[RU]

1. Покрывающая композиция для бумажных субстратов, состоящая из стабильной водной дисперсии, характеризующаяся тем, что она содержит деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, при этом дисперсия имеет динамическую вязкость от 10 до 500 мПа ∙с и содержание твердых веществ от 5 до 55 мас.%, причем указанные полимеры, содержащие группы с различной гидрофильностью, выбраны из сополимеров этилена с виниловым спиртом, акриловой кислотой и ее солями, метакриловой кислотой и ее солями, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой и ее солями, малеиновым ангидридом, глицидилметакрилатом и их смесями; сополимеров винилацетата/винилового спирта; алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, случайных или блок-сополимеров полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, сополимеров полимочевины/сложного полиэфира, поликапролактона/уретана, в котором молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000.

2. Покрывающая композиция по п.1, содержащая относительно общей массы дисперсии от 45 до 95 мас.% воды; от 5 до 55 мас.% композиции на основе крахмала, содержащей относительно общей массы композиции на основе крахмала: i) от 30 до 90 мас.% деструктурированного крахмала; ii) от 10 до 70 мас.% по меньшей мере одного указанного полимера, содержащего группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи; iii) от 0 до 25 мас.% пластификаторов, причем указанный деструктурированный крахмал находится в форме комплексного соединения с указанным по меньшей мере одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи.

3. Покрывающая композиция по п.1, в которой указанные сополимеры являются сополимерами этилена с виниловым спиртом и/или с акриловой кислотой.

4. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с виниловым спиртом содержат от 20 до 50 мол.% этиленовых звеньев.

5. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с акриловой кислотой содержат от 70 до 99 мас.% этиленовых звеньев.

6. Покрывающая композиция по любому из пп.1-5, содержащая наполнители, диспергирующие агенты, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасители, суспендирующие агенты, загустители, консерванты, пигменты.

7. Способ приготовления покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6, включающий в себя стадии: (i) подача композиции на основе крахмала, включающей в себя крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, в диспергирующее устройство, оборудованное емкостью и перемешивающей системой, включающей в себя по меньшей мере один ротор и по меньшей мере один статор; (ii) диспергирование композиции на основе крахмала в воде путем интенсивного перемешивания с тангенциальными скоростями от 10 до 50 с ^-1 до получения однородной дисперсии и достижения ею постоянной величины динамической вязкости.

8. Способ по п.7, дополнительно включающий в себя стадию: (iii) регулирование содержания твердых веществ в водной дисперсии посредством добавления или удаления соответствующего количества воды до получения содержания твердых веществ от 5 до 55 мас.%.

9. Применение покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6 для нанесения покрытий на субстраты на бумажной основе.

10. Способ нанесения покрытия на бумажный субстрат, включающий в себя стадии: i) нанесение по меньшей мере на одну поверхность бумажного субстрата слоя покрывающей композиции, состоящей из водной дисперсии по любому из пп.1-6; ii) сушка бумажного субстрата, содержащего по меньшей мере один слой покрывающей композиции.

11. Способ нанесения покрытия по п.10, в котором между стадиями (i) и (ii) часть покрывающей композиции, нанесенной на бумажный субстрат, удаляют с помощью одного или нескольких воздушных ракелей.

12. Способ нанесения покрытия по любому из пп.10, 11, в котором сушку бумажного субстрата осуществляют с помощью излучения, конвекции или контактных систем или любой комбинацией этих способов.

13. Способ нанесения покрытия по п.12, в котором контактные системы представляют собой сушильные вальцы.

14. Слоистое изделие на бумажной основе, включающее в себя субстрат бумажного типа и по меньшей мере один слой покрывающей композиции по любому из пп.1-6.

(57) Реферат / Формула:

1. Покрывающая композиция для бумажных субстратов, состоящая из стабильной водной дисперсии, характеризующаяся тем, что она содержит деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, при этом дисперсия имеет динамическую вязкость от 10 до 500 мПа ∙с и содержание твердых веществ от 5 до 55 мас.%, причем указанные полимеры, содержащие группы с различной гидрофильностью, выбраны из сополимеров этилена с виниловым спиртом, акриловой кислотой и ее солями, метакриловой кислотой и ее солями, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой и ее солями, малеиновым ангидридом, глицидилметакрилатом и их смесями; сополимеров винилацетата/винилового спирта; алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, случайных или блок-сополимеров полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, сополимеров полимочевины/сложного полиэфира, поликапролактона/уретана, в котором молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000.

2. Покрывающая композиция по п.1, содержащая относительно общей массы дисперсии от 45 до 95 мас.% воды; от 5 до 55 мас.% композиции на основе крахмала, содержащей относительно общей массы композиции на основе крахмала: i) от 30 до 90 мас.% деструктурированного крахмала; ii) от 10 до 70 мас.% по меньшей мере одного указанного полимера, содержащего группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи; iii) от 0 до 25 мас.% пластификаторов, причем указанный деструктурированный крахмал находится в форме комплексного соединения с указанным по меньшей мере одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи.

3. Покрывающая композиция по п.1, в которой указанные сополимеры являются сополимерами этилена с виниловым спиртом и/или с акриловой кислотой.

4. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с виниловым спиртом содержат от 20 до 50 мол.% этиленовых звеньев.

5. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с акриловой кислотой содержат от 70 до 99 мас.% этиленовых звеньев.

6. Покрывающая композиция по любому из пп.1-5, содержащая наполнители, диспергирующие агенты, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасители, суспендирующие агенты, загустители, консерванты, пигменты.

7. Способ приготовления покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6, включающий в себя стадии: (i) подача композиции на основе крахмала, включающей в себя крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, в диспергирующее устройство, оборудованное емкостью и перемешивающей системой, включающей в себя по меньшей мере один ротор и по меньшей мере один статор; (ii) диспергирование композиции на основе крахмала в воде путем интенсивного перемешивания с тангенциальными скоростями от 10 до 50 с ^-1 до получения однородной дисперсии и достижения ею постоянной величины динамической вязкости.

8. Способ по п.7, дополнительно включающий в себя стадию: (iii) регулирование содержания твердых веществ в водной дисперсии посредством добавления или удаления соответствующего количества воды до получения содержания твердых веществ от 5 до 55 мас.%.

9. Применение покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6 для нанесения покрытий на субстраты на бумажной основе.

10. Способ нанесения покрытия на бумажный субстрат, включающий в себя стадии: i) нанесение по меньшей мере на одну поверхность бумажного субстрата слоя покрывающей композиции, состоящей из водной дисперсии по любому из пп.1-6; ii) сушка бумажного субстрата, содержащего по меньшей мере один слой покрывающей композиции.

11. Способ нанесения покрытия по п.10, в котором между стадиями (i) и (ii) часть покрывающей композиции, нанесенной на бумажный субстрат, удаляют с помощью одного или нескольких воздушных ракелей.

12. Способ нанесения покрытия по любому из пп.10, 11, в котором сушку бумажного субстрата осуществляют с помощью излучения, конвекции или контактных систем или любой комбинацией этих способов.

