|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Отверждаемая свободная от формальдегида смола в форме водной дисперсии, содержащей компоненты a), b) и c), где a) представляет собой нерастворимый в воде нативный крахмал, b) представляет собой поликарбоксильный полимер, а c) представляет собой неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 2. Смола по п.1, где количество поликарбоксильного полимера (b) предпочтительно находится в диапазоне 5-30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 10-25 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 3. Смола по п.1 или 2, где количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 4. Смола по любому из предшествующих пунктов, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, предпочтительно в диапазоне 45-75 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 50-70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 5. Смола по п.1, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера (b) находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, при этом все количества получают по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 6. Смола по любому из предшествующих пунктов, где неполимерное соединение поликарбоновой кислоты (c) выбрано из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты и винной кислоты, их соответствующих ангидридов, их солей и их смесей. 7. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит гомополимер, сополимер или их смеси, где гомополимер и/или сополимер содержат по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, группы ангидрида или их соли или их смеси, при расчете на одну полимерную молекулу. 8. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит полимер, полученный в результате проведения аддитивной полимеризации этиленненасыщенных мономеров и содержащий от 10 до 100 мол.% заполимеризованных повторяющихся звеньев акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида или их солей или их смесей. 9. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль. 10. Смола по любому из пп.1-8, дополнительно содержащая смесь из алканполиола и алканоламина, предпочтительно глицерина и триэтаноламина, при этом каждый из них имеет молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль. 11. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая катализатор этерификации. 12. Смола по любому из пп.1-8, где поликарбоксильный полимер (b) образован предварительной смесью смолы поликарбоксильного полимера, содержащей поликарбоксильный полимер, полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, и катализатор этерификации. 13. Смола по любому из предшествующих пунктов, где смола дополнительно содержит хлористоводородную кислоту. 14. Способ изготовления смолы по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водной дисперсии нерастворимого в воде нативного крахмала и введение в контакт нерастворимого в воде нативного крахмала с поликарбоксильным полимером и с неполимерным соединением поликарбоновой кислоты. 15. Свободное от формальдегида водное связующее для минеральной ваты, содержащее отверждаемую смолу по любому из предшествующих пп.1-13, с содержанием твердого вещества в диапазоне от 4 до 20 мас.%. 16. Связующее по п.15, дополнительно содержащее добавки, наполнители и/или удешевляющие добавки для смолы. 17. Продукт на основе минеральной ваты, содержащий минеральные волокна и отвержденное связующее, где отвержденное связующее получено в результате отверждения при > 100°C связующего по п.15 или 16.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Отверждаемая свободная от формальдегида смола в форме водной дисперсии, содержащей компоненты a), b) и c), где a) представляет собой нерастворимый в воде нативный крахмал, b) представляет собой поликарбоксильный полимер, а c) представляет собой неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 2. Смола по п.1, где количество поликарбоксильного полимера (b) предпочтительно находится в диапазоне 5-30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 10-25 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 3. Смола по п.1 или 2, где количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 4. Смола по любому из предшествующих пунктов, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, предпочтительно в диапазоне 45-75 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 50-70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 5. Смола по п.1, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера (b) находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, при этом все количества получают по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). 6. Смола по любому из предшествующих пунктов, где неполимерное соединение поликарбоновой кислоты (c) выбрано из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты и винной кислоты, их соответствующих ангидридов, их солей и их смесей. 7. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит гомополимер, сополимер или их смеси, где гомополимер и/или сополимер содержат по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, группы ангидрида или их соли или их смеси, при расчете на одну полимерную молекулу. 8. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит полимер, полученный в результате проведения аддитивной полимеризации этиленненасыщенных мономеров и содержащий от 10 до 100 мол.% заполимеризованных повторяющихся звеньев акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида или их солей или их смесей. 9. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль. 10. Смола по любому из пп.1-8, дополнительно содержащая смесь из алканполиола и алканоламина, предпочтительно глицерина и триэтаноламина, при этом каждый из них имеет молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль. 11. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая катализатор этерификации. 12. Смола по любому из пп.1-8, где поликарбоксильный полимер (b) образован предварительной смесью смолы поликарбоксильного полимера, содержащей поликарбоксильный полимер, полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, и катализатор этерификации. 13. Смола по любому из предшествующих пунктов, где смола дополнительно содержит хлористоводородную кислоту. 14. Способ изготовления смолы по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водной дисперсии нерастворимого в воде нативного крахмала и введение в контакт нерастворимого в воде нативного крахмала с поликарбоксильным полимером и с неполимерным соединением поликарбоновой кислоты. 15. Свободное от формальдегида водное связующее для минеральной ваты, содержащее отверждаемую смолу по любому из предшествующих пп.1-13, с содержанием твердого вещества в диапазоне от 4 до 20 мас.%. 16. Связующее по п.15, дополнительно содержащее добавки, наполнители и/или удешевляющие добавки для смолы. 17. Продукт на основе минеральной ваты, содержащий минеральные волокна и отвержденное связующее, где отвержденное связующее получено в результате отверждения при > 100°C связующего по п.15 или 16.
Евразийское 032074 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2019.04.30
(21) Номер заявки 201691951
(22) Дата подачи заявки
2015.03.26
(51) Int. Cl. C08L 3/02 (2006.01) C09J103/02 (2006.01) C08L 33/02 (2006.01)
(54) ДИСПЕРСИЯ УЛУЧШЕННОЙ ОТВЕРЖДАЕМОЙ СВОБОДНОЙ ОТ
ФОРМАЛЬДЕГИДА СМОЛЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩАЯСЯ УМЕНЬШЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, И ПРОДУКТЫ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ
ПРИ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
(31) 14162331.4
(32) 2014.03.28
(33) EP
(43) 2017.04.28
(86) PCT/EP2015/056626
(87) WO 2015/144843 2015.10.01
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УРСА ИНСАЛЕЙШН, С.А. (ES)
(72) Изобретатель:
Касадо Домингес Артуро Луис, Кастро Кабадо Мария Мерседес (ES)
(74) Представитель:
Фелицына С.Б. (RU)
(56) WO-A1-2008053332 US-A1-2009275699 WO-A2-2009080938 US-A1-2013032749 US-A1-2012070645
(57) Отверждаемая свободная от формальдегида смола в форме водной дисперсии, содержащей компоненты a), b) и c), где компонент a) представляет собой нерастворимый в воде нативный крахмал, компонент b) представляет собой поликарбоксильный полимер, а компонент c) представляет собой неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и где количество поликарбоксильного полимера b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к дисперсиям улучшенной отверждаемой свободной от формальдегида смолы для изготовления продуктов на основе минерального волокна, таких как изолирующие продукты на основе минеральной ваты. Отверждаемая смола характеризуется уменьшенной вязкостью и содержит водную дисперсию a) нерастворимого в воде нативного крахмала, b) поликарбоксильного полимера и c) неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, где количество поликарбоксильного полимера, содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
Уровень техники
Продукты на основе минеральной ваты широко используются для тепловой и звуковой изоляции различных частей зданий, транспортных средств или другого оборудования, а также для противопожарной защиты. Материалы на основе минеральной ваты в основном представляют собой случайным образом переплетенные массы минеральных волокон, имеющих варьирующиеся длины и обычно связанных связующим на основе смолы. Наиболее широко используют три типа минеральных материалов - стекло, камень или шлак. Минеральная вата образована запутанной сеткой волокон, которые могут быть связаны в своих точках пересечения при использовании различных средств, например при использовании отвер-жденного связующего. Способы производства продуктов на основе минеральной ваты хорошо известны на современном уровне техники и обычно включают стадии плавления минерального материала при надлежащей температуре, волокнообразования из расплавленной смеси для получения тонких волокон, нанесения (например, распыления) композиции связующего на отдельные волокна, собирания волокон и формования первичного флиса на перфорированном конвейере, уплотнения флиса и отверждения связующего при повышенных температурах. После этого отвержденный мат разрезают до надлежащего размера при использовании станков поперечной резки и кромкообрезных станков и необязательно скатывают в рулон перед его упаковыванием для транспортирования.
