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводородные растворители или галогенированные версии таких растворителей. Предпочтительные растворители - это C12 или ниже, прямоцепочечные или с разветвленной цепочкой, насыщенные углеводороды, C5-C9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или C2-C6 галогенированные углеводороды. Не имеющие ограничительного характера иллюстративные примеры растворителей - это изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, цик-логексан, циклогептан, метил циклопентан, метил циклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный разбавитель - это изобутан.
Полиэтиленовая смола, содержащаяся в изделии, предпочтительно имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением.
При том, что предпочтительно фракция A может получаться в первом реакторе, а фракция В синтезируется в присутствии фракции A во втором (петлевом) реакторе, соединенном последовательно с первым реактором, противоположный порядок возможен тоже. Молекулярная масса в каждом из реакторов может регулироваться посредством известной техники, например при помощи изменения количества используемого водорода.
В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола с бимодальным распределением молекулярной массы готовится с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора Циглера-Натта,
водорода в первый суспензионный петлевой реактор; полимеризация мономера этилена в присутствии
катализатора Циглера-Натта и водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для про-
изводства первой фракции полиэтилена;
(б) подача первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный
последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом
реакторе полимеризация этилена и одного или более со-мономеров олефина в присутствии первой фрак-
ции полиэтилена, и в качестве опции водорода, тем самым производя полиэтиленовую смолу. Предпоч-
тительно катализатор Циглера-Натта имеет распределение размера частиц D50 в диапазоне от 5 до 20
мкм.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления полиэтиленовая смола с бимодальным распределением молекулярной массы готовится с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, в качестве опции водорода, по меньшей мере одного ка-
тализатора Циглера-Натта и одного или более со-мономеров олефина в первый суспензионный петлевой
реактор; полимеризация мономера этилена и этих одного или более со-мономеров олефина в присутст-
вии катализатора Циглера-Натта и в качестве опции водорода в указанном первом суспензионном петле-
вом реакторе для производства первой фракции A полиэтилена; и
(б) подача первой фракции A полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, последова-
тельно подключенный к первому суспензионному петлевому реактору, и во втором суспензионном пет-
левом реакторе полимеризация этилена в присутствии первой фракции A полиэтилена и водорода, с по-
лучением тем самым смолы полиэтилена, содержащей фракцию A и фракцию В, при этом фракция A
имеет более высокую молекулярную массу и меньшую плотность, чем фракция В. Предпочтительно ка-
тализатор Циглера-Натта имеет распределение размера частиц D50 в диапазоне от 5 до 20 мкм.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления полиэтиленовая смола с бимодальным распределением молекулярной массы готовится с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) подача мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора Циглера-Натта в
качестве опции водорода и со-мономера 1-гексена в первый суспензионный петлевой реактор; полимери-
зация мономера этилена и со-мономера 1-гексена в присутствии катализатора Циглера-Натта и в качест-
ве опции водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой
фракции A полиэтилена; и
(б) подача первой фракции A полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, последова-
тельно подключенный к первому суспензионному петлевому реактору, и во втором суспензионном пет-
левом реакторе полимеризация этилена в присутствии первой фракции A полиэтилена и водорода с получением тем самым смолы полиэтилена, содержащей фракцию A и фракцию В, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и меньшую плотность, чем фракция В. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта имеет распределение размера частиц D50 в диапазоне от 5 до 20 мкм.
Предпочтительно в первом реакторе используется меньшее количество водорода в сравнении со вторым реактором из этих по меньшей мере двух реакторов. Предпочтительно меньшее количество со-мономера добавляется во второй реактор в сравнении с первым реактором из этих по меньшей мере двух реакторов. Предпочтительно во второй реактор из этих по меньшей мере двух реакторов со-мономер не добавляется.
Предпочтительно в первом петлевом реакторе используется малое количество водорода. Предпочтительно во второй петлевой реактор со-мономер не добавляется.
Этапы полимеризации в таких по меньшей мере двух петлевых реакторах, например в первом петлевом реакторе и во втором петлевом реакторе, могут осуществляться в широком диапазоне температур. В некоторых вариантах осуществления этап полимеризации в первом петлевом реакторе и/или во втором петлевом реакторе может осуществляться при температуре от 20 до 125°C, предпочтительно от 60 до 110°C, более предпочтительно от 75 до 100°C и наиболее предпочтительно от 78 до 98°C. Предпочтительно температура в первом петлевом реакторе и во втором петлевом реакторе может быть в диапазоне от 75 до 100°C и наиболее предпочтительно от 78 до 98°C.
В некоторых вариантах осуществления этап полимеризации в первом петлевом реакторе и/или во втором петлевом реакторе может осуществляться при давлении примерно от 20 бар до примерно 100 бар, предпочтительно примерно от 30 бар до примерно 50 бар и более предпочтительно примерно от 37 бар до примерно 45 бар.
В некоторых вариантах осуществления фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, более предпочтительно максимум 945.5 кг/м3, например по меньшей мере от 941.5 кг/м3 и до максимум 945.5 кг/м3, в том виде, как это измеряется по ASTM 1505 при температуре 23°C.
В некоторых вариантах осуществления фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75мм. Наиболее предпочтительно индекс расплава HL275 по меньшей мере 12г/10 мин и максимум 18г/10 мин HLMI можно вычислить из HL275 так: HMLI=HL275/3.2.
В одном варианте осуществления фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
Для бимодальной полиэтиленовой смолы, содержащей две фракции A и В, плотность фракции В связана с таковой фракции А следующим выражением:
d = WA*dA+(l-WA)*dB
где d - это плотность хлопьев конечного полиэтилена, WA - это фракция массы фракции A, dA - это плотность фракции A, dB - это плотность фракции B, и при этом сумма двух фракций A и B по весу (WA+WB) равна 1. Подобная формула может быть выражена для любой мультимодальной полиэтиленовой смолы, содержащей более двух фракций.
