|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов в двух реакторах, в первом из которых содержится катализатор в виде активированного угля (активноугольный катализатор), отличающийся выполнением следующих стадий: а) подготавливают отходящие газы с содержанием воды менее 1 г на нормальный м 3 и с содержанием SO 2 по меньшей мере 5 ч./млн; б) отходящие газы подают в первый реактор; в) в первом реакторе SO 2 подвергают на активноугольном катализаторе каталитическому превращению в газообразный SO 3 , которое происходит при температуре ниже 100°C; г) предварительно очищенные отходящие газы направляют из первого реактора во второй реактор; д) во втором реакторе SO 3 превращают действием воды в H 2 SO 4 . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в очищаемых отходящих газах составляет максимум 0,8 г на нормальный м 3 отходящих газов, предпочтительно максимум 0,7 г на нормальный м 3 отходящих газов, прежде всего максимум 0,4 г на нормальный м 3 отходящих газов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание SO 2 в отходящих газах составляет максимум 180000 ч./млн, предпочтительно максимум 130000 ч./млн, особенно предпочтительно максимум 110000 ч./млн, прежде всего максимум 100000 ч./млн. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура отходящих газов на входе лежит в пределах от окружающей температуры до 150°C. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что давление отходящих газов на входе в первый реактор составляет от 800 до 1400 мбар. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что превращению подвергается по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 75 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, прежде всего по меньшей мере 98 об.%, содержащегося в отходящих газах SO 2 . 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O 2 в отходящих газах составляет по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, прежде всего по меньшей мере 10 об.%. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O 2 более чем в 8 раз превышает содержание SO 2 . 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве активноугольного катализатора используют катализатор на основе природного торфяного активированного угля или экструдированного древесного активированного угля. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на выходе получают серную кислоту H 2 SO 4 с концентрацией по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно 70 мас.%, прежде всего по меньшей мере 96 мас.%. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе с одним слоем активноугольного катализатора. 12. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных параллельно слоев активноугольного катализатора. 13. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных последовательно слоев активноугольного катализатора.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов в двух реакторах, в первом из которых содержится катализатор в виде активированного угля (активноугольный катализатор), отличающийся выполнением следующих стадий: а) подготавливают отходящие газы с содержанием воды менее 1 г на нормальный м 3 и с содержанием SO 2 по меньшей мере 5 ч./млн; б) отходящие газы подают в первый реактор; в) в первом реакторе SO 2 подвергают на активноугольном катализаторе каталитическому превращению в газообразный SO 3 , которое происходит при температуре ниже 100°C; г) предварительно очищенные отходящие газы направляют из первого реактора во второй реактор; д) во втором реакторе SO 3 превращают действием воды в H 2 SO 4 . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в очищаемых отходящих газах составляет максимум 0,8 г на нормальный м 3 отходящих газов, предпочтительно максимум 0,7 г на нормальный м 3 отходящих газов, прежде всего максимум 0,4 г на нормальный м 3 отходящих газов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание SO 2 в отходящих газах составляет максимум 180000 ч./млн, предпочтительно максимум 130000 ч./млн, особенно предпочтительно максимум 110000 ч./млн, прежде всего максимум 100000 ч./млн. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура отходящих газов на входе лежит в пределах от окружающей температуры до 150°C. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что давление отходящих газов на входе в первый реактор составляет от 800 до 1400 мбар. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что превращению подвергается по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 75 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, прежде всего по меньшей мере 98 об.%, содержащегося в отходящих газах SO 2 . 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O 2 в отходящих газах составляет по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, прежде всего по меньшей мере 10 об.%. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O 2 более чем в 8 раз превышает содержание SO 2 . 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве активноугольного катализатора используют катализатор на основе природного торфяного активированного угля или экструдированного древесного активированного угля. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на выходе получают серную кислоту H 2 SO 4 с концентрацией по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно 70 мас.%, прежде всего по меньшей мере 96 мас.%. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе с одним слоем активноугольного катализатора. 12. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных параллельно слоев активноугольного катализатора. 13. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных последовательно слоев активноугольного катализатора.
