EA 032127B1 20190430

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032127b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающий технологические стадии: (i) получение водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий карбоксильные группы (?1) и по меньшей мере один сшивающий агент (?3); (ii) добавление инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента, к водному раствору мономера; (iii) загрузка водного раствора мономера в реактор полимеризации (400); (iv) полимеризация мономеров в водном растворе мономера в реакторе полимеризации (400) с получением полимерного геля; (v) выгрузка полимерного геля из реактора полимеризации (400); (vi) высушивание необязательно дробленого полимерного геля; (vii) измельчение высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц; (viii) сортировка по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц, где перед стадией способа (v) указанный способ дополнительно включает добавление вспенивающего агента (112) в количестве от 500 до 4000 ppm от общей массы моноэтиленненасыщенных мономеров; и где полимерный гель, полученный на стадии (iv), имеет содержание воды от 40 до 60 мас.% от общей массы полимерного геля (601); и где во время стадии высушивания (vi) воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин и полученный высушенный полимерный гель имеет содержание воды от 3 до 7 мас.% от общей массы высушенного полимерного геля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание на стадии (vi) проводят на ленточной сушилке (500).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ленточная сушилка (500) содержит движущуюся ленту (501), движущуюся в направлении длины продольного корпуса (502).

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что движущаяся лента (501) содержит поверхность (503) с множеством отверстий (504).

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что продольный корпус (502) содержит движущуюся ленту (501) по меньшей мере до 50% продольной протяженности (512) движущейся ленты (501).

6. Способ по п.2 или 5, отличающийся тем, что ленточная сушилка (500) удовлетворяет по меньшей мере одному, предпочтительно всем следующим условиям: A) скорость движущейся ленты (501) составляет от 0,2 до 2 м/мин; B) соотношение продольной протяженности (512) и ширины движущейся ленты (501) составляет от 5:1 до 40:1; C) поток горячего газа в продольном корпусе (502) сталкивается с поверхностью (503) сверху или снизу или сверху и снизу движущейся ленты (501); D) движущаяся лента (501) может перемещать полимерный гель с производительностью от 0,1 до 10 т/ч.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) представляет собой CO ₂ или карбонат, который добавляют к раствору мономера.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) представляет собой карбонатсодержащую соль или бикарбонатсодержащую соль или их комбинацию.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) выбран из группы, состоящей из CO ₂ в виде газа, CO ₂ в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, их бикарбонатов, их гидратов, других катионов и природных карбонатов или комбинации по меньшей мере двух из указанных вспенивающих агентов.

10. Устройство для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке (607), содержащее: a) первый контейнер (601), выполненный с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий карбоксильные группы (?1); b) дополнительный контейнер (602), выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (?3); c) смесительное устройство (603), где смесительное устройство (603): i) расположено после первого контейнера (601) и дополнительного контейнера (602), ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (?3); d) ленточный реактор полимеризации (400), причем ленточный реактор полимеризации (400): i) расположен после смесительного устройства (603), ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (?3) во время полимеризации мономеров в водном растворе мономера с образованием полимерного геля с содержанием воды от 40 до 60 мас.% от общей массы полимерного геля, iii) содержит ленту (401); e) дробильное устройство (604), где дробильное устройство (604): i) расположено после ленточного реактора полимеризации (400), ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля; f) ленточную сушилку (500), где ленточная сушилка (500): i) расположена после дробильного устройства (604), ii) выполнена с возможностью высушивания полимерного геля, где воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин от общей массы полимерного геля, где полученный высушенный полимерный гель имеет содержание воды от 3 до 7 мас.% от общей массы высушенного полимерного геля; g) измельчающее устройство (605), где измельчающее устройство (605): i) расположено после ленточной сушилки (500), ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц; h) сортировочное устройство (606), причем сортировочное устройство (606): i) расположено после дробильного устройства (605), ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера.

11. Множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц, полученных способом по любому из пп.1-9, где способ дополнительно включает стадию (ix) обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц, с получением множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц, где множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц содержит: a) хелатообразующий агент в количестве от 500 до 3000 ppm; b) полиалкиленгликоль в количестве от 500 до 3000 ppm; c) SiO ₂ в количестве от 500 до 3000 ppm, где каждое указанное значение выражено относительно массы множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц.

12. Композиционный материал, содержащий множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11.

13. Способ получения композиционного материала, в котором множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11 и подложку приводят в контакт друг с другом.

14. Композиционный материал, полученный способом по п.13.

15. Применение множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11 во влагопоглощающем гигиеническом изделии.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание на стадии (vi) проводят на ленточной сушилке (500).

14. Композиционный материал, полученный способом по п.13.

Евразийское 032127 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201691533
(22) Дата подачи заявки
2014.04.25
(51) Int. Cl.
C08F2/10 (2006.01) C08F 2/01 (2006.01) C08F20/06 (2006.01) A61L 15/60 (2006.01) C08K3/26 (2006.01) C08J3/12 (2006.01)
(54) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОАБСОРБИРУЮЩИХ
ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБОНАТНОГО ВСПЕНИВАНИЯ И ЛЕНТОЧНОЙ СУШКИ И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
(43) 2017.03.31
(86) PCT/KR2014/003667
(87) WO 2015/163510 2015.10.29
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СОНВОН ИНДАСТРИАЛ КО., ЛТД. (KR)
(72) Изобретатель:
Пак Чон Бом (KR)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц; к водоабсорбирующей полимерной частице, которая может быть получена указанным способом; к композиционному материалу, содержащему указанную водоабсорбирующую полимерную частицу; к способу получения композиционного материала, к композиционному материалу, который может быть получен указанным способом; к применению водоабсорбирующей полимерной частицы; к устройству для получения водоабсорбирующих полимерных частиц и к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц с применением указанного устройства.
Уровень техники
Суперабсорбенты, также известные как сверхвпитывающие полимеры (SAP), представляют собой нерастворимые в воде поперечно сшитые полимеры, которые могут абсорбировать большое количество водных жидкостей, особенно физиологических жидкостей, более конкретно мочи или крови, с набуханием и образованием гидрогелей, а также удерживать указанные жидкости при определенном давлении. Благодаря указанным характерным свойствам такие полимеры используют, главным образом, в гигиенических изделиях, таких как, например, детские памперсы/подгузники, продукция для больных с недержанием или гигиенические прокладки.
Получение суперабсорбентов, в целом, проводят свободнорадикальной полимеризацией мономеров, содержащих кислотную группу, в присутствии сшивающих агентов; могут быть получены полимеры с различными абсорбирующими свойствами посредством выбора композиции мономера, сшивающих агентов и условий полимеризации, а также условий обработки гидрогеля, полученного после полимеризации (подробности представлены, например, в Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998).
Полимерный гель, также называемый гидрогелем, полученный после полимеризации, обычно дробят, высушивают и сортируют для получения суперабсорбента в виде частиц с четко определенным распределением частиц по размеру. На следующей технологической стадии указанные частицы суперабсорбента зачастую подвергают поверхностному сшиванию для улучшения характеристик абсорбции. Для этого частицы смешивают с водным раствором, содержащим поверхностный сшивающий агент и необязательно дополнительные добавки, и полученную смесь термически обрабатывают для ускорения реакции сшивания.
Мономеры, содержащие кислотную группу, могут быть полимеризованы в присутствии сшивателей периодическим способом или непрерывным способом. В непрерывной и периодической полимеризации в качестве мономера обычно используют частично нейтрализованную акриловую кислоту. Подходящие способы полимеризации описаны, например, в EP 0372706 A2, EP 0574260 A1, WO 2003/051415 A1, EP 1470905 A1, WO 2007/028751 A1, WO 2007/028746 A1 и WO 2007/028747 A1.
Непрерывные способы полимеризации обычно проводят в реакторе полимеризации при определенных условиях. Зачастую реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Обычный ленточный реактор полимеризации содержит конвейерную ленту, выполненную с возможностью переноса во время полимеризации водного раствора мономера, который содержит мономеры, содержащие кислотную группу. Такая конвейерная лента описана в EP 0955086 B1.
Описание Техническая проблема
Недостатки способов получения водоабсорбирующих полимерных частиц с применением ленточного реактора полимеризации, содержащего конвейерную ленту, возникают при смешивании мономеров, содержащих кислотную группу, с сшивающим агентом и инициатором. Одна из проблем применения ленточного реактора может заключаться в том, что реакция полимеризации зачастую не может быть управляемой.
Полимеризация может протекать слишком быстро или слишком медленно с получением неудовлетворительного продукта.
Техническое решение
В целом, задача настоящего изобретения заключается, по меньшей мере, в частичном преодолении недостатка, присущего известному уровню техники, в контексте получения водоабсорбирующих полимерных частиц.
Одна из задач настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимеров, где обеспечиваемый раствор мономера можно легко держать под контролем. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимеров, где усовершенствована работа с раствором мономера до формирования полимерного геля. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимеров, где время реакции в процессе полимеризации можно легко контролировать. Одна из задач настоящего изобретения заключается в обеспечении водоабсорбирующих полимерных частиц, характеризующихся высокой проницаемостью (SFC) или высокой удерживающей способностью, или обоими свойствами. Одна из задач настоя
щего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц, где указанный способ характеризуется коротким временем сушки или низким количеством образующихся мелких водоабсорбирующих полимерных частиц или обоими показателями. Одна из задач настоящего изобретения заключается в обеспечении описанных выше преимущественных водоабсорби-рующих полимерных частиц, где указанные частицы получают описанным выше преимущественным способом.
Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении водоабсорбирующей полимерной частицы, полученной способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ, где водоабсорбирующая полимерная частица демонстрирует отсутствие ухудшения качества. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композиционного материала, содержащего водоабсорбирующую полимерную частицу, полученную способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ, где композиционный материал демонстрирует отсутствие ухудшения качества. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ.
Вклад в решение по меньшей мере одной из представленных выше задач представлен независимыми пунктами формулы изобретения. Зависимые пункты представляют предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, которые также служат для решения по меньшей мере одной из указанных выше задач.
Полезные эффекты
Представлены водоабсорбирующие полимерные частицы, которые могут быть использованы в ленточном реакторе полимеризации без смешивания мономеров, содержащих кислотную группу, с сшивающим агентом и инициатором. Кроме того, представлено устройство, в котором может быть проведена управляемая реакция полимеризация.
Описание фигур
Фиг. 1 - технологическая схема, иллюстрирующая стадии процесса согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 - технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса согласно настоящему изобретению.
Фиг. 3 - технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса согласно настоящему изобретению.
Фиг. 4 - схема базовых настроек ленточного реактора полимеризации согласно настоящему изобретению.
Фиг. 5 - схема базовых настроек ленточной сушилки согласно настоящему изобретению. Фиг. 6 - блок-схема устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению.
