|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа, включающий стадии: a) обеспечение катализатора, содержащего кристаллический сульфид молибдена, кристаллический сульфид кобальта и сульфид ванадия, в реакторе; b) создание избыточного давления в указанном реакторе; c) пропускание указанного синтез-газа над указанным катализатором; d) нагревание указанного катализатора и указанного синтез-газа и e) получение указанной смеси спиртов. 2. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что его концентрация в катализаторе составляет 33-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 3. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 36-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-11 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 4. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию введения калия в катализаторе в указанном реакторе. 5. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена и кристаллического сульфида ванадия в единой реакционной зоне в реакторе. 6. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная смесь спиртов включает преимущественно смешанные спирты, некоторые простые эфиры и углеводороды, в которых распределение спиртов составляет 17-31 вес.% метанола, 39-49 вес.% этанола, 19-29 вес.% пропанола, 4-12 вес.% бутанола, 0,1-5 вес.% пентанола, при этом остаток составляет до 10 вес.% гексанола, гептанола, октанола, нонанола, деканола, простых эфиров, сложных эфиров и углеводородов. 7. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит металлический кобальт. 8. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит кобальт нулевой валентности. 9. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит металлический ванадий. 10. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит ванадий нулевой валентности. 11. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию обеспечения промотора в указанном реакторе, где указанный промотор содержит карбонат калия, цирконий и/или оксид циркония. 12. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида ванадия с концентрацией ванадия, составляющей 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 13. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида кобальта с концентрацией кобальта, составляющей 14-16 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 14. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов, содержащий: a) первый компонент, содержащий кристаллический сульфид молибдена; b) второй компонент, содержащий сульфид ванадия; c) третий компонент, содержащий кристаллический сульфид кобальта; d) четвертый промоторный компонент, содержащий щелочной или щелочно-земельный элемент в свободной или комбинированной форме. 15. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где первый компонент содержит кристаллический сульфид молибдена и третий компонент содержит сульфид кобальта, с концентрацией в катализаторе сульфида молибдена, составляющей 33-43 вес.%, и концентрацией сульфида ванадия, составляющей 2-14 вес.%, от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 16. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где четвертый промоторный компонент содержит цирконий и/или оксид циркония.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа, включающий стадии: a) обеспечение катализатора, содержащего кристаллический сульфид молибдена, кристаллический сульфид кобальта и сульфид ванадия, в реакторе; b) создание избыточного давления в указанном реакторе; c) пропускание указанного синтез-газа над указанным катализатором; d) нагревание указанного катализатора и указанного синтез-газа и e) получение указанной смеси спиртов. 2. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что его концентрация в катализаторе составляет 33-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 3. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 36-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-11 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 4. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию введения калия в катализаторе в указанном реакторе. 5. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена и кристаллического сульфида ванадия в единой реакционной зоне в реакторе. 6. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная смесь спиртов включает преимущественно смешанные спирты, некоторые простые эфиры и углеводороды, в которых распределение спиртов составляет 17-31 вес.% метанола, 39-49 вес.% этанола, 19-29 вес.% пропанола, 4-12 вес.% бутанола, 0,1-5 вес.% пентанола, при этом остаток составляет до 10 вес.% гексанола, гептанола, октанола, нонанола, деканола, простых эфиров, сложных эфиров и углеводородов. 7. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит металлический кобальт. 8. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит кобальт нулевой валентности. 9. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит металлический ванадий. 10. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит ванадий нулевой валентности. 11. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию обеспечения промотора в указанном реакторе, где указанный промотор содержит карбонат калия, цирконий и/или оксид циркония. 12. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида ванадия с концентрацией ванадия, составляющей 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 13. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида кобальта с концентрацией кобальта, составляющей 14-16 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 14. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов, содержащий: a) первый компонент, содержащий кристаллический сульфид молибдена; b) второй компонент, содержащий сульфид ванадия; c) третий компонент, содержащий кристаллический сульфид кобальта; d) четвертый промоторный компонент, содержащий щелочной или щелочно-земельный элемент в свободной или комбинированной форме. 15. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где первый компонент содержит кристаллический сульфид молибдена и третий компонент содержит сульфид кобальта, с концентрацией в катализаторе сульфида молибдена, составляющей 33-43 вес.%, и концентрацией сульфида ванадия, составляющей 2-14 вес.%, от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия. 16. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где четвертый промоторный компонент содержит цирконий и/или оксид циркония.
