EA 032086B1 20190430

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000032086b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, включающий подготовку хлоридного раствора, содержащего металл; смешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла с получением HCl, где матричный раствор содержит ZnCl ₂ ; осуществление гидролиза металла в реакционной смеси; отделение гидролизованного металла и HCl от полученной смеси.

2. Способ согласно п.1, дополнительно включающий внесение содержащего кислород газа в смесь.

3. Способ согласно п.1 или 2, где гидролизованный металл извлекают из матричного раствора с помощью твердожидкостного сепаратора.

4. Способ согласно любому из пп.1-3, где хлоридный раствор содержит цветные и легкие металлы, которые растворены в реакционной смеси, причем способ дополнительно включает по меньшей мере одну стадию извлечения металла из раствора или гидролизную твердожидкостную сепарацию.

5. Способ согласно любому из пп.1-4, где хлоридный раствор, содержащий металл, впрыскивают в матричный раствор.

6. Способ по п.5, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.

7. Реактор для осуществления способа по любому из пп.1-6, включающий резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлорида металла, матричный раствор, кислородсодержащий газ и твердую фазу, содержащую оксид металла, причем резервуар содержит основание, причем основание определяет первый диаметр и первую площадь поперечного сечения и содержит выходное отверстие для пульпы оксида металла и матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию, причем верхняя часть содержит входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора и определяет границы зоны расширения газа, имеющей вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и посредством чего соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара, где указанная смесь содержит матричный раствор ZnCl ₂ .

8. Реактор по п.7, где реактор представляет собой реактор колонного типа.

9. Реактор по п.7 или 8, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.

10. Способ извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза двухвалентного железа из раствора хлористого железа, включающий подготовку раствора хлористого железа; смешивание раствора и матричного раствора с получением смеси, где матричный раствор содержит ZnCl ₂ ; впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения матричного раствора кислородом; осуществление гидролиза двухвалентного железа в реакционной смеси; отделение гидролизованного двухвалентного железа и HCl от полученной смеси.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

2. Способ согласно п.1, дополнительно включающий внесение содержащего кислород газа в смесь.

5. Способ согласно любому из пп.1-4, где хлоридный раствор, содержащий металл, впрыскивают в матричный раствор.

6. Способ по п.5, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.

8. Реактор по п.7, где реактор представляет собой реактор колонного типа.

9. Реактор по п.7 или 8, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.