Список условных обозначений
100 - способ согласно настоящему изобретению;
101 - стадия (i);
102 - стадия (ii);
103 - стадия (iii);
104 - стадия (iv);
105 - стадия (v);
106 - стадия (vi);
107 - стадия (vii);
108 - стадия (viii);
109 - стадия (ix);
110 - стадия (x);
111 - стадия (xi);
112 - вспенивающий агент;
400 - реактор полимеризации/ленточный реактор полимеризации;
401 - лента;
402 - направляющий ролик;
403 - направление движения полимерного геля на ленте;
404 - направление, противоположное направлению движения полимерного геля на ленте;
405 - продольные направления;
406 - поперечные направления;
500 - ленточная сушилка;
501 - движущаяся лента;
502 - продольный корпус;
503 - поверхность;
504 - отверстие;
500
505 - воздушная форсунка;
506 - продольные направления движущейся ленты;
507 - поперечные направления движущейся ленты;
508 - направление движения движущейся ленты;
509 - направление, противоположное направлению движения движущейся ленты;
510 - направляющий ролик;
511 - длина продольного корпуса;
512 - продольная протяженность движущейся ленты;
600 - устройство для получения частиц водоабсорбирующего полимера;
601 - первый контейнер;
602 - дополнительный контейнер;
603 - смесительное устройство;
604 - дробильное устройство;
605 - измельчающее устройство;
606 - сортировочное устройство;
607 - технологический поток.
Наилучший способ осуществления Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных задач сделан посредством способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающего технологические стадии:
(i) получение водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (а1), и по меньшей мере один сшивающий агент (а3);
(ii) необязательно, добавление мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера;
(iii) добавление инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента, к водному раствору мономера;
(iv) необязательно, уменьшение содержания кислорода в водном растворе мономера;
(v) загрузка водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузка полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля;
(viii) высушивание необязательно дробленого полимерного геля;
(ix) измельчение высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировка по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц;
(xi) необязательно, обработка поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоаб-сорбирующих полимерных частиц;
где одна из технологических стадий (i)-(vi) дополнительно включает добавление вспенивающего агента в количестве от 500 до 4000 ppm, предпочтительно от 1000 до 3700 ppm и более предпочтительно от 2500 до 3500 ppm, каждое значение относительно общей массы моноэтиленненасыщенных мономеров; и
где полимерный гель, полученный на стадии (vi), имеет содержание воды от 40 до 60 мас.%, предпочтительно от 50 до 60 мас.%, более предпочтительно от 53 до 56 мас.% от полимерного геля; и
где во время стадии высушивания (viii) воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин, предпочтительно от 140 до 200 кг/мин и более предпочтительно от 160 до 200 кг/мин, и полученный высушенный полимерный гель имеет содержание воды от 3 до 7 мас.%, предпочтительно от 4 до 6 мас.% и более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мас.%, каждое значение относительно общей массы высушенного полимерного геля.
В этом отношении последовательные стадии процесса согласно настоящему изобретению могут быть осуществлены одновременно или могут перекрываться по времени, или могут иметь место оба варианта. Это относится, в частности, к стадиям (i)-(iv), особенно к стадиям (iii) и (iv).
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой непрерывный процесс, в котором водный раствор мономера обеспечивают непрерывно и непрерывно подают в реактор полимеризации. Предпочтительно реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Предпочтительно водный раствор мономера добавляют непрерывно, следовательно, и непрерывно подают на ленту ленточного реактора полимеризации. Полученный полимерный гель непрерывно выгружают из реактора полимеризации и необязательно непрерывно дробят, высушивают, измельчают и сортируют на последующих технологических стадиях. Однако указанный непрерывный процесс может быть прерван, например, для замены некоторых деталей технологического оборудования типа материала конвейерной ленты, если в качестве реактора полимеризации используют конвейерную ленту, очистки некоторых элементов технологического оборудования, особенно для удаления полимерных отложений в резервуарах или трубах, или начала нового процесса, если необходимо получить водоабсорбирующие
полимерные частицы с другими характеристиками абсорбции.
Водоабсорбирующие полимерные частицы, предпочтительные согласно настоящему изобретению, представляют собой частицы, которые имеют средний размер частиц в соответствии с WSP 220.2 (метод испытания "Word Strategic Partners" EDANA и INDA) в диапазоне от 10 до 3000 мкм, предпочтительно от 20 до 2000 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 850 мкм. В данном контексте особенно предпочтительно, что содержание частиц водоабсорбирующих полимеров, имеющих размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм, составляет по меньшей мере 30 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы водоабсор-бирующих полимерных частиц.
На технологической стадии (i) процесса согласно настоящему изобретению получают водный раствор мономера, содержащий по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасы-щенный мономер, имеющий группы карбоновой кислоты (а1), и по меньшей мере один сшивающий агент (а3).
Предпочтительные моноэтиленненасыщенные мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты (а1), представляют собой мономеры, указанные в DE 10223060 A1 в качестве предпочтительных мономеров (а1), таким образом, особенно предпочтительна акриловая кислота. Предпочтительные моноэти-ленненасыщенные мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты (а1), представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, а-хлоракриловую кислоту, а-цианоакриловую кислоту, р-метакриловую кислоту (кротоновую кислоту), а-фенилакриловую кислоту, Р-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, а-хлорсорбиновую кислоту, 2'-метилизокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, р-стеариновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, три-карбоксиэтилен- и малеиновый ангидрид, где предпочтительна акриловая кислота и метакриловая кислота, особенно предпочтительна акриловая кислота.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, содержит мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты, в количестве по меньшей мере до 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере до 70 мас.% или предпочтительно по меньшей мере до 90 мас.% относительно сухой массы полимера. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, получают по меньшей мере из 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% акриловой кислоты, которая предпочтительно нейтрализована по меньшей мере до 20 мол.% или предпочтительно по меньшей мере до 50 мол.% относительно количества полимеризуемых мономеров. Концентрация частично нейтрализованных, моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих группы карбоновой кислоты (а1), в водном растворе мономера, который обеспечивают на технологической стадии (i), предпочтительно составляет от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 55 мас.% или предпочтительно от 40 до 50 мас.% от общей массы водного раствора мономера.
В предпочтительном варианте реализации получение водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (а1), включает нейтрализацию мономера, содержащего моноэтиленненасы-щенные мономеры, которые содержат группы карбоновой кислоты. Предпочтительно на стадии (i) способа согласно настоящему изобретению получение водного раствора мономера дополнительно включает:
(11) обеспечение первой части акриловой кислоты, содержащей ингибитор полимеризации, предпочтительно монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или гидрохинон (HQ) или оба соединения;
(12) приведение в контакт первой части акриловой кислоты на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы, где первая акрилатная фаза имеет pH 10 или более, где в первой акрилатной фазе по меньшей мере 95 мол.% акриловой кислоты представляет собой акрилат;
(13) приведение в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты с получением раствора мономера, где дополнительная часть акриловой кислоты имеет меньшее содержание воды, чем первая акрилатная фаза, где раствор мономера имеет pH меньше, чем pH первой акрилат-ной фазы, где 70-80 мол.% акриловой кислоты в растворе мономера представляет собой акрилат и где содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет от 30 до 50 мас.% от общей массы водного раствора мономера.
Нейтрализацию мономеров, содержащих группы карбоновой кислоты, предпочтительно осуществляют добавлением гидроксида натрия по меньшей мере к части водного раствора мономера в начале стадии (i). Предпочтительно часть водного раствора мономера содержит акриловую кислоту в качестве мономера, содержащего группы карбоновой кислоты, и называется первой частью акриловой кислоты. На стадии (i1) предпочтительного способа первая часть акриловой кислоты предпочтительно содержит монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или гидрохинон (HQ). Первую часть акриловой кислоты предпочтительно приводят в контакт с гидроксидом натрия (NaOH), где получают pH 10 или более, что приводит к образованию первой водной фазы, содержащей акрилат Na. Первая часть акриловой кислоты предпочтительно содержит гидроксид натрия в соотношении к акриловой кислоте от 0,1:1 до 1,5:1, или
предпочтительно от 0,2:1 до 1,3:1, или предпочтительно от 0,3:1 до 1:1. Предпочтительное добавление гидроксида натрия к акриловой кислоте приводит к превращению по меньшей мере части акриловой кислоты в акрилат натрия.
Первая часть акриловой кислоты предпочтительно содержит монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или гидрохинон (HQ) в количестве от 0,1 до 10 мас.%, или предпочтительно в количестве от 0,3 до 7 мас.%, или предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 мас.% от общей массы первой части акриловой кислоты. Предпочтительно первая часть акриловой кислоты содержит монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ).
На стадии (i) получение водного раствора мономера предпочтительно включает несколько дополнительных стадий:
а) обеспечение первой части акриловой кислоты, содержащей акрилат натрия и MEHQ или HQ; р) обеспечение мономера акриловой кислоты;
X) обеспечение дополнительных моноэтиленненасыщенных мономеров (а2).
Стадии р-х могут быть осуществлены в любом порядке и в любой комбинации со стадией а. В одном предпочтительном варианте реализации проводят только стадию а. В дополнительном предпочтительном варианте реализации проводят стадии а и р. В дополнительном предпочтительном варианте реализации проводят стадии а и х. На стадии (i) также может быть изменен порядок. В предпочтительном варианте реализации сначала обеспечивают сшивающий агент (а3), а затем может быть проведена стадия а и необязательно одна из стадий р и/или х. В дополнительном предпочтительном варианте реализации сначала проводят только стадию а или в комбинации с одной из стадий р или х, а затем добавляют сшивающий агент (а3).
Содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет менее 55 мас.%, предпочтительно менее 50 мас.% или предпочтительно менее 45 мас.% от общей массы водного раствора мономера. Дополнительно предпочтительно, что содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет не менее 30 мас.%.
Водный раствор мономера также может содержать моноэтиленненасыщенные мономеры (а2), которые могут быть сополимеризованы с (а1). Предпочтительные мономеры (а2) представляют собой мономеры, указанные в DE 10223060 A1 как предпочтительные мономеры (а2), таким образом, особенно предпочтителен акриламид.
Предпочтительные сшивающие агенты (а3) согласно настоящему изобретению представляют собой соединения, которые имеют по меньшей мере две этиленненасыщенные группы в одной молекуле (сшивающий агент класса I), соединения, которые имеют по меньшей мере две функциональные группы, которые могут взаимодействовать с функциональными группами мономеров (а1) или (а2) в реакции конденсации (= сшивающие агенты конденсации), в реакции присоединения или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса II), соединения, которые имеют по меньшей мере одну этиленненасыщен-ную группу и по меньшей мере одну функциональную группу, которые могут взаимодействовать с функциональными группами мономеров (а1) или (а2) в реакции конденсации, в реакции присоединения или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса III), или катионы поливалентных металлов (сшивающий агент класса IV). Таким образом, с соединениями-сшивающими агентами класса I сшивания полимера достигают радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп молекул сшивающего агента с моноэтиленненасыщенными мономерами (а1) или (а2), а с соединениями-сшивающими агентами класса II и катионами поливалентных металлов класса сшивающих агентов IV сшивания полимера достигают, соответственно, реакцией конденсации функциональных групп (сшивающий агент класса II) или посредством электростатического взаимодействия катиона поливалентного металла (сшивающий агент класса IV) с функциональными группами мономера (а1) или (а2). С соединениями класса сшивающих агентов III поперечного сшивания полимеров достигают, соответственно, радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп, а также реакцией конденсации между функциональными группами сшивающих агентов и функциональными группами мономеров (а1) или (а2).
Предпочтительные сшивающие агенты (а3) представляют собой все те соединения, которые указаны в DE 10223060 A1 как сшивающие агенты (а3) классов сшивателей I, II, III и IV, таким образом, в качестве соединений класса сшивающих агентов I особенно предпочтительны ^№-метилен-бис-акриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, хлорид триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на 1 моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен ^№-метилен-бис-акриламид и в качестве соединений класса сшивающих агентов IV особенно предпочтителен Al2(SO4)3 и его гидраты.
Предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые сшивающими агентами следующих классов сшивающих агентов или сшивающими агентами следующих комбинаций классов сшивающих агентов соответственно: I, II, III, IV, III, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV или III IV.
Дополнительно предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые любыми сшивающими агентами, описанными в DE 10223060 A1 в качестве сшивающего агента класса сшивающих агентов I, таким образом,
особенно предпочтительны в качестве сшивающих агентов класса сшивающих агентов I ^№-метилен-бис-акриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, хлорид триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на 1 моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен ^№-метилен-бис-акриламид.
Водный раствор мономера может дополнительно содержать водорастворимые полимеры (а4). Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) включают частично или полностью омыленный поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал или производные крахмала, полигликоли или полиакриловую кислоту. Молекулярная масса указанных полимеров не критична при условии, что они являются водорастворимыми. Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) представляют собой крахмал или производные крахмала или поливиниловый спирт. Водорастворимые полимеры (а4), предпочтительно синтетические, такие как поливиниловый спирт, могут не только служить в качестве основы для прививки полимеризуемых мономеров. Понятно, что указанные водорастворимые полимеры также могут быть смешаны с полимерным гелем или с уже высушенным водоабсорбирующим полимером.
Водный раствор мономера может дополнительно содержать вспомогательные вещества (а5), и указанные вспомогательные вещества включают, в частности, комплексообразующие агенты, такие как, например, ЭДТА.
Относительное количество мономеров (а1) и (а2), и сшивающих агентов (а3), и водорастворимых полимеров (а4), и вспомогательных веществ (а5) в водном растворе мономера предпочтительно выбрано так, что структура водоабсорбирующего полимера, полученного после высушивания необязательно дробленого полимерного геля, основана
на 20-99,999 мас.%, предпочтительно на 55-98,99 мас.% и особенно предпочтительно на 70-98,79 мас.% на мономерах (а1);
на 0-80 мас.%, предпочтительно на 0-44,99 мас.% и особенно предпочтительно на 0,1-44,89 мас.% на мономерах (а2);
на 0-5 мас.%, предпочтительно на 0,001-3 мас.% и особенно предпочтительно на 0,01-2,5 мас.% на сшивающих агентах (а3);
на 0-30 мас.%, предпочтительно на 0-5 мас.% и особенно предпочтительно на 0,1-5 мас.% на водорастворимых полимерах (а4);
на 0-20 мас.%, предпочтительно на 0-10 мас.% и особенно предпочтительно на 0,1-8 мас.% на вспомогательных веществах (а5);
на 0,5-25 мас.%, предпочтительно на 1-10 мас.% и особенно предпочтительно на 3-7 мас.% на воде
(а6),
сумма количеств по массе (а1)-(а6) составляет 100 мас.%.
Оптимальные значения концентрации, в частности, мономеров, сшивающих агентов и водорастворимых полимеров в растворе мономера могут быть определены простыми предварительными экспериментами или на основании известного уровня техники, в частности из публикаций US 4286082, DE 2706135 A1, US 4076663, DE 3503458 A1, DE 4020780 C1, DE 4244548 A1, DE 4333056 A1 и DE 4418818 A1.
На технологической стадии (ii) к водному раствору мономера могут быть необязательно добавлены мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. Независимо от необязательной стадии (ii), мелкие частицы водоабсорбирующего полимера могут быть добавлены в водный раствор мономера на любом этапе, выбранном из группы, состоящей из: после стадии (iii), после стадии (iv) и до стадии (v) или в комбинации по меньшей мере двух из них.
Водоабсорбирующие мелкие частицы предпочтительно представляют собой частицы водоабсорби-рующего полимера, состав которых соответствует составу описанных выше водоабсорбирующих полимерных частиц, при этом предпочтительно, что по меньшей мере 90 мас.% водоабсорбирующих мелких частиц, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% водоабсорбирующих мелких частиц и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% водоабсорбирующих мелких частиц от общей массы водо-абсорбирующих мелких частиц имеют размер частиц менее 200 мкм, предпочтительно менее 150 мкм и особенно предпочтительно менее 100 мкм.
В предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению водоабсор-бирующие мелкие частицы, которые могут быть необязательно добавлены к водному раствору мономера на технологической стадии (ii), представляют собой водоабсорбирующие мелкие частицы, которые получают на технологической стадии (x) способа согласно настоящему изобретению и которые, таким образом, возвращают в цикл.
Указанные мелкие частицы могут быть добавлены к водному раствору мономера с помощью любого смесительного устройства, известного специалистам в данной области техники как подходящее для указанной цели. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, который особенно подходит, если процесс проводят непрерывно, как описано выше, мелкие частицы добавляют в водный раствор мономера в смесительном устройстве, в котором первый поток мелких частиц и второй поток водного раствора мономера направляют непрерывно, но из разных положений, во вращающееся смесительное устройство. Такой тип смесительной установки может быть реализован в так называемом "ро
торно-статорном смесителе", который содержит в зоне смешивания предпочтительно цилиндрический, не вращающийся статор, в центре которого вращается также предпочтительно цилиндрический ротор. Стенки ротора, а также стенки статора обычно обеспечены насечками, например насечками в форме прорезей, через которые может всасываться смесь мелких частиц и водного раствора мономера и, следовательно, подвергаться высоким сдвиговым усилиям.
В данном контексте особенно предпочтительно, что первый поток мелких частиц и второй поток водного раствора мономера образуют угол 5 в диапазоне от 60 до 120°, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°. Предпочтительно также, что поток смеси мелких частиц и водного раствора мономера, выходящий из смесителя, и первый поток мелких частиц, входящий в смеситель, образуют угол е в диапазоне от 60 до 120°, предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°.
Такой тип смесительной установки может быть, например, реализован с помощью смесительных устройств, описанных в DE-A-2520788 и DE-A-2617612. Конкретные примеры смесительных устройств, которые могут быть использованы для добавления мелких частиц в водный раствор мономера на технологической стадии (ii) согласно настоящему изобретению, представляют собой смесительные устройства, которые могут быть приобретены у компании IKA(r) Werke GmbH & Co. KG, Штауфен, Германия, под торговыми обозначениями MHD 2000/4, MHD 2000/05, MHD 2000/10, MDH 2000/20, MHD 2000/30 и MHD 2000/50, где смесительное устройство MHD 2000/20 является особенно предпочтительным. Дополнительные смесительные устройства, которые могут быть использованы, представляют собой устройства, выпускаемые компанией Ystral GmbH, Бальрехтен-Доттинген, Германия, например, под торговым обозначением "Conti TDS" или компанией Kinematika AG, Литтау, Швейцария, например, под торговой маркой Megatron(r).
Количество мелких частиц, которое может быть добавлено к водному раствору мономера на технологической стадии (ii), предпочтительно составляет от 0,1 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 8 мас.% относительно массы водного раствора мономера.
На технологической стадии (iii) способа согласно настоящему изобретению к водному раствору мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента.
В качестве инициаторов полимеризации для инициации полимеризации могут быть использованы все инициаторы, образующие радикалы в условиях полимеризации, которые обычно используют при получении суперабсорбентов. К ним относятся термические катализаторы, редокс-катализаторы и фотоинициаторы, активация которых происходит при энергетическом облучении. Инициаторы полимеризации могут быть растворены или диспергированы в водном растворе мономера. Предпочтительно применение водорастворимых катализаторов.
В качестве термических инициаторов могут быть использованы все соединения, известные специалистам в данной области техники, которые разлагаются под действием повышенной температуры с образованием радикалов. Особенно предпочтительны термические инициаторы полимеризации с периодом полураспада менее 10 с, более предпочтительно менее 5 с при температуре менее 180°C, более предпочтительно менее 140°C. Особенно предпочтительные термические инициаторы полимеризации представляют собой пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты и азосоединения. В некоторых случаях предпочтительно использовать смеси различных термических инициаторов полимеризации. Среди таких смесей предпочтительны смеси, содержащие пероксид водорода и пероксодисульфат натрия или калия, которые могут быть использованы в любом требуемом количественном соотношении. Подходящие органические пероксиды предпочтительно представляют собой пероксид ацетилацетона, пероксид метилэтилкетона, пероксид бензоила, пероксид лауроила, пероксид ацетила, пероксид каприла, изопро-пилпероксидикарбонат, 2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид ку-мола и пероксиды трет-амилперпивалата, трет-бутилперпивалата, трет-бутилпернеогексоната, трет-бутилизобутирата, трет-бутилпер-2-этилгексеноата, трет-бутилперизононаноата, трет-бутилпермалеата, трет-бутилпербензоата, трет-бутил-3,5,5-триметилгексаноата и амилпернеодеканоата. Кроме того, предпочтительны следующие термические инициаторы полимеризации: азосоединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-диметилвалеронитрил, азо-бис-амидинопропана дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-(^№диметилен)изобутирамидина дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая кислота). Вышеуказанные соединения используют в обычных количествах, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 5 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мол.% соответственно относительно количества полимеризуемых мономеров.
Редокс-катализаторы содержат два или более компонента, обычно одно или более из пероксо-соединений, перечисленных выше, и по меньшей мере один восстановительный компонент, предпочтительно аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, маннозу, гидросульфит, сульфат, тиосульфат, гипосульфит или сульфид аммония или щелочного металла, соли металлов, такие как ионы железа(П) или ионы серебра, или гидроксиметилсульфоксилат натрия. Предпочтительно в качестве восстановительного
компонента редокс-катализатора используют аскорбиновую кислоту или пиросульфит натрия. Используют от 1> <10-5 до 1 мол.% восстановительного компонента редокс-катализатора и от 1> <10-5 до 5 мол.% окислительного компонента редокс-катализатора, в каждом случае относительно количества мономеров, используемых в полимеризации. Вместо окислительного компонента редокс-катализатора или в качестве его дополнения может быть использовано одно или более предпочтительно водорастворимых азосоеди-нений.
Полимеризацию предпочтительно инициируют действием энергетического излучения, в качестве инициатора обычно используют так называемые фотоинициаторы. Они могут включать, например, так называемые а-расщепители, H-отнимающие системы или также азиды. Примеры таких инициаторов представляют собой производные бензофенона, такие как кетон Михлера, производные фенантрена, производные фтора, производные антрахинона, производные тиоксантона, производные кумарина, бензоиновый эфир и его производные, азосоединения, такие как вышеупомянутые радикалообразующие соединения, замещенные гексаарил-бис-имидазолы или ацилфосфиноксиды.
Примеры азидов представляют собой
2-(^№диметиламино)этил-4-азидоциннамат, 2-(^№диметилшино)этил-4-азидонафтилкетон, 2-(^№диметиламино)этил-4-азидобензоат, 5-азидо-1-нафтил-2'-^^-диметиламино)этилсульфон, N-(4-сульфонилазидофенил)малеинимид, №ацетил-4-сульфонилазидоанилин, 4-сульфонилазидоанилин, 4-азидоанилин, 4-азидофенацилбромид, п-азидобензойную кислоту, 2,6-бис-(п-азидобензилиден)циклогексанон и 2,6-бис-(п-азидобензилиден)-4-метилциклогексанон. Дополнительную группу фотоинициаторов представляют собой диалкоксикетали, такие как 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он. Фотоинициаторы, при их использовании, обычно применяют в количестве от 0,0001 до 5 мас.% относительно полимеризуемых мономеров.