Тип и количество связующего, использующегося для связывания волокон в минеральной вате, играют важную роль в конечных свойствах произведенной минеральной ваты. На современном уровне техники был описан широкий спектр систем связующих, в том числе связующих на основе меламиномо-чевиноформальдегидных смол, смол на фурановой основе и другого, но связующие на основе фенол-формальдегидной смолы в течение очень продолжительного периода времени были предпочтительными вследствие своих хороших эксплуатационных характеристик и привлекательной низкой стоимости.
Однако экологические и токсикологические проблемы, относящиеся к формальдегиду, высвобождающемуся из продуктов, изготовленных при использовании связующих на основе фенолформальдегид-ной смолы, привели к движению в промышленности минеральной ваты в направлении уменьшения или полного исключения использования таких смол или уменьшения количества избыточного формальдегида, который они содержат.
В данном отношении на современном уровне техники были описаны различные свободные от формальдегида смолы, которые согласно заявлению уменьшают выделения формальдегида до нуля. Некоторыми иллюстративными примерами данных альтернативных смол являются: a) смолы на основе реакции этерификации для получения сложных эфиров между карбоксилированными полимерами (например, акриловыми сополимерами) и низкомолекулярными полифункциональными спиртами, такие как смолы, описанные в публикациях EP 0583086 B1 и US 6071994 A; b) смолы, использующие возобновляемые углеводные материалы, введенные в реакцию с низкомолекулярной поликислотой в качестве сшивателя, например, смолы, описанные в публикации US 20100282996 A1; и c) смолы на основе реакции Майяра между восстанавливающим сахаром и предшественником кислоты и источником азота, такие как, например, смолы, описанные в публикации WO 200919232 A.
В качестве возобновляемого компонента для композиций связующих на основе свободной от формальдегида смолы также исследовали крахмал и его производные вследствие их большой доступности при низкой стоимости. Отверждаемые смолы на крахмальной основе использовали то, что крахмал содержит большое количество гидроксильных групп, распределенных вдоль по его полисахаридным цепям, которые потенциально могли бы принимать участие в реакциях отверждения. Например, данные гидроксильные группы были предназначены для реакций сшивания крахмала с карбоксильными группами органических поликислот. Подходящие для использования органические поликислоты могут представлять собой полимерные поликарбоксильные кислоты (в особенности полиакриловую кислоту и ее производные) и/или низкомолекулярные поликарбоксильные кислоты (например, лимонную кислоту), соответствующие описаниям изобретений в публикациях EP 0911361 B1 и US 20090275699 A1 и
WO 2008053332 A1.
Нативный крахмал представляет собой один специфический тип крахмала, в особенности интересный с точки зрения промышленной перспективы вследствие широкой доступности, пониженной цены, легкости в обращении и продолжительной стабильности свойств при хранении. Нативный крахмал не требует проведения модифицирования при использовании химических или других средств заблаговременно до его применения. Одно специфическое свойство, которое делает использование нативного крахмала привлекательным для отверждаемых свободных от формальдегида смол, которые должны быть
использованы в качестве основы связующих для продуктов на основе минеральной ваты, заключается в его большей стойкости к разложению во влажных условиях в сопоставлении с модифицированными крахмалами, производными крахмала (например, декстринами) и другими сахаридами, что, в конечном счете, преобразуется в лучшую стойкость к атмосферным воздействиям и в лучшее поведение при старении у связанных продуктов на основе минеральной ваты. Это отчасти обуславливается сверхвысокой молекулярной массой нативного крахмала и его гранулярной структурой. Однако нативный крахмал демонстрирует наличие нескольких недостатков, которые сделали затруднительным его использование в данном типе областей применения, подобных низкой растворимости в холодной воде или нестабильности его дисперсий, а также высокой вязкости растворов, полученных после солюбилизации (например, после клейстеризации, гидролиза и тому подобного).
Как это недавно было описано заявителем (номер заявки PCT/EP2013/063660), отверждаемая композиция связующего, содержащая нерастворимый в воде нативный крахмал и поликарбоксильный полимерный компонент, может быть получена в форме дисперсий в воде. Полученные композиции таким образом связующие могут быть распылены на минеральных волокнах и отверждены для изготовления продуктов на основе минеральной ваты. Однако данной системе связующего свойственны некоторые ограничения.
Один конкретный негативный аспект данных смол и связующих относится к вязкости полученных дисперсий. В общем случае при использовании смол в связующих для минеральной ваты желательно, чтобы их вязкость была по возможности более низкой. Низкая вязкость в дополнение к облегчению обращения со смолой, например, при перекачивании, перемешивании и тому подобном, также оказывает воздействие и на свойства продуктов на основе минеральной ваты, полученных после отверждения. Таким образом, например, низкая вязкость делает возможным лучшее проникновение распыленного связующего в формирующийся войлок на основе минеральных волокон, и она обеспечивает достижение требуемой гомогенности распределения связующего на отдельных волокнах и по толщине мата на основе минеральной ваты.
Еще более важным является то, что уменьшенная вязкость смолы улучшает распределение связующего преимущественно в точки пересечения между волокнами, образующими мат на основе минеральной ваты, что преобразуется в лучшее восстановление толщины неотвержденного первичного флиса на перфорированном конвейере и в лучшие механические свойства продукта на основе минеральной ваты, полученного после отверждения. В случае нанесения на отдельные волокна покрытия на основе связующего, например при использовании методики распыления, данные волокна как раз будут образовываться из минерального расплава при использовании установки для выработки волокон, и они все еще будут теплыми. Остаточное тепло волокон производит быстрое выпаривание воды, содержащейся в смеси связующего, что увеличивает уровень содержания твердого вещества и, тем самым, кардинально увеличивает вязкость композиции связующего на волокнах. Таким образом, в данной ситуации чем большим будет вклад вязкости смолы, тем меньшей будет подвижность связующего в направлении точек пересечения между волокнами мата.
По разъясненным выше причинам фенолформальдегидные смолы, широко и успешно использующиеся в связующих для изготовления продуктов на основе минеральной ваты, благоприятным образом характеризуются вязкостью, значительно меньшей чем 50 мПа-с, обычно меньшей чем 20 мПа-с, согласно измерению при уровне содержания твердого вещества 45-55 мас.%.
Что касается смол в форме дисперсии, описанной в патентной заявке номер PCT/EP2013/063660, то вязкость дисперсии увеличивается при увеличении доли поликарбоксильного полимера, например акриловой смолы, вследствие того, что данные полимеры обычно представляют собой растворимые в воде высокомолекулярные соединения. С другой стороны, при уменьшении относительного уровня содержания поликарбоксильного полимера, в частности ниже 45 мас.%, например, для получения низкой вязкости, будет оказано неблагоприятное воздействие на свойства механического связывания отвержденного связующего. Как следствие в данной системе смолы должен быть достигнут компромисс между композициями, создающими уменьшенную вязкость, и композициями, приводящими к получению улучшенных свойств механического связывания.
Как с очевидностью следует из вышеизложенного, все еще имеется потребность в композициях улучшенных отверждаемых свободных от формальдегида связующих для изготовления продуктов на основе минеральной ваты, в частности связующих, которые имеют в своей основе смолы в форме дисперсий, содержащих нерастворимый в воде нативный крахмал, которые преодолевают ограничения и негативные аспекты данного типа смол, прежде известных на современном уровне техники, и которые необязательно характеризуются увеличенной экологической устойчивостью и/или являются более экономичными.