В одном варианте осуществления фракция В имеет плотность по меньшей мере 960 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 965 кг/м3, например по меньшей мере 970 кг/м3, например по меньшей мере 972 кг/м3, как это измеряется в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Для бимодальной полиэтиленовой смолы, содержащей две фракции A и В, HLMI фракции В связано с таковым HLMI фракции А посредством такого выражения:
LogHLMIfmal= WA х LogHLMiA + WB x LogHLMIB
где LogHLMIfinal - это LogHLMI хлопьев конечного полиэтилена, WA - это фракция массы фракции A, LogHLMIA - это LogHLMI фракции A, LogHLMIB -это LogHLMI фракции В, и при этом сумма двух фракций A и B по весу (WA+WB) равна 1. Подобная формула может быть выражена для любой мультимодальной полиэтиленовой смолы, содержащей более двух фракций.
В одном варианте осуществления фракция В имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 20 г/10 мин и максимум 165 г/10 мин, как это измерено в соответствии с ISO 1133, условие D при температуре 190°C и при нагрузке 2.16 кг. Предпочтительно по меньшей мере 30 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин Наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 г/10 мин и максимум 100 г/10 мин. Наиболее предпочтительно индекс расплава MI2 по меньшей мере 60 г/10 мин и максимум 80 г/10 мин.
В некоторых вариантах осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет бо
лее высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C, предпочтительно по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, более предпочтительно максимум 945.5 кг/м3, например по меньшей мере 941.5 кг/м3 до максимум 945.5 кг/м3; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при температуре 190°C и при нагрузке 2.16 кг; и при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3; и
предпочтительно при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 вес.% до максимум 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
Конечная полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере от 950 кг/м3 и до максимум 965 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 952 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 954 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 955 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 957 кг/м3 и до максимум 960 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и до максимум 960 кг/м3. Плотность измеряется в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C.
Конечная полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин при измерении из гранул. Предпочтительно индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум
2.4 г/10 мин. Индекс расплава MI2 измерялся в соответствии со способом по стандарту ISO 1133, условие D, при нагрузке 2.16 кг и при температуре 190°C. При обычных условиях производства на производственном предприятии ожидается, что индекс расплава MI2 будет выше у хлопьев и может быть примерно
2.5 г/10 мин до примерно 3.6 г/10 мин для полиэтиленовых хлопьев.
В некоторых вариантах осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм; при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, измеренной в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C, предпочтительно по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, более предпочтительно максимум 945.5 кг/м3, например по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 945.5 кг/м3; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.6 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, и при температуре 190°C при нагрузке 2.16 кг; при плотности по меньшей мере 950 кг/м3 и до максимум 965 кг/м3, предпочтительно, по меньшей мере 952 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 954 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 955 кг/м3 и до максимум 962 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 957 кг/м3 и до максимум 960 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и до максимум
960 кг/м3; и
предпочтительно при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В некоторых вариантах осуществления распределение молекулярной массы MWD d (Mw/Mn) полиэтиленовой смолы (гранулы) предпочтительно по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10. В некоторых вариантах осуществления d' (Mz/Mw) полиэтиленовой смолы (гранулы) предпочтительно по меньшей мере 4.5 и максимум 6.5. Распределение молекулярной
массы d и d' определяется отношением Mw/Mn и Mz/Mw соответственно, где Mn (среднечисловая молекулярная масса), Mw (это средневесовая молекулярная масса) и Mz (z-усредненная молекулярная масса) определяются посредством проникающей хроматографии (GPC), как это описано в разделе с примерами. Идеальное распределение молекулярных масс повышает технологические характеристики полиэтиленовой смолы и обеспечивает лучшие механические свойства.
В соответствии с одним вариантом осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3; и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11г/10 мин и максимум 20г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах, по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах, по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин, при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, и при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более
высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, и при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, и при этом полиэтиленовая смола готовится в условиях суспензии.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух суспензионных петлевых реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более
высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от
44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В еще одном варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет бимодальное распределение молекулярных масс и содержит две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от
45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В еще одном варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах, из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3, при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, и фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин и плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3,
при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, готовится из состава, содержащего полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, при этом полиэтиленовая смола содержит фракцию A в количестве примерно 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, при этом катализатор Циглера-Натта имеет среднее распределение размера частиц D50 от 5 до 20 мкм.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, и при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы, при этом катализатор Циглера-Натта имеет среднее распределение размера частиц D50 от 5 до 15 мкм.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин , и плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3, и при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 вес.% до примерно 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы, и при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, и фракция A имеет плотность по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3,
и при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы, и при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3, и при этом фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например от 46.5 до 47.5 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы, и при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 2.6 г/10 мин и плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3, и при этом Mw/Mn полиэтиленовой смолы по меньшей мере 7 и максимум 11, предпочтительно по меньшей мере 7.5 и максимум 10.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, и это изделие - контейнер.
В другом варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу, в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов с последовательным соединением, при этом фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 11 г/10 мин и максимум 20 г/10 мин при плотности по меньшей мере 941 кг/м3 и максимум 946 кг/м3, и полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.5 г/10 мин и максимум 3.0 г/10 мин, и полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3 и максимум 965 кг/м3, при этом изделие предназначено для упаковки кормов; продуктов питания, таких как соки, сухие продукты и молочные продукты; упаковки косметики; очищающих средств; смазок; упаковки химикатов; агрохимикатов и фармацевтических продуктов.
В дополнение, в предпочтительном варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола содержит фракцию A полиэтилена, имеющую плотность по меньшей мере 941.5 кг/м3 и максимум 945.5 кг/м3 и индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин, и при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 956.5 кг/м3 и максимум 961.5 кг/м3 и индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.7 г/10 мин и максимум 2.5 г/10 мин.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изделие, полученное при помощи литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержит полиэтиленовую смолу в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет бимодальное распределение молекулярных
масс и содержит фракцию A полиэтилена, имеющую плотность по меньшей мере 942.5 кг/м3 и максимум 944.5 кг/м3 и индекс расплава HL275 по меньшей мере 12.8 г/10 мин и максимум 17.3 г/10 мин, и при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3 и индекс расплава MI2 по меньшей мере 1.8 г/10 мин и максимум 2.4 г/10 мин.
