EA 032087B1 20190430 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2019\PDF/032087 Полный текст описания [**] EA201391596 20120507 Регистрационный номер и дата заявки EP11165177.4 20110506 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок NL2012/050310 Номер международной заявки (PCT) WO2012/154043 20121115 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21904 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЫ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА И НУЛЕВЫМИ ВЫБРОСАМИ Название документа [8] C01B 3/02, [8] C01B 3/04, [8] C01B 17/04 Индексы МПК [IT] Молинари Лучио, [IT] Анджелини Фабио, [IT] Барбато Лучиа Сведения об авторах [NL] СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР Сведения о патентообладателях [NL] СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000032087b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения водорода из сырья, включающего H 2 S-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, включающий осуществление термического окислительного крекинга сырья таким образом, чтобы получить H 2 и S 2 , при этом способ включает стадию смешивания H 2 S-содержащего газового потока и кислородсодержащего газового потока в зоне смешивания перед поступлением в зону термического окислительного крекинга, причем термический окислительный крекинг проводят с молярным отношением H 2 S/O 2 в исходном сырье в диапазоне 3:1-5:1, и при этом термический окислительный крекинг проводят, по существу, автотермически при температуре от 1100 до 1550°C.

2. Способ по п.1, в котором отношение H 2 S/O 2 находится в диапазоне от 4:1 до 4,5:1.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят под влиянием кислородсодержащего газового потока, включающего по меньшей мере 40% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60% кислорода.

4. Способ по п.3, в котором кислородсодержащий газовый поток представляет собой кислород, имеющий чистоту 90-100%.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят при температуре от 1100 до 1400°C.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию осуществления гидрогенизации полученного SO 2 .

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ, полученный в результате термического окислительного крекинга, по существу, без задержки, быстро охлаждают до температуры ниже 950°C, предпочтительно от 850 до 750°C.

8. Способ по п.7, в котором время пребывания в зоне охлаждения предпочтительно составляет от 10 до 300 мс, более предпочтительно от 10 до 100 мс, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мс.

9. Способ по п.7 или 8, в котором быстрое охлаждение осуществляют непосредственным смешиванием с водой в конечной части реакционной камеры.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором за стадией термического окислительного крекинга следует каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье, включающее H 2 S-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, предварительно нагревают паром высокого давления.

12. Способ объединенного получения водорода и серы из H 2 S-содержащего газового потока, где способ осуществляют в соответствии с любым из пп.1-11, и при этом способ дополнительно включает стадию, на которой извлекают серу.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения водорода из сырья, включающего H 2 S-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, включающий осуществление термического окислительного крекинга сырья таким образом, чтобы получить H 2 и S 2 , при этом способ включает стадию смешивания H 2 S-содержащего газового потока и кислородсодержащего газового потока в зоне смешивания перед поступлением в зону термического окислительного крекинга, причем термический окислительный крекинг проводят с молярным отношением H 2 S/O 2 в исходном сырье в диапазоне 3:1-5:1, и при этом термический окислительный крекинг проводят, по существу, автотермически при температуре от 1100 до 1550°C.

2. Способ по п.1, в котором отношение H 2 S/O 2 находится в диапазоне от 4:1 до 4,5:1.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят под влиянием кислородсодержащего газового потока, включающего по меньшей мере 40% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60% кислорода.

4. Способ по п.3, в котором кислородсодержащий газовый поток представляет собой кислород, имеющий чистоту 90-100%.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят при температуре от 1100 до 1400°C.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию осуществления гидрогенизации полученного SO 2 .

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ, полученный в результате термического окислительного крекинга, по существу, без задержки, быстро охлаждают до температуры ниже 950°C, предпочтительно от 850 до 750°C.

8. Способ по п.7, в котором время пребывания в зоне охлаждения предпочтительно составляет от 10 до 300 мс, более предпочтительно от 10 до 100 мс, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мс.

9. Способ по п.7 или 8, в котором быстрое охлаждение осуществляют непосредственным смешиванием с водой в конечной части реакционной камеры.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором за стадией термического окислительного крекинга следует каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье, включающее H 2 S-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, предварительно нагревают паром высокого давления.

12. Способ объединенного получения водорода и серы из H 2 S-содержащего газового потока, где способ осуществляют в соответствии с любым из пп.1-11, и при этом способ дополнительно включает стадию, на которой извлекают серу.


Евразийское 032087 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201391596
(22) Дата подачи заявки 2012.05.07
(51) Int. Cl.
