EA 032114B1 20190430

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032114b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы: A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы: i) введение в контакт соединения R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , где R ⁴ представлен такой же, как и R ¹ , линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X ⁴ и X ¹ независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F ^- ), хлорида (Cl ^- ), бромида (Br ^- ) или йодида (I ^- ); 0 в которой каждая группа R ⁹⁰ независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; каждая группа R ⁹¹ независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь; n равно 1, 2, 3 или 4; R ¹ выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и L является группой, представленной формулой II в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь; L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из: a) водородного атома; b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы I' в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь; n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m ≤4; R ¹ выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и R ² выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и L является группой, представленной формулой II в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь; L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из: a) водородного атома; b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.

2. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы: А) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы: i) введение в контакт соединения R ⁴ _z MgX ⁴ _2-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR ¹ ) _x X ¹ _2-x , в которой R ⁴ представлен такой же, как и R ¹ , линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X ⁴ и X ¹ независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F ^- ), хлорида (Cl ^- ), бромида (Br ^- ) или йодида (I ^- ); 0 1 ) _x X ¹ _2-х в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов, и соединениями алкоксидов металлов формулы M ¹ (OR ² ) _v-w (OR ³ ) _w или M ² (OR ² ) _v-w (R ³ ) _w для получения второго промежуточного продукта, при том что М ¹ является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M ² является металлом, означающим Si; v - валентность М ¹ или М ² ; w 2 и R ³ представлены линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; где второй промежуточный продукт является аддуктом Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе ii); iii) приведение в контакт второго промежуточного продукта реакции, полученного на этапе ii), с галогенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора; В) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором, отличающийся тем, что указанный внешний донор электронов является N-содержащим донором, где N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С в которой каждая группа R ⁹⁰ независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; каждая группа R ⁹¹ независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь; n равно 1, 2, 3 или 4; R ¹ выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и L является группой формулы II в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь; L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из: a) водородного атома; b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы I' в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+; О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь; n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m ≤4; R ¹ выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и R ² выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и L является группой формулы II в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь; L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из: a) водородного атома; b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внутренний донор является аминобензоатом согласно формуле XI в которой каждый из R ⁸¹ и R ⁸² является водородным атомом; R ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ и R ⁸⁶ независимым образом выбираются из группы, состоящей из линейной и разветвленной C ₁ -C ₁₀ -алкильной, C ₃ -C ₁₀ -циклоалкильной, C ₆ -C ₁₀ -арильной и С ₇ -С ₁₀ -алкиларильной и аралкильной группы, предпочтительно из линейных и разветвленных C ₁ -C ₁₀ -алкилов и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной группы; при том что, когда один из R ⁸³ и R ⁸⁴ и один из R ⁸⁵ и R ⁸⁶ имеет по меньшей мере один атом углерода, каждый другой из R ⁸³ и R ⁸⁴ и из R ⁸⁵ и R ⁸⁶ является водородным атомом; при том что R ⁸⁷ выбирается из группы, состоящей из водорода, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфенильной группы; и R ⁸⁰ выбирается из группы, состоящей из C ₆ -C ₁₀ -арильной и С ₇ -С ₁₀ -алкиларильной и аралкильной группы, предпочтительно R ⁸⁰ является замещенной или незамещенной фенильной, бензильной, нафтильной, ортотолильной, паратолильной или анизольной группой и более предпочтительно R ⁸⁰ является фенилом, при том что N-содержащий донор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-ол-дибензоата, 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата, 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоата, 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутила, 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-ила, 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-ол-дибензоата, 3-(метил)амино-пропан-1-ол-дибензоата, 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-ол-дибензоата и 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата.

4. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С, предпочтительно диэтиламинотриэтоксисиланом или диэтиламинометилтриэтоксисиланом.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитическая система имеет содержание фталата менее чем 150 ч./млн.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором N-содержащий внутренний донор электронов активируется активатором, при этом активатор предпочтительно является амидом бензойной кислоты формулы X в которой каждый из R ⁷⁰ и R ⁷¹ независимым образом выбирается из водорода или алкила, предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода; R ⁷² , R ⁷³ , R ⁷⁴ , R ⁷⁵ , R ⁷⁶ , каждый независимым образом, выбираются из водорода, гетероатома, такого как галогенид, или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом активатор предпочтительно представлен N,N-диметилбензамидом.

7. Способ по п.6, в котором амид бензойной кислоты формулы X присутствует в прокатализаторе в количестве от 0,1 до 4 мас.%, например от 0,1 до 3,5 мас.%, например от 0,1 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2,5 мас.%, например от 0,1 до 2,0 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.%.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором каждый из X ⁴ и X ¹ на стадии i) является хлоридом.

9. Каталитическая система, полученная способом по любому из пп.1-8.

10. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином.

11. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином и внешним донором.

12. Способ по п.10 или 11, в котором полиолефин является полипропиленом.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитическая система имеет содержание фталата менее чем 150 ч./млн.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором каждый из X ⁴ и X ¹ на стадии i) является хлоридом.

9. Каталитическая система, полученная способом по любому из пп.1-8.

10. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином.

12. Способ по п.10 или 11, в котором полиолефин является полипропиленом.

Евразийское ои 032114 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201691268
(22) Дата подачи заявки
2014.12.19
(51) Int. Cl. C08F210/16 (2006.01) C08F 4/646 (2006.01) C08F 4/656 (2006.01)
(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
(31) 13199162.2
(32) 2013.12.20
(33) EP
(43) 2016.12.30
(86) PCT/EP2014/078718
(87) WO 2015/091940 2015.06.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA); САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Батинас-Гёртс Аурора Александра, Зёйдевелд Мартин Александр, Сметс Бобби Йоханнес Хенрикус Хюбертус
(NL)
(74) Представитель:
Трошина Л.Ю., Фелицына С.Б. (RU)
(56) US-A1-2005032991 US-A1-2008312389 US-A1-2009306315 EP-A2-0841348 EP-A1-1783145 WO-A1-9632426 WO-A1-2012041810 WO-A1-2014001257
(57) Изобретение относится к способу получения каталитической системы, подходящей для полимеризации олефинов. Изобретение, кроме того, относится к каталитической системе, пригодной для получения таким способом. Каталитическая система содержит прокатализатор, сокатализатор и по меньшей мере один внешний донор электронов.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу приготовления каталитической системы, подходящей для полимеризации олефинов. Изобретение, кроме того, относится к каталитической системе, пригодной для получения таким способом.
Предшествующий уровень техники
Широко известны каталитические системы и их компоненты, подходящие для приготовления по-лиолефинов. Один тип таких катализаторов обычно упоминается как катализаторы Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" является известным в данной области, и в типичном случае он относится к каталитическим системам, содержащим твердое каталитическое соединение, включающее переходный металл (также в типичном случае упоминаемый как прокатализатор), металлоорганическое соединение (также обычно упоминаемое как сокатализатор) и при необходимости одно или несколько соединений-доноров электронов (например, внешних доноров электронов).
Содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галогенид гафния, галогенид циркония, га-логенид ванадия) на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния). Краткий обзор таких типов катализаторов дается, например, Т. Pullukat и R. Hoff в Catal. Rev. Sci. Eng 41, vol. 3 и 4, 389-438, 1999. Приготовление такого прокатализатора раскрывается, например, в WO 96/32427 A1 и EP 0841348.
Недостатком вышеприведенного известного уровня техники является то, что в процессе полимеризации в реакторе может происходить накопление статического электричества, приводящего к нежелательным статическим эффектам, таким как более значительная усложненность способа из-за налипания порошкообразного продукта на миксере и/или стенках реактора (также известное как засорение и/или зарастание реактора).
Поэтому в промышленности имеется постоянная потребность в катализаторах, демонстрирующих улучшенную или изменяемую производительность при полимеризации олефинов, особенно в том, что касается ослабления статики в ходе осуществления способа и, кроме того, снижения эффекта выцветания в процессе приготовления полипропилена.
Целью данного изобретения является предложение улучшенной каталитической системы для полимеризации олефинов и к способу приготовления такой системы.
Следующая цель настоящего изобретения состоит в предоставлении прокатализатора, показывающего улучшенную производительность при полимеризации олефинов, особенно в том, что касается проявления статических эффектов.
Одна или несколько вышеупомянутых целей настоящего изобретения достигаются посредством различных объектов настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к применению N-содержащих доноров электронов, используемых в качестве внутренних и/или внешних доноров.
Сущность изобретения
Авторами настоящего изобретения с удивлением было обнаружено, что применение таких N-содержащих доноров электронов согласно настоящему изобретению обеспечивает ослабление статики в ходе реакции полимеризации. Преимущество этого заключается в том, что может больше не требоваться дополнительных соединений для уменьшения статических эффектов. Другими словами, эти N-содержащие доноры электронов несут двойную функцию, т.е. выступают как донор электронов и как антистатическое соединение.
В первом объекте изобретение относится к способу получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы:
A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:
i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом с формулой Mg(OR1)xX12-x, в которой R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкиль-ной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-), где 0 ii) приведение в контакт первого промежуточного продукта реакции, полученного на этапе i), с га-логенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прока-тализатора;
B) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов,
B)
характеризующемуся тем, что указанный внутренний и/или внешний донор электронов является N-содержащим донором.
В одном воплощении первого объекта изобретение относится к способу получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся метал-лоорганическим соединением, содержащим металл 1, 2, 12 или 13 группы Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, и при этом указанный способ включает этапы:
A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:
i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом с формулой Mg(OR1)xX12-x, в которой R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкиль-ной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-), где 0 ii) введение полученного на этапе i) твердого Mg(OR1)xX12-x в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и соединениями алкоксидов металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, для получения второго промежуточного продукта; при том что М является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M является металлом, означающим Si; v - валентность М1 или М2; w меньше, чем v; R2 и R3 представлен линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинации; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; где второй промежуточный продукт является аддуктом Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе
ii);
iii) приведение в контакт второго промежуточного продукта реакции, полученного на этапе ii), с га-
логенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прока-
тализатора;
B) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором;
характеризующемуся тем, что указанный внутренний и/или внешний донор электронов является N-содержащим донором.
В другом воплощении первого объекта N-содержащий донор выбирается из группы, состоящей из амидов бензойной кислоты, диалкиламиноалкилтриалкоксисиланов, имидосиланов, алкилимидосиланов и аминобензоатов.
В другом воплощении первого объекта N-содержащий внутренний донор является аминобензоатом согласно формуле XI
OCOR80
NR87COR80
в которой каждый из R81 и R82 является водородным атомом;
83 84 85 86
независимым образом выбираются из группы, состоящей из линейной и разветвленной Q-Qo-алкильной, CrQo-циклоалкильной, C6-C10-арильной и алкиларильной и С7-С10-аралкильной группы, предпочтительно из линейных и разветвленных Q-Qo-алкилов и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фе-нильной группы;
при том, что когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 имеет по меньшей мере один атом углерода,
83 84 85 86
тогда каждый другой из R83 и R84 и из R85 и R86 является водородным атомом;
при том, что R87 выбирается из группы, состоящей из водорода, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галоген-фенильной группы; и
R80 выбирается из группы, состоящей из C6-C10-арильной и С7-С10-алкиларильной и аралкильной
группы, предпочтительно R80 является замещенной или незамещенной фенильной, бензильной, нафтиль-ной, ортотолильной, паратолильной или анизольной группой и более предпочтительно R80 является фенилом.
Предпочтительно N-содержащий донор выбирается из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)-
амино]пентан-2-ил-бензоата; 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-ол-дибензоата; 4-[бензоил-
(этил)амино]пентан-2-ил-бензоата; 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата, 3-[бензоил-
(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоата; 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутила, 4-[бензоил-
(метил)амино]-1,1,1 -трифторпентан-2-ила, 3 -(метиламино)- 1,3-дифенилпропан-1 -ол-дибензоата,
3 -(метил)аминопропан-1 -ол-дибензоата; 3 -(метил)амино-2,2-диметилпропан-1 -ол-дибензоата и 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоат).
В еще одном воплощении первого объекта N-содержащий внешний донор является алкиламиноал-килтриалкоксисиланом согласно формуле С
(R90)2-N-A-Si-(OR91)3 С
в которой каждая группа R90 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;
каждая группа R91 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;
А является либо прямой связью H-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода, предпочтительно -CH2-, -CH2CH2- или - CH2CH2CH2-.
В этой формуле предпочтительно N-содержащий внешний донор является диэтиламинотриэтокси-силаном или диэтиламинометилтриэтоксисиланом и/или в еще одном воплощении первого объекта N-содержащий внешний донор является имидосиланом согласно формуле I
Si(L)n(OR1)4." I
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
O является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
L является группой, представленной формулой II
в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК (IUPAC, Международный союз теоретической и прикладной химии), через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматическими замещенными и незамещенными алкилами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных алкилов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении по меньшей мере одно из X и Y выбирается из b), с) или d). Другими словами, в указанном предпочтительном воплощении X и Y, обо, не являются водородом.
В еще одном воплощении первого объекта N-содержащий внешний донор является алкилимидоси-ланом согласно формуле Г
Si(L)n(OR )4-n-m(R )m Г
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
O является атомом кислорода с валентностью 2- и O связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m <4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
R2 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводородного остатка, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;
L является группой, представленной формулой II
в которой L связан с атомом кремния через связь азот-кремний;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, где этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматическими замещенными и незамещенными алкилами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных алкилов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении по меньшей мере одно из X и Y выбирается из b), с) или d). Другими словами, в указанном предпочтительном воплощении X и Y, оба, не являются водородом.
В еще одном воплощении первого объекта внутренний донор является аминобензоатом согласно формуле XI, а N-содержащий внешний донор - диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом согласно формуле С, предпочтительно диэтиламинотриэтоксисиланом или диэтиламинометилтриэтоксисиланом.
В другом воплощении первого объекта данный способ является по существу бесфталатным. В контексте настоящего изобретения "по существу бесфталатный" означает имеющий содержание фталата менее, например, 150 ч./млн, в качестве варианта менее, например, 100 ч./млн, в качестве варианта менее, например, 50 ч./млн, в качестве варианта, например, менее 20 ч./млн.
В еще одном воплощении первого объекта N-содержащий внутренний донор электронов активируется активатором, при этом активатор предпочтительно является амидом бензойной кислоты согласно формуле X
R72 О
R7^
R74
R75
в которой каждый из независимым образом выбирается из водорода или алкила, предпоч-
тительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода;
R72, R73, R74, R75, R76, каждый независимым образом, выбираются из водорода, гетероатома, такого как галогенид, или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, ариль-ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом активатор предпочтительно представлен ^^диметилбензамидом.
Следует заметить, что этот активатор может быть тем же соединением, которое является внутренним донором и которое в этом случае применяется в ином качестве. Таким образом, амид бензойной кислоты может применяться или как внутренний донор, или как активатор, в зависимости от того, в ходе какой стадии приготовления он добавляется. Эта возможность различных применений значительно сказывается на полимеризации. Когда используется комбинация активатора и внутреннего донора, достигается более высокий по сравнению только с внутренним донором выход.
В другом воплощении первого объекта изобретения амид бензойной кислоты согласно формуле X присутствует в прокатализаторе в количестве от 0,1 до 4 мас.%, например от 0,1 до 3,5 мас.%, например от 0,1 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2,5 мас.%, например от 0,1 до 2,0 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.%. Содержание амида бензойной кислоты может определяться методом ВЭЖХ.
Во втором объекте данное изобретение относится к каталитической системе, полученной способом согласно первому объекту.
В другом объекте изобретение относится к способу получения полиолефинов, предпочтительно полипропилена, содержащему введение описанной здесь каталитической системы в контакт с олефином и, необязательно, с внешним донором.
Эти объекты и воплощения более подробно описываются далее.
N-содержащие доноры электронов согласно настоящему изобретению показывают снижение статики при использовании в ходе приготовления любого прокатализатора (в случае внутреннего донора) или каталитической системы (в случае внешнего донора).
Определения.
Следующие определения применяются в настоящем описании и притязают на ограничение указанного предмета изобретения. Другие термины, не представленные в нижеследующем списке, подразумеваются в значениях, общепринятых в данной области.
"Катализатор Циглера-Натта" в контексте настоящего описания означает содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение, которое содержит галогенид переходного металла, выбранный из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галогенида циркония, галогенида ванадия, на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния).