Евразийское 032086 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201290730
(22) Дата подачи заявки
2011.02.04
(51) Int. Cl.
C22B 3/44 (2006.01) C22B 3/02 (2006.01) C22B 3/10 (2006.01)
(54) ПРОЦЕСС РЕКУПЕРАЦИИ МЕТАЛЛОВ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
(31) 61/305,718; 61/420,500
(32) 2010.02.18; 2010.12.07
(33) US
(43) 2013.04.30
(86) PCT/CA2011/000141
(87) WO 2011/100820 2011.08.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
НЕОМЕТ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК.
(CA)
(72) Изобретатель:
Харрис Брин, Уайт Карл (CA)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(56) Demopoulos, G.P. et al., New Technologies for HCl Regeneration in Chloride Hydrometallurgy. World of Metallurgy - ERZMETALL 61 (2008) No.2, pp. 89-98.
Harris, G.B. et al., Recovery of copper from a massive polymetallic sulphide by high concentration chloride leaching. Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.47, No.3, 2008, pp.347-355.
WO-A1-2007071020
WO-A1-0208477
(57) Описан способ рекуперации соляной кислоты и оксидов металлов из хлоридного раствора. Способ включает предоставление хлоридного раствора, содержащего металл, и перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует окислению/гидролизу металла, при котором производят HCl. В предпочтительном варианте осуществления матричный раствор содержит хлорид цинка в различных степенях гидратации и к смеси добавляют содержащий кислород газ. Таким образом, настоящее изобретение раскрывает способ, где усовершенствование заключается в смешивании раствора и матричного раствора, где последний способствует гидролизу металла при одновременном образовании HCl. В предпочтительном варианте осуществления реактор представляет собой колонный реактор. Также раскрыто использование матричного раствора и реактора для рекуперации соляной кислоты для окисления/гидролиза металла.
Область техники
Настоящее изобретение относится к процессам извлечения металлов и переработки руды, а также рекуперации соляной кислоты для рециркуляции в процессе. Процессы также относятся к одновременному окислению и осаждению двухвалентного железа в виде гематита и к рекуперации и рециркуляции соответствующей связанной кислоты в рамках процесса. Более конкретно процесс относится к окислению хлорида двухвалентного железа и рекуперации соляной кислоты. Дополнительно он относится к реактору новой конструкции для осуществления этих реакций.
Уровень техники
Различные гидрометаллургические технологии были разработаны для извлечения металлов, таких как цинк, никель, медь, кобальт, свинец, алюминий, титан и магний, из сульфидных и оксидных руд, концентратов и промежуточных продуктов. Одной такой технологией является выщелачивание руды выщелачивающим раствором, который способствует растворению одного или более металлов в выщелачивающем растворе. Различные соединения применялись по отдельности в качестве выщелачивающих агентов в выщелачивающем растворе, например серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, хлорид железа, сульфат железа, хлорид меди и хлорид магния. В последнее время обширная работа ведется в области процессов выщелачивания, основанных на хлоридах. Все эти технологии неизбежно включают растворение железа, которое затем необходимо удалять из системы, чтобы осуществить извлечение ценных металлов.
Железо рассматривают и всегда рассматривали как основную проблему гидрометаллургических процессов, включая те, которые упомянуты выше. При атмосферных процессах выщелачивания железо обычно выпадает в осадок в виде гидроокиси, а в автоклавных процессах при более высоких температурах в виде загрязненного примесями гематита. Часто добавляют небольшие количества меди, которая играет роль катализатора при окислении железа (II) в железо (III). Более приемлемый способ контроля железа заключается в образовании FeOOH либо p-FeOOH (акаганеит) a-FeOOH (гетит), как описано в публикации D.Filippou and Y. Choi, "A Contribution to the Study of Iron Removal From Chloride Leach Solutions", Chloride Metallurgy 2002 Volume 2, (E. Peek G. Van Weert, Editors), Proceedings of the 32nd Annual CIM Hydrometallurgical Conference, CIM, Montreal (2002), p. 729. Этот подход основан в определенной степени на технологии контролируемого пересыщенного осаждения и является более эффективным, чем, например, процесс турбоаэрации, предложенный Great Central Mines для их процесса на основе хлорида меди, как описано в публикации R. Raudsepp and M.J.V. Beattie "Iron Control in Chloride Systems", Iron Control in Hydrometallurgy (J.E. Dutrizac and A.L. Monhemius, Editors), Proceedings of 16th Annual CIM Hydrometallurgical Meeting, Toronto, October 1986, CIM Montreal (1996), p. 163.
Раствор хлористого железа, содержащий незначительные количества компонентов стальных сплавов, таких как марганец, ванадий или никель, является основным побочным продуктом линий травления стали (обычно называемый отработанным травильным раствором, "ОТР"). Этот раствор обычно обрабатывают методом пирогидролиза, в котором раствор впрыскивают в горячие дымовые газы при 700-900°C, вызывая окисление железа (II) до железа (III) и последующее разложение для рекуперации соляной кислоты и образования товарного оксида железа для утилизации или продажи. Концентрация соляной кислоты, регенерированной в этом процессе, обычно не превышает 18% из-за того, что отходящие газы должны гаситься водой, а при использовании такого способа невозможно превысить азеотропную концентрацию соляной кислоты в воде - 20,4%.
Предпосылки для данной заявки в основном описаны в Публикации Всемирной Организации Интеллектуальной Собственности № WO 2007/071020, 28 июня 2007, авторы Harris и White, которая описывает процесс рекуперации железа в виде гематита из сульфидных руд или концентратов. Процесс, описанный Harris и White, предоставляет способ рекуперации железа в виде гематита из хлоридных растворов, содержащих фоновый хлорид, предпочтительно хлорид магния, заключающийся в нагревании раствора до 220-250°C и добавлении воды или пара, что вызывает осаждение гематита и рекуперацию HCl.
Патент США № 3682592, выданный Kovacs, описывает процесс, предложенный компанией Pori, для рекуперации газообразной HCl и оксида железа из отработанных травильных растворов (ОТР) соляной кислоты железопрокатного производства. ОТР обычно содержит воду в количестве от 18 до 25 вес.% от количества хлористого железа (FeCl2), менее 1 вес.% хлорного железа (FeCl3), малые количества свободной соляной кислоты и малые количества органических ингибиторов. Процесс, предложенный Kovacs, включает две стадии, а именно первую стадию окисления и вторую стадию термического разложения. Во время первой стадии окисления хлористое железо в ОТР окисляется свободным кислородом с получением оксида железа (III) и водного раствора, содержащего хлорное железо. На этой стадии не происходит высвобождения соляной кислоты. Первую стадию окисления проводят под давлением (предпочтительно 100 фунтов на квадратный дюйм) и при повышенной температуре (предпочтительно 150°С), и вследствие этого она требует автоклавного оборудования.
Во время второй стадии образующийся раствор хлорного железа разлагают термически с получением оксида железа (III) и газообразной HCl, которую регенерируют в виде соляной кислоты. Более конкретно конечный раствор нагревают вплоть до 175-180°C при атмосферном давлении и гидролизуют под действием воды в добавляемом свежем растворе хлорного железа. Выделяемая HCl имеет концентрацию
30% при рекуперации более 99%, при этом получают гематит хорошего качества. В то время как рекупе-
рация соляной кислоты и гематита может быть достигнута с использованием этого процесса, его приме-
нение обычно ограничивается растворами хлоридов железа Если в растворе присутствуют дру-
гие хлориды, например и в особенности хлорид магния, как в процессе Harris и White, активность хлорид
ионов и протонов обычно слишком высока для прохождения любой реакции, если применяется только
нагрев до температуры, обозначенной в процессе Kovacs. Соответственно этот процесс обычно плохо
адаптируется для использования в процессах выщелачивания, где помимо хлорного железа участвуют
другие хлориды.