Евразийское ои 030219 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. B01J 27/051 (2006.01)
2018.07.31
(21) Номер заявки 201690054
(22) Дата подачи заявки
2014.06.18
(54) ПОЛУЧЕНИЕ СМЕШАННЫХ СПИРТОВ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА
(31) 61/837,413; 14/307,173
(32) 2013.06.20; 2014.06.17
(33) US
(43) 2016.05.31
(86) PCT/US2014/042904
(87) WO 2014/205059 2014.12.24
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СТАНДАРТ АЛКОХОЛ КОМПАНИ ОФ АМЕРИКА, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Тиджм Питер Дж., Стивенс Рекс Р.
(US)
(74) Представитель:
Носырева Е.Л. (RU)
(56) US-A1-20100331581 US-A-4444908 US-A1-20100210741 WO-A1-8503073 WO-A2-0010698 US-B1-6235677 US-A1-20050090688
(57) Высшие смешанные спирты получают из синтез-газа, контактирующего с катализатором в реакторе. Катализатор имеет первый компонент из молибдена или вольфрама, второй компонент из ванадия, третий компонент из железа, кобальта, никеля или палладия и необязательно четвертый компонент, представляющий собой промотор. С помощью первого компонента образуются спирты, тогда как ванадий и третий компонент стимулируют рост углеродных цепей с получением высших спиртов.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу и катализатору для получения смешанных спиртов из синтетического газа.
Предпосылки создания изобретения
Синтетический газ, или синтез-газ, состоит из водорода (H2) и монооксида углерода (CO) и может содержать некоторое количество диоксида углерода (CO2) (и может также содержать другие компоненты). Синтез-газ доступен из ряда источников, таких как конверсия природного газа, газа из угольных пластов или лигроина, из газификации угля, биомассы, углеродистых материалов, бытовых отходов и т. д. При применении процесса Фишера-Тропша синтез-газ пропускают над катализатором и превращают в углеводороды. При использовании для получения смешанных спиртов способ является модифицированным процессом Фишера-Тропша и обычно называется синтезом смешанных спиртов (MAS), в патентах США №№ 4752622, 4752623 и 4831060, выданных Stevens, раскрывают катализаторы и способы MAS.
Смешанные спирты варьируются от метанола (C1-OH), этанола (С2-ОН), пропанола (Q-ОН) и выше. Спирты из C3, С4 и т.д. называются высшими спиртами. В целом высшие спирты являются предпочтительными из-за их более высокого содержания BTU по сравнению с низшими спиртами C1 и C2. Помимо более высокого содержания BTU высшие спирты имеют более низкую летучесть благодаря своим более длинным молекулам.
На первый взгляд, патент '622, выданный Stevens, выглядит перспективным в раскрытии выходов высших спиртов. Однако на практике эти результаты не были воспроизведены, несмотря на многочисленные попытки. Желательно получать более высокие выходы высших спиртов из процесса Фишера-Тропша воспроизводимым образом. Однако имеются воспроизводимые данные из патента '622, выданного Stevens, где посредством формулы катализатора получают спирты, включающие 28-53 вес.% метанола, 39-47 вес.% этанола, 6-14 вес.% пропанола, 0,7-3 вес.% бутанола и 0-2 вес.% пентанола.
Было обнаружено, что использование ванадия в катализаторе увеличивает выход высших спиртов воспроизводимым образом. Из предыдущего уровня техники известно о применении процесса Фишера-Тропша для получения углеводородов, Miller, патент США № 4840931. Катализатор содержит переходный металл, выбранный из группы кобальта, молибдена и ванадия. Металлы присутствуют в виде оксидов.
В Quarderer, патент США № 4825013, процесс Фишера-Тропша применяют для синтеза смешанных спиртов, не углеводородов. Катализатор находится на носителе. В то время как носитель может содержать ванадий, катализатор его не содержит.
Краткое описание изобретения
С помощью способа получают смесь спиртов из синтез-газа, и он включает установку катализатора, который содержит кристаллический сульфид молибдена, кристаллический сульфид кобальта и сульфид ванадия, в реактор. В реакторе создают избыточное давление и синтез-газ пропускают над катализатором. Катализатор и синтез-газ нагревают и получают смешанные спирты.
В одном аспекте установка катализатора в реактор включает установку кристаллического сульфида молибдена так, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 33-43 вес.%, а концентрация ванадия составляет 2-14 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
В другом аспекте установка катализатора в реактор включает установку кристаллического сульфида молибдена так, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 36-43 вес.%, а концентрация ванадия составляет 10-14 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
В другом аспекте в реактор в катализаторе устанавливают калий.
Стадия установки катализатора в реактор включает установку кристаллического сульфида молибдена и кристаллического сульфида ванадия в единую реакционную зону в реакторе.
