|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющий плотность в диапазоне 940-948 кг/м 3 , MFI 190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1-бутенового сополимера A и 53-55 мас.% этиленового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости, измененное в соответствии с ISO 1628-3, в диапазоне 70-110 см 3 /г и плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, в диапазоне 960-973 кг/м 3 . 2. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 90-100 см 3 /г. 3. Полиэтилен по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет плотность в диапазоне 963-967 кг/м 3 . 4. Полиэтилен по любому из пп.1-3, имеющий плотность в диапазоне 943-947 кг/м 3 и MFI 190/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин. 5. Способ получения полиэтилена по любому из пп.1-4 двухстадийным процессом суспензионной полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей: (I) твердый продукт реакции, полученный в результате реакции: a) углеводородного раствора, содержащего: 1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и b) галогенида алюминия, имеющего формулу AlR n X 3-n , в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0 3 , в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана и галогенид алюминия представляет собой хлорид алкилалюминия. 7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что молярное отношение Al из (I, b) к Ti из (I, a, 2) составляет между 6:1 и 10:1. 8. Композиция для покрытия стальных труб, содержащая эпоксидное соединение, адгезионное соединение и полиэтилен по любому из пп.1-4 или полиэтилен, полученный способом по любому из пп.5-7, в качестве наружного слоя. 9. Труба, покрытая с помощью композиции для покрытия стальных труб по п.8.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющий плотность в диапазоне 940-948 кг/м 3 , MFI 190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1-бутенового сополимера A и 53-55 мас.% этиленового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости, измененное в соответствии с ISO 1628-3, в диапазоне 70-110 см 3 /г и плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, в диапазоне 960-973 кг/м 3 . 2. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 90-100 см 3 /г. 3. Полиэтилен по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет плотность в диапазоне 963-967 кг/м 3 . 4. Полиэтилен по любому из пп.1-3, имеющий плотность в диапазоне 943-947 кг/м 3 и MFI 190/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин. 5. Способ получения полиэтилена по любому из пп.1-4 двухстадийным процессом суспензионной полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей: (I) твердый продукт реакции, полученный в результате реакции: a) углеводородного раствора, содержащего: 1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и b) галогенида алюминия, имеющего формулу AlR n X 3-n , в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0 3 , в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана и галогенид алюминия представляет собой хлорид алкилалюминия. 7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что молярное отношение Al из (I, b) к Ti из (I, a, 2) составляет между 6:1 и 10:1. 8. Композиция для покрытия стальных труб, содержащая эпоксидное соединение, адгезионное соединение и полиэтилен по любому из пп.1-4 или полиэтилен, полученный способом по любому из пп.5-7, в качестве наружного слоя. 9. Труба, покрытая с помощью композиции для покрытия стальных труб по п.8.
Евразийское ои 032216 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201790210
(22) Дата подачи заявки 2015.06.23
(51) Int. Cl. C08F2/00 (2006.01)
C09D 123/06 (2006.01) C09D 123/08 (2006.01) C08L 23/06 (2006.01) C08L 23/08 (2006.01)
(54) МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН
(31) 14177261.6
(32) 2014.07.16
(33) EP
(43) 2017.05.31
(86) PCT/EP2015/064036
(87) WO 2016/008682 2016.01.21
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Гарг Прия, Янссен Эрик Йоханнес Корнелиа, Бекинк Геррит-Ян (NL)
(74) Представитель:
Воль О.И., Фелицына С.Б. (RU)
(56) WO-A1-2006053741 WO-A1-9703139 WO-A1-2011000497
(57) Изобретение относится к полиэтилену, имеющему мультимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющему плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, MFI190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащему 45-47 мас.% этиленового сополимера A и 53-55 мас.% этиленового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 70-110 см3/г и плотность в диапазоне 960-973 кг/м3. Полиэтилен подходит для использования в покрытиях труб.
