|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, включающий следующие стадии: (1) изготовление содержащих благородный металл пропитывающих растворов из соединений благородного металла и деионизированной воды или раствора кислоты; (2) пропитывание носителя, состоящего из неорганического пористого материала, пропитывающими растворами посредством пропитывания по влагоемкости; и (3) гомогенизирование в течение от 10 мин до 3 ч, высушивание при температуре от 90 до 140°C в течение от 3 до 6 ч и прокаливание при температуре от 350 до 650°C в течение от 3 до 10 ч; отличающийся тем, что в течение пропитывания на стадии (2) носитель последовательно пропитывают пропитывающими растворами от высоких до низких концентраций или изготавливают содержащий благородный металл пропитывающий раствор, имеющий высокую концентрацию, а затем концентрацию содержащего активный металл пропитывающего раствора постепенно снижают, где концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0, и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы, и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида титана-оксида циркония, оксида алюминия-оксида кремния, оксида алюминия-оксида циркония. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 150 до 500 м 2 /г и поровый объем от 0,2 до 0,7 см 3 /г. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 200 до 400 м 2 /г и поровый объем от 0,3 до 0,6 см 3 /г. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение алюминия и кремния (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида кремния) составляет от 1:10 до 10:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния и оксида алюминия-оксида кремния; массовое соотношение алюминия и циркония (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида циркония) составляет от 1:20 до 20:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида титана-оксида циркония и оксида алюминия-оксида циркония. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают по меньшей мере один из группы, включающей Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir, и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет от 0,05 до 5,0 мас.%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что благородный металл представляет собой Pt и Pd и массовое соотношение Pt и Pd, содержащихся в катализаторе, составляет от 1:6 до 6:1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент в кислом растворе выбирают по меньшей мере из одного из группы, которую составляют хлористо-водородная кислота, фосфорная кислота, бифосфат, дигидрофосфат, серная кислота, бисульфат, уксусная кислота, лимонная кислота и азотная кислота. 10. Устойчивый к соединениям серы катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный способом по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0 и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора. 11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран по меньшей мере один из группы Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас.%. 12. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно 0,2 до 2,0 мас.%. 13. Применение устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения по пп.10, 11 или 12 для переработки легкого дистиллята, среднего дистиллята, атмосферного газойля и вакуумного газойля, имеющих низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, включающий следующие стадии: (1) изготовление содержащих благородный металл пропитывающих растворов из соединений благородного металла и деионизированной воды или раствора кислоты; (2) пропитывание носителя, состоящего из неорганического пористого материала, пропитывающими растворами посредством пропитывания по влагоемкости; и (3) гомогенизирование в течение от 10 мин до 3 ч, высушивание при температуре от 90 до 140°C в течение от 3 до 6 ч и прокаливание при температуре от 350 до 650°C в течение от 3 до 10 ч; отличающийся тем, что в течение пропитывания на стадии (2) носитель последовательно пропитывают пропитывающими растворами от высоких до низких концентраций или изготавливают содержащий благородный металл пропитывающий раствор, имеющий высокую концентрацию, а затем концентрацию содержащего активный металл пропитывающего раствора постепенно снижают, где концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0, и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы, и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида титана-оксида циркония, оксида алюминия-оксида кремния, оксида алюминия-оксида циркония. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 150 до 500 м 2 /г и поровый объем от 0,2 до 0,7 см 3 /г. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 200 до 400 м 2 /г и поровый объем от 0,3 до 0,6 см 3 /г. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение алюминия и кремния (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида кремния) составляет от 1:10 до 10:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния и оксида алюминия-оксида кремния; массовое соотношение алюминия и циркония (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида циркония) составляет от 1:20 до 20:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида титана-оксида циркония и оксида алюминия-оксида циркония. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают по меньшей мере один из группы, включающей Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir, и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет от 0,05 до 5,0 мас.%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что благородный металл представляет собой Pt и Pd и массовое соотношение Pt и Pd, содержащихся в катализаторе, составляет от 1:6 до 6:1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент в кислом растворе выбирают по меньшей мере из одного из группы, которую составляют хлористо-водородная кислота, фосфорная кислота, бифосфат, дигидрофосфат, серная кислота, бисульфат, уксусная кислота, лимонная кислота и азотная кислота. 10. Устойчивый к соединениям серы катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный способом по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0 и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора. 11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран по меньшей мере один из группы Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас.%. 12. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно 0,2 до 2,0 мас.%. 13. Применение устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения по пп.10, 11 или 12 для переработки легкого дистиллята, среднего дистиллята, атмосферного газойля и вакуумного газойля, имеющих низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений.