Евразийское
патентное
ведомство
032101
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201790629
(22) Дата подачи заявки 2015.09.16
(51) Int. Cl.
B01D 53/50 (2006.01) B01D 53/86 (2006.01) B01D 53/75 (2006.01) C01B17/765 (2006.01)
(54)
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
(31) LU 92 547
(32) 2014.09.17
(33) LU
(43) 2017.09.29
(86) PCT/EP2015/071153
(87) WO 2016/042005 2016.03.24
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СППЭ КАРБЕН ПРОЦЕСС ЭНД ПЛАНТ ЭНДЖИНИРИНГ С.А. (LU)
(72) Изобретатель:
Штрикрот Ален (LU)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Веселицкий М.Б., Кузенкова Н.В., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В., Соколов Р.А., Кузнецова Т.В. (RU)
(56) US-A-4140752 GB-A-1209002 EP-A1-2404654 EP-A2-0367998 US-A1-2004096390 US-A-3862295 WO-A1-8504343 JP-A-2000093742
(57) В патенте описан способ каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов в двух реакторах, в первом из которых содержится катализатор в виде активированного угля. Такой способ заключается в том, что а) подготавливают отходящие газы с содержанием воды менее 1 г на нормальный м3 и с содержанием SO2 по меньшей мере 5 ч./млн, б) отходящие газы подают в первый реактор, в) в первом реакторе SO2 подвергают на катализаторе в виде активированного угля каталитическому превращению в газообразный SO3, которое происходит при температуре ниже 100°C, г) предварительно очищенные отходящие газы направляют из первого реактора во второй реактор, д) во втором реакторе SO3 превращают действием воды в H2SO4.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится в целом к способу каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов.
Уровень техники
В начале 20-го столетия были разработаны первые способы получения серной кислоты из диоксида серы каталитическим путем. В ходе этих разработок были созданы первые установки для получения серной кислоты контактным способом, так называемые контактные установки, в которых получали высокопроцентную серную кислоту (98-99%). На первой стадии SO2 окисляют при очень высокой температуре (300-500°C) до SO3 и на второй стадии SO3 добавлением воды при меньшей температуре превращают в H2SO4. Такие контактные установки за последние десятилетия претерпели лишь незначительные изменения по принципу своего действия. Одно из усовершенствований заключалось помимо прочего во внедрении установки для получения серной кислоты по методу двойного контактирования, каковую установку в принципе следует рассматривать как состоящую из двух обычных последовательно соединенных контактных установок (с однократным контактированием). При этом эффективность, а тем самым и степень превращения SO2 в H2SO4 удалось повысить до значений свыше 99%.
Подобный способ описан, например, в EP 2404654 A1 и заключается в превращении SO2 при высокой температуре (в пределах от 300 до 700°C) и при высоком давлении (в пределах от 2 до 50 бар) в два этапа в H2SO4. В качестве предпочтительных катализаторов в данной публикации говорится об особых оксидах металлов.
Другие установки, которые в настоящее время относятся к уровню техники, описаны, например, в документе "Stand der Technik in der Schwefelsaureerzeugung im Hinblick auf die IPPC-Richtlinie", подготовленном авторами Herbert Wiesenberger и Joachim Kircher и изданном Umweltbundesamt GmbH, Вена, 2001, или в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., т. A 25, с. 635-700.
Таким контактным установкам присущи следующие существенные проблемы:
1) значительные различия в температурах для превращения SO2 в SO3 и SO3 в H2SO4, а также связанные с этим превышения предельно допустимых выбросов при пуске установки;
2) общая, обусловленная высокими температурами и высокой концентрацией H2SO4 коррозия контактных установок и связанные с этим их низкая надежность и быстрое старение;
3) высокие капитальные вложения в сочетании с высокими эксплуатационными расходами на замену катализатора и на ремонтные работы;
4) контактные установки требуют минимальной концентрации SO2 на входе свыше 3 об.%, поскольку при концентрации ниже этого значения превращение в H2SO4 не происходит;
5) по системно обусловленным причинам реакторы из-за высокой температуры катализа выполнены из высококачественной стали и занимают сравнительно большую площадь.