Настоящее изобретение относится к мультимодальному полиэтилену, предпочтительно бимодальному полиэтилену и к композиции для покрытия стальных труб, содержащей мультимодальный полиэтилен, предпочтительно бимодальный полиэтилен.
Способы получения бимодального полиэтилена высокой плотности (HDPE) обобщены на с. 16-20 "PE 100 Pipe systems" (под редакцией Bromstrup; 2-е изд., ISBN 3-8027-2728-2).
Получение бимодального полиэтилена высокой плотности с помощью суспензионного процесса низкого давления описано Alt et al. в работе "Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process" (Macromol.Symp. 2001, 163, 135-143). В двухстадийном каскадном процессе в реакторы может непрерывно подаваться смесь мономеров, водорода, катализатора/сокатализатора и разбавителя, рециркулирован-ного из процесса. В реакторах полимеризация этилена происходит как экзотермическая реакция при давлениях в диапазоне, например, от 0,2 МПа (2 бар) до 1 МПа (10 бар) и при температурах в диапазоне, например, от 75 до 85°C. Тепло из реакции полимеризации отводится с помощью внешнего охлаждения. Характеристики полиэтилена определяются, среди прочего, каталитической системой и концентрациями катализатора, сомономера и водорода.
Концепция двухстадийного каскадного процесса описана на с. 137-138 в работе Alt et al., "Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process" (Macromol.Symp. 2001, 163). Реакторы установлены в каскаде с различными условиями в каждом реакторе, включающими, например, высокое содержание водорода в первом реакторе и низкое содержание водорода во втором реакторе. Это дает возможность получения HDPE с бимодальным молекулярно-массовым распределением и желаемым содержанием сомономера в цепях полиэтилена. По соображениям эффективности мономера, обычной практикой является, чтобы суспензия полимера, полученная после второго реактора, поступала в так называемый постреактор. В этом реакторе происходит конечная полимеризация, приводящая к конверсии более 99% использованных мономеров. Суспензия далее поступает в приемник суспензии, и суспензия, выходящая из приемника, разделяется, например, с помощью декантирующей центрифуги. Полученный в результате влажный полимер подается в сушилку с псевдоожиженным слоем, и жидкая часть поступает обратно в реакторы. После сушки осуществляется стадия экструзии. Растворитель, выходящий после сушки полимера, ре-циркулируют после очистки, в числе прочего, с помощью перегонки. Так называемый обогащенный воском поток растворителя, полученный в результате предварительной перегонки в процессе рециркуляции растворителя, концентрируется в полиэтиленовый воск. В целом, образование побочных продуктов, таких как воски, считается осложняющим фактором при получении бимодального HDPE, поскольку обработка и удаление этих восков требуют особого внимания и капиталовложений, очевидно приводящих к экономическим потерям.
В EP 1539836 описано, что воск может быть сформирован в процессе получения мономодального, бимодального или мультимодального полиэтилена с использованием катализаторов Циглера посредством каскадного или периодического процесса суспензионной полимеризации.
Покрытия стальных труб, содержащие полиэтилен, описаны Didier Nohazic et al. в работе "Latest Developments in Three Component Polyethylene Coating Systems for Gas Transmission Pipelines" (CORROSION 2000, March 26-31, 2000 Orlando). Трехкомпонентные системы полиэтилена, содержащие эпоксидное, адгезионное и полиэтиленовое соединение, известны для защиты стальных труб. Система полиэтилена высокой плотности является эталоном для наиболее требовательных отечественных и международных проектов. HDPE обладает превосходными свойствами, и, объединяясь с адгезионным и эпоксидным грунтовочным покрытием, данная трехкомпонентная система демонстрирует превосходную эффективность применительно к стойкости к ударным нагрузкам (в условиях высоких и низких температур), сопротивлению вдавливанию, ESCR (стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) и RCP (быстрому распространению трещин), стойкости к образованию усталостных трещин и стойкости к УФ-излучению. Композиция наружного слоя на основе гомополимера A и сополимера B может быть получена с помощью бимодальной технологии. В дополнение к превосходным физическим свойствам, она также позволяет обеспечить высокую скорость производства благодаря своей высокой прочности расплава и экструдируемости. Существует постоянная потребность улучшения свойств полиэтилена высокой плотности.