Евразийское
патентное
ведомство
029528
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2018.04.30
(21) Номер заявки 201501104
(22) Дата подачи заявки 2015.12.09
(51) Int. Cl.
B01J37/02 (2006.01) B01J37/08 (2006.01) B01J23/42 (2006.01) B01J23/44 (2006.01) B01J23/46 (2006.01) B01J23/36 (2006.01)
B01J 21/04 (2006.01) B01J 21/06 (2006.01) B01J 21/12 (2006.01)
C10G 45/62 (2006.01)
(54)
УСТОЙЧИВЫЙ К СОЕДИНЕНИЯМ СЕРЫ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДО НАСЫЩЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО
ИЗГОТОВЛЕНИЯ
(31)
201410758718.7
Фаминь, Чжан Вэньчэн, Го Цзиньтао,
(32)
2014.12.10
Чжан Цюаньго, Цзян Лили, Ван
(33)
Сяофэн, Цзи Юаньюань, Сунь Жань,
(43)
2016.05.31
Фэн Юйсяо, У Сяньцзюнь, Чжан
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
Гоцзя, Чжао Тань, Лю Вэньюн, Ли
ПЕТРОЧАЙНА КОМПАНИ
Жуй, Ли Жуйфэн, Тан Чэн (CN)
ЛИМИТЕД (CN)
(74)
Представитель:
(72)
Изобретатель:
Медведев В.Н. (RU)
Ян Сяодун, Лю Яньфэн, Ху Шэн, Юй
(56)
CN-A-101927176
Чуньмэй, Чу Хунлин, Ван Синьмяо,
EP-A2-0204314
Гао Шаньбинь, Се Бинь, Сунь
RU-C2-2343976
(57) Изобретение предлагает способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, включающий следующие стадии: изготовление содержащих благородный металл пропитывающих растворов из соединения благородного металла и деионизированной воды или раствора кислоты; пропитывание носителя пропитывающими растворами последовательно от высоких до низких концентраций посредством пропитывания по влагоемкости; гомогенизирование, высушивание и прокаливание для получения устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения. Катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный способом согласно настоящему изобретению, используется, главным образом, чтобы перерабатывать легкий дистиллят, средний дистиллят, атмосферный газойль и вакуумный газойль, имеющие низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений. Преимущества способа согласно настоящему изобретению заключаются в том, что катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения проявляет хорошие характеристики гидроочистки, превосходные характеристики насыщения ароматических соединений, высокий выход жидких продуктов, а также превосходное удаление серы и устойчивость к соединениям серы, и катализатор имеет замечательные эффекты при использовании и огромные перспективы применения.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение предлагает способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, в частности способ изготовления катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, который позволяет перерабатывать легкий дистиллят, средний дистиллят, атмосферный газойль и вакуумный газойль, имеющие низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений.
Во всем мире по мере того как сырая нефть становится все менее пригодной для переработки, и ухудшается ее качество, всеобщее мнение сводится к тому, что в случае переработанных дистиллятных нефтепродуктов удаление ароматических соединений, которые содержит дизельное топливо, может способствовать повышению цетанового числа дизельного топлива, удаление ароматических соединений из исходных материалов авиационного керосина может способствовать увеличению максимальной высоты некоптящего пламени продуктов, и удаление ароматических соединений из исходных материалов для основного компонента смазочного материала может повышать устойчивость продуктов к окислению.
