EA 028500B1 20171130 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/028500 Полный текст описания [**] EA201500647 20131218 Регистрационный номер и дата заявки EP12197798.7 20121218 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок IB2013/061082 Номер международной заявки (PCT) WO2014/097171 20140626 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21711 Номер бюллетеня [**] ПОЛИТИОЛЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИС/ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Название документа [8] C07C 43/313, [8] C07C 45/67, [8] C07C 45/82, [8] C07C 49/203, [8] C07D319/06 Индексы МПК [CH] Штеммлер Рене Тобиас, [CH] Грейнер Надин Сведения об авторах [NL] ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Сведения о патентообладателях [NL] ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000028500b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, который включает следующие стадии: а) предоставление цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А, которое имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает H или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или E-конфигурацию; и где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; b) добавление политиола к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а), при этом политиол имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; с) нагревание смеси политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения А; что приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения А.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или ненасыщенный кеталь, или ненасыщенный альдегид, или ненасыщенный ацеталь.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество политиола составляет между 1 и 20 мас.% относительно количества ненасыщенного соединения А.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что политиол является 4,4'-димеркаптобифенилом или 4,4'-тиодибензотиолом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии полярного растворителя.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А имеет формулу (I) или (II) в которой Q означает H или CH 3 и m и p независимо друг от друга представляют собой величины от 0 до 3, при условии, что сумма m+p составляет от 0 до 3; и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности; где двойная связь, имеющая пунктирную линию в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь; где представляет собой стереогенный центр.

7. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии: i) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А; ii) добавление политиола, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; А представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; iii) нагревание смеси до температуры T isol , которая представляет собой температуру кипения того изомера I lbp , который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии i); iv) отгонка изомера I lbp и сбор изомера I lbp; v) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) I hbp , имеющего более высокую точку кипения, чем изомер I lbp , в присутствии политиола, который добавлен на стадии ii); где после стадии v) впоследствии повторяют стадии iii), и iv), и v), и где масса собранного изомера I lbp больше чем w цис в случае, когда собранный изомер I lbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения A; или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер I lbp является транс-изомером указанного ненасыщенного соединения А; и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что масса собранного изомера I lbp больше чем 80 мас.%.

9. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии: а) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А; b) добавление политиола, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; c) нагревание смеси до температуры T isol , которая представляет собой температуру кипения того изомера I lbp , который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии а); d) отгонка изомера I lbp ; e) выделение конкретного изомера I hbp , который имеет более высокую точку кипения, чем изомер I lbp , из остатка стадии d) и сбор изомера I hbp ; f) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) I lbp и остатка со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е), в присутствии политиола, который добавляется на стадии b); где после стадии f) последовательно повторяются стадии с), и d), и е), и f), где масса собранного изомера I hbp составляет больше чем w цис в случае, когда собранный изомер I hbp является цис-изомером указанного ненасыщенного соединения А; или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер I hbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А; и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что цис/транс-изомеризацию на стадии v) или f) осуществляют в присутствии полярного растворителя.

11. Композиция для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, содержащая политиол, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; и ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II) где Q означает H или CH 3 и m и р независимо друг от друга имеют значение от 0 до 3, при условии, что сумма m и р составляет от 0 до 3, и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности; где двойная связь, имеющая пунктирную линию в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь; где представляет собой стереогенный центр.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один полярный растворитель.

13. Применение политиола в качестве катализатора для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, который включает следующие стадии: а) предоставление цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А, которое имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает H или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или E-конфигурацию; и где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; b) добавление политиола к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а), при этом политиол имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; с) нагревание смеси политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения А; что приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения А.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или ненасыщенный кеталь, или ненасыщенный альдегид, или ненасыщенный ацеталь.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество политиола составляет между 1 и 20 мас.% относительно количества ненасыщенного соединения А.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что политиол является 4,4'-димеркаптобифенилом или 4,4'-тиодибензотиолом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии полярного растворителя.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А имеет формулу (I) или (II) в которой Q означает H или CH 3 и m и p независимо друг от друга представляют собой величины от 0 до 3, при условии, что сумма m+p составляет от 0 до 3; и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности; где двойная связь, имеющая пунктирную линию в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь; где представляет собой стереогенный центр.

7. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии: i) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А; ii) добавление политиола, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; А представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; iii) нагревание смеси до температуры T isol , которая представляет собой температуру кипения того изомера I lbp , который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии i); iv) отгонка изомера I lbp и сбор изомера I lbp; v) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) I hbp , имеющего более высокую точку кипения, чем изомер I lbp , в присутствии политиола, который добавлен на стадии ii); где после стадии v) впоследствии повторяют стадии iii), и iv), и v), и где масса собранного изомера I lbp больше чем w цис в случае, когда собранный изомер I lbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения A; или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер I lbp является транс-изомером указанного ненасыщенного соединения А; и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что масса собранного изомера I lbp больше чем 80 мас.%.

9. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии: а) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А; b) добавление политиола, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; c) нагревание смеси до температуры T isol , которая представляет собой температуру кипения того изомера I lbp , который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии а); d) отгонка изомера I lbp ; e) выделение конкретного изомера I hbp , который имеет более высокую точку кипения, чем изомер I lbp , из остатка стадии d) и сбор изомера I hbp ; f) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) I lbp и остатка со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е), в присутствии политиола, который добавляется на стадии b); где после стадии f) последовательно повторяются стадии с), и d), и е), и f), где масса собранного изомера I hbp составляет больше чем w цис в случае, когда собранный изомер I hbp является цис-изомером указанного ненасыщенного соединения А; или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер I hbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А; и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что цис/транс-изомеризацию на стадии v) или f) осуществляют в присутствии полярного растворителя.

11. Композиция для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, содержащая политиол, который имеет формулу (X) в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8; A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; и ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II) где Q означает H или CH 3 и m и р независимо друг от друга имеют значение от 0 до 3, при условии, что сумма m и р составляет от 0 до 3, и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности; где двойная связь, имеющая пунктирную линию в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь; где представляет собой стереогенный центр.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один полярный растворитель.

13. Применение политиола в качестве катализатора для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F) где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда где R 0 означает C 1 -C 4 -алкильную группу; Q 1 и Q 2 представляют собой C 1 -C 10 -алкильную группу или галоидированную C 1 -C 10 -алкильную группу; C 1 -C 4 -алкильную группу или вместе образуют C 2 -C 6 -алкиленовую группу или C 6 -C 8 -циклоалкиленовую группу; R" означает C 1 -C 4 -алкильную группу и R'" означает Н или C 1 -C 4 -алкильную группу; где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию; где двойная связь, имеющая пунктирные линии в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь.


Евразийское 028500 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201500647
(22) Дата подачи заявки 2013.12.18
(51) Int. Cl.
C07C 43/313 (2006.01) C07C 45/67 (2006.01) C07C 45/82 (2006.01) C07C 49/203 (2006.01) C07D 319/06 (2006.01)
(54) ПОЛИТИОЛЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИС/ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(31) 12197798.7
(32) 2012.12.18
(33) EP
(43) 2015.11.30
(86) PCT/IB2013/061082
(87) WO 2014/097171 2014.06.26 (71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) (72) Изобретатель:
Штеммлер Рене Тобиас, Грейнер Надин (CH)
(74) Представитель:
Воробьева Е.В. (RU)
(56) US-A-4338170 US-A-5908957 CH-A5-620891 US-A-4028385
(57) Изобретение относится к способу цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот с использованием политиола в качестве катализатора цис/транс-изомеризации. Ненасыщенное соединение А имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F)
° м
I X
где R0 означает CrQ-алкильную группу; Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу, или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу; R" означает C1-C4-алкильную группу; и R"' означает Н или CrQ-алкильную группу; и где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью, таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или E-конфигурацию; и где двойная связь, имеющая пунктирные
линии ( )в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь,
или двойную углерод-углеродную связь. Политиол имеет формулу (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4, m1 означает целое число от 2 до 8; и А представляет собой алифатическую т1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/ моль; или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола. Изомеризация протекает эффективно и быстро.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к цис/транс-изомеризации ненасыщенных соединений.