Одним из представляющих интерес параллельных изобретений стал разработанный в 1960-ых годах способ, получивший название SULFACID(r). Этот способ заключается в том, что SO2 окисляют на слое активированного угля при окружающих температурах до SO3, который путем одновременного добавления воды превращают на том же слое активированного угля в H2SO4. Этим способом возможно получение слабоконцентрированной кислоты (10-20%). Речь при этом идет о мокром способе, который, однако, позволяет лишь в ограниченном объеме превращать SO2 в H2SO4. С точки зрения рентабельности интерес представляет концентрация SO2 на входе лишь до примерно 2500 ч./млн, поскольку в противном случае толщина слоя активированного угля возрастает до крайне больших значений, что влечет за собой высокую потерю давления на столь толстом слое. По этой причине и эффективность классической установки для получения серной кислоты методом SULFACID остается сравнительно низкой (порядка 9095%). Кроме того, подобные установки требует существенно большей площади для своего размещения, и поэтому классические установки для получения серной кислоты методом SULFACID невыгодны с точки зрения капитальных вложений и эксплуатационных расходов. Данный фактор проявляется тем отчетливее, чем крупнее установки с точки зрения объемного расхода.
Многие способы каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов проводят в заполненном активированным углем реакторе, при этом катализатор периодически промывают водой или содержащим ее раствором и затем вновь сушат.
SO2 пропускают через катализатор до тех пор, пока не снизится степень превращения на нем SO2, после чего подачу SO2 прекращают и катализатор промывают водой, вымывая таким путем H2SO4. Затем катализатор сушат, после чего его можно использовать повторно.
Подобные способы известны, например, из US 3486852, US 4122150, US 5679238 или US 2012/251404 A1.
Недостаток этих последних способов состоит в том, что катализатор необходимо периодически промывать водой и затем вновь сушить. Вследствие этого проведение процесса в непрерывном режиме невозможно, и поэтому всегда требуется использовать по меньшей мере два попеременно включаемых в работу реактора.
Помимо этого вышеописанными способами возможно получение лишь слабоконцентрированной серной кислоты, которую затем сбрасывают или же которую затем необходимо концентрировать высоко- 1
затратным методом для ее последующей продажи.
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать осуществляемый в непрерывном режиме способ удаления SO2 из отходящих газов при низких температурах.
Раскрытие изобретения
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов в двух реакторах, в первом из которых содержится катализатор в виде активированного угля, ниже называемый активноугольным катализатором. Такой способ заключается в выполнении следующих стадий:
а) подготавливают отходящие газы с содержанием воды менее 1 г на нормальный м3 и с содержани-
ем SO2 по меньшей мере 5 ч./млн,
б) отходящие газы подают в первый реактор,
в) в первом реакторе SO2 подвергают на активноугольном катализаторе каталитическому превра-
щению в газообразный SO3, которое происходит при температуре ниже 100°C,
г) предварительно очищенные отходящие газы направляют из первого реактора во второй реактор,
д) во втором реакторе SO3 превращают действием воды в H2SO4.
Подобный способ надежно функционирует во всех рабочих условиях. Предлагаемый в изобретении способ позволяет в непрерывном режиме очищать отходящие газы из промышленных установок, содержащие прежде всего диоксид серы (SO2) в качестве вредного вещества, и полностью, соответственно, преобладающей частью удалять этот диоксид серы в один прием из отходящих газов и при этом превращать его в конечном итоге в жидкую H2SO4.
В первый реактор подают осушенные отходящие газы, содержащийся в которых SO2 сорбируется в этом реакторе на активноугольном катализаторе и превращается на нем в SO3. Такое каталитическое превращение происходит на активноугольном катализаторе при температуре ниже 100°C. Однако в отличие от принятых до настоящего времени подходов SO3 не требуется удалять с активноугольного катализатора путем его промывки. При наличии осушенных отходящих газов и сухого катализатора диоксид серы превращается на активноугольном катализаторе в SO3, который затем также в газообразном виде выходит из реактора. Насыщение катализатора триоксидом серы (SO3) не происходит, т.е. активность активноугольного катализатора остается постоянной.