По сравнению с катализаторами, содержащими сульфиды неблагородных металлов (кобальт, молибден, никель и вольфрам), благородные металлы демонстрируют значительно более высокие характеристики гидрирования, и, таким образом, содержащие благородный металл катализаторы широко используются в деароматизации исходных материалов для дистиллятов. Содержащие благородный металл катализаторы проявляют хорошие характеристики деароматизации при низкой температуре. Однако характеристики гидрирования для переработки дистиллятов посредством использования содержащих благородный металл катализаторов обычно связаны с их чувствительностью к содержащим серу соединениям, в то время как благородные металлы, как правило, имеют низкую устойчивость к соединениям серы и, таким образом, отравление содержащего благородный металл катализатора обычно происходит в течение переработки дистиллятов. Кроме того, дистилляты с некоторых нефтеперабатывающих заводов имеют высокое содержание соединений серы и являются непригодными для непосредственной деарома-тизации с использованием содержащих благородный металл катализаторов без заблаговременной обработки дистиллятов в целях удаления серы.
Патент США № 3943053 описывает селективный катализатор гидрирования ароматических соединений и заявляет, что катализатор, изготовленный соответствующим способом, может сохранять свои характеристики гидрирования в течение весьма продолжительного времени, когда он используется для переработки содержащих серу исходных материалов, причем в катализаторе используется Y-A12O3, имеющий высокую удельную площадь поверхности, в качестве носителя, на который нанесены платина и палладий. Основная проблема в изготовлении такого катализатора заключается в том, чтобы пропитывать носитель соединениями платины и палладия одновременно, используя один и тот же водный раствор, но состояние распределения благородных металлов в катализаторе не описано.
Патент США № 5308814 описывает ряд материалов носителя в составе содержащего благородный металл катализатора деароматизации, а также заявляет, что данный носитель составляют цеолит Y и термостойкие неорганические оксиды (например, диоксид кремния, оксид алюминия или двойной оксид кремния и алюминия), и на него нанесены платина и палладий, причем массовое соотношение цеолита Y в носителе составляет от 10 до 90%. Таким образом, можно сделать вывод, что такой материал имеет высокую склонность к растрескиванию и не является подходящим в области гидроочистки.
Патент США № 4849093 описывает двухстадийный способ деароматизации до насыщения с использованием катализатор гидрирования, согласно которому металлы группы VIII или металлы группы VIB или их сочетания содержатся в не содержащем благородный металл катализатор, но в данном патенте не описано состояние распределения активных компонентов в катализаторе.
Патент США № 3869522 описывает способ гидрирования ароматических соединений, согласно которому изготавливается носитель, содержащий от 30 до 90 мас.% диоксида кремния, от 10 до 70 мас.% диоксида циркония и от 0 до 25 мас.% оксида алюминия. Согласно данному патенту в качестве активного металла предпочтительно используется платина, или в качестве активного металла можно использовать ее сочетание с другими благородными металлами. Серу можно каталитически удалять из исходных материалов, в которых содержание серы превышает стандартный уровень. В данном патенте заявлено, что воздействие содержащих серу соединений на содержащие благородный металл катализаторы гидрирования придает чувствительность к сере катализаторам, но все же не признано, что содержащие благородный металл катализаторы гидрирования можно защищать посредством изменения состояния распределения благородных металлов в катализаторе.