Задачей настоящего изобретения является создание марки HDPE, обладающей необходимым поведением при механической нагрузке, такой как напряжение-удлинение и сопротивление медленному росту трещин, и, кроме того, необходимым сроком службы и химической стойкостью.
Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы способ приводил к формированию как можно меньшего количества воска.
Полиэтилен, применяемый в качестве композиции наружного слоя, представляет собой полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, MFI190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1-бутенового сополимера A и 5355 мас.% этилен-1-бутенового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 70-110 см3/г и плотность в диапазоне 960-973 кг/м3.
В настоящем описании диапазон "между" или "от", например 70 и 110 см3/г, означает диапазон > 70 и <110 см3/г.
Число вязкости и плотность этилен-1-бутенового сополимера B представляет собой результат достижения значения для MFI190/5 и плотности конечного продукта бимодального полиэтилена.
Этилен-1-бутеновый сополимер B может иметь число вязкости в диапазоне 300-450 см3/г и плотность в диапазоне 920-930 кг/м3.
Плотность полиэтилена и сополимера A определяется в соответствии с ISO 1183.
Число вязкости полиэтилена и сополимера A определяется в соответствии с ISO 1628-3.
MFI190/5 смолы определяется в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°C под нагрузкой
5 кг.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полиэтиленовая композиция наружного слоя основана на сополимере A и сополимере B, приводящих к образованию полиэтилена с низким содержанием воска.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, соблюдаются требования к продукту, такие как ESCR, стойкость к ударным нагрузкам и возможность обработки.
Полиэтилен согласно изобретению может использоваться в трехкомпонентной системе покрытия, содержащей эпоксидное, адгезионное и полиэтиленовое соединение. Данная композиция приводит к улучшенной защите стальных труб. Материалы, применяемые для покрытия стальных труб, должны соответствовать требованиям к материалам класса В ISO/DIS 21809-1.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен, применяемый в качестве композиции наружного слоя, имеет плотность в диапазоне 943-947 кг/м3 и MFI190/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне > 75 и <100 см3/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения плотность сополимера A составляет 963-967 кг/м3.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения число вязкости сополимера A составляет 90-100 см3/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен высокой плотности получают с помощью многостадийного процесса суспензионной полимеризации с использованием каскадных реакторов в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен высокой плотности получают с помощью многостадийного процесса суспензионной полимеризации с использованием каскадных реакторов в присутствии каталитической системы, содержащей:
(I) твердый продукт реакции, полученный по реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0 (II) соединение алюминия, имеющее формулу AlR3, в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Способ получения каталитической системы может включать в себя реакцию: (I) твердого продукта, полученного с помощью реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего:
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0 объединения продукта реакции (I) с (II) соединением алюминия, имеющим формулу AlR3, в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Во время реакции углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, с компонентом (I, b) осаждается предшественник твердого катализатора, и после реакции осаждения полученную смесь нагревают для окончания реакции.
Соединение алюминия (II) дозируют перед или во время полимеризации, и оно может называться сокатализатором.
Подходящие кислородсодержащие органические соединения магния включают, например, алкокси-ды магния, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния и так называемый карбонизированный алкоксид магния, такой как этилкарбонат маг
ния. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкок-сид магния.
Предпочтительно алкоксид магния является этоксидом магния Mg(OC2H5)2.
Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и комплексы дигалогенидов магния, в которых галогенид предпочтительно является хлором.
Предпочтительно углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния, как в (I) (a) (1).
Подходящее органическое кислородсодержащее соединение титана может быть представлено общей формулой [TiOx(OR)4-2x]n, в которой R представляет собой органическую группу, x находится в диапазоне от 0 до 1 и n находится в диапазоне от 1 до 6.
Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкокси-ды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана.
Подходящие алкоксиды включают, например, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 и Ti(OC8H17)4. Предпочтительно органическим кислородсодержащим соединением титана является Ti(OC4H9)4.