В соответствии с этим отсутствует необходимость в промывке активноугольного катализатора водой или водным раствором.
Полученный газообразный SO3 лишь во втором реакторе вводится в контакт с H2O и таким путем превращается в H2SO4.
Такое превращение SO3 в H2SO4 можно проводить известным способом. В данном случае воду можно использовать в крайне малом количестве и получать тем самым более концентрированную кислоту, чем методом SULFACID(r).
Следует отметить, что очищаемые отходящие газы должны быть сухими, т.е. содержание воды в них должно быть минимально возможным. Содержание воды в очищаемых отходящих газах предпочтительно должно составлять максимум 0,8 г на нормальный м3 отходящих газов, особенно предпочтительно максимум 0,7 г на нормальный м3 отходящих газов, прежде всего максимум 0,4 г на нормальный м3 отходящих газов. При слишком высоком содержании воды или при влажном катализаторе образовавшийся SO3 сразу же превращается на активноугольном катализаторе в H2SO4 и остается на активно-угольном катализаторе. По истечении некоторого времени активность активноугольного катализатора уменьшается, т.е. степень превращения SO2 снижается.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что активноугольный катализатор дольше сохраняет свою активность, поскольку он более не подвергается воздействию H2SO4, а также не требует своих попеременных промывки водой и сушки.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности очистки им отходящих газов с концентрацией SO2 до 180000 ч./млн, предпочтительно максимум 130000 ч./млн, особенно предпочтительно максимум 110000 ч./млн, прежде всего максимум 100000 ч./млн. Предлагаемый в изобретении способ позволяет, таким образом, очищать отходящие газы с существенно меньшей концентрацией в них вредных веществ, чем при очистке традиционными контактными методами, и очищать отходящие газы с существенно большей концентрацией в них вредных веществ, чем при очистке традиционными методами, основанными на технологии SULFACID(r).
Температура отходящих газов на входе предпочтительно должна лежать в пределах от окружающей температуры до 150°C. Повышенные температуры могли бы при длительной работе привести со временем к повреждению катализатора. При необходимости активноугольный катализатор можно охлаждать, поместив, например, охлаждающий змеевик в активноугольный катализатор в реакторе.
Давление отходящих газов на входе в первый реактор составляет предпочтительно от 800 до 1400 мбар, особенно предпочтительно от 900 до 1100 мбар, прежде всего от 950 до 1050 мбар, и тем самым находится сравнительно близко к атмосферному давлению.
Поскольку процесс каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов предлагаемым в
изобретении способом протекает при низких температурах, реакторы нет необходимости выполнять из высококачественной стали в отличие, например, от реакторов, используемых для получения серной кислоты контактным способом, а можно с меньшими затратами изготавливать, например, из стеклопластика.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа содержащийся в отходящих газах SO2 превращается в количестве по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 75 об.%, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 90 об.%, прежде всего в количестве по меньшей мере 98 об.%.
Содержание кислорода в отходящих газах, в сущности, не имеет решающего значения, однако в идеальном случае оно должно составлять по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, прежде всего по меньшей мере 10 об.%.
В предпочтительном варианте содержание O2 должно более чем в 8 раз превышать содержание SO2.
В качестве активноугольного катализатора в предпочтительном варианте используется катализатор на основе природного торфяного активированного угля или экструдированного древесного активированного угля, например Norit-RST3, PK 2.5, Calgon Carbon - Centaur HSV, Jacobi-Ecosorb G-SWC80, VRX-Super, CPPE25, CPPE 30.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения высококонцентрированной серной кислоты, т.е. в возможности получения серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно 70 мас.%, прежде всего по меньшей мере 96 мас.%.
В одном из предпочтительных вариантов для превращения SO3 в H2SO4 используют разбавленную серную кислоту.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в первом реакторе с одним слоем активно-угольного катализатора или со множеством размещенных параллельно или последовательно слоев ак-тивноугольного катализатора.