В другом аспекте распределение спиртов составляет 17-31 вес.% метанола, 39-49 вес.% этанола, 1929 вес.% пропанола, 4-12 вес.% бутанола, 0,1-5 вес.% пентанола, при этом остаток составляют 0-10 вес.% гексанола, гептанола, октанола, нонанола, деканола, простых эфиров, сложных эфиров и углеводородов.
В другом аспекте кристаллический сульфид кобальта содержит металлический кобальт.
В другом аспекте кристаллический сульфид кобальта содержит кобальт нулевой валентности.
В другом аспекте кристаллический сульфид ванадия содержит металлический ванадий.
В другом аспекте кристаллический сульфид ванадия содержит ванадий нулевой валентности.
В другом аспекте дополнительно существует стадия установки промотора в реактор, при этом промотор содержит карбонат калия, цирконий и/или оксид циркония.
Способ получения смеси спиртов из синтез-газа включает установку катализатора, содержащего кристаллический сульфид молибдена, кристаллический сульфид кобальта и ванадий, в реактор. Катализатор имеет следующие количества по весу: молибден 33-43%, ванадий 2-14%, кобальт 14-16% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и ванадия. В реакторе создают избыточное давление и синтез-газ пропускают над катализатором. Катализатор и синтез-газ нагревают и получают смешанные спирты.
В одном аспекте установка катализатора в реактор включает установку кристаллического сульфида молибдена так, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 36-43 вес.%, а концентрация ванадия составляет 10-14 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и ванадия.
Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для смешанных спиртов содержит первый компонент по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, состоящей из молибдена или вольфрама в свободной или комбинированной форме, второй компонент, содержащий сульфид ванадия, третий компонент по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля в свободной или комбинированной форме, и четвертый промоторный компонент, содержащий щелочной или щелочноземельный элемент в свободной или комбинированной форме.
В соответствии с одним аспектом первый компонент катализатора содержит кристаллический сульфид молибдена с концентрацией в катализаторе молибдена, составляющей 33-43 вес.%, и концентрацией ванадия, составляющей 2-14 вес.%, среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и ванадия.
В еще одном аспекте четвертый промоторный компонент содержит цирконий и/или оксид циркония.
Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для смешанных спиртов содержит первый компонент по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, состоящей из молибдена или вольфрама в свободной или комбинированной форме, второй компонент, содержащий ванадий, третий компонент по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля в свободной или комбинированной форме, и четвертый промоторный компонент, содержащий щелочной или щелочноземельный элемент в свободной или комбинированной форме. Первый компонент составляет 33-43 вес.%, а второй компонент составляет 2-14 вес.% среди первого, второго и третьего компонентов.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Посредством описанного в данном документе способа синтез-газ пропускают над катализатором в модифицированном процессе Фишера-Тропша с получением смешанных спиртов. Катализатор состоит из различных компонентов, включая ванадий. Катализатор увеличивает выходы высших спиртов, при этом производя небольшие количества углеводородов (таких как бензин или парафины) или не производя их.
Процесс Фишера-Тропша и катализатор для получения смешанных спиртов подробно описаны в патентах США №№ 4752622, 4752623 и 4831060, выданных Stevens. В патентах, выданных Stevens, раскрыто, что катализатор не содержит ванадия и еще, что ванадий не меняет существенным образом свойство количества спиртовой фракции. Теперь было неожиданно обнаружено, что, вопреки раскрытию Stevens, ванадий в составе катализатора неожиданно и значительным образом вносит вклад в свойство и количество спиртовой фракции.
Катализатор включает следующее:
первый компонент, имеющий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из молибдена и вольфрама в свободной или комбинированной форме;
второй компонент из ванадия в свободной или комбинированной форме;
третий компонент, имеющий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, железа и никеля в свободной или комбинированной форме;
четвертый компонент, являющийся промотором, содержащий щелочной или щелочно-земельный элемент в свободной или комбинированной форме.
В качестве опции можно использовать носитель.
Считается, что первый компонент образует спирты, а третий компонент увеличивает углеродные цепи до более длинных или высших спиртов. Также считается, что второй компонент, в частности, при замене или замещении первого также стимулирует или увеличивает углеродные цепи до более длинных или высших спиртов.
Описывая теперь компоненты катализатора, первый компонент катализатора предпочтительно состоит, главным образом, по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из молибдена и вольфрама в свободной или комбинированной форме. Молибден является предпочтительным.
Первый компонент катализатора может присутствовать в катализаторе в "свободной или комбинированной форме", что означает, что он может присутствовать в виде металла, сплава или соединения элемента. Типичные соединения включают сульфиды, карбиды, оксиды, галогениды, нитриды, бориды, салицилиды, оксигалогениды, карбоксилаты, такие как ацетаты, ацетилацетонаты, оксалаты и т.д., кар-бонилы и им подобные. Типичные соединения также включают элементы в анионной форме, такие как молибдаты, фосфомолибдаты, вольфраматы, фосфовольфраматы и им подобные, и включают соли щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных и актинидных рядов этих анионов. Сульфиды, карбонилы, карбиды и оксиды являются предпочтительными, при этом сульфиды являются наиболее предпочтительными для получения спиртов.