В соответствии с дополнительным вариантом реализации способа согласно настоящему изобретению предпочтительно на технологической стадии (iii) инициатор содержит следующие компоненты:
iiia) пероксодисульфат и
iiib) молекулу органического инициатора, содержащую по меньшей мере три атома кислорода или
по меньшей мере три атома азота,
где указанный инициатор содержит пероксодисульфат и молекулу органического инициатора в молярном соотношении от 20:1 до 50:1.
В одном аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что концентрация компонента инициатора (iiia) составляет от 0,05 до 2 мас.% относительно количества полимеризуемых мономеров. В другом аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что молекула органического инициатора выбрана из группы, состоящей из 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она, 2,2-азо-бис-(2-амидинопропан)дихлорида, 2,2-азо-бис-(циановалериановой кислоты) или комбинации по меньшей мере двух из них. В дополнительном аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что пероксоди-сульфат имеет общую формулу M2S2O8, где M выбран из группы, состоящей из NH4, Li, Na, Ka или по меньшей мере двух из них. Описанные выше компоненты особенно подходят для УФ инициации полимеризации на стадии (vi) способа согласно настоящему изобретению. Применение указанного состава дополнительно приводит к получению низкого количества остаточного мономера и к снижению пожелтения водоабсорбирующей полимерной частицы, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
В данном контексте также следует отметить, что стадия (iii), добавление инициатора полимеризации, может быть реализована до стадии (iv), одновременно со стадией (iv) или перекрываться по времени со стадией (iv), т.е. при снижении содержания кислорода в водном растворе мономера. При использовании системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента, один или более компонентов такой системы инициатора полимеризации может быть, например, добавлен до технологической стадии (iv), тогда как остальной компонент или остальные компоненты, которые необходимы для завершения активности указанной системы инициатора полимеризации, добавляют после технологической стадии (iv), возможно даже после технологической стадии (v). Независимо от необязательной стадии (iv), снижение содержания кислорода в водном растворе мономера также может быть проведено до технологической стадии (iii) в соответствии с настоящим изобретением.
В данном контексте также следует отметить, что стадия (iii), добавление инициатора полимеризации, может быть реализована до стадии (iv), одновременно со стадией (iv) или перекрываться по времени со стадией (iv), т.е. при снижении содержания кислорода в водном растворе мономера. При использовании системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента, как в случае предпочтительной системы инициатора, которая содержит пероксид водорода, пероксодисульфат натрия и аскорбиновую кислоту и которая является активной только при добавлении всех компонентов, один или более компонентов такой системы инициатора полимеризации может быть, например, добавлен до технологической стадии (iv), тогда как остальной компонент или остальные компоненты, необходимые для дополнения активности системы инициатора полимеризации, добавляют после технологической стадии (iv), возможно даже после технологической стадии (v).
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию на стадии (vi) проводят в присутствии вспенивающего агента. Вспенивающий агент может быть добавлен на одной из стадий, выбранных из группы, состоящей из стадии (i), стадии (ii), стадии (iii), стадии (iv), стадии (v) и стадии (iv) или в комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительно вспенивающий агент добавляют к раствору мономера на стадии (iii). Вспенивающий агент должен быть добавлен до или непосредственно после инициации реакции полимеризации на стадии (vi). Особенно предпочтительно вспенивающий агент добавляют к раствору мономера после или одновременно с добавлением инициатора или компонента системы инициатора. Вспенивающий агент добавляют к раствору мономера в количестве от 500 до 4000 ppm по массе, предпочтительно от 1000 до 3500 ppm по массе, более предпочтительно от 1500 до 3200 ppm по массе, наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 ppm по массе от общей массы раствора мономера.
Вспенивающий агент представляет собой вещество, способное образовывать ячеистую структуру или поры, или оба варианта, посредством пенообразования во время полимеризации мономеров. Процесс пенообразования предпочтительно является эндотермическим. Предпочтительный эндотермический процесс пенообразования инициируют теплом, образующимся в экзотермической реакции полимеризации или поперечного сшивания, или в обеих реакциях. Предпочтительный вспенивающий агент представляет собой физический вспенивающий агент, или химический вспенивающий агент, или оба агента. Предпочтительный физический вспенивающий агент представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из CFC, HCFC, углеводорода и CO2 или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный CO2 представляет собой жидкий CO2. Предпочтительный углеводород представляет собой углеводород, выбранный из группы, состоящей из пентана, изопентана и циклопентана или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный химический вспенивающий агент представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из карбонатного вспенивающего агента, нитрита, пероксида, кальцинированной соды, производного щавелевой кислоты, ароматического азосоединения, гидразина, азида, ^№-динитрозоамида и органического вспенивающего агента или комбинации по меньшей мере двух из них.
Особенно предпочтительный вспенивающий агент представляет собой карбонатный вспенивающий агент. Карбонатные вспенивающие агенты, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, описаны в US 5118719A, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой карбонат-содержащую соль или бикарбонат-содержащую соль, или оба варианта. Другой предпочтительный карбонатный вспенивающий агент содержит агент, выбранный из группы, состоящей из CO2 в виде газа, CO2 в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, бикарбоната, их гидратов, других катионов и природных карбонатов или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный природный карбонат представляет собой доломит. Вышеуказанные карбонатные вспенивающие агенты, растворенные или диспергированные в растворе мономера, высвобождают CO2 при нагревании. Особенно предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой MgCO3, который также может быть представлен формулой (MgCO3)4-Mg(OH)2-5H2O. Другой предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой (NH4)2CO3. Также могут быть использованы MgCO3 и (NH4)2CO3 в смесях. Предпочтительные карбонатные вспенивающие агенты представляют собой карбонатные соли поливалентных катионов, таких как Mg, Ca, Zn и т.п. Примеры таких карбонатных вспенивающих агентов представляют собой Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, MgCO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, ZnCO3 и BaCO3. Несмотря на то что могут быть использованы некоторые катионы поливалентных переходных металлов, некоторые из них, такие как катион железа(Ш), могут вызывать окрашивание и могут подвергаться реакциям окисления-восстановления или гидролитическому равновесию в воде. Это может приводить к затруднению контролирования качества готового полимерного продукта. Кроме того, другие поливалентные катионы, такие как Ni, Ba, Cd, Hg, могут быть неприемлемыми вследствие потенциально токсического или кожно-сенсибилизирующего действия.
Предпочтительный нитрит представляет собой нитрит аммония. Предпочтительный пероксид представляет собой пероксид водорода. Предпочтительное ароматическое азосоединение представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из триазена, арилазосульфонов, арилазотриарилметанов, гидразосоединения, простого диазоэфира и диазоаминобензола или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный гидразин представляет собой фенилгидразин. Предпочтительный азид представляет собой карбонилазид или сульфонилазид, или оба варианта. Предпочтительный ^№-динитрозоамид представляет собой ^№-диметил-^№-динитрозотерефталамид.
На технологической стадии (iv) способа согласно настоящему изобретению в водном растворе мономера необязательно снижают содержание кислорода. Снижение содержания кислорода в водном растворе мономера на стадии (iv) может быть проведено до, во время или после технологической стадии (ii). Предпочтительно содержание кислорода в водном растворе мономера снижают после добавления мелких частиц на технологической стадии (ii).
Снижение содержания кислорода в водном растворе мономера может быть реализовано приведением в контакт водного раствора мономера с инертным газом, таким как азот. Фаза инертного газа, приве
денная в контакт с водным раствором мономера, не содержит кислорода и, следовательно, характеризуется очень низким парциальным давлением кислорода. Следовательно, кислород переходит из водного раствора мономера в фазу инертного газа до выравнивания парциального давления кислорода в фазе инертного газа и в водном растворе мономера. Приведение в контакт фазы водного раствора мономера с фазой инертного газа может быть осуществлено, например, пропусканием пузырьков инертного газа через раствор мономера в виде прямого потока, противотока или под промежуточным углом подачи. Хорошее перемешивание может быть достигнуто, например, с использованием форсунок, статических или динамических смесителей или барботажных колонн. Содержание кислорода в растворе мономера до полимеризации предпочтительно снижают до значения менее 1 ppm по массе, более предпочтительно до менее 0,5 ppm по массе относительно общего количества мономера в растворе.
На технологической стадии (v) способа согласно настоящему изобретению водный раствор мономера загружают в реактор полимеризации, предпочтительно на конвейерную ленту, особенно предпочтительно в переднем по ходу положении конвейерной ленты, а на технологической стадии (vi) мономеры в водном растворе мономера полимеризуют в реакторе полимеризации с получением полимерного геля.
В соответствии с настоящим изобретением полимерный гель, полученный на стадии (vi), имеет содержание воды от 40 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 55 мас.% или предпочтительно от 47 до 52 мас.% от общей массы полимерного геля.
При проведении полимеризации на полимеризационной ленте в качестве реактора полимеризации, в задней по ходу части конвейерной ленты получают стренг полимерного геля, который перед высушиванием предпочтительно дробят с получением частиц геля.
В качестве реактора полимеризации может быть использован любой реактор, который специалисты в данной области техники считают подходящим для непрерывной или периодической полимеризации мономеров типа акриловой кислоты в водном растворе. Пример подходящего реактора полимеризации представляет собой месильный реактор. В месильной машине полимерный гель, полученный при полимеризации водного раствора мономера, непрерывно дробят, например, с помощью вращающихся в противоположных направлениях валов мешалки, как описано в WO 2001/38402.
Другой пример предпочтительного реактора полимеризации представляет собой конвейерную ленту. В качестве конвейерной ленты, подходящей для способа согласно настоящему изобретению, может быть использована любая конвейерная лента, которую специалисты в данной области техники считают подходящей в качестве поддерживающего материала, на который может быть загружен описанный выше водный раствор мономера, а затем полимеризован с получением гидрогеля. Примеры конвейерных лент, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, описаны в DE-A-3544770, EP-A-0955086 и EP-A-1683813.