В настоящее время в данной отрасли традиционно изготавливается пропитывающий раствор, имеющий постоянную концентрацию активных металлов, который пропитывает носитель катализатора в режиме насыщенного или пересыщенного пропитывания, после которого осуществляются высушивание и прокаливание, и получается катализатор. Патент США № 4399058 предлагает способ изготовления катализатор гидрирования, согласно которому соли металлов группы VIB и группы VIII смешиваются с водным раствором аммиака, после чего следует дополнительное введение водного раствора аммиака для установления определенного значения рН, таким образом, что получается содержащий благородный металл раствор, имеющий заданную концентрацию, и неорганический оксидный носитель пропитывают до
насыщения раствором соединения металла, высушивают и прокаливают, получая катализатор гидрирования.
Европейский патент № 0204314 описывает способ изготовления катализатора гидрирования, имеющего неравномерное распределение компонентов благородных металлов. В процессе изготовления используется подход постадииного пропитывания для нанесения компонентов благородных металлов, т.е. носитель пропитывают раствором активного компонента А, а затем промывают, высушивают и прокаливают; после этого носитель пропитывают пропитывающим раствором активного компонента В, а затем повторно промывают, высушивают и прокаливают. Посредством использования способа изготовления, включающего постадийное промывание, высушивание и прокаливание, содержание благородного металла в объеме частицы катализатора становится выше, чем содержание металла на ее поверхности, и срок службы такого катализатора с неравномерным распределением увеличивается по сравнению с катализатором, имеющим равномерное распределение. Однако вследствие сложности этого способа изготовления и потери благородных металлов в процессе изготовления стоимость изготовления такого катализатора оказывается весьма высокой.
Сущность изобретения
Задача изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения в целях расширения круга исходных материалов, пригодных для использования в гидрировании ароматических соединений до насыщения, повышения устойчивости катализатора к соединениям серы и продления срока службы катализатора. Посредством регулирования градиента распределения компонента благородного металла в объеме частицы катализатора согласно настоящему изобретению повышается устойчивость катализатора к соединениям серы.
Чтобы решить вышеупомянутую задачу, настоящее изобретение предлагает способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, включающий следующие стадии:
(1) изготовление содержащих благородный металл пропитывающих растворов из соединения благородного металла и деионизированной воды или раствора кислоты;
(2) пропитывание носителя, состоящего из неорганического пористого материала пропитывающими растворами посредством пропитывания по влагоемкости; и
(3) гомогенизирование в течение от 10 мин до 3 ч, высушивание при температуре от 90 до 140°C в течение от 3 до 6 ч и прокаливание при температуре от 350 до 650°C в течение от 3 до 10 ч для получения устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения;
причем в течение пропитывания на вышеупомянутой стадии (2) носитель последовательно пропитывается пропитывающими растворами от высоких до низких концентраций, или изготавливается содержащий благородный металл пропитывающий раствор, имеющий высокую концентрацию, а затем концентрация содержащего активный металл пропитывающего раствора постепенно снижается.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению неорганический пористый материал предпочтительно составляют оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, которую составляют диоксид кремния, оксид титана-оксид циркония, оксид алюминия-оксид кремния, оксид алюминия-оксид циркония.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению носитель предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 150 до 500 м2/г, и поровый объем, составляющий от 0,2 до 0,7 см3/г.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению носитель предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 200 до 400 м2/г, и поровый объем, составляющий от 0,3 до 0,6 см2/г.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению массовое соотношение алюминия и кремния (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида кремния) составляет от 1:10 до 10:1, когда неорганический пористый материал составляют оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, которую составляют диоксид кремния и оксид алюминия-оксид кремния; массовое соотношение алюминия и циркония (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида циркония) состазляет от 1:20 до 20:1, когда неорганический пористый материал составляют оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, которую составляют оксид титана-оксид циркония и оксид алюминия-оксид циркония.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению в качестве соединения благородного металла предпочтительно выбирается по меньшей мере одно соединение из группы, которую
составляют соединения Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir, и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас.%.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению в качестве соединения благородного металла присутствуют предпочтительно одно или два соединения Pt, Pd, Ru и Re, и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению в качестве благородного металла предпочтительно присутствуют Pt и Pd, и массовое соотношение содержащихся в катализаторе Pt и Pd составляет предпочтительно от 1:6 до 6:1.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению в качестве кислотного компонента в кислом растворе предпочтительно выбирается по меньшей мере из одного из группы, которую составляют хлористоводородная кислота, фосфорная кислота, гидрофосфат, дигидрофосфат, серная кислота, бисульфат, уксусная кислота, лимонная кислота и азотная кислота.