"Каталитические соединения Циглера-Натта" или "каталитические соединения" в контексте настоящего описания означают содержащие переходные металлы соединения, которые содержат галогенид переходного металла, выбираемый из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галоге-нида циркония и галогенида ванадия, "внутренний донор", или "внутренний донор электронов", или "ID" при использовании в настоящем описании подразумевает электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (O) и/или азота (N). Этот ID применяется в качестве реагента в процессе приготовления твердого прокатализатора. Внутренний донор обычно описывается на известном уровне техники для приготовления наносимой на твердый носитель каталитической системы Циглера-Натта, применяемой для полимеризации олефинов, т.е. посредством контактирования содержащего магний носителя с содержащим галоген соединением Ti и внутренним донором, "внешний донор", или "внешний донор электронов", или "ED" при использовании в настоящем описании означает электроно-донорное соединение, применяемое в качестве реагента при полимеризации олефинов. ED является соединением, добавляемым независимо от прокатализатора. Оно не добавляется в процессе образования прокатализатора. Оно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая является способной к передаче по меньшей мере одной пары электронов атому металла. ED может влиять на свойства катализатора, неограничивающими примерами чего являются воздействие на стереоизбирательность каталитической системы при полимеризации олефинов, имеющих 3 или более атома углерода, чувствительность к водороду, чувствительность к этилену, упорядоченность вхождения сомономера и производительность катализатора.
"Активатор" в контексте настоящего описания означает электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (O) и/или азота (N), которое применяется в процессе синтеза прокатализатора перед или одновременно с добавлением внутреннего донора.
"Активирующее соединение" в контексте настоящего описания подразумевает соединение, применяемое для активирования твердого носителя перед введением его в контакт с каталитическими соединениями.
"Модификатор" или "модифицирующая добавка элемента 13 группы или переходного металла" при использовании в настоящем описании подразумевает добавку металлического модификатора, содержащего металл, выбираемый из металлов группы 13 Периодической таблицы элементов ИЮПАК и переходных металлов. Когда в описании используются термины "металлический модификатор" или "модифицирующая добавка на основе металла", подразумевается модифицирующая добавка переходного или металла 13 группы.
"Прокатализатор" и "компонент катализатора" в контексте настоящего описания имеют одинаковое значение: компонент каталитической системы, в целом содержащей твердый носитель, включающее переходный металл каталитическое соединение и, необязательно, один или несколько внутренних доноров.
"Галогенид" в контексте настоящего описания означает ион, выбранный из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) и йодида (I-).
"Галоген" в контексте настоящего описания означает атом, выбранный из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I).
"Гетероатом" в контексте настоящего описания означает атом, отличный от атома углерода или водорода. При этом для целей настоящего изобретения, если не указывается иного, например, как приводится ниже, то в случае использования выражения "один или несколько гетероатомов" подразумевается один или несколько из F, Cl, Br, I, N, O, P, B, S или Si.
"Гетероатом, выбранный из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК" в контексте настоящего описания означает гетероатом, выбранный из B, Al, Ga, B, Tl (группа 13), Si, Ge, Sn, Pb (группа 14), H, P, As, Sb, Bi (группа 15), O, S, Se, Te, Po (группа 16), F, Cl, Br, I, At (группа
17).
"Углеводородный радикал" при его использовании в настоящем описании означает заместитель, содержащий атомы водорода и углерода, или линейный, разветвленный либо циклический насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил, алкадиенил и алкинил; алицикли-ческий радикал, такой как циклоалкил, циклоалкадиенил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой
как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинации, такие как алкиларил и аралкил.
"Замещенный углеводородный радикал" в контексте настоящего описания означает углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими группами неуглеводородных заместителей. Неограничивающим примером неуглеводородного заместителя является гетероатом. Примерами являются алкоксикарбонильные (т.е. карбоксилатные) группы. Когда в настоящем описании применяется термин "углеводородный радикал", это также может быть "замещенный углеводородный радикал", если прямо не указывается иного.
"Алкил" в контексте настоящего описания подразумевает алкильную группу, являющуюся функциональной группой или боковой цепью, состоящей из углеродных и водородных атомов, имеющих только одинарные связи. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной и может быть незамещенной или замещенной. Она может содержать или не содержать гетероатомы, такие как кислород (О), азот (N), фосфор (Р), кремний (Si) или сера (S). Алкильная группа также включает аралкильные группы, в которых один или несколько водородных атомов алкильной группы были замещены арильны-ми группами.
"Арил" в контексте настоящего описания означает арильную группу, являющуюся функциональной группой или боковой цепью, полученной из ароматического кольца. Арильная группа может быть незамещенной или замещенной линейными или разветвленными углеводородными группами. Она может содержать или не содержать гетероатомы, такие как кислород (О), азот (N), фосфор (Р), кремний (Si) или сера (S). Арильная группа также включает алкиларильные группы, в которых один или несколько водородных атомов ароматического кольца были замещены алкильными группами.
"Алкоксидная" или "алкокси" в контексте настоящего описания подразумевает функциональную группу или боковую цепь, полученную из алкильного спирта. Она состоит из алкила, присоединенного к отрицательно заряженному атому кислорода.
"Арилоксидная" или "арилокси" в контексте настоящего описания означает функциональную группу или боковую цепь, полученную из арилового спирта. Она состоит из арила, присоединенного к отрицательно заряженному атому кислорода.
"Реактив Гриньяра" или "соединение Гриньяра" при использовании в настоящем описании подразумевает соединение или смесь соединений с формулой R4zMgX42-z (R4, z и X4 определены ниже) или же это может быть комплексное соединение, имеющее большее количество кластеров Mg, например
R4Mg3Cl2.
"Полимер" в контексте настоящего описания означает химическое соединение, содержащее повторяющиеся структурные единицы, в котором такие структурные единицы являются мономерами. "Олефин" в контексте настоящего описания означает алкен.
"Полимер на основе олефина" или "полиолефин" при использовании в настоящем описании означает полимер из одного или нескольких алкенов.
"Полимер на основе пропилена" при использовании в настоящем описании подразумевает полимер пропилена и, необязательно, сомономера.
"Полипропилен" в контексте настоящего описания означает полимер пропилена.
"Сополимер" в контексте настоящего описания означает полимер, изготовленный из двух или большего количества различных мономеров.
"Мономер" в контексте настоящего описания означает химическое соединение, которое может подвергаться полимеризации.
Термин "термопластичный" при использовании в настоящем описании подразумевает способный к размягчению или плавлению при нагревании и к повторному затвердеванию при охлаждении.
"Полимерная композиция" в контексте настоящего описания означает смесь из двух или большего количества полимеров или же один или несколько полимеров и одну или несколько добавок.
"Mw" и "Mn" в контексте настоящего изобретения означает соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисловой молекулярной массы Mn образца, измеренных согласно стандарту ASTM D6474-12.
"PDI" в контексте настоящего изобретения означает соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисловой молекулярной массы Mn образца, измеренных согласно стандарту ASTM D6474-12. В данном контексте термины "PDI" и "коэффициент полидисперсности" являются равнозначными.
"MWD" в контексте настоящего изобретения означает молекулярно-массовое распределение образца, представляемое соотношением среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисловой молекулярной массы Mn образца, измеренных согласно стандарту ASTM D6474-12. В данном контексте термины "MWD" и "молекулярно-массовое распределение" являются равнозначными.
"XS" в контексте настоящего описания означает растворимую в ксилоле фракцию в выражении процентной доли полимера, которая не осаждается после охлаждения раствора полимера в ксилоле, при этом указанный раствор полимера переносит условия дефлегмации с понижением температуры от температуры флегмы, которая равняется температуре кипения ксилола, до 25°C. XS измеряется согласно
стандарту ASTM D5492-10. В данном контексте термины "XS" и "растворимая в ксилоле фракция" являются равнозначными.
"MFR" в контексте настоящего описания означает массовую скорость течения расплава, измеряемую согласно ISO 1133:2005 при 230°C под нагрузкой 2,16 кг. В данном контексте термины "MFR", "показатель текучести расплава" и "массовая скорость течения расплава" являются взаимозаменяемыми.
"Средний размер частиц" или "d50" при использовании в настоящем описании означает статистическое среднее распределения частиц по размерам, измеряемое согласно ISO 13320:2009, в котором средний размер частиц выражается как x50 или d50.
"Величина диапазона значений" в контексте настоящего описания представляет показатель ширины распределения частиц по размерам, измеряемый согласно ISO 13320:2009. Величина диапазона значений рассчитывается согласно формуле
" Т7 , ^90 - ^10
Span Value =
"50
в которой d90 равно x90, как определено в ISO 13320:2009; d10 равно x10, как определено в ISO 13320:2009; и d50 равно x50, как определено в ISO 13320:2009.
"Содержание сомономера" или "содержание С2" в контексте настоящего описания означает массовую процентную долю (мас.%) соответственно сомономера или этилена, входящего в общую массу полимера, получаемую и измеряемую методом FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy - инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием). Способ FT-IR калибровался по данным NMR (ЯМР).
"Статика" в контексте настоящего описания означает эффекты статического электричества, которые могут происходить в ходе способа полимеризации в реакторе, заставляя частицы катализатора прилипать к деталям реактора, таким как реакторные стенки и оборудование для перемешивания.
"Условия полимеризация" в контексте настоящего описания относятся к параметрам температуры и давления внутри реактора полимеризации, подходящим для стимулирования полимеризации между композицией катализатора и олефином с целью образования желательного полимера. Эти условия зависят от типа применяемой полимеризации.
"Производительность" или "выход" при использовании в настоящем описании означает количество килограммов полимера, получаемого в расчете на 1 г каталитической системы, потребляемой в реакторе полимеризации за 1 ч, если не указывается иного.
Если не заявляется иного, когда указывается, что любая группа R "независимым образом выбрана из", это означает, что, когда в молекуле присутствуют несколько одинаковых групп R, они могут иметь одно и то же значение или же они могут не иметь одинакового значения. Например, в случае соединения R2M, в котором R независимым образом выбирается из этила или метила, обе группы R могут быть этилом, обе группы R могут быть метилом или одна группа R может быть этилом, а другая группа R может быть метилом.
Далее настоящее изобретение описывается более подробно. Если не оговаривается иного, все воплощения, описанные в отношении того, что касается одного объекта настоящего изобретения, также применимы и к другим объектам данного изобретения.
Как указывалось выше, N-содержащие внешние и/или внутренние доноры согласно настоящему изобретению показывают снижение проявлений статических эффектов в ходе полимеризации.
N-содержащий донор согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирается из группы, состоящей из амидов бензойной кислоты, диалкиламиноалкилтриалкоксисиланов, имидосиланов, алки-лимидосиланов и аминобензоатов. Каждая из этих групп обсуждается ниже.
N-содержащий донор электронов, применяемый в качестве внутреннего донора.
В данном контексте "внутренний донор электронов" или "внутренний донор" является соединением, добавляемым в процессе образования прокатализатора, который отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в конечном прокатализаторе. Не претендуя на соответствие какой-либо конкретной теории, предполагается, что внутренний донор электронов помогает в регулировании образования активных центров, таким образом усиливая стереоизбирательность катализатора.
Из-за все более и более ужесточающихся нормативных ограничений на максимальное содержание в полимерах фталатов предпочтительно использование так называемых бесфталатных внутренних доноров. Это ведет к увеличенному спросу на не содержащие фталатов каталитические композиции. В контексте настоящего изобретения "по существу не содержащий фталатов" или "бесфталатный" означает имеющий содержание фталата менее, например, 150 ч./млн, в качестве варианта менее, например, 100 ч./млн, в качестве варианта менее, например, 50 ч./млн, в качестве варианта, например, менее 20 ч./млн.
Когда в качестве N-содержащего внутреннего донора применяется аминобензоат (АВ) согласно формуле XI, это обеспечивает лучший контроль стереохимии и делает возможным приготовление по-лиолефинов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение.
Аминобензоаты, подходящие в качестве внутреннего донора согласно настоящему изобретению, являются соединениями, представленными формулой (XI):
OCOR80
R83 R84
R81 R82 XI
R85 R86
NR87COR80
в которой R80 является ароматическим радикалом, выбираемым из арильной или алкиларильной группы, и может быть замещенным или незамещенным.
Указанная ароматическая группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная ароматическая группа имеет от 6 до 20 атомов углерода. Следует заметить, что две группы R80 могут быть одинаковыми, но также могут быть и различными.
80 81 87
R80 может быть таким же или отличающимся от любого из R81-R87 и предпочтительно является ароматическим замещенным и незамещенным углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительно R80 выбирается из группы, состоящей из C6-C10-арила, незамещенного или замещенного, например, ацилгалогенидом или алкоксидом; и С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы, например, 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 4-метилфенила.
Особенно предпочтительно R80 является замещенной или незамещенной группой фенила, бензила, нафтила, ортотолила, паратолила или анизола. Наиболее предпочтительно R80 является фенилом.
Каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикар-бонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Более предпочтительно R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водорода, линейного и разветвленного Q-Qo-алкила, Q-Qo-циклоалкила, C6-C10-арила, С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы;
Еще более предпочтительно R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбираются из группы, состоящей из водородной, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, трифторметильной и галогенфенильной группы.
81 82 83 84 85 86
Наиболее предпочтительно каждая из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 представляется водородом, метилом, этилом, пропилом, трет-бутилом, фенилом или трифторметилом.
Предпочтительно каждый из R81 и R82 является атомом водорода. Более предпочтительно каждый
81 82 83 84 85 86
из R81 и R82 является атомом водорода, а каждый из R83, R84, R85 и R86 выбирается из группы, состоящей из водорода, линейного и разветвленного Q-Qo-алкила, C3-C10-циклоалкила, C6-C10-арила, С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы.
83 84 85 86
Предпочтительно по меньшей мере один из R83 и R84 и по меньшей мере один из R85 и R86 представляют углеводородную группу, имеющую по меньшей мере один атом углерода, выбранный из указанной выше группы.
83 84 85 86
Более предпочтительно, когда по меньшей мере один из R83 и R84 и один из R85 и R86 являются углеводородной группой, имеющей по меньшей мере один атом углерода, при том что каждый другой из R3 и R4 и из R85 и R86 является атомом водорода.
83 84 85 86
Наиболее предпочтительно, когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 являются углеводородной группой, имеющей по меньшей мере один атом углерода, тогда как каждый другой из R83 и R84 и из R85 и R82 является водородным атомом и каждый из R81 и R82 является атомом водорода.
81 82 83 84 85
Предпочтительно каждый из R и R является атомом водорода и один из R и R и один из R и R86 выбираются из группы, состоящей из линейного и разветвленного Q-Qo-алкила, CrQo-циклоалкила, C6-C10-арила и С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы.
Более предпочтительно R85 и R86 выбираются из группы, состоящей из Q-Qo-алкила, такого как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил, трифторметил и галогенфенильная группа; и
83 84 85 86
наиболее предпочтительно один из R83 и R84 и один из R85 и R86 представлены метилом.
R87 предпочтительно является водородом или углеводородной группой, независимым образом выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть заме- 8
щенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько ге-тероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. R87 может быть таким же или отличным от любого из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 с условием, что R87 не является водородным атомом.
Более предпочтительно R87 выбирается из группы, состоящей из линейного и разветвленного Q-Qo-алкила, циклоалкила C3-C10, C6-C10-арила и С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы. Еще более предпочтительно R87 выбирается из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изо-пропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфе-нильной группы.
Наиболее предпочтительно R87 является метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бензилом или фенилом, и еще более предпочтительно R87 является метилом, этилом или пропилом.
Не ограничиваясь только ими, конкретные примеры соединений формулы XI представляют структуры, отображаемые формулами XII-XXII. Например, структура может соответствовать
в формуле XII 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил-бензоату;
в формуле XIII - 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоату;
формуле XIV - 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутилбензоату;
в формуле XV - 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-ил-бензоату;
в формуле XVI - 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-ил-бензоату;
в формуле XVII - 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-ол-дибензоату;
в формуле (XVIII) - 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-ол-дибензоату;
в формуле (XIX) - 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил-бензоату;
в формуле (XX) - 3-(метил)амино-пропан-1-ол-дибензоату;
в формуле (XXI) - 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-ол-дибензоату;
в формуле (XXII) - 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоату.
Неожиданно было найдено, что композиция катализатора, содержащая в качестве внутреннего донора электронов соединение формулы XI, показывает лучшую способность к контролю стереохимии и делает возможным приготовление полиолефинов, в частности полипропиленов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение и более высокую стереорегулярность.
Предпочтительно каталитическая композиция согласно данному изобретению содержит соединение, имеющее формулу XI, только в качестве внутреннего донора электронов в композиции катализатора Циглера-Натта.
Соединения формул XII, XIX, XXII и XVIII в каталитической системе согласно настоящему изобретению представляют наиболее предпочтительные внутренние доноры электронов, поскольку они делают возможным приготовление полиолефинов, имеющих более широкое молекулярно-массовое распределение и более высокую стереорегулярность. Низкие величины диапазона скорости течения расплава (MFR) полимеров, получаемых при использовании каталитических систем согласно настоящему изобретению, т.е. MFR менее 6 дг/мин, менее 4 дг/мин и даже менее 3 дг/мин, указывают на улучшенную стабильность способа с точки зрения получения полимеров, имеющих устойчивые величины MFR.