Заявитель обнаружил, что процесс, предложенный Harris и White, можно осуществить в периодическом режиме в лабораторных условиях, но его невозможно проводить в непрерывном режиме, поскольку при повышении концентрации фоновых хлоридов, таких как хлорид магния, хлорид кальция, хлорид натрия, хлорид алюминия или хлориды цветных металлов, относительно концентрации железа происходит замерзание раствора, который переходит в твердое состояние при температурах, рекомендованных Harris и White, а в некоторых случаях и при температурах, рекомендованных Kovacs. Это справедливо для случаев, когда концентрация других хлоридов достигает приблизительно 30% от общего количества сверх содержания хлорного железа.
Соответственно процессы Harris и White и Kovacs невозможно осуществить, если в растворе присутствуют значительные концентрации хлоридов других металлов.
Компания SMS Siemag, расположенная в Вене, Австрия, опубликовала статью, в которой описан процесс практически идентичный процессу Kovacs. Статья под названием "Regeneracao Hidrotermica De Acido Um Modo Economico De Regenerar Liquidos De Decapagem E Produzir Oxidos Ferricos De Alta Quali-dade", опубликованная на португальском языке авторами Vogel и др., следует тем же методикам, что и процесс Kovacs. Недавно авторами N. Takahashi и др. была опубликована патентная заявка, в которой описан процесс SMS Siemag, под названием "Processing Method for Recovering Iron Oxide and Hydrochloric Acid", Международная патентная заявка WO 2009153321 A1, 23 декабря 2009. В технологической схеме, опубликованной в статье и патентной заявке, питающий раствор содержит цветные металлы, такие как марганец, и при его накапливании жидкую фазу необходимо выбраковывать. Это можно видеть на фиг. 1 в статье, написанной авторами Vogel и др. Этот результат сходен с наблюдениями, сделанными заявителем, при попытке воспроизвести процесс Harris и White.
В свете вышеизложенного, предпочтительно иметь возможность как окислять, так и гидролизовать железо (II) в одном процессе, производя при этом соляную кислоту высокой концентрации. Кроме того, эта соляная кислота может быть использована для рециркуляции или повторного использования в технологической схеме так же, как и чистый товарный гематит.
Краткое описание изобретения
В соответствии с широким аспектом данного изобретения раскрыт процесс извлечения соляной кислоты и полезных оксидных металлических материалов из любого хлоридного питающего раствора. Такой раствор может быть получен при обработке любого материала, содержащего цветной или легкий металл, любым выщелачивающим раствором, содержащим кислоту и хлорид, но в особенности соляную кислоту, получаемую и рециркулируемую в процессе, или ОТР. Хлоридный раствор затем обрабатывают с целью отделения и извлечения из него соляной кислоты и оксидов металлов в виде продуктов высокой чистоты.
В соответствии с одним аспектом данного изобретения предложен способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, включающий предоставление хлоридного раствора, содержащего металл, и перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла, при котором производят HCl.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь и дополнительно включающий перемешивание содержащего кислород газа со смесью.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где матричный раствор содержит ZnCl2.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где полученный гидролизом металл выделяют из матричного раствора, используя твердожидкостный сепаратор.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где хлоридный раствор содержит цветной и легкий металлы, которые растворены в реакционной смеси, причем способ дополнительно включает по меньшей мере одну стадию извлечения цветного металла из раствора или гидролизную твердожидкостную сепарацию.
В соответствии с дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, где усовершенствование включает впрыскивание хло-ридного раствора в матричный раствор для образования реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла в реакционной смеси с получением HCl.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где матричный раствор содержит ZnCl2.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложено использование матричного раствора для рекуперации соляной кислоты и оксида металла из содержащего металл хлоридного раствора, причем использование включает перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу и окислению металла при получении HCl.
В соответствии с одним осуществлением данного изобретения предложено использование, описанное здесь, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложено использование, описанное здесь, где матричный раствор содержит ZnCl2.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор для рекуперации соляной кислоты и для окисления/гидролиза металла в растворе хлорида металла, причем реактор включает резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлорида металла, матричный раствор, содержащий кислород газ и твердую фазу, содержащую оксид металла, причем резервуар содержит основание, определяющее первый диаметр и первую площадь поперечного сечения, причем основание содержит выходное отверстие для пульпы оксида металла, выходное отверстие для матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию, содержащую входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора, причем верхняя часть определяет границы зоны расширения газа и имеет вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и где соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор, описанный здесь, где реактор представляет собой реактор колонного типа.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор, описанный здесь, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.
В соответствии с дополнительным осуществлением данного изобретения предложен процесс извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза хлористого железа из раствора хлористого железа, где указанный процесс включает обеспечение раствора хлористого железа, перемешивание раствора и матричного раствора вместе с целью получения смеси, где матричный раствор содержит хлорид металла, и впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения смеси кислородом.
В соответствии с еще одним дополнительным осуществлением данного изобретения предложен процесс, описанный здесь, где хлорид металла представляет собой ZnCl2.
Аспектом данного изобретения является предоставить единый способ, который позволяет извлекать железо, соляную кислоту и цветной или легкий металлы. Вместо нагревания указанного хлоридного раствора до высоких температур, которые вызывают гидролиз железа, как описано в процессах данного уровня техники, было обнаружено, что это может быть достигнуто путем добавления/перемешивания/впрыскивания указанного раствора в матричный раствор с образованием реакционной смеси при 130-230°C, предпочтительно при 160-180°С, где железо гидролизуют и осаждают в виде гематита при одновременной рекуперации соляной кислоты, которую отгоняют и собирают в системе отходящих газов для последующей рециркуляции в стадию травления.
Дополнительным аспектом является то, что любой цветной или легкий металлы, содержащиеся в исходном растворе, растворяют в матричном растворе. Таким образом, происходит немедленное извлечение железа и соляной кислоты, а также немедленное и эффективное отделение железа от других хлоридов металлов в растворе. Матричный раствор может быть любым соединением, которое является инертной жидкостью при температурах вплоть до 250°C и которое также будет играть роль растворителя для цветных и легких металлов. На практике существует не много таких материалов. Заявитель определил, что одним из них является хлорид цинка, и соответственно он является предпочтительной матрицей. Однако следует понимать, что могут существовать и другие такие матрицы. Хлорид цинка является предпочтительным, поскольку он представляет собой хлоридную соль и поэтому не вносит дополнительных ионов в раствор, а также может быть использован вместе или с другими материалами в растворе или суспензии.
Матричный раствор остается в жидкой фазе при таких температурах, и твердый гематит отделяют в любом подходящем разделительном устройстве, например путем горячего фильтрования под вакуумом или под давлением.
Матричный раствор является в основном инертным и скорее всего играет роль катализатора ускорения различных возможных реакций гидролиза, поэтому является матрицей для различных реакций. Раствор ZnCl2 в основном представляет собой расплав гидрата соли, например ZnCl2-2H2O, в жидком состоянии и в различных степенях гидратации от ZnCl2-2H2O до ZnCl2-5H2O в зависимости от температу
ры.