Согласно способу изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет предпочтительно от 2,0 до 6,0, и соотношение содержания металла на уровне 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет предпочтительно от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности, и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора.
В процессе изготовления носителя для катализатора неорганический пористый материал подвергается перемешиванию и компрессионному формованию или экструзионному формованию вместе с катализатором, и при этом образуется сферическая форма, цилиндрическая форма, форма трехлистного клевера или форма четырехлистного клевера, после чего осуществляются высушивание и прокаливание при высокой температуре, которую выдерживает носитель.
Преимущества катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения согласно настоящему изобретению заключаются в том, что концентрация благородного металла активного компонента в объеме частицы катализатора уменьшается градиентом распределения от центра к поверхности, и катализатор проявляет превосходную активность и устойчивость насыщения ароматических соединений, превосходную устойчивость к соединениям серы в процессе переработки имеющих низкое содержание серы исходных материалов, а также хорошие характеристики очистки и высокий выход жидких продуктов. Катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный согласно настоящему изобретению, производит замечательные эффекты, когда перерабатываются легкий дистиллят, средний дистиллят, атмосферный газойль и вакуумный газойль, имеющие низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений, а также имеет огромные перспективы применения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет схематический график устойчивости к соединениям серы и характеристики гидродесульфирования катализаторов, изготовленных согласно примеру 1, примеру 3, сравнительному примеру 1 и сравнительному примеру 2;
фиг. 2 - схематический график распределения относительного содержания благородного металла в катализаторе;
фиг. 3 - схематический график распределения относительного содержания благородного металла в катализаторе.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Далее настоящее изобретение подробно описывается посредством ссылки на конкретные примеры, но настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами. Любая модификация без отклонения от идеи и объема настоящего изобретения находится в пределах объема настоящего изобретения.
Пример 1.
Неорганический пористый материал для носителя, содержащий 96 мас.% Al203 и Al203-Si02 и 4 мас.% Zr02, механически перемешивали, получая носитель (массовое соотношение Al203 и Si02 в носителе составляло 10:1, и массовое соотношение Al203 и Zr02 составляло 2С:1), а затем экструдировали, высушивали и прокаливали, получая носитель как конечный продукт.
Пропитывание по влагоемкости использовали, изготавливая носитель катализатора, у которого во-допоглощение составляло 0,89 мл/г. Навеску 200 г носителя пропитывали распылением, используя 78 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,0 мас.% PtCl2 и 0,3 мас.% PdCl2. В течение распылительного пропитывания 100 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,2 мас.% PtCl2, 0,1 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,2 моль/л (Н3РО4+HCl) капельно вводили в вышеупомянутый пропитывающий рас
твор при постоянной скорости в течение 30 мин. Катализатор гомогенизировали в устройстве для распылительного пропитывания в течение 40 мин, высушивали при 90°C в течение 4 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 6 ч, получая катализатор А-1. Пример 2.
Неорганический пористый материал для носителя, содержащий 30 мас.% Al203 и Si02, 45 мас.% Zr02 и 25 мас.% Zr02-Ti02, механически перемешивали, получая носитель (массовое соотношение Al203 и Si02 в носителе составляло 1:10, и массовое соотношение Al203 и Zr02 составляло 1:20), а затем экс-трудировали, высушивали и прокаливали, получая носитель как конечный продукт.