Уровень техники
Ненасыщенные соединения имеют углерод-углеродные двойные связи. Указанные соединения существуют или в цис-, или в транс-конфигурации. Конкретно, ненасыщенные соединения, имеющие функциональные группы C=O, имеют большое техническое значение и обладают различными свойствами в зависимости от того, какой изомер при двойной связи (цис или транс) присутствует в соответствующем соединении. Указанные соединения являются особенно важными в области применения для вкусовых, ароматических и фармацевтических композиций и для синтеза витаминов, особенно витамина K1, а также токоферолов. Эти изомеры особенно отличаются по запаху, а также по реакционной способности при асимметричном присоединении к соответствующей углерод-углеродной двойной связи.
Известно, что углерод-углеродные двойные связи могут изомеризоваться. Известно, что производные переходных металлов, а также сернистые соединения, такие как сульфиды, или дисульфиды, или мономеркаптаны способны изомеризовать фарнезол, как описано, например, в патенте DE 2557837.
В патенте США 4028385 раскрыты катализаторы - переходные металлы, а также органические сернистые соединения, такие как сульфиды, или дисульфиды, или мономеркаптаны, для изомеризации фар-незилуксусной кислоты и сложных эфиров, а также ректификация соответствующих стереоизомерных смесей.
Однако было обнаружено, что органические сернистые соединения, описанные в уровне техники, не являются весьма эффективными для ненасыщенных соединений, которые выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот.
Краткое изложение изобретения
Поэтому проблема, которую нужно решить в настоящем изобретении, состоит в разработке способа изомеризации и катализатора, который является весьма эффективным соответственно для соединений, выбранных из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбо-новых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот.
Неожиданно было установлено, что указанная проблема может быть решена с помощью способа по пп. 1, 8 и 10, а также композиции по п. 16 формулы изобретения. Было обнаружено, что политиолы являются особенно подходящими для изомеризации указанных выше соединений. Политиолы весьма эффективно изомеризуют углерод-углеродную двойную связь в указанных соединениях. Благодаря способу изобретения становится возможным превращение практически всех нежелательных изомеров в целевой изомер. Это возможно не только в случае чистого изомера, но также и в случае смеси.
Дальнейшие аспекты изобретения являются предметом дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты осуществления являются предметом зависимых пунктов.
Подробное описание изобретения
где R0 означает C1-C4-алкильную группу; Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную CrC^-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфи-ров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот, который включает стадии: а) предоставление цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А, которое имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (1-ОЕ), или (I-0F)
циклоалкиленовую группу;
R" означает C1-C4-алкильную группу; и
R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;
и где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью, таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;
и где двойная связь, имеющая пунктирные линии( )в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F),
означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь;
b) добавление политиола к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а), при этом политиол имеет формулу (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4, и m1 означает целое число от 2 до 8;
и A представляет собой алифатическую пй-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;
или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;
с) нагревание смеси политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения A до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения A, особенно между 50°C и температурой кипения ненасыщенного соединения A;
что приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения A.
Выражение "независимо друг от друга" в этом изобретении, в контексте заместителей, фрагментов, или групп, означает, что идентично обозначенные заместители, фрагменты или группы могут встречаться одновременно с различными значениями в той же молекуле.
Используемая в настоящем изобретении приставка "поли", в названии соединения, например политиол, означает, что формально это соединение содержит две или больше соответствующих функциональных групп в молекуле.
Термин "C^y-алкильная" группа означает алкильную группу, которая содержит от х до у атомов углерода, то есть, например, C^-алкильная группа является алкильной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Например, -CH(CH3)-CH2-CH3 рассматривается как C/галкильная группа.
"Cx^-алкиленовая" группа представляет собой алкиленовую группу, содержащую от х до у атомов углерода, то есть, например, C^Q-алкиленовая группа является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 6 атомов углерода. Алкиленовая группа может быть линейной или разветвленной. Например, группа -CH(CH3)-CH2- рассматривается как Q-алкиленовая группа.
Термин "ароматической политиол" означает политиол, который имеет две или больше SH-групп, связанных непосредственно с ароматическим углеводородом.
В этом изобретении выражение "фенольный спирт" означает спирт, который имеет гидроксильную группу, связанную непосредственно с ароматической группой.
Термин "стереогенный центр", используемый в этом изобретении, представляет собой атом, несущий такие группы, когда взаимная замена любых двух групп приводит к стереоизомеру. Стереоизомеры являются изомерными молекулами, которые имеют такую же молекулярную формулу и последовательность связанных атомов (строение), но которые отличаются трехмерной ориентацией атомов молекулы в пространстве.
Определяется, что конфигурация при стереогенном центре может быть или R, или S. Концепция R/S и правила определения абсолютной конфигурации в стереохимии известны специалисту в этой области техники.
В настоящем изобретении углерод-углеродная двойная связь определяется как "прохиральная", если присоединение молекулярного водорода к указанной углерод-углеродной двойной связи приводит к образованию стереогенного углеродного центра.
Изомеры цис/транс являются конфигурационными изомерами, обладающими различной ориентацией при двойной связи. В этом изобретении термин "цис-" эквивалентно используется для "Z" и наоборот, так же как "транс-" для "E" и наоборот. Поэтому, например, термин "катализатор цис/транс-изомеризации" является эквивалентом термина "катализатор E/Z изомеризации".
"Катализатор цис/транс-изомеризации" представляет собой катализатор, который способен изоме-ризовать цис-изомер (Z-изомер) в смесь цис/транс-изомеров (смесь E/Z-изомеров) или изомеризовать транс-изомер (Е-изомер) в цис/транс-изомеры (смесь E/Z-изомеров).
Термины "E/Z", "цис/транс" и "R/S" означают смеси Е и Z, цис- и транс-, и R- и S-изомеров соответственно.
Термин "изомеризация" или "изомеризовать" в этом изобретении следует понимать как ограничен
ные цис/транс-изомеризацией.
Термин "равновесное отношение цис/транс" представляет собой отношение специфической пары цис- и транс-изомеров, которое достигается в результате вовлечения указанного или цис-, или трансизомера в реакцию изомеризации с использованием способа изобретения, в течение длительного времени, то есть до тех пор, пока отношение цис/транс не перестанет изменяться во времени. Для каждой пары цис/транс-изомеров существуют различные равновесные значения отношения цис/транс.
Термин "неравновесное отношение цис/транс" означает любое отношение цис/транс-изомеров, которое отличается от "равновесного отношения цис/транс".
"Ненасыщенные" соединения, кетоны, кетали, альдегиды, ацетали, карбоновые кислоты, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот или амиды ненасыщенных карбоновых кислот определяются как кето-ны, альдегиды, кетали, ацетали, карбоновые кислоты, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот или амиды ненасыщенных карбоновых кислот, которые имеют олефиновую ненасыщенность, то есть которые имеют, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь в своей структуре, и которые предпочтительно имеют по меньшей мере одну прохиральную углерод-углеродную двойную связь.
В случае, когда в настоящем изобретении в нескольких формулах находятся идентичные маркировки для символов или групп, определение указанных групп или символов, сделанное в контексте одной конкретной формулы, также применимо к другим формулам, которые включают в себя указанную маркировку.
В настоящем изобретении любая простая пунктирная линия означает связь, с помощью которой заместитель связывается с остальной частью молекулы.
В настоящем изобретении обозначения, набранные жирным шрифтом, например A, или Ilbp или Ihbp, используются только с целью улучшения удобочитаемости и идентификации.
Ненасыщенное соединение А.
Ненасыщенные соединения А, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот, имеют по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь в своей химической структуре и предпочтительно имеют по меньшей мере одну прохиральную углерод-углеродную двойную связь, при этом соединение А имеет имеет структурную формулу, которая соответствует одной из указанных ниже структурных формул (I-0A), (I-0B), (I-0C), (I-0D), (I-0E), (I-0F).
Соединение может иметь больше чем одну прохиральную углерод-углеродную двойную связь и/или 1 или больше не-прохиральных углерод-углеродных двойных связей.
Указанное выше ненасыщенное соединение А имеет формулы (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (1-ОЕ), или (I-0F)
р./^^Ч^0' (I-0A) (I-0B)
в которых R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая необязательно содержит дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из группы, состоящей из
Q1 Q2 II
о о о-Q1 / \ о U R
J X i/V Л I I
сг и
5 5 5 5 5 П
где R0 означает ^-^^^^^10 группу, особенно метильную группу;
Q и Q представляют собой CrQo-алкильную группу или галоидированную CrQo-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;
R" означает C1-C4-алкильную группу, особенно метильную или этильную группу; и
R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу, особенно метильную или этильную группу;
и где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;
и где двойная связь, имеющая пунктирные линии ( ) в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь.