Краткое описание чертежей
Другие частные аспекты и преимущества изобретения рассмотрены в последующем подробном описании различных возможных вариантов осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - схематичный вид первой опытной установки, на фиг. 2 - схематичный вид второй опытной установки, на фиг. 3 - схематичный вид третьей опытной установки, на фиг. 4 - схематичный вид четвертой опытной установки и на фиг. 5 и 6 - графическое представление измеренных в ходе экспериментов показателей содержания SO2 в отходящих газах на входе в реактор, соответственно на выходе из него.
Описание вариантов осуществления изобретения
Показанная на фиг. 1 для иллюстрации изобретения первая опытная установка имеет реактор 10, который представляет собой реактор с неподвижным слоем катализатора и в нижнюю часть которого через вход 12 подаются содержащие SO2 отходящие газы. Отходящие газы проходят снизу вверх через неподвижный слой 14 активноугольного катализатора в верхнюю часть реактора 10, откуда они через выход 16 направляются по трубопроводу 18 в абсорбер 20.
В реакторе 10 с неподвижным слоем активноугольного катализатора газообразный SO2 превращается на нем в газообразный SO3. В отличие от известных способов SO3 не сорбируется на активноуголь-ном катализаторе и не превращается на нем в H2SO4, а вместо этого после реакции выделяется вновь в виде газа. Превращение SO2 в SO3 происходит в соотношении практически 1:1, а следовательно, на примерно 100%, т.е. SO2 (почти) полностью исчезает из отходящих газов и заменяется в них тем же количеством SO3.
В неподвижном слое 14 для регулирования его температуры размещен нагревательный/охлаждающий змеевик 22. При этом следят за тем, чтобы температура неподвижного слоя 14 актив-ноугольного катализатора не превышала 100°C с целью сохранения его активности и во избежание излишнего сокращения его срока службы.
После своего выхода из реактора 10 предварительно очищенные отходящие газы поступают в абсорбер 20, в котором они пропускаются через промывочный раствор из 30-98%-ной H2SO4. В предпочтительном варианте используют 96%-ную серную кислоту. Предварительно очищенные отходящие газы подаются по трубопроводу 18 в нижнюю часть абсорбера 20, откуда они поднимаются, проходя через жидкую серную кислоту, и затем в виде очищенных газов отбираются через выход 24 на верхнем конце абсорбера 20.
В соответствии с этим газообразный SO3 растворяется в жидкой серной кислоте. При этом быстро образуется пиросерная кислота H2S2O7, которая реагирует с водой, содержащейся в серной кислоте, с образованием H2SO4. В этом заключается классический метод превращения SO3 в H2SO4.
Жидкая разбавленная серная кислота подается из резервуара 26 насосом 28 по трубопроводу 30 в верхнюю часть абсорбера 20. Серная кислота отводится из низа 32 абсорбера 20 через выход 34 и возвращается по трубопроводу 36 обратно в резервуар 26.
По еще одному трубопроводу 38 полученная серная кислота может откачиваться насосом 40 из резервуара 26. В ходе такого процесса, таким образом, серная кислота концентрируется, поскольку растворенная в ней вода постепенно расходуется на превращение SO3 в H2SO4. По достижении серной кислотой в резервуаре 26 требуемой концентрации часть серной кислоты откачивается и соответственно заменяется водой/разбавленной серной кислотой.
Показанные на фиг. 2 и 3 опытные установки отличаются от показанной на фиг. 1 опытной установки тем, что в качестве второго реактора вместо абсорбера 20 используется отделитель 42 (фиг. 2), соответственно реактор 44 для получения серной кислоты методом SULFACID (фиг. 3). Оба эти реактора 42, 44 заполнены твердыми материалами. Отделитель 42 в показанной на фиг. 2 установке содержит неподвижный слой из пластмассового насадочного материала 48 (например, специальную каменно-керамическую массу VFF Acidur(r)), тогда как реактор 44 содержит неподвижный слой из активированного угля 50.