Пропитывание по влагоемкости использовали, изготавливая носитель катализатора, у которого во-допоглощение составляло 0,89 мл/г. Навеску 200 г носителя пропитывали распылением, используя 78 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,0 мас.% PtCl2 и 0,3 мас.% PdCl2. В течение распылительного пропитывания 100 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,2 мас.% PtCl2, 0,1 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,2 моль/л (азотная кислота + лимснная кислота) капельно вводили в вышеупомянутый пропитывающий раствор при постоянной скорости в течение 30 мин. Катализатор гомогенизировали в устройстве для распылительного пропитывания в течение 10 мин, высушивали при 140°C в течение 3 ч, а затем прокаливали при 500°C в течение 8 ч, получая катализатор А-2.
Пример 3.
Неорганический пористый материал для носителя, содержащий 60 мас.% Al203 и Al203-Si02, 20 мас.% Zr02 и 20 мас.% Zr02-Ti02, механически перемешивали, получая носитель (массовое соотношение Al2C3 и Si02 в носителе составляло 5:1, и массовое соотношение Al203 и Zr02 составляло 5:1), а затем экструдировали, высушивали и прокаливали, получая носитель как конечный продукт.
Пропитывание по влагоемкости использовали, изготавливая носитель катализатора, у которого во-допоглощение составляло 0,89 мл/г. Навеску 200 г носителя пропитывали распылением, используя 78 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,0 мас.% PtCl2 и 0,3 мас.% PdCl2. В течение распылительного пропитывания 100 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,2 мас.% PtCl2, 0,1 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,2 моль/л (Н3РО4+HCl) капельно вводили в вышеупомянутый пропитывающий раствор при постоянной скорости в течение 30 мин. Катализатор гомогенизировали в устройстве для распылительного пропитывания в течение 3 ч, высушивали при 100°C в течение 6 ч, а затем прокаливали при 650°C в течение 3 ч, получая катализатор А-3.
Пример 4.
Неорганический пористый материал для носителя, содержащий 45 мас.% Al203-Zr02, 45 мас.% Al203-Si02 и 10 мас.% Ti02, механически перемешивали, получая носитель (массовое соотношение Al203 и Si02 в носителе составляло 1:1, и массовое соотношение А12О3 и Zr02 составляло 1:1), а затем экстру-дировали, высушивали и прокаливали, получая носитель как конечный продукт.
Пропитывание по влагоемкости использовали, изготавливая носитель катализатора, у которого во-допоглощение составляло 0,89 мл/г. Навеску 200 г носителя пропитывали распылением, используя 78 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,0 мас.% PtCl2 и 0,3 мас.% PdCl2. В течение распылительного пропитывания 100 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,2 мас.% PtCl2, 0,1 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,3 моль/л (гидрооосфат + дигидрофосфат+уксусная кислота) капельно вводили в вышеупомянутый пропитывающий раствор при постоянной скорости в течение 30 мин. Катализатор гомогенизировали в устройстве для распылительного пропитывания в течение 50 мин, высушивали при 90°C в течение 5 ч, а затем прокаливали при 350°C в течение 10 ч, получая катализатор А-4.
Пример 5.
Неорганический пористый материал для носителя, содержащий 50 мас.% Al203-Si02, 20 мас.% Al203-Zr02, 10 мас.% Al203. и 20 мас.% Al203-Ti02, механически перемешивали, получая носитель (массовое соотношение Al203 и Si02 в носителе составляло 3:1, и массовое соотношение Al203 и Zr02 составляло 10:1), а затем экструдировали, высушивали и прокаливали, получая носитель как конечный продукт.
Пропитывание по влагоемкости использовали, изготавливая носитель катализатора, у которого во-допоглощение составляло 0,89 мл/г. Остальные стадии (гомогенизирование, высушивание и прокаливание) были такими же, как в примере 1, за исключением того, что смешанный раствор (фосфорная кисло-та+серная кислота+бисульфат) в концентрации 0,25 моль/л использовали в качестве кислого раствора на стадии пропитывания, получая катализатор А-5.
Пример 6.