В одном варианте осуществления в формулах (I-0A) или (I-0C) имеется группа R' формулы
и предпочтительно представляет собой метилкетон или его кеталь, предпочтительно альфа-ионон, бета-ионон, гамма-ионон; альфа-изо-ионон, бета-изо-ионон, гамма-изо-ионон; альфа-нормальный-метилионон, бета-нормальный-метилионон или гамма-нормальный-метилионон; или его кеталь.
Предпочтительно, чтобы ненасыщенное соединение А представляло собой ненасыщенный кетон, или ненасыщенный кеталь, или ненасыщенный альдегид, или ненасыщенный ацеталь.
В одном предпочтительном варианте осуществления ненасыщенное соединение А является ненасыщенным кетоном, или его кеталем, или ненасыщенным альдегидом, или его ацеталем и имеет углерод-углеродную двойную связь в у,5- положении относительно карбонильной группы.
В другом предпочтительном варианте осуществления ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или его кеталь, или ненасыщенный альдегид, или его ацеталь и имеет углерод-углеродную двойную связь в а, Р-положении относительно карбонильной группы.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или его кеталь, или ненасыщенный альдегид, или его ацеталь, и имеет углерод-углеродную двойную связь в а,Р-положении относительно карбонильной группы и имеет углерод-углеродную двойную связь в у,5-положении относительно карбонильной группы.
Весьма предпочтительно, чтобы ненасыщенное соединение А имело формулу (I) или (II)
где Q означает H или CH3, и m и р независимо друг от друга представляют собой величины 0 до 3, при условии, что сумма m+р составляет от 0 до 3;
и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности;
и где двойная связь, имеющая пунктирную линию ( ) в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь;
и где ¦представляет собой стереогенный центр.
Предпочтительно сумма m+р составляет от 0 до 2, особенно 0 или 1.
Следовательно, ненасыщенный кетон или ненасыщенный альдегид формулы (I) или (II) могут быть индивидуальными соединениями или смесью различных стереоизомеров, имеющих различную ориентацию при стереогенных центрах, отмеченных как4, или при двойной связи, с которой соединяется волнистая линия. Однако предпочтительно, чтобы ненасыщенный кетон или ненасыщенный альдегид формулы (I) или (II) представлял собой единственный стереоизомер со специфической конфигурацией (конфигурациями) при стереогенных центрах и двойных связях. Предпочтительно, чтобы конфигурация при стереогенном центре (центрах) представляла собой R-конфигурацию. В случае, когда р> 2, предпочтительно, чтобы все различные стереогенные центры, помеченные знаком^, имели одинаковую конфигурацию, то есть все центры с S-конфигурацией или все с R-конфигурацией, предпочтительно все центры с R-конфигурацией.
Особенно предпочтительные ненасыщенные кетоны или альдегиды имеют формулу (II). Наиболее предпочтительно ненасыщенный кетон или альдегид выбирают из группы, состоящей из 3,7-диметилокта-2,6-диеналя, 3,7-диметилокт-2-еналя, 6,10-диметилундека-3,5,9-триен-2-он, 6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она, 6,10-диметилундец-5-ен-2-она, 6,10-диметилундец-3 -ен-2-она, 6,10-диметилундец-3,5-диен-2-она, ^)-6,10-диметилундец-3-ен-2-она, 6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-он, 6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она, 6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она и (R)-6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она, а также всех их возможных E/Z-изомеров.
Наиболее предпочтительно ненасыщенным кетоном или альдегидом является кетон.
Кроме того, предпочтительно, чтобы ненасыщенное соединение А являлось кеталем или ацеталем ненасыщенного кетона или ненасыщенного альдегида, особенно ацеталем или кеталем формулы (I) или
(II).
Образование кеталя из кетона или ацеталя из альдегида, по существу, известно специалисту в этой области техники.
Предпочтительно кеталь ненасыщенного кетона может образоваться из указанного выше ненасыщенного кетона и спирта. Ацеталь ненасыщенного альдегид может образоваться из указанного выше ненасыщенного альдегида и спирта.
Специалистам в этой области техники известно, что существуют альтернативные маршруты синтеза ацеталей или кеталей. В принципе кетали и ацетали также могут образоваться при обработке кетона или альдегида орто-эфирами или путем транс-кетализации, такой как описано, например, в статьях Perio и др., Tempahedron Letters 1997, 35(45), 7867-7870, или Lorette и Howard, J. Org. Chem. 1960, 25, 521-525, полное содержание которых включено в изобретение как ссылка.
Предпочтительно кеталь или ацеталь образуются из указанных выше ненасыщенных кетонов или ненасыщенных альдегидов и спирта.
Спирт, используемый для образования кеталя или ацеталя, в основном может быть любым спиртом, то есть спирт может содержать одну или несколько гидроксильных групп. Этот спирт может быть фе-нольным спиртом или алифатическим или циклоалифатическим спиртом. Однако предпочтительно спирт имеет одну гидроксильную группу (т.е. моноспирт) или две гидроксильные группы (т.е. диол).
В случае, когда спирт имеет одну гидроксильную группу, предпочтительно этот спирт имеет от 1 до 12 атомов углерода. Конкретно, спирт, имеющий одну гидроксильную группу, выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, 2-бутанола, пентан-1-ола, 3-метилбутан-1-ола, 2-метилбутан-1-ола, 2,2-диметилпропан-1-ола, пентан-3-ола, пентан-2-ола, 3-метилбутан-2-ола, 2-метилбутан-2-ола, гексан-1-ола, гексан-2-ола, гексан-3-ола, 2-метил-1-пентанола, 3-метил-1-пентанола, 4-метил-1-пентанола, 3-метил-2-пентанола, 4-метил-2-пентанола, 2-метил-3-пентанола, 2,2-диметил-1-бутанола, 2,3-диметил-1-бутанола, 3,3-диметил-1-бутанола, 3,3-диметил-2-бутанола, 2-этил-1-бутанола и структурных изомеров гептанола, октанола и галоидированных Q-Q-алкиловых спиртов, особенно 2,2,2-трифторэтанола. Особенно подходящими являются первичные или вторичные спирты. Предпочтительными являются первичные спирты. Особенно в качестве спиртов с одной гидроксильной группой используются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол или 2,2,2-трифторэтанол, предпочтительно метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол или 2,2,2-трифторэтанол.
В другом варианте осуществления спирт является диолом. Предпочтительно диол выбирают из группы, состоящей из этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, бутан-1,3-диола, бутан-1,2-диола, бутан-2,3-диола, 2-метилпропан-1,2-диола, 2-метилпропан-1,3-диола, 2,2-диметилпропан-1,3-диола, 1,2-диметилпропан-1,3-диола, 3-метилпентан-2,4-диола и 2-(гидроксиметил)циклогексанола, бензол-1,2-диола и циклогексан-1,2-диолов. Из двух циклогексан-1,2-диолов предпочтительным стереоизомером является син-циклогексан-1,2-диол (т.е. цис-циклогексан-1,2-диол).
В одном варианте осуществления две гидроксильные группы связываются с двумя соседними атомами углерода, поэтому указанные диолы являются вицинальными диолами. Вицинальные диолы образуют пяти-шестичленные кольчатые кетали или ацетали.
Особенно подходящими являются вицинальные диолы, которые выбирают из группы, состоящей из этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, бутан-1,2-диола, бутан-2,3-диола, 2-метилпропан-1,2-диола, бензол-1,2-диола и син-циклогексан-1,2-диола, особенно этан-1,2-диола.
Другими особенно подходящими являются диолы, в которых гидроксильные группы разделены тремя атомами углерода, и поэтому они образуют весьма стабильные шестичленные циклические кетали или ацетали. Особенно подходящими диолами этого типа являются пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, 2-метилпропан-1,3-диол, 2-метилбутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,2-диметилпропан-1,3-диол, 3-метилпентан-2,4-диол и 2-(гидроксиметил)циклогексанол.
Предпочтительно в качестве диолов используются первичные спирты.
Условия реакции и стехиометрия, используемая для образования ацеталя или кеталя, известны специалистам в этой области техники. Конкретно ацеталь или кеталь образуются под действием кислоты.
Группы и символы в формулах (XI) и (XII) имеют такие же значения, которые указаны ранее в этом изобретении для формул (I) и (II).