В установках с этими реакторами 42, 44 предварительно очищенные отходящие газы из первого реактора 10 поступают в верхнюю часть реакторов 42, 44. В данном случае в верхнюю часть отделителя 42, соответственно реактора 44 также подается разбавленная серная кислота, отбираемая из резервуара 26 насосом 28 по трубопроводу 30. В обоих этих вариантах в верхней части отделителя 42, соответственно реактора 44 расположено распылительное устройство 46, которое обеспечивает равномерное распределение разбавленной серной кислоты по пластмассовому насадочному материалу 48 в отделителе 42, соответственно по активированному углю 50 в реакторе 44.
В отличие от показанного на фиг. 1 варианта предварительно очищенные отходящие газы вводятся в контакт с разбавленной серной кислотой не в противотоке, а в прямотоке. В соответствии с этим предварительно очищенные отходящие газы подаются по трубопроводу 18 в верхнюю часть отделителя 42, соответственно реактора 44 и после реакции отводятся в виде очищенных газов из нижней части отделителя 42, соответственно реактора 44 через выход 52.
В этих реакторах 42, 44 газообразный SO3 также растворяется в жидкой серной кислоте. При этом быстро образуется пиросерная кислота H2S2O7, которая реагирует с водой, содержащейся в серной кислоте, с образованием H2SO4.
На фиг. 4 показана опытная установка несколько более сложной конфигурации, в которой реактор 10 соответствует реакторам 10 в вариантах, проиллюстрированных на предыдущих чертежах. В данной опытной установке содержащие SO2 отходящие газы перед их подачей в реактор 10 сначала осушаются в сушильной башне 54.
Сушильная башня 54 по своей конструкции в общих чертах соответствует абсорберу 20 в показанной на фиг. 1 установке. Однако эта сушильная башня 54 находится по ходу потока отходящих газов перед реактором 10 и служит для удаления воды, соответственно влаги из содержащих SO2 отходящих газов до их поступления в реактор 10.
В соответствии с этим содержащие SO2 отходящие газы подаются в нижнюю часть сушильной башни 54 и осушаются в ней в противотоке с серной кислотой. Серная кислота с концентрацией от 30 до 98 мас.% подается в верхнюю часть сушильной башни 54 из резервуара 26 насосом 58 по трубопроводу 56 через распылительные устройства 60.
Серная кислота после того, как она поглотила воду из содержащих SO2 отходящих газов, направляется из низа сушильной башни 54 через выход 62 по трубопроводу 64 обратно в резервуар 26.
Содержащие SO2 отходящие газы, осушенные в сушильной башне 54, отводятся из ее верхней части и подаются газодувкой 66 по трубопроводу 68 через вход 12 в нижнюю часть реактора 10.
В реакторе 10 с неподвижным слоем активноугольного катализатора газообразный SO2 превращается на нем в газообразный SO3. В находящемся в реакторе 10 неподвижном слое 14 для регулирования его температуры размещен нагревательный/охлаждающий змеевик 22.
После своего выхода из реактора 10 предварительно очищенные отходящие газы, т.е. содержащие SO3 отходящие газы, поступают в верхнюю часть реактора 70, в котором они пропускаются в прямотоке через промывочный раствор из 30-98%-ной H2SO4. В предпочтительном варианте используют 96%-ную серную кислоту. После реакции отходящие газы в виде очищенных газов отбираются из реактора 70 через выход 52.
Реактор 70 имеет в данном случае две расположенные одна над другой секции или зоны, в верхней из которых находится реактор 44 для получения серной кислоты методом SULFACID(r), а в нижней - отделитель 42. Обе зоны отделены одна от другой каплеуловителем 72.
Серная кислота подается из резервуара 26 по трубопроводу насосом 28 в распылительное устройство 74, которое расположено вверху реактора для получения серной кислоты методом SULFACID(r), в соответствии с чем серная кислота протекает через слой активированного угля в этом реакторе, поглощая при этом растворенный в отходящих газах SO3 и превращая его в серную кислоту. Обогащенная серная кислота скапливается на каплеуловителе 72 и отсюда направляется обратно в резервуар 26.