Дополнительный нагрев свободного от железа матричного раствора до 180-200°C и впрыскивание пара или воды вызывает гидролиз цветных металлов, за исключением алюминия и магния, и осаждение в виде основных хлоридов, описываемых общей формулой Me^H^-MeOHCl, где Me представляет, например, Cu, Ni или Со. Эквивалент соляной кислоты рекуперируют путем, сходным с рекуперацией при гидролизе железа. Поэтому понятно, что использование матрицы позволяет осуществить рекуперацию металла и HCl.
Эти основные хлориды могут быть выделены из матрицы с помощью любого подходящего оборудования и снова растворены в разбавленной соляной кислоте, а полученный из них раствор может быть обработан стандартными способами, известными в индустрии для извлечения металла(ов), таких как, но не ограничиваясь ими, ионный обмен, экстракция растворителями или электролиз.
Альтернативно основные хлориды поддаются низкотемпературному обжигу (200-400°С, в зависимости от конкретного металла) с образованием оксида металла и рекуперации соответствующего хлорида в виде соляной кислоты.
Было обнаружено, что медь гидролизуется раньше никеля и кобальта и может, таким образом, быть предпочтительно выделена.
Дальнейший нагрев матричного раствора до 200-230°C и впрыскивание дополнительного количества воды или пара способствует гидролизу и осаждению как алюминия, так и магния в виде основных хлоридов.
В альтернативном аспекте изобретения растворы индивидуального хлорида металла могут быть непосредственно добавлены к матрице или впрыснуты в нее для извлечения оксида металла или основного хлорида и соответствующей соляной кислоты без дополнительного введения воды или пара.
В дополнительном осуществлении процесса хлористое железо, например, которое может присутствовать в травильном растворе для стали или при выщелачивании сульфидной руды цветного металла, может быть впрыснуто самостоятельно или одновременно с раствором хлорного железа, вместе с кислородом или содержащим кислород газом, таким как воздух, в матричный раствор при температуре 109-190°C, предпочтительно при 130-160°C и еще более предпочтительно при 140-150°C. Было обнаружено, что двухвалентное железо окисляется в этих условиях, и что при последующем повышении температуры до 170-180°C происходит осаждение гематита. Таким образом, окисление и гидролиз могут быть с преимуществом проведены путем использования матричного раствора в одной емкости без необходимости прибегать к помощи автоклава, как это описано в процессах данного уровня техники.
Согласно другому аспекту данного изобретения предложен реактор для рекуперации соляной кислоты и для окисления/гидролиза двухвалентного железа из раствора хлористого железа, причем реактор включает резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлористого железа, матричный раствор, содержащий кислород газ и твердую фазу, содержащую гематит, причем резервуар содержит основание, определяющее первый диаметр и первую площадь поперечного сечения, причем основание содержит выходное отверстие для пульпы гематита, выходное отверстие для матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию, содержащую входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора, причем верхняя часть определяет границы зоны расширения газа и имеет вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и посредством чего соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен процесс извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза хлористого железа из раствора хлористого железа, где указанный процесс включает обеспечение раствора хлористого железа, перемешивание раствора и матричного раствора вместе с целью получения смеси, где матричный раствор содержит хлорид металла, и впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения смеси кислородом.
Краткое описание графических материалов
Далее описаны графические материалы, которые в качестве иллюстрации показывают определенное осуществление данного изобретения.
На фиг. 1 приведена блок-схема процесса рекуперации HCl и цветных металлов из смешанного хлоридного раствора согласно осуществлению данного изобретения.
На фиг. 2 изображена блок-схема процесса рекуперации HCl и цветных металлов из смешанного хлоридного раствора согласно другому осуществлению данного изобретения, где хлоридный раствор включает хлорное железо и процесс включает инертный матричный раствор и не содержит стадию окисления железа.
На фиг. 3A показана блок-схема процесса рекуперации HCl и цветных металлов из смешанного раствора хлоридов цветных металлов, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 3B показана блок-схема процесса рекуперации HCl и легких металлов из раствора хлорида
алюминия, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 3C показана блок-схема процесса рекуперации HCl и легких металлов из раствора хлорида магния, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 4 показана технологическая схема работы одного колонного реактора согласно одному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 5 показана технологическая схема работы двух колонных реакторов согласно дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 6 показан перспективный вид колонного реактора в соответствии с одним осуществлением данного изобретения.
На фиг. 7 показан перспективный вид части основания колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 8 показан перспективный вид участка пробоотборного и впрыскивающего узла над входными отверстиями для газа части основания колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 9 показан перспективный вид зоны расширения газа в верхней части колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 10 показан перспективный вид верхней части колонного реактора, показанного на фиг. 6. Подробное описание осуществлений данного изобретения
Осуществление данного изобретения будет более понятно из последующего детального описания, если изучать его вместе с предоставленными графическими материалами.
В настоящем процессе используется матричный раствор, которой может быть любым соединением, способным к насыщению кислородом с образованием, даже на короткое время, гипохлоритного соединения, которое сохраняет жидкое состояние при температурах до по меньшей мере 190°C и предпочтительно до 250°C. Также предпочтительно, чтобы указанный матричный раствор выступал в роли растворителя для любого цветного и легкого металлов, которые могут присутствовать в питающем растворе хлористого железа. На практике существует очень небольшое число таких материалов. Хлорид цинка является предпочтительной матрицей. Другими такими соединениями являются хлорид кальция и хлорид магния, и следует понимать, что могут существовать и другие такие матрицы в индивидуальном виде или в комбинации. В данной заявке, особенно когда питающим раствором является хлористое железо, хлорид цинка является предпочтительным, т.к. он одновременно является солью хлорида и остается в жидком состоянии до температуры > 250°C. В нитратной среде подходящими матрицами могут быть нитрат серебра и нитрат цинка.
Раствор матрицы остается в жидком состоянии при таких температурах, а твердые частицы гематита удаляют с помощью любого пригодного сепарирующего устройства, например горячей вакуумной фильтрации или фильтрации под давлением.
Матричный раствор в основном является инертным, но выступает в роли катализатора переноса кислорода, ускоряющего реакции окисления и гидролиза. Раствор матрицы в основном представляет собой расплав гидрата соли, например ZnCl2-2H2O, в жидком состоянии и различных степенях гидратации от ZnCl2-2H2O до ZnCl2-5H2O в зависимости от температуры.
В отношении номенклатуры термин "раствор хлористого железа" применим к любому раствору хлорида металла, содержащего двухвалентное железо любого происхождения, который получен, например, в процессе выщелачивания руды или концентрата или, например, при процессе травления прокатной стали.
Под цветным металлом следует понимать любой металл, не содержащий железо, но исключая драгоценные металлы (Au, Ag, Pt, Pd и т.д.).
Последующее описание и варианты осуществлений, описанные здесь, представлены для иллюстрации примера или примеров определенных осуществлений принципов и аспектов данного изобретения. Эти примеры предоставлены с целью пояснения и не ограничивают эти принципы изобретения. В последующем описании похожие детали и/или стадии обозначены по всему описанию и графическим материалам одними и теми же соответствующими цифровыми ссылками.