Обе группы Q1 и Q2 означают индивидуально С1-С10алкильные группы или галоидированные С1-
Предпочтительные кетали ненасыщенного кетона или предпочтительные ацетали ненасыщенного альдегида имеют формулу (XI) или (XII)
С10алкильные группы;
или вместе образуют С2-С6алкиленовую группу или С6-С8циклоалкиленовую группу. Конкретно Q1 и Q2 означают
или линейную С1-С10алкильную группу, или фторированную линейную C1-C10 алкильную группу, предпочтительно линейную С1-С4алкильную группу, или группу -CH2CF3, или группу формулы
в которой Q3, Q4, Q5 и Q6 независимо друг от друга представляют собой атомы водорода, или метальные, или этильные группы.
Предпочтительно кетали или ацетали формулы (XI) или (XII) представляют собой (Е)~
2-(4,8-диметилнона-3,7-диен-1-ил)-2,5,5- триметил-1,3-ДИ0ксан, (Е)-2,6-диметил-
10,10-бис(2,2,2-трифторэтокси)ундека-2,6- диен, (Е)-2-(4,8-диметилнон-3-ен-1-ил)-
2,5,5-триметил-1,3-Диоксан, (Е)-6,10-диметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)ундец-5-ен, (Е)-
2,5,5-триметил-2-(4,8,12-триметилтридец-З -ен-1 -ил)-1,3-диоксан, (R,E)-2,5,5 -триметил-2-
(4,8,12-триметилтридец-З -ен-1 -ил)-1,3-диоксан, (Е)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадец-5-ен, (К,Е)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадец-5-ен, (г)-2-(4,8-диметилнона-3,7-диен-1-ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксан, (2)-2,6-диметил-10,Ю-бис(2,2,2-трифторэтокси)ундека-2,6-диен, (Z)-2-(4,8-диметилнон-З-ен-1 -ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксан, ^)-6,10-диметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)ундец-5-ен, (Z)-2,5,5-тpимeтил-2-(4,8,12-тpимeтилтpидeц-3-eн-l-ил)-l,3-диоксан, (Я,г)-2,5,5-триметил-2-(4,8,12-триметилтридец-З -ен-1 -ил)-1,3-диоксан, 2,5,5-триметил-2-((ЗЕ,7Е)-4,8,12-триметилтридека-3,7,11 -триен-1 -ил)-1,3-диоксан, (6Е, 10Е)-2,6,10-триметил-14,14-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-2,6,10-триен, 2,5,5-триметил-2-((ЗЕ,7Е)-4,8,12-триметилтридека-3,7-диен-1 -ил)-1,3-диоксан, (5Е,9Е)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-5,9-диен, 2,5,5 -триметил-2-((3 Z,7E)-4,8,12-триметилтридека-
3.7.11- триен-1-ил)-1,3-диоксан, 2,5,5-триметил-2-((ЗЕ^)-4,8,12-триметилтридека-3,7,11-триен-1 -ил)-1,3-диоксан, 2,5,5 -TpHMemn-2-((3Z,7Z)-4,8,12-триметилтридека-3,7,11 -триен-1 -ил)-1,3 -диоксан, (6Z, 10Е)-2,6,10-триметил-14,14-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-2,6,10-триен, (6Е, 10Z)-2,6,10-триметил-14,14-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-2,6,10-триен, (6Z,10Z)-2,6,10-триметил-14,14-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-2,6,10-триен, 2,5,5-TpHMeTHn-2-((3Z,7E)-4,8,12-TpHMeTraTpH7i;eKa-3,7^HeH-l -ил)-1,3-диоксан, 2,5,5-триметил-2-((ЗЕ,7г)-4,8,12-триметилтридека-3,7-диен-1 -ил)- 1,3-диоксан, 2,5,5-триметил-2-((Зг,7г)-
4.8.11- триметилтридека-3,7-диен-1 -ил)-1,3 -диоксан, (5Z,9E)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадека-5,9-диен, (5Е^)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадека- 5,9-диен, (5 Z,9Z)-6,10,14-тримети л-2,2-бис(2,2,2 -
трифторэтокси)пентадека-5,9-диен, (Е)-2-(2,6-диметилгепт-1 -ен-1 -ил)-5,5 -диметил-1,3-
диоксан, (Е)-3,7-диметил-1,1-бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-2-ен, (Е)-3,7-диметил-1,1-
бис(2,2,2-трифторэтокси)окта-2,6-диен, (г)-2-(2,6-диметилгепт-1-ен-1-ил)-5,5-диметил-1,3-
диоксан, (Z)-3,7-диметил-1,1 -бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-2-ен, (Z)-3,7-диметил-1,1 -
бис(2,2,2-трифторэтокси)окта-2,6-диен, 2,6-диметил-8,8-бис(2,2,2-трифтопентокси)окт-2-ен,
(К)-2,6-диметил-8,8-бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-2-ен, 2-(( 1 г,ЗЕ)-4,8-диметилнона-1,3,7-
триен-1-ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксан, 2-((1Е^)-4,8-диметилнона-1,3,7-триен-1-ил)-2,5,5-
триметил-1,3-диоксан, 2-((lZ,ЗZ)-4,8-димeтилнoнa-l,3,7-тpиeн-l-ил)-2,5,5-тpимeтил-l,3-
диоксан, (6Z,8E)-2,6-димeтил-10,10-биc(2,2,2-тpифтopэтoкcи)yндeкa-2,6,8-тpиeн, (6E,8Z)-2,6-
диметил-10,10-бис(2,2,2- трифторэтокси)ундека-2,6,8-триен, (6Z,8Z)-
2,6-диметил-10,10-бис(2,2,2- трифторэтокси)ундека-2,6,8-триен, (Z)-2,5-
диметил-2-(4,8,12-триметилтридец-З-ен-1 -ил)-1,3 -диоксан, (R,Z)-2,5-flHMemri-2-(4,8,12-
триметилтридец-3 -ен-1 -ил)-1,3-диоксан, (Z)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадец-5-ен и (К,г)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадец-5 -ен.
На стадии а) получается цис- или транс-изомер ненасыщенного соединения A.
В одном варианте осуществления получается только один стереоизомер соединения A. Указанный единственный стереоизомер соединения A может быть результатом стереоспецифического синтеза или процесса разделения стереоизомеров.
В другом варианте осуществления цис- или транс-изомер ненасыщенного соединения А получается в виде смеси цис- и транс-изомеров с неравновесным отношением цис/транс. Обычно указанное нерав
новесное отношение цис/транс составляет больше чем 70/30, предпочтительно больше чем 80/20, более предпочтительно больше чем 90/10 или меньше чем 30/70, предпочтительно меньше чем 20/80, более предпочтительно меньше чем 10/90. Политиол.
На стадии b) добавляют политиол к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а).
Политиол является катализатором цис/транс-изомеризации, при которой изомеризуется углерод-углеродная двойная связь (связи).
Важно отметить наблюдение авторов изобретения, что тиолы, имеющие только одну меркапто-группу (то есть монотиолы), нельзя использовать в качестве катализатора цис/транс-изомеризации ненасыщенных соединений А, или они демонстрируют только весьма незначительную эффективность по сравнению с политиолами.
В качестве политиолов используются политиолы формулы (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4, особенно 2, и m1 означает целое число от 2 до 8, особенно 3 или 4, предпочтительно 4;
и А представляет собой алифатическую ш1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль, особенно между 90 и 150 г/моль.
Первой группой предпочтительных политиолов являются ароматические политиолы. Группы SH непосредственно связаны с ароматическим углеводородом. Ароматический углеводород может иметь один или несколько ароматических колец. Эти ароматические кольца могут образовать конденсированную систему колец или могут быть разделены спейсерными группами например, алкиленовыми группами или функциональными группами. Группы SH непосредственно могут быть связаны с одним ароматическим кольцом или с различными ароматическими кольцами.
В качестве ароматических политиолов используются 4,4'-димеркаптобифенил или 4,4'-тиодибензотиол (4,4'-Thiodibenzenethiol).