Соединение согласно формуле XI может быть получено любым известным в данной области способом. В этой связи дается ссылка на J. Chem. Soc. Perkin trans. I, 1994, 537-543 и Org. Synth. 1967, 47, 44. Эти документы раскрывают этап а) введения в контакт замещенного 2,4-дикетона с замещенным амином
в присутствии растворителя для образования Р-енаминокетона, сопровождаемый этапом b) взаимодействия Р-енаминокетона с восстановителем в присутствии растворителя для получения у-аминоспирта. Замещенный 2,4-дикетон и замещенный амин могут использоваться на этапе а) в количествах от 0,5 до 2,0 моль, предпочтительно от 1,0 до 1,2 моль. Растворитель на этапах а) и b) может быть добавлен в количестве от 5 до 15 объемов от общего количества дикетона, предпочтительно от 3 до 6 объемов. Мольное соотношение Р-енаминокетона и дикетона на этапе b) может составлять от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. Мольное соотношение восстановителя и Р-енаминокетона на этапе b) может составлять от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6; при этом восстановитель может быть выбран из группы, содержащей металлический натрий, NaBH4 в уксусной кислоте, Ni-Al сплав. Предпочтительно восстановитель является металлическим натрием, поскольку этот реактив недорог.
у-Аминоспирт, который может применяться для приготовления соединения XI, может синтезироваться, как описано в литературе либо как здесь упоминается выше, или же это соединение может быть приобретено непосредственно на рынке и использовано в качестве исходного соединения при реакции получения соединения, представленного формулой XI. В частности, для получения соединения, представленного формулой XI, у-аминоспирт может быть приведен во взаимодействие с замещенным или незамещенным бензоилхлоридом в присутствии основания (упоминается здесь так же, как этап с), вне зависимости от того, был ли данный у-аминоспирт синтезирован, как описано в литературе, или же приобретен на рынке). Мольное соотношение между замещенным или незамещенным бензоилхлоридом и у-аминоспиртом может находиться в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Основание может быть любым основным химическим соединением, способным к депротонированию у-аминоспирта. Указанное основание может иметь показатель pKa, равный по меньшей мере 5, или по меньшей мере 10, или предпочтительно от 5 до 40, где pKa - константа, известная специалистам как отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации ka. Предпочтительно такое основание является пиридином, триалкиламином, например триэтиламином, или гидроксидом металла, например NaOH, KOH. Предпочтительно основание представлено пиридином. Мольное соотношение между основанием и у-аминоспиртом может составлять от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6.
Растворитель, используемый на любом из этапов а), b) и с), может выбираться из любых органических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, пропан-2-ол, циклогексан, или из смесей любых органических растворителей. Предпочтительно на каждом из этапов а), b) и с) применяется толуол. Более предпочтительно на этапе b) применяется смесь толуола и пропан-2-ола. Растворитель на этапе с) может быть добавлен в количестве от 3 до 15 объемов, предпочтительно от 5 до 10 объемов по отношению к объему у-аминоспирта.
Реакционная смесь на любом из этапов а), b) и с) может перемешиваться с помощью стандартного перемешивающего устройства любого типа в течение времени более около 1 ч, предпочтительно более около 3 ч и наиболее предпочтительно более около 10 ч, но менее около 24 ч. Температура реакции на любом из этапов а) и b) может быть комнатной температурой, т.е. от около 15 до около 30°C, предпочтительно от около 20 до около 25°C. Температура реакции на этапе с) может составлять от 0 до 10°C, предпочтительно от 5 до 10°C. Реакционная смесь на любом из этапов а), b) и с) может нагреваться с обратным холодильником в течение времени более около 10 ч, предпочтительно более около 20 ч, но менее около 40 ч или до завершения реакции (полнота протекания реакции может быть определена газовой хроматографией, GC). Реакционная смесь этапов а) и b) может быть затем оставлена для охлаждения до комнатной температуры, т.е. при температуре от около 15 до около 30°C, предпочтительно от около 20 до около 25°C. Растворитель и любой избыток компонентов может быть удален на любом из этапов а), b) и с) любым известным в данной области способом, таким как выпаривание или промывка. Полученный на любом из этапов b) и с) продукт может быть отделен от реакционной смеси любым известным в данной области способом, таким как извлечение над солью металла, например сульфатом натрия.
Мольное соотношение внутреннего донора, отвечающего формуле XI, и магния может составлять от 0,02 до 0,5. Предпочтительно это мольное отношение составляет от 0,05 до 0,2.
В качестве внутреннего донора может применяться бензамид. Подходящие соединения имеют структуру согласно формуле X
Каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или алкила. Предпочтительно указанный алкил имеет от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или метила.
Каждый из R72, R73, R74, R75, R76 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "амидов бензойной кислоты" включают бензамид (R70 и
R71, оба, представлены водородом, и каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Н, или метилбензамид (R70 - водород, R71 - метил, каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-НМе, или диметилбензамид (R70 и R71 - метил, каждый из
R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Ме. Другие примеры
включают моноэтилбензамид, диэтилбензамид, метилэтилбензамид, 2-(трифторметил)бензамид, ^^диметил-2-(трифторметил)бензамид, 3-(трифторметил)бензамид, ^^диметил-3-(трифторметил)-бензамид, 2,4-дигидрокси-^(2-гидроксиэтил)бензамид, ^(1Н-бензотриазол-1 -илметил)бензамид, 1 -(4-этилбензоил)пиперазин, 1 -бензоилпиперидин.
N-содержащий донор электронов, применяемый в качестве внешнего донора.
Одна из функций внешнего донорного соединения заключается в воздействии на стереоизбиратель-ность каталитической системы при полимеризации олефинов, имеющих три или более атома углерода. Поэтому оно может также рассматриваться в качестве агента, управляющего селективностью.
Могут быть представлены смеси внешних доноров, которые могут включать от около 0,1 до около 99,9 мол.% первого внешнего донора и от около 99,9 до около 0,1 мол.% либо второго, либо дополнительного алкоксисиланового внешнего донора, раскрываемого ниже.
Мольное отношение алюминий/внешний донор в каталитической системе полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 200, более предпочтительно от 1 до 100.
В случае применения силанового внешнего донора величина мольного отношения Si/Ti в каталитической системе может располагаться в диапазоне от 0,1 до 40, предпочтительно от 0,1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 2 до 10.
В качестве N-содержащих внешних доноров электронов согласно настоящему изобретению могут применяться алкиламиноалкоксисиланы.
Документы EP 1538167 и EP 1783145 раскрывают катализатор типа Циглера-Натта, в качестве внешнего донора содержащий кремнийорганическое соединение, представленное формулой Si(ORc)3(NRdRe), в которой Rc является углеводородной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, Rd является углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, или водородным атомом и Re является углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода.
Другим примером подходящего внешнего донора согласно настоящему изобретению является соединение согласно формуле III
(R90)2N-A-Si(OR91)3 III
Каждая из групп R90 и R91 независимым образом является алкилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода. Указанная алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительно каждый R90 является этилом. Предпочтительно каждый R91 является этилом. А является либо прямой связью между азотом и кремнием, либо спейсерной группой, выбираемой из алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно прямой связью; другими словами, А отсутствует.
Примером такого внешнего донора является диэтиламинотриэтоксисилан (DEATES), в котором А представлен прямой связью, каждый R90 является этилом и каждый R91 является этилом.
В качестве N-содержащих внешних доноров электронов согласно настоящему изобретению могут применяться имидосиланы, соответствующие формуле I
Si(L)n(OR11)4.n 1 в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
O является атомом кислорода с валентностью 2- и O связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4;
R11 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных радикалов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных алки-лов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; две группы R11 могут быть связаны и вместе могут образовывать циклическую структуру; и
L является группой, представленной формулой II
где L связан с атомом кремния через связь азот-кремний;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, где этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматическими замещенными и незамещенными алкилами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных алкилов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении по меньшей мере одно из X и Y выбирается из b), с) или
d). Другими словами, в указанном предпочтительном воплощении X и Y, оба, не являются водородом.
R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода.
Предпочтительно R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие примеры R11 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил и циклогексил. Более предпочтительно R11 является линейным алкилом, имеющим от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R11 является метилом или этилом.
R выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных групп, независимым образом выбираемых, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкиль-ной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящие примеры R12 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, замещенный или незамещенный фенил.
Конкретными примерами соответствующих формуле I соединений являются 1,1,1-триэтокси-^ (2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамин (все группы R11 представлены этилом и X и Y, оба, являются трет-бутилом); 1,1,1-триметокси-N-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамин (все группы R11 представлены этилом и X и Y, оба, являются трет-бутилом); N,N,N',N'-тетраметилгуанидинтриэтоксисилан (все группы R11 являются этилом, а X и Y представляют диметиламиногруппу).
В качестве N-содержащих внешних доноров согласно настоящему изобретению могут применяться алкилимидосиланы, соответствующие формуле Г
Si(L)n(OR11)4-"-m(R12)m I'
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si связью кремний-кислород; n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m <4;
R11 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных радикалов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных алки-лов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
R12 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных радикалов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных алки-лов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
L является группой, представленной формулой II
в которой L связан с атомом кремния через связь азот-кремний;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, где этот единственный заместитель является
иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматическими замещенными и незамещенными алкилами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных алкилов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении по меньшей мере одно из X и Y выбирается из b), с) или d). Другими словами, в указанном предпочтительном воплощении X и Y, оба, не являются водородом.
R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода.
Предпочтительно R11 выбирается из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие примеры R11 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил и циклогексил. Более предпочтительно R11 является линейным алкилом, имеющим от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R11 является метилом или этилом.
R12 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных групп, независимым образом выбираемых, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкиль-ной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящие примеры R12 включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, замещенный или незамещенный фенил.
В первом конкретном примере внешний донор может иметь структуру, соответствующую формуле I', в которой n=1, m=2, X=Y = фенил, обе группы R12 являются метилом и R11 - бутилом.
Во втором конкретном примере внешний донор может иметь структуру, соответствующую формуле I', в которой n=4, m=0, X = метил и Y = этил.
В третьем конкретном примере внешний донор может иметь структуру, соответствующую формуле I', в которой n=1, m=1, X = фенил, Y = -CH2-Si(CH3)3 и R12=R11 = метил.
В четвертом конкретном примере внешний донор может иметь структуру, соответствующую формуле I', в которой n=1, m=1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, R12 = -(CH2)3-NH2 и 11
R = этил.
He содержащие N доноры, применяемые в качестве внешнего донора или дополнительного внешнего донора.
В случае, если применяется N-содержащий внутренний донор, возможно использование внешнего донора, не содержащего N. Кроме того, в дополнение к N-содержащему внешнему донору в одном воплощении может применяться дополнительный, не содержащий N донор. Такие примеры излагаются ниже.
В качестве (дополнительного) внешнего донора может использоваться эфир одноосновной карбо-новой кислоты (также упоминаемый как "эфир бензойной кислоты"), представляемый формулой V
R30 выбирается из углеводородной группы, независимым образом выбираемой, например, из ал-кильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие примеры углеводо
родных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкениль-ные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
Каждый из R31, R32, R33, R34, R35 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "эфиров бензойной кислоты" включают алкил-п-алкоксибензоат (такой как этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат), алкил-бензоат (такой как этилбензоат, метилбензоат), алкил-п-галогенбензоат (этил-п-хлорбензоат, этил-п-бромбензоат) и бензангидрид. Эфир бензойной кислоты предпочтительно выбирается из этилбензоата, бензоилхлорида, этил-п-бромбензоата, н-пропилбензоата и бензангидрида. Эфир бензойной кислоты более предпочтительно представлен этилбензоатом.
В качестве внешних доноров возможно применение алкилалкоксисиланов согласно формуле IV
(R92)Si(OR93)3 IV
Каждая из групп R92 и R93 независимым образом является алкилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода. Указанная алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительно все три группы R93 являются одинаковыми. Предпочтительно R93 является метилом или этилом. Предпочтительно R92 представлен этилом или пропилом, более предпочтительно н-пропилом. Примеры представляются н-пропилтриэтоксисиланом (nPTES) и н-пропилтриметоксисиланом (nPTMS).
Типичными известными в данной области внешними донорами (раскрываемыми, например, в документах WO 2006/056338A1, ЕР 1838741В1, US 6395670B1, ЕР 398698А1, WO 96/32426A) являются кремнийорганические соединения с общей формулой Si(ORa)4-nRbn, в которой величина n может быть от 0 вплоть до 2 и каждый из Ra и Rb независимым образом представляет алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Н, S или P, например, с 1-20 атомами углерода; такими как н-пропилтриметоксисилан (nPTMS), н-пропилтриэтоксисилан (nPEMS), диизобутилдиметоксисилан (DiBDMS), трет-бутилизопропилдиметоксисилан (tBiPDMS), циклогексил-метилдиметоксисилан (CHMDMS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS).
Прокатализатор.
Прокатализатор может быть получен любым известным в данной области способом. Прокатализа-тор также может быть получен так, как раскрывается в WO 96/32426A; этот документ описывает способ полимеризации пропилена с помощью катализатора, содержащего каталитический компонент, полученный способом, при котором соединение с формулой Mg(OAlk)xCly, в которой x является большим чем 0 и меньшим чем 2, y равняется 2-х и каждая Alk независимым образом представляет алкильную группу, вводится в контакт с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего агента, чтобы обеспечить промежуточный продукт реакции, и при котором данный промежуточный продукт реакции вводится во взаимодействие с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора, который представлен ди-н-бутилфталатом (DBP).
Предпочтительно прокатализатор типа Циглера-Натта в каталитической системе согласно настоящему изобретению получают способом, описанным в WO 2007/134851 А1. В примере I из WO 2007/134851 А1 данный способ раскрывается более подробно. Пример I, включающий все подпри-меры (IA-IE) из WO 2007/134851 А1, является включенным в настоящее описание. Более подробная информация о различных воплощениях раскрывается, начиная со страницы 3, строка 29, по страницу 14, строка 29 в WO 2007/134851 А1. Эти воплощения включены в настоящее описание посредством ссылки.
В следующей части описания согласно настоящему изобретению обсуждаются различные этапы и стадии способа приготовления прокатализатора.
Способ приготовления прокатализатора согласно настоящему изобретению содержит следующие фазы:
фаза А): приготовление твердого носителя для прокатализатора;
фаза В): необязательное активирование указанного твердого носителя, полученного на фазе А), с помощью одного или нескольких активирующих соединений для получения активированного твердого носителя;
фаза С): введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на фазе А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на фазе В), с каталитическими соединениями, при котором фаза С) содержит одно из следующего:
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на фазе А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на фазе В), с каталитическими соединениями для получения указанного прокатализатора; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на фазе А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на фазе В), с каталитическими соединениями или одним либо несколькими внутренними донорами для получения указанного прокатализатора; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на фазе А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на фазе В), с каталитическими соединениями или одним либо несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта; или
введение в контакт указанного твердого носителя, полученного на фазе А), или указанного активированного твердого носителя, полученного на фазе В), с каталитическими соединениями и активатором для получения промежуточного продукта;
необязательно фазу D): модифицирование указанного промежуточного продукта, полученного на фазе С), при котором фаза D) содержит одно из следующего:
модифицирование указанного промежуточного продукта, полученного на фазе С), модификатором, представленным переходным или металлом группы 13 в случае, если в ходе фазы С) для получения про-катализатора применялся внутренний донор;
модифицирование указанного промежуточного продукта, полученного на фазе С), модификатором, представленным переходным или металлом группы 13, и одним или несколькими внутренними донорами в случае, когда в ходе фазы С) для получения прокатализатора применялся активатор.
Приготовленный таким образом прокатализатор может применяться в полимеризации олефинов с использованием внешнего донора и сокатализатора.
Ниже более подробно описываются различные этапы, используемые при приготовлении катализатора согласно настоящему изобретению (и отвечающие известному уровню техники).
Фаза А. Приготовление твердого носителя для прокатализатора.
При способе настоящего изобретения предпочтительно применяется носитель, содержащий магний. Указанный содержащий магний носитель известен в данной области в качестве типичного компонента прокатализатора Циглера-Натта. Этот этап приготовления твердого носителя для катализатора является таким же, как и при способе известного уровня техники. Следующее описание поясняет способ приготовления носителя на основе магния. Могут применяться и другие носители.
Синтез содержащих магний носителей, таких как галогениды магния, магнийалкилы и магнийари-лы, а также алкокси- и арилоксисоединения магния, для получения полиолефинов, в частности для производства полипропиленов, описан, например, в US 4978648, WO 96/32427A1, WO 01/23441 А1, ЕР 1283222А1, ЕР1222 214В1; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 и US5077357, но настоящий способ раскрываемым в этих документах не ограничивается.
Предпочтительно способ приготовления твердого носителя для прокатализатора согласно настоящему изобретению содержит следующие этапы: этап о), который является необязательным, и этап i).
Этап о) приготовления реактива Гриньяра (необязательный).
Реактив Гриньяра R4zMgX42-z, применяемый на этапе i), может быть приготовлен взаимодействием металлического магния с галоидорганическим соединением R4X4, как описано в WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1. Возможно использование металлического магния в любой форме, но предпочтительно применение тонкодисперсного металлического магния, например, магниевого порошка. Для обеспечения высоких скоростей реакции перед применением предпочтительно нагревание магния под азотом.