Обратимся к фиг. 1, где показано схематическое изображение процесса 1 в соответствии с осуществлением данного изобретения. Вообще говоря, процесс включает рекуперацию материала железа, материала цветных металлов и соляной кислоты из хлоридного питающего раствора/раствора 2, содержащего двухвалентное железо, трехвалентное железо и цветные металлы, например, который может быть получен при процессе травления стали, выщелачивании сульфидных руд цветных металлов или тугоплавких золотоносных руд. Способ проводят в инертном матричном растворе согласно осуществлению данного изобретения, причем способ включает следующие стадии: окисление железа 6 из раствора 2, включающего цветные металлы (Cu, Ni, Co, Pb и т.д.), гидролиз железа 12, сопровождаемый выделением HCl 13 и образованием гематита, твердожидкостную сепарацию 16 гематита 15, гидролиз цветных металлов 20, сопровождаемый дальнейшей рекуперацией HCl 23, сепарацию цветных металлов 26 и рециркуляцию инертного матричного раствора 28.
Питающий хлоридный раствор 2 добавляют и перемешивают с матричным раствором одновременно с воздухом или кислородом 4 при 130-160°C с образованием реакционной смеси. Любое двухвалентное железо может быть окислено и затем гидролизовано 12 с помощью воды 10 при 170-180°C с образованием гематита согласно следующим химическим реакциям, сопровождаемым образованием НС1 13:
12FeCl2 + 302 -> 2Fe203 + 8FeCl3 I 4FeCl2 + 02 + 4H20 -> 2Fe203 + 8HC1 II
2FeCl3 + 3H20 -> Fe203 + 6HC1 III
Таким образом, реакционная смесь 8 включает питающий раствор, матричный раствор, осаждающиеся металлические твердые частицы, любую растворенную твердую фазу, непрореагировавший кислород и HCl. Несмотря на то, что воздух может быть использован для проведения окисления, его использование не рекомендуется, если только концентрация соляной кислоты ниже азеотропной концентрации ( <20% HCl) не является приемлемой для общего процесса. Это происходит из-за присутствия большого количества азота в воздухе, которое требует дополнительной воды для отмывки соляной кислоты, высвобожденной в системе отходящих газов.
На фиг. 1 показаны отдельно стадии окисления железа 6 и гидролиза железа/осаждения 12, но они могут быть объединены в одну стадию при более высокой температуре 170-180°C.
После стадии гидролиза/осаждения 12 оставшийся раствор 14/реакционную смесь (теперь матричный хлоридный раствор с обедненным содержанием железа), включая товарный гематит 15, направляют на стадию твердожидкостной сепарации 16 и подвергают разделению. Товарный гематит, полученный таким образом, может быть высушен и передан на продажу или просто подвергнут утилизации.
В питающем хлоридном растворе могут присутствовать сульфаты, особенно если такие растворы получены в процессах выщелачивания сульфидных руд цветных металлов или огнеупорных золотоносных руд. Обычно можно ожидать осаждения ярозитов при комбинации хлоридного железа, сульфата и высоких температур, как это широко применяется в индустрии переработки цинка. Однако было показано, что сульфаты совсем не оказывают влияния на указанный процесс осаждения железа и остаются в растворенной фазе. Если необходимо, сульфаты можно удалить путем осаждения в виде сульфата кальция (гипса - полугидрата или ангидрита) путем добавления ионов кальция в любой точке в технологической схеме.
После удаления железа (через поток 15) основную часть обогащенного цветными металлами матричного раствора 17 подают на рециркуляцию 18 с целью повышения концентрации цветных металлов, а слив может быть гидролизован 20 путем нагревания до 180-200°C, более предпочтительно до 185-190°С, и впрыска воды или пара 22. Это вызывает осаждение цветных металлов в виде основных хлоридов и образование HCl 23 согласно приведенному ниже уравнению, где Me представляет собой, например, медь, никель или кобальт:
2МеС12 + ЗН20 -> Me(ОН)2' Me(ОН)CI + ЗНС1 IV
Основные хлориды 24 могут быть отделены 26 с помощью любого пригодного сепарирующего устройства. На схеме показано осаждение основных оксидов цветных металлов 27 и их одновременное выделение, но на практике было найдено, что медь, никель и кобальт могут быть рекуперированы индивидуально или заново растворены, выделены и рекуперированы любым способом, известным в этом уровне техники, например ионным обменом, экстракцией растворов или электролизом. Оставшийся раствор 28 после твердожидкостной сепарации 26 может подаваться на рециркуляцию 28, и даже объединенный с другими возвратными потоками, может быть возвращен к началу процесса 1.
Процесс 30 на фиг. 2 содержит следующее: гидролиз железа 33 из раствора, содержащего цветные металлы (Cu, Ni, Co, Pb и т.д.) и более легкие металлы (Mg, Al и другие), сопровождаемый отводом HCl 31 и производством гематита 37, твердожидкостную сепарацию 34 гематита, гидролиз 40 цветных металлов с дополнительной рекуперацией HCl 42 и сепарацией цветных металлов 44, гидролиз легких металлов 50 с еще дальнейшей рекуперацией HCl 54 и отделением легких металлов 56, и рециркуляцию 58 инертного матричного раствора. В процессе 30 отдельное осуществление показано в случае раствора хлорного железа, содержащего цветные металлы, хлорид алюминия и хлорид магния, как это может быть в случае получения раствора при выщелачивании руды никелевого латерита или алюминиевой руды, как, например, боксита. В этом осуществлении хлоридный раствор впрыскивают в матричный раствор при 170-180°C с целью начать гидролиз хлорного железа и осаждение гематита по реакции III, сопровождающиеся производством HCl 34. Гематит может быть отделен от матричного раствора путем любого пригодного сепарирующего устройства 34.
После отделения железа основную часть матричного раствора 36, обогащенного цветным металлом, алюминием и магнием, направляют на рециркуляцию с целью повышения концентрации этих металлов, а слив 39 может быть нагрет до 180-200°C, более предпочтительно до 185-190°C с последующим впрыском воды или пара 41. Это вызывает осаждение цветных металлов в виде основных хлоридов согласно
реакции (IV).
Основные хлориды 43 могут быть отделены с помощью любого подходящего сепараторного устройства 44. На схеме показано одновременное осаждение основных хлоридов цветных металлов 46, но на практике было найдено, что медь, никель и кобальт могут быть рекуперированы индивидуально или снова растворены, выделены и рекуперированы любым способом, известным в этом уровне техники, например ионным обменом, экстракцией растворов или электролизом.
Оставшийся матричный раствор 45 будет содержать хлориды алюминия и магния. Они могут быть осаждены вместе или алюминий может быть предпочтительно осажден в виде соединения псевдобемита путем нагрева раствора до 200-220°С. Опять же, рециркуляция 48 может быть использована для повышения концентрации Al/Mg в растворе.
Нагрев раствора 49 до 220-225°C будет способствовать осаждению 50 как алюминия, так и магния согласно следующим реакциям с использованием воды и/или пара 51 и при одновременном образовании НС1 54:
А1С13 + 2Н20 -> А100Н + ЗНС1 V
Соединения алюминия и магния 57 могут быть выделены 58 из раствора 53 после гидролиза с помощью любого пригодного сепараторного устройства 56, промыты и высушены, а матричный раствор направлен на рециркуляцию в начало цикла.
Теперь рассмотрим фиг. 3A, 3B и 3C, на которых показаны три различных цикла 70, 80 и 90, где чистые хлориды цветных металлов 72, или чистый хлорид алюминия 82, или чистый хлорид магния 92 представляют собой питающие растворы. Каждый из этих растворов может быть добавлен/впрыснут прямо в матричный раствор в подходящем температурном интервале, определенном ранее в этой заявке. Химические реакции те же, что и представленные в IV, V и VI. Осадки могут быть выделены из матричного раствора с помощью любого пригодного сепараторного устройства 76, 86, 96, такого как ленточный вакуум-фильтр или фильтр-пресс. Стадии процесса на фиг. 3A включают следующее: гидролиз цветных металлов 74 из раствора 75, содержащего цветные металлы (Cu, Ni, Co, Pb и т.д.), при одновременном выделении HCl 73, затем рекуперацию цветных металлов 77 и рециркуляцию 78 инертного матричного раствора. Стадии способа на фиг. 3B включают следующее: гидролиз алюминия 84 из раствора 82, содержащего Al, с выделением HCl 83, затем рекуперацию алюминия 87 из раствора 85 и рециркуляцию 88 инертного матричного раствора. Стадии способа на фиг. 3C включают следующее: гидролиз магния 94 из раствора 92, содержащего Mg, с выделением HCl 93, затем рекуперацию магния 97 из раствора 95 и рециркуляцию 98 инертного матричного раствора.
Принципы, положенные в основу данного изобретения, проиллюстрированы следующими примерами, которые предоставлены с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1.