Конвейерная лента обычно содержит непрерывно двигающуюся конвейерную ленту, проходящую над опорными элементами, и по меньшей мере два направляющих ролика, из которых по меньшей мере один имеет привод и выполнен с возможностью регулирования. Необязательно представлена система размотки и подачи антиадгезионного листа, который может быть использован в секциях на верхней поверхности конвейерной ленты. Указанная система содержит систему подачи и дозирования компонентов реакции, а также необязательные средства излучения, расположенные в направлении движения конвейерной ленты после системы подачи и дозирования, вместе с охлаждающими и нагревающими устройствами, а также система съема стренга полимерного геля, расположенная вблизи направляющего ролика обратной ветви конвейерной ленты. Для обеспечения полной полимеризации с максимально возможным выходом продукта за один проход в единицу времени в соответствии с настоящим изобретением вблизи верхней ветви конвейерной ленты с обеих сторон горизонтальных опорных элементов, начиная в зоне подачи и систем дозирования, расположены направленные вверх опорные элементы, продольные оси которых пересекаются в точке, находящейся под верхней ветвью, и которые придают конвейерной ленте, поддерживаемой ими, форму подходящего желоба. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением конвейерную ленту вблизи системы подачи компонентов реакции поддерживают множество опорных и несущих элементов в форме желоба, которые обеспечивают конфигурацию подаваемых реакционных компонентов в форме глубокого желоба или тарелки. Требуемую форму желоба определяют формой и расположением опорных элементов вдоль всей длины пути верхней ветви. В области введения реакционных компонентов опорные элементы должны быть расположены относительно близко друг к другу, а в следующей области, после инициации полимеризации, опорные элементы могут быть расположены на несколько большем расстоянии друг от друга. Угол наклона опорных элементов и форма поперечного сечения опорных элементов могут быть переменными для выравнивания изначально глубокого желоба по мере движения к концу полимеризационной части и повторного приведения его в растянутое состояния. В дополнительном варианте реализации настоящего изобретения каждый опорный элемент предпочтительно образован цилиндрическим или сферическим роликом, способным вращаться относительно его продольной оси. Изменяя поперечное сечение ролика, а также конфигурацию ролика, можно легко добиться требуемой формы поперечного сечения желоба. Для обеспечения надлежащего формования желоба из конвейерной ленты, при ее переходе из плоского состояния в форму желоба и при ее возврате обратно в плоское состояние, предпочтительно использовать конвейерную ленту, гибкую в
продольном и поперечном направлениях. На технологической стадии (vii) способа согласно настоящему изобретению полимерный гель в виде частиц, полученный в реакторе полимеризации, предпочтительно частицы полимерного геля, полученные в месильном реакторе, или стренг полимерного геля, полученный в следующей по ходу части конвейерной ленты, выгружают из реактора и особенно в случае стренга полимерного геля, полученного на конвейерной ленте, (дополнительно) дробят с получением частиц полимерного геля. Предпочтительно полученный стренг полимерного геля выгружают с конвейерной ленты в виде непрерывного стренга, который имеет мягкую, полутвердую консистенцию, а затем направляют на дополнительную обработку, такую как дробление.
Дробление полимерного геля или стренга геля предпочтительно проводят по меньшей мере в три стадии:
на первой стадии используют режущую установку, предпочтительно нож, например нож, описанный в WO-A-96/36464, для нарезания полимерного геля на плоские полоски геля, предпочтительно длиной от 5 до 500 мм, предпочтительно от 10 до 300 мм и особенно предпочтительно от 100 до 200 мм, высотой от 1 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 25 мм и особенно предпочтительно от 10 до 20 мм, а также шириной от 1 до 500 мм, предпочтительно от 5 до 250 мм и особенно предпочтительно от 10 до 200 мм;
на второй стадии используют измельчающее устройство, предпочтительно дробилку, для измельчения полосок геля на кусочки геля, предпочтительно длиной от 3 до 100 мм, предпочтительно от 5 до 50 мм, высотой до 1 до 25 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм, а также шириной от 1 до 100 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм; и
на третьей стадии используют (измельчительную) установку "волчок", предпочтительно типа кут-тера, предпочтительно имеющего шнек и пластину с отверстиями, где шнек продавливает продукт через пластину с отверстиями, для измельчения и размалывания кусочков геля на частицы полимерного геля, которые предпочтительно меньше кусочков геля.
Тем самым достигают оптимального соотношения площади поверхности к объему, которое оказывает благоприятный эффект на характеристики высушивания на технологической стадии (viii). Гель, дробленый таким способом, особенно подходит для высушивания на ленте. Трехстадийное дробление обеспечивает более качественный "доступ воздуха" благодаря воздушным каналам, расположенным между частицами гранулята.
На технологической стадии (viii) способа согласно настоящему изобретению полимерный гель высушивают. Во время стадии высушивания (viii) воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин, предпочтительно от 130 до 230 кг/мин, или предпочтительно от 140 до 220 кг/мин, или предпочтительно от 150 до 210 кг/мин, или предпочтительно от 160 до 200 кг/мин, из полимерного геля с содержанием воды от 30 до 90 мас.% от общей массы полимерного геля. Предпочтительно воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин, предпочтительно от 130 до 230 кг/мин, или предпочтительно от 140 до 220 кг/мин, или предпочтительно от 150 до 210 кг/мин, или предпочтительно от 160 до 200 кг/мин относительно партии полимерного геля массой от 0,5 до 5 т, или предпочтительно от 0,8 до 4,5 т, или предпочтительно от 1 до 4 т. Предпочтительно снижения содержания воды с 40-60 мас.% от общей массы полимерного геля до 3-7 мас.% от общей массы высушенного полимера достигают за период времени от 1 до 60 мин, или предпочтительно от 2 до 50 мин, или предпочтительно от 3 до 40 мин. Полученный сухой полимер имеет содержание воды от 3 до 7 мас.%, или предпочтительно от 3,5 до 6,5 мас.%, или предпочтительно от 4 до 6 мас.% от общей массы высушенного полимера. Содержание воды измеряют по методу титрования Карла-Фишера.
Высушивание полимерного геля может быть осуществлено в любой сушилке или печи, которые специалисты в данной области техники считают подходящими для высушивания полимерного геля или описанных выше частиц геля. В качестве примера могут быть упомянуты вращающиеся трубчатые печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки, лопастные сушилки и инфракрасные сушилки.
В предпочтительном варианте реализации высушивание на стадии (viii) проводят на ленточной сушилке. Ленточная сушилка представляет собой конвекционную систему сушки для особенно щадящей обработки продуктов со свободным доступом воздуха. Продукт, подлежащий высушиванию, помещают на непрерывную конвейерную ленту, которая пропускает газ, и обрабатывают потоком нагретого газа, предпочтительно воздуха. Сушильный газ предпочтительно рециркулируют, чтобы он мог стать очень высоконасыщенным в процессе многократных пропусканий через слой продукта. Определенную часть сушильного газа, предпочтительно не менее 10%, более предпочтительно не менее 15% и наиболее предпочтительно не менее 20% и предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 40% и наиболее предпочтительно до 30% количества газа за проход, выпускают из сушилки в виде высоконасыщенного пара, уносящего определенное количество воды, испаренной из продукта. Температура нагретого газового потока предпочтительно составляет не менее 50°C, более предпочтительно не менее 100°C и наиболее предпочтительно не менее 150°C и предпочтительно до 250°C, более предпочтительно до 220°C и наиболее предпочтительно до 200°C.
Размер и конструкция сушилок зависят от перерабатываемого продукта, производственной мощности и загрузки при сушке. Ленточная сушилка может быть реализована в виде системы с одной лентой, несколькими лентами, многостадийной или многоярусной системы. Настоящее изобретение предпочтительно осуществляют с применением ленточной сушилки, имеющей по меньшей мере одну ленту. Особенно предпочтительны сушилки из одной ленты. Предпочтительно лента, по меньшей мере, частично расположена в продольном корпусе.
В предпочтительном варианте реализации ленточная сушилка содержит движущуюся ленту, двигающуюся в направлении длины продольного корпуса. Предпочтительно продольная протяженность движущейся ленты в 2-100 раз, предпочтительно в 3-80 раз, наиболее предпочтительно в 5-50 раз больше ширины движущейся ленты. Ширина ленты предпочтительно составляет от 10 до 500 см, предпочтительно от 50 до 300 см, более предпочтительно от 80 до 250 см. Длина ленты предпочтительно составляет от 20 см до 100 м, более предпочтительно от 50 см до 50 м, наиболее предпочтительно от 1 до 40 м.
Предпочтителен способ, в котором движущаяся лента содержит поверхность с множеством отверстий. Отверстия движущейся ленты ленточной сушилки могут иметь любой размер и/или форму, выбранные специалистами в данной области техники. Предпочтительно отверстия имеют форму, выбранную из группы, состоящей из круглой, овальной, треугольной, четырехугольной, многоугольной формы или комбинации по меньшей мере двух из них. Отверстия предпочтительно имеют размер от 0,01 до 50 см2, или предпочтительно от 0,1 до 20 см2, или предпочтительно от 0,3 до 15 см2, или предпочтительно от 0,5 до 10 см2. Предпочтительно отверстия ориентированы симметрично относительно друг друга. Предпочтительно количество отверстий в движущейся ленте составляет от 1 до 100 отверстий/м2, или предпочтительно от 2 до 50 отверстий/м2, или предпочтительно от 5 до 10 отверстий/м2. Предпочтительно в отверстия вставлены форсунки, способные пропускать горячий газ через отверстия на поверхность ленты ленточной сушилк. В дополнение к пропусканию газа через отверстия или вместо него, газ может быть направлен сверху на ленту. Это предпочтительно осуществляют с помощью системы вентиляции, расположенной в корпусе или над лентой.
В предпочтительном варианте реализации продольный комплекс содержит движущуюся ленту на протяженности по меньшей мере 50%, или предпочтительно по меньшей мере 70%, или предпочтительно по меньшей мере 90% продольной протяженности движущейся ленты. Предпочтительно движущаяся лента окружена продольным корпусом, по меньшей мере, по всей ее длине и ширине, предпочтительно с одним входным отверстием и одним выходным отверстием. В данном случае продольная протяженность представляет собой длину, в пределах которой движущаяся лента простирается в продольных направлениях ленты. Следовательно, если движущаяся лента представляет собой конвейерную ленту, то продольная протяженность представляет собой длину верхней ветви конвейерной ленты.
В дополнительном предпочтительном варианте реализации ленточная сушилка удовлетворяет по меньшей мере одному, предпочтительно всем следующим условиям:
A) скорость движения ленты составляет от 0,2 до 2 м/мин или предпочтительно от 0,3 до 1,5 м/мин;
B) соотношение продольной протяженности к ширине движущейся ленты составляет от 5:1 до 20:1, или предпочтительно от 7:1 до 18:1, или предпочтительно от 10:1 до 15:1;
C) в продольном корпусе пропускают поток горячего газа, который сталкивается с поверхностью сверху или снизу или сверху и снизу движущейся ленты;
D) движущаяся лента может обеспечивать перемещение полимерного геля в количестве от 0,1 до 10 т/ч, или предпочтительно от 0,5 до 9 т/ч, или предпочтительно от 1 до 8 т/ч.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа вспенивающий агент представляет собой CO2 или карбонат, который добавляют к раствору мономера. Предпочтительно вспенивающий агент представляет собой карбонат натрия.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа вспенивающий агент представляет собой карбонатсодержащую соль или бикарбонатсодержащую соль или оба варианта.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа вспенивающий агент выбран из группы, состоящей из CO2 в виде газа, CO2 в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, их бикарбонатов, их гидратов, других катионов и природных карбонатов, или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительно вспенивающий агент представляет собой карбонат натрия. Особенно предпочтительный вспенивающий агент представляет собой бикарбонат, предпочтительно бикарбонат натрия.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа на стадии (v) реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Конкретные особенности предпочтительного реактора полимеризации описаны ниже в контексте устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц. Указанные особенности описанного реактора полимеризации актуальны также для способа согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно на стадии (v) реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Ленточный реактор полимеризации имеет ленту для удерживания раствора мономера во время полимеризации.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется толщиной в диапазоне от 10 до 200 мм, предпочтительно от 10 до 100 мм, более предпочтительно от 15 до 75 мм, наиболее предпочтительно от 15 до 50 мм.
В предпочтительном варианте реализации указанного способа полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется шириной от 30 до 300 см, предпочтительно от 50 до 250 см, более предпочтительно от 60 до 200 см, наиболее предпочтительно от 80 до 100 см.