Дополнительной группой предпочтительных политиолов являются политиолы формулы (X). Эти вещества представляют собой сложные эфиры полиола A(OH)ml и карбоновой кислоты, имеющие концевую меркаптогруппу SH-(CH2)nl-COOH. Предпочтительные полиолы A(OH)ml, имеющие молекулярную массу между 62 и 538, представляют собой триметилолпропан, триметилолэтан, триметилол-метан, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, изомеры 1,4-бутандиола, изомеры 1,5-пентандиола, изомеры 1,6-гександиола, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и изомеры, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)циклогексан, декаметиленгликоль, норборниленгликоль, 1,4-бензолдиэтанол, 2,4-диметил-2-этиленгексан-1,3-диол, 2-бутен-1,4-диол, этоксилированный триметилолпропан, триметилол-гексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, дипентаэритрит (т.е. 2,2'-(оксибис-(метилен))бис-(2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол)), ди(триметилолпропан) (т.е. 2,2'-(оксибис-(метилен))бис-(2-этилпропан-1,3-диол)), ди(триметилолэтан) (т.е. 2,2'-(оксибис-(метилен))бис-(2-метилпропан-1,3-диол)), этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль.
Специалист в этой области техники осведомлен, что указанные выше эфиры могут быть получены различными способами, которые не ограничены взаимодействием полиола с указанной выше карбоновой кислотой, имеющей концевую меркаптогруппу.
Было продемонстрировано, что пентаэритрит тетра(меркаптоацетат) политиолов, трис(меркаптоацетат) триметилолпропана, димеркаптоацетат гликоля, тетра-(3-меркаптопропионат) пен-таэритрита, три-(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (т.е. 2-этил-2-(((3-меркапто-пропаноил)окси)метил)пропан-1,3-диил бис-(3-меркапто-пропаноат)) и ди-(3-меркаптопропионат) гликоля являются весьма предпочтительными политиолами формулы (X) и являются предпочтительными политиолами из всех указанных выше политиолов.
Использование политиолов формулы (X) в качестве катализаторов цис/транс-изомеризации является весьма выгодным, поскольку политиолы обычно обладают очень низкой упругостью паров (то есть высокую точку кипения), что позволяет применять политиолы при повышенных температурах, например при дистилляции низкокипящего изомера. Кроме того, в политиолах имеется высокая плотность тиоло-вых функциональных групп на молекулярную массу, что очень выгодно, поскольку необходимо добавлять очень малое количество катализатора.
Использование политиола в качестве катализатора цис/транс-изомеризации является весьма выгодным, поскольку это обеспечивает быстрое протекание изомеризации.
Количество политиола, добавленное к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А, предпочтительно составляет между 1 и 20%, особенно между 3 и 5 мас.% в расчете на количество ненасыщенного соединения А.
С учетом молекулярного отношения предпочтительно, чтобы молекулярное отношение политиола к
ненасыщенному соединению А составляло между 1/100 и 20/100, особенно между 1/100 и 4/100.
Способ добавления политиола к ненасыщенному соединению А не является критическим и может быть осуществлен как угодно. Добавление может быть сделано до или в ходе стадии с).
Изомеризация.
На стадии с) смесь политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А нагревается до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения А, особенно между 50°C и температурой кипения ненасыщенного соединения А. В настоящем изобретении выражение "точка кипения ненасыщенного соединения А" определяется как наименьшая температура кипения цис- или транс-изомеров, которые образуются в этом процессе.
Под действием политиола и температуры цис- и/или транс-изомеры ненасыщенного соединения А изомеризуются. Отношение цис- и транс-изомеров, которые образуются при изомеризации со временем постепенно приближается к равновесию, например к равновесному отношению цис/транс. Указанное равновесное отношение цис/транс-изомеров является специфической величиной, которая различна для каждого ненасыщенного соединения А.
Было обнаружено, что скорость изомеризации сильно зависит от политиола, причем влияние политиолов гораздо сильнее, чем монотиолов. Кроме того, было обнаружено, что политиолы дают меньше продуктов разложения ненасыщенного соединения А при повышенных температурах по сравнению с монотиолами.
Кроме того, было обнаружено, что добавление полярных растворителей, таких как амиды, пирро-лидоны, сульфоны, сульфоксиды, ионные жидкости, особенно ]Ч,]Ч-диметилформамид (ДМФ) или N-метил-2-пирролидон (NMP), сульфолан, диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-бутил-3-метилимидазо линий бромид оказывают ускоряющее действие на изомеризацию.
Следовательно, предпочтительно, чтобы процесс цис/транс-изомеризации проводился в присутствии полярного растворителя, особенно полярного растворителя, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, ^^диметилформамида (ДМФ), №метил-2-пирролидона (NMP), сульфолана и диметилсульфоксида (ДМСО).
Более предпочтительно, чтобы процесс цис/транс-изомеризации проводился в присутствии полярного растворителя, особенно полярного растворителя, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, ^^диметилформамида (ДМФ), N-метил-2-пирролидона и диметилсульфоксида (ДМСО).
Изомеризация цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения A является весьма перспективной, поскольку часто только один из изомеров представляет интерес. Обычно цис- и транс-изомеры имеют различные свойства. Например, основные характеристики, представляющие интерес, такие как запах или реакционная способность в конкретных химических реакциях, сильно отличаются для транс- и цис-изомеров. В случае, когда цитраль является транс-изомером, гераниаль (т.е. (Е)-3,7-диметилокта-2,6-диеналь), обладает сильным запахом лимона, тогда как цис-изомер, нераль (т.е. ^)-3,7-диметилокта-2,6-диеналь), имеет менее сильный, но более приятный запах лимона. С другой стороны, если ненасыщенное соединение A имеет прохиральную углерод-углеродную двойную связь (связи), то прохиральная углерод-углеродная двойная связь может привести к образованию хирального соединения со специфической стереоизомерной конфигурацией. Например, асимметричное гидрирование ненасыщенного соединения A приводит к образованию стереогенного центра с R- или S- конфигурацией.
Изомеризация обеспечивает уникальную возможность преобразования по меньшей мер, части нежелательного изомера в целевой изомер (т.е. изомер, представляющий интерес). При осуществлении способа изомеризации и выделения оптимальным образом можно добиться того, что практически все нежелательные изомеры могут быть превращены в целевой изомер (изомеры) исходя из нежелательного изомера или смеси целевого и нежелательного цис/транс-изомеров. Более подробно указанная возможность обсуждена ниже в настоящем изобретении.
Описанный выше процесс цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения А.
Из указанной смеси изомеров может быть выделен целевой изомер. Поскольку цис-и трансизомеры имеют различные температуры кипения, наиболее предпочтительным способом выделения является дистилляция. С целью минимизации термического разложения изомеров желательно проводить дистилляцию при пониженном давлении и с использованием дистилляционной колонки. Однако довольно часто температуры кипения изомеров весьма близки, тем не менее, с использованием специфических приемов дистилляции и соответствующего оборудования возможно разделение или, по меньшей мере, обогащение желательного изомера.
Поскольку не всегда изомер с более низкой температурой кипения представляет интерес, существует потребность в двух принципиально различных способах, представляющих интерес, которые описаны ниже.
В случае, когда одним из представляющих интерес является изомер с более низкой температурой кипения, в дополнительном аспекте изобретение относится к способу получения конкретно цис-изомера, соответственно конкретного транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы,
состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот из смеси цис- и транс-изомеров соединения, который включает в себя стадии:
i) получение смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и трансизомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;
ii) добавление политиола;
iii) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии i);
iv) отгонка изомера Ilbp и сбор изомера Ilbp;
v) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ihbp, имеющих более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, в присутствии политиола, который добавлен на стадии ii);
где после стадии v) впоследствии повторяют стадии iii), iv) и v), и где масса собранного изомера Ilbp
больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ilbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения А; или
больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ilbp является транс-изомером указанного ненасыщенного соединения А;
и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 до 10 т, при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.
В способе изобретения смесь цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А получается на стадии i). Поскольку масса w цис цис-изомера (изомеров) или масса w транс транс-изомера (изомеров) составляет от 0 до 10 т при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г, в данном контексте термин "смесь" также применяется к единственному стереоизомеру, а не только к фактическим смесям изомеров.
В предпочтительном варианте осуществления обе массы w цис и w транс отличаются от 0 г, так что в смеси, полученной на стадии i), физически присутствуют оба цис- и транс-изомера (изомеры) ненасыщенного соединения А.
В способе изобретения изомер, представляющий интерес, то есть желательный изомер, представляет собой изомер Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров, которая получается на стадии i).
Указанный изомер Ilbp выделяют и разделяют путем дистилляции и собирают на стадии iv).