Предпочтительно галогенид алюминия представляет собой соединение, имеющее формулу AlRnX3-n, в которой R является углеводородной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0,5 Подходящие примеры галогенида алюминия в (I, b), имеющие формулу AlRnX3-n, включают дибро-мид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия. Предпочтительно X представляет собой Cl.
Предпочтительно галогенид органоалюминия в (I, b) представляет собой хлорид органоалюминия, более предпочтительно галогенид органоалюминия в (I, b) выбирают из дихлорида этилалюминия, ди-хлорида диэтилалюминия, дихлорида изобутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия или их смесей.
Как правило, молярное отношение Al из (I, b) к Ti из (I, a, 2) находится в диапазоне между 3:1 и 16:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения молярное отношение Al из (I, b) к Ti из (I, a, 2) находится в диапазоне между 6:1 и 10:1.
Подходящие примеры сокатализатора формулы AlR3 включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Предпочтительно соединение алюминия в (II) формулы AlR3 является триэтилалюминием или триизобутил алюминием.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии с процедурами, описанными, например, в US 4178300 и EP 0876318. Растворы обычно являются прозрачными жидкостями. Если присутствуют какие-либо твердые частицы, они могут быть удалены с помощью фильтрации, перед использованием раствора при синтезе катализатора.
Как правило, молярное отношение магний:титан составляет менее чем 3:1, и предпочтительно молярное отношение магний:титан составляет между 0,2:1 и 3:1.
Как правило, молярное отношение алюминия из (II) к титану из (a) находится в диапазоне между 1:1 и 300:1, и предпочтительно молярное отношение алюминия из (II) к титану из (a) находится в диапазоне между 3:1 и 100:1.
Катализатор может быть получен в первую очередь с помощью реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана, за которой следует разбавление углеводородным растворителем, приводящее в результате к образованию растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, и далее с помощью реакции между углеводородным раствором указанного комплекса и галогенидом орга-ноалюминия, имеющим формулу AlRnX3-n.
При необходимости может быть добавлен донор электронов или во время получения твердого каталитически активного комплекса (одновременно с последующей стадией или на дополнительной стадии), или на стадии полимеризации.
Как правило, галогенид алюминия, имеющий формулу AlRnX3-n, используется в виде раствора в углеводороде. Любой углеводород, который не реагирует с галогенидом органоалюминия, является подходящим для использования в качестве углеводорода.
Последовательностью добавления может быть или добавление углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, в соединение, имеющее формулу AlRnX3-n, или наоборот.
Температура для этой реакции может быть любой температурой ниже температуры кипения используемого углеводорода. Обычно продолжительность добавления составляет предпочтительно менее
1 ч.
При реакции углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, с галогенидом органоалюминия формулы AlRnX3-n, осаждается предшественник твердого катализатора. После реакции осаждения полученную смесь нагревают в течение некоторого периода времени для окончания реакции. После оконча
ния реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут использоваться и другие средства отделения твердых веществ от разбавителей и последующие промывки, как например, несколько стадий декантации. Все стадии должны осуществляться в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа.
Полимеризация может осуществляться в присутствии антистатического средства или противозаку-поривающего средства в количестве, находящемся в диапазоне, например, 1-500 ч/млн относительного общего количества содержимого реактора.
В WO 2006/053741 описана полиэтиленовая формовочная композиция, которая имеет тримодальное молекулярно-массовое распределение, содержащая низкомолекулярный гомополимер этилена, высокомолекулярный сополимер В и ультравысокомолекулярный сополимер этилена. WO 2006/053741 не относится к бимодальной композиции на основе двух этиленовых сополимеров.