В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола с катализатором Циглера-Натта имеет стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренную при 100% Igepal CO-630, по меньшей мере 40h, предпочтительно по меньшей мере 60h, предпочтительно по меньшей мере 80h, более предпочтительно по меньшей мере 100h.
Полиэтиленовая смола может содержать добавки, такие как, в качестве примера, антиоксиданты, светостабилизаторы, нейтрализаторы кислоты, смазки, антистатические добавки, нуклеирую-щие/осветляющие агенты, пигменты и красящие вещества. Обзор таких добавок можно найти в Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers.
Полиэтиленовая смола, содержащаяся в изделии, имеет преимущество, обеспечивая широкое окно возможностей по обработке, хорошую стабильность процесса подготовки контейнеров при хорошем перераспределении толщины, хорошие характеристики поверхности, хорошую обработку, высокий показатель ESCR, высокую устойчивость к механическим воздействиям и высокий верхний предел нагрузки. Благодаря растяжению можно получить изделие ISBM с уменьшенным весом, при этом, по меньшей мере, сохранив очень хорошие оптические и механические свойства (ESCR).
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере 10 вес.% и максимум 30 вес.% полиэтиленовой смолы элюируется при анализе TREF, при температуре между 45 и 90°C с вычислением на основании общего веса кристаллизующихся полимерных фракций, при определении с использованием анализа TREF в диапазоне 35-120°C при скорости элюирования 1°C/мин. Предпочтительный подробно описанный способ измерения можно найти в разделе с примерами ниже. Более предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% и максимум 25 вес.% полиэтиленовой смолы элюирует при анализе TREF, при температуре между 45 и 90°C, например по меньшей мере 16 вес.% и максимум 24 вес.%, например по меньшей мере 17 вес.% и максимум 23 вес.%, например по меньшей мере 18 вес.% и максимум 22 вес.%, например по меньшей мере 19 вес.% и максимум 21 вес.%.
Настоящее изобретение также охватывает процесс подготовки изделия с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием. В одном варианте осуществления изделие может быть подготовлено посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием с использованием процесса, который может быть одноэтапным или двухэтапным. В одноэтапном процессе этап изготовления формы и расширения преформы до нужной конечной формы осуществляется в одной и той же машине, тогда как при двухэтапном процессе изготовление формы и расширение преформы до нужной конечной формы осуществляются в разных машинах, которые даже могут быть далеко друг от друга. В одном варианте осуществления двухэтапный процесс содержит этапы охлаждения преформы до температуры окружающей среды и последующий повторный нагрев на этапе расширения.
Было неожиданно обнаружено, что при условиях раздува и расширения, подобным условиям, используемым для терефталата полиэтилена, можно получить контейнеры с высокой жесткостью, высоким показателем ESCR (стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) и высокой устойчивостью к механическим воздействиям.
Изделие с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием в соответствии с настоящим изобретением имеет улучшенное механическое поведение по сравнению с теми же изделиями, подготовленными из других смол или посредством иных процессов, таких как с получением литьем с экструзией и раздувом.
Настоящее изобретение также охватывает способ для подготовки изделия, равно как и подготовки преформ, преформы, полученные таким образом, использование указанных преформ для подготовки контейнеров, и контейнеры, подготовленные из указанных преформ.
В соответствии с одним вариантом осуществления преформа может иметь открытый и закрытый концы, может быть приготовлена при помощи литья под давлением. Полиэтиленовая смола может подаваться в экструдер, делаться пластичной и впрыскиваться под давлением в пресс-форму через отверстие, обычно называемое "шлюз". Полиэтиленовая смола может впрыскиваться в форму для литья при температуре впрыскивания по меньшей мере 220°C, предпочтительно по меньшей мере 230°C. Температура впрыскивания может быть максимум 300°C, предпочтительно максимум 290°C и наиболее предпочтительно максимум 280°C. Выбор температуры впрыскивания зависит от индекса текучести расплава полиэтиленовой смолы. Форма для литья может заполняться с такой скоростью, при которой отношение скорости наполнения формы (в куб.см/с) и размера шлюза (в мм) составляет 15 или менее, предпочтительно 10 или менее. Внутри формы для литья преформа может быть охлаждена и затем извлечена из нее. Отношение скорости наполнения формы и размера шлюза может меняться в зависимости от вязкости заливаемой полиэтиленовой смолы, например более вязкая расплавленная полиэтиленовая смола требует меньшего значения для такого отношения, чем более жидкая расплавленная полиэтиленовая смола, чтобы была получена преформа с хорошими свойствами для обработки при последующем раздуве и ориентировании.
В одном варианте осуществления, двухэтапный процесс содержит этапы
представления преформы посредством впрыскивания в форму, предпочтительно многополостную форму;
охлаждение преформы до комнатной температуры; транспортировка преформы к литьевой машине;
повторный нагрев преформы в литьевой машине, в печи под действием отраженного теплового излучения, передача нагретой преформы через зону уравновешивания с тем, чтобы позволить теплу равномерно распределиться по стенке преформы;
в качестве опции, прохождение преформой этапа предварительного раздува;
растяжение преформы по оси центральным стержнем;
ориентирование растянутой преформы радиально сжатым воздухом.
В одном варианте осуществления одноэтапный процесс содержит этапы
представления преформы посредством впрыскивания в форму, предпочтительно многополостную форму;
в качестве опции, небольшой повторный нагрев преформы;
в качестве опции, передача нагретой преформы через зону уравновешивания с тем, чтобы позволить теплу равномерно распределиться по стенке преформы;
в качестве опции, прохождение преформой этапа предварительного раздува; растяжение преформы по оси центральным стержнем; ориентирование растянутой преформы радиально сжатым воздухом.
При одноэтапном процессе преформа может быть охлаждена до температуры в диапазоне от 90 до 140°C и растянута раздуванием до контейнера. Все эти этапы можно осуществить в одной машине.