С целью повышения чистоты дистилляцию проводят с использованием специфических приемов дистилляции, обеспечивающих минимально возможное количество примесей других изомеров. Конкретно это также достигается за счет того, что только часть, а именно наиболее чистых фракций, желательного изомера собирают при дистилляции, в то время как остальная часть остается в колбе дистилляции.
С целью оптимизации выхода желательного изомера изомер (изомеры) Ihbp, имеющий более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, цис/транс-изомеризации в присутствии политиола (который добавлен на стадии ii) или стадии v)).
В случае, который даже является предпочтительным случаем, когда только часть изомера (изомеров) Ilbp отгоняется и собирается на стадии iv), остаток дистилляции еще содержит изомер (изомеры) Ilbp. В этом случае на стадии v) цис/транс-изомеризации подвергается остаток дистилляции.
Изомер (изомеры) Ihbp и/или остаток дистилляции изомеризуется или в непрерывном, или периодическом режиме в присутствии политиола. Поскольку при удалении желательного продукта остаток дистилляции обогащается нежелательным изомером до неравновесного отношения цис/транс в соответствии с принципом Ле-Шателье система настраивается на достижение равновесного отношения цис/транс путем преобразования (то есть изомеризации) нежелательного изомера в целевой изомер, которое облегчается под действием политиола - катализатора цис/транс-изомеризации. За счет повторения стадий iii), iv) и v) после стадии v) впоследствии обеспечивается увеличение выхода. Общий выход желательного изомера Ilbp сильно зависит от числа повторений и/или эффективности разделения путем дистилляции.
Указанный способ приводит к результирующему превращению нежелательного изомера в целевой изомер, другими словами это означает, что масса собранного изомера Ilbp
больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ilbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения А; или
больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ilbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А;
когда в исходной смеси цис- и транс-изомеров ненасыщенного соединения А, полученной на стадии а), масса цис-изомера (изомеров) составляет w цис и масса трансизомера (изомеров) составляет w транс.
Как обсуждалось, в основном практически весь нежелательный изомер может быть превращен в целевой изомер.
Следовательно, предпочтительно, чтобы масса собранного изомера Iibp составляла больше чем 80 мас.%, предпочтительно больше чем 90 мас.% от суммы w транс и w цис.
В случае, когда изомер с более высокой точкой кипения является изомером, представляющим интерес, в дополнительном аспекте изобретение относится к способу получения конкретного цис-изомера, соответственно конкретного транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенных карбоновых кислот из смеси цис- и транс-изомеров соединения А, включающему стадии:
a) получение смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;
b) добавление политиола;
c) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии а);
d) отгонка изомера Ilbp
e) выделение конкретного изомера Ihbp, который имеет более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, из остатка стадии d) и сбор изомера Ihbp;
f) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ilbp и остатка со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е) в присутствии политиола, который добавляется на стадии b);
где после стадии f) впоследствии повторяются стадии с), и d), и е), и f), и где масса собранного изомера Ihbp больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ihbp является цис-изомером указанного ненасыщенного соединения А;
или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ihbp представляет собой транс-изомер указанного ненасыщенного соединения А;
и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т, при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.
В способе изобретения смесь цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А получается на стадии а). Поскольку масса w цис цис-изомера (изомеров) или масса w транс транс-изомера (изомеров) составляет от 0 г до 10 т при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г, в данном контексте термин "смесь" также применяется к единственному стереоизомеру, а не только к фактическим смесям изомеров.
В предпочтительном варианте осуществления обе массы w цис и w транс отличаются от 0 г, так что в смеси, полученной на стадии а), физически присутствуют оба цис- и транс-изомера (изомеры) ненасыщенного соединения А.
В способе изобретения изомер, представляющий интерес, то есть желательный изомер, представляет собой изомер Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров, которая получается на стадии а).
Изомер с самой низкой точкой кипения Ilbp отгоняют на стадии d).
Конкретный изомер Ihbp, который имеет более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, выделяют из остатка дистилляции на стадии d) и собирают на стадии е).
Выделение конкретного разделенного изомера Ihbp предпочтительно выполняется с помощью специфических приемов дистилляции, например, с использованием боковых точек отбора из ректификационной колонки и, в конечном счете, дальнейшей ректификации материала, собранного в указанной боковой точке отбора, например, с использованием методики и оборудования, которые раскрыты, например, в Европатенте ЕР 2269998 А2, конкретно на фиг. 1 и 3, общее описание которого включено в изобретение как ссылка.
С целью оптимизации чистоты изомера Ihbp дистилляцию на стадиях d) и е) осуществляют с использованием специфических приемов дистилляции, которые обеспечивают минимально возможное количество примеси других изомеров. Конкретно это также достигается за счет того, что только часть, а именно наиболее чистые фракции, желательного изомера Ihbp собирают при дистилляции, в то время как другие фракции объединяют с остатком, который остается в колбе дистилляции, причем изомер Ilbp с самой низкой точкой кипения отгоняется на стадии d).
На стадии f) изомер (изомеры) Ilbp и остаток со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е), подвергается изомеризации в присутствии политиола, который добавляют на стадии b).
В случае, который даже является предпочтительным случаем, когда только часть изомера (изомеров) Ilbp выделяется и собирается на стадии е), остаток дистилляции еще содержит изомер (изомеры) Ihbp.
Изомер Ilbp и остаток со стадии е) изомеризуются или в непрерывном, или периодическом режиме в присутствии политиола. Поскольку при удалении желательного продукта остаток дистилляции обогащается нежелательным изомером до неравновесного отношения цис/транс в соответствии с принципом Ле-Шателье, система настраивается на достижение равновесного отношения цис/транс путем преобразования (то есть изомеризации) нежелательного изомера в целевой изомер, которое облегчается под действием политиола - катализатора цис/транс-изомеризации. За счет повторения стадий с), и d), и е), и f) после
стадии f) впоследствии обеспечивается увеличение выхода. Общий выход желательного изомера Ihbp сильно зависит от числа повторений и/или эффективности разделения путем дистилляции.
Указанный способ приводит к результирующему превращению нежелательного изомера в целевой изомер, другими словами это означает, что масса собранного изомера Ihbp
больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ihbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения А; или
больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ihbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А;
когда в исходной смеси цис- и транс-изомеров ненасыщенного соединения А, полученной на стадии а), масса цис-изомера (изомеров) составляет w цис и масса трансизомера(изомеров) составляет w транс.
Как обсуждалось, в основном практически весь нежелательный изомер может быть превращен в целевой изомер.
Следовательно, предпочтительно, чтобы масса собранного изомера Ihbp составляла больше чем 80 мас.%, предпочтительно больше чем 90 мас.% от суммы w транс и w цис.
В обоих способах получения конкретного цис-изомера, соответственно конкретного транс-изомера, ненасыщенного соединения А, рассмотренного в предшествующих параграфах, предпочтительно, чтобы количество политиола составляло между 1 и 20 мас.%, особенно между 3 и 5 мас.% относительно количества ненасыщенного соединения А. Кроме того, предпочтительно, чтобы молярное отношение политиола и ненасыщенного соединения А составляло между 1/100 и 20/100, особенно между 1/100 и 4/100.
Кроме того, было обнаружено, что добавление полярных растворителей, таких как амиды, пирро-лидоны, сульфоны, сульфоксиды, ионные жидкости, особенно ^^диметилформамид (ДМФ) или N-метил-2-пирролидон (NMP), сульфолан, диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-бутил-3-метилимидазолиний бромид, оказывает ускоряющее действие на изомеризацию.
Поэтому предпочтительно, чтобы процесс цис/транс-изомеризации проводился в присутствии полярного растворителя, особенно полярного растворителя, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, ^^диметилформамида (ДМФ), №метил-2-пирролидона (NMP), сульфолана и диметилсульфоксида (ДМСО).
Более предпочтительно, чтобы процесс цис/транс-изомеризации проводился в присутствии полярного растворителя, особенно полярного растворителя, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, ^^диметилформамида (ДМФ), N-метил-2-пирролидона и диметилсульфоксида (ДМСО).
Кроме того, предпочтительно, чтобы политиол для процесса цис/транс-изомеризации имел формулу (X), которая была подробно описана выше.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей политиол и ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II).
Политиол и ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II), а также их соотношение и предпочтительные варианты осуществления уже были подробно описаны в этом изобретении.
Предпочтительно, чтобы указанная композиция дополнительно содержала по меньшей мере один полярный растворитель, особенно по меньшей мер, один полярный растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, N,N-диметилформамида (ДМФ), ^метил-2-пирролидона (NMP), сульфолана и диметилсульфоксида (ДМСО).