13. Способ нанесения покрытия по п.12, в котором контактные системы представляют собой сушильные вальцы.

14. Слоистое изделие на бумажной основе, включающее в себя субстрат бумажного типа и по меньшей мере один слой покрывающей композиции по любому из пп.1-6.

---

Евразийское ои 032118 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201490639
(22) Дата подачи заявки
2012.09.19
(51) Int. Cl. C08L 3/02 (2006.01) D21H17/28 (2006.01) D21H17/29 (2006.01) D21H19/54 (2006.01) B01J13/02 (2006.01) C09D 103/00 (2006.01)
(54) ПОКРЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ БУМАЖНЫХ СУБСТРАТОВ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ, НАНЕСЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
(31) MI2011A001680; MI2012A001253
(32) 2011.09.19; 2012.07.18
(33) IT
(43) 2014.08.29
(86) PCT/EP2012/068433
(87) WO 2013/041561 2013.03.28
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
НОВАМОНТ С.П.А. (IT)
(72) Изобретатель:
Бастиоли Катя, Капуцци Луиджи, Маджистрали Паоло (IT)
(74) Представитель:
Новоселова С.В., Рыбаков В.М., Хмара М.В., Дощечкина В.В., Липатова И.И. (RU)
(56) WO-A1-2011054926 WO-A1-2011054892 WO-A1-2006097353 EP-A2-0408503 WO-A1-2007071791 WO-A1-0162376
(57) Изобретение относится к покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии, обеспечивающей получение защитного слоя от насыщенных и ароматических углеводородов. Водная дисперсия отличается тем, что она содержит деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью. Изобретение также относится к способу приготовления такой композиции, ее применению, способу нанесения покрытия на бумажный субстрат и слоистому изделию на бумажной основе.
Данное изобретение относится к состоящей из стабильной водной дисперсии покрывающей композиции для нанесения на бумажные субстраты, создавая защитный слой от производных насыщенных и ароматических углеводородов, таких как, например, соединения, широко известные как ННУ (насыщенные нефтяные минеральные углеводороды, англ. - MOSH, Mineral Oil Saturated Hydrocarbons) и АНУ (ароматические нефтяные минеральные углеводороды, англ. - МОАН, Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons). Эти водные дисперсии характеризуются тем, что содержат деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения.
В последние годы в сфере создания упаковок для пищевых продуктов все большее значение начинает приобретать использование бумаги вторичной переработки. Фактически, для снижения затрат, связанных с поставкой сырья, использование таких материалов в форме повторного использования отходов бумаги и картона позволяет сократить проблемы, связанные с утилизацией последних, а также уменьшить загрязнения, возникающие в результате сжигания.
Однако для эффективного использования при изготовлении упаковок для пищевых продуктов бумага вторичной переработки требует проведения поверхностной обработки для создания защитного слоя от различных соединений, например насыщенных и ароматических углеводородов.
Поверхностная обработка позволяет сохранять продовольственные продукты в безопасности, не допуская их загрязнения.
В действительности, известно, что сухие продовольственные продукты, помещенные в упаковку из макулатурного картона, могут содержать следы насыщенных и ароматических углеводородов. Присутствие этих соединений связано, главным образом, с тем, что бумажные и картонные отходы, используемые в качестве сырьевого материала при изготовлении макулатурного картона, в значительной степени включают в себя газетную бумагу, на которую обычно нанесена печать типографскими красками, содержащими соединения, обычно называемые "насыщенные нефтяные минеральные углеводороды" (ННУ) и "ароматические нефтяные минеральные углеводороды" (АНУ).
На сегодняшней день в литературе и торговле хорошо известны кроющие составы на основе крахмала, которые можно использовать для бумажных субстратов.
Например, в работе Maxwell CS. "Effect of Ethylene Copolymer-Starch Blends on Water Resistance of Paper (Влияние смесей сополимер этилена-крахмал на водостойкость бумаги)", Tappi 53 (8): 1464-1466 (1970), водные дисперсии, содержащие желатинированный крахмал и аммониевую соль по-ли(этиленакриловой кислоты), используют для покрытия бумаги. Однако такие дисперсии являются чрезвычайно вязкими даже при низком содержании твердых веществ, и это в значительной степени снижает возможность равномерного нанесения достаточно больших количеств покрывающей композиции для обеспечения образования слоя, который будет действовать в качестве защиты от упомянутых выше соединений. Такие дисперсии обладают также и другими недостатками, заключающимися в том, что желатинированный крахмал, подвергаясь процессу ретроградации, осаждается в форме гелей, значительно усложняя процесс нанесения на бумагу.
Отталкиваясь от технической проблемы, описанной выше, неожиданно было установлено, что при использовании деструктурированного крахмала в форме комплексного соединения можно получить стабильные водные дисперсии, имеющие высокое содержание твердых веществ, позволяющие создавать однородные защитные слои, устойчивые к воздействию насыщенных и ароматических углеводородов.
Данное изобретение фактически относится к состоящей из водной дисперсии покрывающей композиции, подходящей для различных областей применения, в частности для использования в качестве покрывающей композиции для бумажных субстратов, характеризующейся тем, что она содержит деструк-турированный крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, при этом дисперсия имеет динамическую вязкость от 10 до 500 мПа-с, предпочтительно от 30 до 300 мПа-с, и содержание твердых веществ от 5 до 55 мас.%, предпочтительно от 12 до 50 мас.%.
Деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, фактически равномерно диспергируется в воде с образованием дисперсии частиц, проявляющей чрезвычайно стабильные физические свойства, в особенности в том, что касается динамической вязкости.
В контексте данного изобретения ощутимо стабильная динамическая вязкость означает, что динамическая вязкость водной дисперсии композиции изменяется менее чем на 20%, предпочтительно менее чем на 10% после выстаивания ее без перемешивания в течение 14 дней при температуре 30°C и последующего перемешивания в течение приблизительно 10 с.
Это свойство является особенно предпочтительным в сфере получения покрытий для бумаги, где покрывающие композиции обычно наносят в форме водных дисперсий, поскольку оно устраняет необходимость приготовления дисперсии непосредственно перед использованием. Водная дисперсия согласно изобретению может с успехом применяться в качестве покрывающей композиции для бумажных субстратов.
Настоящее изобретение также относится к применению такой покрывающей композиции, состоящей из водной дисперсии, для нанесения покрытий на субстраты на бумажной основе для создания на них защитных слоев от насыщенных и ароматических углеводородных соединений.
Что касается динамической вязкости, она может быть измерена для водных дисперсий согласно настоящему изобретению с помощью вискозиметра Haake VT500 (или с помощью другого вискозиметра с аналогичными характеристиками) с ротором MV-I при температуре 30°C и скорости вращения 45 об/мин (англ. rpm, revolutions per minute - оборотов в 1 мин).