Как это к своему удивлению обнаружили изобретатели, по настоящему изобретению могут быть получены очень хорошо подходящие для использования смолы и связующие в форме дисперсий, содержащих нерастворимый в воде нативный крахмал, которые демонстрируют уменьшенную вязкость, и у которых свойства механического связывания, полученные после отверждения, не подвергаются неблагоприятному воздействию и даже значительно улучшаются.
Описание изобретения
С учетом вышеизложенного изобретение направлено на преодоление проблем и ограничений известных прежде подходов и на разработку улучшенной свободной от формальдегида отверждаемой смолы, соответствующей формуле изобретения. Смола изобретения демонстрирует наличие уменьшенной вязкости, улучшенной прочности механического связывания и является очень хорошо подходящей для использования при получении связующего для изготовления минеральной ваты. Изобретение также относится к способу получения улучшенной отверждаемой смолы и улучшенной минеральной ваты, изготовленной при использовании смолы изобретения.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается отверждаемая смола в форме водной дисперсии, содержащей компоненты a), b) и c), где компонент a) представляет собой нерастворимый в воде нативный крахмал, компонент b) представляет собой поликарбоксильный полимер, а компонент c) представляет собой неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
Предпочтительные смолы изобретения содержат в качестве поликарбоксильного полимера по меньшей мере один гомополимер, по меньшей мере один сополимер или их смеси. Гомополимер и/или сополимер содержат по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, группы ангидрида или их соли или их смеси при расчете на одну полимерную молекулу. Поликарбоксильный полимер имеет средне-массовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 400 г/моль, обычно находящуюся в диапазоне от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно от 600 до 2000 г/моль. Более предпочтительно поликарбоксильный полимер содержит по меньшей мере один полимер, полученный в результате проведения аддитивной полимеризации этиленненасыщенных мономеров и содержащий от 10 до 100 мол.% заполи-меризованных повторяющихся звеньев акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида или их солей или их смесей.
В вариантах осуществления изобретения смола дополнительно содержит полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль.
Смола изобретения может дополнительно содержать катализатор этерификации для получения сложных эфиров.
Обычно поликарбоксильный полимер изобретения может быть получен при использовании предварительной смеси смолы поликарбоксильного полимера, содержащей поликарбоксильный полимер, поли-ол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, предпочтительно меньшую чем 500 г/моль, и катализатор этерификации для получения сложных эфиров.
В вариантах осуществления количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 2-45 мас.%, предпочтительно в диапазоне 5-30 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 10-25 мас.%, по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты.
В вариантах осуществления количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты.
Количество нативного крахмала в вариантах осуществления находится в диапазоне 40-85 мас.%, предпочтительно в диапазоне 45-75 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 50-70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения количество нативного крахмала находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 5-50 мас.%, при этом все количества получают по отношению к сумме масс трех компонентов. Также предпочтительно количество нативного крахмала в смоле находится в диапазоне 45-75 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 5-30 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 10-40 мас.%, по отношению к сумме масс трех компонентов. Более предпочтительно количество нативного крахмала в смоле находится в диапазоне 50-70 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 10-25 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 15-30 мас.%, по отношению к сумме масс трех компонентов.
По всему ходу изложения данного описания изобретения и в формуле изобретения процентные уровни массового содержания, приведенные для трех компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, указываются для соединений как таковых, в их чистой форме, при исключении любых примесей, воды или растворителей, которые они могут содержать, например, в их коммерчески доступных формах.
В дополнительных вариантах осуществления изобретения неполимерное соединение поликарбоно-вой кислоты выбирают из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, янтарной ки
слоты и винной кислоты, их соответствующих ангидридов и их солей и их смесей. Предпочтительно неполимерное соединение поликарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из лимонной кислоты, солей лимонной кислоты (например, металлических или аммониевых солей лимонной кислоты), ма-леиновой кислоты, солей малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и их смесей.
Изобретение также касается смол, соответствующих любому из предшествующих вариантов осуществления, где нативный крахмал содержит часть, растворимую в воде при 20°C, в количестве, меньшем чем 0,15 г при расчете на 100 г воды.
Еще один аспект настоящего изобретения заключается в предложении способа изготовления смолы изобретения.
В еще одном другом варианте осуществления изобретения предлагается свободное от формальдегида водное связующее для минеральной ваты, содержащее отверждаемую смолу из вариантов осуществления изобретения.
Изобретение также направлено на продукты на основе минеральной ваты, изготовленные при использовании смолы изобретения.
Таким образом, изобретение также охватывает продукт на основе минеральной ваты, который содержит минеральные волокна и отвержденное связующее, где отвержденное связующее получают в результате отверждения при > 100°C композиции, содержащей смолу, соответствующую любому из предшествующих вариантов осуществления.
Из смол изобретения могут быть получены очень хорошо подходящие для использования связующие минеральной ваты, которые демонстрируют наличие свойств, подходящих для использования при нанесении во время изготовления минеральной ваты, в частности уменьшенной вязкости, а также превосходной стабильности дисперсии. Кроме того, дисперсии смол могут быть удобно разбавлены при использовании больших количеств воды для получения низкого уровня содержания твердого вещества, требуемого для нанесения в качестве связующего.
Как это к своему удивлению обнаружили изобретатели, в сопоставлении с предшествующими смолами и связующими, содержащими дисперсии нативного крахмала и поликарбоксильных полимеров, описанные на предшествующем уровне техники, при использовании вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, могут быть получены очень хорошо подходящие для использования смолы и связующие, которые характеризуются уменьшенной вязкостью при отсутствии ухудшения стабильности полученных дисперсий смол и при отсутствии неблагоприятного воздействия на механические свойства связывания, полученного при использовании отвержденных смол и/или связующих, а в большинстве случаев даже при их улучшении.
Еще одно удивительное открытие заключается в том, что при замене части поликарбоксильного полимера на неполимерное соединение поликарбоновой кислоты с сохранением относительного количества нативного крахмала прочность механического связывания, полученная после отверждения дисперсий смолы, не только не уменьшается, но и может быть значительно улучшена.
Смолы и связующие изобретения также могут быть отверждены с достаточной скоростью при температурах отверждения, обычно использующихся в промышленных печах отверждения для минеральной ваты. Одно дополнительное преимущество смол и/или связующих изобретения заключается в том, что они существенно не теряют массы вследствие термического разложения во время осуществления способа отверждения, что трактуется как высокая эффективность связующего. Низкое относительное количество поликарбоксильного полимера может дополнительно преобразоваться в увеличенный уровень содержания возобновляемых компонентов на биооснове в смоле (например, в случае поликарбоксильного полимера в виде акрилового полимера, полученного на основе сырой нефти, и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты в виде лимонной кислоты или других встречающихся в природе соединений). Еще одно следствие уменьшенного относительного количества поликарбоксильного полимера, при этом он обычно представляет собой наиболее дорогостоящий компонент, заключается в том, что смолы изобретения могут быть получены более экономичным образом.
Связующим изобретения свойственно дополнительное преимущество, заключающееся в том, что они не демонстрируют наличия клейкости по отношению к различным частям производственной линии до или после отверждения. Кроме того, твердое вещество, извлекаемое в качестве отходов связующего в технологической воде во время изготовления минеральной ваты, может быть в своем большинстве отправлено на рециркуляцию и добавлено в виде части новых партий связующего.