Серия испытаний по определению температур плавления была проведена для индивидуальных и смешанных растворов солей хлоридов с целью определения температуры, при которой эти растворы будут замерзать, поскольку замерзание является серьезным недостатком в процессах Kovacs и SMS Siemag. Растворы нагревали до 225°C или до температуры, при которой происходило значительное замерзание. Следующая таблица показывает результаты этих испытаний.
Из приведенных данных ясно, что раствор хлорида цинка является единственным испытанным материалом, который не проявляет тенденций к кристаллизации или гидролизу в интервале температур вплоть до 225°C. Более того, раствор остается жидким и текучим даже при 50%-м содержании в нем цветных металлов.
Данные демонстрируют, что любое значительное накопление цветных металлов в хлорном железе в процессах Kovacs и SMS Siemag приведет к кристаллизации и замерзанию хлорного железа, поэтому требует либо рециркуляции большого количества раствора, либо слива и обработки раствора другим способом.
Данные, относящиеся к магнию, показывают, что процесс Harris и White также подвержен тому же недостатку, но в меньшей степени. Пример 2.
Раствор, полученный в испытании №7 в табл. 1, содержащий 70% хлорида цинка и 30% смеси хлоридов (хлорид меди:хлорид никеля:хлорид кобальта в молярном отношении 10:10:1) охлаждали до 180°C и впрыскивали воду. Получали бледно-голубые кристаллы, содержащие 20,6% Cu, 0,7% Ni и 0,06% Со. Цинк не обнаруживали. Аналитический результат эквивалентен основному хлориду Cu(ОH)2•Cu(ОH)Cl•3H2O и также демонстрирует возможность достижения эффективного отделения меди от никеля и кобальта из матричного раствора хлорида цинка.
Пример 3.
Раствор 400 г/л хлорида алюминия впрыскивали в хлорид цинка при 200°C. Отгоняли HCl с концентрацией 180 г/л. В конце испытания, после того как 500 мл питающего раствора впрыснули в 1 л хлорида цинка, 96,7% питающего Al перешло в твердую фазу, которая по результатам анализа содержала 41,6% Al и 0,4% Zn. Рентгеноструктурный анализ осадка показал, что он в основном представляет собой псевдобемит.
Пример 4
Один литр насыщенного раствора хлорида цинка нагревали до 165°C. 680 мл раствора, содержащего согласно результатам анализа 232 г/л хлорного железа и 65,3 г/л Ni, впрыскивали в хлорид цинка со
скоростью 8 мл/мин. После окончания впрыскивания испытание прекратили, рекуперировав 137,2 г HCl и 131,2 г гематитного остатка. Окончательный раствор в реакторе (объемом 750 мл) согласно анализу содержал 117 г/л Fe и 47,1 г/л Ni. Твердая фаза согласно анализу содержала 54,2% Fe и 14,0% Ni, но после промывки разбавленной HCl Ni в твердой фазе не обнаруживали. Этот пример демонстрирует, что железо и никель могут быть успешно разделены этим способом.
Обратимся к фиг. 6, где показан вид в перспективе реактора процесса 1 в соответствии с осуществлением данного изобретения. В предпочтительном осуществлении реактор представляет собой колонный реактор, определяемый как емкость с высотой, превышающей диаметр по меньшей мере в 5 раз. Колонный реактор отличается от емкостного реактора с перемешиванием тем, что в нем нет механического перемешивания. В особенно предпочтительном осуществлении колонного реактора поток жидкости через колонный реактор идет вниз и противоположен по направлению идущему вверх по реактору потоку кислородсодержащего газа. Преимущества такого колонного реактора включают предварительное выделение твердых частиц гематита, движущихся вниз в направлении движения потока жидкости в узел отделения твердой фазы. В перемешиваемом реакторе твердые частицы будут находиться в равновесном взвешенном состоянии. Однако в перемешиваемом реакторе процесс может быть проведен с более низкой эффективностью, как будет видно из примеров.
Вообще говоря, процесс включает окисление и гидролиз двухвалентного железа в растворе хлористого железа при рекуперации соответствующей соляной кислоты и материала железа (гематита). На фиг. 6 осуществление реактора 100 показано с использованием электрического обогревающей элемента 105, который используется для нагревания реактора 100 для поддержания рабочей температуры. Нагревательный элемент 105 может быть заменен реактором с обогревающей рубашкой, использующей жидкий теплоноситель, например пар, в качестве обогревающей среды.
В одном осуществлении данного изобретения двухвалентное железо окисляют до трехвалентного, гидролизуют трехвалентное железо и рекуперируют соляную кислоту и полезные материалы оксидов металлов из любого питающего раствора на основе хлоридов. Следует также понимать, что такие процессы не ограничиваются растворами на основе хлоридов, но могут применяться, например, к нитратным и фторидным растворам. Такие растворы могут быть получены при обработке любых материалов, содержащих цветные или легкие металлы, любым выщелачивающим раствором, содержащим кислоту и хлорид, но в особенности соляной кислотой, получаемой и направляемой на рециркуляцию в процесс или ОТР (отработанный травильный раствор).
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложен способ рекуперации соляной кислоты и гематита из раствора хлористого железа, включающий предоставление раствора хлористого железа, который необязательно может содержать другие металлы, такие как медь, никель, кобальт, цинк, алюминий и магний; добавление раствора к насыщенному кислородом матричному раствору, причем матричный раствор способен образовывать гипохлорит, где матричный раствор содействует гидролизу металла и получению HCl.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ рекуперации соляной кислоты и металла из раствора хлористого железа, где усовершенствование включает впрыскивание раствора в насыщенный кислородом матричный раствор в реакторной колонне в направлении, противоположном потоку газа, где матричный раствор способствует гидролизу металла и получению HCl.
Аспектом данного изобретения является предоставление единого способа, который позволяет проводить окисление и последующий гидролиз двухвалентного железа с образованием гематита и соляной кислоты. Было обнаружено, что это может быть достигнуто путем добавления указанного раствора двухвалентного железа в насыщенный кислородом матричный раствор при 130-180°C, предпочтительно при 140-160°C, где двухвалентное железо окисляют, а затем гидролизуют и осаждают в виде гематита при одновременной рекуперации соляной кислоты, которую отгоняют и собирают в системе отходящих газов для последующей отправки на стадию травления для рециркуляции.
В следующем осуществлении процесса предоставлена реакторная колонна, в которую газообразный кислород вводят внизу реактора, а хлористое железо, как то, которое может присутствовать в травильном растворе для стали или может быть получено при выщелачивании сульфидной руды цветного металла, можно впрыскивать вверху реактора само по себе или одновременно с хлорным железом. Вес жидкости в колонне высотой 1-2 м, и предпочтительно 1,4-1,8 м, удерживает газообразный кислород в колонне, таким образом предоставляя достаточное время для прохождения реакций. Таких реакторов может быть несколько, температуру в них необходимо поддерживать на уровне 109-250°C. В конкретном осуществлении данного изобретения температура в первом реакторе составляет 130-170°С, более предпочтительно 140-160°С.
Температуру в дополнительных реакторах, соединенных последовательно, можно поднимать до 170-250°C, а более предпочтительно до 170-190°C с целью поддержания роста частиц гематита. Было обнаружено, что при поддерживании градиентов температуры можно формировать частицы гематита в диапазоне размеров 1-100 мкм, таким образом образуя частицы гематита различного размера и цвета. Более мелкие частицы будут иметь красный цвет, в то время как цвет более крупных, более плотных частиц изменяется от фиолетового до черного.
Обратимся к фиг. 6. Кислородсодержащий газ, такой как воздух и/или предпочтительно кислород, вводят через входное отверстие 112 в реактор 100 в основании или нижней части 110 реактора 100. На фиг. 6 материалом конструкции является стеклянная труба 106, соединенная вместе с помощью внешних железных соединительных деталей 108. Специалисту ясно, что может быть использован любой другой известный ему совместимый материал конструкции, такой как футерованная ПТФЭ (политетрафторэтиленом) и/или ПФА (перфторалкоксилированным полимером) и их комбинацией (известной под названием Teflon(tm)) сталь, футерованная стеклом сталь, графит, сплавы титана, а также армированная стекловолокном смола (FRP) самостоятельно или в качестве основы для ПТФЭ или ПФА. Как видно из фиг. 6, реактор 100 имеет соотношение размеров высоты реактора к диаметру (в нижней части 110) в диапазоне от 5:1 до 20:1.