При двухэтапном процессе преформе можно дать остыть до температуры окружающей среды перед транспортировкой к другой машине. Преформы можно равномерно заново нагреть до температуры ниже точки плавления полиэтилена. После повторного нагрева может иметь место этап уравновешивания. После этого преформа может быть перенесена в зону растяжения с раздувом и закреплена внутри формы для литья, которая повторяет конечный контейнер, таким образом, что закрытый конец преформы направлен внутрь формы для литья. Преформа может растягиваться по одной оси с центральным стержнем, обычно называемым "стержнем растяжения", чтобы стенка преформы встала напротив внутренней стенки формы для литья. Скорость стержня растяжения может достигать 2000 мм/с. Предпочтительно она в диапазоне от 100 до 2000 мм/с, более предпочтительно от 500 до 1500 мм/с. Может использоваться сжатый газ для радиального раздува преформы в форму для литья. Раздув можно осуществлять при помощи газа под давлением в диапазоне от 5 до 40 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар.
Раздув преформы может также осуществляться в два этапа, сначала предварительный раздув при помощи газа низкого давления, затем раздув преформы до ее конечной формы при помощи газа более высокого давления. Давление газа для предварительного раздува может быть в диапазоне 2 до 10 бар, предпочтительно в диапазоне от 4 до 6 бар. Преформа может быть раздута до ее конечной формы с использованием газа с давлением в диапазоне от 5 до 40 бар, более предпочтительно от 10 до 30 бар и наиболее предпочтительно от 15 до 25 бар.
После растяжения и раздува, контейнер быстро охлаждается и извлекается из формы для литья.
Контейнеры, полученные при помощи процесса литья под давлением с раздувом и ориентированием в соответствии с настоящим изобретением, можно охарактеризовать, как имеющие хорошие свойства устойчивости к механическому воздействию в сочетании с высокой жесткостью и высоким показателем
ESCR.
Настоящее изобретение также охватывает контейнер с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием, при этом контейнер весит от 10 до 150 г на куб.дм объема.
В некоторых вариантах осуществления контейнер с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием весит от 10 до 150 г/куб.дм объема, если контейнер имеет объем менее 30 куб.дм, предпочтительно контейнер весит от 10 до 80 г/куб.дм объема, если контейнер имеет объем по меньшей мере 30 куб.дм.
Изделиями, приготовленными в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полые контейнеры и бутылки, которые можно использовать в различных пищевых и непищевых областях применения, в частности для потребительских упаковок. Пищевые области применения содержат, в частности, хранение соков, сухих продуктов и молочных продуктов. Непищевые области применения содержат, в частности, хранение косметики, очищающих средств, смазок, химикатов, агрохимикатов и фармацевтических продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изделие с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием содержит не только полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, как описано ранее, но также содержит дополнительную полиэтиленовую смолу. Полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, и дополнительная полиэтиленовая смола могут быть смешаны посредством физического смешения или химического смешения. Предпочтительно полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, и до
полнительная полиэтиленовая смола формируют физическое смешение, например смешение готовится посредством смешения полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и дополнительной полиэтиленовой смолы в экструдере.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления отношение полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта к дополнительной полиэтиленовой смоле составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления дополнительная полиэтиленовая смола -это полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора с плотностью по меньшей мере 0.950 до 0.965 г/см3 и индексом расплава MI2 по меньшей мере 0.1г/10 мин до максимум 5.0г/10 мин. В некоторых предпочтительных вариантах реализации полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет плотность по меньшей мере 0.952 г/см3 до максимум 0.965 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.954 г/см3 до максимум 0.964 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.956 г/см3 до максимум 0.964 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3 до максимум 0.963 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.960 г/см3 до максимум 0.963 г/см3.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.7 г/10 мин до максимум 0.9 г/10 мин. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления отношение по весу полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта к полиэтиленовой смоле в присутствии хромового катализатора составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления дополнительная полиэтиленовая смола -это LDPE смола. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления LDPE смола имеет плотность по меньшей мере 0.910 г/см3 до максимум 0.940 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.915 г/см3 до максимум 0.935 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.920 г/см3 до максимум 0.930 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.922 г/см3 до максимум 0.928 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления LDPE смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.1 г/10 мин до максимум 5.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.7 г/10 мин до максимум 0.9 г/10 мин. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления отношение по весу полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта к LDPE смоле составляет по меньшей мере 20:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления дополнительная полиэтиленовая смола -это rPE (переработанная полиэтиленовая) смола. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, rPE смола имеет плотность по меньшей мере 0.910 г/см3 до максимум 0.940 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.915 г/см3 до максимум 0.935 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.920 г/см3 до максимум 0.930 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.922 г/см3 до максимум 0.928 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления rPE смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 0.1 г/10 мин до максимум 5.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.2 г/10 мин до максимум 4.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.3 г/10 мин до максимум 3.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.4 г/10 мин до максимум 2.0 г/10мин, предпочтительно по меньшей мере 0.5 г/10 мин до максимум 1.5 г/10мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 1.0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0.6 г/10 мин до максимум 0.8 г/10 мин.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления rPE содержит полиэтилен в присутствии хромового катализатора. Предпочтительно rPE содержит по меньшей мере 50 вес.% до максимум 100 вес.% полиэтилена в присутствии хромового катализатора, как это определено по NMR, с весовыми процентами на основе общего веса rPE, предпочтительно по меньшей мере от 60 вес.% до максимум 90 вес.%. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления отношение по весу полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта к rPE смоле составляет по меньшей мере 20:1, пред
почтительно по меньшей мере 10:1, предпочтительно по меньшей мере 9:1, предпочтительно по меньшей мере 8:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, предпочтительно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, например по меньшей мере 2:1, например примерно 1:1.
Примеры
Приведенные примеры дополнительно иллюстрируют специалистам в данной области техники конкретные пути для воплощения данного изобретения. Способы испытания.
Плотность измерялась в соответствии со способом по стандарту ASTM 1505 при температуре 23°C.
Индекс расплава MI2 измерялся в соответствии со способом по стандарту ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2.16 кг.
Индекс расплава при высокой нагрузке HLMI измерялся в соответствии со способом по стандарту ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг.
Индекс расплава MI5 измерялся в соответствии со способом по стандарту ISO 1133, условие T, при 190°C и при нагрузке 5 кг.
HL275 измерялся в соответствии со способом по стандарту ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21.6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2.75 мм.