C01B 3/02 (2006.01) C01B 3/04 (2006.01) C01B17/04 (2006.01)
(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЫ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА И НУЛЕВЫМИ ВЫБРОСАМИ
(31) 11165177.4
(32) 2011.05.06
(33) EP
(43) 2014.02.28
(86) PCT/NL2012/050310
(87) WO 2012/154043 2012.11.15
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР (NL)
(72) Изобретатель:
Молинари Лучио, Анджелини Фабио, Барбато Лучиа (IT)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-2003031607 US-A-4481181
DATABASE WPI Week 198949 Thomson Scientific, London, GB; AN 1989-360727 XP002658864, & JP 1270502 A (JGC CORP) 27 October 1989 (1989-10-27) abstract
CLARK P.D. ET AL.: "Production of H2 from catalytic partial oxidation of H2S in a short-contact-time reactor", CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 5, no. 12, 1 December 2004 (2004-12-01), pages 743-747, XP004641245, ISSN: 1566-7367, DOI: 10.1016/J.CATCOM.2004.09.009 the whole document
(57) Описывается способ одновременного получения водорода и серы из H^-содержащего газового потока с нулевыми выбросами. Способ включает термический окислительный крекинг H2S, чтобы получить Н2 и S2. Предпочтительно окисление проводят, используя обогащенный кислородом воздух, предпочтительно чистый кислород. Отношение H2S/O2 в исходном сырье составляет более чем 2:1, предпочтительно в диапазоне 3:1-5:1.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу извлечения серы из t^S-содержащего газового потока и к установке для извлечения серы. В частности, изобретение относится к получению водорода, связанному со способом извлечения серы.
Уровень техники
Установки для извлечения серы предназначены для удаления H2S из t^S-содержащих кислотных газов из систем регенерации аминов и из отпарных колонн кислой воды, давая серу, нетоксичный продукт, который можно хранить и продавать в жидкой или твердой форме различным потребителям для нескольких различных промышленных областей использования. Кислотные газы из систем регенерации аминов и отпарных колонн кислой воды, содержащие переменное количество H2S, обрабатывают в установке извлечения серы (SRU), обычно на основе модифицированного процесса Клауса, с целью объемного извлечения серы, и затем в секции очистки хвостовых газов (TGT) с целью глубокого извлечения серы. Другие примеси, содержащиеся в высокосернистых газах, включающие аммиак и углеводороды, разрушаются в секции Клауса.
Модифицированный способ Клауса сам по себе извлекает примерно 94-96% (2 каталитические стадии) или 95-98% (3 стадии) серы из исходного сырья. Поэтому необходима дополнительная очистка хвостовых газов процесса Клауса, когда требуется более высокая эффективность извлечения серы (SRE).
Модифицированный способ Клауса включает субстехиометрическое сжигание потока кислотного газа в термическом реакторе (термическая стадия), после чего следует каталитическая конверсия в реакторах Клауса (каталитическая стадия). В секции Клауса одну треть от общего количества H2S окисляют до SO2, который взаимодействует с оставшейся частью H2S с образованием серы и воды в соответствии со следующими реакциями:
H2S + 1, 502^-H20+S02 (реакция окисления) (1) 2H2S + S02 <-> 1, 5S2+2H20 (реакция Клауса) (2) 3H2S + 1, 502 <-> ЗН20+1, 5S2 (общая реакция) (3)
Цель данного способа состоит в осуществлении общей реакции практически до полного завершения. В термическом реакторе Клауса H2S, содержащийся в кислотном газе, сжигают с воздухом (или с воздухом, обогащенным кислородом, в некоторых особых случаях) в специальной горелке, и только одна треть от общего количества H2S окисляется до SO2, в то время как остающиеся две трети не взаимодействуют. Общее количество воздуха является таким, чтобы быть точно достаточным для окисления одной трети от общего количества H2S и полностью окислить все углеводороды и аммиак, содержащиеся в исходном сырье; молярное отношение H2S/O2 в исходном сырье поэтому составляет примерно 2:1, чтобы получить отношение H2S/SO2 в хвостовых газах процесса Клауса равным точно или настолько близко, насколько это возможно, 2:1, что представляет собой стехиометрическое отношение для реакции Клауса, таким образом делая максимальной эффективность извлечения серы. В течение сгорания кислотного газа небольшая часть H2S (типично 5/7%) диссоциирует до водорода и серы согласно следующей реакции:
H2S <-"H2+0, 5S2 (реакция диссоциации или крекинга) И)
Согласно Кларку с соавт., Alberta Sulphur Research Ltd. (ASRL), образование водорода также происходит в соответствии со следующей реакцией:
4H2S+02 2H2+2H20+2S2 (реакция образования Н2) (5)
Также протекают несколько побочных реакций, приводя к разрушению аммиака и углеводородов и к образованию карбонилсульфида COS и сероуглерода CS2. Для того чтобы завершить реакции Клауса, необходимо подходящее время пребывания в термическом реакторе при высокой температуре.
После термического реактора Клауса типично следует утилизационный паровой котел, в котором выходящий из печи поток охлаждается примерно до 300°C, и тепло утилизируют подачей снизу вверх пара высокого давления, и конденсатор серы, в котором технологический газ охлаждают до температуры конденсации серы посредством подачи снизу вверх пара низкого давления, и отделяют жидкую серу.