R4 представлен углеводородной группой, независимым образом выбираемой, например, из алкиль-ной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкиларильной или алкоксикарбонильной группы, при этом указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической и может быть замещенной или незамещенной; при этом указанная углеводородная группа предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода или является их комбинацией. Группа R4 может содержать один или несколько гетероатомов.
X4 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-). Величина z находится в диапазоне более 0 и менее 2: 0 Также могут использоваться комбинации из двух или более галоидорганических соединений R4X4.
Магний и галоидорганическое соединение R4X4 могут быть приведены во взаимодействие друг с другом без применения отдельного диспергирующего агента; при этом галоидорганическое соединение R4X4 берется в избытке.
Галоидорганическое соединение R4X4 и магний также могут приводиться в контакт друг с другом и инертным диспергирующим агентом. Примерами таких диспергирующих агентов являются алифатические, алициклические или ароматические диспергирующие агенты, содержащие от 4 вплоть до 20 атомов углерода.
Предпочтительно на этом этапе о) приготовления R4zMgX42-z к реакционной смеси также добавляется эфир. Примеры таких эфиров представляют диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Пред
почтительно применяются дибутиловый эфир и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно в качестве галоидорганического соединения R4X4 используется избыток хлорбензола. Таким образом, хлорбензол выполняет функцию диспергирующего агента, равно как и галоидорганического соединения R4X4.
Соотношение галоидорганического соединения и эфира влияет на активность прокатализатора. Соотношение объемных долей хлорбензола и дибутилового эфира может варьировать, например, от 75:25 до 35:65, предпочтительно от 70:30 до 50:50.
Для содействия более высоким скоростям протекания реакции между металлическим магнием и га-лоидорганическим соединением R4X4 могут быть добавлены небольшие количества йода и/или галои-далкилов. Примерами таких галоидалкилов являются бутилхлорид, бутилбромид и 1,2-дибромэтан. Когда галоидорганическое соединение R4X4 является галоидалкилом, предпочтительно применяются йод и 1,2 дибромэтан.
Температура реакции на этапе о) приготовления R4zMgX42-z обычно составляет от 20 до 150°C; время реакции, как правило, от 0,5 до 20 ч. После завершения реакции приготовления R4zMgX42-z находящийся в растворе продукт реакции может быть отделен от твердых остаточных продуктов. Реакция может протекать при перемешивании. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Этап i) взаимодействия соединения Гриньяра с соединением силана.
Этап i) - контактирование соединения R4zMgX42-z, в котором R4, X4 и z являются такими, как указывалось выше, с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана для образования первого промежуточного продукта реакции. Указанный первый промежуточной продукт реакции является твердым содержащим магний носителем. Следует заметить, что "алкокси- или арилоксисодержащий" подразумевает "содержащий -OR1". Другими словами, указанное алкокси- или арилоксисодержащее соединение силана содержит по меньшей мере одну группу -OR1. R1 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических углеводородных групп, независимым образом выбираемых, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Таким образом, на этапе i) готовится первый промежуточный продукт реакции посредством взаимодействия следующих реагентов: реактива Гриньяра, являющегося соединением или смесью соединений с формулой R4zMgX42-z, и алкокси- или арилоксисодержащего соединения силана. Примеры этих реагентов раскрываются, например, в WO 96/32427 А1 и WO 01/23441 А1.
Соединение R4zMgX42-z, используемое в качестве исходного продукта, также рассматривается в качестве соединения Гриньяра. X4 в R4zMgX42-z предпочтительно является хлором или бромом, более предпочтительно хлором.
может быть алкилом, арилом, аралкилом, алкоксидом, феноксидом и т.п., или их смесью. Подходящими примерами группы R4 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил, бензил, фенил, нафтил, тиенил, индо-лил. В одном предпочтительном воплощении изобретения R4 представляет ароматический радикал, например, фенильную группу.
Предпочтительно в качестве соединения Гриньяра R4zMgX42-z, используемого на этапе i), применяется фенил-Гриньяр или бутил-Гриньяр. Выбор в пользу фенил-Гриньяра или бутил-Гриньяра зависит от конкретных требований.
Когда применяется соединение Гриньяра, подразумевается соединение, соответствующее формуле R4zMgX42-z. Когда применяется фенил-Гриньяр, имеется в виду соединение согласно формуле R4zMgX42-z, в которой R4 является фенилом, например PhMgCl. Когда применяется бутил-Гриньяр, имеется в виду соединение согласно формуле R4zMgX42-z, в которой R4 является бутилом, например BuMgCl или н-BuMgCl.
Преимущество применения фенил-Гриньяра состоит в том, что он более активен, чем бутил-Гриньяр. Предпочтительно, когда применяется бутил-Гриньяр, с целью повышения активности выполняется этап активирования с помощью алифатического спирта, такого как метанол. Такой этап активирования может не требоваться в случае применения фенил-Гриньяра. Недостатком применения фенил-Гриньяра является то, что могут оказаться представлены продукты с бензольным остатком и то, что он более дорог и, следовательно, коммерчески менее интересен.
Преимущество применения бутил-Гриньяра состоит в том, что он не содержит бензола, а также коммерчески более интересен благодаря более низкой цене. Недостатком применения бутил-Гриньяра является то, что для придания ему высокой активности требуется этап активирования.
Способ приготовления прокатализатора согласно настоящему изобретению может быть реализован с помощью любого соединения Гриньяра, но наиболее предпочтительными являются два указанных выше.
В соединении Гриньяра формулы R4zMgX42-z z предпочтительно составляет от около 0,5 до 1,5. Соединение R4zMgX42-z может быть приготовлено на необязательном этапе (этап о), который обсу
ждался выше, предшествующем этапе i) или же может быть получено иным способом.
Явно заявляется возможность того, что соединение Гриньяра, используемое на этапе i), может в качестве варианта иметь различную структуру, например может быть комплексным соединением. Такие комплексные соединения известны специалистам в данной области; конкретным примером таких комплексных соединений является Ph4Mg3Cl2.
Алкокси- или арилоксисодержащий силан, используемый на этапе i), предпочтительно является соединением или смесью соединений с общей формулой Si(OR5)4-nR6n.
Следует при этом заметить, что группа R5 является такой же, как и группа R1. Группа R1 образуется из группы R5 в ходе синтеза первого промежуточного продукта реакции.
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно выбранной из этила и метила.
представляет собой углеводородную группу, независимым образом выбираемую из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил или цикло-пентил.
Величина n находится в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно n составляет от 0 вплоть до и включая 1.
Примеры подходящих соединений силана включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан,
метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан,
н-пропилтриэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан,
н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан,
изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифторпропил-
метилдиметоксисилан, бис-(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан,
динорборнилдиметоксисилан, ди(н-пропил)диметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан,
ди(н-бутил)диметоксисилан и/или ди(изобутил)диметоксисилан.
Предпочтительно в ходе этапа i) при способе согласно настоящему изобретению в качестве силано-вого соединения при приготовлении твердого Mg-содержащего соединения применяется тетраэтоксиси-лан.
Предпочтительно на этапе i) силановое соединение и соединение Гриньяра вводятся в смеситель одновременно для получения частиц первого промежуточного продукта реакции, имеющих предпочтительную морфологию. Это, например, описано в WO 01/23441 А1. Здесь понятие "морфология" относится не только к форме частиц твердого соединения Mg и получаемого из него катализатора, но и к гранулометрическому составу (также квалифицируемому как ширина диапазона), содержанию в нем мелкой фракции, текучести порошка и объемной плотности частиц катализатора (т.е. массе на единицу объема материала, включая присущие исследуемому материалу пустоты, измеряемой как кажущаяся плотность согласно стандарту ASTM D1895-96, повторно одобренному 2010-е1, метод испытаний А). Кроме того, известно, что порошок полиолефина, полученного способом полимеризации с применением каталитической системы, основанной на таком прокатализаторе, имеет морфологию, подобную прокатализатору (так называемый "эффект реплики"; см., например, S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins ("Полипропилен и другие полиолефины"), Elsevier 1990, p. 8-10). Соответственно, были получены почти круглые полимерные частицы с отношением длины к диаметру (I/D) менее 2 и с хорошей текучестью порошка.
Как указывалось выше, предпочтительно реагенты вносятся одновременно. Под "вносятся одновременно" подразумевается, что введение соединения Гриньяра и силанового соединения выполняется таким образом, что мольное соотношение Mg/Si в процессе введения этих соединений в смеситель, по существу, не изменяется, как описано в WO 01/23441 А1.
Силановое соединение и соединение Гриньяра могут загружаться в смеситель непрерывно или порциями. Предпочтительно оба соединения вводятся в смеситель непрерывно.
Смеситель может иметь различные формы; это может быть смеситель, в котором силановое соединение предварительно смешивается с соединением Гриньяра, также смеситель может быть химическим реактором с мешалкой, в котором происходит реакция между соединениями. Индивидуальные компоненты могут дозироваться в смеситель с помощью перистальтических насосов.
Предпочтительно соединения заранее смешиваются перед введением смеси в реактор для выполнения этапа i). Таким образом, образуется прокатализатор с такой морфологией, которая приводит к наилучшей морфологии у полимерных частиц (высокая объемная плотность, узкий гранулометрический состав, (фактически) отсутствие тонкодисперсных частиц, превосходная текучесть).
Мольное отношение Si/Mg во время выполнения этапа i) может составлять от 0,2 до 20. Предпочтительно мольное отношение Si/Mg составляет от 0,4 до 1,0.
Длительность процедуры предварительного смешивания реагентов на вышеуказанном этапе реакции может варьировать в широких пределах, например между 0,1 и 300 с. Предпочтительно предварительное смешение выполняется в течение времени от 1 до 50 с.
Конкретная величина температуры в течение этапа предварительного смешивания реагентов не является критически важной и может располагаться, например, в диапазоне от 0 до 80°C; предпочтительно температура составляет от 10 до 50°C.
Реакция между указанными реагентами может происходить, например, при температуре от -20 до 100°C, например, при температуре от 0 до 80°C. Время реакции может составлять, например, от 1 до 5 ч.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области. В качестве неограничивающего примера смешивание может осуществляться при скорости перемешивания от 250 до 300 об/мин. В одном воплощении, в котором применяется лопастная мешалка, скорость перемешивания составляет от 220 до 280 об/мин, а когда применяется пропеллерная мешалка, скорость перемешивания составляет от 270 до 330 об/мин. В ходе реакции скорость мешалки может быть увеличена. Например, в процессе дозирования скорость перемешивания может увеличиваться каждый час на
20-30 об/мин.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый при реакции между соединением силана и соединением Гриньяра, обычно очищается декантацией или фильтрацией, сопровождаемыми промывкой инертным растворителем, например углеводородным растворителем, например, с 1-20 атомами углерода, таким как пентан, изопентан, гексан или гептан. Твердый продукт может сохраняться и применяться в дальнейшем в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве варианта продукт может быть высушенным, предпочтительно частично высушенным и предпочтительно в умеренных условиях, например, при температуре и давлении окружающей среды.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый на этом этапе i), может содержать соединение с формулой Mg(OR1)xX12-x, в котором R1 является углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкилариль-ной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно выбираемой из этила и метила.
X1 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида Предпочтительно X1 является хлоридом или бромидом, более предпочтительно X1 представлен хлоридом.
Величина x составляет более 0 и менее 2: 0 1,5.
Фаза В. Активирование указанного твердого носителя для прокатализатора.
Этот этап образования указанного твердого носителя для катализатора представляет собой необязательный этап, который, не будучи необходимым, тем не менее, в настоящем изобретении является предпочтительным. Если этот этап активирования выполняется, предпочтительно способ активирования указанного твердого носителя содержит следующий этап ii). Эта фаза может содержать одну или несколько стадий.
Этап ii) активирования твердого соединения магния.
Этап ii) - введение в контакт твердого Mg^R1)^1^ по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов и соединениями алкоксидов металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, в которых R2 является углеводородной группой, независимым образом выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, ариль
ной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил или гексил; наиболее предпочтительно выбранной из этила и метила.
R3 является углеводородной группой, независимым образом выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно указанная углеводородная группа является алкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно выбираемой из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобути-ла, трет-бутила и циклопентила.
M1 является металлом, выбираемым из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si;
v - валентность М1;
М2 представляет металл, являющийся Si; w - валентность М1 или М2; величина w меньше величины v.
Также в качестве активирующих соединений здесь могут упоминаться доноры электронов и соединения с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w и M2(OR\-w(R3)w-
На этом этапе могут использоваться как один, так и оба типа активирующих соединений (т.е. и активизирующий донор электронов, и алкоксиды металлов).
Преимущество применения этого этапа активирования перед контактом твердого носителя с гало-генсодержащим соединением титана (способ фазы С) состоит в том, что в результате достигается более высокий выход полиолефинов в расчете на 1 г прокатализатора. Кроме того, благодаря этому этапу активирования также увеличивается чувствительность каталитической системы к этилену при сополимериза-ции пропилена и этилена. Этот этап активирования подробно раскрыт в поданной настоящим заявителем
заявке WO 2007/134851.
Примеры подходящих активирующих доноров электронов, которые могут быть применены на этапе ii), известны специалистам и описаны здесь ниже, включая при этом карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, галогениды карбоновых кислот, спирты, эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоксиды, сульфамиды, сложные тиоэфиры, простые тиоэфиры и другие органические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и/или фосфор.
Предпочтительным является применение на этапе ii) в качестве активирующего донора электронов спирта. Более предпочтительно такой спирт является линейным или разветвленным алифатическим или ароматическим спиртом, имеющим 1-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирается из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительно спирт является этанолом или метанолом, предпочтительно этанолом.
Подходящими в качестве донора электронов карбоновыми кислотами могут быть алифатические или (отчасти) ароматические кислоты. Примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоно-вую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
В качестве примеров ангидридов карбоновых кислот могут быть упомянуты ангидриды вышеприведенных карбоновых кислот, такие как, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты и ангидрид метакриловой кислоты.
Подходящие примеры эфиров вышеупомянутых карбоновых кислот представлены формиатами, например бутилформиатом; ацетатами, например этилацетатом и бутилацетатом; акрилатами, например этилакрилатом, метилметакрилатом и изобутилметакрилатом; бензоатами, например метилбензоатом и этилбензоатом; метил-п-толуатом; этиловым эфиром нафталинкарбоновой кислоты и фталатами, например монометилфталатом, дибутилфталатом, диизобутилфталатом, диаллилфталатом и/или дифенилфта
латом.
Примеры галогенидов карбоновых кислот, подходящих в качестве активирующих доноров электронов, представлены галогенидами упомянутых выше карбоновых кислот, например ацетилхлоридом, аце-тилбромидом, пропионилхлоридом, бутаноилхлоридом, бутаноилйодидом, бензоилбромидом, п-толуилхлоридом и/или фталоилдихлоридом.
Подходящими спиртами являются линейные или разветвленные алифатические спирты с 1-12 атомами углерода или ароматические спирты. Примеры включают метанол, этанол, бутанол, изобутанол, гексанол, ксиленол и бензиловый спирт. Данные спирты могут использоваться индивидуально или в комбинации. Предпочтительно спирт является этанолом или гексанолом.
Примерами подходящих эфиров являются диэфиры, такие как 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и/или 9,9-бис-(метоксиметил)флуорен. Кроме того, могут применяться циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или триэфиры.
Подходящие примеры других органических соединений, содержащих гетероатом в качестве активирующего донора электронов, включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, пиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, имидазол, бензонитрил, анилин, диэтиламин, дибутиламин, ди-метилацетамид, тиофенол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтилтиоэфир, дифенилтиоэфир, тет-рагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифе-нилфосфит, диэтилфосфат и/или дифенилфосфат.
Примеры алкоксидов металлов, подходящих для применения на этапе ii), представлены алкоксида-ми металлов с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w и M2(OR2)v-w(R3)w, в которых М1, М2, R2, R3, v и w являются такими, как здесь уже указано. R2 и R3 также могут быть ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными, например, алкильной группой, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода. R2 и R3 предпочтительно содержат 1-12 или 1-8 атомов углерода. В предпочтительных воплощениях R2 и R3 являются этилом, пропилом или бутилом, более предпочтительно все группы являются этильными группами.
Предпочтительно М1 в указанном активирующем соединении представлен Ti или Si. Содержащие Si соединения, подходящие в качестве активирующих соединений, являются такими же, как упомянутые выше для этапа i).
Величина w предпочтительно равна 0, при этом активирующее соединение является, например, тет-раалкоксидом титана, в целом содержащим в четырех алкокси-группах 4-32 атома углерода. Четыре ал-коксидные группы в данном соединении может быть одинаковыми или же могут различаться независимым образом. Предпочтительно по меньшей мере одна алкокси-группа в соединении является этоксиль-ной группой. Более предпочтительно соединение является тетраалкоксидом, таким как тетраэтоксид титана.
При предпочтительном способе приготовления прокатализатора может применяться одно активирующее соединение, но также возможно использование и смеси из двух или более соединений.