За исключением того, что 100 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,0 мас.% PtCl2 и 0,3 мас.% PdCl2, распыляли для пропитывания, и при этом 78 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,2 мас.% PtCl2, 0,1 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,2 моль/л (Н3РО4+HCl) капельно вводили в вышеупомянутый пропитывающий раствор при постоянной скорости, осуществляя остальные стадии таким же образом, как в примере 1, и получали катализатор А-6.
Сравнительный пример 1.
За исключением того, что носитель изготавливали, используя Al203 в качестве исходного материала, и навеску 200 г носителя пропитывали распылением, используя 178 мл пропитывающего раствора,
содержащего 0,55 мас.% PtCl2, 0,19 мас.% PdCl2, и кислоту в концентрации 0,11 мас.% (Н3РО4+НС1), осуществляя остальные стадии таким же образом, как в примере 1, и получали катализатор В-1. Сравнительный пример 2.
Катализатор В-2 изготавливали, осуществляя такой же процесс изготовления катализатора, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что носитель изготавливали, используя SiO2 в качестве исходного материала.
Пример 7.
Катализаторы А-1, А-2, А-3, А-4, А-5, А-6, В-1 и В-2 исследовали, используя метод энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС).
Таблица 1. Результаты исследования физических свойств катализаторов
А-1
А-2
А-3
А-4
А-5
А-6
В-1
В-2
Pt+Pd(центр)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
3 , 5
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
1,8
Pt+Pd(neHTp)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
3 , 7
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
2,0
Pt+Pd(центр)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
2 , 9
Pt + Ed(0, 5R) /'Pt + Pd (внешняя поверхность)
1,6
Pt+Pd(центр)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
5,1
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
2 , 2
Pt+Pd(ueHTp)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
4 , 1
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
2 , 4
Pt+Pd(ueHTp)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
4 , 6
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
1,3
Pt+Pd(центр)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
0, 91
Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
0, 94
Pt+Pd(центр)/Pt+Pd(внешняя поверхность)
1, 10
Pt+.'?d ( 0 , 5R) /Pt + Pd (внешняя поверхность)
1, 05
Примечание: R представляет собой радиус описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора, причем в качестве исходной точки используется центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора.
Как показывает табл. 1, в катализаторах А-1, А-2, А-3, А-4, А-5 и А-6 согласно примерам благородные металлы Pt и Pd проявляют тенденцию к уменьшению их содержания в градиенте от центра к поверхности частицы катализатора, как представлено на фиг. 2 или 3; в то время как в катализаторах B-1 и В-2 согласно сравнительным примерам благородные металлы Pt и Pd проязляют относительное равномерное распределение от центра к поверхности частицы катализатора.
Пример 8.
Фактическое исследование гидрирования исходных материалов осуществляли, используя А-1, А-3,
В-1 и В-2 в качестве примерных катализаторов.
Исследование реакции гидрирования осуществляли, используя неподвижный слой объемом 100 мл, и исходный углеводородный материал для исследования представлял собой гидрированный вакуумный газойль. Свойства исходного углеводородного материала представлены в табл. 2.
Результаты исследования после работы катализаторов в течение 200 ч представлены в табл. 4, а характеристики устойчивости к соединениям серы и гидродесульфирования катализаторов представлены на фиг. 1.