После термической стадии Клауса, как правило, следует две или три каталитические стадии, каждая из которых состоит из подогревателя газа, чтобы привести газ к оптимальной температуре реакции, каталитического реактора, в котором протекает реакция Клауса, и конденсатора серы, в котором газ охлаждают, и жидкая сера конденсируется и отделяется. Реакция Клауса является экзотермической равновесной реакцией, термодинамически ускоряющейся при низких температурах. Первый каталитический реактор Клауса частично заполняют катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для ускорения реакции Клауса и частично заполняют особым катализатором высокой конверсии (на основе диоксида титана) для ускорения гидролиза COS и CS2. Второй и третий каталитические реакторы Клауса, если они присутствуют, как правило, заполняют катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для ускорения реакции Клауса.
Для того чтобы достичь > 99% эффективности извлечения серы, обычно требующейся для установки извлечения серы, после секции Клауса обычно следует секция очистки хвостовых газов. В течение ряда лет было предложено несколько различных альтернативных способов с целью резкого увеличения эффективности извлечения серы, аналогичных методу SCOT от Shell Oil Company, способу RAR от ТКТ,
способу CBA от AMOCO, методу CLINSULF/DEGSULF от Linde Actiengesellschaft или способу BSR Se-lectox от UOP. В традиционной секции восстановительной очистки хвостовых газов технологический газ из секции Клауса подогревают и объединяют с водородом из внешнего источника перед тем, как подать в реактор гидрогенизации, в котором все соединения серы превращаются в H2S на особом катализаторе восстановления (на основе оксидов Co и Mo), который осуществляет функции как гидрогенизации, так и гидролиза. Выходящий поток из реактора охлаждают в башне охлаждения посредством циркулирующего конденсата пара. H2S, полученный в реакторе гидрогенизации, извлекают в аминовом абсорбере особым аминовым водным раствором и направляют на повторное использование в секцию Клауса из верхней части регенератора аминов, где обогащенный раствор подвергается десорбции.
Хвостовые газы из аминового абсорбера направляют в печь дожигания для окисления остаточного H2S и других соединений серы, таких как COS и CS2, до SO2 перед выбросом в атмосферу посредством специальной вытяжной трубы.
Основные недостатки традиционной установки Клауса состоят в необходимости крупноразмерного и дорогого оборудования относительно очень низкой промышленной ценности по сере, непрерывных выбросах SOx (SO2 и SO3), CO, CO2, NOx и следов H2S в атмосферу и непрерывном введении водорода из сети для восстановления технологического газа в секции TGT.
В некоторых установках, в которых водород отсутствует, например, на газовых промыслах, смесь восстанавливающих газов генерируется в генераторе восстанавливающего газа посредством субстехио-метрического сгорания топливного газа. Главный недостаток такой альтернативной конфигурации состоит в расходе технологического газа, который выше на 10-15%, и далее более крупном размере оборудования вследствие значительных количеств инертных компонентов, поступающих из находящей в составе системы части сгорания топливного газа (главным образом, азота из воздуха, а также воды и диоксида углерода от сгорания).
В течение ряда лет были предложены некоторые другие способы, которые нацелены на термическое или каталитическое частичное окисление H2S.
Патент США № 4481181, выданный GA Technologies Inc., описывает способ удаления серы и извлечения водорода из H^S-содержащего газового потока, связывающий термическое частичное окисление H2S до серы и воды и термическую диссоциацию H2S до водорода и серы в одной и той же реакционной зоне, которой предшествует секция нагрева исходного сырья и после которой следует зона охлаждения и конденсатор серы, с использованием чистого кислорода и значительной доли азота с отношением H2S/O2 в исходном сырье от 10:1 до 25:1. Главная цель данного патента состоит в термическом разложении посредством частичного окисления и диссоциации сероводорода до серы и водорода.
Заявка WO 2010/036941, поданная Chevron U.S.A. Inc. и Drexel University, описывает способ осуществления термической диссоциации H2S при температуре ниже 1600°C с участием H и SH радикалов в одном варианте осуществления на подходящем плазменном катализаторе.
Далее патент Италии № 1203898, выданный Siirtec-Nigi, описывает способ, названный HCR, основанный на работе традиционного термического реактора Клауса при слегка более высоком отношении H2S/O2 в исходном сырье, чтобы поддерживать отношение H2S/SO2 в хвостовых газах процесса Клауса значительно выше чем 2:1. Основная цель данного способа состоит в резком увеличении получения водорода в термическом реакторе и в том, чтобы избежать подачу водорода в секцию TGT. Кроме того, при таком способе нельзя избежать выбросов из установки извлечения серы.