Как это также обнаружили изобретатели, при использовании смолы и связующего изобретения продукт на основе связанной минеральной ваты, полученный после отверждения, также характеризуется улучшенной стойкостью к атмосферным воздействиям (уменьшенным ухудшением механических свойств во время старения во влажных условиях окружающей среды) в сопоставлении с прежде описанными системами смол, содержащими подобное относительное количество поликарбоксильного полимера. Такое улучшение не было предвиденным.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является графическим представлением значений вязкости, полученных для смол из примеров 1-10. Примерами 2-10 являются примеры изобретения, в то время как примером 1 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения;
фиг. 2 - графическим представлением значений прочности связывания (максимальной нагрузки), полученных для смол из примеров 1-10. Примерами 2-10 являются примеры изобретения, в то время как примером 1 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения;
фиг. 3 - графическим представлением значений прочности связывания (максимальной нагрузки), полученных для смол из примеров 11-15. Примерами 12-15 являются примеры изобретения, в то время как примером 11 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения;
фиг. 4 - графическим сопоставлением значений прочности связывания (максимальной нагрузки), полученных для смол из примеров 4, 9 и 11. Примерами 4 и 9 являются примеры изобретения, в то время как примером 11 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
В соответствии с изобретением отверждаемая свободная от формальдегида смола имеет форму водной дисперсии и содержит нерастворимый в воде нативный крахмал, поликарбоксильный полимер, неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и необязательно добавки.
В контексте изобретения термин "свободный от формальдегида" используют в смысле указания на то, что, по существу, никакого количества формальдегида не содержится в смоле или отвержден-ных/неотвержденных связующих и/или не высвобождается из них.
Смола изобретения является отверждаемой в том смысле, что она подвергается реакции схватывания (реакции затвердевания) при нагревании выше 100°C в печи отверждения. Как это можно полагать без желания связывать себя теорией, смола изобретения отверждается в результате прохождения реакции сшивания между множеством карбоксильных групп поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты и множеством гидроксильных групп в полисахаридных цепях на-тивного крахмала. Однако свою роль при отверждении смолы в печи отверждения также могут играть и другие реакции отверждения и/или механизмы схватывания, подобные химическим/физическим взаимодействиям (водородной связи, физическому захвату и тому подобному).
Как следствие нерастворимости в воде компонента в виде нативного крахмала отверждаемые свободные от формальдегида смола и связующее изобретения имеют форму водной дисперсии. Термин "водная дисперсия" в соответствии с использованием в настоящем документе предполагает описание системы, содержащей одну непрерывную водную фазу и вторую дисперсную фазу, диспергированную в водной фазе. Водная фаза содержит воду и может содержать дополнительные компоненты, растворимые в воде, такие как соли, растворители и тому подобное. Предпочитается, чтобы водная дисперсия содержала бы по меньшей мере 40 мас.% водной фазы.
По всему ходу изложения данного описания изобретения термин "смола" относится к водной смеси из компонентов, которая будет формировать сшитую полимерную сетку после отверждения. Смолу обычно хранят до ее использования, хотя она также может быть использована и непосредственно после ее получения. Термин "связующее" относится к водной смеси из компонентов, которую наносят на волокна при изготовлении продуктов на основе минеральной ваты и впоследствии отверждают для получения связывания волокон в их точках пересечения. Связующее обычно получают по месту в том смысле, что связующее получают в установке по производству минеральной ваты, обычно непрерывно, за несколько минут (1-5 мин) до его нанесения на волокна. В большинстве случаев смолу в значительной степени будут разбавлять при использовании свежей воды или технологической воды и перемешивать с добавками в технологических линиях по производству минеральной ваты в целях получения связующего. Под термином "добавки" подразумеваются вещества, которые обычно требуются либо для содействия изготовлению продуктов на основе минеральной ваты, либо для улучшения свойств изготовленных продуктов. После этого смола будет содержаться в качестве компонента в связующем. В исключительных случаях, в которых никаких добавок не используют, смола и связующее будут одними и теми же (за исключением случающегося время от времени подстраивания уровня содержания твердого вещества).
Нерастворимый в воде нативный крахмал представляет собой один компонент смолы изобретения. Нативный крахмал представляет собой форму крахмала, в которой он существует в природе, например в растениях картофеля, кукурузы, пшеницы и маниока, из которых его получают. Поэтому нативный крахмал не был физически, химически или ферментативно модифицированным, декстринизированным или предварительно клейстеризованным. Как таковой нативный крахмал представляет собой длинноце-почечный полисахарид, образованный из глюкозных повторяющихся звеньев, соединенных гликозидны-ми связями. Нативный крахмал является нерастворимым в холодной воде и этаноле, и он присутствует в растениях в форме полукристаллических гранул. В теплой воде нативный крахмал становится набухшим, гранулы взрываются, полукристаллическая структура утрачивается, и из структуры частично выщелачиваются линейные амилозные цепи. Таким образом, существует температура, с которой нативный крахмал может рассматриваться как "солюбилизированный". Данная температура обычно известна под наименованием температуры клейстеризации и составляет приблизительно 65°C. Как только начнется про
цесс необратимой клейстеризации, он будет сопрягаться с кардинальным постоянным увеличением вязкости водной смеси, которая сохраняется даже при уменьшении температуры впоследствии.
Как это обнаружено, нативные крахмалы образуются двумя различными компонентами, которые различаются по своей молекулярной массе и своей структуре цепи: 1) амилоза: линейные полисахарид-ные цепи, имеющие среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 105-106 г/моль; и 2) амилопектин: разветвленные полисахаридные цепи, имеющие среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 106-108 г/моль.
В зависимости от источника нативного крахмала соотношение между амилозой и амилопектином может значительно варьироваться, что, в конечном счете, оказывает значительное воздействие на физические и химические свойства нативных крахмалов. Также известным является и использование смесей из нативных крахмалов, характеризующихся различным уровнем содержания амилоза:амилопектин, для получения нативных крахмалов, обладающих желательными свойствами. Нативный крахмал смолы изобретения предпочтительно включает массовое соотношение амилоза: амилопектин в диапазоне 70:3015:85, предпочтительно в диапазоне 65:35-20:80, а еще более предпочтительно в диапазоне 40:60-25:75. Данное соотношение может быть достигнуто в результате выбора надлежащего растительного источника нативного крахмала или в результате перемешивания нативных крахмалов, характеризующихся различными уровнями содержания амилоза:амилопектин.
Неограничивающими примерами нативных крахмалов, подходящих для использования в связующем настоящего изобретения, являются продукты Meritena(r) 120, Amyzet(r) 150, Meritena(r) 400 или Amyzet(r) 500 от компании Syral, продукт Standard Maize Starch от компании Roquette или продукты C*Gel(r) series от компании Cargill.
Нерастворимые в воде нативные крахмалы, подходящие для использования в изобретении, обычно доступны в виде белых порошков, которые могут содержать небольшие количества неуглеводных компонентов. Они также могут содержать приблизительно 10-15 мас.% влаги. В настоящем описании изобретения значения мас.% нативного крахмала относятся к сухому нативному крахмалу при исключении уровня содержания влаги.
Предпочтительный размер частиц нативного крахмала находится в диапазоне 10-60 мкм.
Температура клейстеризации нативных крахмалов, лучше всего подходящих для использования в изобретении, находится в диапазоне 65-85°C.
Нативный крахмал, использующийся в смоле изобретения, является нерастворимым в воде. Под этим подразумевается то, что нативный крахмал содержит растворимую часть в воде при 20°C в количестве, меньшем чем 0,15 г при расчете на 100 г воды. Количество растворимой части может быть определено в результате получения дисперсии нативного крахмала в воде при 20°C, фильтрования смеси через стандартный лабораторный бумажный фильтр, характеризующийся размером ячейки, составляющим приблизительно 8 мкм, для получения прозрачного раствора, высушивания упомянутого прозрачного раствора при 135°C вплоть до получения сухого твердого остатка. Количество растворимой части определяют как граммы твердого остатка в 100 г прозрачного раствора.