WO 97/03139 относится к тримодальному этиленовому полимеру. Данный полимер является смесью, по меньшей мере, первого этиленового полимера, имеющего первую среднюю молекулярную массу и первое молекулярно-массовое распределение, и второго этиленового полимера, имеющего вторую среднюю молекулярную массу и второе молекулярно-массовое распределение, причем указанная смесь имеет третью среднюю молекулярную массу и третье молекулярно-массовое распределение. На первой стадии полимеризации в одном контуре и одном газофазном реакторе получают гомополимер. WO 97/03139 не относится к бимодальной композиции на основе двух этиленовых сополимеров.
Настоящее изобретение будет объяснено с помощью следующих не ограничивающих примеров.
Примеры
Содержание твердых веществ в суспензии катализатора определяли трижды с помощью высушивания 5 мл суспензии катализатора в токе азот, с последующим вакуумированием в течение 1 ч и после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора.
Плотность полимеров измеряли в соответствии с ISO 1183.
Число вязкости определяли в соответствии с ISO 1628-3.
Индексы расплава MFI190/12, MFI190/5 и MFI190/216 измеряли в соответствии с методом ASTM D-1238 под нагрузкой 1,2, 5 и 21,6 кг при 190°C.
Показатель относительной текучести (FRR), рассчитываемый как MFI190/216/MFI190/5, указывает на реологическую широту материала.
Сплит бимодального полимера определяется как массовая доля низкомолекулярного материала во всем полимере. Для полупериодического способа, как описано в следующих примерах полимеризации, это выражается в кумулятивном расходовании этилена из первой стадии полимеризации по сравнению с кумулятивным расходованием этилена в объединенной первой и второй стадии.
Элементный состав катализаторов анализировали с помощью нейтронно-активационного анализа.
Содержание алкоксида в конечном катализаторе определяли с помощью ГХ-анализа закаленного в воде образца катализатора.
Состояние окисления катализатора определяли с помощью окислительного титрования с сульфатом железа (II), следуя процедурам, опубликованным Garof, Т.; Johansson, S.; Pesonen, K.; Waldvogel, P.; Lindgren, D. European Polymer Journal, 2002, 38, 121; Weber, S.; Chiem, J.C.W.; Hu, Y. Transition Met. Organomet. Catal. Olefin Polym. 1988, p. 45-53 и Fregonese, D.; Mortara, S.; Bresadola, S. J. Mol. Cat A: Chem. 2001, 172, 89.
Содержание воска в разбавителе определяли следующим образом.
После завершения полимеризации полученную суспензию полимера охлаждали до 30°C и после этого переносили на фильтр. К фильтру прикладывали давление азота для облегчения отделения порошка от разбавителя. Из разбавителя отбирали два образца по 100 мл. Эти два образца раствора высушивали в течение ночи при 50°C в атмосфере азота. Количество остатка взвешивали и принимали его в качестве количества воска, которое растворимо в гексанах при 30°C.
Экстрагируемые гексаном вещества из PE порошка определяли следующим образом: В системе экстракции B-811 Buchi 5 г PE порошка (m0) помещали в экстракционную гильзу (33x90 мм), выполненную из толстой фильтровальной бумаги. Ее помещали в держатель и закрепляли в экстракционной колонне. Вес пустой круглодонной колбы и некоторого количества кипелок регистрировали (m1). 200 мл гексана наливали в круглодонную колбу и помещали в систему экстракции. Цикл экстракции запускали в инертной атмосфере. Всего осуществляли 40 циклов. После охлаждения круглодонной колбы ее извлекали из установки экстракции. Гексан удаляли в вакууме при температуре 60°C в течение 30 мин. После охлаждения вес пустой круглодонной колбы регистрировали (m2). Количество растворимых в гексане экстрагированных веществ определяли с помощью уравнения (1)
(ml-ml) ...
1 -*IQ0
Масс.% растворимой части = (tm) & (1) где m1: вес круглодонной колбы с некоторым количеством кипелок (г);
m2: вес круглодонной колбы с некоторым количеством кипелок и растворенными в гексане компонентами (г);
m0: сухой вес PE порошка (г).
Испытания на растяжение проводили в соответствии с ISO 527-2. Температуру хрупкости измеряли в соответствии с ASTM D746-07. Испытания по Беллу осуществляли в соответствии с ASTM 1693B. Измерения твердости по Шору D осуществляли в соответствии с ISO 868.