Что касается содержания твердого вещества, оно может быть определено взвешиванием высушенной до постоянного веса водной дисперсии. Для этого водная дисперсия согласно настоящему изобретению может быть помещена в термовесы (то есть галогенный термогравиметрический анализатор Mettler Toledo HB-43-S) при температуре 140°C в течение 30 мин.
Один из особенно важных аспектов композиции согласно данному изобретению заключается в возможности регулирования ее динамической вязкости либо с помощью изменения содержания твердых веществ в пределах определенного выше диапазона, либо путем снижения молекулярной массы деструк-турированного крахмала при помощи химической обработки, предпочтительно кислотами или основаниями, или с помощью обработки ферментами, сохраняя при этом структуру дисперсии. В случае обработки кислотами использование сильных кислот, таких как, например, серная кислота, является особенно предпочтительным.
Возможность регулирования динамической вязкости водных дисперсий согласно данному изобретению позволяет использовать их без изменения в условиях эксплуатации стандартного оборудования.
Например, для нанесения на бумажные субстраты особенно предпочтительно, чтобы динамическая вязкость не превышала 600 мПа-с.
Благодаря сочетанию устойчивых физических свойств и динамической вязкости, стабильная водная дисперсия согласно данному изобретению может с успехом применяться в качестве биоразлагаемого наполнителя в других отраслях, как, например, при производстве каучуков, таких как, например, БСК (бутадиенстирольный каучук, англ. - SBR, styrene-butadiene rubber), полибутадиеновый, полиизопрено-вый каучук, СЭПД (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, англ. -EPDM, ethylene propylene diene monomer) и природные каучуки.
Стабильная водная дисперсия согласно настоящему изобретению может с успехом применяться в качестве пленкообразующего компонента для красок, например, позволяющих обеспечивать лучшую транспирацию водяного пара, а также в качестве связующего (известного как носитель) для активных ингредиентов в различных областях, таких как, например, фармацевтическая область (лекарственные средства), сельскохозяйственная область (инсектициды и гербициды), косметика, биотехнология (закрепление ферментов или других форм катализаторов или микроорганизмов) или в качестве микрокапсул для ароматизирующих веществ в пищевой промышленности, пигментов или нестойких веществ (например, гидроперекисей) для увеличения их срока службы.
Применение дисперсии согласно изобретению в качестве биоразлагаемого наполнителя для производства каучуков в качестве пленкообразующего компонента для красок и в качестве микрокапсул для ароматизирующих веществ является особенно предпочтительным.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стабильная водная дисперсия, составляющая покрывающую композицию согласно данному изобретению, содержит относительно общей массы
от 45 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 88 мас.% воды;
от 5 до 55 мас.%, предпочтительно от 12 до 50 мас.% композиции на основе крахмала, содержащей относительно общей массы композиции на основе крахмала:
i) от 30 до 90 мас.%, предпочтительно от 50 до 80% деструктурированного крахмала;
ii) от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50% по меньшей мере одного полимера, содержащего группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи;
iii) от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0 до 20% пластификаторов.
В контексте данного изобретения деструктурированный крахмал означает крахмал любого вида, который, по существу, утратил свою природную зернистую структуру и, по существу, не содержит остатков зернистой структуры. Согласно настоящему изобретению деструктурированный крахмал, утративший свою природную зернистую структуру и не содержащий остатков зернистой структуры, является предпочтительным. В этой связи в настоящий документ включены описания патентных документов ЕР 0327505 и ЕР 0118240 посредством ссылки. Насколько затронута природная зернистая структура крахмала, можно с успехом определить с помощью фазоконтрастного оптического микроскопа при 400-кратном увеличении.
Содержание остаточных зернистых структур и остатков крахмала может быть проанализировано с помощью амилографа-вискографа фирмы Брабендер Brabender Viscograph-E Belotti в следующих условиях:
содержание сухого вещества: 23,1%,
профиль температур: начальная температура (°C)=25°C, скорость нагрева (Х/мин^Д максималь
ная температура=850C; шаг изотермы=30', скорость охлаждения (°С/мин)=1,5; конечная температура (°C)=25,
об/мин=70.
В композиции согласно данному изобретению содержание остаточных зернистых структур и остатков крахмала может приводить к максимальной величине в единицах Брабендера, достигаемой в конце указанного выше профиля температур не более 200, предпочтительно не более 100 и более предпочтительно не более 60, при содержании сухого вещества 23,1%.
Крахмал, используемый для приготовления стабильной водной дисперсии согласно данному изобретению, представляет собой нативный крахмал, такой как, например, кукурузный крахмал, картофельный крахмал, рисовый крахмал, тапиоковый крахмал, или крахмал, являющийся физически или химически модифицированным, такой как, например, этоксилированный крахмал, ацетат крахмала или гидро-ксипропилат крахмала, сшитый крахмал, окисленный крахмал, декстриновый крахмал, декстрин и их смеси. Особенно предпочтительным является крахмал из кукурузы, картофеля и их смеси.
В контексте данного изобретения деструктурированный крахмал в форме комплексного соединения
означает деструктурированный крахмал, проявляющий одну или несколько кристаллических форм в
рентгеновском спектрометре, которые могут быть соотнесены с одним или несколькими дифракционны-
ми пиками, перечисленными ниже.
Кристаллическая
форма
(29)
(29)
(29)
7,4 (±0,3)
7,7 (±0,3)
7,0 (±0,2)
12,8 (±0,2)
13,5 (±0,4)
12,0 (±0,3)
16,7 (±0,2)
15,7 (±0,1)
13,1 (±0,3)
18,3 (±0,2)
17,6 (±0,1)
18,2 (±0,4)
19,7 (±0,3)
19,3 (±0,2)
24,9 (±0,2)
22,2 (±0,2)
20,8 (±0,2)
24,9 (±0,2)
23,7 (±0,1)
26,4 (±0,1)
27,5 (±0,1)
28,6 (±0,1)
Хорошо известно, что кристаллические формы комплексных соединений крахмала могут переходить одна в другую с течением времени из-за их разной термодинамической стабильности.
В дисперсиях согласно настоящему изобретению присутствие деструктурированного крахмала в форме комплексного соединения обеспечивает описанный выше диапазон динамической вязкости.
Полимеры, содержащие группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, предпочтительно нерастворимы в воде. Применение водных дисперсий согласно настоящему изобретению в качестве покрывающих композиций для бумажных субстратов позволяет сделать бумажные субстраты водостойкими. Полимеры могут быть диспергируемыми в воде. Смысл настоящего изобретения заключается в том, что группы с разной гидрофильностью имеют разные параметры растворимости Хансена.
Полимеры, содержащие группы с различной гидрофильностью, расположенные вне основной цепи, предпочтительно выбирают из