Поликарбоксильный полимер в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения содержит по меньшей мере один гомополимер по меньшей мере один сополимер или их смеси. Поликарбоксильный полимер является полимерным в том смысле, что его получают в результате соединения друг с другом нескольких повторяющихся мономерных звеньев. Гомополимер и/или сополимер содержат по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, группы ангидрида или их соли или их смеси при расчете на одну полимерную молекулу. Предпочтительно поликарбоксильный полимер содержит по меньшей мере 10 мол.% повторяющихся звеньев, несущих группы карбоновой кислоты, группы ангидрида, их соли или их смеси. Более предпочтительно поликарбоксильный полимер содержит по меньшей мере один полимер, полученный в результате проведения аддитивной полимеризации этиленненасыщен-ных мономеров и содержащий от 10 до 100 мол.% заполимеризованных повторяющихся звеньев акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида или их солей или их смесей. В особенности предпочтительными являются полимерные полиакриловые кислоты и их соли, представляющие собой результат частичной нейтрализации полимера акриловой кислоты.
Поликарбоксильные полимеры обычно могут быть растворены в воде при использовании механических средств при температурах в диапазоне от приблизительно 10 до 50°C. Поликарбоксильный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 400 г/моль, которая может варьироваться в диапазоне от 400 до 500000 г/моль. Более предпочтительно значение Mw варьируется в диапазоне от 500 до 10000 г/моль, а еще более предпочтительно в диапазоне от 600 до 2000 г/моль. Неограничивающими примерами поликарбоксильных полимеров, подходящих для использования в смоле в настоящем изобретении, являются продукт Syntran(r) 8220 от компании Interpolymer, продукт Craymul(r) 2154 от компании Cray Valley или продукт Acumer(r) 1000 от компании Dow Chemicals.
В одном дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения смола дополнительно содержит по меньшей мере один полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую, чем 1000 г/моль, а предпочтительно меньшую чем 500 г/моль, такой как алканполиол (например, глицерин, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, триметилолпропан, сорбит, эритрит и тому подобное) или алканоламины (например,
триэтаноламин, триметаноламин, трипропаноламин и тому подобное). Полиол исполняет функцию добавки для улучшения степени сшивания. Предпочтительно в данном варианте осуществления по меньшей мере один полиол используют при концентрации в диапазоне 5-45 мас.% по отношению к количеству поликарбоксильного полимера.
Полиол предпочтительно также может содержать смесь из алканполиола и алканоламина, оба из которых имеют молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, а более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль. Более предпочтительно полиол содержит смесь из глицерина и триэтаноламина. Массовое соотношение между алканполиолом и алканоламином в смеси из данных вариантов осуществления предпочтительно находится в диапазоне от 98:2 до 10:90, более предпочтительно в диапазоне от 75:25 до 25:75, а еще более предпочтительно в диапазоне от 65:35 до 35:65.
В предпочтительных вариантах осуществления к смоле также добавляют катализатор в целях улучшения и/или ускорения отверждения смолы. Типичными примерами подходящих для использования катализаторов являются фосфорсодержащие катализаторы этерификации для получения сложных эфи-ров, подобные солям гипофосфористой кислоты и щелочных металлов, фосфитам щелочных металлов, полифосфатам щелочных металлов и тому подобному. Один предпочтительный катализатор представляет собой гипофосфит натрия. Концентрация катализатора в данных вариантах осуществления предпочтительно находится в диапазоне от более чем 0,1 мас.% до менее чем 2 мас.% по отношению к совокупному уровню содержания твердого вещества в смоле.
Поликарбоксильный полимер изобретения удобно получают при использовании предварительной смеси смолы поликарбоксильного полимера в соответствии с тем, что описывается на современном уровне техники (например, в публикации EP 0583086B1). Данные коммерчески доступные смолы поликарбоксильных полимеров представляют собой водные растворы, уже содержащие предпочтительную комбинацию из поликарбоксильного полимера, относящегося к раскрытым выше типам, низкомолекулярного полиола (обычно триэтаноламина) и катализатора этерификации для получения сложных эфиров (например, гипофосфита натрия), а также других модификаторов (например, модификаторов значения pH) в меньших количествах. Необходимо понимать то, что компоненты смолы поликарбоксильного полимера предварительно перемешивают заблаговременно до получения смол изобретения. Неограничивающими примерами предварительных смесей поликарбоксильной смолы, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются продукт Aquaset(r) BI700 от компании Dow Chemicals, продукт Acrodur(r) DS3530 от компании BASF или продукт Xiran(r) binder 204 от компании Polyscope.
Смола изобретения содержит неполимерное соединение поликарбоновой кислоты. Термин "неполимерное соединение поликарбоновой кислоты" в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как охватывающий кислоты, любые их соли и любого их предшественника, такого как ангидриды, а также их смеси. В отличие от поликарбоксильного полимерного компонента смолы неполимерными поликарбоксильными кислотными соединениями являются органические соединения, образованные небольшими молекулами и имеющие молекулярную массу <400 г/моль, и они не являются полимерными в том смысле, что их не получают в результате соединения нескольких повторяющихся мономерных звеньев друг с другом. Молекулярная масса неполимерного соединения поликарбоновой кислоты указывает на присутствие свободной кислоты. Под термином "поликарбоксильный" в настоящем документе подразумевается то, что соединение несет более чем один карбоксильный фрагмент по меньшей мере два карбоксильных фрагмента, более предпочтительно по меньшей мере три карбоксильных фрагмента. Предшественники неполимерных поликарбоксильных кислот в настоящем документе понимаются как соединения, способные образовывать неполимерную поликарбоксильную кислоту в смеси смолы в условиях, имеющихся во время получения или использования смолы или связующего изобретения либо до, либо во время отверждения. Данные условия включают, например, увеличенные температуры или вариации значения pH. Неограничивающими примерами предшественников неполимерных поликарбоксильных кислот являются ангидриды. Если только конкретно не будет утверждаться другого, то по всему ходу изложения данного описания изобретения и в формуле изобретения процентные уровни массового содержания солей или предшественников неполимерных кислот будут указываться для соответствующей кислотной формы.
В особенности предпочтительное неполимерное соединение поликарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты и винной кислоты, их соответствующих ангидридов и их солей и их смесей. Предпочтительными солями неполимерных поликарбоксильных кислот являются натриевые соли или аммониевые соли.
Более предпочтительно неполимерное соединение поликарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из лимонной кислоты, солей лимонной кислоты (например, металлических или аммониевых солей лимонной кислоты), малеиновой кислоты, солей малеиновой кислоты и малеинового ангидрида. Как это обнаружили изобретатели, лимонная кислота является в особенности выгодной не только вследствие своей большой доступности, низкой цены и натурального происхождения, но также и вследствие улучшенной реакционной способности полученных смол.
Значение pH смолы или связующего изобретения может быть подходящим для использования образом подстроено при использовании модификаторов значения pH, в том числе кислот, таких как серная
кислота, фосфорная кислота и/или хлористо-водородная кислота, летучих оснований (например, аммиака, аминов) и нелетучих оснований (например, NaOH). В зависимости от данного значения pH карбоксильные группы, содержащиеся в поликарбоксильном полимере и неполимерном поликарбоксильном кислотном соединении, могут быть частично нейтрализованы с образованием соответствующих солей карбоксильных кислот (например, аммониевых и натриевых солей, соответственно, для приведенных выше примеров оснований). Для получения эффективного отверждения предпочитается, чтобы значение pH связующего было бы кислотным, предпочтительно меньшим чем 3, более предпочтительно меньшим чем 2.
В качестве модификатора значения pH предпочтительно используют водный раствор хлористоводородной кислоты (HCl). Таким образом, в вариантах осуществления смола изобретения, кроме того, содержит хлористоводородную кислоту. Кислота HCl может быть добавлена к смеси в газовой форме, в виде водного раствора при различных концентрациях, или она может быть образована "по месту" при использовании реагентов, которые образуют HCl при своем объединении (например, при объединении серной кислоты с хлоридом натрия). Предпочитается добавлять HCl в виде водного раствора. Количество HCl предпочтительно находится в диапазоне 4-15 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 8-12 мас.% по отношению к совокупному уровню содержания твердого вещества смолы. Как это обнаружили изобретатели, присутствие HCl дополнительно улучшает свойства механического связывания, полученные при использовании отвержденной смолы изобретения, в частности во время старения.