ESCR измеряли в соответствии с ASTM D 1693 при 50°C, с использованием 10 и 100% Igepal CO-630 в качестве химического агента (при этом Igepal CO-630 (номер по CAS 68412-54-4) поставляется на коммерческой основе компанией Rhodia).
Сила механического воздействия по Шарпи измерялась в соответствии с ISO 179 при 23°C.
Молекулярная масса (Mn (среднечисловая молекулярная масса), Mw (средневесовая молекулярная масса) и распределение молекулярной массы d (Mw/Mn) и d' (Mz/Mw) определялись посредством экс-клюзионной хроматографии (SEC) и посредством проникающей хроматографии (GPC). Если коротко, использовался GPC-IR5 от Polymer Char: образец полиэтилена 10 мг растворялся при 160°C в 10 мл три-хлорбензола в течение 1 ч. Объем впрыскивания: примерно 400 мкл, температура автоматической подготовки образца и впрыскивания: 160°C. Температура столба: 145°C. Температура детектора: 160°C. Использовались два столба Shodex AT-806MS (Showa Denko) и один столб Styragel HT6E (Waters) при скорости потока 1 мл/мин. Детектор: инфракрасный детектор (2800-3000 см-1). Калибровка: узкие стандарты полистирола (PS) (имеется в продаже). Вычисление молекулярной массы (Mi) каждой фракции i элюиро-ванного полиэтилена основывается на отношении Марка-Хоувинка (log10(MPE)=0.965909xlog10(MPS)-0.28264) (отсечение на конце низкой молекулярной массы MPE=1000).
Средние молекулярной массы с использованием при определении отношений молекулярная масса/свойства - это числовое среднее (Mn), средневесовое (Mw) и z-усредненное (Mz) молекулярной массы. Эти средние определяются при помощи следующих выражений и они определяются при помощи М;
liht
ZiWtMt
здесь Ni и Wi - это число и масса соответственно молекул с молекулярной массой Mi. Третье представление в каждом случае (самое правое) определяет, как именно получаются эти средние из хромато-грамм SEC, hi - это высота (от линии основания) кривой SEC на i-й фракции элюирования, a Mi - это молекулярная масса образцов, элюирующих в этом приращении.
Сила максимальной нагрузки и сила прочности сжатия дают информацию о свойствах разрушения изделия с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием под действием на него условий испытания на разрушение. Способность выдерживать нагрузку жестких контейнеров измерялась с использованием прибора Agr-TopWave(r) TopLoad Tester (Agr International, Inc.), который использует большую пластину компрессии и подконструкцию противодействия (пружина). Испытания максимальной нагрузки и прочности сжатия проводятся посредством расположения изделия ISBM на нижней пластине (вертикально для максимальной нагрузки и горизонтально для прочности сжатия). Пластина нагрузки движется вниз со скоростью 0.52 дюйм/мин до контакта с краем бутылки, а давление постепенно нарастает до момента, когда бутылка начинает деформироваться. При первой деформации бутылки пластина нагрузки возвращается в изначальное положение.
Белесоватость измерялась в соответствии с ASTM D 1003, процедура "A", с использованием системы BYK Gardner Hazegard Plus System. Образец подготавливается сначала резкой образца до размера, с которым можно работать, при помощи ножниц или лезвия, от большего основного образца. Белесоватость - это процент переданного света с отклонением от падающего луча более чем на 2.5° в среднем.
Глянец измерялся в соответствии с ASTM D-2457 с использованием системы BYK Gardner micro-gloss Glossmeter под углом 45° в соответствии со способом, основанным на ASTM D-2457-70.
Анализ TREF осуществлялся с использованием способа, подобного описанному в Soares and Hamie-lec, Polymer, 36(8), 1995 1639-1654, с включением в данный документ полностью посредством ссылки. Анализ TREF был осуществлен на инструменте DEMO 200 TF, оборудованном инфракрасным детектором IR4 от Polymer Char. Образцы растворялись в 1,2-дихлорбензоле при 150°C в течение 1 ч, детектор (DRI дифференциальный рефракционный индекс). Использовались параметры, показанные в табл. A.
Таблица А
Скорость Растворения (°С/мин.)
Скорость стабилизации (°С/мин.)
Скорость кристаллизации 1 (°С/мин.)
0.5
Скорость элюирования (°С/мин.)
Скорость очистки (°С/мин.)
Температура растворения (°С)
150
Температура стабилизации (°С)
Температура кристаллизации (°С)
Начальная температура элюирования (°С)
Температура элюирования (°С)
120
Температура после элюирования (°С)
150
Температура очистки (°С)
150
Время растворения (мин.)
Время стабилизации (мин.)
Время кристаллизации (мин.)
Время пред.впрыскивания (мин.)
Время растворимой фракции (мин.)
Время пост.элюирования (мин.)
Время очистки (мин.)
Циклы очистки
Высокие обороты (мин."1)
200
Низкие обороты (мин."1)
100
Т вкл.
Т откл.(с)
120
Встряхивание при растворении
высокое
Встряхивание при стабилизации
высокое
Встряхивание при очистке
высокое
Объём наполнителей
Ускорение наполнителей
Скорость работы насоса наполнителей
Объём забракованного образца при анализе
Объём забракованных отходов при анализе
Объём образца при анализе
0.3
Объём нагрузки столба
1.9
Объём отходов при анализе
Объём возврата при анализе
Ускорение при анализе
Скорость рассеивания при анализе
Объём очистки
Ускорение при очистке
Скорость работы насоса при очистке
Наивысшая температура печи
140
Подача насоса (мл/мин.)
0,5
Пример A.
Полиэтиленовая смола 1 (пример 1) была подготовлена в двухпетлевом реакторе, содержащем 2 реактора Rx1 и Rx2, соединенных последовательно. Полимеризация проводилась при температуре 92°C при давлении примерно 40 бар и при времени пребывания примерно 54 мин в Rx1 и при температуре 95°C при давлении примерно 40 бар и при времени пребывания примерно 32 мин в Rx2 с использованием системы катализатор Циглера-Натта с D50, равным 8.2мкм, с содержанием 14% магния (сухая основа), алюминия 2.4% и хлора 57% с приготовлением, как описано в подробном описании.
Условия работы реакторов и свойства смолы показаны в табл. 1.