Для обеспечения оптимальных характеристик высушивания на ленте отдельно определяют свойства высушивания водоабсорбирующих полимеров как функции от выбранных технологических параметров. Для конкретного продукта подбирают размер отверстий и размер ячеек ленты. Возможны также некоторые варианты поверхностной оптимизации, такие как электролитическая полировка или покрытие тефлоном.
Полимерный гель, подлежащий высушиванию, предпочтительно наносят на ленту ленточной сушилки с помощью поворотной ленты. Высота подачи, т.е. вертикальное расстояние между поворотной лентой и лентой ленточной сушилки, предпочтительно составляет не менее 10 см, более предпочтительно не менее 20 см и наиболее предпочтительно не менее 30 см и предпочтительно до 200 см, более предпочтительно до 120 см и наиболее предпочтительно до 40 см. Толщина полимерного геля, подлежащего высушиванию, на ленточной сушилке предпочтительно составляет не менее 2 см, более предпочтительно не менее 5 см и наиболее предпочтительно не менее 8 см и предпочтительно не более 20 см, более предпочтительно не более 15 см и наиболее предпочтительно не более 12 см. Скорость ленты ленточной сушилки предпочтительно составляет не менее 0,005 м/с, более предпочтительно не менее 0,01 м/с и наиболее предпочтительно не менее 0,015 м/с и предпочтительно до 0,05 м/с, более предпочтительно до 0,03 м/с и наиболее предпочтительно до 0,025 м/с.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением полимерный гель предпочтительно высушивают до содержания воды от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% или предпочтительно от 3 до 7 мас.% от общей массы высушенного полимерного геля.
На технологической стадии (ix) способа согласно настоящему изобретению высушенный полимерный гель измельчают с получением водоабсорбирующих полимерных частиц.
Для измельчения высушенного полимерного геля может быть использовано любое устройство, которое специалисты в данной области техники считают подходящим для измельчения высушенного полимерного геля или описанного выше высушенного полимерного геля. В качестве примера подходящего измельчающего устройства может быть упомянута одностадийная или многостадийная роликовая мельница, предпочтительно двух- или трехстадийная роликовая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница или вибрационная мельница.
На технологической стадии (x) способа согласно настоящему изобретению измельченные частицы водоабсорбирующего полимера сортируют преимущественно с применением подходящих сит. В данном контексте особенно предпочтительно, что после сортировки частиц водоабсорбирующего полимера содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц менее 150 мкм, составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.% и, в частности, менее 6 мас.%, и что содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц более 850 мкм, также составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.% и особенно предпочтительно менее 6 мас.%, каждое значение выражено относительно общей массы частиц водоабсорбирующего полимера. Предпочтительно также, что после сортировки частиц водоабсорби-рующего полимера по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% частиц водоабсорбирующего полимера имеют размер частиц от 300 до 600 мкм.
На технологической стадии (xi) способа согласно настоящему изобретению поверхность измельченных и отсортированных частиц водоабсорбирующего полимера необязательно обрабатывают. В качестве средства для обработки поверхности частиц водоабсорбирующего полимера может быть использовано любое средство, которое специалисты в данной области техники считают подходящими для указанной цели. Примеры поверхностной обработки включают, например, поверхностное сшивание, обработку поверхности водорастворимыми солями, такими как сульфат алюминия или лактат алюминия, обработку поверхности неорганическими частицами, такими как диоксид кремния, и т.п. Предпочтительно компоненты, используемые для обработки поверхности полимерных частиц (сшивающие агенты, водорастворимые соли) добавляют к частицам водоабсорбирующего полимера в форме водных растворов. После смешивания частиц с указанными водными растворами их нагревают до температуры от 150 до 230°C, предпочтительно от 160 до 200°C для ускорения реакции поверхностного сшивания. Дополнительно предпочтительно, обработка водоабсорбирующих полимерных частиц или поверхностно сшитых водо-абсорбирующих полимерных частиц представляет собой смешивание частиц в одной, двух или более фракциях с цеолитами. Цеолиты предпочтительно содержат один из элементов, выбранных из группы, состоящей из Ag, Na, Zn, или смесь по меньшей мере двух из них. Предпочтительно цеолиты смешивают с водоабсорбирующими полимерными частицами в количестве от 0,05 до 5 мас.%, или предпочтительно
от 0,1 до 13 мас.%, или предпочтительно от 0,2 до 10 мас.% от общей массы водоабсорбирующих полимерных частиц. В результате такой обработки получают дополнительно обработанные водоабсорбирую-щие полимерные частицы или дополнительно обработанные поперечно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения дополнительную часть акриловой кислоты добавляют к первой части фазы, содержащей акрилат натрия, с получением второй фазы, содержащей акрилат натрия. Предпочтительно акриловую кислоту добавляют к первой фазе, содержащей акрилат натрия, в соотношении от 0,1:1 до 2:1, или предпочтительно в соотношении от 0,3:1 до 1,5:1, или предпочтительно в соотношении от 0,5:1 до 1:1 относительно первой фазы, содержащей акри-лат натрия.
Предпочтительно дополнительная часть акриловой кислоты содержит менее 5 мас.% воды, или предпочтительно менее 3 мас.% воды, или менее 2 мас.% от общей массы дополнительной части акриловой кислоты.
Предпочтительно приведение в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом натрия проводят при температуре менее 40°C, или предпочтительно при температуре менее 30°C, или предпочтительно при температуре менее 25°C.
Предпочтительно содержание газообразного кислорода в растворе мономера составляет от 3 до 15 ppm, или предпочтительно от 5 до 12 ppm, или предпочтительно от 6 до 10 ppm. Предпочтительно раствор мономера насыщен газообразным кислородом.
Предпочтительно вторую фазу, содержащую акрилат натрия, приводят в контакт с активированным углем на второй стадии приведения в контакт с получением третьей фазы, содержащей акрилат натрия. Количество активированного угля предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.%, или предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, или предпочтительно от 0,2 до 1 мас.% от общей массы второй фаз, содержащей акрилат. Активированный углерод предпочтительно представлен в форме гранул, содержащих порошок. Диаметр гранул предпочтительно составляет менее 1,0 мм, или предпочтительно менее 0,7 мм, или предпочтительно менее 0,5 мм.
Предпочтительно вторую стадию приведения в контакт проводят в течение от 10 до 300 мин, или предпочтительно от 20 до 250 мин, или предпочтительно от 30 до 200 минут.
Предпочтительно стадию приведения в контакт проводят при температуре менее 40°C, или предпочтительно при температуре менее 30°C, или предпочтительно при температуре менее 25°C.
Предпочтительно третью фазу, содержащую акрилат натрия, подвергают радикальной полимеризации с получением полимера-предшественника. Радикальная полимеризация может быть инициирована любым способом, выбранным специалистом в данной области техники. Предпочтительно инициатор выбран из группы, состоящей из нагревания, облучения или их комбинации. Предпочтительна инициация облучением. Облечение предпочтительно обеспечивают с помощью УФ-излучения.
Предпочтительно полимер-предшественник подвергают дополнительной стадии поперечного сшивания. Дополнительная стадия поперечного сшивания может быть проведена с помощью любой стадии, выбранной специалистом в данной области техники для процесса поперечного сшивания. Дополнительная стадия поперечного сшивания может включать следующие стадии:
a1) добавление мономеров к полимеру-предшественнику;
а2) добавление сшивающего агента (а3) к полимеру-предшественнику;
а3) добавление инициатора к полимеру-предшественнику;
а4) инициация полимеризации.
Стадии (a1)-(a4) могут быть проведены по отдельности или в любой комбинации друг с другом и в любой последовательности.
Вклад в решение по меньшей мере одной из представленных выше задач обеспечен с помощью устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке, содержащего:
a) первый контейнер, выполненный с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (а1);
b) дополнительный контейнер, выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (а3);
c) смесительное устройство, где смесительное устройство:
i) расположено после первого контейнера и дополнительного контейнера,
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сши-
вающего агента (а3);
d) ленточный реактор полимеризации, где ленточный реактор полимеризации:
i) расположен после смесительного устройства,
ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного
сшивающего агента (а3) во время полимеризации мономеров в водном растворе мономера с образовани-
ем полимерного геля с содержанием воды от 40 до 60 мас.% от общей массы полимерного геля,
iii) содержит ленту;
e) дробильное устройство, где дробильное устройство:
i) расположено после ленточного реактора полимеризации,
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля;
f) ленточную сушилку, где ленточная сушилка:
i) расположена после дробильного устройства,
ii) выполнена с возможностью высушивания полимерного геля, где воду удаляют из полимерного
геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин, предпочтительно от 140 до 200 кг/мин и более предпочтительно
от 160 до 200 кг/мин, из полимерного геля с содержанием воды от 30 до 90 мас.%, предпочтительно от 40
до 60 мас.%, более предпочтительно от 43 до 57 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 мас.%,
каждое значение относительно общей массы полимерного геля, где полученный сухой полимерный гель
имеет содержание воды от 3 до 7 мас.%, предпочтительно от 4 до 6 мас.% и более предпочтительно от
4,5 до 5,5 мас.%, каждое значение относительно общей массы высушенного полимера;
g) измельчающее устройство, где измельчающее устройство:
i) расположено после ленточной сушилки,
ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного полимерного геля с получением водоаб-сорбирующих полимерных частиц;
h) сортировочное устройство, где сортировочное устройство
i) расположено после измельчающего устройства,
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера.
Предпочтительные компоненты или устройства или оба варианта указанного оборудования для получения частиц водоабсорбирующего полимера согласно настоящему изобретению выполнены в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью способа получения частиц водоабсорбирующего полимера в устройстве согласно настоящему изобретению. Предпочтительно указанный процесс включает технологические стадии (i)-(xi) согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью частицы водоабсорбирующего полимера, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению. Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к множеству поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера, содержащих:
a) хелатообразующий агент, в частности ЭДТА, в количестве от 500 до 3000 ppm по массе, предпочтительно от 1000 до 2000 ppm по массе;
b) полиалкиленгликоль, в частности полиэтиленгликоль, в количестве от 500 до 3000 ppm по массе, предпочтительно от 1000 до 2000 ppm по массе;
c) SiO2 в количестве от 500 до 3000 ppm по массе, предпочтительно от 1000 до 2000 ppm по массе;
каждое значение выражено относительно массы множества поверхностно сшитых частиц водоаб-
сорбирующего полимера.
В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения множество поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера дополнительно содержат Ag-цеолит, предпочтительно в количестве от 0,0001 до 1 мас.ч., более предпочтительно от 0,001 до 0,5 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 0,002 до 0,01 мас.ч., каждое значение выражено относительно общей массы множества поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью композиционного материала, содержащего частицу водоабсорбирующего полимера, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
В предпочтительном варианте реализации композиционного материала указанный композиционный материал содержит материал, выбранный из группы, состоящей из пены, профилированного изделия, волокна, фольги, пленки, кабеля, уплотнительного материала, влагопоглощающего гигиенического изделия, носителя для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочного материала, добавки для почвы и строительного материала или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный кабель представляет собой синий подводный кабель. Предпочтительное влагопоглощающее гигиеническое изделие представляет собой изделие, выбранное из группы, состоящей из подгузника, тампона и гигиенической прокладки или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный подгузник представляет собой детский подгузник или подгузник для взрослых, страдающих недержанием, или оба варианта.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью способа получения композиционного материала, где частицу водоабсорбирующего полимера согласно настоящему изобретению и подложку, а также необязательное вспомогательное вещество приводят в контакт друг с другом.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью композиционного материала, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают посредством применения частицы водоабсорбирующего полимера согласно настоящему изобретению в пене, профилированном изделии, волокне, фольге, пленке, кабеле, уплотнительном материале, влагопоглощающем гигиеническом изделии, носителе для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочном материале, добавке для почвы, для контролируемого высвобождения активного соединения, или в строительном материале.