Способ получения смолы изобретения в одном варианте осуществления включает стадии:
a) получения дисперсии нерастворимого в воде нативного крахмала в воде и
b) введения дисперсии, полученной на стадии (a), в контакт с водным раствором поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, необязательно содержащим дополнительные добавки.
В целях избегания преждевременного прохождения реакции и/или клейстеризации нативного крахмала и для получения смолы, соответствующей изобретению, в форме низковязкой дисперсии все стадии получения смолы и связующего предпочитается проводить при температуре, меньшей чем 65°C, предпочтительно меньшей чем 50°C, а наиболее предпочтительно находящейся в диапазоне от 10 до 40°C. В соответствии с одним в особенности предпочтительным способом осуществления изобретения температуру во время получения смолы или связующего не увеличивают выше комнатной температуры. Другими словами, цель настоящего изобретения заключается в нанесении нерастворимого в воде нативного крахмала, содержащегося в смоле, как такового (в немодифицированной форме) на минеральные волокна в виде части композиции дисперсии связующего. Под этим подразумевается то, что связующее характеризуется достаточно низкой вязкостью и текучестью, обеспечивающими возможность мигрирования к точкам пересечения между волокнами мата на основе минеральной ваты перед отверждением связующего. Необходимо понимать то, что температуру в печи отверждения увеличивают выше 100°C после получения связующего и его нанесения на минеральные волокна.
Предпочтительно стадию a) проводят при механическом перемешивании вплоть до получения гомогенной дисперсии.
Стадию введения в контакт b) предпочтительно также проводят при механическом перемешивании. Предпочитается данную стадию b) проводить в течение менее чем 60 мин, а более предпочтительно в течение от 20 до 30 мин.
Способ получения смолы может варьироваться и не ограничивается вариантами осуществления, описанными в настоящем документе. Например, способ также может включать стадию диспергирования твердого нативного крахмала непосредственно в водном растворе поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, необязательно также содержащем и дополнительные добавки. В еще одной вариации способа изобретения неполимерное соединение поликарбоновой кислоты или необязательные добавки могут содержаться в дисперсии нативного крахмала (или как в дисперсии нативного крахмала, так и в растворе поликарбоксильного полимера) до введения раствора поликарбоксильного полимера в контакт с дисперсией нативного крахмала.
Дисперсии смол, соответствующие вариантам осуществления, характеризуются наличием уменьшенной вязкости. Данная уменьшенная вязкость является очень выгодной для использования при изготовлении минеральной ваты и значительно меньшей в сопоставлении с вязкостью одного только поликарбоксильного полимера, растворенного в воде при той же самой концентрации.
Дисперсии смол дополнительно характеризуются очень хорошей разбавляемостью в воде и хорошей стабильностью по отношению к седиментации (нативный крахмал индивидуально характеризуется неудовлетворительной стабильностью в дисперсии). Данные и другие свойства делают дисперсии смол изобретения очень хорошо подходящими для использования при их нанесении на минеральные волокна в результате распыления при изготовлении минеральной ваты.
В вариантах осуществления количество поликарбоксильного полимера, содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты.
Смолы изобретения содержат по меньшей мере 2 мас.% поликарбоксильного полимера по отноше
нию к сумме масс нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения по-ликарбоновой кислоты. Данное количество, как это полагают, является необходимым в целях получения хороших свойств механического связывания и достаточной стабильности дисперсии смолы. В отсутствие поликарбоксильного полимера или при его количестве, меньшем чем 2 мас.%, значительно уменьшается прочность механического связывания, достигаемая при использовании отвержденного связующего на смоляной основе. В дополнение к этому дисперсии, полученные при использовании концентрации поликарбоксильного полимера, меньшей чем 2 мас.%, характеризуются укороченными временами седиментации.
С другой стороны, смолы изобретения не содержат более чем 45 мас.% поликарбоксильного полимера по отношению к сумме масс нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты. В случае количества поликарбоксильного полимера, большего в сопоставлении с данным значением, вязкость дисперсии смолы нежелательным образом увеличится.
Количества неполимерного соединения поликарбоновой кислоты и нативного крахмала могут варьироваться независимо друг от друга и независимо от количества поликарбоксильного полимера до тех пор, пока сумма масс трех компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты будет составлять 100 мас.%. Таким образом, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 2-45 мас.%, предпочтительно в диапазоне 5-30 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 10-25 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты. Количество неполимерной поликарбоксильной кислоты может находиться в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты. Количество нативного крахмала может находиться в диапазоне 40-85 мас.%, предпочтительно в диапазоне 45-75 мас.%, а более предпочтительно в диапазоне 50-70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты.
Предпочтительно количество нативного крахмала находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 5-50 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов. Это означает то, что сумма трех значений концентрации в мас.%, выбираемых из приведенных выше диапазонов, составляет 100 мас.%. Также предпочтительно количество нативного крахмала в смоле находится в диапазоне 45-75 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 530 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 1040 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов. Более предпочтительно количество нативного крахмала в смоле находится в диапазоне 50-70 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 10-25 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов.
В случае неполимерного соединения поликарбоновой кислоты в виде лимонной кислоты и/или ее предшественника в особенности выгодным было установлено то, что, когда количество нативного крахмала будет находиться в диапазоне 40-60 мас.%, количество поликарбоксильного полимера будет находиться в диапазоне 10-30 мас.%, а количество лимонной кислоты и/или ее предшественника будет находиться в диапазоне 10-50 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов.
В случае неполимерного соединения поликарбоновой кислоты в виде малеинового ангидрида особенности выгодным было установлено в то, что, когда количество нативного крахмала будет находиться в диапазоне 60-80 мас.%, количество поликарбоксильного полимера будет находиться в диапазоне 10-30 мас.%, а количество малеинового ангидрида будет находиться в диапазоне 10-30 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов.
В случае использования смолы изобретения в связующем для изготовления минеральной ваты связующее может быть получено в результате доведения уровня содержания твердого вещества при использовании воды до предпочтительного диапазона от 4 до 20 мас.%. Тем не менее, на уровень содержания твердого вещества водной дисперсии смолы изобретения особенных ограничений не накладывают, и он зависит от предполагаемой области применения.
В одном предпочтительном варианте осуществления для получения композиции связующего изобретения в дополнение к дисперсии смолы могут быть включены и другие добавки, описанные на современном уровне техники. Данные добавки предназначаются либо для содействия изготовлению продуктов на основе минеральной ваты, либо для улучшения свойств изготовленных продуктов. Неограничивающими примерами таких добавок, помимо прочего, являются гидрофобизирующие добавки, такие как силиконы и фторуглеродные полимеры, обеспыливающие добавки, такие как парафин и минеральные масла, усилители адгезии, такие как алкоксисиланы, мягчители волокон, консерванты, красители и/или ингибиторы коррозии. Количество данных необязательных добавок в связующем изобретения не превышает 20 мас.%, а предпочтительно не превышает 10 мас.%, от совокупного уровня содержания неводной части связующего. В одном подходящем для использования варианте осуществления композиция свя
зующего изобретения также может содержать по меньшей мере одного представителя, выбираемого из наполнителя или удешевляющей добавки для смолы, такого как мочевина, сахара, мелассы, лигносуль-фонаты или таннины. Удешевляющие добавки для смолы представляют собой соединения, добавляемые к композициям смол для "удешевления" смолы в целях уменьшения, тем самым, степени использования смолы и уменьшения совокупной стоимости смолы, и которые вплоть до определенной концентрации не ухудшают неприемлемым образом конечные свойства смолы. Количество необязательных наполнителя и/или удешевляющей добавки для смолы в связующем изобретения не превышает 30 мас.%, а предпочтительно не превышает 20 мас.% от совокупного уровня содержания неводной части связующего. Время от момента введения добавок для связующего в контакт со смолой вплоть до нанесения связующего на минеральные волокна обычно находится в диапазоне от 1 до 5 мин. В соответствии с одним вариантом осуществления возможным также является и то, чтобы данные добавки при условии не ухудшения ими стабильности также могли бы быть включены уже в дисперсию смолы до получения связующего. Также предпочитается, чтобы совокупное количество необязательных добавок плюс наполнителя или удешевляющей добавки для смолы в связующем изобретения составляло бы не более чем 30 мас.% от совокупного уровня содержания неводной части связующего, а еще более предпочтительно не более чем 20 мас.%.