Предпочтительной в качестве активирующего соединения для получения каталитической системы является комбинация с донором электронов соединения M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w, которая, например, демонстрирует высокую активность, а чувствительность к этилену которой может изменяться подбором внутреннего донора, являющегося особенно предпочтительным в приготовлении сополимеров, например пропилена и этилена.
Предпочтительно соединение на основе Ti, например тетраэтоксид титана, применяется совместно со спиртом, таким как этанол или гексанол, или с эфирным соединением, таким как этилацетат, этилбен-зоат или эфир фталевой кислоты, или совместно с простым эфиром, таким как дибутиловый эфир, или с пиридином.
Если на этапе ii) применяются два или более активирующих соединения, порядок их добавления не является критическим, но может влиять на производительность катализатора в зависимости от используемых соединений. Специалист сможет оптимизировать порядок их добавления экспериментальным путем. Соединения этапа ii) могут добавляться совместно или последовательно.
Предпочтительно вначале соединение-донор электронов добавляется к соединению с формулой Mg(OR1)xX12-x, после чего добавляется указанное здесь соединение с формулой M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w. Активирующие соединения предпочтительно добавляются медленно, каждое, например, на протяжении периода 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение
1-2,5 ч.
Первый промежуточный продукт реакции, получаемый на этапе i), может вводиться в контакт с активирующими соединениями (когда применяется более одного активирующего соединения) в любой последовательности. В одном воплощении вначале добавляется активирующий донор электронов к первому промежуточному продукту реакции, а затем добавляется соединение M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w; при таком порядке никакой агломерации твердых частиц не наблюдается. Соединения на этапе ii) предпочтительно добавляются медленно, каждое, например, на протяжении периода 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Величина мольного отношения активирующего соединения к Mg^R1)^1^ может располагаться в широких пределах, например между 0,02 и 1,0. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,06 до 0,4 или даже от 0,07 до 0,2.
Температура на этапе ii) может быть в диапазоне от -20 до 70°C, предпочтительно от -10 до 50°C, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 40°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 30°C.
Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакции дозируется в течение периода времени, составляющего, например, от 0,1 до 6, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более конкретно, в течение 1-2,5 ч. Время реакции после добавления активирующих соединений предпочтительно составляет от 0 до 3 ч.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Инертный диспергирующий агент, применяемый на этапе ii), предпочтительно является углеводородным растворителем. Такой диспергирующий агент может быть, например, алифатическим или ароматическим углеводородом с 1-20 атомами углерода. Предпочтительно диспергирующий агент является алифатическим углеводородом, более предпочтительно пентаном, изопентаном, гексаном или гептаном, наиболее предпочтителен гептан.
Обработка в течение этапа ii) содержащего Mg продукта с контролируемой морфологией, полученного на этапе i), активирующим соединением отрицательно на указанной морфологии не сказывается. Второй твердый промежуточный продукт реакции, получаемый на этапе ii), рассматривается как аддукт Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе ii), и по-прежнему имеет контролируемую морфологию.
Второй промежуточный продукт реакции, получаемый после этапа ii), может быть твердым веществом и может быть далее промыт предпочтительно растворителем, также применяемым в качестве инертного диспергирующего агента, а затем может быть помещен на хранение и в дальнейшем использоваться в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве варианта продукт может быть высушенным, предпочтительно частично высушенным, предпочтительно медленно и в умеренных условиях, например, при температуре и давлении окружающей среды.
Фаза С. Введение указанного твердого носителя в контакт с каталитическими соединениями и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами и/или активатором.
Фаза С - введение твердого носителя в контакт с каталитическими соединениями. Этот этап может принимать различные формы, такие как:
i) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями для получения указанного прокатализатора;
ii) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и одним или несколькими внутренними донорами для получения указанного прокатализатора;
iii) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и одним или несколькими внутренними донорами для получения промежуточного продукта;
iv) введение в контакт указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и внутренним донором для получения промежуточного продукта.
Введение в контакт твердого носителя с каталитическими соединениями может содержать несколько стадий (например, I, II и/или III). В ходе каждой из этих последовательных стадий твердый носитель контактирует с указанными каталитическими соединениями. Другими словами, добавление или реакция указанных каталитических соединений может повторяться один или несколько раз. На протяжении этих стадий могут использоваться одни и те же или различные каталитические соединения.
Эти стадии могут быть распределены между фазой С (например, этап iii) и фазой D (например, этап v) или этап v-a) и v-b). Возможно, чтобы фаза С содержала одну или несколько стадий и чтобы фаза D также содержала одну или несколько стадий.
Например, в ходе стадии I в фазе С (этап iii) указанный твердый носитель (первый промежуточный продукт) или активированный твердый носитель (второй промежуточный продукт) вначале вступает в контакт с указанными каталитическими соединениями и, необязательно, затем с одним или несколькими внутренними донорами и при необходимости активатором. В случае наличия второй стадии в ходе выполнения стадии II (в фазе С или фазе D) промежуточный продукт, полученный на стадии I, будет взаимодействовать с дополнительными каталитическими соединениями, которые могут быть теми же самыми или отличными от каталитических соединений, добавляемых на первой стадии, и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами и при необходимости с активатором.
В случае наличия третьей стадии в одном воплощении стадия III представляет собой этап v) фазы D, которая предпочтительно представляет собой повторение стадии II или же может содержать введение в контакт продукта, полученного в ходе фазы II, как с каталитическими соединениями (которые могут быть, как указывается выше, одними и теми же или отличными), так и с одним или несколькими внутренними донорами. Другими словами, внутренний донор может добавляться в ходе каждой из этих стадий или же в течение двух или более из этих стадий. Когда в ходе более чем одной стадии добавляется
внутренний донор, он может быть одним и тем же или же отличным внутренним донором. В одном воплощении стадия I является этапом iii) фазы С, стадия II - этапом va) фазы D и стадия III - этапом vb) фазы D.
Активатор согласно настоящему изобретению, в случае его применения, может добавляться в течение стадии I, или стадии II, или стадии III. Активатор также может быть добавлен в течение более чем одной стадии.
Предпочтительно процесс взаимодействия указанного твердого носителя с каталитическими соединениями и внутренним донором содержит следующий этап iii).
Этап iii) взаимодействия твердого носителя с галогенидом переходного металла.
Этап iii) представляет реакцию твердого носителя с галогенидом переходного металла (например, галогенидом титана, хрома, гафния, циркония, ванадия), но предпочтительно с галогенидом титана. В ходе нижеследующего обсуждения раскрывается способ, касающийся только прокатализатора Циглера-Натта на основе титана, однако данное изобретение также применимо и к другим прокатализаторам типа Циглера-Натта.
Этап iii) - введение в контакт первого или второго промежуточного продукта реакции, получаемого соответственно на этапе i) или ii), с содержащим галоген соединением Ti и, необязательно, внутренним донором электронов или активатором для получения третьего промежуточного продукта.
Этап iii) может выполняться после этапа i) на первом промежуточном продукте или после этапа ii) на втором промежуточном продукте.
Мольное отношение на этапе iii) переходного металла к магнию предпочтительно составляет от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Предпочтительно в ходе этапа iii) также присутствует внутренний донор электронов. Могут также применяться смеси внутренних доноров электронов. Примеры внутренних доноров электронов раскрываются ниже.
Мольное отношение внутреннего донора электронов к магнию может варьировать в широких пределах, например между 0,02 и 0,75. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,4, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3.
В ходе контактирования первого или второго промежуточного продукта и содержащего галоген титанового соединения предпочтительно используется инертный диспергирующий агент. Диспергирующий агент предпочтительно выбирается такой, чтобы практически все образующиеся побочные продукты растворялись в данном диспергирующем агенте. Подходящие диспергирующие агенты включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галоидированные ароматические растворители, например, с 4-20 атомами углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, гептан, о-хлортолуол и хлорбензол.
Температура реакции в ходе этапа iii) предпочтительно составляет от 0 до 150°C, более предпочтительно от 50 до 150°C и более предпочтительно от 100 до 140°C. Наиболее предпочтительно температура реакции составляет от 110 до 125°C.
Время реакции в ходе этапа iii) предпочтительно составляет от 10 мин до 10 ч. В случае наличия нескольких стадий каждая стадия может иметь время реакции от 10 мин до 10 ч. Время реакции может быть определено специалистами в данной области, исходя из параметров реактора и композиции катализатора.
Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области и должна быть достаточной для смешивания реагентов.
Полученный продукт реакции может быть промыт для получения прокатализатора изобретения, обычно инертным алифатическим или ароматическим углеводородом или галоидированным ароматическим соединением. Если желательно, реакция и последующие этапы очистки могут быть повторены один или несколько раз. Конечная промывка предпочтительно выполняется алифатическим углеводородом с получением, как описано выше, суспендированного или, по меньшей мере, частично высушенного про-катализатора для других этапов.
При необходимости в течение этапа iii) фазы С вместо внутреннего донора присутствует активатор, более подробно это поясняется ниже в разделе, посвященном активаторам.
Мольное отношение активатора к магнию может варьировать в широких пределах, например между 0,02 и 0,5. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,4, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2.
Фаза D. Модифицирование указанного прокатализатора модифицирующей добавкой на основе металла.
Данная фаза D в настоящем изобретении является необязательной. При одном предпочтительном способе модифицирования прокатализатора на носителе эта фаза состоит из следующих этапов.
Этап iv) модифицирования третьего промежуточного продукта с помощью добавки модифицирующего металла для получения модифицированного промежуточного продукта.
После этапа iv) - если он проводится - дополнительный этап введения в контакт промежуточного продукта с каталитическими соединениями (другими словами, дополнительная стадия).
Этап v) введения указанного модифицированного промежуточного продукта в контакт с галогени-дом титана и, необязательно, одним или несколькими внутренними донорами и/или активаторами для получения настоящего прокатализатора. В случае, если никакой активатор не применяется в течение фазы С, то активатор применяется в ходе этапа v) фазы D.
Порядок добавления, т.е. порядок следования этапа iv) и этапа v), рассматривается как очень важный для образования надлежащих кластеров переходного или металла группы 13 и титана, образующих модифицированный и более активный каталитический центр.
Каждый из этих этапов более подробно раскрывается ниже.
Следует заметить, что этапы iii), iv) и v) (т.е. фазы С и D) предпочтительно выполняются в одном и том же реакторе, т.е. в одной и той же реакционной смеси, непосредственно друг после друга.
Предпочтительно этап iv) выполняется непосредственно после этапа iii) в том же самом реакторе. Предпочтительно этап v) выполняется непосредственно после этапа iv) в том же самом реакторе.
Этап iv). Модификация переходным или металлом группы 13.
Модификация переходным или металлом группы 13, предпочтительно алюминием, обеспечивает присутствие в прокатализаторе переходного или металла группы 13 в дополнение к магнию (из твердого носителя) и титану (в результате обработки титансодержащим соединением).
Не имея намерения быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, в настоящем изобретении предполагается, что одно возможное объяснение состоит в том, что присутствие переходного или металла группы 13 увеличивает реакционную способность активного центра и, следовательно, увеличивает выход полимера.
Этап iv) содержит модифицирование третьего промежуточного продукта, получаемого на этапе iii), с помощью модифицирующей добавки, имеющей формулу M(p)Xp, предпочтительно МХ3, в которой М -металл, выбираемый из переходных металлов и металлов группы 13 Периодической таблицы элементов IUPAC, p - степень окисления М и X - галогенид, с тем, чтобы привести к модифицированному промежуточному продукту. В случае, если степень окисления М, например, алюминия равняется трем, М(р) является Al(III) и имеются три одновалентных галогенида X, например AlCl3 или AlF3. В случае, когда степень окисления М, например, меди равна двум, М(р) является Cu(II) и имеются два одновалентных гало-генида X, CuBr2 или CuCl2.
Этап iv) предпочтительно выполняется непосредственно после этапа iii), более предпочтительно в том же самом реакторе и предпочтительно в той же самой реакционной смеси. В одном воплощении после этапа iii) было выполнено добавление в реактор смеси трихлорида алюминия и растворителя, например хлорбензола. После завершения реакции была обеспечена возможность выпадения осадка твердого вещества, которое может быть либо выделено декантацией или фильтрацией с необязательной очисткой, либо суспензия которого в растворителе может применяться для следующего этапа, т.е. этапа v).
Добавка металлического модификатора предпочтительно выбирается из группы алюминиевых модифицирующих добавок (например, галоидпроизводных алюминия), модифицирующих добавок бора (например, галогенидов бора), модифицирующих добавок галлия (например, галогенидов галлия), модифицирующих добавок цинка (например, галогенидов цинка), модифицирующих добавок меди (например, галогенидов меди), модифицирующих добавок таллия (например, галогенидов таллия), модифицирующих добавок индия (например, галогенидов индия), модифицирующих добавок ванадия (например, гало-генидов ванадия), модифицирующих добавок хрома (например, галогенидов хрома), модифицирующих добавок (например, галогенидов железа).
Примерами подходящих модифицирующих добавок являются трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид бора, трийодид бора, трибромид бора, трифторид бора, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка, дифторид цинка, дихлорид меди, дибромид меди, дийодид меди, дифторид меди, хлорид меди, бромид меди, йодид меди, фторид меди, трихлорид таллия, трибромид таллия, трийодид таллия, трифторид таллия, хлорид таллия, бромид таллия, йодид таллия, фторид таллия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, трихлорид ванадия, триб-ромид ванадия, трийодид ванадия, трифторид ванадия, трихлорид хрома, дихлорид хрома, трибромид хрома, дибромид хрома, дихлорид железа, трихлорид железа, трибромид железа, дихлорид железа, трий-одид железа, дийодид железа, трифторид железа и дифторид железа.
Количество галогенида металла, добавляемого на протяжении этапа iv), может варьировать в соответствии с желательным количеством металла, присутствующего в прокатализаторе. Оно может, например, располагаться в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе носителя, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%.
Галогенид металла перед его добавлением к реакционной смеси предпочтительно смешивается с растворителем. Растворитель для этого этапа может быть выбран, например, из алифатических и ароматических углеводородов и галогенированных ароматических растворителей, например, с 4-20 атомами углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, декан, о-хлортолуол и хлорбензол. Растворитель
также может быть смесью либо двумя или несколькими растворителями.
Продолжительность этапа модифицирования может варьировать от 1 до 120 мин, предпочтительно от 40 до 80 мин, более предпочтительно от 50 до 70 мин. Это время зависит от концентрации модифицирующей добавки, температуры, типа применяемого растворителя и т.д.
Этап модифицирования предпочтительно проводится при повышенных температурах (например, от 50 до 120°C, предпочтительно от 90 до 110°C).
Этап модифицирования может выполняться при перемешивании. Скорость перемешивания в ходе реакции зависит, например, от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области. В качестве неограничивающего примера смешивание может осуществляться при скорости перемешивания от 100 до 400 об/мин, предпочтительно от 150 до 300 об/мин, более предпочтительно около 200 об/мин.
Объемно-массовое отношение для галогенида металла и растворителя на этапе iv) составляет от 0,01 до 0,1 г по объемам в диапазоне от 5,0 до 100 мл.
Модифицированный промежуточный продукт присутствует в растворителе. Он может сохраняться в этом растворителе, после чего непосредственно выполняется следующий этап v). Однако он также может быть выделен и/или очищен. Посредством прекращения перемешивания может быть обеспечена возможность осаждения твердого материала. Надосадочная жидкость может быть удалена декантацией. В ином случае также возможна фильтрация суспензии. Твердый продукт может быть однократно или несколько раз промыт тем же самым растворителем, который использовался во время реакции, или другим растворителем, выбранным из той же самой, описанной выше группы. Твердое вещество может быть повторно суспендировано или же может быть высушено либо частично высушено для хранения.
Вслед этим этапом выполняется этап v) для получения прокатализатора согласно настоящему изобретению.
Этап v). Титанирование промежуточного продукта.
Этот этап весьма схож с этапом iii). Он относится к дополнительному титанированию модифицированного промежуточного продукта. Это является дополнительной стадией контактирования с каталитическими соединениями (т.е. титанированием в этом воплощении).
Этап v) введения указанного модифицированного промежуточного продукта, получаемого на этапе iv), в контакт с содержащим галоген титановым соединением для получения прокатализатора согласно настоящему изобретению. Когда на этапе iii) применяется активатор, в ходе этого этапа используется внутренний донор.
Этап v) предпочтительно выполняется непосредственно после этапа iv), более предпочтительно в том же самом реакторе и предпочтительно в той же самой реакционной смеси.
В одном воплощении в конце этапа iv) или в начале этапа v) с твердого модифицированного промежуточного продукта, полученного на этапе iv), фильтрацией или декантацией удаляется надосадочная жидкость. К остающемуся твердому веществу может быть добавлена смесь галогенида титана (например, тетрахлорид) и растворителя (например, хлорбензол). Реакционная смесь далее выдерживается при повышенной температуре (например, от 100 до 130°C, такой как 115°C) в течение некоторого промежутка времени (например, от 10 до 120 мин, такого как от 20 до 60 мин, например 30 мин). После этого в результате прекращения перемешивания обеспечивается возможность осаждения твердого материала.