Из вышеуказанного обсуждения очевидно, что в прошлом было предпринято несколько попыток с целью предложить ценную альтернативу традиционной установке Клауса. В частности, некоторые способы, которые были предложены в течение ряда лет, основываются на термическом или каталитическом частичном окислении H2S, в то время как некоторые другие способы фокусируются на термическом или каталитическом крекинге H2S. Ни один из предложенных способов не разработан и не организован таким образом, чтобы осуществить конверсию H2S до водорода и серы, ставя своей целью содействовать обеим реакциям в одно и то же время.
Было бы желательно снизить и предпочтительно исключить выбросы в атмосферу. Также было бы желательно снизить и предпочтительно исключить подачу водорода в процесс. В частности, было бы желательно генерировать водород и оптимизировать отвод водорода из процесса, вдобавок с одновременным получением серы.
Сущность изобретения
Для того чтобы лучше соответствовать одному или нескольким указанным выше пожеланиям, изобретение представляет в одном аспекте способ получения водорода из H^S-содержащего газового потока, включающий осуществление термического окислительного крекинга газового потока, чтобы получить H2 и S2.
В другом аспекте изобретение предлагает установку, подходящую для проведения термического окислительного крекинга H^S-содержащего газового потока, причем указанная установка включает вход для E^S-содержащего газового потока, вход для потока, включающего кислород, и реакционную зону термического окислительного крекинга, включающую зону смешивания, предпочтительно включающую горелку, и термический реактор.
В другом аспекте изобретение относится к способу объединенного получения водорода и серы из H^S-содержащего газового потока, включающему обработку газового потока вышеуказанным способом.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает упрощенную технологическую схему типичной традиционной установки Клауса, включающей термическую стадию, две каталитические стадии, последующую секцию восстановительной очистки хвостовых газов и секцию термического окисления.
Фиг. 2 представляет упрощенную технологическую схему установки термического окислительного крекинга H2S в соответствии с изобретением, включающую стадию термического окислительного крекинга, необязательно каталитическую стадию Клауса и последующую секцию восстановительной очистки хвостовых газов.
Подробное описание изобретения
В широком смысле изобретение основано на одновременном протекании крекинга и частичном окислении H2S с тем, чтобы обеспечить одновременное получение серы и значительного количества водорода. Это служит для решения проблемы выброса газов в атмосферу и получения в то же время отгружаемого потока ценного водорода.
Следует подчеркнуть, что термический окислительный крекинг в соответствии с изобретением является фундаментально отличающимся процессом как от термической стадии, так и от каталитической стадии в существующем способе типа Клауса. Со ссылкой на уравнения (1)-(5), указанные выше, способы Клауса нацелены на осуществление почти полного завершения реакции (3). Настоящее изобретение основано на продуманных разработках для предложения способа, основанного на побочных реакциях (4) и (5), и для промотирования данных реакций для получения из H^S-содержащего газового потока как водорода, так и серы.
В настоящем изобретении стадия термического окислительного крекинга (TOC) замещает термическую стадию Клауса. Таким образом, способ по изобретению благоприятствует диссоциации и частичному окислению H2S вместо полного окисления и реакции Клауса.
Термический окислительный крекинг проводят в одной или нескольких реакционных зонах, предпочтительно обеспеченных в единственной реакционной камере. Одна реакционная зона в одной реакционной камере является предпочтительной.
Изобретение дает специалисту в данной области информацию для промотирования вышеуказанных реакций (4) и (5). Факт, что для этой цели газовый поток необходимо подвергнуть термическому окислительному крекингу, дает ясный посыл специалисту в данной области, как это осуществить.
Реакцию проводят при температуре от 1100 до 1550°C под воздействием кислорода. Отношение H2S к кислороду составляет более 2:1 и предпочтительно находится в диапазоне от 3:1 до 5:1, более предпочтительно в диапазоне 4:1-4,5:1, и где кислород обеспечивается в газовом потоке, включающем по меньшей мере 40% кислорода.
Реакционная зона термического окислительного крекинга обеспечивается кислородом. Кислород предпочтительно предоставляют в виде газа, обогащенного кислородом по сравнению с воздухом. Предпочтительно он представляет собой кислородсодержащий газовый поток, включающий по меньшей мере 40 об.% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60 об.% кислорода. Более предпочтительно данный кислород обеспечивают в виде, по существу, чистого кислорода, а именно 90-99 об.% кислорода или как можно ближе к 100%.
Использование обогащенного кислородом газа и предпочтительно чистого кислорода относится не только к оптимизации способа термического окислительного крекинга, но также предоставляет такие преимущества, как исключение необходимости крупного оборудования, которое было бы необходимо из-за присутствия существенных количеств инертного (азот) газа. Более того, со ссылкой к цели изобретения, связанной с получением водорода, в дополнение к извлечению серы и со сниженными выбросами будет предпочтительным снизить и предпочтительно исключить присутствие азота в хвостовых газах данного способа.