Как это упоминалось выше, одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы нерастворимый в воде нативный крахмал не был бы модифицирован до нанесения связующего на минеральные волокна. Это означает то, что нативный крахмал не является гидролизованным, клейстеризованным или декстринизированным, по меньшей мере, вплоть до нанесения связующего на минеральные волокна.
В вариантах осуществления после этого связующее изобретения может быть нанесено в результате распыления на отдельные минеральные волокна после волокнообразования в то время, как волокна все еще будут сохранять некоторое количество остаточного тепла. Затем импрегнированные волокна собирают на перфорированном конвейере в формовочной камере, где формуют первичный неотвержденный мат. На данном этапе выпаривают значительную часть воды, содержащейся в связующем. Вследствие наличия специфической композиции смол изобретения вязкость смолы и связующего изобретения является в особенности низкой. Это позволяет реализовать, во-первых, возможность более гомогенного распределения связующего на волокнах и, во-вторых, возможность более эффективного течения связующего к точкам пересечения волокон в мате до отверждения связующего. Это приводит к получению продуктов на основе минеральной ваты, обладающих улучшенными свойствами.
Связующее предпочтительно наносят в количестве, обеспечивающем получение уровня содержания твердого вещества связующего в конечном продукте после высушивания и отверждения в диапазоне 3-12 мас.% по отношению к массе продукта на основе минеральной ваты. Данное количество отвержденного связующего измеряют при использовании параметра ППП (потери при прокаливании) в соответствии с документом ISO 29771:2008.
После импрегнирования волокон и формования первичного мата связующее изобретения отвер-ждают при температурах, больших чем 100°C, предпочтительно при температуре в диапазоне 140-180°C. Время отверждения предпочтительно находится в диапазоне 3-5 мин. После этого отвержденный мат на основе минеральной ваты обрезают и профилируют для получения его конечных размеров, необязательно скатывают в рулон и упаковывают. На минеральную вату в зависимости от ее предполагаемой области применения также могут быть нанесены дополнительные облицовочные слои, подобные бумаге, алюминию, стеклохолсту или их смесям.
Как это наблюдали в случае использования связующих изобретения при изготовлении продуктов на основе минеральной ваты, данные связующие могут быть выгодным образом отверждены быстрее и при пониженных температурах в сопоставлении с другими связующими на основе углеводов, отличных от нативного крахмала, и их потери массы в результате термического разложения во время отверждения также являются меньшими, фактически пренебрежимо малыми, при одновременном сохранении белесо-вато-песочно-коричневой окраски.
Еще более важным является то, что продукты на основе минеральной ваты, связанные при использовании связующих изобретения, демонстрируют подобные или даже улучшенные механические свойства в сопоставлении с соответствующими продуктами, связанными при использовании систем связующих на основе нативного крахмала, содержащих подобные относительные количества поликарбоксильного полимера. Смолы изобретения делают возможным ограничение относительного количества поликарбоксильного полимера значением, меньшим чем 45 мас.% по отношению к сумме масс трех компонентов в виде нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, при одновременных улучшении или по меньшей мере сохранении механических эксплуатационных характеристик связывания, полученного при использовании отвержденного связующего.
В вариантах осуществления изобретения отверждаемая смола в форме водной дисперсии состоит из a) нерастворимого в воде нативного крахмала, b) поликарбоксильного полимера и c) неполимерного соединения поликарбоновой кислоты, где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c), соответствующих представленному выше описанию изобретения, при отсутствии любого дополнительного
компонента.
Свойства механического связывания, достигаемые при использовании отвержденной смолы, определяют в результате измерения максимальной нагрузки для кривых напряжение-деформация, измеренных исходя из образцов в виде стеклянной дроби, связанной при использовании отвержденных смол. В данном методе 100 г стеклянной дроби, имеющей средний диаметр 200-300 мкм, от поставщика "Abra-sivos у Maquinaria S.A." тщательно перемешивают с 20 г дисперсии смолы, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 25 мас.%. После этого смесь выливают в формы из нержавеющей стали для изготовления образцов, имеющих размеры 81 мм х 22 мм х 7 мм. Образцы в формах высушивают и отверждают при 200°C в течение 25 мин в вентилируемой печи. Кривые напряжение-деформация получают в результате проведения для образцов растяжения при использовании датчика натяжения с постоянной скоростью вытягивания 5 мм/мин при одновременном регистрировании усилия вытягивания, прикладываемого к образцу.
Вязкость дисперсий смол из вариантов осуществления изобретения измеряют при 20°C при использовании вискозиметра Брукфильда, шпиндель 1, 100 об/мин. Вязкость, упоминаемую в настоящем описании изобретения, имеет в своей основе концентрацию смолы, характеризующуюся уровнем содержания твердого вещества в воде 45 мас.%.
Поэтому изобретение также относится к улучшенному продукту на основе минеральной ваты, который содержит минеральные волокна и отвержденное связующее, соответствующее различным описанным вариантам осуществления изобретения. Таким образом, минеральная вата в вариантах осуществления изобретения содержит минеральные волокна и отвержденное связующее, при этом отвержденное связующее получают в результате отверждения при > 100°C композиции, включающей любой из предшествующих вариантов осуществления смолы, в частности композиции, содержащей: a) нерастворимый в воде нативный крахмал, b) поликарбоксильный полимер и c) неполимерное соединение поликарбоновой кислоты, а также другие необязательные компоненты и добавки, соответствующие представленному выше описанию изобретения, и где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c). Более предпочтительно количество нативного крахмала в композиции находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты находится в диапазоне 5-50 мас.%, при этом все количества относятся к сумме масс компонентов a), b) и c).
Продукты на основе минеральной ваты изобретения могут быть использованы, например, для тепловой и звуковой изоляции зданий, транспортных средств или другого оборудования или для противопожарной защиты, а также для других неизоляционных областей применения.
Примеры
В данном разделе описываются различные примеры изобретения и сравнительные примеры смол, которые содержатся в табл. 1 и 2. Данные примеры включаются для содействия описанию изобретения, но они не предназначены для исполнения функции ограничения.
В табл. 1 и 2 количества нативного крахмала, поликарбоксильного полимера и неполимерного соединения поликарбоновой кислоты приводятся в мас.% по отношению к сумме масс компонентов смолы. Значения максимальной нагрузки (прочность механического связывания) и вязкость дисперсий измеряют в соответствии с описанными выше методами. Потери при прокаливании (ППП) - мера уровня содержания смолы в полученных образцах находится в диапазоне 4-5 мас.%.
Материалы исходного сырья, использующиеся в примерах, представляют собой:
нативный крахмал: продукт Maritena 120, поставляемый компанией Syral;
поликарбоксильный полимер: предварительная смесь смолы полиакриловой кислоты Aquaset BI700, поставляемая компанией Dow Chemicals и содержащая триэтаноламин и катализатор в виде гипо-фосфита натрия;
неполимерное соединение поликарбоновой кислоты: янтарная кислота Biosuccinium(r), поставляемая компанией Helm Iberica; лимонная кислота, малеиновый ангидрид и винная кислота, поставляемые компанией Sigma Aldrich.