Помимо этого серная кислота подается из резервуара 26 тем же насосом 28 по тому же трубопроводу 30 в еще одно, расположенное под каплеотделителем распылительное устройство 76, которым она разбрызгивается на слой в отделителе. Остаточный, присутствующий в отходящих газах SO3 затем по
глощается в отделителе серной кислотой и в результате реакции с растворенной в ней водой превращается в серную кислоту. Далее серная кислота из низа реактора 70 направляется через выход 34 по трубопроводу 36 обратно в резервуар 26.
По достижении серной кислотой в резервуаре 26 требуемой концентрации часть серной кислоты откачивается и соответственно заменяется водой/разбавленной серной кислотой.
По достижении серной кислотой в резервуаре 26 требуемой концентрации часть серной кислоты откачивается из резервуара насосом 40 по трубопроводу 38 и соответственно заменяется водой/разбавленной серной кислотой, подводимой по трубопроводу 78.
На фиг. 5 в графическом виде представлены результаты первой серии экспериментов, в ходе которых дымовые газы из контактной установки с содержанием воды менее 0,2 г на нормальный м и с содержанием SO2 от 11000 до 12000 ч./млн подвергали обработке в установке с двумя реакторами, показанной на фиг. 3.
В первом, выполненном из стеклопластика реакторе, который имел объем 3 м3 и в котором присутствовал неподвижный слои из 2 м3 катализатора в виде активированного угля марки Norit-RST3, PK 2.5,
Calgon Carbon - Centaur HSV, Jacobi-Ecosorb G-SWC80, VRX-Super, CPPE 25, CPPE 30, диоксид серы
(SO2) полностью превращали в газообразный триоксид серы (SO3).
Указанные катализаторы представляют собой гранулированный, соответственно формованный активированный уголь с размером зерен (гранул) от 1 до 3 мм, от 2 до 4 мм, соответственно от 3 до 5 мм, приготовленный путем активирования водяным паром. Изготовителем гарантируется наличие следующих общих свойств: йодное число: 800, адсорбция метиленового синего: 11 г/100 г, внутренняя удельная поверхность (определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)): 875 м2/г, кажущаяся плотность: 260 кг/м3, плотность после обратной промывки: 230 кг/м3, степень равномерности: 1,3 при зольности 7 мас.%, значение pH: щелочное, влажность (в упакованном состоянии): 2 мас.%.
Температура отходящих газов составляла от 20 до 30°C на входе в первый реактор и от 20 до 30°C на выходе из него.
Обработанные таким путем отходящие газы затем подавали во второй реактор. Этот второй реактор представляет собой реактор для получения серной кислоты методом SULFACID(r), который имел объем 2 м3 и который был заполнен 1 м3 активированного угля марки Norit-RST3, PK 2.5, Calgon Carbon -Centaur HSV, Jacobi-Ecosorb G-SWC80, VRX-Super, CPPE 25, CPPE 30.
Указанные катализаторы представляют собой гранулированный, соответственно формованный активированный уголь с размером зерен (гранул) от 1 до 3 мм, от 2 до 4 мм, соответственно от 3 до 5 мм, приготовленный путем активирования водяным паром. Изготовителем гарантируется наличие следующих общих свойств: йодное число: 800, адсорбция метиленового синего: 11 г/100 г, внутренняя удельная поверхность (определяемая БЭТ-методом): 875 м2/г, кажущаяся плотность: 260 кг/м3, плотность после обратной промывки: 230 кг/м3, степень равномерности: 1,3 при зольности 7 мас.%, значение pH: щелочное, влажность (в упакованном состоянии): 2 мас.%.
Активированный уголь во втором реакторе каждые 15 мин обрызгивали 25 л серной кислоты концентрацией 1000 г/л.
Эта серия экспериментов продолжалась примерно 30 мин, и в ходе них обработали примерно 150 нормальных м отходящих газов.
На фиг. 6 в графическом виде представлены результаты второй серии экспериментов, которые проводили в той же установке, что и первую серию экспериментов.
В этой второй серии экспериментов использовали содержащие SO2 отходящие газы из той же контактной установки, что и в первой серии экспериментов. Однако содержание SO2 в отходящих газах в данном случае было ниже (от 4500 до 2500 част./млн).
Эксперимент продолжался примерно 120 мин, и в ходе него обработали примерно 600 нормальных м отходящих газов.