Таблица 4. Результаты исследования
Исследуемые параметры
Результаты исследования
А-1
А-3
В-1
В-2
Выход жидких продуктов, мас.%
99,3
99, 0
98 , 6
98, 1
Ароматические соединения содержание, мае. %
<1
1,3
3,4
4,7
Как показывают результаты исследования в табл. 4, катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный согласно настоящему изобретению, проявляет хорошие характеристики очистки, превосходные характеристики насыщения ароматических соединений и высокий выход жидких продуктов, а также превосходит катализаторы гидрирования, имеющие равномерное распределение активных ингредиентов и изготовленные традиционными способами. Кроме того, как видно на фиг. 1, катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный согласно настоящему изобретению, одновременно проявляет превосходные характеристики гидродесульфирова-ния и превосходную устойчивость к соединениям серы, представляя собой перспективный катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения, включающий следующие стадии:
(1) изготовление содержащих благородный металл пропитывающих растворов из соединений благородного металла и деионизированной воды или раствора кислоты;
(2) пропитывание носителя, состоящего из неорганического пористого материала, пропитывающими растворами посредством пропитывания по влагоемкости; и
(3) гомогенизирование в течение от 10 мин до 3 ч, высушивание при температуре от 90 до 140°C в течение от 3 до 6 ч и прокаливание при температуре от 350 до 650°C в течение от 3 до 10 ч;
отличающийся тем, что в течение пропитывания на стадии (2) носитель последовательно пропитывают пропитывающими растворами от высоких до низких концентраций или изготавливают содержащий благородный металл пропитывающий раствор, имеющий высокую концентрацию, а затем концентрацию содержащего активный металл пропитывающего раствора постепенно снижают, где концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0, и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы, и в качестве исходной точки выбирается центр описанной
окружности поперечного сечения частицы катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида титана-оксида циркония, оксида алюминия-оксида кремния, оксида алюминия-оксида циркония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 150 до 500 м2/г и поровый объем от 0,2 до 0,7 см3/г.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь поверхности от 200 до 400 м2/г и поровый объем от 0,3 до 0,6 см3/г.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение алюминия и кремния (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида кремния) составляет от 1:10 до 10:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния и оксида алюминия-оксида кремния; массовое соотношение алюминия и циркония (в пересчете на соотношение оксида алюминия и диоксида циркония) составляет от 1:20 до 20:1, когда неорганический пористый материал включает оксид алюминия и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида титана-оксида циркония и оксида алюминия-оксида циркония.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают по меньшей мере один из группы, включающей Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir, и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет от 0,05 до 5,0 мас.%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбирают один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что благородный металл представляет собой Pt и Pd и массовое соотношение Pt и Pd, содержащихся в катализаторе, составляет от 1:6 до 6:1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент в кислом растворе выбирают по меньшей мере из одного из группы, которую составляют хлористо-водородная кислота, фосфорная кислота, бифосфат, дигидрофосфат, серная кислота, бисульфат, уксусная кислота, лимонная кислота и азотная кислота.
10. Устойчивый к соединениям серы катализатор гидрирования ароматических соединений до насыщения, изготовленный способом по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что концентрация компонента благородного металла в катализаторе постепенно уменьшается от центра частицы до ее внешней поверхности, соотношение содержания металла в центре описанной окружности частицы и содержания металла на внешней поверхности частицы составляет от 2,0 до 6,0 и соотношение содержания металла на 0,5 R и содержания металла на внешней поверхности составляет от 3,0 до 1,5, где R представляет собой радиус описанной окружности частицы и в качестве исходной точки выбирается центр описанной окружности поперечного сечения частицы катализатора.
11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран по меньшей мере один из группы Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас.%.
12. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что в качестве благородного металла выбран один или два из Pt, Pd, Ru и Re и массовая доля благородного металла, содержащегося в катализаторе, составляет предпочтительно 0,2 до 2,0 мас.%.
13. Применение устойчивого к соединениям серы катализатора гидрирования ароматических соединений до насыщения по пп.10, 11 или 12 для переработки легкого дистиллята, среднего дистиллята, атмосферного газойля и вакуумного газойля, имеющих низкое содержание соединений серы и высокое содержание ароматических соединений.
10.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
029528
029528
- 1 -
- 1 -
029528
029528
- 1 -
- 1 -
029528
029528
- 1 -
- 1 -
029528
029528
- 1 -
- 1 -
029528
029528
- 4 -
- 3 -
029528
029528
- 7 -
029528
029528
- 7 -
029528
029528
- 9 -
|