Молибден или вольфрам могут присутствовать в количестве, основанном на весе всего катализатора, по меньшей мере приблизительно двух процентов, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 5%, с верхним пределом приблизительно 70% и предпочтительно приблизительно 37% катализатора (без промотора или носителя).
Вторым компонентом катализатора является ванадий, в металлической или комбинированной форме, что для последнего означает, что он может присутствовать в виде соединения элемента и, в частно
сти, в виде сульфидов.
Ванадий может присутствовать в количестве, основанном на весе непромотированного катализатора (имеющего первый, второй и третий компонент, но не четвертый компонент или носитель (пятый компонент)), по меньшей мере приблизительно 2,5% с верхним пределом 15% и предпочтительно приблизительно от 10 до 14% от непромотированного катализатора. В целом, ванадий замещает некоторую часть первого компонента. Другими словами, при увеличении количества ванадия количество первого компонента уменьшается. Ванадий может присутствовать в виде кристаллического сульфида ванадия, металлического ванадия, ванадия нулевой валентности или металлического ванадия нулевой валентности.
Третий компонент катализатора предпочтительно состоит главным образом по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из железа, кобальта или никеля, или палладия в свободной или комбинированной форме. Кобальт является предпочтительным.
Третий компонент катализатора может присутствовать в катализаторе в "свободной или комбинированной форме", что означает, что он может присутствовать в виде металла, сплава или соединения элемента. Типичные соединения включают сульфиды, карбиды, оксиды, галогениды, нитриды, бориды, слицилиды, оксигалогениды, карбоксилаты, такие как ацетаты, ацетилацетонаты, оксалаты и т.д., карбо-нилы и подобные. Типичные соединения также включают элементы, комбинированные с элементами первого компонента в анионной форме, такие как молибдаты, фосфомолибдаты, вольфраматы, фосфо-вольфраматы железа, кобальта или никеля и им подобные. Сульфиды, карбонилы, карбиды и оксиды являются предпочтительными, при этом сульфид является наиболее предпочтительным для получения спиртов. Кобальт может присутствовать в виде кристаллического сульфида кобальта с металлическим кобальтом, кобальтом нулевой валентности или металлическим кобальтом нулевой валентности.
Кобальт, железо или никель или их смеси могут присутствовать в количестве, основанном на весе всего катализатора, по меньшей мере приблизительно двух процентов, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 5% с верхним пределом приблизительно 70% и предпочтительно приблизительно 1416% от непромотированного катализатора.
Первый и третий компоненты могут присутствовать в готовом катализаторе в атомарном соотношении от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1. Предпочтительно первый и второй компоненты присутствуют в соотношении приблизительно 3:1.
Четвертый компонент, являющийся промотором, может состоять главным образом из одного или более щелочных элементов или щелочно-земельных элементов в свободной или комбинированной форме. Щелочные элементы включают литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Щелочно-земельные элементы включают бериллий, магний, кальций, стронций и барий. Щелочные элементы и, в частности цезий и калий, являются предпочтительными. Калий является наиболее предпочтительным. Промотор может содержать карбонат калия и оксид циркония.
Промотор может присутствовать в свободной или комбинированной форме в виде металла, оксида, гидроксида, карбоната, сульфида, или в виде соли или их комбинации.
Щелочной промотор предпочтительно присутствует на уровне, достаточном, чтобы сделать нанесенный на носитель катализатор или катализатор в объеме более основным. Промотор обычно присутствует в количестве по меньшей мере приблизительно 0,05 вес.% в виде свободного элемента в готовом катализаторе. Предпочтительно он присутствует в количестве по меньшей мере приблизительно 0,5% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,0%. Могут присутствовать большие количества промотора вплоть до приблизительно 30%. Предпочтительно промотор присутствует при менее 20%.
Промотор может быть добавлен как ингредиент к другим компонентам или к носителю или может быть частью одного из других компонентов, таких как молибдат натрия или калия, или как составная часть носителя. Например, углеродные носители, полученные из скорлупы кокосового ореха, часто содержат небольшие количества оксидов или гидроксидов щелочных металлов, или носитель может содержать значительное количество промотора, например, если носитель представляет собой оксид магния.