Мольное отношение переходного металла к магнию предпочтительно составляет от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Также на этом этапе при необходимости присутствует внутренний донор электронов. Могут также применяться смеси внутренних доноров электронов. Примеры внутренних доноров электронов раскрываются ниже. Мольное отношение внутреннего донора электронов к магнию может варьировать в широких пределах, например между 0,02 и 0,75. Предпочтительно данное мольное отношение составляет от 0,05 до 0,4, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3.
Растворитель для этого этапа может быть выбран, например, из алифатических и ароматических углеводородов и галогенированных ароматических растворителей, например, с 4-20 атомами углерода. Растворитель также может быть смесью либо двумя, либо несколькими растворителями.
Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения этот этап v) повторяется, другими словами, удаляется, как описано выше, надосадочная жидкость и добавляется смесь галоге-нида титана (например, тетрахлорид) и растворителя (например, хлорбензол). Реакция продолжается при повышенных температурах в течение некоторого времени, которое может быть таким же или отличающимся от первого раза, когда выполнялся этап v).
Данный этап может выполняться при перемешивании. Скорость перемешивания в ходе реакции зависит от типа применяемого реактора и габаритов используемого реактора. Скорость перемешивания может быть определена специалистами в данной области. Она может быть такой же, как указывалось выше для этапа iii).
Таким образом, этап v) может рассматриваться как состоящий по меньшей мере из двух подэтапов, в этом воплощении представленных:
v-a) введением в контакт указанного модифицированного промежуточного продукта, полученного на этапе iv), с тетрахлоридом титана - необязательно с использованием внутреннего донора - для получения частично титанированного прокатализатора (это может, например, рассматриваться как стадия II, обсуждавшаяся выше для трехстадийной фазы С);
v-b) введением в контакт указанного частично титанированного прокатализатора, полученного на этапе v-a), с тетрахлоридом титана для получения прокатализатора (это может, например, рассматриваться как стадия III, обсуждавшаяся выше для трехэтапной фазы С).
Могут присутствовать дополнительные подэтапы, предназначенные для увеличения количества этапов титанирования до четырех или более (например, стадии IV, V и т.д.)
Полученное твердое вещество (прокатализатор) промывается несколько раз растворителем (например, гептаном), предпочтительно при повышенной температуре, например от 40 до 100°C, в зависимости от точки кипения используемого растворителя, предпочтительно от 50 до 70°C. После этого получается прокатализатор, суспендированный в растворителе. Растворитель может быть удален фильтрацией или декантацией. Прокатализатор может применяться как таковой в смоченном растворителем состоянии или суспендированным в растворителе, или же может быть сначала высушен, предпочтительно частично высушен для хранения. Сушка может выполняться, например, низконапорным током азота в течение нескольких часов.
Таким образом, в этом воплощении суммарная обработка титанированием содержит три стадии добавления галогенида титана, при том что первая фаза отделяется от второй и третьей фаз добавления модифицированием с галогенидом металла.
Этап титанирования (т.е. этап введения в контакт с галогенидом титана) согласно настоящему изобретению разделяется на две части, и между этими двумя частями или стадиями титанирования вводится этап модифицирования переходным или металлом группы 13. Предпочтительно первая часть титаниро-вания содержит всего один этап титанирования (стадия I), и два последующих этапа титанирования (стадии II и III) включаются во вторую часть титанирования. Но также могут применяться различные методики. Когда такое модифицирование выполнялось перед этапом титанирования, авторами данного изобретения наблюдалось более значительное увеличение активности. Когда такое модифицирование проводилась после этапа титанирования, авторы отмечали меньшее увеличение активности.
Итак, одно воплощение настоящего изобретения содержит следующие этапы: i) приготовление первого промежуточного продукта реакции; ii) активирование твердого носителя для получения второго промежуточного продукта реакции; iii) первое титанирование или стадия I для получения третьего промежуточного продукта реакции; iv) модифицирование для получения модифицированного промежуточного продукта; v) второе титанирование или стадия для получения прокатализатора.
Прокатализатор может иметь содержание титана, гафния, циркония, хрома или ванадия (предпочтителен титан) от около 0,1 до около 6,0 мас.% от общей массы твердых веществ, или от около 1,0 до около 4,5 мас.%, или от около 1,5 до около 3,5 мас.%.
Массовое отношение титана, гафния, циркония, хрома или ванадия (предпочтительно титана) к магнию может составлять в твердом прокатализаторе от около 1:3 до около 1:60, или от около 1:4 до около 1:50, или от около 1:6 до 1:30. Массовые проценты относятся к общей массе прокатализатора.
Содержащее переходный металл твердое каталитическое соединение согласно настоящему изобретению содержит галогенид переходного металла (например, галогенид титана, галогенид хрома, галоге-нид гафния, галогенид циркония, галогенид ванадия) на носителе из соединения металла или металлоида (например, соединения магния или соединения диоксида кремния).
Предпочтительно в настоящем изобретении применяется носитель на основе или содержащий магний. Такой носитель готовится из содержащих магний предшественников, таких как галогениды магния, алкилы магния и арилы магния, а также алкокси- и арилоксисоединения магния.
Носитель может быть активированным с помощью активирующих соединений, как описано более подробно выше в отношении фазы В.
Кроме того, как обсуждалось выше, катализатор может быть активирован в течение фазы С. Эта активация увеличивает выход образующейся каталитической системы в отношении полимеризации олефи-на.
Могут применяться несколько активаторов, таких как амид бензойной кислоты, алкилбензоаты и сложные моноэфиры. Каждый из них будет обсужден ниже.
в которой каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или алкила. Предпочтительно указанный алкил имеет от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или метила.
Каждый из R72, R73, R74, R75, R76 независимым образом выбирается из водорода, гетероатома (предпочтительно галогенида) или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкениль-ной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Подходящие неограничивающие примеры "амидов бензойной кислоты" включают бензамид (R70 и R71, оба, представлены водородом, каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Н, или метилбензамид (R70 - водород, R71 - метил, каждый из R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-НМе, или диметилбензамид (R70 и R71 - метил, каждый из
R72, R73, R74, R75, R76 является водородом), также обозначаемый как ВА-2Ме.
Другие примеры включают моноэтилбензамид, диэтилбензамид, метилэтилбензамид, 2-(трифторметил)бензамид, ^№диметил-2-(трифторметил)бензамид, 3-(трифторметил)бензамид, N,N-диметил-3 -(трифторметил)бензамид, 2,4-дигидрокси^-(2-гидроксиэтил)бензамид, №(1Н-бензотриазол-1-илметил)бензамид, 1-(4-этилбензоил)пиперазин и 1-бензоилпиперидин.
Авторами настоящего изобретения с удивлением было обнаружено, что, когда активатор бензамид добавляется в ходе первой стадии способа вместе с каталитическими соединениями или непосредственно после добавления каталитических соединений (например, в пределах 5 мин), наблюдается еще более высокое увеличение выхода по сравнению со случаем, когда активатор добавляется в ходе стадии II или стадии III способа.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно найдено, что активатор бензамид, имеющий две алкильные группы (например, диметилбензамид или диэтилбензамид, предпочтительно диметилбен-замид), обеспечивает еще более высокое увеличение выхода, чем бензамид или моноалкилбензамид.
Не желая быть связанными соответствием какой-либо определенной теории, авторы настоящего изобретения полагают, что тот факт, что наиболее эффективная активация достигается, когда активатор бензамид добавляется в ходе стадии I, объясняется следующим образом. Предполагается, что активатор бензамид будет связывать каталитические соединения и позже замещаться внутренним донором, когда добавляется внутренний донор.
В качестве активаторов могут использоваться алкилбензоаты. Соответственно, активатор может выбираться из группы алкилбензоатов с алкильной группой, имеющей от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Примерами подходящих алкилбензоатов являются метилбензоат, этилбензоат согласно формуле II, н-пропилбензоат, изопропилбензоат, н-бутилбензоат, 2-бутилбензоат, трет-бутилбензоат.
Более предпочтительно активатор представлен этилбензоатом. В еще более предпочтительном воплощении этилбензоат в качестве активатора добавляется в течение этапа iii), а внутренний донор бензамид добавляется в течение этапа v), наиболее предпочтительно 4-(бензоилметиламино)пентан-2-ил-бензоат согласно формуле XII
В качестве активаторов могут использоваться сложные моноэфиры. Сложный моноэфир согласно настоящему изобретению может быть любым известным в данной области сложным эфиром одноосновной карбоновой кислоты. Структуры, соответствующие формуле V, также являются сложными моно-эфирами, однако в данном разделе они не обсуждаются, см. раздел, посвященный формуле V. Сложный моноэфир может иметь формулу XXIII:
R94-CO-OR95 XXIII Каждый из R94 и R95 независимым образом выбирается из углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. R94 также может быть водородом. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Когда R94 является арилом, эта структура подобна формуле V. Примеры ароматических сложных моноэфиров обсуждаются с обращением к формуле V.
Предпочтительно указанный сложный моноэфир является алифатическим сложным моноэфиром. Подходящие примеры сложных моноэфиров включают формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат, амилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат. Более предпочтительно алифатический сложный моноэфир является ацетатом. Наиболее предпочтительно алифатический сложный моноэфир является этилацетатом.
В одном воплощении сложный моноэфир, используемый на этапе iii), является сложным эфиром алифатической одноосновной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. При этом R94 является алифатической углеводородной группой.
На этапе iii) мольное соотношение между сложным моноэфиром и Mg может составлять от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4 и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25.
Как и обычные внутренние доноры известного уровня техники, сложный моноэфир не используется в качестве средства обеспечения стереоспецифичности. Данный сложный моноэфир применяется в качестве активатора. В одном воплощении не присутствует никакого сложного моноэфира в качестве активатора.
Не претендуя на соответствие какой-либо теории, авторы данного изобретения полагают, что сложный моноэфир, используемый при способе согласно настоящему изобретению, участвует в образовании кристаллитов галогенида магния (например, MgCl2) в процессе взаимодействия Mg-содержащего субстрата с галогенидом титана (например, TiCl4). Сложный моноэфир может образовывать промежуточные комплексные соединения с галоидными соединениями Ti и Mg (например TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) и т.п.), содействовать уводу титансодержащих продуктов из твердых частиц в маточный раствор и влиять на активность конечного катализатора. Поэтому сложный моноэфир согласно настоящему изобретению может также рассматриваться в качестве активатора.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению включает сокатализатор. В данном контексте "сокатализатор" является известным в области катализаторов Циглера-Натта термином и рассматривается как относящийся к веществу, способному к преобразованию прокатализатора в активный катализатор полимеризации. Как правило, сокатализатор является металлоорганическим соединением, содержащим металл 1, 2, 12 или 13 группы Периодической системы элементов (Handbook of Chemistry and Physics ("Руководство по химии и физике"), 70-й выпуск, CRC Press, 1989-1990).
Сокатализатор может включать любые соединения, известные в данной области как применимые в качестве "сокатализаторов", такие как гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. Сокатализатор может быть углеводородно-алюминиевым сока-тализатором, представленным формулой R203Al.
независимым образом выбирается из водорода или углеводородной группы, выбираемой, например, из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций. Указанная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.
Указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной. Указанная углеводородная группа может содержать один или несколько гетероатомов. Предпочтительно указанная углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один R20 явля
ется углеводородной группой. Необязательно, к двум или трем группам R20 присоединяется циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру.
Неограничивающие примеры подходящих групп R20 представлены метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, неопентилом, гексилом, 2-метилпентилом, гептилом, октилом, изооктилом, 2-этилгексилом, 5,5-диметилгексилом, нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом, додецилом, фенилом, фенэтилом, метоксифенилом, бензилом, толилом, ксилилом, нафтилом, метилнафтилом, циклогексилом, циклогептилом и циклооктилом.
Подходящие примеры углеводородных соединений алюминия как сокатализатора включают трии-зобутилалюминий (TiBA), тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид (DiBAlH), дигексилалюми-нийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изо-бутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропила-люминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, три-бензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий и тритолилалюминий. В одном воплощении сокатализатор выбирается из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, тригексилалюминия, диизобути-лалюминийгидрида и дигексилалюминийгидрида. Более предпочтительных триметилалюминий, триэти-лалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Наиболее предпочтителен триэтилалюминий (сокращенно TEAL).
Сокатализатор также может быть углеводородно-алюминиевым соединением, представленным формулой R21mAlX213-m.
R21 является алкильной группой. Указанная алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Указанная алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно указанная алкильная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
Неограничивающие примеры подходящих групп R21 представлены метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, неопентилом, гексилом, 2-метилпентилом, гептилом, октилом, изооктилом, 2-этилгексилом, 5,5-диметилгексилом, нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом и додецилом.
X21 выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-), йодида (I-) или алкоксида (RO-). Предпочтительно величина m составляет от 1 до 2.
Неограничивающие примеры подходящих для сокатализатора алкилалюминиевых галоидных соединений включают тетраэтилдиалюмоксан, метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраизобутил-диалюмоксан, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид и диметилалюминийхлорид.
Неограничивающие примеры подходящих соединений включают тетраэтилдиалюмоксан, метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, диэтилалюминийэтоксид, диизобу-тилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид и ди-метилалюминийхлорид.
Предпочтительно сокатализатор является триэтилалюминием. Мольное отношение алюминия к титану может составлять от около 5:1 до около 500:1, или от около 10:1 до около 200:1, или от около 15:1 до около 150:1, или от около 20:1 до около 100:1. Предпочтительно мольное отношение алюминия к титану составляет около 45:1.
Изобретение также относится к способу приготовления каталитической системы объединением прокатализатора типа Циглера-Натта, сокатализатора и внешнего донора электронов. Обеспечение контакта прокатализатора, сокатализатора и внешнего донора может быть выполнено любым известным специалисту в данной области способом, а также так, как здесь описано, более конкретно, так, как в примерах.
Изобретение, кроме того, относится к способу приготовления полиолефина введением в контакт олефина с каталитической системой согласно настоящему изобретению. Обеспечение контакта проката-лизатора, сокатализатора, внешнего донора и олефина может быть выполнено любым известным специалистам в данной области способом, а также так, как здесь описано, более конкретно, так, как в примерах.
Например, до контакта между каталитической системой и олефином из внешнего донора в каталитической системе согласно настоящему изобретению может быть образован комплекс с сокатализатором и смешан с прокатализатором (предварительно приготовленная смесь). Внешний донор также может добавляться в реактор полимеризации независимым образом. Прокатализатор, сокатализатор и внешний донор перед добавлением в реактор полимеризации могут быть смешаны или объединены иным образом.
Взаимодействие олефина с каталитической системой согласно настоящему изобретению может быть осуществлено в стандартных условиях полимеризации, известных специалистам в данной области. См., например, Pasquini, Н. (под ред.) "Polypropylene handbook" ("Справочное руководство по полипропилену"), 2-е изд., Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Глава 6.2 и цитируемые здесь ссылки.
Процесс полимеризации может проводиться в газовой фазе, суспензии или способом полимеризации в массе с выполнением его в одном или нескольких реакторах. Один или несколько мономеров оле-фина могут вводиться в реактор полимеризации, чтобы прореагировать с каталитической системой и об
разовать полимер на основе олефина (или псевдоожиженный слой полимерных частиц).
В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) присутствует диспергирующий агент. Подходящие диспергирующие агенты включают, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан (например, изо- или н-), гептан (например, изо- или н-), октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, жидкий пропилен и/или их смеси. Условия проведения полимеризации, такие как, например, температура полимеризации и время, давление мономера, предотвращение загрязнения катализатора, выбор среды полимеризации при суспензионных способах, применение дополнительных ингредиентов (таких как водород) для регулирования молекулярной массы полимера и другие условия, известны специалистам в данной области. Температура полимеризации может варьировать в широких пределах и в случае, например, полимеризации пропилена составляет от 0 до 120°C, предпочтительно от 40 до 100°C. Давление (пропилена) во время (со)полимеризации составляет, например, от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа.
Готовится несколько типов полиолефинов, таких как гомополиолефины, статистические сополимеры и гетерофазные полиолефины. Для последнего и особенно гетерофазного полипропилена наблюдается следующее.
Сополимеры гетерофазного пропилена обычно готовятся в одном или нескольких реакторах полимеризацией пропилена и, необязательно, одного или нескольких других олефинов, например этилена, в присутствии катализатора и последующей полимеризацией пропиленово-а-олефиновой смеси. Полученные полимерные материалы могут демонстрировать многофазность (в зависимости от соотношения мономеров), но конкретная морфология обычно зависит от способа приготовления и соотношения мономеров. Гетерофазные сополимеры пропилена, которые применяются при способе согласно настоящему изобретению, могут быть получены с помощью любой известной специалистам стандартной методики, например многостадийной полимеризацией, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или любая их комбинация. Могут быть применены любые стандартные каталитические системы, например типа Циглера-Натта или металлоцен. Такие методики и катализаторы описаны, например, в WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins ("Полипропилен и другие полиолефины"), Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 и US 4472524.