Предпочтительно, чтобы указанная композиция дополнительно содержала по меньшей мере один полярный растворитель, особенно по меньшей мере один полярный растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ионных жидкостей, особенно 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, N,N-диметилформамида (ДМФ), ^метил-2-пирролидона (NMP) и диметилсульфоксида (ДМСО).
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к кеталю или ацеталю, которые выбирают из группы, состоящей из
2-(4,8-диметилнона-3,7-диен-1-ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксана, 2,6-диметил-10,10-бис(2,2,2-трифторэтокси)ундека-2,6-диена, 2-
(4,8-диметилнон-З-ен-1 -ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксана, 6,10-диметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)ундец-5-ена, 2,5,5-триметил-2-(4,8Д2-триметилтридец-3-ен-1-ил)-1,3-
диоксана, (К)-2,5,5-триметил-2-(4,8,12-триметилтридец-3-ен-1-ил)-1,3-диоксана, 6,10,14-
триметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадец-5-ена, (К)-6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-
трифторэтокси)пентадец-5-ена, 2,5,5-триметил-2-(4,8,12-триметилтридека-3,7,11 -триен-1 -
ил)-1,3-диоксана, 2,6,10-триметил-14,14-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-2,6,10-триена,
2,5,5-триметил-2-(4,8,12-триметилтридека-3,7-диен-1 -ил)-1,3-диоксана, 6,10,14-триметил-
2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадека-5,9-диена, 2-(2,6-диметилгепт-1 -ен-1 -ил)-5,5-
диметил-1,3-диоксана, 3,7-диметил-1,1 -бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-2-ена, 3,7-диметил-
1,1 -бис(2,2,2-трифторэтокси)окта-2,6-диена, 2,6-диметил-8,8-бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-
2-ена, (К)-2,6-диметил-8,8-бис(2,2,2-трифторэтокси)окт-2-ена, 2-(4,8-диметилнона-1,3,7-
триен-1-ил)-2,5,5-триметил-1,3-диоксана, 2,6-диметил-10,10-бис(2,2,2-
трифторэтокси)ундека-2,6,8-триена, 2,5-диметил-2-(4,8,12-триметилтридец-3-ен-1-ил)-1,3-
диоксана, (11)-2,5-диметил-2-(4,8,12- триметилтридец-3-ен-1-ил)-1,3-диоксана,
6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2- трифторэтокси)пентадец-5-ена и (R)-
6,10,14-триметил-2,2-бис(2,2,2-трифторэтокси)пентадец-5-ена, а также всех их возможных
E/Z-изомеров.
Указанные кетали и ацетали являются особенно подходящими для проведения изомеризации в соответствии со способом изобретения.
Окончательно в дополнительном аспекте изобретение относится к применению политиола в качестве катализатора цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы, состоящей из ненасыщенных кетонов, ненасыщенных кеталей, ненасыщенных альдегидов, ненасыщенных ацеталей, ненасыщенных карбоновых кислот, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и амидов ненасыщенного карбоновых кислот. Это применение уже было подробно рассмотрено в этом изобретении.
Примеры
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими экспериментами.
В первой серии экспериментов изомеры 6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она были разделены путем дистилляции. Е-изомер выделен в виде, имеющем содержание (Е)-6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она, равное 99,5% (определено методом ГХ), и Z-изомер выделен в обогащенной фракции, имеющей содержание (7)-6Д0-диметилундека-5,9-диен-2-она 75,4% и содержание (Е)-6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она 24,1% (в сумме 99,5% изомеров, определено методом ГХ).
Катализаторы, указанные в табл. 1, добавляют к Е- или Z-изомеру в количестве 5 мас.% (концентрация относительно кетона). Затем смесь перемешивают и нагревают до 140°C в атмосфере аргона, и в этих условиях протекает изомеризация. Количество Е- и Z-изомеров через одинаковые промежутки времени определяют методом ГХ.
Таблица 1
Катализаторы, используемые для изомеризации (Е)- и (Z)-6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она соответственно, см. фиг. 1
Пример
Катализатор
Ссылка 1
2,4,6-триметилбензолтиол
Ссылка 2
2,3,4,5,6-пентахлорбензолтиол
Ссылка 3
2 -меркаптоэтано л
Ссылка 4
Тиофенол
Ссылка 5
Фенилдисульфид
Ссылка 6
2-метилбензолтиол
4,4'-димеркапто-бифенил
тетракис(3 -меркаптопропионат) пентаэритрита
На фиг. 1а) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 140°C, и на оси у показано процентное отношение Е-изомера к сумме изомеров (E/(E+Z)), измеренное в пробе смеси. Например, значение E/(E+Z) 80% соответствует отношению E/Z 80:20. Из фиг. 1а) видно, что все катализаторы вызывают изомеризацию, то есть кривые для Е-изомера убывают во времени и для Z-изомера возрастают во времени. Кроме того, из фиг. 1а) видно, что с политиолами (примеры 1 и 2 (сплошные линии)) изомеризация протекает гораздо быстрее, чем с монотиолами (примеры из ссылки 1 до ссылки 6 (пунктирные линии)). Кроме того, из фиг. 1а) видно, что равновесное отношение цис/транс для 6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она находится между 60 и 65%
E/(E+Z).
Фиг. 1b) демонстрирует характеристику стабильности. На оси х снова приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 140°C, и на оси у показана степень чистоты ("Р" в%) изомеров, вовле
ченных в изомеризацию, измеренную методом ГХ. Отклонение от 100% означает, что образуется один или несколько побочных продуктов. Из фиг. 1b) видно, что политиолы обеспечивают гораздо лучшую характеристику стабильности, чем монотиолы.
Во второй серии экспериментов изомеры 6,10-диметилундец-5-ен-2-она были разделены методом дистилляции. Е-изомер выделен в виде, имеющем содержание (Е)-6,10-диметилундец-5-ен-2-она, равное 95,5% (определено методом ГХ), и Z-изомер был выделен в обогащенной фракции, имеющей содержание ^)-6,10-диметилундец-5-ен-2-она 72,0% и содержание(Е)-6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она 27,2% (в сумме 99,2% изомеров, определено методом ГХ).
4,4'-Тиодибензотиол (3) был добавлен в различной концентрации (1, 3 и 5 мас.%) к Е-изомеру или Z-изомеру соответственно. Затем смесь перемешивают в аргоне и нагревают до 140°C и подвергают изомеризации. Количество Е- и Z-изомеров через одинаковые промежутки времени нагревания определяют методом ГХ.
На фиг. 2а) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 140°C, и на оси y показано процентное отношение Е-изомера к сумме изомеров (E/(E+Z)), измеренное в пробе смеси. Например, значение E/(E+Z) 80% соответствует отношению E/Z 80:20. Из фиг. 2а) видно влияние различной концентрации политиолов: 1% ("3 (1%)"), 3% ("3 (3%)") и 5% ("3 (5%)"). Скорость изомеризации зависит от используемой концентрации политиола. Кроме того, из фиг. 2а) видно, что равновесное отношение цис/транс для 6,10-диметилундец-5-ен-2-она составляет около 65% E/(E+Z).
В третьей серии экспериментов изомеры 6,10-диметилундец-5-ен-2-она были разделены методом дистилляции. Е-изомер выделен в виде, имеющем содержание (Е)-6,10-диметилундец-5-ен-2-она, равное 95,3% (определено методом ГХ), и Z-изомер был выделен в обогащенной фракции, имеющей содержание ^)-6,10-диметилундец-5-ен-2-она 75,8% и содержание(Е)-6,10-диметилундека-5,9-диен-2-она 23,4% (в сумме 99,2% изомеров, определено методом ГХ).
Различное количество политиолов добавляют к Е- или Z-изомеру, как указано в табл. 2. Затем смесь перемешивают и нагревают до 140°C в аргоне, и в этих условиях протекает изомеризация. Количество Е-и Z-изомеров через одинаковые промежутки времени реакции определяют методом ГХ.
* концентрация относительно кетона.
На фиг. 3 а) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 140°C, и на оси y показано процентное отношение Е-изомера к сумме изомеров (E/(E+Z)), измеренное в пробе смеси. Например, значение E/(E+Z) 80% соответствует отношению E/Z 80:20. Из фиг. 3а) видно, что равновесное отношение цис/транс для 6,10-диметилундец-5-ен-2-она находится между 60 и 70% E/(E+Z).