сополимеров этилена с виниловым спиртом, акриловой кислотой и ее солями, метакриловой кислотой и ее солями, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой и их солями, малеиновым ангидридом, гли-цидилметакрилатом и их смесями;
сополимеров винилацетата/винилового спирта, предпочтительно содержащих менее 55 мол.% звеньев винилового спирта в блоках.
Полимеры с группами, входящими в состав основной цепи, предпочтительно выбирают из алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических полиэфиров, предпочтительно содержащих повторяющиеся звенья двухосновной кислоты или гидроксикислот с 6-12 атомами углерода в основной цепи, случайных или блок-сополимеров полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, поликапролактона/уретана, в котором молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000.
Также могут быть использованы смеси указанных полимеров.
В случае полимеров, недиспергируемых в воде, таких как полимеры с группами с разной гидро-фильностью, входящими в состав основной цепи, композиция на основе крахмала предпочтительно включает в себя полимеры с более гидрофильными группами вне основной цепи в процентах от 1 до 50 мас.% относительно всего полимерного компонента, действующие в качестве диспергирующего агента.
Среди полимеров, содержащих группы с различной гидрофильностью, предпочтительными являются полимеры с более гидрофильными группами, расположенными вне основной цепи.
Среди них особенно предпочтительны сополимеры этилена с виниловым спиртом и/или с акриловой кислотой.
В случае сополимеров этилена с виниловым спиртом они предпочтительно содержат от 20 до 50 мол.% этиленовых звеньев.
В случае сополимеров этилена с акриловой кислотой они предпочтительно содержат от 70 до 99 мас.% этиленовых звеньев.
Пластификаторы предпочтительно выбирают из полиолов, содержащих от 2 до 22 атомов кислорода, среди которых полиолы, имеющие от 1 до 20 гидроксильных групп, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, их простые эфиры, простые тиоэфиры и органические и неорганические сложные эфиры являются особенно предпочтительными.
Примерами пластификаторов являются глицерин, диглицериновый спирт, полиглицерин, пента-эритрит, этоксилированный полиглицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, моноацетат сорбита, диацетат сорбита, моноэтоксилат сорбита, диэтоксилат сорбита и их смеси.
Водная дисперсия согласно данному изобретению может также содержать добавки, например наполнители, диспергирующие агенты, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасите-ли, суспендирующие агенты, загустители, консерванты, пигменты и красители.
Что касается наполнителей, они могут быть неорганическими и/или органическими. Особенно предпочтительными примерами неорганических наполнителей являются тальк, глины, диоксид кремния, слюда, каолин, диоксид титана и волластонит. Предпочтительными органическими наполнителями являются производные сырьевых материалов возобновляемого происхождения, такие как, например, целлюлозные волокна. Наполнители могут быть наноструктурными.
Поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из анионных, катионных и неионных поверхностно-активных веществ. Катионные поверхностно-активные вещества обычно состоят из объемного катиона, часто содержащего длинную алкильную цепь (например, соль четвертичного аммония, фосфония или сульфония). В большинстве случаев анион является хлорид-, сульфат- или нитрат-ионом. Анионные поверхностно-активные вещества обычно состоят из алкил-, арил-, алкиларил-, стирил-, ди-или тристирилсульфонатов, сульфатов, фосфатов, фосфонатов, дитиокарбаматов, карбоксилатов, обычно нейтрализованных с помощью щелочных или щелочно-земельных металлов, аминов или алканоламинов.
Примерами неионных поверхностно-активных веществ являются продукты, принадлежащие к классам полиэтоксилированных сложных и простых эфиров, алкилполигликозидов, производных сорбита и сахарозы, сложных эфиров жирных кислот или амидов, моно- и диглицеридов жирных кислот, этоксили-рованных алкилфенолов, ди- или тристирилфенолэтоксилатов, блоксополимеров этиленоксида-пропоксилата.
Примеры пеногасителей включают в себя силиконовые пеногасители и соли жирных кислот.
Также при необходимости могут быть добавлены пигменты и красители или стабилизаторы цвета, например диоксид титана, глины, карбонат кальция, тальк, слюда, диоксид кремния, силикаты, оксиды и гидроксиды железа, углеродная сажа и оксид магния.
Согласно настоящему изобретению композиция на основе крахмала, включающая в себя крахмал и по меньшей мере один полимер, содержащий группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, может быть получена с помощью экструзии расплавленной смеси при обеспечении во время экструзии удельной энергии более 0,15 кВтч/кг.
Приготовление композиции на основе крахмала с помощью экструзии происходит, например, при температурах в диапазоне от 120 до 2100C и предпочтительно от 140 до 1900C. Экструдеры, используемые для приготовления композиции согласно данному изобретению, представляют собой моно- и двух-шнековые экструдеры. Двухшнековые экструдеры являются предпочтительными. Особенно предпочтительны двухшнековые экструдеры, имеющие шнеки с зонами смешивания с высокоскоростными рабочими элементами. Также очень хорошо подходят зоны смешивания с "реверсивным" профилем.
Способ приготовления покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии согласно настоящему изобретению, включает в себя стадии:
(i) подачи композиции на основе крахмала, включающей в себя крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, в диспергирующее устройство, оборудованное емкостью и перемешивающей системой, включающей в себя по меньшей мере один ротор и по меньшей мере один статор;
(ii) диспергирования композиции на основе крахмала в воде путем интенсивного перемешивания с тангенциальными скоростями от 10 до 50 с-1 до получения однородной дисперсии и достижения ею постоянной величины динамической вязкости; и необязательно
(iii) регулирования содержания твердой фазы в водной дисперсии с помощью добавления или уда-
ления (например, с помощью испарения) соответствующего количества воды до получения содержания
твердых веществ от 5 до 55 мас.%, предпочтительно от 12 до 50 мас.%.
Примерами диспергирующих устройств, подходящих для приготовления водной дисперсии согласно настоящему изобретению, являются смесители с высокими сдвиговыми усилиями, гомогенизаторы, такие как IKA Ultra-Turrax T25 и IKA DR2000/1. Способ приготовления водной дисперсии может осуще
ствляться в периодическом или непрерывном режиме.
На стадии (i) композиция на основе крахмала может подаваться в диспергирующую систему в форме гранул или порошка. Порошок может быть получен путем размола гранул.
При приготовлении водной дисперсии согласно изобретению между стадиями (i) и (ii) композиция на основе крахмала может оставаться при перемешивании со скоростью от 1500 до 3000 об/мин в течение от 20 до 80 мин (так называемая продолжительность смачивания).