032252
Rxl
АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
HL275 (г/10мин.)
Плотность (г/см3)
0.9426
Rx2
УСЛОВИЯ РАБОТЫ
Температура (°С)
95.0
С2- (кг/ч)
25.0
1-гексен (кг/ч)
Н2 (нл/ч)
1168.7
IC4 (кг/ч)
Rx2 БЕЗ ГАЗА
С2- (вес.%)
3.45
С2+ (вес.%)
0.30
С6- (вес.%)
0.69
Н2 (объём. %)
1.716
С6-/С2-
0.20
Rx2
АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
MI2 (г/10мин.)
2.0
MI5 (г/10мин.)
7.1
HLMI (г/10мин.)
117.6
SR2
Плотность (г/см3)
0.9597
ХЛОПЬЯ
MI2 (г/Юмин.') MI5 (г/10мин.)
2.1 7.5
АНАЛИТИЧЕСКИЕ
HLMI
(г/10мин.)
123
РЕЗУЛЬТАТЫ
SR2 SR5
59 16.4506
Плотность
(г/см3)
0.9596
MI2
(г/10мин.)
1.7880
MI5
(г/10мин.)
HLMI
(г/10мин.)
113.186
ГРАНУЛЫ
SR2
63.49495473
АНАЛИТИЧЕСКИЕ
РЕЗУЛЬТАТЫ
SR5
17.2313993
Плотность
(г/см3)
0.95986
Пример B.
Единица хлопьев, приготовленная, как описано в примере A, гранулирована в присутствии антиок-сидантов для получения гранул, пример 2.
Сравнительный пример 1 - это полиэтиленовая смола с получением в присутствии металлоценового катализатора. Сравнительный пример 2 - это полиэтиленовая смола с бимодальным распределением молекулярной массы с получением в двух последовательно соединенных суспензионных петлевых реакторах с использованием системы катализатора Циглера-Натта.
Свойства смол даны в табл. 2.
Сорт
Гранулы пример 2
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
ПЛОТНОСТЬ
(кг/м3)
958.5
958
958
MI-2
(г/Юмин.)
1.76
7.8
0.3
MI-5
(г/Юмин.)
6.01
HLMI
(г/10мин.)
96.4
173.5
30.1
GPC
Мп (г/моль)
11084
19363
11904
Mw (г/моль)
107910
54548
162481
Mz (г/моль)
653955
101876
951002
d(-)
9.7
2.8
13.6
d'(-)
6.1
1.9
5.9
ESCR
10% F50(h)
ESCR
100%F50(h)
> 400
Устойчивость по Шарпи
23°C (кДж/м2)
5.49
Не-изотермальные испытания, которые имитировали процесс литья под давлением, использовались для оценки способности смолы к обработке посредством процессов литья под давлением. В этих испытаниях принимались во внимание реологические свойства, тепловые свойства и кристаллизация полимеров. Определение текучести в спиральной форме содержало измерения длины спирального потока перед застыванием расплавленного полимера, впрыснутого в стандартную форму при стандартных условиях наполнения.
Проведено стандартное испытание формуемости. Расплавленный полимер впрыскивался в стандартную форму с простой спиральной геометрией с длинным путем потока. Был определен коэффициент формуемости, означающий длину формы, наполненной до застывания при стандартных условиях наполнения. Длины спирального потока (SFL) измерялись при температуре 240°С и соответственно при давлениях впрыскивания 500, 800 и 1100 бар: они составили соответственно 201, 292 и 372 мм для примера 2. Спиральный поток определялся на 60-тонной машине литья под давлением Netstal с винтом диаметром 32 молекулярной массы и соотношением L/D 25. Давление впрыскивания менялось. Длины спирального потока (SFL) для нескольких смол были обобщены как функция увеличения давления впрыскивания при температуре 240°C и показаны на фиг. 1.
Длины спирального потока (SFL) сравнительного примера 2 измерялись при температуре 240°C и соответственно при давлении впрыскивания 500, 800 и 1100 бар: они составили соответственно 129, 198 и 261 мм.
Длины спирального потока (SFL) сравнительного примера 1 измерялись при температуре 240°C и соответственно при давлении впрыскивания 500, 800 и 1100 бар: они составили соответственно 220, 298 и 365 мм.
Пример C.
Преформа (23 г) была впрыснута с гранулированной полиэтиленовой смолой с подготовкой, как описано в примере A, при плотности 0.957 г/см3 и HLMI 121.7 г/10 мин.
Поверхность преформы исследовалась, и преформа не имела значительных отметин. Условия растяжения/раздува даны в табл. 4.
Условия, использованные при впрыскиваниях, даны в табл. 3. Машины для литья под давлением и раздува с ориентированием использовались следующие: машина для литья под давлением 80 Ton Netstal - с преформой Хаски на поддоне; растягивающе-выдувная машина (SBM) ADS G62 РРО1, машина растя-гивающе-выдувная, линейная - с 2 полостями для бутылки 500 мл.
Скорость выхода (бутылки в час)
3000
Пред-раздув (бар)
Раздув (бар)
Настоящий полиэтилен допускает подготовку изделия с получением литьем под давлением с раздувом и ориентированием, процесс стабилен и дает высокую выработку. Свойства бутылки даны в табл. 5.
Таблица 5
Смещение при переходе через предел текучести, дюйм
0.157
Смещение при переходе через предел текучести, стандартное отклонение
0.0036
агруз
Максимальная нагрузка (Н)
179
ная н
Максимальная нагрузка стандартное отклонение
ртикаль
Область разрушения
2 у дна
ffl
сверху
Глянец при 45°
46.2%
Белесоватость
32.5 %
Глянец 45 был измерен в соответствии с ASTM D-2457 при угле 45°. Белесоватость измерялась в соответствии с ASTM D 1003.
Бутылки, выполненные в соответствии с изобретением, имеют преимущества высокого глянеца, высокой прозрачности, хорошего качества поверхности, хорошего распределения по толщине, высокой устойчивости к растрескиванию при воздействии, хороших механических свойств и высокой вертикальной нагрузки.
Пример D.
Единица хлопьев, приготовленная, как описано в примере A, гранулирована в присутствии антиок-сидантов для получения гранул, пример 3.