В экспериментах использовали анализаторы дымовых газов марки Testo. Такие анализаторы представляют собой приборы одного из последних поколений (год изготовления 2009) и перед проведением экспериментов были проверены и откалиброваны изготовителем. Помимо этого при проведении экспериментов данные анализа, полученные этими анализаторами дымовых газов, подтверждали проводившимися параллельно измерениями путем "мокрого" химического анализа. Разброс полученных результатов лежал при всех измерениях в допустимых пределах.
Полученные в обоих этих экспериментах результаты свидетельствуют о том, что SO2 в отходящих газах (почти) полностью превращался в первом реакторе в SO3, который в свою очередь лишь во втором реакторе (почти) полностью превращался в H2SO4.
Благодаря быстрому и полному превращению газообразного SO2 в газообразный SO3 в первом реакторе не происходило насыщение активноугольного катализатора в первом реакторе.
Перечень ссылочных обозначений
10 - реактор; 12 - вход;
14 - неподвижный слой;
16 - выход;
18 - трубопровод;
20 - абсорбер;
22 - нагревательный/охлаждающий змеевик;
24 - выход;
26 - резервуар;
28 - насос;
30 - трубопровод;
32 - низ;
34 - выход;
36 - трубопровод;
38 - трубопровод;
40 - насос;
42 - отделитель;
44 - реактор для получения серной кислоты методом SULFACID;
46 - распылительное устройство;
48 - пластмассовый насадочный материал;
50 - активированный уголь;
52 - выход;
54 - сушильная башня; 56 - трубопровод; 58 - насос;
60 - распылительные устройства;
62 - выход;
64 - трубопровод;
66 - газодувка;
68 - трубопровод;
70 - реактор;
72 - каплеуловитель;
74 - распылительное устройство;
76 - распылительное устройство;
78 - трубопровод.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ каталитического удаления диоксида серы из отходящих газов в двух реакторах, в первом из которых содержится катализатор в виде активированного угля (активноугольный катализатор), отличающийся выполнением следующих стадий:
а) подготавливают отходящие газы с содержанием воды менее 1 г на нормальный м3 и с содержани-
ем SO2 по меньшей мере 5 ч./млн;
б) отходящие газы подают в первый реактор;
в) в первом реакторе SO2 подвергают на активноугольном катализаторе каталитическому превра-
щению в газообразный SO3, которое происходит при температуре ниже 100°C;
г) предварительно очищенные отходящие газы направляют из первого реактора во второй реактор;
д) во втором реакторе SO3 превращают действием воды в H2SO4.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в очищаемых отходящих газах составляет максимум 0,8 г на нормальный м3 отходящих газов, предпочтительно максимум 0,7 г на нормальный м3 отходящих газов, прежде всего максимум 0,4 г на нормальный м3 отходящих газов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание SO2 в отходящих газах составляет максимум 180000 ч./млн, предпочтительно максимум 130000 ч./млн, особенно предпочтительно максимум 110000 ч./млн, прежде всего максимум 100000 ч./млн.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура отходящих газов на входе лежит в пределах от окружающей температуры до 150°C.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что давление отходящих газов на входе в первый реактор составляет от 800 до 1400 мбар.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что превращению подвергается по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 75 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, прежде всего по меньшей мере 98 об.%, содержащегося в отходящих газах SO2.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O2 в отходящих газах составляет по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, прежде всего по меньшей мере 10 об.%.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O2 более чем в 8
раз превышает содержание SO2.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве активноугольного
катализатора используют катализатор на основе природного торфяного активированного угля или экс-
трудированного древесного активированного угля.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на выходе получают серную кислоту H2SO4 с концентрацией по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно 70 мас.%, прежде всего по меньшей мере 96 мас.%.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе с одним слоем активноугольного катализатора.
12. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных параллельно слоев активноугольного катализатора.
13. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в первом реакторе со множеством размещенных последовательно слоев активноугольного катализатора.
10.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
032101
- 4 -
- 3 -
032101
032101
- 7 -
032101
032101
- 7 -
032101
032101
- 9 -
|