Количество кислорода, подаваемого в реактор, выбирают таким, чтобы достичь отношения H2S/O2 в исходном сырье выше, чем типичное число, равное примерно 2:1. Предпочтительно отношение H2S/O2 в исходном сырье должно находиться в диапазоне от 3:1 до 5:1, более предпочтительно в диапазоне 4:14,5:1, например приблизительно 4,4.
В предпочтительном варианте осуществления функционирования термического окислительного крекинга на основе отношения H2S/O2 от 4:1 до 4,5:1 предпочтительные температуры реакции для получения одновременного крекинга и частичного окисления H2S находятся в диапазоне от 1100 до 1400°C, предпочтительно примерно 1200°C.
В одном варианте осуществления исходное сырье для реакционной зоны термического окислительного крекинга (H^S-содержащий кислотный газ и кислородсодержащий газ) подогревают, чтобы увеличить температуру реакции, резко повысить получение водорода и подавить образование SO2. В предпочтительном варианте осуществления такой подогрев осуществляют паром высокого давления примерно при 45 бар изб. (4,5-106 Па изб.) из утилизационного парового котла, чтобы достичь температуры исходного сырья на входе примерно 240°C.
Следует отметить, что реакцию предпочтительно проводят автотермически. Это относится к факту, что хотя способ предпочтительно является адиабатическим, фактически имеет место теплообмен, поскольку реакция окисления является экзотермической, а реакция крекинга является эндотермической, в силу чего тепло, появившееся вследствие экзотермической реакции, утилизируется в эндотермической реакции.
В итоге считается, что способ по изобретению благоприятствует реакциям (4) и (5) относительно реакций (1) и (2), приводя к более низкой конверсии H2S, но, с другой стороны, к значительно более высокому образованию Н2 и более низкому образованию SO2. Вследствие более низкой конверсии H2S получают более высокую скорость рециркуляции кислотного газа из источника H^S-содержащего газа (например, регенератора аминов) в реакционную камеру по сравнению с традиционной установкой Клауса.
Способ термического окислительного крекинга по настоящему изобретению проводят при оптимальной температуре с тем, чтобы обеспечить минимальный подход к максимально возможным равновесным цифрам.
В результате это приводит к увеличению выхода водорода и минимизации образования SO2, что, в свою очередь, служит для минимизации расхода водорода в секции очистки хвостовых газов для восстановления SO2 в H2S.
Предпочтительно H^-содержащий кислотный газ и кислородсодержащий газ смешивают в зоне смешивания перед поступлением в зону термического окислительного крекинга. В одном варианте осуществления зона смешивания включает горелку, установленную в передней части реакционной камеры.
Газовый поток, выходящий из реакционной камеры, предпочтительно быстро охлаждают, чтобы избежать рекомбинации H2 и S2 с образованием H2S, а именно посредством обратимой реакции (4), что сделало бы процесс условно оптимальным с точки зрения полной конверсии. Предпочтительно данное быстрое охлаждение осуществляют, по существу, мгновенно. Охлаждение предпочтительно осуществляют до температуры ниже 950°С, более предпочтительно в диапазоне 850-750°С. Время пребывания в зоне быстрого охлаждения предпочтительно является настолько коротким, насколько возможно, типично от 10 до 300 мс, предпочтительно от 10 до 100 мс, более предпочтительно от 10 до 50 мс.
После зоны быстрого охлаждения (которая предпочтительно является зоной реакционной камеры) предпочтительно следуют утилизационный паровой котел и конденсатор серы для охлаждения технологического газа и для удаления жидкой серы. Последнее предпочтительно осуществляют подачей снизу вверх пара высокого давления в утилизационном паровом котле и пара низкого давления в конденсаторе серы.
В предпочтительном варианте осуществления быстрое охлаждение выходящего потока газа из реакционной камеры достигается посредством смешивания с водой в конечной части реакционной камеры. Смешивание можно осуществить прямым впрыском воды в реакционную камеру посредством распыляющей форсунки.
Хотя способ по изобретению значительно уменьшает образование SO2, будет неизбежным образование некоторого количества SO2. Для того чтобы удалить такой SO2, за стадией термического окислительного крекинга предпочтительно следует секция очистки хвостовых газов. В данной секции расходуется часть (например, около 10-15 об.%) образовавшегося водорода, чтобы восстановить остаточное количество SO2 в H2S в реакторе гидрогенизации. Из-за намного более высокого содержания водорода и более низкого содержания SO2 в хвостовых газах по сравнению с традиционной установкой Клауса стадию восстановления секции очистки хвостовых газов можно осуществить без какого-либо импорта водорода.
Хвостовые газы предпочтительно подогревают и подают в реактор гидрогенизации. В нем SO2, а также другие остаточные соединения серы, такие как COS и CS2, конвертируют в H2S, который затем удаляют. Данное удаление можно осуществить традиционным способом, например очисткой газа обедненным аминовым раствором в абсорбере.