Пятым необязательным компонентом катализатора является носитель, который может принимать любую физическую форму, такую как пеллеты, гранулы, шарики, экструдаты и т.д. Носители могут быть совместно осаждены с активными частицами металла, или носитель в порошкообразной форме может быть обработан активными частицами металла и затем использован как есть или сформован в вышеупомянутые формы, или носитель может быть сформован в вышеупомянутые формы, а затем обработан активными каталитическими частицами.
Первые три компонента могут быть диспергированы на носителе способами, известными из уровня техники. Примеры включают пропитку из раствора с последующим превращением в активные частицы, осаждение из паровой фазы, тщательное физическое перемешивание, сульфидирование частиц либо первого, и/либо второго компонента, осаждение сульфидов в присутствии носителя и им подобные. Можно применять один или более из этих способов.
Один альтернативный способ размещения первых четырех компонентов на носителе известен как методика пропитки по влагоемкости (incipient wetness). Выбирают растворимые в воде или растворителе соли металлов, подлежащих диспергированию на носителе. Растворимые соли, которые могут быть од
ной солью или более чем одной солью, растворяют в количестве растворителя, который может быть водным, неводным или смешанным растворителем. Достаточное количество полученного раствора добавляют к носителю в количестве не большем, чем будет полностью поглощено носителем. Растворитель затем выпаривают, оставляя соль, диспергированную на носителе. В зависимости от растворимости выбранной соли и от количества элемента, необходимого для диспергированния на носителе, этот процесс можно осуществлять один или несколько раз. Пропитки двумя или более видами частиц можно осуществлять путем совместного растворения их в растворителе или путем добавления их отдельно в различных количествах или типах растворителя. Если частицы, загруженные на носитель, не являются необходимыми, то загруженный носитель можно обрабатывать для превращения их в необходимые частицы. Например, оксиды можно восстанавливать восстановителями, такими как водород; соли можно разлагать, например, нагреванием, например, разложение (NH4)2MoS4 или MoS3 до MoS2; или одни частицы можно превращать в другие при контакте с химическим реагентом, например, сульфидированием. Катализатор можно сульфидировать контактом с серосодержащим реагентом, таким как H2S.
Предпочтительные способы размещения первого или второго компонентов на носителе включают, например, пропитку (NH4)2MoS4 с последующим разложением нагревом; осаждение сульфидов первого и/или второго компонентов в контакте с носителем. Размещение сульфидированных первого и второго компонентов на носителе предпочтительно проводят с последующей обработкой H2 при повышенных температурах, обычно в присутствии 20-200 ppm H2S.
Типичные материалы носителя включают оксиды алюминия, основные оксиды, оксиды кремния, углеросодержащие материалы или подходящие твердые соединения магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана и редкоземельных элементов, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, тория, урана и цинка. Оксиды являются типичными соединениями. Предпочтительно носители являются нейтральными или основными или могут быть сделаны нейтральными или основными путем добавления щелочных промоторов. Оксиды алюминия включают альфа-, гамма- и эта-типы. Оксиды кремния включают, например, силикагель, диатомит и кристаллические силикаты.
Углеродные носители, являющиеся предпочтительными носителями, включают активированные угли, такие как полученные из углей и углеподобных материалов, углеродные материалы нефтяного происхождения и углеродные материалы животного и растительного происхождения. Предпочтительно углеродный носитель будет иметь площадь поверхности 1-1500 м2/г, более предпочтительно 10-1000 м2/г и наиболее предпочтительно 100-500 м2/г при измерении с помощью азотного испытания BET. Предпочтительно микропоры ( < 20 А ( <2 нм)) минимизированы и по меньшей мере 20% объема пор включает поры, имеющие диаметр от приблизительно 20 до приблизительно 600 А (2-60 нм). Примеры включают древесный уголь из скорлупы кокосовых орехов, угли, нефтяные коксы, угли, образуемые пиролизом таких материалов, как полимерные шарики винилиденхлорида, уголь, нефтяной кокс, лигнит, кости, древесина, лигнин, скорлупа орехов, нефтяные остатки, древесные угли и т.д.
На основе веса всего катализатора носитель, если присутствует, обычно содержит по меньшей мере приблизительно 10% катализатора и обычно не более приблизительно 96% катализатора.
По нескольким причинам предпочтительной формой катализатора является агломерированный сульфид. Более предпочтительными являются определенные формы сульфидов кобальта/ванадия/молибдена. Наиболее предпочтительным является агломерированный сульфид кобальта/ванадия/молибдена, в котором сульфиды кобальта, ванадия и молибдена осаждены совместно.