Во время стадии (ii) предпочтительно могут быть добавлены кислоты, основания или ферменты с последующей их нейтрализацией. В случае кислот предпочтительно использовать сильные кислоты, такие как, например, серная кислота, в количестве от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%. В этом случае нейтрализацию можно осуществлять с помощью щелочных соединений, таких как, например, NaOH, NH4OH, Ca(OH)2.
Стабильная водная дисперсия согласно данному изобретению может быть нанесена на бумажные субстраты с помощью любого способа, известного специалистам в данной области. Предпочтительно водную дисперсию наносят с помощью, например, шаберного или пленочного методов покрытия бумаги.
Способы нанесения покрытия включают в себя стадии:
i) нанесения по меньшей мере на одну поверхность бумажного субстрата слоя водной дисперсии согласно изобретению в качестве покрывающей композиции;
ii) сушки бумажного субстрата, содержащего по меньшей мере один слой покрывающей композиции.
Что касается стадии нанесения, предпочтительно могут быть использованы накатные группы с одним или несколькими накатными валиками (например, клеильный пресс, пленочный пресс), с эжекторами (например, струйный поток), с офсетной печатью или любые их комбинации. Между стадиями (i) и (ii) процесс нанесения покрытия также может предпочтительно включать в себя частичное удаление нанесенной покрывающей композиции с бумажного субстрата, тем самым позволяя регулировать граммаж с одновременным выравниванием толщины покровного слоя. Удаление предпочтительно может осуществляться с помощью одного или нескольких шаберов, с помощью одного или нескольких воздуходувных сопел (так называемая воздушно-шаберная технология) или с помощью одного или нескольких воздушных шаберов (так называемая технология с помощью воздушного ракеля) или при помощи любой их комбинации.
Что касается стадии сушки покрытого бумажного субстрата, она может быть предпочтительно осуществлена с помощью излучающих систем, предпочтительно с помощью инфракрасного излучения, конвекционных систем, предпочтительно с помощью горячего воздуха, или контактных систем, предпочтительно с помощью сушильных вальцов, или при использовании любой их комбинации.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на бумажный субстрат, включающему в себя стадии:
i) нанесения по меньшей мере на одну поверхность бумажного субстрата слоя водной дисперсии согласно настоящему изобретению в качестве покрывающей композиции с помощью одного или нескольких накатных валиков,
ii) удаления части покрывающей композиции, нанесенной на бумажный субстрат, с помощью одного или нескольких воздушных ракелей;
iii) сушки с помощью излучения, конвекции, контакта или любой комбинации этих способов, бу-
мажного субстрата, содержащего по меньшей мере один слой покрывающей композиции.
Слоистое изделие на бумажной основе, полученное с помощью описанных выше способов нанесения покрытия, включает в себя по меньшей мере один субстрат бумажного типа и по меньшей мере один слой покрывающей композиции согласно настоящему изобретению. Благодаря характерным особенностям водной дисперсии согласно изобретению такой слоистый материал имеет равномерный слой покрытия и обладает высокими защитными свойствами от насыщенных и ароматических углеводородных соединений, вследствие чего он особенно хорошо подходит для изготовления упаковок в сфере продовольственных продуктов.
Слоистый материал на бумажной основе может также с успехом быть подвергнут дальнейшему нанесению покрытия с помощью экструзии и/или ламинированию способом экструзии с биоразлагаемыми полимерными материалами, такими как, например, сложные полиэфиры, описанные в заявке на патент WO 2009/118377, с получением особенно эффективного защитного слоя от воды, что также позволяет применять указанный слоистый материал для упаковки жидкостей и различных типов пищевых продуктов, таких как, наряду с прочим, мясо, мороженое, йогурты и пищевые продукты, особенно чувствительные к окислению и/или влаге, такие как тосты, кофе и картофельные чипсы.
В контексте данного изобретения термин "бумажный субстрат" в данном случае включает в себя все материалы, состоящие из сырьевых материалов из растительного волокна, например целлюлозных волокон. Подходящими примерами являются субстраты на бумажной основе, среди которых особенно предпочтительны бумажные листы и картон с плотностью от 10 до 1000 г/м2.
Согласно предпочтительному варианту осуществления покрывающая композиция является биораз-лагаемой и, таким образом, особенно хорошо подходит для изготовления многослойных бумажных продуктов, поддающихся биохимическому разложению путем компостирования в соответствии со стандартом EN 13432.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показан снимок фазово-контрастной микроскопии дисперсии в соответствии с примером
На фиг. 2 показана СЭМ-фотография (англ. SEM, scanning electron microscopy - сканирующий электронный микроскоп) картона в соответствии с примером 7 при 150-кратном увеличении.
На фиг. 3 показана СЭМ-фотография картона в соответствии с примером 8 при 150-кратном увеличении.
На фиг. 4 показана СЭМ-фотография картона без какой-либо покрывающей композиции при 150-кратном увеличении.
Данное изобретение далее будет проиллюстрировано со ссылкой на некоторые неограничивающие примеры.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1.
56,3 ч. нативного кукурузного крахмала (содержащего 12 мас.% воды), 24,8 ч. полиэтиленакрило-вой кислоты, содержащей 20 мас.% акриловой кислоты, 7,9 ч. глицерина и 10,1 ч. воды, подавали в двухшнековый экструдер ОМС в соответствии со следующими эксплуатационными условиями:
температурный профиль,
питающая зона (0С): 60,
зона экструзии (°С): 145-170-180x4-150x2,
пропускная способность (кг/ч)=40,
SME (удельная механическая энергия, от англ. Specific Mechanical Energy) (кВтч/кг)=0,232. Пример 2.
49,6 ч. нативного кукурузного крахмала (содержащего 12 мас.% воды), 27,5 ч. полиэтиленвинило-вого спирта, содержащего 38 мол.% этилена, 4,6 ч. полиэтиленакриловой кислоты, содержащей 20 мас.% акриловой кислоты, 7,2 ч. глицерина и 11,4 ч. воды, подают в двухшнековый экструдер TSA в соответствии со следующими эксплуатационными условиями:
температурный профиль,
питающая зона (°С): 70,
зона экструзии (°С): 70-180x5-160,
пропускная способность (кг/ч)=3,
SME (удельная механическая энергия) (кВтч/кг)=0,199.
Композиции в соответствии с примерами 1 и 2 измельчают при температуре 25°C, просеивают до частиц размером менее 250 мкм и анализируют с помощью рентгеновского спектрометра Philips X'Pert 6/26 с использованием геометрии Брегга-Брентано, используя рентгеновское излучение Cu Кос с длиной волны А=1,5416 А и мощностью 1,6 кВт. Используют угловой диапазон от 5 до 60° (26) с шагом 0,03° (26) и временем экспозиции - 2 с на 1 шаг.
Анализ рентгенограммы показал наличие дифракционных пиков, приведенных в табл. 1, что свидетельствует об образовании комплексного соединения между крахмалом и полимерами, содержащими гидрофобные группы, переслоенные гидрофобными последовательностями (EH, VH и VA формы).
Таблица 1
Дифракционные пики композиций в соответствии с примерами 1 и 2
Пример 1 (2 в) U
Пример 2 (2 в)
6,8
11,8
12,7
13,1
18,1
20,7