На фиг. 6 далее показан верх или верхняя часть 120, содержащая дополнительный пробоотборный или впрыскивающий узел 130, а также зона расширения газа 122. Верхняя часть 120 дополнительно включает питающее входное отверстие 124 раствора хлористого железа, отводное выходное отверстие 125 соляной кислоты и необязательно выходное отверстие 126 газа, если второй реактор соединен последовательно.
Основание 110 может также включать дополнительное входное отверстие 114 возвратного газа, где данный газ содержит HCl и кислород, которые в большинстве случаев отправляют на рециркуляцию из верха или верхней части 120 реактора. Основание 110 определяет границы первого диаметра и первую площадь поперечного сечения 116 (как видно на фиг. 8). Основание 10 также включает находящийся по соседству пробоотборный и впрыскивающий сборный узел 130.
Самый верхний пробоотборный и впрыскивающий вход 130 обычно включает входное отверстие 127 для циркулирующего матричного раствора.
Матричный раствор обычно отводят из самого нижнего пробоотборного и впрыскивающего узла 130 через выходное отверстие 128. Из выходного отверстия 128 матричный раствор, включая пульпу производимого гематита, откачивают на стадию удаления твердой фазы, такую как фильтрация.
В конкретном осуществлении изобретения температура в первом реакторе 100 составляет 130-170°C и более предпочтительно 140-160°С.
Кислород, вводимый в основание 110 реактора 100, предпочтителен по сравнению с воздухом в том случае, если необходимо получить концентрированную соляную кислоту (> 20 вес.%). Ввод возвратного газа через входное отверстие 114 в основании 110 реактора 100 повышает эффективность использования газа. На фиг. 7 показан детальный вид в перспективе основания 110, присоединенного к соседнему про-бооотборному и впрыскивающему узлу 130.
На фиг. 8 показан отдельный пробоотборный и впрыскивающий узел 130 над входами входных отверстий 112 и 114 газа в основании 110 колонного реактора 100. Основная часть содержит первую площадь поперечного сечения 116, которая в основном остается неизменной по всей длине пробоотборного и впрыскивающего узла 130, и узел 130, который может включать множество входов, используемых для различных целей, показан на фиг. 8. Входы узла 130 включают, но не ограничиваются этим перечнем: вход впрыскивания 131, который включает один или несколько клапанов 132, в большинстве случаев используемый для рециркуляции (вход матричного раствора с или без твердой фазы); пробоотборные входы 132 и 133, которые могут иметь любую ориентацию, включая горизонтальную 133 или направленную вниз спускающуюся ориентацию, каждый пробоотборный вход 133 и 134 соответственно включают клапаны 135 и 136 соответственно. Узел 130 может также включать входы для термопары 137 и/или датчиков 138 рН/ОВП (окислительно-восстановительного потенциала). Узел 130 не обязательно находится в нескольких позициях вдоль длины реактора 100. Узлы 130 могут быть соединены вместе различными способами.
Настоящий реактор предназначен для насыщения кислородом матричного раствора, в котором образуется, хоть и на короткое время, некоторое количество гипохлорита согласно следующей реакции (цинк приведен в качестве примера):
ZnCl2 + 02 -> Zn(OCl)2 (1)
Эта реакция преимущественно протекает в интервале температур 140-160°C в присутствии относительно небольшого количества связанной свободной воды. Свободная вода - это вода, которая является исключительно растворителем и не связана каким-либо образом с ионами соединения матрицы. Как описано ранее, хлорид цинка присутствует в виде расплава гидрата соли и, таким образом, удовлетворяет этим условиям.
Раствор хлористого железа может быть добавлен вверху реактора так, что он движется навстречу потоку насыщенного кислородом матричного раствора. Раствор гипохлорита является очень сильным окислителем и вследствие этого очень реакционноспособен, поэтому немедленно реагирует с двухвалентным железом по следующей реакции:
Zn(OCl)2 + 4FeCl2 + 4НС1 -> 4FeCl3 + ZnCl2 + 2H20 (2) HCl для реакции (2) обеспечивается в реакции III (ранее представленной):
2FeCl3 + 3H20 -> Fe203 + 6HC1 (III) Общий результат таким образом представлен в реакции II (ранее приведенной):
4FeCl2 + 02 + 4Н20 -> 2Fe203 + 8НС1 (II)
Дополнительная вода для реакции обеспечивается водой, поступающей с входящим питающим раствором. Концентрация входящего питающего раствора может быть подобрана, чтобы обеспечить необходимую концентрацию. Матричный реактор 100 имеет входы для ввода свежего питающего двухвалентного железа, выход для отвода паров соляной кислоты и третий выход для отвода неиспользованного кислорода в следующий реактор.
Несмотря на то, что воздух может быть использован для проведения окисления, его использование не рекомендуется, если только концентрация соляной кислоты ниже азеотропной концентрации ( <20% HCl) не является приемлемой для общего процесса. Это происходит из-за присутствия большого количества азота в воздухе, которое требует дополнительной воды для отмывки соляной кислоты, высвобожденной в системе отходящих газов.
На фиг. 6 показан отдельный реактор. Однако несколько реакторов могут быть использованы в целях обеспечения более длительного времени удерживания и для обеспечения возможности роста частиц гематита при более высоких температурах 170-250°C. На фиг. 6 можно увидеть, что некоторое количество пробоотборных узлов 130 установлены на равном расстоянии друг от друга. Эти узлы 130 позволяют при желании удалять твердые частицы гематита на различных стадиях роста. Было обнаружено, что при более длительных временах удерживания получают частицы большего размера. Таким образом, возможно выращивать частицы гематита любого желаемого размера.
Рассмотрим фиг. 8. Предоставленные входы для впрыска и отбора проб позволяют прореагировавшему раствору следовать в следующий реактор. Твердые частицы могут быть удалены через эти входы или через тефлоновые пробоотборные узлы. Альтернативно пена может переливаться благодаря воздушному барботажу вверху реактора выше входных отверстий газа. Такая сборка позволяет осуществлять рециркуляцию матричного раствора, брать образцы из реактора, размещать оборудование для контроля процесса, как, например, ОВП (окислительно-восстановительный потенциал) и рН метры.
Твердые частицы гематита отделяют от матричного раствора с помощью любого подходящего твердожидкостного сепараторного устройства, которое можно поддерживать в горячем состоянии, как, например, вакуум-фильтр или фильтр-пресс. Жидкую фазу необходимо поддерживать в горячем состоянии, чтобы предотвратить замерзание.
Использование колонных реакторов предложенным образом исключает необходимость в механическом перемешивании и поэтому исключает проблемы, связанные с выбором экзотических материалов для конструкции, необходимых для таких коррозионных условий.
Как непрореагировавший газ, так и образовавшийся газообразный хлороводород (газообразная соляная кислота) отходят 125 из матричного раствора, при этом они расширяются, а зона расширения 122 позволяет газам расширяться, не вызывая увеличения внутреннего давления в реакторе. И на фиг. 9 показана зона расширения газов 122, где площадь поперечного сечения 116, определенная через основание реактора, расширяется в направлении вверх до второй площади поперечного сечения 118, предназначенной для сбрасывания давления газообразной соляной кислоты, полученной в реакторе. На этом уровне реактора 100 присутствует смесь раствора хлорного железа, газообразной соляной кислоты в комбинации с остаточным кислородом и, возможно, воздухом, а также матричного раствора, поступающего через входное отверстие 127. Вторая площадь поверхности 118 зоны расширения больше первой площади поверхности в части основания. Отношение второй площади поверхности к первой площади поверхности больше 1 и предпочтительно имеет порядок от 1,2 до 1,5, более предпочтительно от 1,8 до 2.
На фиг. 10 показан вид в перспективе верха 120 реактора 100. В этом осуществлении показаны два выходных отверстия, в частности один для соляной кислоты (которая будет сконденсирована) вместе с остаточным кислородом и второй HClA32 газообразный поток, которым можно питать второй реактор. Верхняя часть 120 также включает входное отверстие раствора хлористого железа и другое входное отверстие для матричного раствора (без твердых частиц).