В одном варианте осуществления за стадией термического окислительного крекинга следует одна каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы, чтобы конвертировать основную часть SO2 в серу, посредством этого минимизируя расход H2 для восстановления SO2 в секции очистки хвостовых газов.
В одном варианте осуществления поток водорода, полученный из TGT абсорбера, направляют конечным потребителям, таким как установки гидроочистки, установки гидрокрекинга или гидравлические десульфураторы. Следует отметить, что состав обогащенного водородом потока из верхней части TGT абсорбера может отличаться в зависимости от переменных параметров, таких как качество исходного сырья SRU, конфигурация установки и рабочие условия, и может включать следовые количества или процентное содержание H2O, N2, CO, CO2, H2S, COS и CS2.
В предпочтительном варианте осуществления поток водорода, полученный из TGT абсорбера, дополнительно очищают в секции очистки водорода (например, в короткоцикловом адсорбере). Следует отметить, что до очистки состав обогащенного водородом потока из верхней части TGT абсорбера может отличаться в зависимости от переменных параметров, таких как качество исходного сырья SRU, конфигурация установки и рабочие условия, и может включать следовые количества или процентное содержа
ние H2O, N2, CO, CO2, H2S, COS и CS2.
Очищенный водород подают конечным потребителям, таким как установки гидроочистки, установки гидрокрекинга или гидравлические десульфураторы.
Изобретение в одном аспекте также относится к установке, подходящей для проведения термического окислительного крекинга потока H^S-содержащего газа, причем указанная установка включает вход для потока H^S-содержащего газа, вход для потока, включающего кислород, и реакционную зону термического окислительного крекинга. Предпочтительно установка дополнительно включает зону быстрого охлаждения газа.
В одном варианте осуществления реакционная камера термического окислительного крекинга футерована огнеупорным материалом, чтобы выдерживать температуры вплоть до 1550°C.
Изобретение будет иллюстрировано со ссылкой к следующим неограничивающим фигурам и примерам.
Подробное описание фигур
Рассматривая фиг. 1, в традиционной установке Клауса кислотный газ из одной или более установок регенерации аминов 1 подают вместе с кислотным газом из отпарной(ых) колонны кислой воды 2 и с потоком воздуха для горения 3 в горелку термического реактора (или основную горелку процесса Клауса) 4, непосредственно соединенную с термическим реактором (или реакционной печью) 5, где одна треть H2S конвертируется в SO2 и полностью окисляются все остальные соединения, такие как углеводороды и аммиак. Поток, выходящий из печи, после достаточного времени пребывания в термическом реакторе, охлаждают в утилизационном паровом котле процесса Клауса 6, в котором тепло утилизируют, генерируя пар высокого давления. Технологический газ из утилизационного парового котла процесса Клауса подают в первый конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из первого конденсатора серы подогревают в первом подогревателе процесса Клауса 9 перед подачей в первый каталитический реактор процесса Клауса 10, где реакция между H2S и SO2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия. Технологический газ из реактора 10 направляют во второй конденсатор серы 11, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из второго конденсатора серы подогревают во втором подогревателе процесса Клауса 12 перед подачей во второй каталитический реактор процесса Клауса 13, где реакция между H2S и SO2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия. Технологический газ из реактора 13 направляют в третий конденсатор серы 14, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления (как правило, 4,5-6 бар изб. (4,5-105-6-105 Па изб.)) или пар очень низкого давления (как правило, примерно 1,2 бар изб. (1,2105 Па изб.))/и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Хвостовые газы процесса Клауса 15 из третьего конденсатора серы направляют в секцию очистки хвостовых газов.
Рассматривая фиг. 2, в установке термического окислительного крекинга H2S согласно изобретению кислотный газ из одной или нескольких установок регенерации аминов 1 подают вместе с кислотным газом из одной или нескольких отпарных колонн кислой воды 2 и с потоком чистого кислорода 41 (или потоком обогащенного кислородом воздуха) в реакционную камеру термического окислительного крекинга 42, где H2S частично окисляется до S2 и частично диссоциирует на H2 и S2, в то время как все остальные соединения, такие как углеводороды и аммиак, полностью окисляются, и образуется только очень маленькое количество SO2. Поток, выходящий из реактора, охлаждают в утилизационном паровом котле 6, в котором тепло утилизируют, генерируя пар высокого давления. Технологический газ из утилизационного парового котла подают в конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение; хвостовые газы 15 из конденсатора серы направляют в секцию очистки хвостовых газов.
В одном варианте осуществления технологический газ из утилизационного парового котла 6 подают в первый конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из первого конденсатора серы подогревают в первом подогревателе процесса Клауса 9 перед подачей в первый каталитический реактор процесса Клауса 10, где реакция между H2S и SO2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия, таким образом удаляя почти все количество SO2. Технологический газ из реактора 10 направляют во второй конденсатор серы 11, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Хвостовые газы 15 из второго конденсатора серы (или из первого конденсатора серы в первом варианте осуществления) направляют в секцию очистки хвостовых газов.