Композиции в соответствии с примерами 1 и 2 измельчают при температуре 25°C, просеивают до частиц размером менее 250 мкм и анализируют с помощью амилографа-вискографа фирмы Брабендер Brabender Viscograph-E Belotti в следующих условиях:
содержание сухого вещества: 23,1%,
профиль температур: начальная температура (°С)=25°С, скорость нагрева (°С/мин)=1,5, максималь
ная температура=85°С; шаг изотермы=30', скорость охлаждения (°С/мин)=1,5; конечная температура (°С)=25,
об/мин=70.
Вязкость в примерах 1 и 2 в единицах Брабендера (BU) составляет соответственно 8 и 6 BU. Сравнительный пример 1.
15,2 г гидроксида натрия (> 97%, Fluka) растворяют в 700 мл деионизированной воды при температуре 95-100°C при перемешивании в конической колбе емкостью 1 л, оборудованной конденсирующей системой. После растворения всего гидроксида натрия добавляют 70 г сополимера этилена и акриловой кислоты (ЕАА - 20 мас.% акриловой кислоты) Dow Primacor 5980I, поддерживая систему в тех же условиях (перемешивание, температура и холодильник), время реакции составляет 3 ч. Затем раствор охлаждают до температуры 50-60°C и переливают в сосуды из алюминия. Алюминиевые сосуды помещают в печь с температурой 60°C на 12 ч для удаления избытка воды, после чего полученную соль извлекают, выскребая ее из алюминиевых сосудов с помощью стального шпателя. Содержание воды в полученной соли определяют с помощью термогравиметрического анализа (Perkin Elmer TGA 7) при температуре 120°C в течение 2 ч и получают 9,3%.
7,48 г соли EAANa растворяют в 400 мл деионизированной воды при температуре 50°C, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. В раствор добавляют 17 г нативного кукурузного крахмала и помещают в вискозиметр Брабендера Brabender Viscograph-E Belotti при следующих условиях:
профиль температур: начальная температура (°C)=25°C, скорость нагрева (°С/мин)=1,5, максимальная температура=85°С; шаг изотермы=30', скорость охлаждения (°С/мин)=1,5; конечная температура (°C)=25,
об/мин=70.
Вязкость в единицах Брабендера (BU) в сравнительном примере 1 в конце цикла составляет приблизительно 70 BU.
Сравнительный пример 2.
12,2 г соли EAANa, приготовленной в соответствии со сравнительным примером 1, растворяют в 400 мл деионизированной воды при температуре 50°C, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. В раствор добавляют 41,4 г нативного кукурузного крахмала и помещают в вискозиметр Бра-бендера Brabender Viscograph-E Belotti при следующих условиях:
профиль температур: начальная температура (°C)=25°C, скорость нагрева (°С/мин)=1,5, максимальная температура=85°С; шаг изотермы=30', скорость охлаждения (°С/мин)=1,5; конечная температура (°C)=25.
Вязкость в единицах Брабендера (BU) в сравнительном примере 2 в конце цикла составляет приблизительно 250 BU. Примеры 3-6.
Композиции в соответствии с примерами 1 и 2 диспергировали в воде, используя методики, описанные в табл. 2.
* Раствор добавляли после 90 мин перемешивания. Дисперсии в соответствии с примерами 3 и 5 нейтрализовали 50% моль/моль раствором гидроксида натрия.
Дисперсии в соответствии с примерами 3-6 имеют молочно-белый цвет и отсутствие комков.
Дисперсии в соответствии с примерами 3-6 и сравнительными примерами 1 и 2 характеризовали с помощью динамической вязкости, вязкости расплава, фазоконтрастной оптической микроскопии и рентгеновской дифракции (сухой дисперсии).
Динамическую вязкость примера 3 (содержание сухого вещества приблизительно 9%), примера 5
(содержание сухого вещества приблизительно 30%), сравнительного примера 1 (содержание сухого вещества приблизительно 5,5%) и сравнительного примера 2 (содержание сухого вещества приблизительно 9%) анализировали в течение двух недель с помощью вискозиметра Haake VT 500, оборудованного ротором MV-I, при температуре 30°C и скорости вращения 45 об/мин. Все образцы, подвергшиеся старению, предварительно встряхивали в течение 10 с, чтобы их гомогенизировать.
В то время как сравнительные примеры 1 и 2 демонстрируют уменьшение вязкости в течение двух недель, что особенно заметно в случае сравнительного примера 2 (с более высоким содержанием сухого вещества), вязкость в примере 3 и примере 5 остается постоянной.
Следует особо отметить, что сравнительный пример 1 имеет приблизительно такую же вязкость, как и пример 5, но с содержанием твердых веществ 5,6% против 30%. Напротив, сравнительный пример 2, имеющий такое же содержание твердых веществ, как и пример 3, показывает динамическую вязкость на порядок выше. Это является основным аспектом проблемы получения значительной плотности защитного материала за одну стадию нанесения, сохраняя при этом вязкость на низком уровне, приемлемом для промышленного нанесения.
Дисперсии в соответствии с примерами 4 и 5 сушат разливом на воздухе при комнатной температуре и гранулируют. Приблизительно 30 г этих высушенных дисперсий кондиционируют до содержания воды 6,6% (измеряют по потере массы через 2 ч при температуре 120°C) и определяют реологическую кривую с помощью капиллярного вискозиметра Gottfert RT2000/V в соответствии со стандартом ASTM D-3835 (при температуре Т=180°С, L/D=10).
Высушенная дисперсия в соответствии с примером 4, в котором не использовали кислоту, показывает кривую течения псевдопластичной жидкости с величиной вязкости на порядок выше, чем в примере 5, в котором была использована кислота. Это показывает, каким образом можно регулировать вязкость дисперсий путем снижения молекулярной массы деструктурированного крахмала.
Фазоконтрастную оптическую микроскопию для дисперсии в соответствии с примером 5 выполняют с помощью фазоконтрастного оптического микроскопа модели Leitz Wetzlar Orthoplan model, используя следующие параметры: увеличение 400 X, объектив EF 40/0,65 Phaco 2, фазовое кольцо no. 5. Каплю дисперсии с помощью пипетки Пастера помещают на стекло микроскопа и после размещения на нее другого стекла микроскопа и уменьшения толщины за счет легкого надавливания изучают путем наблюдения. Оказалось, что дисперсия не содержит остатков с зернистой структурой, которые могли бы быть приписаны нативному крахмалу или остаткам зернистого крахмала, тем самым подтверждая деструкту-рированную природу крахмала (см. фиг. 1).
Рентгеновскую дифракцию сухой дисперсии в соответствии с примером 5 и сравнительным примером 1 выполняют с помощью рентгеновского спектрометра Philips X'Pert 6/26, оборудованного геометрией Брегга-Брентано, используя рентгеновское излучение Cu Ко с длиной волны Х=1,5416 А и мощностью 1,6 кВт. Используют угловой диапазон от 5 до 60° (26) с шагом 0,03° (26) и временем экспозиции -2 с на 1 шаг.
Анализ рентгенограммы показал наличие дифракционных пиков, приведенных в табл. 5, что свидетельствует о потере нативным крахмалом кристалличности и образовании комплекса между крахмалом и полимерами, содержащими гидрофобные группы, переслоенные гидрофобными последовательностями
(VH).
В этом случае можно отметить, что дифракционные пики, имеющиеся у сухой дисперсии в соответствии с примером 5, отличаются от дифракционных пиков, зарегистрированных для композиции в соответствии с примером 1. Не желая быть связанными какой-либо теорией, можно предположить, что такое изменение распределения дифракционных пиков связано с переходом из кристаллической формы в другую во время приготовления дисперсии.