Измерения температуры размягчения по Вика A/50 (9,8 H) осуществляли в соответствии с ISO 306. Эксперимент I.
Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана.
100 г гранулированного Mg(OC2H5)2 и 150 мл Ti(OC4H9)4 помещали в 2 л круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. При осторожном перемешивании смесь нагревали до 180°C и после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В это время получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120°C и после этого разбавляли 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67°C. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч и после этого охлаждали до комнатной температуры. Полученный прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали в том виде, в каком он был получен. Анализы раствора показали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Эксперимент II.
Получение катализатора.
В 0,8 л стеклянный реактор, оснащенный перегородками, обратным холодильником и мешалкой, дозировали 424 мл гексанов и 160 мл комплекса из примера I. Мешалку устанавливали на 1200 об/мин. В отдельной колбе 100 мл 50% раствора дихлорида этилалюминия (EADC) добавляли к 55 мл гексанов. Полученный раствор EADC дозировали в реактор в течение 15 мин с помощью перистальтического насоса. После этого смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную красную/бурую суспензию переносили в стеклянный фильтр P4 и твердую фазу отделяли. Твердую фазу промывали 3 раза, используя 500 мл гексанов. Твердую фазу растворяли в 0,5 л гексанов и полученную суспензию хранили в атмосфере азота. Концентрация твердых веществ была 64 г/мл.
Результаты анализа катализатора:
Ti - 10,8 мас.%; Mg - 11,2 мас.%; Al - 5,0 мас.%; Cl - 65 мас.%; OEt - 3,2 мас.% и OBu - 2,6 мас.%. Сравнительный пример A.
Получение бимодального PE с помощью 2-стадийной периодической полимеризации.
Полимеризацию проводили в 20 л автоклаве при использовании 10 л очищенных гексанов в качестве разбавителя. 8 ммоль триизобутилалюминия добавляли к 10 л очищенных гексанов. На первой стадии реакции полимеризации смесь нагревали до 85°C и подавали этилен под давлением 1,2 бар (0,12 МПа), и отношение водорода к этилену в свободном пространстве составляло 4,2 об./об. После этого дозировали суспензию, содержащую 40 мг катализатора, полученную в эксперименте I. Температуру поддерживали на уровне 85°C и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Количество этилена, необходимое для поддержания постоянного давления, контролировали и рассматривали в качестве прямого показателя получаемого количества полимера. Отношение водорода к этилену в свободном пространстве измеряли с помощью ГХ в режиме реального времени и водород подавали для сохранения данного отношения постоянным на уровне 4,2 об./об. Первую фазу реакции останавливали через 180 мин. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации реактора и охлаждения его содержимого. Вторую стадию реактора начинали с помощью добавления в реактор 1-бутена, с последующим повышением температуры до 80°C и нагнетанием этилена и водорода. Установленное парциальное давление этилена во второй фазе составляло 3,0 бар (0,3 МПа), и отношения водорода к этилену и 1-бутена к этилену соответственно составляли 0,075 и 0,140 об./об. Реакцию останавливали, когда сплит достигал 46. Этот сплит может быть вычислен непосредственно с помощью сравнения величины поглощения этилена во время различных стадий полимеризации. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр; полимерный порошок собирали и затем высушивали.
Получали 1231 г порошка бимодального HDPE.
PE порошок стабилизировали с помощью добавления 2000 ч./млн стеарата кальция, 2000 ч./млн Irganox 1010 и 1000 ч./млн Irgafos 168. Стабилизированный порошок экструдировали в гранулы с помощью лабораторного двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков, имеющего L/D 25,5, пропускную способность 50 г/мин и частоту вращения 100 об/мин. Гранулы использовали для указанных анализов.
Полимер имел следующие характеристики:
число вязкости продукта первого реактора - 73 см3/г;
общая плотность - 945 кг/м3;
общий MFI190/5 - 1,31 Г/10 мин;
FRR - 17.