Ленточный реактор полимеризации.
Предпочтительная лента ленточного реактора полимеризации представляет собой конвейерную ленту. В качестве конвейерной ленты, подходящей для способа согласно настоящему изобретению, может быть использована любая конвейерная лента, которую специалисты в данной области техники считают подходящей в качестве поддерживающего материала, на который может быть загружен описанный выше водный раствор мономера, а затем полимеризован с получением полимерного геля.
Лента может быть изготовлена из различных материалов, хотя они предпочтительно должны соответствовать требованиям хорошей прочности при растяжении и гибкости, хорошей усталостной прочности при многократном напряжении изгиба, хорошей деформируемости и химической стойкости к отдельным компонентам реакции в условиях полимеризации. Один материал обычно не удовлетворяет указанным требованиям. Поэтому в качестве ленты согласно настоящему изобретению обычно используют многослойный материал. Механические требования могут быть удовлетворены с помощью несущей конструкции или каркаса, например, тканых вставок из природных и/или синтетических волокон, или стеклянных волокон, или стального корда. Химическая стойкость может быть достигнута с помощью покрытия, например, из полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена, галогенированных полиолефинов, таких как поливинилхлорид или политетрафторэтилен, полиамидов, природных или синтетических каучу-ков, сложных полиэфирных смол или эпоксидных смол. Предпочтительный материал покрытия представляет собой силиконовый каучук.
Для обеспечения полной полимеризации с максимально возможным выходом продукта за один проход в единицу времени, в соответствии с настоящим изобретением, вблизи верхней ветви конвейерной ленты с обеих сторон горизонтальных опорных элементов, начиная в зоне подачи и систем дозирования, могут быть расположены направленные вверх опорные элементы, продольные оси которых пересекаются в точке, находящейся под верхней ветвью, и которые придают конвейерной ленте, поддерживаемой ими, форму подходящего желоба.
Другое средство обеспечения конфигурации в форме желоба заключается в размещении переливных элементов на примерно плоской ленте. В указанном способе по меньшей мере один переливной элемент располагают в продольном направлении на каждой боковой кромке ленты. По меньшей мере два дополнительных переливных элемента располагают в поперечном направлении в других продольных положениях ленты, при этом желоб продольно простирается между указанными двумя положениями. Высота переливных элементов определяет глубину желоба и, следовательно, количество реакционных компонентов, которые могут быть загружены в желоб. Продольные переливные элементы должны быть сконструированы с возможностью продольного изгиба вместе с лентой в поворотных секциях ленты. Для этого продольные переливные элементы могут быть изготовлены из гибкого материала или они могут состоять из множества более коротких продольных переливных элементов, расположенных близко друг
к другу.
Конфигурация полимеризационной ленты в форме желоба также может быть достигнута комбинацией поперечно ориентированных переливных элементов и обеспечения формы ленты в поперечном направлении с помощью опорных элементов, или комбинацией продольно ориентированных переливных элементов и обеспечения формы ленты в продольном направлении с помощью опорных элементов.
Методы испытаний.
В настоящем изобретении использовали следующие методы испытаний. В отсутствие метода испытаний использовали метод испытания ISO для измерения характеристики, наиболее близкий к ранней дате подачи настоящей заявки. При отсутствии метода испытания ISO использовали метод испытания EDANA, наиболее близкий к ранней дате подачи настоящей заявки. В отсутствие определенных условий измерения использовали температуру и давление окружающей среды (SATP), т.е. температуру 298,15 К (25°C, 77°F) и абсолютное давление 100 кПа (14,504 psi, 0,986 атм). Содержание воды после высушивания определяли по методу Карла-Фишера. Проводимость солевого потока (SFC) при давлении 0,3 psi (2070 Па) определяли в соответствии с EP 0640330 A1, которая также упомянута в указанном документе как проницаемость слоя геля (GLP).
Удерживающая способность.
Удерживающую способность водоабсорбирующих полимерных частиц измеряли в соответствии со стандартным методом испытания суперабсорбирующих материалов, определенным EDANA. Указанный метод испытания описан в EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 издание, в разделе "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" с номером метода WSP 241.2.R3 (12) (эквивалентный метод: ERT 441.2 (02)/IST 241.2(02), ссылка ISO: 17190-6:2001).
Способ осуществления изобретения.
Далее настоящее изобретение объяснено более подробно с помощью примеров и чертежей, приведенных в качестве примера, которые не ограничивают его.
В колбу, оснащенную мешалкой, вносили 2520 г деионизированной воды. В колбу добавляли 1400 г акриловой кислоты, стабилизированной 200 мас. ppm метилового эфира гидрохинона, и перемешивали. К полученной смеси в течение 100 мин добавляли 1587 г водного 48 мас.% раствора гидроксида натрия, постоянно контролируя степень нейтрализации акриловой кислоты в реакционной системе нейтрализации в диапазоне от 98 до 100 мол.%. Во время добавления реагентов температуру реакционной системы нейтрализации поддерживали постоянной, охлаждая до 20-40°C. Затем добавляли дополнительную часть водного 48 мас.% раствора гидроксида натрия для доведения степени нейтрализации акриловой кислоты в реакционной системе нейтрализации до 101 мол.%, одновременно регулируя температуру реакционной системы нейтрализации до 30°C. Полученную смесь выдерживали в течение 100 минут для состаривания продукта реакции нейтрализации. Во время состаривания значение pH реакционной системы нейтрализации составлял 13,4 (при 25°C). После завершения обработки старением в реакционную систему нейтрализации в течение 5 мин добавляли акриловую кислоту в таком количестве, чтобы получить водный раствор мономера первой фазы, содержащей акрилат натрия, имеющий степень нейтрализации 75 мол.%.
Раствор мономера, содержащий акрилат натрия, продували азотом в течение 15 мин. Добавляли УФ инициатор, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он Ingracure(r) 651 (производства компании Ciba) в 5 мас.% растворе акриловой кислоты в количестве 125 ppm от общего количества акриловой кислоты (включая акрилат) в водном растворе мономера. Одновременно добавляли пероксидный инициатор NaPs в виде 10 мас.% водного раствора в количестве 4000 ppm от общего количества акриловой кислоты (включая акрилат) в водном растворе мономера. Полученный таким образом водный раствор мономера подвергали УФ излучению, добавляя вспенивающий агент в соответствии с таблицей.
Реакцию полимеризации проводили в течение 25 мин. Полученная полиакриловая кислота представляла собой каучукоподобный гель. Гель выгружали из колбы.
Гель нарезали на небольшие кусочки с помощью ножа, затем экструдировали через смеситель KitchenAid модели K5SS с присоединенной мясорубкой с получением дробленого геля.
Достаточное количество дробленого геля высушивали на ленточной сушилке производства Buhler AG, Швейцария, типа однопроходной конвейерной сушилки AeroDry(tm) при температуре 180°C. Лента ленточной сушилки имеет отверстия, через которые горячий воздух из форсунок пропускали под давлением через полимерный гель. Гель на ленте обдували также горячим воздухом сверху.
Высушенный полимерный гель измельчали в три стадии. Сначала полимерный гель пропускали через гранулятор Herbold HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH) и затем полученные частицы полимерного геля выдерживали в течение 2,5 ч в контейнере для уравновешивания содержания влаги в частицах полимерного геля. Затем частицы полимерного геля измельчали в роликовой мельнице Bauermeister типа 350,1* 1800 (3-стадийная дробилка) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH) с получением водоабсорбирующих полимерных частиц.
Водоабсорбирующие полимерные частицы просеивали через барабанные сита, имеющие несколько решеток. Использовали следующие размеры ячеек решеток: от 20, 30, 40, 50, 60 до 100 меш США. Сред-немассовый размер полученных абсорбирующих полимерных частиц составлял 300 мкм. Менее 5% частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер менее 150 мкм, менее 5% - более 850 мкм. Полученные водоабсорбирующие полимерные частицы назвали "предшественником I".
На стадии обработки предшественник I смешивали в дисковом смесителе с примерно 0,01 мас.ч. (±10%) диоксида кремния (SiO2) относительно общей массы предшественника I и SiO2. При смешивании предшественника I с SiO2 температура предшественника все еще была более 80-100°C, предпочтительно 100±10°C. Получали предшественник II.
На следующей стадии предшественник II смешивали с 0,003 мас.ч. (±10%) поверхностного сшивающего агента относительно общей массы смеси предшественника II и сшивающего агента. Поверхностный сшивающий агент состоял из 19 мас.% воды, 40 мас.% диглицидилового эфира этиленгликоля, 1 мас.% Na2SO3, 40 мас.% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 г/моль, все значения относительно общего количества сшивающего агента. Ингредиенты сшивающего агента смешивали в шнековом смесителе. Сшивающий агент смешивали в смесителе кольцевого слоя CoriMix(r) CM 350 (Gebruder Lodige Mascheninenbau GmbH, Падерборн, Германия) с предшественником II. Смесь нагревали до 120°C. Затем смесь высушивали в лопастной сушилке Andritz Gouda Paddle Dryer, предпочтительно типа GPWD12W120, производства компании Andritz AG, Грац, Австрия, в течение 45 минут при температуре более 100°C. Получали поверхностно сшитые абсорбирующие полимерные частицы.
В охлаждающем устройстве в форме псевдоожиженного слоя температуру поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера понижали до менее 60°C с получением охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера, названного предшественником III.
Затем предшественник III смешивали с 0,15 мас.ч. Ag-цеолита, пропуская через сито. Сито выбирали для отделения агломератов охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера,
имеющих размер частиц более 850 мкм. Среднемассовый размер, полученный при просеивании, составлял 300 мкм. Менее 5% частиц после просеивания были меньше 150 мкм, менее 5% - больше 850 мкм. Получали дополнительно обработанные поверхностно сшитые частицы водоабсорбирующего полимера. Удерживающая способность и проводимость солевого потока (SFC) поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц, полученных способом, характеризующимся временем сушки на ленточной сушилке и количеством мелких водоабсорбирующих
Использовали следующую шкалу для сравнения результатов измерения параметров, представленных в таблице, для примеров и сравнительных примеров. В порядке, представленном ниже, результаты измерений улучшаются слева направо: --, +, ++, +++. В таблице показано, что наличие вспенивающего агента в количестве от 500 до 3000 ppm в водоабсорбирующих полимерных частицах согласно настоящему изобретению обеспечивает хорошие характеристики абсорбирующего полимера, полученного при высокой скорости сушки.