Молекулярная масса полиолефина, получаемого в ходе полимеризации, может регулироваться добавлением водорода или любого другого агента, известного в качестве подходящего для этой цели при проведении полимеризации. Полимеризация может выполняться непрерывным или периодическим способом. Здесь предусматриваются суспензионные, газофазные и способы полимеризации в массе, многостадийные варианты каждого из этих типов полимеризации или комбинации различных типов полимеризации при многостадийном способе. Предпочтительно способ полимеризации представляет собой одностадийный газофазный способ или же многостадийный, например двухстадийный, газофазный способ, например, при котором на каждой стадии применяется газофазный способ или применяется отдельный (малый) реактор предполимеризации.
Примеры способов полимеризации из газовой фазы включают как реакторные системы с перемешиваемым слоем, так и с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны в данной области. Типичные реакторные системы для полимеризации олефинов из газовой фазы в типичном случае содержат реакторную емкость, в которую могут быть добавлены мономер(ы) олефина и каталитическая система и которые содержат перемешиваемый слой растущих полимерных частиц. Предпочтительно способ полимеризации представляет собой одностадийный газофазный способ или же многостадийный, например двухстадийный, газофазный способ, при котором газофазный процесс применяется на каждой стадии.
В данном контексте "газофазная полимеризация" является способом увеличения объема псевдо-ожижающей среды, при этом данная псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора благодаря псевдоожиженному слою из полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии псевдоожижающей средой, содействие чему необязательно оказывает механическое перемешивание. Примеры полимеризации из газовой фазы представляют псевдоожи-женный слой, горизонтально перемешиваемый слой и вертикально перемешиваемый слой.
"Псевдоожиженный слой", "псевдоожиженный" или "псевдоожижение" представляют собой процесс взаимодействия газа и твердых материалов, при котором возбуждается слой высокодисперсных полимерных частиц и перемешивается восходящим потоком газа, которому необязательно помогает механическое перемешивание. В "перемешиваемом слое" скорость восходящего газа ниже порога псевдоожижения.
Типичный реактор для полимеризации в газовой фазе (или газофазный реактор) включает емкость (т.е. реактор), псевдоожиженный слой, систему выгрузки продукта и может включать механическую мешалку, распределительную плиту, впускной и выпускной трубопровод, компрессор, охладитель с газообразным носителем или теплообменник. Емкость может включать реакционную зону и может включать зону снижения скорости, которая располагается над реакционной зоной (т.е. слоем). Псевдоожижающая среда может включать газообразный пропилен и по меньшей мере один другой газ, такой как олефин,
и/или газ-носитель, такой как водород или азот. Обеспечение взаимодействия может производиться посредством подачи каталитической системы в реактор полимеризации и введения в реактор полимеризации олефина. В одном воплощении способ включает контактирование олефина с сокатализатором. Сока-тализатор может быть смешан с прокатализатором (предварительно приготовленная смесь) до введения прокатализатора в реактор полимеризации. Сокатализатор также может добавляться в реактор полимеризации независимо от прокатализатора. Независимое введение сокатализатора в реактор полимеризации может происходить (по существу) одновременно с подачей прокатализатора. В ходе выполнения процесса полимеризации также может присутствовать внешний донор.
Олефин согласно изобретению может быть выбранным из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 40 атомов углерода. Подходящие мономеры олефинов включают а-олефины, такие как этилен, пропилен, а-олефины, имеющие от 4 до 20 углеродных атомов (т.е. С4-С20), такие как бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, 4-метилпент-1-ен, гепт-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, додец-1-ен и другие подобные; С4-С20-диолефины, такие как бута-1,3-диен, пента-1,3-диен, норборнадиен, 5-винилнорборн-2-ен (VNB), гекса-1,4-диен, этил-5-иденнорборн-2-ен (ENB) и дициклопентадиен; виниловые ароматические соединения, имеющие от 8 до 40 атомов углерода (т.е. С8-С40), включая стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винил-бифенил, винилнафталин и С8-С40 галогензамещенные виниловые ароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Предпочтительно олефин представлен пропиленом или смесью пропилена и этилена, что приводит к получению полимера на основе пропилена, такого как гомополимер пропилена или пропилен-олефиновый сополимер. Такой олефин может быть а-олефином, имеющим вплоть до 10 атомов углерода, таким как этилен, бутан, гексан, гептан, октен. Сополимер пропилена здесь предназначается для включения и так называемых статистических сополимеров, которые в типичном случае имеют относительно низкое содержание сомономера, например вплоть до 10 мол.%, и так называемых блок-сополимеров полипропилена или гетерофазных сополимеров полипропилена, имеющих более высокое содержание сомономера, например от 5 до 80 мол.%, чаще от 10 до 60 мол.%. Блок-сополимеры полипропилена фактически представляют собой смеси различных полимеров пропилена; такие сополимеры могут готовиться в одном или двух реакторах и могут быть смесями первого компонента с низким содержанием сомономера и высокой степенью кристалличности и второго компонента с высоким содержанием сомономера, имеющего низкую степень кристалличности или даже каучукоподобные свойства. Такие статистические сополимеры и блок-сополимеры известны специалистам в данной области. Статистический сополимер пропилена и этилена может быть получен в одном реакторе. Блок-сополимеры полипропилена могут быть получены в двух реакторах: в первом реакторе может готовиться гомополимер полипропилена, содержимое первого реактора затем переносится во второй реактор, в который вводится этилен (и, необязательно, пропилен). Это приводит к образованию во втором реакторе сополимера пропилена и этилена (т.е. блок-сополимера).
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, получаемому или пригодному для получения способом, содержащим введение в контакт олефина, предпочтительно пропилена или смеси пропилена и этилена, с прокатализатором согласно настоящему изобретению. Термины "полипропилен" и "полимер на основе пропилена" применяются здесь на равных основаниях. Полипропилен может быть гомополимером пропилена или смесью пропилена и этилена, таким как сополимер на основе пропилена, например гетерофазным пропилен-олефиновым сополимером, статистическим пропилен-олефиновым сополимером, при этом предпочтительно олефин в сополимерах на основе пропилена представлен олефином С2 или С4-С6, таким как этилен, бутилен, пентен или гексен. Такие (со)полимеры на основе пропилена известны специалистам в данной области; они также описаны здесь выше.
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, предпочтительно к полимеру на основе пропилена, получаемому или пригодному для получения описанным выше способом, содержащим введение в контакт пропилена или смеси пропилена и этилена с каталитической системой согласно настоящему изобретению.
В одном воплощении настоящее изобретение относится к получению гомополимера полипропилена. Для такого полимера могут быть важны такие свойства, как стереорегулярность, жесткость и эмиссия.
В одном воплощении согласно настоящему изобретению получают (статистический) сополимер пропилена и мономеров этилена. Для такого полимера могут быть важными такие свойства, как XS и сниженное развитие белесоватости с течением времени.
В одном воплощении согласно настоящему изобретению получают гетерофазный полипропилен, имеющий матричную фазу либо из гомополимера полипропилена, либо из статистического сополимера пропилена и этилена и дисперсную фазу из этилен-пропиленового каучука. Он называется "ударопрочным полипропиленом". Для такого полимера могут быть важными такие свойства, как жесткость и способность противостоять ударному воздействию.
Далее здесь рассматриваются некоторые свойства полимеров.
Растворимая в ксилоле фракция (XS) предпочтительно составляет от около 0,5 до около 10 мас.%, или от около 1 до около 8 мас.%, или от 2 до 6 мас.%, или от около 1 до около 5 мас.%. Предпочтительно количество ксилола (XS) составляет менее 6 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 4 мас.% или даже менее 3 мас.% и наиболее предпочтительно менее 2,7 мас.%.
Содержание комков предпочтительно составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.% и более предпочтительно менее 3 мас.%.
MFR предпочтительно составляет от около 0,01 до около 2000 г/10 мин, или от около 0,01 до около 1000 г/10 мин, или от около 0,1 до около 500 г/10 мин, или от около 0,5 до около 150 г/10 мин, или от около 1 до около 100 г/10 мин.
Олефиновый полимер, получаемый в настоящем изобретении, считается термопластичным полимером. Композиция термопластичного полимера согласно данному изобретению может также содержать одну или несколько обычных добавок, таких как упомянутые выше, включая стабилизаторы, например термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы; красители, такие как пигменты и краски; осветлители; модификаторы поверхностного натяжения; смазки; огнезащитные добавки; средства, улучшающие разъем пресс-форм; добавки, улучшающие текучесть; мягчители; средства, снижающие статический заряд; модификаторы ударопрочности; порообразователи; наполнители и упрочняющие агенты и/или компоненты, которые усиливают межфазные связи между полимером и наполнителем, такие как малеинированный полипропилен, в случае, когда термопластичный полимер является композицией полипропилена. Специалист сможет легко подобрать любую подходящую комбинацию добавок и их добавляемых количеств без излишнего экспериментирования.
Количество добавок зависит от их типа и функции; в типичном случае оно составляет от 0 до около 30 мас.%, предпочтительно от 0 до около 20 мас.%, более предпочтительно от 0 до около 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 0 до около 5 мас.% от общей массы композиции. Сумма всех компонентов, добавляемых в ходе процесса для образования полиолефинов, предпочтительно полимеров на основе пропилена, или их композиции в целом должна отвечать 100 мас.%.
Термопластичная полимерная композиция изобретения может быть получена смешиванием одного или нескольких термопластичных полимеров с одной или несколькими добавками при помощи любых подходящих средств. Предпочтительно термопластичная полимерная композиция изобретения изготавливается в форме, которая делает возможной легкую переработку на последующем этапе в формованное изделие, в такой, как форма таблеток или гранул. Композиция может быть смесью различных частиц или гранул, такой как смесь термопластичного полимера и маточной смеси композиции зародышеобразова-теля, или смесью гранул термопластичного полимера, содержащей один из этих двух зародышеобразова-телей и твердые частицы, содержащие другой зародышеобразователь, при этом гранулы термопластичного полимера могут содержать указанный второй зародышеобразователь. Предпочтительно термопластичная полимерная композиция изобретения находится в таблеточной или гранулированной форме, получаемой при смешивании всех компонентов в таком устройстве, как экструдер, обеспечивая преимущество композиции с однородными и четко определенными концентрациями зародышеобразователей (и других компонентов).
Изобретение также относится к применению полиолефинов, предпочтительно полимеров на основе пропилена (также именуемых полипропиленами) согласно изобретению при литье под давлением, выдувном формовании, формовании литьем под давлением, экструзионном формовании, отливке, тонкостенном литье под давлением и т.п., например, в применениях, предусматривающих контакт с пищевыми продуктами.
Кроме того, изобретение относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полимер на основе пропилена согласно настоящему изобретению.
Полиолефин, предпочтительно полимер на основе пропилена согласно настоящему изобретению, может быть преобразован в форму (полу)готовых изделий с помощью разнообразных производственных технологий. Примеры подходящих технологий производства включают литье под давлением, прямое инжекционное прессование, тонкостенное литье под давлением, экструзию и прямое экструзионное прессование. Литье под давлением широко применяется в производстве таких изделий, как, например, колпачки и крышки, батареи, баки, контейнеры, наружные детали автомобилей, такие как бамперы, внутренние части автомобилей, такие как приборные доски, или автомобильные части подкапотного пространства. Экструзия широко применяется, например, в производстве таких изделий, как пруты, листы, пленка и трубы. Тонкостенное литье под давлением может, например, применяться для получения тонкостенных упаковочных изделий, предназначаемых для использования как в пищевой промышленности, так и в непродовольственных сегментах. Оно включает баки и контейнеры, а также ванночки для жиров/маргарина и чашки для молочных продуктов.
Констатируется, что данное изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, упоминаемых в формуле изобретения. Кроме того, представленные в описании признаки могут объединяться.
При том что изобретение было подробно описано в иллюстративных целях, понимается, что такие подробности представляются исключительно для этих целей и что без отступления от сущности и объе
ма изобретения, как они определены в формуле изобретения, специалистами в данной области в него могут быть внесены различные изменения.
Кроме того, заявляется, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям описанных здесь признаков, при этом особенно предпочтительными являются те комбинации признаков, которые представлены в формуле изобретения.
Заявляется, помимо этого, что термин "содержащий" не исключает присутствия других элементов. Однако следует также понимать, что указание на продукт, содержащий некоторые компоненты, также раскрывает продукт, состоящий из этих компонентов. Аналогично, также следует понимать, что указание на способ, содержащий некоторые этапы, также раскрывает способ, состоящий из этих этапов.
Далее данное изобретение будет пояснено с обращением к следующим примерам, не подразумевающим его ограничения.
Осуществление изобретения Примеры
Синтез компонентов прокатализатора. Прокатализатор I.
A. Этап получения реактива Гриньяра.
Колба с мешалкой, снабженная дефлегматором и воронкой, была заполнена порошком магния (24,3 г). Колба была продута азотом. Магний нагревался в течение 1 ч при 80°C, после чего были последовательно добавлены дибутиловый эфир (DBE, 150 мл), йод (0,03 г) и н-хлорбутан (4 мл). После исчезновения йодного окрашивания температура была поднята до 80°C и в течение 2,5 ч медленно добавлялась смесь н-хлорбутана (110 мл) и дибутилового эфира (750 мл). Реакционная смесь перемешивалась еще в течение 3 ч при 80°C. Затем перемешивание и нагревание были прекращены и смесь была оставлена на 24 ч для выпадения небольшого количества твердого материала. Декантацией бесцветного раствора над осадком был получен раствор бутилмагнийхлорида (продукт реакции этапа А) с концентрацией 1,0 моль Mg/л.
B. Приготовление промежуточного продукта реакции.
В 1 л реактор, оснащенный пропеллерной мешалкой и двумя дефлекторами, вносилось 250 мл ди-бутилового эфира. Реактор термостатировался при 35°C и поддержании скорости мешалки в 200 об/мин. Затем 360 мл охлажденного (до 15°C) раствора продукта реакции Гриньяра, приготовленного на этапе А, и 180 мл охлажденного (до 15°C) раствора тетраэтоксисилана (TES) в дибутиловом эфире (состоящем из 38 мл TES и 142 мл DBE) на протяжении 400 мин дозировались в реактор с предварительным перемешиванием в мини-смесительном устройстве объемом 0,15 мл, которое охлаждалось до 15°C посредством холодной воды, циркулировавшей в кожухе мини-смесительного устройства. Время предварительного смешивания составляло 18 с в мини-смесительном устройстве и в соединительной трубе между мини-смесительным устройством и реактором. Скорость перемешивания в мини-смесительном устройстве равнялась 1000 об/мин. По завершении дозирования реакционная смесь выдерживалась при 35°C в течение 0,5 ч. Затем реактор нагревался до 60°C и поддерживался при этой температуре в течение 1 ч. Далее смеситель останавливался и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость удалялась декантацией. Твердое вещество было троекратно промыто 300 мл гептана. В результате был получен белый твердый продукт реакции и суспендирован в 200 мл гептана.
Под инертной атмосферой азота при 20°C стеклянная колба на 250 мл, оснащенная приводной мешалкой, была заполнена суспензией 5 г продукта реакции с этапа В, диспергированного в 60 мл гептана. Далее на протяжении 1 ч при перемешивании дозировалось 0,86 мл метанольного раствора (MeOH/Mg = 0,5 моль) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°C в течение 30 мин суспензия оставлялась на 30 мин для медленного нагревания вплоть до 30°C и выдерживалась при этой температуре еще в течение 2 ч. В завершение с твердого продукта реакции декантировалась надосадочная жидкость, и он однократно промывался 90 мл гептана при 30°C.
C. Приготовление компонента прокатализатора.
Реактор был промыт азотом и в него добавлено 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревался до 90°C и в него при перемешивании была добавлена суспензия, содержащая около 5,5 г носителя, полученного на этапе С, в 15 мл гептана. Реакционная смесь выдерживалась в течение 10 мин при 90°C. Затем был добавлен этилбензоат (мольное отношение EB/Mg = 0,15). Реакционная смесь выдерживалась в течение 60 мин. Далее смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, после которой твердый продукт в течение 20 мин промывался хлорбензолом (125 мл) при 90°C. Промывной раствор был удален декантацией, после чего была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционная смесь выдерживалась в течение 30 мин при 90°C. После чего смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, а затем была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Далее в реактор был добавлен ди-н-бутилфталат (DNB) (мольное отношение DNB/Mg = 0,15) в 3 мл хлорбензола и температура реакционной смеси была поднята до 115°C. Реакционная смесь выдерживалась в течение 30 мин при 115°C. После чего смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. На
досадочная жидкость была удалена декантацией, а затем была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционная смесь выдерживалась при 115°C в течение 30 мин, после чего обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, и твердое вещество пятикратно промыто 150 мл гептана при 60°C, после чего был получен компонент прокатализатора, суспендированный в гептане. Прокатализатор II.
A. Этап получения реактива Гриньяра.
Этот этап был выполнен так же, как описано в примере XVI из EP 1222214 В1.