Способы получения сульфидных катализаторов в целом раскрыты на страницах 23-34 в Sulfide Catalysts Their Properties and Applications., O. Weisser and S. Landa, Pergamon Press, New York, 1973, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Сульфидные катализаторы могут быть получены осаждением сульфида железа, кобальта или никеля в присутствии гептамолибдата аммония или других тиомолибдатов или тиовольфраматов и последующей термической обработки смеси для превращения тиомолибдатной или тиовольфраматной соли в сульфид; или как раскрыто в патенте США № 4243553 и патенте США № 4243554, которые включены в данный документ посредством ссылки; или из купленных активных комбинированных сульфидов первого и второго компонента.
Кобальт и молибден могут быть впитаны в виде солей на носитель, затем кальцинированы до оксида и затем сульфидированы с помощью H2S, как описано в публикации патента Великобритании № 2065491, который включен в данный документ посредством ссылки. Сульфид кобальта/молибдена может также быть осажден непосредственно на носитель, но предпочтительным является сульфид кобальта/молибдена без носителя. Аналогично могут быть сделаны другие комбинации сульфидов первого и второго компонентов.
Катализатор без носителя предпочтительно имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м2/г и более предпочтительно более 20 м2/г при измерении площади поверхности с помощью азотного испытания BET.
Предпочтительный способ получения сульфида кобальта/ванадия/молибдена или другого сульфидного компонента от первого до третьего заключается в добавлении растворов гептамолибдата аммония
или другой эквивалентной соли, метаванадата аммония и соли кобальта или никеля, такой как ацетат, более или менее одновременно к 30-процентной уксусной кислоте. Это приводит к соосаждению сульфида кобальта/ванадия/молибдена. Варьируя соотношения кобальта, ванадия и молибдена или других солей в растворах, можно варьировать соотношение кобальта и молибдена или других элементов в сульфидном катализаторе. Сульфид кобальта/ванадия/молибдена или другой сульфид можно затем отделять от растворителя, высушивать и смешивать с промотором четвертого компонента, таким как K2CO3, и средствами для агломерации и/или смазывающими средствами для гранулирования, затем гранулировать или экструдировать и применять в качестве катализатора в способе.
Щелочной или щелочноземельный промотор можно добавлять к активным каталитическим элементам до, во время или после образования сульфида путем физического смешивания или впитывания раствора. Затем сульфид активного металла можно комбинировать со связующими, такими как бентонитовая глина, и/или смазывающими средствами для гранулирования, такими как Sterotex(r), и формовать в формы для применения в качестве катализатора.
Готовый катализатор можно применять в неподвижном слое, подвижном слое, псевдоожиженном слое, слое взвешенного осадка, кипящем слое или сортированном слое, в котором концентрация и/или активность катализатора изменяется от входа к выходу образом, аналогичным таковому для известных катализаторов. Катализатор можно применять в порошкообразной форме или можно формировать в формы со связующим или без него.
Синтез-газ подают в реактор, содержащий катализатор. Соотношения в синтез-газе для сырья составляют от 0,1 до 10 водорода к монооксиду углерода. В качестве альтернативы, соотношение водорода к монооксиду углерода составляет от 0,5 до 5,0. В качестве еще одной альтернативы, соотношение водорода к монооксиду углерода составляет от 0,75 до 2,5. Считается, что соотношение в сырье 1:1 водорода к монооксиду углерода является предпочтительным, поскольку слишком большое количество водорода является агентом обрыва цепи. Поэтому чем выше парциальное давление водорода и количество молекул водорода на поверхности катализатора, тем быстрее растущие молекулы будут обрываться и становиться продуктом синтеза. Расходы сырья составляют от 1000 до 50000 л синтез-газа в час на килограмм кристаллического сульфида молибдена, кристаллического сульфида кобальта и кристаллического сульфида ванадия. В качестве альтернативы, расход сырья составляет от 1000 до 25000 л/ч на килограмм. В качестве еще одной альтернативы, расход сырья составляет от 2000 до 15000 л/ч на килограмм.
Реактор работает под давлением в диапазоне от 100 до 10000 фунтов на кв. дюйм, избыточное. В качестве альтернативы, давление составляет 250-5000 фунтов на кв. дюйм, избыточное. В качестве еще одной альтернативы, давление составляет 500-3000 фунтов на кв. дюйм, избыточное. Реактор эксплуатируют при температурах в диапазоне 200-375°C. В качестве альтернативы, температуры составляют 250-380°C и в качестве еще одной альтернативы, 275-360°C.
Реактор и его катализатор образуют единую реакционную зону. Синтез-газ пропускают через реактор и в контакте с катализатором. Продукты выводят из реактора. Продукты из реактора требуют только однократного пропускания через реакционную зону и требуют пропускания только через одну реакционную зону. Эффективность катализатора такова, что требуется только одно пропускание и одна реакционная зона. Применение единой реакционной зоны экономит первоначальные затраты, поскольку требуется меньше реакторного оборудования. Применение одного пропускания экономит эксплуатационные затраты, поскольку производительность через реактор значительно выше с однократным пропусканием.