На фиг. 1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии (101-111) процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. На первой стадии 101 обеспечивают водный раствор мономера, содержащий по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (а1), и по меньшей мере один сшивающий агент (а3). Предпочтительно водный раствор мономера представляет собой водный раствор частично нейтрализованной акриловой кислоты, дополнительно содержащий сшивающий агенты. На второй стадии 102 к водному раствору мономера могут быть добавлены мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. Предпочтительно указанные частицы содержат частицы полиакриловой кислоты. На третьей стадии 103 к водному раствору мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента. На четвертой стадии 104 снижают содержание кислорода в водном растворе мономера посредством пропускания азота через водный раствор мономера. На пятой стадии 105 раствор мономера загружают на ленту 401 ленточного реактора 400 полимеризации. Лента 401 представляет собой непрерывную конвейерную ленту. На шестой стадии 106 водный раствор мономера полимеризуют в полимерный гель, имеющий содержание воды примерно 55 мас.% от общей массы полимерного геля. На седьмой стадии 107 полимерный гель выгружают из ленточного реактора 400 полимеризации. Затем полимерный гель дробят с получением частиц полимерного геля. На восьмой стадии 108 частицы полимер
ного геля загружают на движущуюся ленту 501 ленточной сушилки 500 и затем высушивают при температуре примерно 180°C, удаляя воду из полимерного геля со скоростью примерно 190 кг/мин. Высушенные частицы полимерного геля имеют содержание воды примерно 5 мас.% от общей массы высушенных частиц полимерного геля. Высушенные частицы полимерного геля выгружают из ленточной сушилки 500, а затем на девятой стадии 109 измельчают с получением водоабсорбирующих полимерных частиц. На десятой стадии 110 водоабсорбирующие полимерные частицы сортируют по размеру с получением водоабсорбирующих полимерных частиц, имеющих четко определенное распределение частиц по размеру. На одиннадцатой стадии 111 поверхность водоабсорбирующих полимерных частиц обрабатывают на предмет поверхностного сшивания. Кроме того, на любой из стадий (i) 101 - (vi) 106 в водный раствор мономера добавляют вспенивающий агент 112. Предпочтительно вспенивающий агент 112 добавляют на стадии (iii) 103. Пунктирные стрелки над стадиями 101, 102 и 104-106 указывают другие возможности.
На фиг. 2 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии (101-111) процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Процесс 100, представленный на фиг. 2, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом третья технологическая стадия 103 и четвертая технологическая стадия 104 перекрываются по времени. При добавлении инициатора полимеризации к водном раствору мономера через водный раствор мономера пропускают азот для снижения содержания в нем кислорода.
На фиг. 3 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии(101, 103, 105-110 процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Процесс 100, изображенный на фиг. 3, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом вторая стадия 102, четвертая стадия 104 и одиннадцатая стадия 111 отсутствуют в процессе 100 в соответствии с фиг. 3.
На фиг. 4 представлена схема базовых настроек ленточного реактора 400 полимеризации согласно настоящему изобретению. Ленточный реактор 400 полимеризации содержит ленту 401. Лента 401 представляет собой бесконечную конвейерную ленту. Лента 401 проходит вокруг двух направляющих роликов 402, так что верхняя ветвь ленты 401 движется в нисходящем направлении. Нисходящее движение верхней ветви ленты 401 определяет направление движения 403 полимерного геля 501 (не показан) на ленте 401, обозначенное стрелкой. Другая стрелка указывает направление 404, противоположное направлению движения 403 полимерного геля 501 на ленте 401. Другая стрелка указывает оба продольных направления 405 ленты 401, и еще одна стрелка указывает поперечные направления 406 ленты 401. Лента 401 содержит первую поворотную секцию 407 и дополнительную поворотную секцию 408. Лента 401 простирается в продольных направлениях 405 по длине, которая представляет собой продольную протяженность 409 ленты 401. Ленточный реактор 400 полимеризации может содержать дополнительные компоненты, не показанные на фигуре, такие как опорные элементы, система подачи и дозирования, излучающие приспособления, устройства для охлаждения и нагревания, а также разгрузочную систему.
На фиг. 5 представлена схема базовых настроек ленточной сушилки 500, используемой в способе согласно настоящему изобретению. Ленточная сушилка 500 содержит движущуюся ленту 501 в продольном корпусе 502. Движущаяся лента 501 движется в направлении длины 511 продольного корпуса 502. Движущаяся лента 501 представляет собой бесконечную конвейерную ленту. Продольный корпус 502 содержит 100% продольной протяженности 512 конвейерной ленты. Верхняя ветвь конвейерной ленты движется в первом направлении длины 511, а нижняя ветвь движется в дополнительном направлении длины 511. Движущаяся лента 501 проходит через два направляющих ролика 510, так что верхняя ветвь движущейся ленты 501 движется вниз в направлении 508 движения движущейся ленты 501. Соответственно, нижняя ветвь конвейерной ленты движется в направлении 509, противоположном направлению 508 движения движущейся ленты 501. Нисходящее движение верхней ветви движущейся ленты 501 определяет направление движения полимерного геля (не показан) на движущейся ленте 501 во время сушки. Стрелка указывает оба продольных направления 506 движущейся ленты 501, а другая стрелка - оба поперечных направления 507 движущейся ленты 501. Движущаяся лента 501 ленточной сушилки 500 содержит поверхность 503, на которую загружают полимерный гель для высушивания. Поверхность 503 содержит множество отверстий 504, которые выполнены с возможностью подачи газа через движущуюся ленту 501. Газ предпочтительно представляет собой горячий воздух, который приводят в контакт с полимерным гелем для высушивания. С помощью воздушных форсунок 505, которые расположены над движущейся лентой 501, горячий воздух пропускают также сверху полимерного геля. Указанные воздушные форсунки 505 расположены внутри продольного корпуса 502. Полимерный гель может быть высушен пропусканием газа снизу верхней ветви движущейся ленты 501 через отверстия 504, или через воздушные форсунки 505, или с помощью обоих вариантов. Предпочтительно полимерный гель сначала высушивают горячим воздухом, подаваемым снизу через отверстия 504, а затем посредством обоих вариантов, т.е. горячего воздуха, подаваемого через отверстия 504 и через воздушные форсунки 505, а затем только через воздушные форсунки 505. Ленточная сушилка 500 может содержать дополнительные компоненты, которые не показаны на фигуре, такие как опорные элементы, система подачи и дозирования, а также нагревательные устройства и система разгрузки.
На фиг. 6 представлена блок-схема устройства 600 для получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Стрелки показывают направление технологического потока
607 получения водоабсорбирующих полимерных частиц. Устройство 600 содержит первый контейнер 601, дополнительный контейнер 602, нисходящее смесительное устройство 603, нисходящий ленточный реактор 400 полимеризации, нисходящее дробильное устройство 604, нисходящую ленточную сушилку 500, нисходящее измельчающее устройство 605 и нисходящее сортировочное устройство 606, каждое из которых соответствует настоящему изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающий технологические стадии:
(i) получение водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий карбоксильные группы (а1) и по меньшей мере один сшивающий агент (а3);
(ii) добавление инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонента, к водному раствору мономера;
(iii) загрузка водного раствора мономера в реактор полимеризации (400);
(iv) полимеризация мономеров в водном растворе мономера в реакторе полимеризации (400) с получением полимерного геля;
(v) выгрузка полимерного геля из реактора полимеризации (400);
(vi) высушивание необязательно дробленого полимерного геля;
(vii) измельчение высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
(viii) сортировка по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц,
где перед стадией способа (v) указанный способ дополнительно включает добавление вспенивающего агента (112) в количестве от 500 до 4000 ppm от общей массы моноэтиленненасыщенных мономеров; и
где полимерный гель, полученный на стадии (iv), имеет содержание воды от 40 до 60 мас.% от общей массы полимерного геля (601); и
где во время стадии высушивания (vi) воду удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин и полученный высушенный полимерный гель имеет содержание воды от 3 до 7 мас.% от общей массы высушенного полимерного геля.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание на стадии (vi) проводят на ленточной сушилке (500).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ленточная сушилка (500) содержит движущуюся ленту (501), движущуюся в направлении длины продольного корпуса (502).
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что движущаяся лента (501) содержит поверхность (503) с множеством отверстий (504).
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что продольный корпус (502) содержит движущуюся ленту (501) по меньшей мере до 50% продольной протяженности (512) движущейся ленты (501).
6. Способ по п.2 или 5, отличающийся тем, что ленточная сушилка (500) удовлетворяет по меньшей мере одному, предпочтительно всем следующим условиям:
A) скорость движущейся ленты (501) составляет от 0,2 до 2 м/мин;
B) соотношение продольной протяженности (512) и ширины движущейся ленты (501) составляет от 5:1 до 40:1;
C) поток горячего газа в продольном корпусе (502) сталкивается с поверхностью (503) сверху или снизу или сверху и снизу движущейся ленты (501);
D) движущаяся лента (501) может перемещать полимерный гель с производительностью от 0,1 до 10 т/ч.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) представляет собой CO2 или карбонат, который добавляют к раствору мономера.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) представляет собой карбонатсодержащую соль или бикарбонатсодержащую соль или их комбинацию.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент (112) выбран из группы, состоящей из CO2 в виде газа, CO2 в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, их бикарбонатов, их гидратов, других катионов и природных карбонатов или комбинации по меньшей мере двух из указанных вспенивающих агентов.
10. Устройство для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке
(607), содержащее:
a) первый контейнер (601), выполненный с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий карбоксильные группы (а1);
b) дополнительный контейнер (602), выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (а3);
c) смесительное устройство (603), где смесительное устройство (603):
i) расположено после первого контейнера (601) и дополнительного контейнера (602),
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сши-
вающего агента (а3);
d) ленточный реактор полимеризации (400), причем ленточный реактор полимеризации (400):
i) расположен после смесительного устройства (603),
ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (а3) во время полимеризации мономеров в водном растворе мономера с образованием полимерного геля с содержанием воды от 40 до 60 мас.% от общей массы полимерного геля,
iii) содержит ленту (401);
e) дробильное устройство (604), где дробильное устройство (604):
i) расположено после ленточного реактора полимеризации (400),
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля;
f) ленточную сушилку (500), где ленточная сушилка (500):
i) расположена после дробильного устройства (604),
ii) выполнена с возможностью высушивания полимерного геля, где воду удаляют из полимерного
геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин от общей массы полимерного геля, где полученный высушенный
полимерный гель имеет содержание воды от 3 до 7 мас.% от общей массы высушенного полимерного
геля;
g) измельчающее устройство (605), где измельчающее устройство (605):
i) расположено после ленточной сушилки (500),
ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного полимерного геля с получением водоаб-
сорбирующих полимерных частиц;
h) сортировочное устройство (606), причем сортировочное устройство (606):
i) расположено после дробильного устройства (605),
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера.
11. Множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц, полученных способом по любому из пп.1-9, где способ дополнительно включает стадию (ix) обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц, с получением множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц, где множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц содержит:
a) хелатообразующий агент в количестве от 500 до 3000 ppm;
b) полиалкиленгликоль в количестве от 500 до 3000 ppm;
c) SiO2 в количестве от 500 до 3000 ppm,
где каждое указанное значение выражено относительно массы множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц.
12. Композиционный материал, содержащий множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11.
13. Способ получения композиционного материала, в котором множество поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11 и подложку приводят в контакт друг с другом.
14. Композиционный материал, полученный способом по п.13.
15. Применение множества поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц по п.11 во влагопоглощающем гигиеническом изделии.
12.
100
(112)
(112)
112
(112)
(112)
101
102
103
104
105
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032127
- 1 -
(19)
032127
- 1 -
(19)
032127
- 2 -
(19)
032127
- 4 -
032127
- 22 -
032127
- 23 -