На фиг. 4 показана технологическая схема 150, где используется отдельный колонный реактор 100. В этом осуществлении свежий кислород 152 впрыскивают в виде пузырьков в дно колонного реактора. Кислород поднимается сквозь смешанный раствор в реакторе от основания и против потока питающего свежего хлористого железа 154, поступающего через верх. Далее возвратный матричный раствор 156 поступает через верх реактора, также протекая навстречу потоку газов, двигающихся вверх. В нижней части колонны отбирают возвратный матричный раствор 158, содержащий взвешенные твердые частицы гематита. Для удаления гематита используют фильтр 160 или другой твердожидкостной сепаратор, а матричный раствор 156, практически свободный от твердых частиц, возвращают в верхнюю часть колонны. Твердые частицы гематита (не показано) могут быть внесены в реактор для улучшения реакции осаждения. Смешанный поток газообразной соляной кислоты и остаточного кислорода 162 поступает в конденсатор 164, где получают жидкую соляную кислоту 166 и, возможно, отправляют на рециркуляцию в процесс. Непрореагировавший газообразный кислород 168 сжимают в компрессоре 170 и возвращают в
основание колонны.
На фиг. 5 показан двухколонный процесс 180 с двумя последовательными колоннами. Фиг. 5 иллюстрирует только один из множества возможных вариантов процесса. Как и ранее, свежий кислород 182 впрыскивают в основании колонного реактора ниже по потоку 176. Свежее питающее двухвалентное железо 184 вводят через верх колонного реактора ниже по потоку 176. Матричный раствор 186, содержащий гематит из колонного реактора 176 вносят в виде затравки в реактор выше по потоку 174. Гематит в пульпе матричного раствора 188 удаляют из колонны 174. Гематит 190 удаляют из фильтра 189 и часть свободного от твердых частиц матричного раствора 191 обычно переводят 192 в колонну 176, а другую часть объединяют 193 с потоком пульпы гематита 186 и направляют для производства затравочной суспензии 194 для введения затравки в колонну 174. Соляную кислоту и неиспользованный кислород 196 направляют в конденсатор 198, где, как и ранее, соляную кислоту 195 конденсируют, а неиспользованный кислород 197 сжимают и отправляют на рециркуляцию в основание обоих колонных реакторов выше и ниже по течению 174, 176.
Принципы, положенные в основу настоящего изобретения, проиллюстрированы следующими примерами, которые предоставлены с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Пример 5.
Раствор, содержащий 1,56 кг хлорида цинка, растворенного в 1,5 л воды, первоначально нагревали до 160°C и помещали в равных частях в две последовательно соединенные колонны. Смесь воздуха (0,2 л/мин) и кислорода (0,4 л/мин) впрыскивали в дно первой колонны. Раствор, содержащий 144 г/л хлористого железа, вводили со скоростью 1 мл/мин через верх первой колонны. Установка из двух колонн первоначально предназначалась для проведения окисления в первой и гидролиза во второй колоннах, но было обнаружено, что обе реакции стали проходить немедленно в первой колонне, при этом произошло переполнение, вызванное оттоком пены во вторую колонну.
Затем в колонне 1 устанавливали температуру 140°С, а в колонне 2 - 160°C. Растворы подавали в течение 4 ч непрерывно в колонну 1, и в конце испытания из второй колонны извлекали 14,7 г черного гематита, а из первой колонны - 0,8 г красного гематита. Концентрация железа в конце составляла 13,4 г/л в колонне 1 и 2,8 г/л в колонне 2.
Этот пример показывает одновременное окисление и гидролиз двухвалентного железа и рост частиц гематита. Попытки собрать образующуюся в этом испытании HCl не предпринималось.
Пример 6.
Пример 6 приведен для сравнения с более общепринятым подходом, при котором применяют емкостный реактор с перемешиванием. Сходные с использованными в примере 5 объемы раствора хлористого железа насыщали хлоридом цинка и нагревали до 190°C в перемешиваемом емкостном реакторе. Газообразный кислород впрыскивали в реактор со скоростью 0,6 мл/мин. После 13 ч впрыскивания газа 94% двухвалентного железа окислилось до трехвалентного. HCl не собирали.
Это показывает, что в традиционном перемешиваемом емкостном реакторе скорость окисления двухвалентного железа была значительно ниже, чем в колонне.
Пример 7.
Испытания полунепрерывной (т.е. непрерывная подача раствора в реактор, но собирающиеся твердые частицы не удаляют до конца испытания) регенерации кислоты для определения поведения в особенности щелочных металлов, калия и натрия. Питающий фильтрат с непрерывного малого производственного процесса обработки комплексной золотоносной руды впрыскивали в матрицу хлорида цинка, поддерживая температуру 190°C, со скоростью 6 мл/мин. При этом достигали стабильного производства кислоты, демонстрирующего, что реакция гидролиза происходила практически мгновенно в соответствии с питающей скоростью. Концентрация получаемой HCl была постоянной и составляла приблизительно 230-240 г/л (7М HCl), что было эквивалентно концентрациям железа, алюминия и свободной кислоты в питающем растворе.
Табл. 2 показывает результаты анализов конечного матричного (хлорид цинка) раствора, состав полученных твердых частиц и распределение элементов между твердой фазой и раствором. Очевидно, что твердая фаза в основном состояла прежде всего из железа и алюминия с переходом практически всего железа в твердую фазу. Калий (и, предположительно, натрий) и кальций все перешли полностью в матричный раствор, как и предполагалось. При 190°C в твердой фазе практически не было найдено магния. Мышьяк в питающем растворе перешел на одну треть в полученную твердую фазу, а оставшаяся часть была выделена в виде хлорида и собрана в рекуперированной кислоте.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, включающий подготовку хлоридного раствора, содержащего металл;
смешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла с получением HCl, где матричный раствор содержит ZnCl2; осуществление гидролиза металла в реакционной смеси; отделение гидролизованного металла и HCl от полученной смеси.
2. Способ согласно п.1, дополнительно включающий внесение содержащего кислород газа в смесь.
3. Способ согласно п.1 или 2, где гидролизованный металл извлекают из матричного раствора с помощью твердожидкостного сепаратора.
4. Способ согласно любому из пп.1-3, где хлоридный раствор содержит цветные и легкие металлы, которые растворены в реакционной смеси, причем способ дополнительно включает по меньшей мере одну стадию извлечения металла из раствора или гидролизную твердожидкостную сепарацию.
5. Способ согласно любому из пп.1-4, где хлоридный раствор, содержащий металл, впрыскивают в матричный раствор.
6. Способ по п.5, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
7. Реактор для осуществления способа по любому из пп.1-6, включающий
резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлорида металла, матричный раствор, кислородсодержащий газ и твердую фазу, содержащую оксид металла, причем резервуар содержит основание,
причем основание определяет первый диаметр и первую площадь поперечного сечения и содержит выходное отверстие для пульпы оксида металла и матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию,
причем верхняя часть содержит входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора и определяет границы зоны расширения газа, имеющей вторую площадь поперечного сечения, а также
стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара,
где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и посредством чего соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара,
где указанная смесь содержит матричный раствор ZnCl2.
8. Реактор по п.7, где реактор представляет собой реактор колонного типа.
9. Реактор по п.7 или 8, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.
10. Способ извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза двухвалентного железа из раствора
хлористого железа, включающий
подготовку раствора хлористого железа;
смешивание раствора и матричного раствора с получением смеси, где матричный раствор содержит
ZnCl2;
впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения матричного раствора кислородом;
осуществление гидролиза двухвалентного железа в реакционной смеси; отделение гидролизованного двухвалентного железа и HCl от полученной смеси.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032086
- 1 -
(19)
032086
- 1 -
(19)
032086
- 1 -
(19)
032086
- 4 -
032086
- 14 -
032086
- 20 -
032086
- 21 -