Смешанные спирты могут включать гексанол, гептанол, октанол, нонанол и деканол. Продукты реактора выводят из реактора и подвергают разделению. Помимо смешанных спиртов, продукты реактора включают кислородсодержащие соединения, такие как сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и углеводороды. Эти кислородсодержащие соединения не требуется отделять от спиртов. Некоторое количество синтез-газа может проходить через реактор непревращенным. Неиспользованный синтез-газ можно отделять и использовать повторно.
Пример 1.
65 г (NH4)6Mo7O244H2O (гептамолибдата аммония) и 10 г NH4VO3 (метаванадата аммония) добавляли к 530 мл (NH4)2S (сульфида аммония). Смесь перемешивали и нагревали при 60-70°C в течение одного часа. На 50 мин одного часа к раствору добавляли 470 мл деионизированной воды.
52,5 г CO(С2Н3О2)2(ацетата кобальта) добавляли к 600 мл деионизированной воды. Эту смесь нагревали до 60-70°C.
Эти две смеси затем добавляли в реактор с перегородками, который подготовили добавлением 700 мл деионизированной воды и 300 мл уксусной кислоты и нагрели до 60°C. Две смеси добавляли в реактор с перегородками с равными скоростями. Смесь выдерживали при 60°C в течение одного часа в реакторе. Образовывался черный осадок. После обеспечения осаждения осадка избыточную жидкость удаляли и заменяли деионизированной водой и смесь перемешивали, а затем снова оставляли для осаждения. Осадок легко окисляется на воздухе, поэтому принимали меры для избежания этого. Избыточную воду удаляли и заменяли ацетоном и смесь оставляли для осаждения.
Осадок затем кальцинировали путем помещения его в печь, которую продували инертным газом.
Осадок, или груз, нагревали до 500°C и выдерживали в течение часа.
После кальцинирования продукт катализатора смешивали со связующими средствами. Продолжая пример выше, 86,5 г катализатора смешивали с 26 г бентонита и приблизительно 13 г карбоната калия. Смесь загружали в шаровую мельницу на час для перемешивания содержимого. Добавляли приблизительно 5 г смазывающего средства для гранулирования, такого как Sterotex, и шаровую мельницу эксплуатировали в течение пяти минут. Катализатор отделяли от мелющих тел мельницы путем просеивания. После этого катализатор был готов к применению.
При применении, катализатор помещали в реактор. В реактор подавали синтез-газ, имеющий соотношение Н2 к CO 1:1, при температуре 330-340°C и давлении 1500-1540 фунтов на кв. дюйм. Степени превращения как CO, так и Н2 составляли от 38 до 42%. Данные измерений полученных смешанных спиртов (вес.%) приведены в табл. 1.
Таблица 1
Пример
25-27%
27-31%
20%
24%
17%
46-49%
39-44%
45%
48%
39%
19-22%
22-25%
25%
20%
29%
4-6%
5-6%
11%
0,39-0,66%
0,51-1,57%
1,7%
2,2%
3,2%
0,02-1,9%
0,03-0,06%
0,31%
Помимо C1-C6 спиртов, также получали некоторые количества C7-C10 спиртов. Пример 2.
Катализатор получали с помощью тех же компонентов тем же образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали 5 г NH4VO3, с уменьшением в молибденовом компоненте на 5 г.
Катализатор помещали в реактор при тех же эксплуатационных условиях, что и в примере 1. Степени превращения CO и Н2 составляли от 35 до 44%. Результаты смешанных спиртов приведены в табл. 1.
Пример 3.
Катализатор получали с помощью тех же компонентов тем же образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали 20 г NH4VO3, с уменьшением в молибденовом компоненте на20 г.
Катализатор помещали в реактор при тех же рабочих условиях, что и в примере 1. Степени превращения CO и Н2 составляли 35-44%. Результаты смешанных спиртов приведены в табл. 1.
Пример 4.
Катализатор получали с помощью тех же компонентов тем же образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали 25г NH4VO3 с уменьшением в молибденовом компоненте на 25 г.
Катализатор помещали в реактор при тех же рабочих условиях, что и в примере 1. Степень превращения CO и Н2 составляла 35-44%. Это также приведено в табл. 1.
Пример 5.
Катализатор получали с помощью тех же компонентов тем же образом, что и в примере 4, с 20 г NH4VO3 %.
Катализатор помещали в реактор при тех же эксплуатационных условиях, что и в примерах 1 и 4, за исключением увеличения температуры до 340°C.
Степень превращения CO и Н2 составляла 50-52%. Это также приведено в табл. 1. Выходы высших спиртов были лучше, чем в примере 4.