В обеих конфигурациях установки, показанных на фиг. 1 и 2, а также в варианте осуществления настоящего изобретения, включающем дополнительную каталитическую стадию Клауса, хвостовые газы 15 из последнего конденсатора серы сначала подогревают в подогревателе хвостовых газов 16. В традиционной установке Клауса, как показано на фиг. 1, хвостовые газы смешивают при необходимости с водородом, полученным из внешней сети 17, в то время как в новой установке термического окислительного крекинга H2S согласно изобретению, как показано на фиг. 2, отдельная поставка водорода не является
необходимой, и хвостовые газы непосредственно подают в реактор гидрогенизации 18. В реакторе гидрогенизации (или реакторе восстановления) все соединения серы, содержащиеся в технологическом газе, превращаются в H2S при незначительном избытке водорода. Хвостовые газы, выходящие из реактора, охлаждают сначала в утилизационном паровом котле TGT 19, генерируя пар низкого давления, и затем в башне охлаждения 20, где охлаждение технологического газа достигается циркуляцией конденсата 21, генерируемого при охлаждении газа. Насосы охлаждающей воды 22 обеспечивают циркуляцию воды в башне, в то время как тепло из системы удаляют посредством устройства охлаждения для охлаждающей воды 23. Избыток серосодержащей воды 24, образующейся при охлаждении газа, направляют в границы установки для очистки в блоке отпарной колонны кислой воды (SWS). Охлажденные хвостовые газы из башни охлаждения подают в абсорбер 25. Поглощение H2S, содержащегося в хвостовых газах, осуществляют, используя селективный обедненный аминовый раствор 26, поступающий из регенератора аминов 27. Обогащенный аминовый раствор 28 из нижней части абсорбера закачивают посредством насосов обогащенного аминового раствора 29 в теплообменник обедненного/обогащенного аминового раствора 30, в котором обогащенный аминовый раствор подогревают, используя в качестве теплопередающей среды горячий обедненный аминовый раствор из нижней части регенератора аминов перед подачей его самого в регенератор аминов 27. Обедненный аминовый раствор из нижней части регенератора аминов перекачивают посредством насосов обедненного аминового раствора 31, охлаждают сначала в теплообменнике обедненного/обогащенного аминового раствора 30 и затем в охладителе обедненного аминового раствора 32, перед подачей в абсорбер 25. Кислотный газ 33 из верхней части регенератора направляют на повторное использование в горелку термического реактора Клауса 4 в традиционной установке Клауса (фиг. 1), в то время как его направляют на повторное использование в реакционную камеру термического окислительного крекинга 42 в новой установке термического окислительного крекинга H2S по изобретению (фиг. 2).
В традиционной установке Клауса (фиг. 1) хвостовые газы из абсорбера 34 направляют в горелку печи дожигания 35, непосредственно соединенную с печью дожигания 36, где все остаточные соединения серы окисляются до SO2. Сжигание хвостовых газов поддерживается сжиганием топливного газа, поэтому поток топливного газа 37 и поток воздуха для горения 38 также подают в горелку печи дожигания. Выходящий поток из печи дожигания (или дымовой газ) 40 после достаточного времени пребывания в термической печи дожигания сбрасывают в атмосферу посредством специальной вытяжной трубы 39. В новой установке термического окислительного крекинга H2S (фиг. 2) обогащенный водородом поток из абсорбера 34 подают потребителям, находящимся вне установки для извлечения серы.
В предпочтительном варианте осуществления обогащенный водородом поток из абсорбера, содержащий некоторое количество примесей, таких как N2, CO2, H2S, COS и CS2, направляют в дополнительную секцию очистки водорода 43, где он дополнительно очищается. Поток, по существу, чистого водорода 44 из секции очистки водорода в конечном счете направляют различным конечным потребителям.
Пример 1.
Возможная конфигурация установки представляет собой следующее. Кислотный газ и кислород подают в реакционную печь, где протекают реакции окисления. Продукты реакции частично охлаждают, и они поступают в утилизационный паровой котел для утилизации тепла реакции. После утилизации тепла технологический газ поступает в конденсатор серы для отделения полученной серы и для дополнительной утилизации тепла.
Завершение реакций достигается в каталитическом блоке, который состоит из подогревателя технологического газа, каталитического реактора и конечного конденсатора серы.
Из конечного конденсатора хвостовые газы направляют на традиционную восстановительную очистку хвостовых газов.
Выбранные условия представляют собой следующее:
Отношение H2S/02 4,4
Адиабатическая температура 12 0 0°С Исходное сырье подогревали до 240°C.