Пример 7.
Листы макулатурного картона размером А4 и толщиной 450 мкм покрывают за одну стадию нанесения приблизительно 10 мл дисперсии в соответствии с примером 5 с помощью пипетки и удаляют избыток дисперсии прокатыванием стального стержня длиной 40 см и диаметром 7 мм. Сразу после нанесения картон помещают в печь с температурой 200°C на 30 с для его сушки.
Затем его кондиционируют при комнатной температуре в течение ночи.
За одну стадию нанесения получают плотность сухого покрытия приблизительно 15 г/м2.
Пример 8.
Листы макулатурного картона размером А4 и толщиной 450 мкм покрывают за одну стадию нанесения приблизительно 10 мл дисперсии в соответствии с примером 6 с помощью пипетки и удаляют избыток дисперсии прокатыванием стального стержня длиной 40 см и диаметром 7 мм. Сразу после нанесения картон помещают в печь с температурой 200°C на 30 с для его сушки.
Затем его кондиционируют при комнатной температуре в течение ночи.
За одну стадию нанесения получают плотность сухого покрытия приблизительно 13 г/м2.
Покрытый картон в соответствии с примерами 7 и 8 разрезают приблизительно на 30 образцов размером около 8x3 см. Пару образцов погружают на половину их длины в сосуд Беккера емкостью 100 мл, заполненный деионизированной водой, приблизительно на 5 с. Затем погруженные покрытые поверхности одного из образцов слегка соскребают в течение нескольких секунд к погруженной покрытой поверхности другого образца и основную часть покрытия смещают с картона в воду. Эту операцию повторяют на другой половине двух образцов для всех 30 образцов.
Воду удаляют с помощью слабого тока воздуха при умеренном нагревании (то есть 60°C), конечную стадию сушки проводят в печи с температурой 120°C в течение 2 ч.
В конце этой стадии получают приблизительно от 500 мг до 1 г сухого покрытия, которое измельчают с помощью ступки и пестика, и анализируют методом рентгеновской дифракции с помощью рентгеновского спектрометра Philips X'Pert 6/26 с использованием геометрии Брегга-Брентано, используя рентгеновское излучение Cu Ко с длиной волны ^=1,5416 А и мощностью 1,6 кВт. Используют угловой диапазон от 5 до 60° (26) с шагом 0,03° (26) и временем экспозиции - 2 с на 1 шаг.
Анализ рентгенограммы показал наличие дифракционных пиков, приведенных в табл. 7, свидетельствующих об образовании комплекса между крахмалом и полимерами, содержащими гидрофобные группы, переслоенные гидрофобными последовательностями (VH и VA).
Таблица 7 Дифракционные пики покрывающей
Таблица показывает, что в покрывающей композиции после снятия ее с картона обнаруживаются дифракционные пики комплексных соединений крахмала.
Образцы размером 5x5 мм картона в соответствии с примерами 7, 8 и необработанного картона покрывали золотом с помощью устройства для ионного напыления Agar B7341 при силе тока 40 мА в течение 40 с.
Затем образцы анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 40 со следующими рабочими параметрами:
увеличение: 150-1000Х (на основании стандарта Polaroid standard 545),
ускоряющее напряжение=10 кВ,
рабочее расстояние=приблизительно 5 мм.
Картон, покрытый в соответствии с примерами 7 (см. фиг. 2) и 8 (см. фиг. 3), имеет однородную поверхность, то есть по существу полное покрытие поверхности целлюлозных волокон, присутствующих на поверхности необработанного картона (см. фиг. 4).
Определение защитного действия против насыщенных и ароматических углеводородов дисперсии в соответствии с примером 5.
Приготовление загрязняющих растворов.
PS1: раствор, полученный из (мас./мас.): гексадекана (Sigma-Aldrich Reagent Plus 99%) 92,0%, фе-нантрена (Acros Organics 97%) 6,6%, гексакозана (в дальнейшем "C26H54") (Aldrich 99%) 1,7%, готовят в колбе емкостью 20 мл при перемешивании при температуре 70°С в течение 3 ч.
PS2: раствор, полученный из (мас./мас.): толуола (Sigma-Aldrich Chromasolv 99,9%) 99,29%, пери-лена (Fluka 97%) 0,47%, C26H54 (Aldrich 99%) 0,24%, готовят в колбе емкостью 20 мл при перемешивании при температуре 80°С в течение 3 ч.
Приготовление загрязненного картона.
РС1: 25 мкл раствора PS1 добавляют (при температуре приблизительно 70°C) с помощью микрошприца Гамильтона объемом 25 мкл в образец чистого картона толщиной 270 мкм и размером 3,5x3,5 см и кондиционируют при комнатной температуре в течение 0,5 ч.
РС2: 240 мкл раствора PS2 добавляют (при температуре приблизительно 80°C) с помощью микрошприца ILS объемом 500 мкл в образец чистого картона толщиной 270 мкм и размером 3,5x3,5 см. Раствор добавляют в три этапа (3x80 мкл) во избежание переполнения. Затем картон кондиционируют при комнатной температуре в течение 0,5 ч.
PC3: в качестве дополнительного загрязненного картона (PC3) выбирают промышленный макулатурный картон толщиной 450 мкм и размером 7x7 см.
Нанесение покрытия на загрязненные картоны.
а) Нанесение покрытия с помощью дисперсии в соответствии с примером 5.
Картоны РС1, РС2 и PC3 покрывают в одну стадию приблизительно 3 мл дисперсии в соответствии с примером 5 с помощью пипетки Пастера, удаляя избыток дисперсии прокатыванием стального стержня длиной 40 см и диаметром 7 мм. Сразу после нанесения картон помещают в печь с температурой 200°C на 30 с для его сушки.
Затем его подвергают кондиционированию при комнатной температуре в течение ночи. Было установлено, что плотность сухого покрытия составляет 15 г/м2. Испытание миграции на рис (картон РС1/РС2).
Приблизительно 6 г риса (Riso Fino S. Andrea, Италия) помещают в два разных сосуда для взвешивания диаметром 55 мм, равномерно покрывая дно сосудов.
Картоны РС1-пример 5 и РС2-пример 5 помещают внутрь сосудов для взвешивания загрязненной стороной к рису. Для обеспечения контакта между картоном и рисом на картон помещают груз весом 56 г, покрывающий поверхность 23x23 мм.
После этого сосуды для взвешивания закрывают и помещают в печь с температурой 40°C на 9 дней.
Испытание миграции на активированный уголь (картон PC3).
Приблизительно 9 г активированного угля, 8-20 меш (Sigma Aldrich), помещают в один сосуд для взвешивания диаметром 11 см, равномерно покрывая дно сосуда.
Картон PC3-пример 5 помещают внутрь сосуда для взвешивания загрязненной стороной к активированному углю. Для обеспечения контакта между картоном и активированным углем на картон помещают груз весом 97 г по круглой поверхности 24 см2.
После этого сосуды для взвешивания закрывают и помещают в печь с температурой 70°C на 24 ч.
Экстракция загрязняющих веществ при испытании миграции из картона РС1/РС2 на рис.
В конце испытания миграции активированный уголь или рис помещают внутрь колбы емкостью 50 мл и добавляют 20 мл толуола (Sigma-Aldrich Chromasolv 99,9%). Колбу нагревают до температуры 170°C при перемешивании с конденсирующей системой и выполняют экстракцию в течение 2 ч.
Экстракция загрязняющих веществ при испытании миграции из картона PC3 на активированный уголь.
В конце испытания миграции активированный уголь или рис помещают внутрь колбы емкостью 50 мл и добавляют 30 мл толуола (Sigma-Aldrich Chromasolv 99,9%). Колбу нагревают до температуры 170°C при перемешивании с конденсирующей системой и выполняют экстракцию в течение 2 ч.