Количества компонентов (по весу) в непромотированном катализаторе были следующими
ПРИМЕР 1 36,1% Мо,
4,6% V, 12,9% Со;
ПРИМЕР 2 42,3% Мо,
2,5% V, 14,1% Со;
ПРИМЕРЫ 3 и 5 36,6% Мо,
10,8% V, 15,5% Со;
ПРИМЕР 4 33,9% Мо,
13,8% V, 15,8% Со.
Кроме того, в еще одном иллюстративном катализаторе использовали те же компоненты, что и в примере 1, за исключением того, что 15 г NH4VO3 использовали с 60 г соединения молибдена. Количества компонентов в непромотированном катализаторе составляют 35,7% Со, 7,2 V, 13,8 Co.
Концентрация по весу молибдена в катализаторе, среди первого, второго и третьего компонентов (непромотированный катализатор), составляет 33-43% и предпочтительно 36-43%. Концентрация по весу ванадия в непромотированном катализаторе составляет 2-14% и предпочтительно 2-11%. Концентрация по весу кобальта в непромотированном катализаторе составляет 14-16% и предпочтительно 15-16%.
Распределение спиртов составляет вес.%: 17-31% метанола, 39-49% этанола, 19-29% пропанола, 412% бутанола, 0-5% пентанола и меньшие количества С7-С10спиртов.
Таким образом, выходы высших спиртов от С3-ОН до С6-ОН составляли приблизительно 1/4 от суммарного. Кроме того, было получено меньше метанола, чем с катализатором предыдущего уровня техники, при этом остаток почти на 1/2, был этанолом. Как можно видеть, выходы высших спиртов были выше.
Вышеизложенное описание является только иллюстрацией принципов настоящего изобретения и не должно интерпретироваться в ограничивающем смысле.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа, включающий стадии:
a) обеспечение катализатора, содержащего кристаллический сульфид молибдена, кристаллический сульфид кобальта и сульфид ванадия, в реакторе;
b) создание избыточного давления в указанном реакторе;
c) пропускание указанного синтез-газа над указанным катализатором;
d) нагревание указанного катализатора и указанного синтез-газа и
e) получение указанной смеси спиртов.
2. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что его концентрация в катализаторе составляет 33-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
3. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена в реакторе таким образом, что концентрация в катализаторе молибдена составляет 36-43 вес.% и концентрация ванадия составляет 2-11 вес.% среди сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
4. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию введения калия в катализаторе в указанном реакторе.
5. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения кристаллического сульфида молибдена и кристаллического сульфида ванадия в единой реакционной зоне в реакторе.
6. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная смесь спиртов включает преимущественно смешанные спирты, некоторые простые эфиры и углеводороды, в которых распределение спиртов составляет 17-31 вес.% метанола, 39-49 вес.% этанола, 19-29 вес.% пропанола, 4-12 вес.% бутанола, 0,1-5 вес.% пентанола, при этом остаток составляет до 10 вес.% гексанола, гептанола, октано-ла, нонанола, деканола, простых эфиров, сложных эфиров и углеводородов.
7. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит металлический кобальт.
8. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид кобальта содержит кобальт нулевой валентности.
9. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит металлический ванадий.
10. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанный кристаллический сульфид ванадия содержит ванадий нулевой валентности.
11. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, дополнительно включающий стадию обеспечения промотора в указанном реакторе, где указанный промотор содержит карбонат калия, цирконий и/или оксид циркония.
12. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида ванадия с концентрацией ванадия, составляющей 2-14 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
13. Способ получения смеси спиртов из синтез-газа по п.1, где указанная стадия обеспечения указанного катализатора в реакторе включает стадию обеспечения сульфида кобальта с концентрацией ко
10.
бальта, составляющей 14-16 вес.% от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
14. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов, содержащий:
a) первый компонент, содержащий кристаллический сульфид молибдена;
b) второй компонент, содержащий сульфид ванадия;
c) третий компонент, содержащий кристаллический сульфид кобальта;
d) четвертый промоторный компонент, содержащий щелочной или щелочно-земельный элемент в свободной или комбинированной форме.
15. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где первый компонент содержит кристаллический сульфид молибдена и третий компонент содержит сульфид кобальта, с концентрацией в катализаторе сульфида молибдена, составляющей 33-43 вес.%, и концентрацией сульфида ванадия, составляющей 2-14 вес.%, от количества сульфида молибдена, сульфида кобальта и сульфида ванадия.
16. Катализатор модифицированного процесса Фишера-Тропша для получения смеси спиртов по п.14, где четвертый промоторный компонент содержит цирконий и/или оксид циркония.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
030219
- 1 -
030219
- 1 -
030219
- 4 -
|