Реактор из нержавеющей стали объем 9 л был заполнен 360 г порошкообразного магния. Реактор был продут азотом. Магний в течение 1 ч нагревался при 80°C, после чего была добавлена смесь DBE (1 л) и хлорбензола (200 мл). Далее к реакционной смеси были последовательно добавлены йод (0,5 г) и н-хлорбутан (50 мл). После исчезновения йодного окрашивания температура была поднята до 94°C. Затем в течение 1 ч медленно добавлялась смесь DBE (1,6 л) и хлорбензола (400 мл), после чего в течение 2 ч медленно добавлялись 4 л хлорбензола. Температура реакционной смеси поддерживалась в диапазоне 98-105°C. Реакционная смесь перемешивалась еще в течение 6 ч при 97-102°C. Затем перемешивание и нагревание были прекращены, и смесь была оставлена на 48 ч для выпадения осадка твердого материала. Декантацией раствора над осадком был получен раствор фенилмагнийхлорида (продукт реакции этапа А) с концентрацией 1,3 моль Mg/л. Этот раствор использовался для дальнейшего приготовления катализатора.
B. Приготовление первого промежуточного продукта реакции.
Этот этап был выполнен, как описано в примере XX из EP 1222214 B1, за исключением того, что температура дозирования в реактор составляла 35°C, время дозирования составляло 360 мин и применялась пропеллерная мешалка. В реактор емкостью 1 л вводились первые 250 мл DBE. Реактор был снабжен пропеллерной мешалкой и двумя дефлекторами. Реактор термостатировался при 35°C.
Раствор продукта реакции с этапа А (360 мл, 0,468 моль Mg) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (TES) в DBE (55 мл TES и 125 мл DBE) были охлаждены до 10°C и затем одновременно дозировались в смеситель объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и охлаждающим кожухом. Время дозирования составляло 360 мин. После чего в реактор вводились заранее смешанные продукт реакции А и раствор TES. Смеситель (мини-смесительное устройство) был охлажден до 10°C с помощью холодной воды, циркулирующей в кожухе мини-смесительного устройства. Скорость перемешивания в мини-смесительном устройстве равнялась 1000 об/мин. Скорость перемешивания в реакторе составляла 350 об/мин в начале дозирования и была постепенно увеличена вплоть до 600 об/мин в конце стадии дозирования.
По завершении дозирования реакционная смесь нагревалась вплоть до 60°C и выдерживалась при этой температуре в течение 1 ч. Далее смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость удалялась декантацией. Твердое вещество было троекратно промыто 500 мл гептана. В результате было получено светло-желтое твердое вещество, продукт реакции В (твердое вещество первого промежуточного продукта реакции; носитель), суспендированный в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя составлял 22 мкм при величине диапазона значений (d9o-d1o)/d5o=0,5.
C. Приготовление второго промежуточного продукта реакции.
Было проведено активирование носителя, как описано в примере IV из WO 2007/134851, для получения второго промежуточного продукта реакции.
В инертной атмосфере азота при 20°C стеклянная колба на 250 мл, оснащенная приводной мешалкой, была заполнена суспензией 5 г продукта реакции с этапа В, диспергированного в 60 мл гептана. Далее на протяжении 1 ч при перемешивании дозировалось 20 мл этанольного раствора (EtOH/Mg = 0,1) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси в течение 30 мин при 20°C на протяжении 1 ч было добавлено 0,79 мл раствора тетраэтоксида титана (TET/Mg = 0,1) в 20 мл гептана.
Суспензии была предоставлена возможность медленно нагреваться в течение 90 мин вплоть до 30°C и выдерживаться при этой температуре еще в течение 2 ч. В завершение с твердого продукта реакции (второй промежуточный продукт реакции; активированный носитель) декантировалась надосадоч-ная жидкость, и он однократно промывался 90 мл гептана при 30°C.
D. Приготовление компонента катализатора.
Реактор был промыт азотом и в него добавлено 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревался до 90°C, и в него при перемешивании была добавлена суспензия, содержащая около 5,5 г активированного носителя в 15 мл гептана. Реакционная смесь выдерживалась в течение 10 мин при 90°C. Затем было добавлено 0,866 г этилацетата (EA/Mg = 0,25 моль). Реакционная смесь выдерживалась в течение 60 мин (стадия I приготовления катализатора). Далее смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, после которой твердый продукт в течение 20 мин промывался хлорбензолом (125 мл) при 100°C. Далее промывной раствор был удален декантацией, после чего была добавлена смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Температура реакционной смеси была поднята до 115°C, и в реактор добавлено 0,64 г 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил-бензоата (аминобензоат, АВ, AB/Mg = 0,05 моль) в 2 мл хлорбен
зола. Затем реакционная смесь выдерживалась в течение 30 мин при 115°C (стадия II приготовления катализатора). После чего смеситель останавливался, и обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, а затем была добавлена смесь тетрахлори-да титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционная смесь выдерживалась при 115°C в течение 30 мин (стадия III приготовления катализатора), после чего обеспечивалась возможность осаждения твердого вещества. Надосадочная жидкость была удалена декантацией, и твердое вещество пятикратно промыто 150 мл гептана при 60°C, после чего был получен компонент катализатора, суспендированный в гептане.
Прокатализатор III.
Пример II был осуществлен таким же образом, как и пример I, но на этапе D использовалось 0,886 г этилбензоата (EB/Mg = 0,15) при 100°C и AB/Mg = 0,15 вместо этилацетата (EA/Mg = 0,25) при 90°C и AB/Mg = 0,05 соответственно. Этот прокатализатор содержит АВ, N-содержащий ID (внутренний донор).
Прокатализатор IV.
Прокатализатор IV был приготовлен согласно способу, раскрытому в патенте США № 4866022. Этот патент раскрывает компонент катализатора, содержащий продукт, полученный следующим образом:
A) образование раствора магнийсодержащих соединений из карбоната магния или карбоксилата магния;
B) осаждение твердых частиц из такого магнийсодержащего раствора обработкой галогенидом переходного металла и органосиланом, имеющим формулу RnSiR'4-n, в которой n=0-4 и R является водородом или алкилом, галоидалкильным или арильным радикалом, содержащим от одного до около десяти атомов углерода, или галоидсилильным радикалом, или галоидалкилсилильным радикалом, содержащим от одного до около восьми атомов углерода, и R' является OR или галогеном;
C) переосаждение таких твердых частиц из смеси, содержащей циклический эфир; и
D) обработка переосажденных частиц соединением переходного металла и донором электронов
DBP.
Этот способ приготовления катализатора включен в настоящее описание посредством ссылки. Синтез соединения А и соединения В, которые являются двумя примерами азотсодержащих внешних доноров электронов.
У Sigma-Aldrich были закуплены тетраэтоксисилан, трет-бутиллитий, триметилацетонитрил, которые применялись в том виде, в котором были приобретены.
Синтез 1,1,1-триэтокси-К-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина (ED А).
1Д,1-триэтокси-Л;-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамин
Раствор триметилацетонитрила (7,5 г, 0,090 моль) в 150 мл н-гептана на протяжении 1 ч был добавлен к 1,3 М раствору трет-бутиллития в н-пентане (91 мл, 0,81 моль) при -10°C. Реакционная смесь в течение 2 ч перемешивалась при температуре от 0 до -50°C с образованием светло-желтого раствора (2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)амида лития. Раствор был охлажден до -10°C, и в течение 15 мин был добавлен тетраэтоксисилан (28,1 г, 0,135 моль) при медленном повышении температуры до 10°C. Реакция была подавлена добавлением к смеси 25 мл насыщенного раствора хлорида аммония в воде. Органический слой отделен и высушен над сульфатом натрия. Растворители отогнаны под вакуумом. Остающийся неочищенный маслянистый продукт (16,0 г) был перегнан при 120°C/2 мбар с получением 4,9
г 1,1,1-триэтокси-н-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина в виде прозрачной бесцветной жидкости.
ГХ-МС (CI), 304,12 (m+1).
1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) 8 = 1,20-1,23 (t, 9H), 1,25 (d, 18H), 3,81-3,87 (q, 6H); 13С ЯМР (75,4 МГц, CDCl3) 8 = 195,0, 77,3, 77,0, 76,7, 58,9, 45,3, 30,3, 18,2 ч./млн.
Синтез 1,1,1-триметокси-К-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина (ED В).
Раствор триметилацетонитрила (7,5 г, 0,090 моль) в 150 мл н-гептана на протяжении 1 ч был добавлен к 1,3 М раствору трет-бутиллития в н-пентане (100,0 мл, 0,09 моль) при -60°C. Реакционная смесь в течение 2 ч перемешивалась при температуре от -30 до -50°C с образованием светло-желтого раствора (2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)амида лития. Реакционная смесь была охлаждена до -60°C, и в течение 15 мин был добавлен тетраметоксисилан (27,4 г, 0,180 моль) при медленном повышении температуры до 10°C. Реакция была подавлена добавлением к смеси 25 мл насыщенного раствора хлорида аммония в воде. Органический слой отделен и высушен над сульфатом натрия. Растворители отогнаны под вакуумом. Остающийся неочищенный маслянистый продукт (20,0 г) был перегнан при 110°C/2 мбар с получением 6,5 г 1,1,1-триметокси-N-(2,2,4,4-тетраметилпентан-3-илиден)силанамина в виде прозрачной бесцветной жидкости.
ГХ-МС (CI), 261,98 (m+1).
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) 8 = 1,24-1,27 (d, 9H), 3,59-3,60 (d, 18H); 13С ЯМР (100,6 МГц, CDCl3) 8 = 196,4, 51,2, 45,5, 30,4 ч./млн.
Периодические сополимеризации этилена и пропилена.
С помощью описанных выше прокатализаторов были выполнены эксперименты по сополимериза-ции этилена и пропилена (см. таблицу). В качестве сокатализатора применялся триэтилалюминий, также использовалось несколько внешних доноров электронов (Di BDMS, DEATES, EDA и EDB).
Сополимеризация пропилена и этилена проводилась в реакторе из нержавеющей стали объемом 1800 мл. Под атмосферой азота в реактор дозировались сокатализатор (TEAL), компонент прокатализа-тора, синтезированный согласно описанной выше методике, и внешний донор электронов в виде растворов или суспензий в гептане; использовалось 10-15 мг прокатализатора. Мольное отношение сокатализа-тора к титану (из прокатализатора) устанавливалось равным 50 либо 160, и задавалось отношение Si/Ti, соответствующее 9. В ходе дозирования температура в реакторе поддерживалась ниже 30°C. Далее реактор герметизировался с использованием установленного соотношения пропилена, этилена и водорода, и температура и давление в нем были подняты до заданных величин (60°C и 20 бар). После достижения заданной величины давления полимеризация была продолжена в течение 60 мин. В ходе реакции полимеризации композиция газовой подушки из пропилена, этилена и водорода контролировалась с помощью массового расходомера и газово-хроматографического контроля в режиме текущего времени. После достижения времени полимеризации реактор был разгерметизирован и охлажден до условий окружающей среды. Полученный таким образом статистический пропилен-этиленовый сополимер извлекался из реактора и помещался на хранение в алюминиевых мешках для последующего анализа.
*№содержащий донор. Аббревиатуры и способы измерений.
Выход по катализатору, кг/г - количество полимера, полученного в расчете на 1 г компонента катализатора;
H2/C3 - мольное отношение водорода к пропилену в газовой подушке реактора, измеряемое в режиме реального времени газовой хроматографией;
C2/C3 - мольное отношение этилена к пропилену в газовой подушке реактора, измеряемое в режиме реального времени газовой хроматографией;
Содержание С2 (мас.% в сополимере этилена и пропилена).
Содержание комков: "содержание комков" при использовании в настоящем описании относится к массовой процентной доле от общей массы изолированного полимера, которая не проходит через сито с размером ячеи 2,8 мм.
Проявления статического электричества наблюдаются визуально посредством осмотра стенок реактора.
Применялись следующие критерии:
1: не наблюдалось никаких статических эффектов, это означает, что полимерный порошок не был заметен ни на мешалке, ни на реакторных стенках (после вскрытия реактора);
2: наблюдались статические эффекты, это означает, что полимерный порошок был заметен на мешалке и/или на реакторных стенках (после вскрытия реактора).
Из таблицы видно, что, когда для полимеризации полиолефина, предпочтительно полимера пропилена, применялись N-содержащие внутренние и/или внешние доноры, статика в реакторе значительно снижалась.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей проката-лизатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы:
A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:
i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR1)xX12-x, где R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, ал-кенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-); 0 ii) приведение в контакт первого промежуточного продукта реакции, полученного на этапе i), с га-логенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прока-тализатора;
B) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов,
отличающийся тем, что указанный внешний донор электронов является N-содержащим донором, где N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С
(R90)2-N-A-Si-(OR91)3 С в которой каждая группа независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;
каждая группа R91 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или
N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I
Si(L)n(OR1)4.n I в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и
L является группой, представленной формулой II
в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или
N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы Г
Si(L)n(OR1)4-n-m(R2)m Г
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m <4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
R2 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
L является группой, представленной формулой II
в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
2. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей проката
лизатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы:
A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:
i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR1)xX12-x, в которой R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкиль-ной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-); 0 ii) введение полученного на этапе i) твердого Mg^R1)^1^ в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов, и соединениями алкоксидов металлов формулы M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w для получения второго промежуточного продукта, при том что М1 является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M2 является металлом, означающим Si; v - валентность М1 или М2; w R2 и R3 представлены линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или ал-киларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; где второй промежуточный продукт является аддуктом Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе ii);
iii) приведение в контакт второго промежуточного продукта реакции, полученного на этапе ii), с га-
логенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прока-
тализатора;
B) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором,
отличающийся тем, что указанный внешний донор электронов является N-содержащим донором, где N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С
(R90)2-N-A-Si-(OR91)3 С в которой каждая группа R90 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;
каждая группа R91 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или
N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I
Si(L)n(ORu)4-n 1 в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и L является группой формулы II
в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или
N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы Г
SiCLMOR^-n-m^m Г
в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;
О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;
n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1 или 2; n+m <4;
R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и
R2 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и L является группой формулы II
в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;
L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и
X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:
a) водородного атома;
b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;
c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и
d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.
3. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внутренний донор является аминобензоатом согласно формуле XI
NR87COR80
в которой каждый из R81 и R82 является водородным атомом;
83 84 85 86
R , R , R и R независимым образом выбираются из группы, состоящей из линейной и разветвленной Q-Qo-алкильной, C3-C10-циклоалкильной, C6-C10-арильной и С7-С10-алкиларильной и аралкиль-ной группы, предпочтительно из линейных и разветвленных Q-Qo-алкилов и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной группы; при
83 84 85 86
том что, когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 имеет по меньшей мере один атом углерода, каждый другой из R83 и R84 и из R85 и R86 является водородным атомом;
при том что R87 выбирается из группы, состоящей из водорода, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галоген-фенильной группы; и
R80 выбирается из группы, состоящей из C6-C10-арильной и С7-С10-алкиларильной и аралкильной группы, предпочтительно R80 является замещенной или незамещенной фенильной, бензильной, нафтильной, ортотолильной, паратолильной или анизольной группой и более предпочтительно R80 является фенилом, при том что N-содержащий донор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)-гептан-3-ол-дибензоата, 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата, 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоата, 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино] -1 -фенилбутила, 4-[бензоил(метил)амино] -1,1,1 -трифторпентан-2-ила, 3 -(метиламино)-1,3
дифенилпропан-1 -ол-дибензоата, 3-(метил)амино-пропан-1 -ол-дибензоата, 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1 -ол-дибензоата и 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата.
4. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтри-алкоксисиланом формулы С, предпочтительно диэтиламинотриэтоксисиланом или диэтиламинометил-триэтоксисиланом.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитическая система имеет содержание фталата менее чем 150 ч./млн.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором N-содержащий внутренний донор электронов активируется активатором, при этом активатор предпочтительно является амидом бензойной кислоты формулы X
R72 О
в которой каждый из независимым образом выбирается из водорода или алкила, предпоч-
тительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода;
R72, R73, R74, R75, R76, каждый независимым образом, выбираются из водорода, гетероатома, такого как галогенид, или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, арал-кильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом активатор предпочтительно представлен ^^диметилбензамидом.
7. Способ по п.6, в котором амид бензойной кислоты формулы X присутствует в прокатализаторе в количестве от 0,1 до 4 мас.%, например от 0,1 до 3,5 мас.%, например от 0,1 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2,5 мас.%, например от 0,1 до 2,0 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.%.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором каждый из X4 и X1 на стадии i) является хлоридом.
9. Каталитическая система, полученная способом по любому из пп.1-8.
10. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином.
11. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином и внешним донором.
12. Способ по п.10 или 11, в котором полиолефин является полипропиленом.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032114
032114
- 1 -
- 1 -
032114
032114
- 1 -
- 1 -
032114
032114
- 1 -
- 1 -
032114
032114
- 1 -
- 1 -
032114
032114
- 4 -
- 3 -
032114
032114
- 7 -
032114
032114
- 10 -
- 10 -
032114
032114
- 11 -
- 11 -
032114
032114
- 11 -
- 11 -
032114
032114
- 14 -
- 14 -
032114
032114
- 14 -
- 14 -