Свойства гранул(пример 3) даны в табл. 6.
Были подготовлены смешения с содержанием гранулы примера 3 и полиэтиленовой смолы, полученной в присутствии хромового катализатора. В этом примере демонстрируется, что добавление полиэтиленовой смолы с хромовым катализатором к бимодальной полиэтиленовой смоле с катализатором Циглера-Натта позволяет готовить смешения с улучшенной раздуваемостью при похожей впрыскивае
мости в сравнении со 100% полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта.
Использовалась полиэтиленовая смола HDPE 2008 SN 60 в присутствии хромового катализатора, полиэтилен высокой плотности (HDPE), гранулы с содержанием антиоксидантов, поставляется на коммерческой основе компанией TOTAL Refining & Chemicals. Свойства HDPE 2008 SN 60 показаны в табл. 7.
Различные смешения готовились при помощи экструдера Брабендера: смешение 1:100 вес.% гранул (пример 3 (эталон)), смешение 2:10 вес.% HDPE 2008 SN 60+90 вес.% гранул(пример 3), смешение 3:25 вес.% HDPE 2008 SN 60+75 вес.% гранул (пример 3). Свойства смешений показаны в табл. 8.
Были проведены риометрические динамические анализы (RDA) для различных смешений. Эксперименты RDA проводились на риометре ARES от TA Instruments (Waters SA) с измерением на параллельных пластинах с диаметром 25 мм. Температура была 190°C, деформация была 10% и частота сканирования была от 0.1 до 300 рад/с. Результаты показаны на фиг. 2.
Добавление сорта полиэтилена с хромовым катализатором к бимодальному сорту полиэтилена с катализатором Циглера-Натта дало смешение с улучшенной раздуваемостью (=низкая вязкость при высокой скорости сдвига).
Пример E.
Были подготовлены смешения, которые содержали гранулы по примеру 3 (описано в примере D), и полиэтиленовая смола низкой плотности (LDPE). В этом примере продемонстрировано, что добавление
LDPE к бимодальной полиэтиленовой смоле с катализатором Циглера-Натта позволяет готовить смешения, имеющие улучшенную раздуваемость при похожей впрыскиваемости в сравнении со 100%-ной полиэтиленовой смолой с катализатором Циглера-Натта.
Использовался LDPE FE 8000, полиэтилен низкой плотности, полученный посредством процесса высокого давления в автоклаве и поставляемый на коммерческой основе компанией TOTAL Refining & Chemicals. Свойства LDPE FE 8000 показаны в табл. 9.
Различные смешения готовились при помощи экструдера Брабендера: смешение 1:100 вес.% гранул (пример 3 (эталон)), смешение 4:10 вес.% LDPE FE 8000+90 вес.% гранул (пример 3), смешение 5:25 вес.% LDPE FE 8000+75 вес.% гранул (пример 3). Свойства смешений показаны в табл. 10.
Были проведены риометрические динамические анализы (RDA) для различных смешений. Результаты показаны на фиг. 3.
Добавление сорта полиэтилена LDPE к бимодальному сорту полиэтилена с катализатором Циглера-Натта дало смешение с улучшенной раздуваемостью (=низкая вязкость при высокой скорости сдвига). Пример F.
Были подготовлены смешения, которые содержали гранулы пример 3 (описано в примере D) и коммерческий переработанный полиэтилен (rPE). В этом примере продемонстрировано, что добавление rPE к бимодальной полиэтиленовой смоле с катализатором Циглера-Натта позволяет готовить смешения, имеющие улучшенную раздуваемость при похожей впрыскиваемости в сравнении со 100%-ной полиэтиленовой смолой с катализатором Циглера-Натта.
Использовался rPE, поставляемый на коммерческой основе и содержащий между 60 и 90 вес.% (определено по NMR) полиэтилена с хромовым катализатором. Свойства rPE показаны в табл. 11.
MI2- г/10 мин.
1.7
1.6
1.4
HLMI - г/10 мин.
75.8
Density - г/см3
0.96
0.96
0.96
GPC
Мп - г/моль
11000
11500
12000
Mw - г/моль
110000
110000
110000
Mz - г/моль
650000
670000
690000
d-(-)
9.7
9.5
9.2
d'-(-)
6.1
6.3
Шарпи -кДж/м2
4.3
4.3
5.6
Были проведены анализы RDA (как описано в примере D) для различных смешений. Результаты показаны на фиг. 3.
Добавление сорта полиэтилена rPE к бимодальному сорту полиэтилена с катализатором Циглера-Натта дало смешение с улучшенной раздуваемостью (=более высокая вязкость при низкой скорости сдвига) и похожую впрыскиваемость (=низкая вязкость при высокой скорости сдвига).
Пример G.
Пример в соответствии с настоящим изобретением сравнивался с примерами X, Y и Z табл. 1 в WO 2011/057924. Сравнительный пример 1 соответствует сравнительному примеру Z табл. 1 в WO 2011/057924. Сравнительный пример 2 соответствует сравнительному примеру X табл. 1 в WO 2011/057924. Сравнительный пример 3 соответствует примеру Y табл. 1 в WO 2011/057924. Пример 2 соответствует примеру 2 в том виде, как это получено в примере B.
Прочность расплава измерялась при помощи оборудования Gottfert Rheotens. Эксперименты по прочности расплава были подобны таковым, рекомендованным Wagner et al. (M.H. Wagner, V. Schulze, and A. Gottfert, "Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts", Polym. Eng. Sci. 36, 925, 1996). Они проводились при температуре экструзии 190°C (пред. нагрев 6 мин), длина в движении 100 мм, ускорение 30 мм/с2, разность шага 0.4 мм, капиллярная головка с отношением длины к диаметру 30/2 мм, датчик давления 0-500 бар, скорость сдвига 36 с-1, обычные шестерни с холодильными бочками, начальная скорость 9 мм/с, определение разрыва 500 мм/с, максимальная скорость 1900 мм/с, накопление 10 в с, время измерения 1000 с, кольцевое ускорение 2 мм/с.
Результаты показаны на фиг. 5, где показано, что чем меньше поток расплава, тем лучше прочность расплава и лучше раздуваемость.