Пример I.
Полимеризация бимодального HDPE с использованием катализатора эксперимента I.
Полимеризацию осуществляли аналогично процедуре, описанной в сравнительном примере A, за исключением того, что 30 мг катализатора, полученного в эксперименте I, добавляли в реактор и на первой стадии использовали отношение водорода к этилену 2,5 об./об. и отношение 1-бутена к этилену 0,01 об./об. На второй стадии парциальное давление этилена устанавливали равным 3,0 бар (0,3 МПа) и использовали отношение водорода к этилену и отношение 1-бутена к этилену соответственно 0,112 и 0,139.
Получали 1122 г порошка бимодального HDPE.
PE порошок стабилизировали с помощью добавления 2000 ч./млн стеарата кальция, 2000 ч./млн Irganox 1010 и 1000 ч./млн Irgafos 168. Стабилизированный порошок экструдировали в гранулы с помощью лабораторного двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков, имеющего L/D 25,5, пропускную способность 50 г/мин и частоту вращения 100 об/мин. Гранулы направляли на различные виды анализов.
Полимер имел следующие характеристики:
число вязкости продукта первого реактора - 94 см3/г;
плотность продукта первого реактора - 964 кг/м3;
общая плотность - 945 кг/м3;
общий MFI190/5 - 2,07 г/10 мин;
FRR - 16.
Количество воска в разбавителе и количество экстрагируемых гексаном веществ в полимере обобщено в табл. 1.
Таблица 1
Пример
Воск в разбавителе (г/кг РЕ)
Экстрагируемые гексаном вещества из РЕ порошка (%)
2,55
2,23
Показано, что при одинаковой общей плотности, широте (по FRR) и даже при более высоком MFI пример I (пример с сополимером на первой стадии полимеризации) приводит к значительно более низким содержаниям восков в разбавителе и экстрагируемых гексаном веществ из порошка PE, что благоприятно влияет на общую экономичность бимодального процесса. Сравнительный пример (пример с го-мополимером на первой стадии полимеризации) демонстрирует более высокое содержание воска по сравнению с примером I.
Полученные полимеры анализировали на механические свойства, такие как свойства при растяжении, температура хрупкости, проводили испытания по Беллу, определения твердости по Шору D и температуры размягчения по Вика A/50 (9,8 H). Также упоминались минимальные требования, заключающиеся в том, что материал PE покрытия стальных труб должен соответствовать установленным в ISO 21809-1 требованиям. Результаты обобщены в табл. 2.
Таблица 2
Механические свойства
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющий плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, MFI190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1-бутенового сополимера A и 53-55 мас.% этиленового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости, измененное в соответствии с ISO 1628-3, в диапазоне 70-110 см3/г и плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, в диапазоне 960-973 кг/м3.
2. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 90-100 см3/г.
3. Полиэтилен по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер A имеет плотность в диапазоне 963-967 кг/м3.
4. Полиэтилен по любому из пп.1-3, имеющий плотность в диапазоне 943-947 кг/м3 и MFI190/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин.
5. Способ получения полиэтилена по любому из пп.1-4 двухстадийным процессом суспензионной полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей:
(I) твердый продукт реакции, полученный в результате реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего:
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0 (II) соединение алюминия, имеющее формулу AlR3, в которой R представляет собой углеводород-
ную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана и галогенид алюминия представляет собой хлорид алкилалюминия.
7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что молярное отношение Al из (I, b) к Ti из (I, a, 2) составляет между 6:1 и 10:1.
8. Композиция для покрытия стальных труб, содержащая эпоксидное соединение, адгезионное соединение и полиэтилен по любому из пп.1-4 или полиэтилен, полученный способом по любому из пп.5-7, в качестве наружного слоя.
9. Труба, покрытая с помощью композиции для покрытия стальных труб по п.8.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032216
- 1 -
032216
- 1 -
032216
- 1 -
032216
- 1 -
032216
- 4 -
|