Экстракция загрязняющих веществ из картонов РС1/РС2/PC3 (стандартный образец).
Чтобы иметь стандарт количества ННУ и АНУ внутри картонов, картоны РС1, РС2 и PC3 режут на кусочки размером приблизительно 1,5x1,5 см, помещают внутрь колбы емкостью 50 мл и добавляют 20 мл толуола (Sigma-Aldrich Chromasolv 99,9%) в случае РС1/РС2 или 30 мл в случае PC3. Колбу нагревают до температуры 170°C при перемешивании с конденсирующей системой и выполняют экстракцию в течение 2 ч.
Анализ методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
Объем 1-мл жидкости после экстракции фильтруют по 0,2 мкл в ампулы емкостью 1 мл и герметизируют перед проведением анализа методом ГХ-МС в следующих условиях: газовый хроматограф: Thermo Trace GC Ultra;
колонка: Phenomenex Zebron ZB-5MSi (длина: 30 м - диаметр: 0,25 мм);
температура инжектора (°C)=300;
температура переходной линии (°C)=280;
носитель - гелий;
расход (мл/мин)=1;
разделенный поток (мл/мин)=50;
интервал изменения температуры:
шаг изотермы (°C - мин)=70-4;
сканирование температуры: Тнач.(°C)=70 - скорость нагрева (°C/мин)=15 - ^^^^340;
шаг изотермы (°C - мин)=340-5;
тип ввода пробы: без деления потока;
объем ввода пробы (мкл)=1;
масс-спектрометр: Thermo DSQ II;
температура источника (°C)=250;
тип ионизации: электронным ударом;
тип сканирования: загрязненный картон: положительный ион SIM (англ. Secondary Ion Mass Spectrometry);
макулатурный картон: полное сканирование;
детектирование пика для загрязненного картона (D): фенантрен=178; C26H54=57+366; перилен=252;
детектирование пика для макулатурного картона (D): 33-500.
Каждый образец двукратно анализируют с помощью ГХ-МС и результаты вычисляют как площадь пика одного молекулярного иона и уменьшение в процентах рассматриваемого пика на обработанных образцах по сравнению со стандартными.
Для каждого загрязнителя защитный эффект покрывающей композиции согласно изобретению определяют в соответствии со следующей формулой:
(Рстандарт ~ РPCi- Пример 5)
защитный эффект = ¦ 700
Рстандарт
где Рстандарт=площадь пика одного молекулярного иона в стандартном картоне (без покрытия); Prc^njMjMfjj, 5=площадь пика одного молекулярного иона в картонах РС1, РС2 или PC3 (со слоем покрытия, полученным с помощью дисперсии в соответствии с примером 5). Результаты испытаний миграции представлены ниже в табл. 8-10.
Таблица 8
Защитный эффект (%)
Перилен
100,0
С2бН54
98,8
Результаты миграции на рис при использовании картона РС1
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Покрывающая композиция для бумажных субстратов, состоящая из стабильной водной диспер-
сии, характеризующаяся тем, что она содержит деструктурированный крахмал в форме комплексного
соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью,
входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, при этом дисперсия имеет
динамическую вязкость от 10 до 500 мПа-с и содержание твердых веществ от 5 до 55 мас.%, причем ука-
занные полимеры, содержащие группы с различной гидрофильностью, выбраны из
сополимеров этилена с виниловым спиртом, акриловой кислотой и ее солями, метакриловой кислотой и ее солями, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой и ее солями, малеиновым ангидридом, гли-цидилметакрилатом и их смесями;
сополимеров винилацетата/винилового спирта;
алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, случайных или блок-сополимеров полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, сополимеров полимочевины/сложного полиэфира, поликапролактона/уретана, в котором молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000.
2. Покрывающая композиция по п.1, содержащая относительно общей массы дисперсии
от 45 до 95 мас.% воды;
от 5 до 55 мас.% композиции на основе крахмала, содержащей относительно общей массы композиции на основе крахмала:
i) от 30 до 90 мас.% деструктурированного крахмала;
ii) от 10 до 70 мас.% по меньшей мере одного указанного полимера, содержащего группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи;
iii) от 0 до 25 мас.% пластификаторов,
причем указанный деструктурированный крахмал находится в форме комплексного соединения с указанным по меньшей мере одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи.
3. Покрывающая композиция по п.1, в которой указанные сополимеры являются сополимерами этилена с виниловым спиртом и/или с акриловой кислотой.
4. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с виниловым спиртом содержат от 20 до 50 мол.% этиленовых звеньев.
5. Покрывающая композиция по п.3, в которой сополимеры этилена с акриловой кислотой содержат от 70 до 99 мас.% этиленовых звеньев.
6. Покрывающая композиция по любому из пп.1-5, содержащая наполнители, диспергирующие агенты, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасители, суспендирующие агенты, загустители, консерванты, пигменты.
7. Способ приготовления покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6, включающий в себя стадии:
(i) подача композиции на основе крахмала, включающей в себя крахмал в форме комплексного соединения по меньшей мере с одним полимером, содержащим группы с различной гидрофильностью, входящие в состав основной цепи или не принадлежащие к основной цепи, в диспергирующее устройство, оборудованное емкостью и перемешивающей системой, включающей в себя по меньшей мере один ротор и по меньшей мере один статор;
(ii) диспергирование композиции на основе крахмала в воде путем интенсивного перемешивания с тангенциальными скоростями от 10 до 50 с-1 до получения однородной дисперсии и достижения ею постоянной величины динамической вязкости.
8. Способ по п.7, дополнительно включающий в себя стадию:
(iii) регулирование содержания твердых веществ в водной дисперсии посредством добавления или
удаления соответствующего количества воды до получения содержания твердых веществ от 5 до
55 мас.%.
9. Применение покрывающей композиции для бумажных субстратов, состоящей из стабильной водной дисперсии по любому из пп.1-6 для нанесения покрытий на субстраты на бумажной основе.
10. Способ нанесения покрытия на бумажный субстрат, включающий в себя стадии:
i) нанесение по меньшей мере на одну поверхность бумажного субстрата слоя покрывающей композиции, состоящей из водной дисперсии по любому из пп.1-6;
ii) сушка бумажного субстрата, содержащего по меньшей мере один слой покрывающей композиции.
11. Способ нанесения покрытия по п.10, в котором между стадиями (i) и (ii) часть покрывающей композиции, нанесенной на бумажный субстрат, удаляют с помощью одного или нескольких воздушных ракелей.
12. Способ нанесения покрытия по любому из пп.10, 11, в котором сушку бумажного субстрата
осуществляют с помощью излучения, конвекции или контактных систем или любой комбинацией этих способов.
13. Способ нанесения покрытия по п.12, в котором контактные системы представляют собой сушильные вальцы.
14. Слоистое изделие на бумажной основе, включающее в себя субстрат бумажного типа и по меньшей мере один слой покрывающей композиции по любому из пп.1-6.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032118
- 1 -
032118
- 1 -
032118
- 1 -
032118
- 1 -
032118
- 1 -
032118
- 1 -
032118
- 4 -