Длины спирального потока измерялись при температуре 240°C и соответственно при давлении 500, 800 и 1100 бар, как это описано в примере B. Длины спирального потока (SFL) для испытанных смол были отображены как функции повышения давления литья при температуре 240°C с показом на фиг. 6. Фиг. 6 также показывает, что чем ниже поток расплава, тем ниже длина потока и априори ниже впрыски-ваемость.
Это было подтверждено при помощи подготовки преформы (30г) из тех же смол, что перечислены выше, и раздувом указанных преформ с тем, чтобы сделать бутылки. Использовались те же условия впрыскивания, что и описанные в примере C.
Гранулы по примеру 2 впрыскивались в течение примерно 5 с времени впрыскивания. Была получена блестящая преформа.
При 5 с времени впрыскивания было невозможно получить глянцевые преформы при помощи сорта полиэтилена по примеру 3. В этом случае линии потока присутствовали на наружной поверхности пре-форм. Для обеих преформ было возможно получить глянцевые преформы при времени впрыскивания
более 6 с. Другими словами, сорт полиэтилена по примеру 2 позволяет получить более широкое окно процесса для впрыскивания в сравнении с сортом полиэтилена по сравнительному примеру 3 согласно результатам испытаний спирального потока.
С преформами по примеру 2, полученными при 5 с времени впрыскивания, получались бутылки с очень хорошими оптическими свойствами (прозрачность, глянец, контактная прозрачность). По-другому получилось с преформами по сравнительному примеру 3, с получением при 5 с времени впрыскивания: представленные бутылки имели много отметок, связанных с линиями потока на преформах.
Для преформ с получением по меньшей мере при 6 с было возможно получить бутылки с хорошими оптическими свойствами для обоих сортов (пример 2 и сравнительный пример 3).
Соответственно это иллюстрирует, что сорт по примеру 2 обеспечивает более широкое окно возможностей обработки для впрыскивания и раздува при получении бутылок с приемлемым качеством поверхности в сравнении со сравнительным примером 3, даже если прочность расплава выше для сравнительного примера 3 в сравнении с примером S. Таким образом, сорт по примеру 2 обеспечивает лучший компромисс для впрыскивания/раздува в сравнении со сравнительным примером 3.
Пример H.
Смола по примеру A была разделена на фракции в соответствии с ее химическим составом при помощи процесса фракционирования элюирования при повышении температуры (TREF). Результаты показаны на фиг. 7. Фиг. 7 показывает график, типичный для бимодальной смолы HDPE суспензионного типа с сомономером, преимущественно встроенным во фракцию с высокой молекулярной массой.
Табл. 13 показывает процентное отношение в весовых % полиэтилена, который элюирует ниже заданной температуры, в весовых процентах.
Таблица 13
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Изделие, полученное посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием, содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии катализатора Циглера-Натта, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное распределение молекулярных масс и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, A и B, при этом фракция A имеет более высокую молекулярную массу и более низкую плотность, чем фракция B, каждая фракция готовится в разных реакторах по меньшей мере из двух последовательно соединенных реакторов, при этом
фракция A имеет индекс расплава HL275 от 11 г/10 мин до 20 г/10 мин, измеренный в соответствии
с ISO 1133, условие G, при 190°C и при нагрузке 21,6 кг, за тем исключением, что использовалась заготовка 2,75 мм; и плотность от 941 до 946 кг/м3, измеренную в соответствии с ASTM 1505 при температуре 23°C; и
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 от 1,5 г/10 мин до 3,0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°C и при нагрузке 2,16 кг; и плотность от 950 до 965 кг/м3, а показатель Mz/Mw составляет от 4,5 до 6,5, где Mz - это z-усредненная молекулярная масса.
2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что фракция A имеет индекс расплава HL275 по меньшей мере 12 г/10 мин и максимум 18 г/10 мин.
3. Изделие по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 1,5 г/10 мин и максимум 2,6 г/10 мин.
4. Изделие по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 955 кг/м3 и максимум 962 кг/м3, более предпочтительно по меньшей мере 958 кг/м3 и максимум 960 кг/м3.
5. Изделие по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что фракция A представлена в количестве в диапазоне от 44 до 49 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы; предпочтительно в диапазоне от 45 до 49 вес.%, например от 46 до 49 вес.%, например от 46 до 48 вес.%, например 47 вес.% в расчете на общий вес полиэтиленовой смолы.
6. Изделие по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что катализатор Циглера-Натта имеет распределение D50 размера частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.
7. Изделие по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn по меньшей мере 7 и максимум 11, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Mn - это среднечисловая молекулярная масса.
8. Изделие по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что указанная полиэтиленовая смола готовится в суспензионном состоянии.
9. Изделие по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеет стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренную при 100% Igepal CO-630, по меньшей мере 40 ч.
10. Изделие по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что каждый реактор является петлевым реактором.
11. Изделие по любому из пп.1-10, отличающееся тем, что фракция A приготовлена в первом реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно.
12. Изделие по любому из пп.1-11, дополнительно содержащее полиэтиленовую смолу, полученную в присутствии хромового катализатора.
13. Изделие по п.12, отличающееся тем, что полиэтиленовая смола, полученная в присутствии хромового катализатора, имеет плотность по меньшей мере от 0,950 до 0,965 г/см3 и индекс расплава MI2 от 0,1 г/10 мин до 5,0 г/10 мин.
14. Изделие по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит полиэтиленовую смолу низкой плотности и/или переработанную полиэтиленовую смолу.
Давление (бар)
Фиг. 1
450
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032252
032252
- 1 -
- 1 -
032252
032252
- 1 -
- 1 -
032252
032252
- 1 -
- 1 -
032252
032252
- 1 -
- 1 -
032252
032252
- 4 -
- 3 -
- 33 -
- 33 -
032252
Таблица 2
032252
Таблица 2
- 34 -
- 34 -
032252
Таблица 4
032252
Таблица 4
- 35 -
- 35 -
032252
032252
- 36 -
- 36 -
032252
032252
Таблица 11
- 37 -
- 38 -
032252
032252
- 40 -
- 40 -
032252
032252
- 41 -
- 41 -