В четвертой серии экспериментов изомеры 6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она были разделены методом дистилляции. Е-изомер выделен в виде, имеющем содержание (Е)-6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она, равное 96,3% (определено методом ГХ), и Z-6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-он был выделен в виде, имеющем E/Z с отношение 0,1: 89,3 (при чистоте 89,4%, определено методом ГХ).
Добавляют 5 мас.% тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита к Е- или Z-изомеру, и затем добавляют растворитель, указанный в табл. 3. Затем смесь перемешивают и нагревают до 90°C в аргоне, и в этих условиях протекает изомеризация. Количество индивидуальных изомеров через одинаковые промежутки времени определяют методом ГХ.
Таблица 3
Влияние полярных растворителей на эффективность изомеризации (Е)- и ^)-6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она в присутствии тетракис(3-меркаптопропионат)
На фиг. 4а)-с) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 90°C, и на оси у показано процентное отношение Е-изомера к сумме изомеров (E/(E+Z)), измеренное в пробе смеси. Например, значение E/(E+Z) 80% соответствует отношению E/Z 80:20. Из фиг. 4а) видно ускоряющее действие добавки ДМФ на скорость изомеризации.
пентаэритрита, см. фиг. 4
Фиг. 4b) иллюстрирует ускоряющее действие 1-бутил-3-метилимидазолиний бромида, ионной жидкости, на скорость изомеризации. Фиг. 4с) демонстрирует ускоряющее действие ДМСО на скорость изомеризации.
Из фиг. 4а)-с) видно, что равновесное отношение цис/транс для (E/Z)-6,10,14-триметилпентадец-5-ен-2-она составляет приблизительно 60-63% E/(E+Z).
В пятой серии экспериментов изомеры 6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-она были разделены методом дистилляции. ZZ-изомер выделен в виде, имеющем содержание 88,6% (5Z,9Z)-6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-она, 0% (5Е,9Е)-6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-она и 4,0% суммы (5E,9Z)- и (5Z,9E)-6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-она (всего 92,6% изомеров 6,10,14-триметилпентадека-5,9,13-триен-2-она, по данным ГХ).
Добавляют 5 мас.% тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита к образцу, указанному выше. Затем смесь перемешивают и нагревают до 105°C в аргоне, и в этих условиях протекает изомеризация. Количество индивидуальных изомеров через одинаковые промежутки времени определяют методом ГХ.
На фиг. 5 а)-с) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 105°C, и на оси y фиг. 5а) показано весовое отношение ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE). На оси y фиг. 5b) показано весовое отношение (EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE). На оси y фиг. 5с) показано весовое отношение EE/(ZZ+EZ+ZE+EE). На фиг. 5а)-с) продемонстрировано, что все изомеры изомеризуются до конечного отношения изомеров: приблизительно 40% ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE), около 46% (EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE) и около 14% EE/(ZZ+EZ+ZE+EE).
В шестой серии экспериментов изомеры 6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она были разделены методом дистилляции. Смесь EZ- и ZE-изомеров выделяют в виде, имеющем содержание 93,3% суммы изомеров (5E,9Z)- и (5Z,9E)-6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она, 3,0% (5Е,9Е)-6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она и 1,0% of (5Z,9Z)-6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она (всего 97,3% изомеров 6,10,14-триметилпентадека-5,9-диен-2-она, определено методом ГХ).
Добавляют 5 мас.% тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита к образцу, указанному выше. Затем смесь перемешивают и нагревают до 105°C в аргоне, и в этих условиях протекает изомеризация. Количество индивидуальных изомеров через одинаковые промежутки времени определяют методом: ГХ.
На фиг. 6а)-с) показаны экспериментальные результаты изомеризации. На оси x приведено время нагревания, то есть время изомеризации при 90°C, и на оси y фиг. 6а) показано весовое отношение ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE). На оси y фиг. 6b) показано весовое отношение (EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE). На оси у фиг. 6с) показано весовое отношение EE/(ZZ+EZ+ZE+EE). На фиг. 5а)-с) продемонстрировано, что все изомеры изомеризуются, и равновесие достигается при отношении изомеров: приблизительно 15% ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE), около 54% (EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE) и около 31% EE/(ZZ+EZ+ZE+EE).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, который включает следующие стадии:
а) предоставление цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А,
которое имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F)
где R0 означает C1-C4-алкильную группу;
Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную CrQo-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;
R" означает C1-C4-алкильную группу и R'" означает H или ^-^-алк^ьную группу;
где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь
имела или Z-, или Е-конфигурацию; и где двойная связь, имеющая пунктирные линии ( ) в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь;
b) добавление политиола к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а), при этом политиол имеет формулу (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и m1 означает целое число от 2 до 8;
A представляет собой алифатическую т1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;
или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;
с) нагревание смеси политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения А;
что приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения А.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или ненасыщенный кеталь, или ненасыщенный альдегид, или ненасыщенный ацеталь.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество политиола составляет между 1 и 20 мас.% относительно количества ненасыщенного соединения А.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что политиол является 4,4'-
димеркаптобифенилом или 4,4'-тиодибензотиолом.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии полярного растворителя.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А имеет формулу (I) или (II)
sl s2
в которой Q означает H или CH3 и m и p независимо друг от друга представляют собой величины от 0 до 3, при условии, что сумма m+p составляет от 0 до 3; и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как si и s2, могут быть в любой последовательности;
где двойная связь, имеющая пунктирную линию ( "") в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь;
где Ф представляет собой стереогенный центр.
7. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или Л-0Е), или (I-0F)
где R0 означает C1-C4-алкильную группу;
Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; CrQ-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;
R" означает C1-C4-алкильную группу и
R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;
где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;
где двойная связь, имеющая пунктирные линии ( ) в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии:
i) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;
ii) добавление политиола, который имеет формулу (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и т1 означает целое число от 2 до 8;
А представляет собой алифатическую т1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или
политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;
iii) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Iibp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии i);
iv) отгонка изомера Ilbp и сбор изомера Ilbp;
v) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ihbp, имеющего более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, в присутствии политиола, который добавлен на стадии ii);
где после стадии v) впоследствии повторяют стадии iii), и iv), и v), и где масса собранного изомера
Ilbp
больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ilbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения A; или
больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ilbp является транс-изомером указанного ненасыщенного соединения А;
и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что масса собранного изомера Ilbp больше чем 80 мас.%.
9. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (1-ОЕ), или (I-0F)
где R0 означает C1-C4-алкильную группу;
Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную CrQo-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;
R" означает CrQ-алкильную группу и
R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;
где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;
где двойная связь, имеющая пунктирные линии ( ) в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии:
a) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;
b) добавление политиола, который имеет формулу (X)
в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и т1 означает целое число от 2 до 8;
A представляет собой алифатическую т1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;
или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;
c) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии а);
d) отгонка изомера Ilbp;
e) выделение конкретного изомера Ihbp, который имеет более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, из остатка стадии d) и сбор изомера Ihbp;
f) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ilbp и остатка со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е), в присутствии политиола, который добавляется на стадии b);
где после стадии f) последовательно повторяются стадии с), и d), и е), и f),
где масса собранного изомера Ihbp составляет больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ihbp является цис-изомером указанного ненасыщенного соединения А;
или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ihbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А;
и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.
10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что цис/транс-изомеризацию на стадии v) или
f) осуществляют в присутствии полярного растворителя.
11. Композиция для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, содержащая
политиол, который имеет формулу (X)
(X) ml
в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и т1 означает целое число от 2 до 8;
A представляет собой алифатическую т1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;
или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; и
ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II)
где Q означает H или CH3 и т и р независимо друг от друга имеют значение от 0 до 3, при условии, что сумма т и р составляет от 0 до 3, и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности;
где двойная связь, имеющая пунктирную линию () в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь; где ^ представляет собой стереогенный центр.
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один полярный растворитель.
13. Применение политиола в качестве катализатора для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0С), или (I-0D), или (1-ОЕ), или (I-0F)
где R0 означает C1-C4-алкильную группу;
Q1 и Q2 представляют собой CrQo-алкильную группу или галоидированную CrQo-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;
R" означает C1-C4-алкильную группу и
R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;
где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;
где двойная связь, имеющая пунктирные линии() в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 2 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 1 -
- 1 -
(19)
028500
028500
- 4 -
- 3 -
028500
- 19 -
- 18 -
028500
- 19 -
- 18 -