Количества каждого компонента и количество воды будут зависеть от совокупного количества получаемой смолы и от концентрации выбираемых материалов исходного сырья. Тем не менее, данные количества легко могут быть рассчитаны специалистами в соответствующей области техники исходя из процентных уровней содержания в табл. 1 и 2 для получения дисперсий смол, характеризующихся конечным уровнем содержания твердого вещества 45 мас.%.
Смолы получают при комнатной температуре в соответствии с данной общей методикой.
1) В один контейнер, оснащенный устройством механического перемешивания, загружают рассчитанные количества воды и мономерной поликарбоксильной кислоты (лимонной кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты или малеиновой кислоты) и смесь интенсивно перемешивают в течение 10 мин вплоть до получения гомогенного и прозрачного раствора.
2) К раствору, полученному на стадии 1), добавляют рассчитанное количество акриловой смолы Aquaset BI 700 при сохранении перемешивания в течение еще 15 мин для обеспечения получения гомо
1)
генной смеси.
3) После этого к раствору, получающемуся в результате проведения стадии 2), медленно добавляют соответствующее количество нативного крахмала. В конце концов, добавляли нативный крахмал, перемешивание сохраняют в течение еще 20 мин для обеспечения получения хорошей дисперсии.
Способы, полученные при использовании данного способа, имеют форму молочно-белых низковязких водных дисперсий.
Примеры 1-10.
Примеры 2-10 представляют собой варианты осуществления для смол изобретения, в то время как примером 1 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения. Общее между всеми ими заключается в том, что количество нативного крахмала составляет 50 мас.% по отношению к сумме масс компонентов смолы.
Фиг. 1 изображает графическое сопоставление вязкости, измеренной в соответствии с описанным выше методом, из примеров 1-10. Можно оценить значительное уменьшение вязкости у смол изобретения в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 1.
Фиг. 2 изображает графическое сопоставление прочности связывания (максимальной нагрузки), полученной в соответствии с представленным выше описанием изобретения исходя из смол из примеров 110. Как это можно видеть, в данном случае прочность связывания для смол изобретения (примеры 2-10) не только сохраняется, но в большинстве случаев и улучшается в сопоставлении с тем, что имеет место для примера 1, не являющегося примером изобретения, и это наблюдается несмотря на демонстрацию смолами изобретения уменьшенной вязкости и уменьшенного относительного количества поликарбоксильного полимера.
Примеры 11-15.
Примеры 12-15 представляют собой варианты осуществления для смол изобретения, в то время как примером 11 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения. Общее между всеми ими заключается в том, что количество нативного крахмала составляет 70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов смолы.
Фиг. 3 изображает графическое сопоставление прочности связывания (максимальной нагрузки), полученной в соответствии с представленным выше описанием изобретения исходя из смол из примеров 11-15. Как это можно видеть, в данном случае прочность связывания для связующих изобретения не только не уменьшается, но в некоторых случаях и значительно улучшается в сопоставлении с тем, что имеет место для примера 11. Данные результаты подтверждают непредвиденное открытие того, что поликарбоксильный полимер может быть заменен на неполимерное соединение поликарбоновой кислоты при одновременном сохранении относительного количества нативного крахмала при отсутствии неблагоприятного воздействия на свойства механического связывания, полученные при использовании отвер-жденной смолы, и даже при значительном их улучшении.
Примеры 4, 9 и 11.
Как это упоминалось выше, примеры 4 и 9 представляют собой варианты осуществления смол изобретения, в то время как примером 11 является сравнительный пример, не являющийся примером изобретения. Общее между тремя примерами заключается в том, что относительное количество поликарбоксильного полимера составляет приблизительно 30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов смолы.
Фиг. 4 изображает графическое сопоставление прочности связывания (максимальной нагрузки), полученной в соответствии с представленным выше описанием изобретения исходя из смол из данных примеров. Как это можно видеть, в данном случае несмотря на подобие количества поликарбоксильного полимера прочность связывания смол из примеров 4 и 9 является намного большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой, полученной при использовании смолы из примера 11. Данные результаты подтверждают удивительное открытие того, что в смолах изобретения относительное количество поликарбоксильного полимера может быть выбрано относительно низким при отсутствии неблагоприятного воздействия на прочность механического связывания, полученную при использовании смолы после отверждения, но даже при ее улучшении.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Отверждаемая свободная от формальдегида смола в форме водной дисперсии, содержащей компоненты a), b) и c), где
a) представляет собой нерастворимый в воде нативный крахмал,
b) представляет собой поликарбоксильный полимер, а
c) представляет собой неполимерное соединение поликарбоновой кислоты и
где количество поликарбоксильного полимера (b), содержащегося в смоле, находится в диапазоне от 2 до 45 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
2. Смола по п.1, где количество поликарбоксильного полимера (b) предпочтительно находится в диапазоне 5-30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 10-25 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
3. Смола по п.1 или 2, где количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
4. Смола по любому из предшествующих пунктов, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, предпочтительно в диапазоне 45-75 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 50-70 мас.% по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
5. Смола по п.1, где количество нативного крахмала (a) находится в диапазоне 40-85 мас.%, количество поликарбоксильного полимера (b) находится в диапазоне 2-45 мас.%, а количество неполимерного соединения поликарбоновой кислоты (c) находится в диапазоне 5-50 мас.%, при этом все количества получают по отношению к сумме масс компонентов a), b) и c).
6. Смола по любому из предшествующих пунктов, где неполимерное соединение поликарбоновой кислоты (c) выбрано из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты и винной кислоты, их соответствующих ангидридов, их солей и их смесей.
7. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит гомополимер, сополимер или их смеси, где гомополимер и/или сополимер содержат по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, группы ангидрида или их соли или их смеси, при расчете на одну полимерную молекулу.
8. Смола по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоксильный полимер (b) содержит полимер, полученный в результате проведения аддитивной полимеризации этиленненасыщенных мономеров и содержащий от 10 до 100 мол.% заполимеризованных повторяющихся звеньев акриловой кисло
2.
ты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида или их солей или их смесей.
9. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая полиол, имеющий
молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль.
10. Смола по любому из пп.1-8, дополнительно содержащая смесь из алканполиола и алканоламина, предпочтительно глицерина и триэтаноламина, при этом каждый из них имеет молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, более предпочтительно меньшую чем 500 г/моль.
11. Смола по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая катализатор этери-фикации.
12. Смола по любому из пп.1-8, где поликарбоксильный полимер (b) образован предварительной смесью смолы поликарбоксильного полимера, содержащей поликарбоксильный полимер, полиол, имеющий молекулярную массу, меньшую чем 1000 г/моль, и катализатор этерификации.
13. Смола по любому из предшествующих пунктов, где смола дополнительно содержит хлористоводородную кислоту.
14. Способ изготовления смолы по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водной дисперсии нерастворимого в воде нативного крахмала и введение в контакт нерастворимого в воде нативного крахмала с поликарбоксильным полимером и с неполимерным соединением поликарбо-новой кислоты.
15. Свободное от формальдегида водное связующее для минеральной ваты, содержащее отвер-ждаемую смолу по любому из предшествующих пп.1-13, с содержанием твердого вещества в диапазоне от 4 до 20 мас.%.
16. Связующее по п.15, дополнительно содержащее добавки, наполнители и/или удешевляющие добавки для смолы.
17. Продукт на основе минеральной ваты, содержащий минеральные волокна и отвержденное связующее, где отвержденное связующее получено в результате отверждения при > 100°C связующего по п.15 или 16.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
032074
- 1 -
(19)
032074
- 1 -
(19)
032074
- 1 -
(19)
032074
- 4 -
032074
- 15 -
|