Рассматривая данные рабочие условия, конверсия H2S составляет 56%, где 15,8% конвертируется в H2 и S2 в соответствии с реакцией 4), 39,9% конвертируется в H2O и S2 в соответствии с реакцией 3), 0,3% конвертируется в SO2 и H2O в соответствии с реакцией 1), в то время как 44% H2S остается неконвертированным.
SO2 является существенным потребителем водорода в реакторе гидрогенизации и для того, чтобы понизить его концентрацию до очень низких значений, рассматривался каталитический реактор Клауса ниже по потоку от утилизационного парового котла и конденсатора серы. Хвостовые газы, выходящие из конечного конденсатора, после подогрева подают в реактор гидрогенизации, где пары серы превращаются в H2S, COS и CS2 подвергаются гидролизу, и CO сдвигают к водороду.
Протекают следующие реакции:
Sn+nH2^nH2S
COS + H2O^C02+H2S
CS2+2H20-> C02+2H2S CO+H2O^C02+H2
Остающееся небольшое количество S02 будет взаимодействовать следующим образом:
S02+3H2^H2S + 2H20
Хвостовые газы, поступающие из реактора гидрогенизации, охлаждают в башне охлаждения, где вода, генерируемая в реакциях окисления, конденсируется.
В конечном счете, холодный газ промывают в аминовом абсорбере. Из верхней части аминового абсорбера выпускают обогащенный водородом поток, содержащий примеси, такие как H2S, CO2 и N2.
Обогащенный амин из нижней части аминового абсорбера направляют в секцию регенерации аминов, генерирующей поток H2S и CO2, который направляют на повторное использование в реакционную печь.
Следовательно, потери серы представляют собой только H2S, содержащийся в потоке водорода, выходящем из аминового абсорбера, поэтому эффективность извлечения серы может быть выше чем 99,9%.
Баланс показывает, что из исходного сырья, содержащего 100 кмоль H2S, можно извлечь 30 кмоль водорода, приводя к хорошей экономии водорода при гидроочистке. Следует отметить, что традиционная установка вместо этого имеет расход водорода примерно 1-2 кмоль на 100 кмоль H2S для стадии гидрогенизации хвостовых газов.
Другие различия между традиционной установкой и установкой с извлечением водорода можно отметить, сравнивая соответствующие тепловые и материальные балансы. Для данной цели был выполнен материальный баланс двух конфигураций установок с производительностью 100 т/сутки по серному продукту. Соответствующие расходы технологического газа в ключевых частях установки показаны в таблице.
Расходы технологического газа
Традиционная установка
Установка извлечения Н2
кг/час
кмоль/час
кг/час
кмоль/час
Реакционная печь
14425
481
9900
314
Конечный конденсатор
10255
422
5729
256
Выход башни охлаждения
8087
304
3938
157
Выход абсорбера
7832
295
335
Таблица показывает, что расходы технологического газа установки извлечения водорода ниже по сравнению с расходами традиционной установки. Следовательно, размеры оборудования будут меньше, и оно будет менее дорогим.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения водорода из сырья, включающего H^-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, включающий осуществление термического окислительного крекинга сырья таким образом, чтобы получить H2 и S2, при этом способ включает стадию смешивания H^S-содержащего газового потока и кислородсодержащего газового потока в зоне смешивания перед поступлением в зону термического окислительного крекинга, причем термический окислительный крекинг проводят с молярным отношением H2S/O2 в исходном сырье в диапазоне 3:1-5:1, и при этом термический окислительный крекинг проводят, по существу, автотермически при температуре от 1100 до 1550°C.
2. Способ по п.1, в котором отношение H2S/O2 находится в диапазоне от 4:1 до 4,5:1.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят под влиянием кислородсодержащего газового потока, включающего по меньшей мере 40% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60% кислорода.
4. Способ по п.3, в котором кислородсодержащий газовый поток представляет собой кислород, имеющий чистоту 90-100%.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термический окислительный крекинг проводят при температуре от 1100 до 1400°C.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию осуществления гидрогенизации полученного SO2.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ, полученный в результате термического окислительного крекинга, по существу, без задержки, быстро охлаждают до температуры ниже 950°C, предпочтительно от 850 до 750°C.
1.
8. Способ по п.7, в котором время пребывания в зоне охлаждения предпочтительно составляет от 10 до 300 мс, более предпочтительно от 10 до 100 мс, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мс.
9. Способ по п.7 или 8, в котором быстрое охлаждение осуществляют непосредственным смешиванием с водой в конечной части реакционной камеры.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором за стадией термического окислительного крекинга следует каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье, включающее H2S-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток, предварительно нагревают паром высокого давления.
12. Способ объединенного получения водорода и серы из H^S-содержащего газового потока, где способ осуществляют в соответствии с любым из пп.1-11, и при этом способ дополнительно включает стадию, на которой извлекают серу.
032087
- 1 -
(19)
032087
- 1 -
(19)
032087
- 4 -
(19)